ES2905653T3 - Composición de elastómero termoplástico para adherencia sobre cauchos diénicos reticulados - Google Patents
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Abstract
Composición de elastómero termoplástico, que comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en un rango de 5 a 95% en moles, en relación a las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica, en el que el porcentaje en peso del SBC está en un rango de 15 a 40% en peso, en relación al peso total de la composición, y en el que la relación en peso entre el SBC y el polímero que contiene dobles enlaces se sitúa en el rango de 10:1 a 4:1.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de elastómero termoplástico para adherencia sobre cauchos diénicos reticulados
Sector de la técnica
[0001] La presente invención se refiere a una composición de elastómero termoplástico (composición de TPE) con una adherencia mejorada al caucho a base de compuestos de caucho de dieno reticulado, cuyos cauchos son preferentemente reticulables con azufre, seleccionados preferentemente de un grupo que incluye el caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de cloropreno (CR), caucho de acrilonitrilo butadieno (NBR), caucho butílico (IIR) o caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM). En lo sucesivo, el término caucho de dieno se utiliza para referirse al grupo de cauchos reticulables con azufre NR, IR, BR, SBR, CR, NBR, IIR o EPDM. Además, el término caucho se utiliza en adelante para referirse a los cauchos de dieno reticulados descritos. Asimismo, la presente invención también se refiere al uso de una composición de elastómero termoplástico para fabricar un material compuesto con un caucho, así como un artículo que comprende una composición de elastómero termoplástico y un caucho. La presente invención se refiere también a un procedimiento para fabricar una composición de elastómero termoplástico.
Estado de la técnica
[0002] En el estado de la técnica actual, se encuentran algunas variantes de elastómeros termoplásticos (TPE) que se usan para la adhesión al caucho de dieno reticulado, sobre todo, el EPDM. Por un lado, se trata de TPEs a base de EPDM/polipropileno (PP), y por otro, de TPE a base de copolímeros de bloque de estireno (SBC). Ambos tipos son conocidos y se utilizan en diferentes aplicaciones. Un uso preferido de las variantes es la adherencia a EPDM reticulado. El EPDM reticulado se utiliza, por ejemplo, como junta de sellado en las puertas laterales de los vehículos alrededor del área de las ventanillas. Por razones técnicas de fabricación, la junta utilizada para este fin no se produce ya como tira en forma anular, sino como tiras interrumpidas. Sin embargo, para que la junta selle de forma estanca alrededor a lo largo de la ventanilla de una puerta del vehículo, ambos extremos de la tira deben estar bien unidos. Hasta ahora, a menudo esto se ha hecho con uno de los TPEs mencionados. Sin embargo, es conocido que las dos variantes de TPE mencionadas presentan tanto ventajas como desventajas.
[0003] Además, también es posible vulcanizar caucho sobre caucho. Por ejemplo, la junta hecha de EPDM reticulado está firmemente sellada en ambos extremos con EPDM en lugar de TPE. En otras palabras, el EPDM se vulcaniza a la junta. Este método tiene la desventaja de los largos tiempos de ciclo en comparación con el método con las variantes de TPE.
[0004] Así, los TPE utilizados hasta la fecha muestran un sangrado de plastificantes tras estar expuestos un breve periodo a la intemperie o a la radiación de la luz UV. Este sangrado o también denominado pérdida de aceite es el causante de las antiestéticas rayas negras en la pintura, especialmente en los vehículos de color claro, debido a que el agua de la lluvia arrastra y esparce estos componentes.
[0005] Asimismo, la variante de TPE EPDM/PP tiene la desventaja de obtener buenos resultados de adherencia al EPDM reticulado solo a temperaturas muy elevadas, superiores a 270 °C. El proceso es, por tanto, muy intensivo en energía, y, al mismo tiempo, la alta temperatura de procesamiento aumenta el tiempo de enfriamiento necesario y, por tanto, la duración del ciclo.
[0006] La variante de TPE a base de SBC con una buena adherencia tiene la desventaja de ser pegajosa y mostrar una alta fricción frente al vidrio. En su uso para las juntas de las ventanillas de los vehículos esto puede convertirse en una desventaja, ya que hay un contacto directo con el cristal y el cristal también se mueve sobre el TPE. La fricción aumenta debido a la intemperie y a la exposición a los rayos UV que afecta al vehículo por influencias externas de la naturaleza; el SBC como material se vuelve lentamente pegajoso. Para lograr una adhesión suficiente al EPDM se utilizan SBCs de bajo peso molecular (pegajoso), que traen consigo la desventaja de migrar a la superficie con el tiempo. Se ha constatado que con el paso del tiempo la fricción contra el vidrio aumenta aún más.
[0007] El documento DE 10 2006 002 759 A1 se refiere a elastómeros termoplásticos con buenas propiedades elásticas, pero que tienen una mayor proporción de polímero de doble enlace con un 20 a 60 % en peso de un terpolímero de etileno-propileno con.
[0008] Por lo tanto, el objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una composición de elastómero termoplástico que no tenga las desventajas mencionadas, o solo muy pocas de ellas, y que en particular proporcione una composición que muestre una adherencia permanente a las superficies de caucho, en particular a las superficies de EPDM reticulado, para su uso en exteriores, con una baja fricción y que no presente sangrado de plastificantes.
[0009] Para resolver el problema anterior, la presente invención proporciona una composición de elastómero termoplástico que comprende un copolímero en bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95% en moles, referido a las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica, en la que el porcentaje en peso del SBC está en el rango de 15 a 40 % en peso, en referencia al peso total de la composición, y en la que la relación en peso entre el SBC y el polímero de doble enlace se sitúa en un rango de 10:1 a 4:1.
[0010] El SBC utilizado conforme a la invención puede ser un SBC con o sin doble enlace, aunque un SBC sin doble enlace resulta ser ventajoso. Estos SBC sin doble enlace también son conocidos por el experto en la materia como SBC hidrogenados. Se prefiere por razones de mayor resistencia a los rayos UV que el SBC no tenga dobles enlaces. En otras palabras, el SBC es preferentemente un SBC hidrogenado. El SBC es preferentemente un copolímero tribloque lineal. Por lo tanto, es preferible que el SBC contenga al menos un bloque poliolefínico, además de al menos un bloque de poliestireno, preferentemente un bloque de etileno-propileno, de etileno-butileno o de isobutileno. Sobre todo, se prefiere en particular que el SBC sea un SEBS (poliestireno-bloque-poli(etileno/butileno)-bloque-poliestireno), un SEEPS (poliestireno-bloque-poli(etileno/(etileno-propileno))-bloque-poliestireno), un SEPS (poliestireno-blockpoli(etileno/propi-leno)-bloque-poliestireno) o un SiBS (poliestireno-bloque-poliisobutileno-bloque-poliestireno), y se prefiere en particular un SEBS. A continuación, se describen ejemplos preferidos de SBC que pueden utilizarse conforme a la invención.
[0011] El peso molecular medio del SBC está preferentemente en un rango superior a 70.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, más preferentemente en el rango de 100.000 g/mol a 500.000 g/mol y se prefiere en particular el rango de 200.000 g/mol a 400.000 g/mol. Conforme a la invención, en el presente registro se trata siempre del peso molecular promedio en número Mn. La ventaja del alto peso molecular del SBC radica en que los TPEs a base de dichos polímeros son menos propensos a la pérdida de aceite de los plastificantes. De este modo, la superficie es más seca y la fricción es menor.
