ES2906191T3 - Procedimiento de envasado a partir de poliéster termoplástico semicristalino - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de envasado de productos a partir de película termorretráctil fabricada a base de poliéster termoplástico semicristalino que comprende las siguientes etapas: a) provisión de un poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6- dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6- dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) + (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,30, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 °C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g, b) preparación de una película termorretráctil a partir del poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa a), c) recubrimiento de un producto con la ayuda de la película termorretráctil obtenida en la etapa b), d) aplicación de un tratamiento térmico sobre dicho producto envasado.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de envasado a partir de poliéster termoplástico semicristalino
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo del envasado y, concretamente, a un procedimiento de envasado a partir de películas termorretráctiles fabricadas a base de poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol.
Antecedentes tecnológicos de la invención
Los materiales de plástico se han vuelto imprescindibles para la fabricación en serie de objetos. En efecto, su carácter termoplástico permite transformar estos materiales a un alto ritmo en cualquier clase de objeto.
Determinados poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que permiten usarlos directamente para la fabricación de materiales. Comprenden unidades de diol alifático y de diácido aromático. Entre estos poliésteres aromáticos, pueden mencionarse el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, que sirve, por ejemplo, para la fabricación de películas.
No obstante, para determinadas aplicaciones o en determinadas condiciones de uso, es necesario mejorar determinadas propiedades y, concretamente, la resistencia al choque o incluso la resistencia térmica. Es por ello que se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Son, generalmente, poliésteres que comprenden, además de las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET le permite adaptar las propiedades a la aplicación pretendida, por ejemplo, mejorar su resistencia al choque o sus propiedades ópticas.
También se han desarrollado otros PET modificados, introduciendo en el poliéster unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, concretamente, isosorbida (PEIT). Estos poliésteres modificados presentan temperaturas de transición vítrea más altas que los PET no modificados o los PETg que comprenden CHDM. Además, los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles presentan la ventaja de poder obtenerse a partir de recursos renovables, tales como el almidón. En los documentos EP2500373 y EP2857433 se describen poliésteres que comprenden isosorbida y etilenglicol. Un problema de estos PEIT es que pueden presentar propiedades insuficientes de resistencia al choque. Además, la temperatura de transición vítrea puede ser insuficiente para la fabricación de determinados objetos de plástico. Para mejorar las propiedades de resistencia al choque de los poliésteres, a partir de la técnica anterior se conoce usar poliésteres cuya cristalinidad se ha reducido. En lo que se refiere a los poliésteres a base de isosorbida, puede mencionarse la solicitud US-2012/0177854 que describe poliésteres que comprenden unidades de ácido tereftálico y unidades de dioles que comprenden del 1 al 60 % en moles de isosorbida, y del 5 al 99 % de 1,4-ciclohexanodimetanol que presentan propiedades de resistencia al impacto mejoradas. Tal como se indicó en la parte introductoria de esta solicitud, se trata de obtener polímeros cuya cristalinidad se elimine mediante la adición de comonómeros y, por tanto, en este caso, mediante la adición de 1,4-ciclohexanodimetanol. En la parte de los ejemplos se describe la fabricación de diferentes poli(tereftalatos de etileno-co-1,4-ciclohexanodimetileno-coisosorbida) (PECIT), así como también un ejemplo de poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida) (PCIT).
También puede indicarse que, mientras que los polímeros de tipo PECIT han sido objeto de desarrollos comerciales, esto no ha sido el caso para los PCIT. En efecto, hasta ahora se consideraba que su fabricación era compleja, presentando la isosorbida una baja reactividad como diol secundario. Yoon y col. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) demostraron, por tanto, que la síntesis de PCIT es mucho más difícil de realizar que la de PECIT. Este documento describe el estudio de la influencia de la tasa de etilenglicol sobre la cinética de fabricación de PECIT.
