ES2905188T3 - Almidón termoplástico - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de almidón termoplástico, en el que se usa una mezcla que comprende almidón y un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, monosacáridos, alcoholes de azúcar tales como sorbitol glicerol, eritritol, xilitol o manitol, y mezclas de los mismos, en una cantidad del 10 % al 25 % en peso de la mezcla y un epóxido seleccionado del grupo que comprende aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de soja, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad del 0,1 % al 6 %, preferentemente del 1 % al 4,5 %, de manera particularmente preferente del 2,5 % al 3,5 %, en peso. % de la mezcla, caracterizado porque la mezcla comprende además un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad del 0,1 % al 1 %, preferentemente del 0,1 % al 0,5 % en peso de la mezcla.
Description
DESCRIPCIÓN
Almidón termoplástico
La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar almidón termoplástico, un almidón termoplástico fabricado de esta manera, un material compuesto que contiene el almidón termoplástico así como una película fabricada a partir de este material compuesto.
Según la definición de Carvalho, el almidón termoplástico (en adelante también denominado TPS) es un material amorfo o semicristalino compuesto por almidón digerido o desestructurado y uno o más plastificantes. El TPS puede ser convertido repetidamente al estado plástico y endurecido de nuevo, lo que permite darle forma bajo la influencia del calor y el cizallamiento, lo que permite el procesamiento con técnicas de la industria del plástico. El TPS como material suele tener un carácter hidrofílico, lo cual provoca que las propiedades del material tengan una fuerte dependencia de las condiciones ambientales climáticas. Por esta razón, el uso directo o exclusivo de TPS para la fabricación de bioplásticos es poco frecuente. El uso de TPS finamente disperso (fase dispersa) en una matriz de polímero (fase continua), por otra parte, ofrece la posibilidad de a) aumentar de manera considerable el contenido de base biológica en las formulaciones de plástico y b) integrar un componente biodegradable dependiendo de la elección del polímero de la matriz. Los materiales que deben ser totalmente biodegradables o compostables (por ejemplo, según la norma EN 13432) requieren el uso de una matriz polimérica que pueda ser descompuesta por microorganismos en medios biológicos y bajo la influencia del agua.
Los polímeros termoplásticos pueden fundirse repetidas veces aumentando la temperatura. Tras el enfriamiento, existen en una estructura predominantemente cristalina o amorfa. Esta propiedad se usa para el moldeo y funciona debido al hecho de que la temperatura de transición vítrea (Tg) de los termoplásticos está por debajo de la temperatura ambiente. El almidón nativo no muestra este comportamiento. Durante la transformación en un material termoplástico, la estructura granular originalmente semicristalina se rompe para crear una fase amorfa continua y hacer así que el almidón sea accesible para el moldeado con los procedimientos convencionales de transformación de plásticos. Cuando se calienta por encima de la temperatura de gelatinización, el almidón comienza a hincharse en presencia de agua. En el procedimiento, el líquido se difunde en el interior de los granos y acaba interactuando con los grupos hidoxilo libres de las moléculas de almidón. Con ello se rompen los enlaces de hidrógeno, el material pierde la cristalinidad y finalmente las zonas amorfas comienzan a disolverse. El procedimiento está determinado esencialmente por la curva de la temperatura. Hasta un valor umbral de aproximadamente 50 °C, el procedimiento es reversible. Un mayor calentamiento provoca una hinchazón irreversible. La pérdida de cristalinidad hace que los granos de almidón pierdan su estructura de capas de cebolla y la birrefringencia visible al microscopio, y la viscosidad de la suspensión aumenta rápidamente. En un proceso de extrusión, se añaden plastificantes además del agua para conseguir la disgregación del almidón en estas condiciones de limitación de agua. Al usar plastificantes tales como la glicerina, el sorbitol, el eritritol, el polietilenglicol, diversos mono y disacáridos o alcoholes de azúcar, de forma análoga al efecto del agua se reducen las interacciones intermoleculares al romper los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de almidón. El procedimiento en la extrusora va acompañado de una escisión de las cadenas de polímero y, por lo tanto, de una despolimerización parcial, por lo que tanto la temperatura de fusión como la de transición vítrea caen por debajo de la temperatura de degradación (230 °C).
A partir del documento US 5.362.777 se conoce la fabricación de almidón termoplástico (TPS) con la adición de plastificantes, por ejemplo, sorbitol; también se pueden añadir grasas vegetales para mejorar las propiedades de fluidez.
El documento WO 99/61524 se refiere a una película hecha de una mezcla de polímeros termoplásticos que contiene como lubricantes TPS, al menos un uretano de poliéster, un plastificante tal como el sorbitol y aceites que contienen grupos epoxi, en particular aceite de linaza epoxidado.
El documento DE 198 24 968 A1 también divulga una película hecha de una mezcla de polímeros termoplásticos que contiene como lubricantes TPS con un polímero obtenible por policondensación o poliadición, que contiene plastificantes, por ejemplo sorbitol, y grasas o aceites vegetales.
Según el documento WO 2012/162085 A1 se divulgan el TPS, el aceite y/o la cera (aceite vegetal epoxidado, o aceite de linaza). El TPS es un producto de partida, y la presencia de otro polímero termoplástico es obligatoria para la transformación del almidón termoplástico.
El documento WO 2006/042364 A1, finalmente, divulga una mezcla de sorbitol y otro plastificante, por ejemplo, aceite de linaza epoxidado. El almidón es un producto de partida, además del almidón hay un polímero soluble en agua, por ejemplo, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo o copolímeros de etileno y alcohol vinílico.