[0012] Sin embargo, para conseguir, una excelente adherencia a las mezclas de caucho de dieno reticulado, en la composición de elastómero termoplástico conforme a la invención se encuentra un polímero que contiene dobles enlaces. Los inventores de la presente invención parten de la base de que los dobles enlaces de este polímero que contiene dobles enlaces con excedente de átomos sin reaccionar de azufre o compuestos que contienen azufre del sistema de reticulación de la mezcla de caucho de dieno reticulado pueden reaccionar y mejorar así la adherencia.
[0013] El polímero que contiene dobles enlaces es preferentemente un copolímero en bloque de estireno no hidrogenado o un caucho de dieno no reticulado reticulable con azufre, preferiblemente SIS, EPDM no reticulado o caucho isopreno (IR).
[0014] Si el polímero que contiene dobles enlaces es un SBC no hidrogenado, se prefiere que tenga una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 50 a 90% en moles, más preferentemente de 60 a 85% en moles, con referencia a las unidades monoméricas del SBC.
[0015] Por lo tanto, es preferible que el SBC comprenda al menos un bloque de poliolefina, además de al menos un bloque de poliestireno. Se prefiere en particular que el SBC no hidrogenado sea un copolímero tribloque lineal, seleccionados del grupo SBS (poliestireno-bloque-polibutadieno-bloque-poliestireno), SIS (poliestireno-bloquepoliisopreno-bloque-poliestireno) y SIBS (poliestireno-bloque-poli(isopreno-co-butadieno)-bloque-poliestireno). Sobre todo, se prefiere en particular que el polímero que contiene dobles enlaces sea un SIS.
[0016] Se prefiere que, en la composición conforme a la invención el SBC y el polímero que contiene dobles enlaces sean polímeros diferentes.
[0017] Si el polímero que contiene dobles enlaces es un caucho de dieno no reticulado y reticulable con azufre, se prefiere que este tenga una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 40% en moles, más preferentemente de 7 a 20% en moles, en relación al número de moles de unidades monoméricas del polímero. Se prefiere en particular que el polímero que contiene dobles enlaces sea un caucho de EPDM no reticulado o un caucho isopreno (IR).
[0018] El polímero que contiene dobles enlaces se halla preferentemente no reticulado en el TPE conforme a la invención.
[0019] Además, es preferible que, para conseguir una excelente adherencia a los compuestos de caucho de dieno reticulados, estos como sistema de reticulación contengan azufre o compuestos que contengan azufre.
[0020] Además, es preferible para conseguir una excelente adherencia hacer reaccionar el excedente de azufre o de compuestos que contienen azufre de los compuestos de caucho de dieno reticulados con el polímero que contiene dobles enlaces conforme a la invención.
[0021] La poliolefina no elastomérica de la composición de TPE conforme a la invención es preferentemente un termoplástico. Se describen algunos ejemplos para ello más adelante.
[0022] Además, la composición de TPE conforme a la invención puede contener una resina fenólica. La presencia de una resina fenólica puede aumentar aún más las propiedades de adhesión al caucho de la composición de TPE conforme a la invención. Se parte de la base de que la causa de ello radica en la reacción de la resina fenólica con los dobles enlaces que quedan sin reaccionar del caucho de dieno reticulado del caucho, por un lado, y con los dobles enlaces en el polímero que contiene dobles enlaces de la composición de TPE conforme a la invención, por otro. En otras palabras, se considera que la reticulación tiene lugar entre las interfaces de la composición de TPE conforme a la invención y del caucho. Se prefiere entonces que ello sea posible si quedan dobles enlaces sin reaccionar después de producir el caucho mediante la reticulación del compuesto de caucho de dieno, cuya reacción se puede desencadenar preferentemente mediante resinas fenólicas. Para ello, la resina fenólica comprende preferiblemente al menos dos unidades que pueden reaccionar con los dobles enlaces. De este modo, la resina fenólica puede reaccionar y formar un enlace con una de las unidades que tiene un doble enlace en el caucho de dieno reticulado y con otra de las unidades que tiene un doble enlace en el polímero que contiene dobles enlaces del TPE. Así, la resina fenólica puede servir de puente entre la composición conforme a la invención y el artículo de caucho. También se describen las resinas fenólicas que pueden utilizarse conforme a la invención más adelante.
[0023] La composición conforme a la invención puede contener adicionalmente un plastificante, cuya función es la de mantener la composición blanda para mejorar su función como junta. A pesar de la presencia de un plastificante, la composición conforme a la invención no suele hacer que el plastificante pierda aceite, ya que el SBC utilizado conforme a la invención comprende un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol que es adecuado para evitar que ocurra esto. También se describen los plastificantes que pueden utilizarse conforme a la invención más adelante.
[0024] Además, la composición conforme a la invención puede contener también un agente auxiliar de reticulación, que sirve para acelerar o catalizar la reacción entre los dobles enlaces del polímero que los contiene y el excedente de azufre o el compuesto que contiene azufre del compuesto de caucho de dieno reticulado.
[0025] La composición conforme a la invención también puede contener uno o varios de los siguientes aditivos: tamices moleculares, estabilizadores, adyuvantes y colorantes. La composición conforme a la invención puede contener también rellenos. Más adelante se nombran ejemplos de aditivos y rellenos.
[0026] La composición conforme a la invención muestra una adherencia mejorada al caucho. El caucho está formado preferentemente por compuestos de caucho de dieno reticulado, que son reticulables mediante azufre o compuestos que contienen azufre. Se mencionan como compuestos de caucho de dieno reticulable con azufre aquellos a base de cauchos NR, IR, BR, SBR, CR, NBR, IIR o EPDM. En este caso, el compuesto de caucho está formado preferentemente por NBR y caucho EPDM, y, sobre todo, se prefiere en particular el caucho EPDM.
[0027] El experto en la materia sabe que, además del caucho, un compuesto de caucho contiene otros ingredientes como p. ej. rellenos, plastificantes, agentes de transformación, estabilizadores como agentes antioxidantes, agentes protectores contra los rayos UV, agentes protectores contra el ozono y el sistema de reticulación (también llamado sistema de vulcanización), así como otros aditivos como p. ej. promotores de adhesión, agentes expansores y sustancias ignífugas. Véase al respecto "G. Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie (Introducción a la tecnología del caucho), editorial Cari Hanser, München (Múnich) (2007), p. 53 y sigs. “.
[0028] La composición de TPE conforme a la invención se adhiere a compuestos de caucho de dieno reticulados, cuyo sistema de vulcanización es a base de azufre y/o reactivos de reticulación que contienen azufre. Los reactivos de reticulación a base de azufre y los sistemas que contienen azufre son conocidos por los expertos en la materia, así como se conocen bien sus mecanismos. Al respecto, se remite a "F. Rothemeyer, F. Sommer, Kautschuktechnologie (Tecnología del caucho), editorial Carl Hanser, München (Múnich) (2006), 2a edición, cap. 3.2.1. hasta el 3.2.2.9 inclusive. Además, se debe tener en cuenta que la composición de TPE conforme a la invención también se adhiere a compuestos de caucho de dieno reticulados con sistemas de vulcanización con peróxidos. Sin embargo, se ha hecho evidente que esta adherencia es menor que en el compuesto de caucho que ha sido reticulado con azufre y/o mediante sistemas de reticulación que contienen azufre. Por lo tanto, es preferible que el caucho al que se va a adherir la composición de TPE conforme a la invención haya sido reticulada con azufre y/o mediante sistemas de reticulación que contienen azufre. Se prefiere en particular que tras la vulcanización del caucho todavía haya azufre libre sin reaccionar y/o compuestos de azufre en el caucho.