En Yoon y col. se fabrica un PCIT amorfo (que comprende, con respecto a la suma de dioles, aproximadamente el 29 % de isosorbida y el 71 % de CHDM), con el fin de comparar su síntesis y sus propiedades con las de los polímeros de tipo PECIT. El uso de altas temperaturas durante la síntesis induce una degradación térmica del polímero formado, si se hace referencia al primer párrafo de la parte de Synthesis (síntesis) de la página 7222, estando esta degradación concretamente relacionada con la presencia de dioles alifáticos cíclicos, tales como la isosorbida. Debido a ello, Yoon y col. usaron un procedimiento en el que se limita la temperatura de policondensación a 270 0C. Yoon y col. constataron que, incluso aumentando el tiempo de polimerización, el procedimiento tampoco permite obtener un poliéster que presente una viscosidad suficiente. Por tanto, sin la adición de etilenglicol, la viscosidad del poliéster sigue siendo limitada, y ello a pesar del uso de tiempos de síntesis prolongados.
Por tanto, a pesar de las modificaciones aportadas a los PET, sigue existiendo una necesidad constante de nuevos poliésteres que presenten propiedades mejoradas.
A partir del documento US-6.126.992 se conocen objetos fabricados a partir de polímeros que tienen unidades de ácido tereftálico, unidades de etilenglicol y unidades de isosorbida, y, eventualmente, otro diol (por ejemplo, 1,4-ciclohexanodimetanol). Por tanto, el conjunto de los polímeros obtenidos presenta unidades de etilenglicol, dado que está ampliamente admitido que estas últimas son necesarias para la incorporación de isosorbida y la obtención de una alta temperatura de transición vítrea. Además, los ejemplos de preparación puestos en práctica no permiten obtener polímeros con una composición de unidades que permita satisfacer totalmente la fabricación de películas termorretráctiles. En efecto, el Ejemplo 1 describe concretamente la preparación de un polímero que comprende el 33,5 % de unidad de etilenglicol y el 12,9 % de unidad de isosorbida, es decir, una relación de unidad de isosorbida/unidad de etilenglicol de 0,39, lo cual no es convincente, incluso más allá del hecho de que el polímero contiene etilenglicol, para la fabricación de películas termorretráctiles.
El documento US-5.958.581 describe películas de poliéster fabricadas a partir de un polímero que tiene unidades de isosorbida, unidades de ácido tereftálico y unidades de etilenglicol. Las películas así fabricadas están adaptadas para un uso concretamente como envase alimentario o como aislante.
El uso de películas termorretráctiles se conoce bien en la industria del envasado, usándose con frecuencia estas últimas para envasar una multitud de productos, concretamente, alimenticios.
Por ejemplo, los productos que van a envasarse pueden ponerse en el interior de una bolsa fabricada a partir de películas termorretráctiles, y después, tras la aplicación de un tratamiento térmico, se retrae la película, dando lugar, de ese modo, al envasado de dicho producto. Una bolsa de este tipo está, generalmente, constituida por una película de poliéster monocapa. Las películas termorretráctiles también pueden usarse para mantener juntos varios productos, tal como, por ejemplo, para la obtención de lotes de productos. Cuando la película se envuelve sobre el lote del producto, la aplicación de un tratamiento térmico conlleva la retracción de la película, que se adapta, de ese modo, a la forma del lote y, a continuación, se endurece con el enfriamiento.
Los poliésteres usados en la actualidad, aportan soluciones para la fabricación de película termorretráctil y permiten concretamente proporcionar envases que ofrecen resistencia y protección mediante adherencia estanca al producto. No obstante, sigue siendo necesario disponer de nuevos poliésteres con propiedades mejoradas que permitan obtener películas termorretráctiles que presenten una mejor resistencia térmica, así como propiedades mecánicas, tales como la tensión de umbral y la resistencia al desgarro mejoradas.
El documento US-4.971.845 describe películas laminadas termorretráctiles que tienen una primera capa de material termoplástico termorretráctil y una segunda capa sellable, y también describe bolsas u otro envase producidos a partir de estas películas. La primera capa puede ser un poliéster, tal como el poli(tereftalato de etileno) (PET), y la segunda puede ser una poliolefin,a tal como el polipropileno o el polietileno, teniendo las dos capas, aproximadamente, las mismas propiedades de termorretracción. Las películas así obtenidas presentan una termorretracción de aproximadamente el 50 %.