El TPS conocido ya en el estado de la técnica mencionado anteriormente es, a pesar de la adición de plastificantes, intrínsecamente frágil e hidrófilo. Por lo tanto, al usar TPS puro, no se pueden cumplir los altos
requisitos (fuerza, resistencia al agua) que se exigen a los productos técnicos en la extrusión de películas. En particular, es difícil compararlo con los sistemas de polímeros sintéticos en términos de procesabilidad y propiedades del producto final (ductilidad, resistencia a la tracción). Además, se ha demostrado que si se sigue el enfoque de la fabricación de compuestos basado en TPS plastificado con glicerina y no funcionalizado de forma reactiva, en el curso de la aplicación técnica surgen problemas fundamentales.
Debido a las fuertes diferencias de viscosidad, la dispersión fina del TPS en una matriz polimérica solo es eficiente bajo un alto cizallamiento (el TPS tiene una viscosidad muy alta, mientras que el polímero tiende a tener una baja). En el transcurso de la misma, pueden producirse daños mecánicos en la fase TPS y una decoloración marrón asociada del material compuesto. Además, la alta viscosidad del TPS no tratado dificulta la procesabilidad, lo cual se refleja en el aumento de las relaciones de par y en la presión en la extrusora.
Además, la compatibilidad en las interfaces entre el TPS hidrofílico y el polímero hidrofóbico está limitada, lo que conduce a un deterioro de las propiedades mecánicas del material (resistencia a la tracción, ductilidad) en el producto final.
Además, en el procesamiento tanto de películas planas como en el de películas sopladas, el desarrollo de humo o la formación de vapores de glicerina se produce a partir de una temperatura de procesamiento de unos 150 °C. Dependiendo del porcentaje de TPS que se añada, la temperatura debe elevarse normalmente hasta al menos 150 °C para que el polímero fundido con TPS tenga la fluidez correspondiente. Esto da lugar a una pérdida de plastificantes en el material (y, por lo tanto, a un deterioro de la calidad), así como a la formación no deseada de condensación en las unidades de refrigeración de la planta.
Debido al agua ligada al almidón, en la salida de la boquilla también se produce una expansión más o menos intensa, dependiente del procedimiento, de la masa fundida de polímero (formación de burbujas en la superficie debido al escape de vapor de agua). Se ha demostrado que la sustitución exclusiva de la glicerina por plastificantes (polioles) de mayor peso molecular tales como el sorbitol, la isosorbida o el xilitol en el TPS conlleva pérdidas en las propiedades mecánicas alcanzables del material (extensibilidad y/o resistencia a la tracción, resistencia al desgarro) en el caso de los materiales de película a base del TPS y del polímero.
Debido a la falta de compatibilidad, los grados de TPS actualmente disponibles en el mercado no suelen permitir su uso en una proporción superior al 30-40 % en peso en el compuesto o en la película sin que las propiedades mecánicas de los productos finales (películas) sufran mucho. Sin embargo, sería deseable fabricar películas con un mayor contenido (>40 % en peso) de materias primas renovables tales como el TPS.
El documento DE 198 22 979 A1 divulga películas fabricadas mediante la extrusión de una mezcla que comprende almidón termoplástico y/o un derivado de almidón termoplástico, al menos un uretano de poliéster, glicerol y aceite de linaza epoxidado. Los ácidos se mencionan en combinación de TPS con un poliuretano como agente reticulante.
El documento WO 2012/162092 A1 divulga la fabricación de almidón termoplástico mediante la extrusión de una mezcla que comprende almidón, poliol y aceite vegetal epoxidado.
Es el objeto de la presente invención superar las desventajas antes mencionadas de la técnica anterior y proporcionar un TPS libre de uretano de poliéster, que resulte adecuado para la fabricación de materiales compuestos con al menos un polímero termoplástico, que puede ser usado como un material compuesto para la fabricación de películas por medio de la extrusión de película soplada o plana.
Este objetivo se consigue según la invención mediante un procedimiento para la fabricaciónb de almidón termoplástico, en el que se usa una mezcla que comprende almidón y un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, mono y disacáridos, alcoholes de azúcar como glicerol, sorbitol, eritritol, xilitol o manitol y mezclas de los mismos, en una cantidad del 10 al 25 % en peso de la mezcla y un epóxido seleccionado del grupo que comprende los aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de soja, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad del 0,1 al 6, preferentemente del 1 al 4,5, particularmente preferentemente del 2,5 al 3,5 % en peso de la mezcla, en donde la mezcla comprende además un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad del 0,1 % al 1 %, preferentemente del 0,1 % al 0,5 % en peso de la mezcla y está libre de uretano de poliéster. La invención se refiere a una formulación para la fabricación de almidón termoplástico (TPS) con un perfil de propiedades optimizado, tanto desde el punto de vista del procesamiento como de la tecnología de materiales. Las materias primas usadas son almidón, un plastificante (10-25 % en peso), un ácido (0,1-1 % en peso) así como un aceite vegetal epoxidado (0,1-6,0 % en peso). El producto final se hincha en agua fría hasta ser soluble en agua fría. Para la fabricación de materiales de película de pared fina (en el intervalo de, por ejemplo, 10-50 pm de grosor), es importante distribuir el TPS lo más finamente posible en la matriz del compuesto. El ácido usado según la invención en la extrusión del almidón junto con un poliol y un epóxido, actúa a la vez como agente activador del epóxido y como ayuda al procesamiento, ya que a) corta las cadenas de ramificación en la amilopectina y