[0029] La presente invención también se refiere al uso de una composición de elastómero termoplástico para producir un material/artículo compuesto con caucho, en el que el caucho está formada a base de un compuesto de caucho de dieno reticulado y reticulable con azufre del grupo NR, IR, BR, SBR, CR, NBR, IIR o EPDM, o bien para la adhesión de una composición de elastómero termoplástico a un caucho, donde la composición de elastómero termoplástico comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a
95% en moles, en referencia a las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica. El caucho preferido es el NBR y el EPDM, y sobre todo, se prefiere en particular el EPDM. En otras palabras, la presente invención también se refiere a un procedimiento de producción de un artículo, p. ej., en forma de un material compuesto, de una composición de elastómero termoplástico y caucho, en el que la composición de elastómero termoplástico está unida a un caucho, donde la composición de elastómero termoplástico comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95% en moles, en relación con las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica. En el uso o procedimiento conformes a la invención como método de procesamiento para la producción de los artículos se utilizan el moldeo por inyección, el moldeo por inyección multicomponente, el proceso de inserción de moldeo por inyección, la extrusión o el proceso de moldeo por compresión, donde se prefiere el moldeo por inyección, el proceso de inserción de moldeo por inyección y la extrusión, y se prefiere especialmente el proceso de inserción de moldeo por inyección. En el uso o procedimiento conformes a la invención, se prefiere que para producir el material/artículo compuesto,el caucho en el lugar de adhesión tenga una interfaz relativamente nueva, es decir, se prefiere que la interfaz no tenga más de 2 h., preferiblemente no más de 1 h. De este modo se garantiza que tanto el azufre y/o los compuestos que contienen azufre como los dobles enlaces libres que no han reaccionado (no reticulado) del compuesto de caucho de dieno vulcanizado estén disponibles en la superficie para la adhesión con la composición conforme a la invención.
[0030] Así, la presente invención también se refiere a un artículo, p. ej., en forma de un material compuesto, hecho a partir de una composición de elastómero termoplástico y un caucho, en el que la composición del elastómero termoplástico comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95% en moles, en relación con las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica.
[0031] En el presente documento, se entiende por un caucho EPDM un caucho etileno-propileno-dieno que es un caucho terpolímero sintético. El EPDM es un copolímero aleatorio con estructura saturada en la cadena principal del polímero y dobles enlaces en la cadena lateral, que puede servir para reticular el caucho EPDM en el compuesto de caucho con la ayuda del sistema de vulcanización. El EPDM se produce preferentemente con catalizadores de metaloceno o de Ziegler-Natta a base de compuestos de vanadio y cloruros de alquilaluminio. Como dieno se utilizan los dienos no conjugados, de los cuales solamente interviene un doble enlace en la formación de la cadena de polímeros, de modo que otros dobles enlaces quedan fuera de la estructura directa de la cadena y pueden ser reticulados con azufre de forma peróxidica o fenólica. Como componente dieno se utiliza el diciclopentadieno (DCP), el 1,4-hexadieno o el etilideno norborneno (ENB, IUPAC: 5-etilideno-2-norborneno). Los dienos difieren en cuanto a la velocidad de reticulación. El DCP tiene la reactividad más baja, el ENB la más alta. El EPDM es preferentemente uno que se haya reticulado con azufre. De esta manera se pueden formar enlaces de la composición conforme a la invención con los átomos de azufre.
[0032] El EPDM, así como todos los demás cauchos reticulables con azufre mencionados en la presente invención NR, iR, BR, SBR, CR, NBR, IIR se describen en detalle en el capítulo 2.1. hasta el 2.9. inclusive de "F. Rothemeyer, F. Sommer, Kautschuktechnologie (Tecnología del caucho), editorial Carl Hanser, München (Múnich) (2006), 2a edición. Se hace referencia a esto en su totalidad.
[0033] La presente invención también se refiere a un procedimiento para producir un elastómero termoplástico, en el que se mezclan un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95% en moles, en relación a las unidades monoméricas del polímero y una poliolefina no elastomérica, en el que el porcentaje en peso del SBC está en el rango de 15 a 40 % en peso, en relación con el peso total de la composición, y en el que la relación de peso entre el SBC y el polímero que contiene dobles enlaces se sitúa en el rango de 10:1 a 4:1. Todas las características preferidas de la composición de elastómero termoplástico conforme a la invención mencionadas previamente son también las características preferidas aplicables también a la(s) composición(es) de elastómero(s) termoplástico(s) producida(s) o utilizada(s) en el (los) procedimiento(s) conforme a la invención. En un modo de ejecución preferido, la composición producida en el procedimiento conforme a la invención es la composición de elastómero termoplástico conforme a la invención.
[0034] En otro modo de ejecución de la presente invención se prefiere que los componentes utilizados en el procedimiento conforme a la invención se mezclen a una temperatura superior al punto de fusión y reblandecimiento de la poliolefina no elastomérica. La mezcla por encima del punto de fusión o reblandecimiento de la poliolefina no elastomérica puede provocar una reticulación parcial en la composición de elastómero termoplástico por polimerización de dobles enlaces.
[0035] Por lo tanto, la presente invención también se refiere a una composición de elastómero termoplástico producida mediante el procedimiento conforme a la invención, en el que los componentes utilizados han sido mezclados a una temperatura por encima del punto de fusión o bien del de reblandecimiento de la poliolefina no elastomérica. En otras palabras, conforme a la invención se ha de cubrir una composición en la que algunos de los componentes utilizados están reticulados, por ejemplo, mediante la reacción de dobles enlaces entre sí. Sin embargo, los inventores de la
presente invención descubrieron que la reacción de los dobles enlaces entre sí en la composición conforme a la invención es solo incompleta, de modo que todavía hay suficientes dobles enlaces para reaccionar con el caucho.
[0036] A continuación se describe con más detalle el procedimiento conforme a la invención para fabricar una composición de elastómero termoplástico:
Las composiciones de elastómero termoplástico según la presente invención pueden fabricarse mezclando los componentes A, B, C, D, E, F, G, H e I -en la medida en que estén presentes en las composiciones. La mezcla se puede realizar utilizando sistemas de mezcla conocidos en la tecnología del caucho y de los plásticos, tales como amasadoras, mezcladores internos, p. ej. mezcladores internos con geometría de rotor entrelazado o tangencial, así como en plantas mezcladoras continuas como extrusoras de mezcla, p. ej. extrusoras de mezcla de 2 a 4 y más ejes de tornillo (p. ej. extrusoras de doble husillo).
[0037] Al llevar a cabo el proceso de fabricación conforme a la invención, es importante asegurarse de que la temperatura de mezcla sea lo suficientemente alta para que el componente C (poliolefina no elastomérica) pueda pasar a estado plástico, pero sin sufrir daños. Esto está garantizado si se selecciona una temperatura por encima de la temperatura de fusión o reblandecimiento del componente C. Se prefiere en particular mezclar los componentes -en tanto que formen parte de los compuestos- a una temperatura en un rango de 150 °C a 320 °C, preferiblemente de 160 °C a 280 °C, y se prefiere en particular de 180 °C a 250 °C. El tiempo de fusión/mezcla a las temperaturas especificadas está en el rango de 0,5 min a 2 min. A continuación, la composición se enfría a temperatura ambiente.