aumenta así la proporción de moléculas lineales. El comportamiento del polímero se asemeja así al de los materiales termoplásticos clásicos. b) Además, en el transcurso de la adición del ácido, se produce una despolimerización de las moléculas en el enlace glucosídico. De este modo, se puede estimar mejor el efecto de la modificación de las condiciones del procedimiento, como son la temperatura, la presión y el tiempo de permanencia. Los ácidos carboxílicos, como el ácido cítrico, el ácido málico, el ácido acético o el ácido tartárico, han demostrado su eficacia para este fin. En cuanto a las cantidades enumeradas, cabe señalar que los intervalos inferiores al 0,1 % en peso son difícilmente realizables en la práctica a gran escala, por encima de aproximadamente el 1 % en peso. Dependiendo del ácido usado, esto provoca una drástica reducción de la masa molecular y la consiguiente pérdida de propiedades, una intensa formación de espuma en la masa fundida, lo que significa que ya no es posible la granulación, así como una fuerte formación de polvo debido a la abrasión del TPS. Sorprendentemente, también se ha demostrado que con el almidón termoplástico fabricado según la invención, se puede conseguir un tamaño de partícula de TPS de < 5 pm en la matriz polimérica para evitar la formación de una microrrugosidad (superficie de la película) y la aparición de puntos débiles mecánicos asociados. El uso de estos TPS en forma de fase compuesta finamente dispersa en combinación con, por ejemplo, poliésteres termoplásticos degradables (la fase continua) ofrece una forma sencilla de aumentar la resistencia a la humedad, así como de optimizar las propiedades del producto final. De este modo, también se puede ajustar la biodegradabilidad del producto final. El carácter sostenible del producto final puede verse reforzado por el aumento de la proporción de TPS que esto permite. Para el epoxi, se ha demostrado que la capacidad de absorción de la masa fundida es del 6,0 % en peso. Una dosis más alta produce depósitos oleosos en el producto o en el equipo.
Preferentemente, la cantidad de almidón en la mezcla usada según la invención es el resto que falta de los otros ingredientes presentes (poliol, epoxi y ácido) para el 100 % en peso de la mezcla, aunque pueden estar presentes otros adyuvantes y aditivos conocidos por el experto. En cualquier caso, la mezcla usada según la invención está libre de uretano(s) de poliéster.
Alm idón:
El almidón usado según la invención puede ser cualquier almidón procedente de tubérculos, cereales o legumbres convencionales, por ejemplo, almidón de guisante, almidón de maíz, incluido el almidón de maíz ceroso, almidón de patata, incluido el almidón de patata ceroso, almidón de amaranto, almidón de arroz, incluido el almidón de arroz ceroso, almidón de trigo, incluido el almidón de trigo ceroso, almidón de cebada, incluido el almidón de cebada ceroso, almidón de tapioca, incluido el almidón de tapioca ceroso, almidón de sagú. Los almidones de origen natural suelen tener un contenido de amilosa del 20 % al 30 % en peso, dependiendo de la especie vegetal de la que se obtengan. Según la invención, esto incluye también los almidones ricos en amilopectina que tienen un contenido de amilopectina significativamente aumentado, o también los productos que contienen un contenido de amilosa aumentado. Además de los tipos de almidón natural rico en amilopectina o con un alto contenido de amilosa obtenidos mediante medidas de mejora, también pueden usarse almidones ricos en amilopectina o con un alto contenido de amilosa obtenidos mediante fraccionamiento químico y/o físico o producidos mediante plantas modificadas genéticamente. También se pueden usar almidones funcionalizados, definidos de la siguiente manera:
Alm idón funcionalizado:
El almidón usado según la invención también puede ser un almidón funcionalizado, cuando el término "almidón" se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, entendiéndose también que significa un almidón funcionalizado. La funcionalización incluye, por ejemplo, la eterificación o la esterificación. A continuación, se describen algunos derivados que pueden proporcionarse solos o en combinación con otros para una mayor derivación de los derivados del almidón. El tipo de derivación y la materia prima base del almidón usado están muy relacionados con el ámbito de aplicación específico del respectivo producto. Los procedimientos para ello son conocidos en sí mismos. En particular, nos centraremos en la funcionalización en procedimientos en suspensión, en geles, (semi)secos y en la funcionalización mediante extrusión reactiva.
En general, los derivados del almidón se diferencian entre éteres y ésteres de almidón. Además, se puede diferenciar entre derivados de almidón no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros, así como hidrofóbicos, que pueden fabricarse mediante una derivatización en suspensión, en gel, semiseca o seca, así como mediante una derivación en disolventes orgánicos.
La funcionalización aniónica y no iónica del almidón comprende aquellos derivados en los que los grupos hidroxilo libres del almidón son sustituidos por grupos aniónicos o no iónicos. El almidón también puede ser funcionalizado aniónicamente mediante procedimientos oxidativos, tales como el tratamiento del almidón con peróxido de hidrógeno o hipolejía, o mediante un sistema de Laccase/mediador.
En principio, la derivatización aniónica y no iónica puede llevarse a cabo de dos maneras:
a) La funcionalización da lugar a la esterificación del almidón. Los ácidos inorgánicos u orgánicos polivalentes, en su mayoría divalentes, o sus sales o ésteres o anhídridos, sirven como agentes funcionalizantes. También pueden usarse ésteres o anhídridos mixtos. Al esterificar el almidón, esto también puede hacerse varias veces, de tal modo que se puedan preparar, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico de almidón. Preferentemente, el almidón usado según la invención es el resultado de la esterificación con ácidos mono-, di- o tricarboxílicos que tienen una cadena alquílica de 1 a 30 átomos de carbono o un carbamato, particularmente preferentemente acilado, como succinilado, octenilsuccinilado, dodecilsuccinilado o acetilado.
b) En el curso de la funcionalización, se produce la eterificación del almidón. Se pueden usar almidón de metilo, etilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo, carboximetilo, cianotilo, éter de carbamoletilo, o sus mezclas. La funcionalización catiónica de los almidones incluye aquellos derivados en los que se introduce por sustitución una carga positiva en el almidón. Los procedimientos de cationización se realizan con grupos amino, imino, amonio, sulfonio o fosfonio. Dichos derivados catiónicos contienen preferentemente grupos que contienen nitrógeno, en particular aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias o grupos de sulfonio y fosfonio, que se unen mediante enlaces éter o éster.
Los almidones anfóteros representan otro grupo. Contienen grupos aniónicos y catiónicos, lo que hace que sus posibilidades de aplicación sean muy específicas. En su mayoría, se trata de almidones catiónicos que se funcionalizan adicionalmente con grupos fosfato o con xantatos.
En el caso de los ésteres, se distingue entre ésteres de almidón simples y ésteres de almidón mixtos, en los que el sustituyente o los sustituyentes del éster pueden ser de varios tipos: En el radical éster RCOO-, el radical R puede ser un radical alquilo, arilo, alquenilo, alcarilo o aralquilo que tenga de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 17 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono. Estos productos incluyen los derivados acetato (preparado a partir de acetato de vinilo o anhídrido acético), propionato, butirato, estearato, ftalato, succinato, oleato, maleato, fumarato y benzoato.
Las eterificaciones se realizan en gran medida por medio de una reacción con óxidos de alquileno (hidroxialquilación) que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, especialmente usando óxido de etileno y de propileno. Sin embargo, también se pueden producir y usar éteres de metilo, carboximetilo, cianoetilo y carbamoilo. Un ejemplo de carboxialquilación es la reacción del almidón con el ácido monocloroacético o sus sales. Además, hay que mencionar los reactivos de eterificación hidrofóbica, tales como el éter glicidílico o los epóxidos. La longitud de la cadena alquílica de los reactivos mencionados está entre 1-20 átomos de carbono; además, también son posibles los éteres glicidílicos aromáticos.
Entre los ejemplos de derivación con éteres de glicidilo se encuentran el éter de glicidilo de o-cresol, el éter de glicidilo de polipropileno di-glicol, el éter de glicidilo de tert-butilfenilo, el éter de glicidilo de etilhexilo, el éter de glicidilo de hexanediol y el éster de glicidilo de ácido neodecanoico.
Otra posibilidad de alquilación consiste en la alquilación a través de haluros de alquilo, por ejemplo a través de cloruro de metilo, carbonatos de dialquilo, por ejemplo carbonato de dimetilo (DMC) o sulfato de dialquilo, por ejemplo sulfato de dimetilo.
Los almidones usados para las esterificaciones, eterificaciones y reticulaciones, así como los almidones químicamente no funcionalizados, también pueden ser recocidos (en la suspensión) o inhibidos (reacción seca o semiseca) mediante modificaciones termofísicas. Los almidones también pueden funcionalizarse mediante reactivos hidrofobizantes. Los almidones hidrofóbicos eterificados se obtienen cuando los reactivos hidrofóbicos contienen como grupo funcional un haluro, un epóxido, un glicidilo, una halohidrina, un ácido carboxílico o un grupo de amonio cuaternario. Para los almidones hidrofóbicos esterificados, el reactivo hidrofóbico suele contener un anhídrido. La hidrofobización del almidón también puede lograrse mezclando un almidón o un derivado del almidón con un éster de ácido graso. Todas las funcionalizaciones del almidón mencionadas anteriormente no solo pueden lograrse convirtiendo el almidón nativo, sino que también pueden usarse las formas degradadas. Los procedimientos de degradación pueden ser hidrolíticos (catalizados por ácidos), oxidativos, mecánicos, térmicos, termoquímicos o enzimáticos. Esto no solo permite modificar la estructura del almidón, sino que también se puede hacer que los productos de almidón sean solubles en agua fría o hinchables en agua fría.
Por último, el almidón también puede estar presente en forma de polímero de injerto o copolímero de injerto, por ejemplo con productos del grupo de los alcoholes polivinílicos o los poliésteres.
Aceites vegetales epoxidados:
Desde el punto de vista químico, los epóxidos usados según la invención son éteres cíclicos. Los epóxidos pueden formar interacciones con los grupos hidoxilo del almidón. Los aceites epoxidados, en particular los
aceites vegetales, que se usan según la invención, también pertenecen al grupo de los epóxidos. Debido a su estructura química, los epóxidos son inestables, es decir, la estructura del anillo se abre y puede reaccionar con el almidón o, en combinación, por ejemplo, con el agua, reaccionar para formar un diol. La apertura del anillo epoxi puede ser catalizada mediante ácidos (por ejemplo, ácidos carboxílicos). De acuerdo con la invención, se usan preferentemente aceites vegetales epoxidados, tales como los aceites de soja o de linaza (ESBO, ELO). El aceite de linaza epoxidado tiene una viscosidad de unos 900 mPas a 25 °C y un contenido de oxígeno epoxídico de al menos el 8,5 % en peso. El aceite de soja epoxidado, por su parte, tiene una viscosidad de unos 300-450 mPas (también a 25 °C) y un contenido de oxígeno de epóxido de 6,5-7,5 % en peso. Las mediciones de la viscosidad realizadas a efectos de la presente invención se llevaron a cabo en un viscosímetro de acuerdo con la norma EN ISO 3219.