[0038] Preferentemente, en el procedimiento conforme a la invención antes de mezclar los componentes A, B, C, D, E, F, G, H e I -si están presentes en la composición conforme a la invención- se introducen juntos y se mezclan íntimamente a temperaturas superiores a las de fusión o reblandecimiento del componente C. Para la producción se prefiere en particular una mezcladora continua, como p. ej., una extrusora o una extrusora de doble husillo. Con el procedimiento expuesto se consigue que la composición llegue a tener una distribución más fina y uniforme de los componentes utilizados tras la finalización del proceso de producción.
[0039] Las composiciones conforme a la invención son muy adecuadas para proporcionar elastómeros termoplásticos con muy buenas propiedades, especialmente con muy buena resistencia a los rayos UV, y una baja fricción con muy buenas propiedades elásticas al mismo tiempo (deformación permanente, alargamiento de rotura y resistencia a la tracción). Además, las composiciones conforme a la invención muestran muy poca o ninguna tendencia a que los plastificantes sufran pérdida de aceite. También presentan una excelente adhesión al caucho reticulado con azufre.
[0040] Los conceptos utilizados en esta solicitud "comprender", "contener" y "mostrar/contener" deben incluir también el concepto "estar compuesto por" en cada caso que se utilicen, de manera que estos modos de ejecución también se muestren en esta solicitud.
[0041] Los componentes mencionados anteriormente y los utilizados en las composiciones de elastómeros termoplásticos y en los procesos conforme a la invención en adelante se abrevian mediante las siguientes letras y se describen con más detalle a continuación:
A: SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol
B: polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en un rango de 5 a 95% en moles
C: poliolefina no elastomérica
D: resina fenólica
E: agente auxiliar de reticulación
F: plastificante
G: tamiz molecular
H: estabilizadores, adyuvantes y colorantes (aditivos)
I: relleno
Componente A: SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol
[0042] Como ya se ha descrito anteriormente, los copolímeros SBC están compuestos por diferentes bloques de polímeros, de los cuales al menos un bloque es un bloque de poliestireno y al menos un bloque es un bloque de poliolefina. Preferentemente, un SBC muestra la estructura de un copolímero tribloque, en el que el bloque central es un bloque de poliolefina, más preferentemente un bloque de etileno/propileno, etileno/butileno o isobutileno. Además, el SBC es preferiblemente un polímero saturado, es decir, un polímero que ha sido hidrogenado o está libre de dobles enlaces directamente después de la polimerización.
[0043] Un ejemplo de un SBC conforme a la invención es el SEBS (poliestireno-bloque-poli(etileno-co-butileno)-bloque-poliestireno). Otro ejemplo de SBC, que puede utilizarse conforme a la invención y no está reticulado, es el SEEPS (poliestireno-bloque-poli(etileno-co-(etileno/propileno))-bloque-poliestireno). Además, otros ejemplos de SBC que pueden utilizarse conforme la invención y que no están reticulados son el SEPS (poliestireno-bloque-poli(etilenoco-propileno)-bloque-poliestireno) y SIBS (poliestireno-bloque-poliisobutileno-bloque-poliestireno). Otros ejemplos que cabe mencionar aquí son todos los demás SBC conocidos que han sido hidrogenados y, por lo tanto, no contienen dobles enlaces C-C o tras la polimerización se encuentran libres de dobles enlaces. Además, todos los SBC no hidrogenados, sin embargo, también deben ser mencionados como ejemplos conforme a la invención, como por ejemplo SBS, SIS, SIBS. Sobre todo, se prefiere en particular como SBC conforme a la invención el SEBS. Ejemplos de SBC hidrogenados disponibles en el mercado para ser usados conforme a la invención se conocen por los nombres comerciales Kraton®, Septon®, Europrene®, Taipol® y Sibstar®.
[0044] El SBC que tiene un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol está presente en la composición conforme a la invención en una fracción de peso en un rango de 15 a 40 % en peso, preferentemente en el rango de 20 a 35 % en peso, en relación al peso total de la composición conforme a la invención.
Componente B: Polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en un rango de 5 a 95% en moles
[0045] El polímero que contiene dobles enlaces puede tener dobles enlaces en la cadena principal o en la cadena lateral. El polímero que contiene dobles enlaces puede ser un copolímero de bloque de estireno no hidrogenado o un caucho de dieno no reticulado y reticulable con azufre.
[0046] Como se ha descrito anteriormente, un SBC no hidrogenado quiere decir uno en el que están presentes al menos un bloque de poliestireno y al menos un bloque de poliolefina, donde el bloque de poliolefina puede estar compuesto, por ejemplo, de butadieno o isopreno. Al polimerizar el dieno, uno de los dos dobles enlaces se utiliza para la polimerización, el otro de los dos dobles enlaces permanece en el polímero tras la polimerización. Preferentemente, el SBC no hidrogenado es un copolímero tribloque lineal.
[0047] Ejemplos de ello son el SBS (poliestireno-bloque-polibutadieno-bloque-poliestireno), el SIS (poliestirenobloque-poliisopreno-bloque-poliestireno) y el SIBS (poliestireno-bloque-poli(isopreno-co-butadieno)-bloquepoliestireno). Sobre todo, se prefiere en particular que el polímero que contiene dobles enlaces sea un SIS. El SBS comercializado es, por ejemplo, Kraton® D (Kraton), el SIS está disponible, por ejemplo, en la marca Kuraray como Hybrar®.
[0048] Los cauchos de dieno que deben entenderse como polímeros que contienen dobles enlaces conforme a la invención incluyen tanto los homopolímeros de dienos como copolímeros aleatorios de al menos dos dienos, así como copolímeros aleatorios de diferentes monómeros olefínicos, por ejemplo, una o varias monoolefinas con uno o varios dienos. En la literatura, el término cauchos de olefina-dieno también se utiliza para los copolímeros de caucho aleatorios de una o más monoolefinas con uno o más dienos. En la presente invención, no se diferencia entre homopolímeros de dienos, copolímeros aleatorios de dienos y copolímeros aleatorios de olefinas y dienos. Todas las variantes anteriores se denominan cauchos de dieno.
[0049] Preferentemente, los cauchos de dieno que contienen dobles enlaces conforme a la invención son aquellos que son reticulables con azufre. Además, es preferible que los cauchos de dieno en la composición de TPE conforme a la invención no estén reticulados.
[0050] Los cauchos de dieno preferidos son copolímeros de una o más olefinas y un dieno. Las olefinas utilizadas aquí son preferentemente el etileno, el propileno o el butileno, y se prefiere el etileno y el propileno. Preferiblemente, se utilizan dienos no conjugados, para que el polímero producido tenga un doble enlace en la cadena lateral. El componente de dieno usado es el diciclopentadieno (DCP), 1,4-Hexadieno o etilideno norborneno (ENB, IUPAC: 5-etilideno 2-norborneno). Los dienos difieren en cuanto a la velocidad de reticulación. El DCP tiene la reactividad más baja, el ENB la más alta. Conforme a la invención, el caucho de dieno se utiliza preferentemente sin reticular. Un representante especialmente destacado es el caucho etileno-propileno-dieno no reticulado (EPDM). El EPDM no reticulado es un caucho sintético terpolímero. El EPDM es un copolímero aleatorio con una columna vertebral de polímero saturada. Preferiblemente se produce con catalizadores de metaloceno o Ziegler-Natta a base de compuestos de vanadio y cloruros de alquilo de aluminio. Como dienos se usan los dienos mencionados anteriormente. Este tipo de cauchos de dieno aleatorios son reticulables con azufre, fenoles o peróxidos, donde, conforme a la invención, se utilizan preferentemente sin reticular o solo parcialmente reticulados o están presentes en la composición conforme a la invención.