Polioles:
Según una forma de realización preferente de la presente invención, la mezcla comprende un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, eritritol, xilitol, manitol y sus mezclas, en una cantidad del 10 % al 25 % en peso. Estos polioles son tan eficaces en el TPS como plastificantes (interacción con los grupos hidroxilo) que el procesamiento puede tener lugar dentro de la ventana del proceso (baja presión, bajo par). Los polioles también pueden añadirse al TPS en forma de jarabe (solución en agua), lo que facilita su mezcla en la masa fundida, dando como resultado un TPS más homogéneo y también materiales compuestos más homogéneos y películas más suaves. Además, estos polioles tienen la ventaja, con respecto a la glicerina, de que son sólidos a temperatura ambiente, pero por el contrario están presentes en forma de masa fundida durante el procesado y, por lo tanto, pueden tener un efecto plastificante.
Preferentemente, como poliol la mezcla contiene sorbitol o eritritol en una cantidad del 10 % a 15 % en peso.
También es favorable si la mezcla contiene el poliol en una cantidad del 13 % al 15 % en peso. Se ha demostrado que la proporción de poliol como plastificante en el TPS no debe ser demasiado alta, ya que, de lo contrario, podrían surgir problemas de contacto con los alimentos.
Por ejemplo, el plastificante podría escaparse si está presente en exceso, pero por otro lado también debe estar presente un determinado porcentaje de plastificante para a) poder procesar dentro de la ventana del proceso (presión, par de torsión) y b) lograr finalmente las propiedades de la película requeridas (estirabilidad, resistencia a la tracción).
Según otra forma de realización preferente de la presente invención, se prevé que la mezcla comprenda epoxi y poliol en una proporción de 1 a 2 a 1 a 8, preferentemente de 1 a 4 a 1 a 6, más preferentemente de 1 a 5. En el intervalo de 1 a 2 a 1 a 8, el procesamiento del TPS es bueno (presión, par de torsión así como capacidad de corte de la masa fundida para la producción de granulados) y se puede observar un aumento de la densidad aparente. Una proporción de 1 a 5 cumple finalmente todas las propiedades requeridas en la película, a saber, una resistencia a la tracción > 10 MPa y un alargamiento > 300 %.
Es más ventajoso si la mezcla contiene adicionalmente ácido láctico en una cantidad del 2 al 9, preferentemente del 4 al 7, particularmente preferentemente del 3,5 al 4,5 % en peso de la mezcla. El ácido láctico favorece la procesabilidad del TPS (presión, torsión); por otra parte, debido a sus propiedades, el ácido no provoca ninguna degradación significativa del almidón, por lo que se conservan sus propiedades. Además, la masa fundida puede seguir cortándose en el intervalo de concentración indicado.
En el procedimiento según la invención, se prevé preferentemente que el compuesto se extruya a una temperatura de 100-175 °C, preferentemente en una extrusora de doble tornillo y a presión reducida en la última sección de la extrusora. En el intervalo de temperatura especificado, la materia prima es térmicamente estable durante el procesamiento continuo, y la extrusora de doble tornillo permite, mediante el transporte forzado, una desestructuración eficiente del almidón (rompiendo la cristalinidad del almidón nativo). Una presión reducida en la última sección de la extrusora es importante para ajustar el contenido de agua en el producto TPS, esto afecta a la procesabilidad posterior y debería situarse preferentemente entre el 4-6 % en peso.
La presente invención también se refiere a un almidón termoplástico obtenible por cualquiera de los procedimientos divulgados anteriormente, almidón termoplástico que tiene preferentemente una densidad aparente de 70 a 85 g/100 ml. De este modo, el almidón termoplástico fabricado según la invención es considerablemente más denso que un TPS fabricado sin el uso de un epóxido junto con un ácido según la invención, para lo cual también se hace referencia a la Figura 1 adjunta, a partir de la cual son claramente visibles estas diferencias. Las densidades aparentes determinadas de los almidones termoplásticos producidos según la invención pueden verse también en la figura 5 adjunta.
También se proporciona según la invención un material compuesto que comprende dicho almidón termoplástico fabricado según la invención, extruido con al menos un polímero termoplástico. Esto permite aumentar el contenido de base biológica y biodegradable, así como ajustar la ductilidad del compuesto mediante el
contenido de TPS. Los compuestos de este tipo pueden usarse directamente para su procesamiento posterior, por ejemplo, en la línea de película.
Preferentemente, un material compuesto de este tipo contiene como polímero termoplástico un polímero seleccionado del grupo que comprende las poliolefinas, las poliamidas, los poliuretanos, los poliésteres y sus mezclas. Preferentemente, el compuesto contiene poliésteres como polímero termoplástico, que son fácilmente miscibles con el TPS debido a sus viscosidades. El ajuste de las propiedades del compuesto, tales como la resistencia, es posible a través de la mezcla de polímeros. Sorprendentemente, con el almidón termoplástico fabricado según la invención, es posible lograr en el material compuesto un contenido de TPS de hasta el 55 % en peso.
Tal como ya se ha explicado, el TPS producido según la invención o un material compuesto que contenga dicho TPS es particularmente favorable para la fabricación de una película por extrusión de película soplada o plana. Sorprendentemente, se ha demostrado que durante la fabricación de una película de este tipo, ya no se produce la producción de humo que es prácticamente inevitable cuando se usa un TPS conocido en la técnica anterior.
Las mezclas mencionadas con sus componentes individuales se procesan bajo temperatura y acción de cizallamiento en la extrusora para formar una masa fundida termoplástica.
La presente invención se explicará ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos.
Tabla 1: Propiedades del material de las películas a base de TPS y del poliéster Ecoflex de BASF, DE (compuesto 1:1), donde en el caso del TPS se usan diferentes plastificantes en proporciones comparables (13 % en peso cada uno de la sustancia indicada en la tabla en combinación con el 4 % en peso de sorbitol sólido se usaron
Tanto en los ejemplos comparativos indicados en la Tabla 1 como en los siguientes ejemplos según la invención, se mezcló almidón nativo (almidón de maíz nativo, Maisita 21000) con un plastificante (10-25 % en peso), ácido (0,1-1 % en peso) y, por supuesto, solo en los ejemplos según la invención, un aceite vegetal epoxidado (0,1-6 % en peso) se disgregó y se plastificó en un procedimiento de extrusión de una sola etapa. Para ello, se fabricó el TPS en una extrusora de doble tornillo con desgasificación al vacío, incorporándose todos los aditivos directamente al proceso de extrusión a través de las correspondientes unidades de dosificación. El procesamiento se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas entre 100 y 160 °C (por encima de 160 °C es visible una fuerte coloración marrón).
El plastificante puede añadirse tanto en forma sólida como líquida, y también es posible dividir la adición (es decir, añadir una parte en forma sólida y otra parte en forma líquida). El componente de aceite se añade sin tratar en forma líquida/bombeable.
Se puede observar en la Tabla 1 anterior que el uso de plastificantes distintos del glicerol sin la adición de aceite vegetal epoxidado, da lugar a una pérdida de las propiedades mecánicas del material. Por lo tanto, la sustitución exclusiva de la glicerina por plastificantes tales como el sorbitol, la isosorbida o el xilitol en un TPS no es eficaz y, en el caso de los materiales de película a base de TPS y de polímero, se ha demostrado que conlleva pérdidas en cuanto a las propiedades mecánicas alcanzables del material.
Solo la adición de aceites vegetales epoxidados (por ejemplo, aceite de linaza epoxidado (ELO), aceite de girasol epoxidado, aceite de colza epoxidado o aceite de soja epoxidado (ESBO), así como sus mezclas), tal como se prevé en la invención, conduce a la incorporación/mezcla del plastificante en el TPS, incluso cuando se usa, por ejemplo, sorbitol. La mejora de la compatibilidad de fases en el compuesto, a través de la integración del componente de aceite en el TPS, conduce posteriormente a un aumento de las propiedades mecánicas del material.
La activación de la funcionalidad del epóxido en los aceites vegetales epoxidados se ve favorecida por la adición de ácidos. Se usan preferentemente ácidos carboxílicos (que idealmente pueden producirse de forma sostenible) tales como el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido acético, el ácido itacónico, el ácido málico o el ácido láctico.
Además, la adición del aceite vegetal epoxidado provoca una reducción de la presión de la boquilla y una inhibición concomitante de la expansión descrita (véase la ilustración adjunta, de la que se desprenden incluso visualmente las ventajas del procedimiento según la invención).
Como efecto secundario a la adición opcional de ácido, se observa la reducción de la masa molar relativa del TPS (hidrólisis), lo que provoca una mayor fluidez (menor viscosidad) y mejora la procesabilidad así como la miscibilidad con el polímero. La adición de aditivos de procedimiento para optimizar la procesabilidad está permitida hasta una proporción del 3 % en peso (por ejemplo, ácidos grasos tales como el ácido palmítico, el ácido mirístico, el ácido esteárico o el ácido behénico). Las materias primas de partida pueden ser los tipos de almidón definidos, por ejemplo con una sustancia seca del -90 % en peso.
Los extruidos producidos según la invención son adecuados para su posterior procesamiento para dar materiales compuestos (por ejemplo, en combinación con poliésteres). Solo a partir de los materiales compuestos es posible fabricar productos finales, tales como materiales para películas.
En los siguientes ejemplos A, se describe primero la fabricación del TPS o del material compuesto. A continuación, en los ejemplos B1 a B4, se explica la transformación posterior en películas sopladas a base de TPS y de poliéster.
Ejemplo A:
El almidón de maíz se introduce en la extrusora como materia prima de partida mediante la dosificación de sólidos. El sorbitol (10-15 % en peso) se usa como componente plastificante. El ácido esteárico se usa para mejorar la procesabilidad (par de reducción) (1 % en peso). Los aceites vegetales ácidos y epoxidados incluyen el ácido cítrico (0,1-0,5 % en peso) y aceite epoxidado (3, 5 y >6 % en peso). El compuesto se procesa en una extrusora de doble tornillo usando un perfil de temperatura en el intervalo de 100-130 °C y a una velocidad de 250 rpm y se granula en la placa de la matriz mediante un troquel caliente. El material resultante es soluble en agua y puede incorporarse como TPS finamente distribuido (fase dispersa), por ejemplo, en fundidos de poliéster (fase continua) mediante una etapa de extrusión separada.
El almidón termoplástico del Ejemplo A1 se prepara en una extrusora de doble tornillo, junto con tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT) como poliéster en una proporción de 1:1.
Proveedores:
Sorbitol, glicerol, ácido esteárico - Brenntag, AT
ELO, ESBO - Hobum, AT
Ácido cítrico - Jungbunzlauer, AT
Tipos de máquinas:
Extrusión (TPS y compuesto): Theysson TSK 30, 28D, 7 zonas
Línea de película soplada: OCS BFT400V3
Tabla 2: A1 - Influencia de la cantidad de ELO añadida en un producto según la invención con un contenido de lastificante del 13 % en eso sorbitol con el 0,1 % en eso de ácido cítrico
Se puede observar que la disgregación se ve perjudicada a mayores concentraciones de ELO. Con un contenido de ELO del 6 % en peso se pudo observar una saturación del sistema (película oleosa en los extruidos). El tamaño de las partículas de TPS dispersas aumenta debido a la reducción del efecto de la gravedad causada por el aditivo ELO.