[0051] Se menciona como otro caucho de dieno preferido un homopolímero que se polimeriza a partir de un dieno, preferentemente un dieno conjugado. Un ejemplo particularmente preferido es el caucho de isopreno (IR), una variante del caucho natural producida sintéticamente. Se diferencia de este último principalmente por su pureza química algo menor. Esto se debe a que los catalizadores utilizados para la polimerización son menos efectivos que las enzimas que se encuentran en la naturaleza. La pureza del caucho natural es preferiblemente superior al 99,9 %, mientras que en el caso de los IR producidos sintéticamente solo alcanza entre el 92 % y el 97 %, dependiendo del catalizador utilizado. Al igual que el caucho natural, el IR también puede ser reticulado con peróxido, fenoles o azufre. Conforme a la invención, el caucho de dieno a base de homopolímeros se utiliza preferentemente sin reticular o parcialmente
reticulado, o está presente en la composición conforme a la invención sin reticular o parcialmente reticulado.
[0052] Si el polímero que contiene dobles enlaces es un caucho de dieno no reticulado y reticulable con azufre, entonces se prefiere que este tenga una fracción molar de dobles enlaces en un rango de 5 a 40% en moles, más preferentemente de 7 a 20% en moles, en relación al número de moles de unidades monoméricas del polímero.
[0053] El polímero que contiene dobles enlaces se utiliza en una cantidad en la que la relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) con respecto al polímero que contiene dobles enlaces (componente B) en la composición conforme a la invención se halla en un rango de 10:1 a 4:1, preferentemente en el rango de 8:1 a 4:1.
Componente C: poliolefina no elastomérica
[0054] La poliolefina no elastomérica utilizada en la presente invención puede ser cualquier poliolefina que sea adecuada para la producción de composiciones de elastómeros termoplásticos. Preferentemente, la poliolefina no elastomérica es una poliolefina termoplástica.
[0055] La poliolefina no elastomérica es preferentemente un polietileno, un polipropileno o un copolímero de etileno y propileno.
[0056] Los polietilenos que pueden utilizarse conforme a la invención son, por ejemplo, e1HDPE (polietileno de alta densidad), el MDPE (polietileno de densidad media), LDPE (polietileno de baja densidad), LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) y VLDPE (polietileno de muy baja densidad).
[0057] El propileno es preferentemente un homopolímero de propileno.
[0058] El copolímero de propileno y etileno es preferentemente un copolímero aleatorio.
[0059] Conforme a la invención, también se pueden utilizar combinaciones de los polímeros mencionados.
[0060] Las poliolefinas aptas para la invención son principalmente las aptas para el moldeo por inyección. Las poliolefinas adecuadas son las que tienen buenas propiedades de fluidez y rigidez.
[0061] Los homopolímeros de propileno (hPP) están disponibles en el mercado y cualquiera de estos hPP disponibles puede ser utilizado conforme a la invención.
[0062] El hPP puede tener un valor de índice de fusión según ISO 1133 (a 230 °C con 2,16 kg) en un rango de 0,5 g/10 min a 200 g/10 min, y preferiblemente en un rango de 4 g/10 min a 50 g/10 min; una resistencia a la tracción de acuerdo con ISO 527-1, -2 en un rango entre 15 MPa y 50 MPa, y preferiblemente entre 20 MPa y 40 MPa; un alargamiento de rotura según ISO 527-1, -2 en un rango del 1 % al 500 %, y preferiblemente en un rango del 10 % al 300 %.
[0063] Los hPP disponibles en el mercado incluyen productos de Lyondell-Basell bajo el nombre comercial de Moplen®, tales como Moplen® HP500N, Moplen® HP501L.
[0064] Los copolímeros aleatorios de polipropileno (rPP) también están disponibles en el mercado y cada uno de estos rPP puede ser utilizado conforme a la invención. El comonómero preferido es el etileno y/o el buteno.
[0065] El rPP puede tener un índice de fusión según la norma ISO 1133 (a 230 °C con 2,16 kg) en un rango de 0,5 g/10 min a 200 g/10 min, y preferentemente en el rango de 4 g/10 min a 50 g/10 min; una resistencia a la tracción según la norma ISO 527-1, -2 en un rango de 15 MPa a 50 MPa, y preferentemente en el rango de 20 MPa a 40 MPa; un alargamiento a la rotura según la norma ISO 527-1, -2 en un rango del 1 % al 500 %, y preferiblemente en el rango de 10 % a 300 %. Se pueden utilizar polietilenos de diferente densidad conforme a la invención. Estos se hallan fácilmente disponibles en el mercado.
[0066] Se puede utilizar cualquier polietileno con un índice de fusión en un rango de 0,5 g/10min a 10g/10 min. El HDPE puede tener un índice de fusión según la norma ISO 1133 (a 190 °C con 2,16 kg) en un rango de 0,02 g/10 min a 55 g/10 min, y preferentemente en el rango de 0,9 g/10 min a 10 g/10 min; una resistencia a la tracción según la norma ISO 527-1, -2 en un rango de 12 MPa a 32 MPa, y preferentemente en el rango de 20 MPa a 30 MPa; un alargamiento a la rotura según la norma ISO 527-1, -2 en un rango del 50 % al 1200 %, y preferentemente en el rango de 600 % a 700 %.
[0067] El LDPE puede tener un índice de fusión según ISO 1133 (a 190 °C con 2,16 kg) en un rango de 0,5 g/10 min a 200 g/10 min, y preferiblemente de 0,7 g/10 min a 7 g/10 min; una resistencia a la tracción de acuerdo con ISO 5271, -2 en un rango entre 6 MPa y 33 MPa, y preferiblemente entre 12 MPa y 24 MPa; un alargamiento de rotura según ISO 527-1, -2 que oscila entre el 100% y el 800%, y preferiblemente entre el 500 % y el 750 %.
[0068] Sin embargo, conforme a la invención, se prefiere en particular que la poliolefina no elastomérica sea una que contenga propileno en sus unidades repetitivas. Goza de mayor preferencia que la poliolefina no elastomérica sea un hPP.
[0069] La poliolefina no elastomérica se utiliza preferentemente en una cantidad cuya relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto a la poliolefina no elastomérica (componente C) en la composición conforme a la invención se sitúa en un rango de 3:1 a 0,5:1, más preferiblemente en el rango de 2:1 a 1:1.
Componente D: resina fenólica
[0070] Conforme a la invención, las resinas fenólicas se utilizan en los siguientes casos, cuando la composición conforme a la invención está destinada a formar enlaces adicionales entre el caucho además de los enlaces entre el excedente de azufre o los compuestos que contienen azufre del sistema de reticulación del caucho. En este caso, las resinas fenólicas pueden reaccionar con los dobles enlaces del caucho y los dobles enlaces del polímero que contiene dobles enlaces de la composición de TPE conforme a la invención. Las resinas fenólicas que pueden utilizarse conforme a la invención son preferentemente aquellas que pueden formar un enlace con dos dobles enlaces diferentes en al menos dos puntos de la resina fenólica por deshidratación. También pueden utilizarse resinas fenólicas bromadas o cloradas. En este último caso no es para deshidratar, sino para separar el cloruro de hidrógeno o el bromuro de hidrógeno. Preferentemente, conforme a la invención se utilizan resinas fenólicas con una reactividad suficientemente alta a temperaturas de mezcla de al menos 220 °C.
[0071] Para acelerar la reacción de las resinas fenólicas con dobles enlaces se utilizan auxiliares de reticulación conocidos por el experto en la materia, p. ej., compuestos inorgánicos, como se describe a continuación.
[0072] Las resinas fenólicas adecuadas para este propósito son conocidas por expertos en la materia y se obtienen generalmente mediante reacción del fenol con aldehídos (resina fenol-formaldehído). Las resinas fenólicas adecuadas para ello son, por ejemplo, los productos de reacción de octilfenol con formaldehído, p. ej. SP-1045 H (SP-1045, HRJ-10518 H de Schenectady International Inc.), que es una resina octilfenol-formaldehído que contiene grupos metilo o, en el caso de las resinas fenólicas bromadas, resinas octilfenólicas bromadas, por ejemplo, aquellas con los nombres comerciales SP-1055 o SP-1056. El experto en la materia conoce los ácidos de Lewis adecuados que contienen Cl. Se utiliza preferentemente el SnCI2 o caucho de cloropreno.
[0073] Se prefiere utilizar al menos una resina fenólica -si está presente- en una cantidad cuya relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto a la resina fenólica (componente D) en la composición conforme a la invención, en un rango de 12:1 a 5:1, más preferiblemente en el rango de 10:1 a 7:1.
Componente E: agentes auxiliares de reticulación
[0074] Los agentes auxiliares de reticulación pueden utilizarse para acelerar y catalizar la formación de enlaces entre la composición de la invención y el caucho. Aquí se da preferencia a los ácidos inorgánicos, como SnCI2 y/o ZnO. Sin embargo, también pueden utilizarse elastómeros que contengan halógenos, como p. ej. el caucho de cloropreno. Se prefiere especialmente el ZnO, ya que también actúa como catalizador.
[0075] El agente auxiliar de reticulación se utiliza preferentemente -si está presente- en una cantidad cuya relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto al agente auxiliar de reticulación (componente E) en la composición conforme la invención se halla en un rango de 40:1 a 10:1, y más preferentemente aún en un rango de 30:1 a 15:1.
Componente F: plastificante
[0076] Los plastificantes adecuados son generalmente conocidos por los expertos en la materia. Los plastificantes adecuados conforme a la invención son los aceites minerales o blancos técnicos o medicinales, aceites nativos, como el aceite de soja o de colza, además de ésteres alquilsulfonílicos, especialmente los ésteres de alquilsulfonilfenilo, en los que los sustituyentes alquílicos contienen cadenas alquílicas lineales y/o ramificadas con > 5 átomos de C.
[0077] Las mezclas de las clases de sustancias descritas también pueden utilizarse como plastificantes adecuados.
[0078] Un ejemplo de plastificante disponible en el mercado es Shell CatenexT 145 S de Shell.
[0079] Se prefiere utilizar el plastificante -si está presente- en una cantidad cuya relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto al plastificante (componente
F) en la composición conforme a la invención se halla en un rango de 1,5:1 a 0,2:1, más preferentemente en el rango de 1:1 a 0,4:1, y goza de mayor preferencia en el rango de 0,8:1 a 0,6:1.
Componente G: tamiz molecular
[0080] Como se ha mencionado anteriormente, los tamices moleculares también pueden utilizarse en la composición conforme a la invención. En este caso se prefieren los tamices moleculares que absorben el agua. El uso de tamices moleculares es especialmente ventajoso cuando en la composición conforme a la invención se utilizan también resinas fenólicas, que liberan agua durante la reticulación. Durante la reacción de estas resinas fenólicas con dobles enlaces, las moléculas de agua separadas se unen a través del tamiz molecular. Así, el equilibrio en esta reacción se desplaza a favor del producto de reacción.
[0081] El tamiz molecular que adsorbe agua es preferentemente un material zeolítico. El término "material zeolítico" abarca tanto las zeolitas clásicas como sus análogos estructurales, como, por ejemplo, los aluminofosfatos o los silicoaluminofosfatos. Las zeolitas son en general aluminosilicatos cristalinos, que se dan en numerosas modificaciones de forma natural, pero también se puede producir sintéticamente. Dependiendo del tipo de zeolita, estas pueden almacenar hasta un 40 % de su peso seco en agua, que se libera de nuevo al calentarse. Desde 1998, la Asociación Mineralógica Internacional define las zeolitas de la siguiente manera: "Una zeolita es una sustancia cristalina, cuya estructura se caracteriza por una red cristalina de tetraedros interconectados, cada uno de ellos formado por un catión y cuatro átomos de oxígeno. Esta red cristalina contiene cavidades abiertas en forma de jaulas y canales. Estos suelen estar ocupados por moléculas de agua y cationes adicionales, que son intercambiables. Los canales son lo suficientemente grandes como para permitir el paso de las moléculas huéspedes. Las fases ricas en agua se pueden deshidratar; la deshidratación suele tener lugar a temperaturas inferiores a unos 400° C y es en gran parte reversible. La red cristalina puede estar formada por grupos (OH-, F-) que se interrumpen; estos ocupan una punta de tetraedro que no está conectada a un tetraedro vecino".
[0082] La fórmula molecular general de las zeolitas es:
Mx/n [(AIO2)x(SiO2)y] • Z H2O,
donde el factor n resulta de la carga del ion metálico, p. ej., para los iones alcalinos n=1 y para los iones alcalinotérreos n=2. El factor z indica cuántas moléculas de agua fueron absorbidas por la zeolita. El llamado módulo y/x no puede llegar a ser menor que 1 según la llamada regla de Lowenstein. El metal M es típicamente un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo, pero también puede ser un protón u otro catión inorgánico como NH4+.
[0083] Las zeolitas tienen una gran superficie interior (parcialmente hasta más de 1000 m2/g) y fuertes campos electrostáticos en la red cristalina. Debido a estas propiedades, las zeolitas son de gran importancia como adsorbentes en los procesos de sorción. Sólo un material de porosidad fina puede proporcionar una superficie interior de más de 1000 m2/g. Se debe esencialmente a los microporos muy finos. Se caracteriza por un sistema de poros ramificados. Se distingue entre macro-, meso-, micro y submicroporos. Los macroporos son poros con un diámetro superior a 50 nm, los mesoporos son poros con un diámetro de 2-50 nm, los microporos son poros con un diámetro de 0,4 a 5,0 nm y los submicroporos son poros con un diámetro inferior a 0,4 nm.
[0084] Los microporos y mesoporos son importantes para los procesos de sorción conforme a la invención, que en el caso de las zeolitas que se van a utilizar conforme a la invención son preferentemente mayor o igual al 50 % del volumen de los poros (directiva VDI 3674).
[0085] Conforme a la invención, se prefiere que se utilice una zeolita, que puede almacenar al menos el 20 % de su peso seco en agua. Además, es preferible que el punto de fusión de la zeolita sea mayor que la temperatura de producción o de procesamiento de la composición de elastómero termoplástico.
[0086] Además, es preferible que el tamaño medio de los poros en el caso de los microporos no sea superior a 3 nm, es decir, se encuentre en el rango de 0,4 - 3 nm. La densidad de la zeolita que puede utilizarse conforme a la invención a 20 °C está preferentemente en el rango de 1,9 g/cm3 a 2,4 g/cm3. Además, es preferible que el punto de fusión de la zeolita sea superior a 400 °C.
[0087] La superficie BET de las zeolitas que pueden utilizarse conforme a la invención está preferentemente en el rango de 500 m2/g a 1200 m2/g, y goza de mayor preferencia de 800 m2/g a 1000 m2/g. Conforme a la invención, la superficie BET se mide de acuerdo con la norma DIN ISO 9277:2003-05.