La figura 2 muestra ampliada 100 veces la polarización al 3 %, 5 % y 6 % de ELO.
Tabla 3: A2 - Influencia de la cantidad añadida de sorbitol en un producto según la invención con un contenido de ELO del 3 % en peso con el 0,1 % en peso de ácido cítrico
Un aumento del contenido de plastificante provoca un aumento de la masa molar relativa.
Tabla 4: A3 - Influencia de la cantidad de ESBO añadida en un producto según la invención con un contenido de lastificante del 15 % en eso sorbitol con el 0,1 % de ácido cítrico
En términos de masa molecular relativa, tanto la adición de ELO como la de ESBO dan una reducción significativa a bajas concentraciones de aceite. El efecto disminuye al aumentar el contenido de aceite. El tamaño de las partículas del TPS aumenta con el incremento de la concentración de aceite. Con un 6 % en peso de adición de aceite, se observó en ambos casos una superficie oleosa de los extruidos. Por lo tanto, el aditivo no pudo incorporarse a la matriz y el sistema mostró claros signos de saturación. Por lo tanto, se prescindió del procesamiento de la película de estas variantes de TPS. La figura 3 muestra la polarización ampliada 100 veces al 3, %, 5 % y 6 % de ESBO.
Tabla 5: A4 - Influencia de la cantidad de ácido cítrico (ZS) añadido en un producto según la invención con un contenido de lastificante del 15 % en eso sorbitol con ELO/ESBO 3 % en eso
Con la adición de ácido del 0,5 % en peso, se observó una reducción significativa de la masa molecular relativa del TPS.
Ejemplo B:
Basándose en la serie de ensayos "A", la fabricación de la película soplada tiene lugar a una temperatura de procesamiento de 170 °C. En el transcurso de la misma, se registró el par de torsión en la extrusora de película como un criterio importante para la procesabilidad.
Tabla 6: Com uesto de muestras A1 - TODOS SIN PRODUCCIÓN DE HUMO
En relación con el uso del sorbitol como plastificante, se señala que éste generalmente no humea durante el procesamiento de la película soplada, pero los materiales a base del sorbitol muestran pobres propiedades mecánicas del material que, sin embargo, pueden mejorarse significativamente mediante la adición de ELO.
Tabla 7: Com uesto de muestras A2 - TODOS LOS NO PRODUCTORES DE HUMO
Tabla 8: Com uesto de muestras A3 - TODOS NO PRODUCTORES DE HUMO -15 % Sorbitol
Tabla 9: Com uesto de muestras A4 - TODOS NO PRODUCTORES DE HUMO -15 % Sorbitol
Ensayos adicionales con glicerol:
Tabla 10: C1 - Influencia de la cantidad de ELO añadida en un producto según la invención con un contenido de plastificante del 17,0 % en peso (13,0 % en peso de glicerol, sorbitol sólido 4 % en peso) con el 0,1 % en eso de ácido cítrico
Tal como muestran los resultados de la Tab. 8, cuando se usa glicerol, el producto según la invención no tiene los efectos descritos para una combinación con sorbitol puro. La masa molar ya toma valores más bajos sin la adición de ELO. La finura de la dispersión del TPS en la matriz de poliéster apenas se ve influida por la ELO. La saturación del sistema es de nuevo evidente con una adición de ELO del 6 % en peso debido a la superficie oleosa de los extruidos.
Tabla 11: Pre aración de la muestra C1 - TODOS PRODUCTORES DE HUMO
El TPS a base de glicerol muestra una intensa producción de humo durante el procesamiento de la película soplada a pesar de la adición de ELO.
Además, tras la adición de ELO, no se observó ninguna mejora de la resistencia del material. Por otro lado, las extensibilidades de las películas fabricadas ya asumían valores muy elevados sin ELO.
Procedimientos de análisis:
Comprobación de la disgregación del almidón del TPS (objetivo: conversión del almidón granular en una masa fundida homogénea): Si se dispone de una muestra sin moler, primero hay que molerla lo más finamente posible con un molino de laboratorio. También hay que tener en cuenta que las muestras ya molidas no deben permanecer demasiado tiempo sin usarse, ya que atraen rápidamente la humedad y falsean así el resultado de la sustancia seca. Ahora se determina la materia seca. A continuación, se agita en la materia seca el TPS molido al 5,0 % en peso. Se dispone el agua desionizada en un vaso de precipitados y se espolvorea cuidadosamente la muestra mientras se agita. El peso total (muestra agua desionizada) es de 200 g.
Parámetro de cizalladura: 5 minutos a 1000 rpm con un mezclador de discos dentados de 4 cm.
Para el análisis, se depositan ahora dos gotas de la muestra bien licuada sobre un portaobjetos usando una pipeta Pasteur y se examinan bajo el microscopio de luz transmitida con y sin filtro polarizador.
Determinación de la masa molecular relativa por medio de cromatografía de permeación en gel:
Para los almidones solubles en agua fría, se añade el agua y se remueve el almidón. Se mezclan removiendo 0,75 g de almidón en materia seca (anotar el peso exacto) en unos 30 ml de agua ultrapura. Solo cuando el almidón esté completamente hinchado (disuelto) se puede continuar. A continuación, se ajusta el pH a 7 ± 0,5 con ácido clorhídrico (0,1 N / 1N) o con una solución de NaOH (0,1 N / 1N). La solución neutralizada se transfiere ahora cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml y se llena hasta la marca con agua ultrapura. A continuación, se introducen 2 ml de cada muestra en un tubo Supelco de 15 ml, se mezcla con 3 ml de DMSO y una barra de agitación magnética y se calienta a unos 100-105 °C durante 60 minutos y a continuación se enfría a RT con agitación. Tras el enfriamiento, se filtra aproximadamente 1 ml de las muestras a través de un filtro desechable Puradisc 25GD de 1 pm de Whatman (filtro de fibra de vidrio) en un tubo de análisis de 1,5 ml y se cierra herméticamente. La solución debe ser fina, clara y homogénea, es decir, no deben verse "cúmulos". Las muestras que siguen siendo turbias después de la filtración o que son extremadamente difíciles de filtrar pueden ser centrifugadas durante 10 minutos a 13.000 rpm en la centrífuga Eppendorf.