[0088] Los tamices moleculares que pueden usarse conforme a la invención están disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial Rhenogran Zeolithe 70 de Lanxess.
[0089] El tamiz molecular se utiliza preferentemente -si está disponible- en una cantidad cuya relación en peso del
SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto al tamiz molecular (componente G) en la composición conforme a la invención se sitúa en el rango de 20:1 a 8:1.
Componente H: estabilizadores, adyuvantes y colorantes (aditivos)
[0090] Los aditivos adecuados son, p. ej., los auxiliares tecnológicos, jabones metálicos, ácidos grasos y sus derivados, faktis ([palabra inventada]: material parecido al caucho que se obtiene, p. ej., por la acción del azufre o del cloruro de azufre sobre los aceites secantes; que sirve para estirar el caucho), agentes protectores contra el envejecimiento, los rayos UV o el ozono como las ceras protectoras contra el ozono, Antioxidantes, p. ej., policarbodiimida (p. ej., Rhenogran®, PCD-50), fenoles sustituidos, bisfenoles sustituidos, dihidroquinolinas, difenilaminas, fenilnaftilaminas, parafenilendiami-nas, benzimidazoles, ceras de parafina, ceras microcristalinas, pigmentos, colorantes como el dióxido de titanio, litopón, óxido de zinc, óxido de hierro, azul ultramarino, óxido de cromo, sulfito de antimonio; estabilizadores como los estabilizadores térmicos, estabilizadores contra la intemperie; agente protectores contra la oxidación, p. ej., p-dicumildi-fenilamina (p. ej., Naugard® 445), difenilamina estirolizada (p. ej., Vulcanox® DDA), sal de zinc del metilmercapto-benzimidazol (p. ej., Vulcanox® ZMB2), 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada (p. ej., Vulcanox® HS), bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato de tiodietileno , bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de tiodietileno] (p. ej., Irganox® 1035), lubricantes, agentes desmoldantes, agente antillamas (sustancias ignífugas), agentes adhesivos, marcadores, minerales y aceleradores y retardadores de cristalización.
[0091] Los siguientes elementos pueden utilizarse como adyuvantes del proceso y estabilizadores: antiestáticos, antiespumantes, lubricantes, dispersantes, antiadherentes, agentes antibloqueo, neutralizador de radicales, antioxidantes, biocidas, fungicidas, estabilizadores de UV, otros protectores antisolares, desactivadores de metales, así como aditivos como espumantes, agentes expansores, retardantes de llama, supresores de gases de combustión, modificadores de impacto, adhesivos, agentes antivaho, colorantes, pigmentos de color, concentrados de color, modificadores de la viscosidad y agentes antioxidantes.
Como adyuvantes se prefieren en particular los estabilizadores UV y los antioxidantes.
[0092] Los aditivos se utilizan preferentemente -si están disponibles- en una cantidad cuya relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto a los aditivos (componente G) en la composición conforme a la invención se sitúa en el rango de 80:1 a 20:1, más preferiblemente en el rango de 50:1 a 30:1.
Componente I: relleno
[0093] Los rellenos adecuados son, p. ej. negro de humo, tiza (carbonato de calcio), caolín, sílice, talco (silicato de magnesio), óxido de aluminio hidratado, silicato de aluminio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicato de calcio, silicato de magnesio, sulfato de bario, carbonato de zinc, caolín calcinado (p. ej. Polestar® 200 P), óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de zinc, caolin silanizado, silicato silanizado, tiza recubierta, caolines tratados, sílice pirogénica, sílice pirogénica hidrofóbica (p.ej. Aerosil® 972), sílice precipitada sintética amorfa (arena de sílice), negro de humo industrial, grafito, rellenos a nanoescala como nanofibrillas de carbono, nanopartículas en forma de plaquitas o hidratos de dióxido de silicio a nanoescala y minerales. Se prefiere en particular usar un carbonato de calcio como relleno, especialmente el de la marca Bassermann minerals (Omyacarb 5 Gu).
[0094] El relleno se utiliza preferentemente -si está disponible- en una cantidad cuya relación de peso del SBC con un peso molecular promedio en número Mn superior a70.000 g/mol (componente A) respecto al relleno (componente I) en la composición conforme a la invención se sitúa en el rango de 3:1 a 0,5:1, más preferiblemente en el rango de 2:1 a 1:1.
[0095] La presente invención se explicará ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos de ejecución. Los siguientes ejemplos de ejecución tienen solo carácter ilustrativo y no tienen como fin limitar la ejecución de la presente invención.
Ejemplos:
Métodos de determinación y definiciones:
[0096] La determinación del peso molecular promedio Mn se realiza mediante cromatografía de permeación de gel, preferiblemente con un dispositivo de la marca Agilent, tipo: PL-GPC 220 Sistema GPC/SEC de alta temperatura.
[0097] El número o la fracción molar de los dobles enlaces del polímero que contiene dobles enlaces se deriva o se calcula aquí a partir del número de moles/número de unidades de monómero utilizadas para la polimerización
y de los dobles enlaces que aún quedan en el polímero después de la polimerización.
[0098] La densidad se determina según la norma DIN EN ISO 1183-1.
[0099] La dureza Shore se determina según las normas DIN EN ISO 868 y DIN ISO 7619-1.
[0100] Se entiende por resistencia a la tracción la tensión mecánica máxima que un material puede soportar antes de romperse o desgarrarse. Se calcula en el ensayo de tracción a partir de la fuerza de tracción máxima alcanzada en relación con la sección transversal original de la probeta (normalizada) y especificada en N/mm2.
[0101] El alargamiento de rotura es una característica del material que indica la elongación permanente de la rotura en relación con la longitud de medición inicial. El alargamiento de rotura es uno de los muchos parámetros en los ensayos de materiales y caracteriza la capacidad de deformación de un material. Es el cambio de longitud permanente de la longitud Al después de la rotura en relación con la longitud de medición inicial L0 de una probeta en el ensayo de tracción. Este cambio de longitud se indica en %.
[0102] La deformación permanente es una medida de cómo se comportan los elastómeros (termoplásticos) durante la deformación bajo compresión constante y de larga duración y la posterior relajación. Según DIN ISO 815, la deformación permanente (DVR, en inglés. compression set) se mide con una deformación constante. Esto representa la porción de deformación del material de ensayo. Muchos métodos de prueba para elastómeros, como p. ej. la resistencia a la tracción, caracterizan la calidad y naturaleza del material. La DVR, por otro lado, es un factor importante que debe ser considerado antes de usar un material para un fin particular. La deformación permanente (DVR), es un parámetro importante especialmente para el uso de juntas y espaciadores hechos de elastómeros. Para determinar este parámetro se comprime una muestra de ensayo cilíndrico, p. ej. un 25 % y se almacena a una temperatura concreta durante un tiempo determinado. La temperatura y el medio (principalmente aire, pero también aceites y otros fluidos de trabajo) para el ensayo de tracción depende del material objeto de prueba, de la finalidad de uso prevista y de la configuración del ensayo (p. ej. 24 h a 150 °C). 30 minutos después de la descarga se vuelve a medir la altura a temperatura ambiente y se determina la deformación permanente. Una deformación permanente de 0 % significa que el cuerpo ha vuelto completamente a su grosor original, un DVR de 100 % significa que el cuerpo se ha deformado completamente durante la prueba y no muestra recuperación. El cálculo se realiza según la siguiente fórmula: DVR (%) = (L0- L2 ) / ( L0 - L1 ) X 100 %, donde:
DVR = Deformación permanente en %
L0 = altura de la muestra antes del ensayo
L1 = altura de la muestra durante el ensayo (distanciador)
L2 = altura de la muestra después del ensayo.
[0103] Además, se ha medido la fuerza en MPa según DIN ISO 53504-37 que es necesaria para estirar el elastómero termoplástico en un 100 %, 200 % o 300 % (fuerza de extensión). En este caso, se toma un cuerpo -como se define en la norma mencionada- y se expande por la longitud especificada, midiendo la fuerza requerida para ello.
[0104] La resistencia al desgarro se determina de acuerdo con la norma DIN ISO 34-1.
[0105] La abrasión de las composiciones de elastómeros termoplásticos se mide frotando un cilindro de 6 mm de alto con un diámetro de 16 mm sobre 40 m de papel de lija con un tamaño de grano 60 con una presión de contacto de 10 N.
[0106] La adhesión de las composiciones de elastómeros termoplásticos al EPDM (tipo: AA6AXZ o AA7DOZ; fabricante: Gummiwerk Kraiburg) se determina como sigue: una lámina de EPDM de 2 mm de espesor y de dimensiones 3 cm x 6 cm se sobremoldea por dos lados con la composición de elastómero termoplástico conforme a la invención. Para la determinación de la adherencia absoluta (inyector) se mide la fuerza (en N) en una máquina de ensayo de tracción que se necesita para separar el EPDM del elastómero termoplástico conforme a la invención a lo largo del borde de 3 cm. Para la determinación de la adherencia relativa (S2) se recortan las denominadas varillas de prueba S2 y se sujetan en una máquina de ensayos de tracción. Se determina la fuerza por área (N/mm2) que se necesita para separar el EPDM del elastómero termoplástico conforme a la invención.
[0107] Se entiende por rozamiento o fricción de deslizamiento la fuerza necesaria para desplazar un carro con un determinado peso de pruebas a velocidad constante sobre una superficie de las placas de prueba. Para determinar el rozamiento por deslizamiento se fabrican placas de pruebas de la composición de elastómero termoplástico conforme a la invención con las dimensiones 125 mm x 125 mm x 2 mm mediante moldeo por inyección. La superficie obtenida debe ser uniforme, es decir, que no presente ondulaciones. Para determinar la fricción, la placa de pruebas se sujeta en un banco de pruebas. Una pesa de 400 g que mide 45 mm x 30 mm x 18,8 mm se coloca en toda la superficie de la parte inferior con una placa de vidrio. El peso se coloca con el lado
de la placa de vidrio en la placa de prueba, y la fricción se determina mediante una máquina de ensayos de tracción Zwick n° Z010/TN2A n. DIN 51220, 51221, 51223, 51302 determinado con un transductor de fuerza de 2,5 kN con el certificado de prueba del fabricante M de acuerdo con la norma DIN 55350 parte 18, tirando de la pesa 7 cm sobre la placa de ensayo. De este modo también se obtienen las cantidades numéricas adimensionales de los coeficientes de fricción estática y dinámica.
[0108] El denominado test "Florida" se realiza de acuerdo con la norma PV 3930 del Grupo Volkswagen AG.
[0109] El denominado test "Kalahari" se realiza de acuerdo con la norma PV 3929 del Grupo Volkswagen AG.
[0110] Ejemplos de ejecución:
[0111] La tabla 1 muestra las abreviaturas utilizadas para los componentes utilizados en los ejemplos:
Tabla 1:
Ejemplos 1 a 3: Fabricación de una composición de elastómero termoplástico conforme a la invención:
[0112] Se producirán composiciones de elastómeros termoplásticos con los componentes mostrados en las tablas 2 y 3 de acuerdo con el proceso de producción mencionado previamente. El SBC utilizado en los ejemplos es uno con un peso molecular Mn de >70.000 g/mol. El DbhP utilizado es uno que se polimeriza hasta un 30 % en peso de estireno y hasta un 70 % en peso de unidades de isopreno, es decir, tiene 78% en moles de dobles enlaces. Se utiliza una extrusora de doble husillo para mezclar los componentes utilizados. La tabla 4 muestra los valores mecánicos medidos. La tabla 5 presenta los datos mecánicos tras el envejecimiento por aire caliente.
Ejemplo comparativo: Allruna® tipo especial para la adhesión sobre el caucho
[0113] Se utilizó Allruna® de Allod como elemento de comparación. El Allruna® es a base de SBC: los datos del envejecimiento por aire caliente se recogen de nuevo en el cuadro 5.
Tabla 2:
Tabla 3:
Tabla 4:
Tabla 6:
Tabla 7:
Claims (14)
1. Composición de elastómero termoplástico, que comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en un rango de 5 a 95% en moles, en relación a las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica, en el que el porcentaje en peso del SBC está en un rango de 15 a 40% en peso, en relación al peso total de la composición, y en el que la relación en peso entre el SBC y el polímero que contiene dobles enlaces se sitúa en el rango de 10:1 a 4:1.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el SBC es un SBC sin doble enlace.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el SBC es un copolímero tribloque lineal.
4. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el SBC comprende un bloque de poliolefina, preferentemente un bloque de etileno/propileno o etileno/butileno.
5. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero que comprende dobles enlaces es un copolímero de bloque de estireno no hidrogenado o un caucho de dieno no reticulado reticulable con azufre, preferentemente un copolímero de bloque de estireno-isoprenoestireno, caucho EPDM no reticulado o caucho de isopreno.
6. Composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el polímero que comprende dobles enlaces es un copolímero de bloque de estireno no hidrogenado con una fracción molar de dobles enlaces en el rango del 50 al 90% en moles, o en el que el polímero que comprende dobles enlaces es un caucho de dieno no reticulado reticulable con azufre con una fracción molar de dobles enlaces en un rango del 5 al 40% en moles, en relación a las unidades monoméricas del polímero, respectivamente.
7. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende una resina fenólica.
8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, en la que la resina fenólica es una resina fenólica a base de octilfenol.
9. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende uno o varios de los siguientes aditivos: plastificante, agente auxiliar de reticulación, tamiz molecular, estabilizador, adyuvante, colorante y relleno.
10. Uso de una composición de elastómero termoplástico para la producción de un material compuesto con caucho a base de compuestos de caucho de dieno reticulado, donde la composición de elastómero termoplástico comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que comprende dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95 % en moles, en relación a las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica.
11. Artículo que comprende una composición de elastómero termoplástico y un caucho a base de composiciones de caucho de dieno reticulado, preferiblemente EPDM, donde la composición de elastómero termoplástico comprende un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95 % en moles, en relación a las unidades monoméricas del polímero, y una poliolefina no elastomérica.
12. Procedimiento para producir una composición de elastómero termoplástico, en el que se mezclan un copolímero de bloque de estireno (SBC) con un peso molecular promedio en número Mn superior a 70.000 g/mol, un polímero que contiene dobles enlaces con una fracción molar de dobles enlaces en el rango de 5 a 95% en moles, en relación al número de moles de todas las unidades monoméricas del polímero utilizadas para la polimerización, y una poliolefina no elastomérica, donde el porcentaje en peso del SBC está en el rango de 15 a 40% en peso, en relación al peso total de la composición, y en el que la relación en peso entre el SBC y el polímero que contiene dobles enlaces se sitúa en el rango de 10:1 a 4:1.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, donde la mezcla se realiza a una
temperatura superior al punto de fusión y/o reblandecimiento de la poliolefina no elastomérica.
14. Composición de elastómero termoplástico, que se obtiene mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13.
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