Incorporación del TPS a la matriz polimérica:
Algunos gránulos del material compuesto a ensayar se sumergen brevemente en nitrógeno líquido, se doblan en papel de horno y se rompen cuidadosamente en fragmentos con un martillo. Se transfieren las fracciones granuladas a un vaso de precipitados, se cubre con HCL 1 M y se agita durante 3 horas en el agitador magnético. A continuación, se separa el ácido clorhídrico mediante un filtro de pliegues y se enjuagan los materiales compuestos liberados del almidón 2 o 3 veces con agua desionizada antes del secado. Las fracciones de materiales compuestos húmedos se extienden en una placa de Petri y se secan en la estufa a 60 °C durante una hora. Las criofracturas secas pueden examinarse ahora con un microscopio electrónico.
Evaluación del comportamiento productor de humo:
Óptica: La evaluación de la producción/no producción de humo se puede realizar en la línea de película soplada mediante una inspección visual, tal como se muestra en la figura 4. En el caso de la evaluación con "producción de humo", se puede observar el desarrollo de "nubes de niebla" en el tubo de lámina (comparar la figura 4).
Analítica: Se analiza la muestra finamente molida para determinar el comportamiento de formación de humo mediante cromatografía de gases (técnica del espacio de cabeza). Durante el examen, se calienta la muestra sucesivamente dentro y fuera de la zona de procesamiento. El comportamiento de formación de humo se evalúa cualitativa y cuantitativamente mediante espectrometría de masas. Si se detecta una pérdida de masa de > 20 pg/mg de muestra después de un período de medición de 5 minutos, la evaluación es "con producción de humo".
Determinación de las propiedades mecánicas del material:
Según la norma EN ISO 527-1/-2
Determinación de la densidad aparente:
"densidad aparente suelta", determinada llenando sin apretar una probeta de 100 ml
Ventana de especificación: 70-85 g/100ml
Disgregación del almidón: <10 cruces de polarización (preferentemente sin cruces de polarización visibles)
Masa molar TPS: Mw = 500-2000 kDa (preferentemente entre 900 y 1600, incluso mejor entre 1000 y 1500)
Dispersión en el material compuesto: preferentemente <5 pm (<20 pm - compatible con la película pero con poca háptica, <10 pm - compatible con la película pero con microrrugas).
Las propiedades materiales superiores de las películas producidas a partir del TPS o del compuesto según la invención se manifiestan en una extensibilidad: >300 % con una resistencia a la tracción de >10 MPa - Se puede usar un contenido de TPS del 50 % en peso y superior (para los ensayos se ha usado un contenido de TPS del 50 % en peso).
Claims (12)
1. Procedimiento para la fabricación de almidón termoplástico, en el que se usa una mezcla que comprende almidón y un poliol, preferentemente seleccionado del grupo que comprende polietilenglicol, monosacáridos, alcoholes de azúcar tales como sorbitol glicerol, eritritol, xilitol o manitol, y mezclas de los mismos, en una cantidad del 10 % al 25 % en peso de la mezcla y un epóxido seleccionado del grupo que comprende aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de soja, el aceite de linaza, el aceite de girasol, el aceite de colza y sus mezclas, en una cantidad del 0,1 % al 6 %, preferentemente del 1 % al 4,5 %, de manera particularmente preferente del 2,5 % al 3,5 %, en peso. % de la mezcla, caracterizado porque la mezcla comprende además un ácido, preferentemente un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico, en una cantidad del 0,1 % al 1 %, preferentemente del 0,1 % al 0,5 % en peso de la mezcla.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla contiene un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, eritritol, xilitol, manitol y sus mezclas, en una cantidad de 10 % al 15 % en peso.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como poliol la mezcla contiene sorbitol o eritritol en una cantidad del 10 % al 15 % en peso.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla contiene el poliol en una cantidad del 13 % al 15 % en peso.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla contiene epóxido y poliol en una proporción de 1 a 2 a 1 a 8, preferentemente de 1 a 4 a 1 a 6, más preferentemente de 1 a 5.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla contiene adicionalmente ácido láctico en una cantidad del 2 % al 9 %, preferentemente del 4 % al 7 %, de manera particularmente preferente del 3,5 % al 4,5 % en peso de la mezcla.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se extruye la mezcla a una temperatura de 100-175 °C, preferentemente en una extrusora de doble husillo con una zona de vacío separada en la que la desgasificación se realiza aplicando una presión negativa.
8. Almidón termoplástico obtenible por un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Almidón termoplástico según la reivindicación 8, que presenta una densidad aparente de 70 a 85 g/100 ml.
10. Material compuesto que contiene un almidón termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, extruido con al menos un polímero termoplástico.
11. Material compuesto según la reivindicación 10, caracterizado porque el polímero termoplástico se selecciona del grupo que comprende las poliolefinas, las poliamidas, los poliuretanos, los poliésteres y sus mezclas.
12. Una película fabricada por extrusión de película plana o soplada de un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11.
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