El documento US-6.623.821 también describe películas termorretráctiles a base de poli(tereftalato de etileno) (PET) para el envasado. El poli(tereftalato de etileno) puede ser un homopolímero o un copolímero de PET. El homopolímero de PET es un polímero que se deriva de la polimerización entre etilenglicol y ácido tereftálico. Las películas descritas pueden estar recubiertas con una capa de disolvente, que permite un sellado mediante tratamiento térmico, o pueden estar laminadas a otras películas.
Aunque existen soluciones, el envasado es un campo en constante evolución, para el que es necesario proporcionar constantemente soluciones alternativas que presenten mejores propiedades con respecto a las soluciones ya presentes en el mercado.
Por tanto, sigue existiendo una necesidad de películas termorretráctiles que presenten propiedades mejoradas, con el fin de obtener envases cada vez con mejores prestaciones.
Por tanto, un mérito del solicitante es haber encontrado que este objetivo podía alcanzarse, contra toda expectativa, con un poliéster termoplástico semicristalino a base, concretamente, de isosorbida, y que no presenta etilenglicol, aunque hasta ahora se sabía que este último era indispensable para la incorporación de dicha isosorbida.
En efecto, el poliéster termoplástico semicristalino usado según la presente invención, gracias a una viscosidad y una relación de unidades particulares, presenta propiedades mejoradas para un uso según la invención, en la fabricación de películas termorretráctiles.
Sumario de la invención
Un primer objeto de la invención se refiere a un procedimiento de envasado que comprende las siguientes etapas: a) provisión de un poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,30, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (250C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g,
b) preparación de una película termorretráctil a partir del poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa a),
c) recubrimiento de un producto con la ayuda de la película termorretráctil obtenida en la etapa b), d) aplicación de un tratamiento térmico sobre dicho producto recubierto.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un envase obtenido a partir de una película termorretráctil fabricada a base de poliéster termoplástico semicristalino, tal como se describió anteriormente.
Los poliésteres termoplásticos semicristalinos según la invención ofrecen propiedades excelentes y permiten, concretamente, obtener películas termorretráctiles que presentan una mejor resistencia térmica y propiedades mecánicas mejoradas, estando dichas películas particularmente adaptadas para la fabricación de envases.
Descripción detallada de la invención
Un primer objeto de la invención se refiere a un procedimiento de envasado de productos a partir de película termorretráctil fabricada a base de un poliéster termoplástico semicristalino que comprende las siguientes etapas: a) provisión de un poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,30, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol (50 % m):orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g,
b) preparación de una película termorretráctil a partir del poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa a),
c) recubrimiento de un producto con la ayuda de la película termorretráctil obtenida en la etapa b); d) aplicación de un tratamiento térmico sobre dicho producto envasado.
Por “ relación molar (A) / [(A) (B)]” se entiende la relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de unidades de dioles alicíclicos (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A).
Por tanto, el poliéster termoplástico semicristalino de la etapa a) de suministro carece de unidades de dioles alifáticos no cíclicos.
El término “termorretráctil” designa, concretamente, la capacidad de una película para orientarse de una manera que le permita retraerse en el sentido de la longitud y en el sentido transversal cuando se somete a tensiones térmicas.
Un diol alifático no cíclico puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Además del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico ramificado saturado, puede mencionarse el 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Como ejemplo de diol alifático insaturado, puede mencionarse, por ejemplo, cis-2-buteno-1,4-diol.
Según la invención, el poliéster carece de unidad de diol alifático no cíclico y, más preferiblemente, carece de etilenglicol.
A pesar de la baja cantidad de diol alifático no cíclico y, por tanto, de etilenglicol, usado para la síntesis, se obtiene, sorprendentemente, un poliéster termoplástico semicristalino que presenta una alta viscosidad reducida en disolución y en el que la isosorbida está particularmente bien incorporada. Sin limitarse a ninguna teoría, esto se explicaría por el hecho de que la cinética de reacción de etilenglicol es mucho más alta que la de 1,4:3,6dianhidrohexitol, lo cual limita en gran medida la integración de este último en el poliéster. Por tanto, los poliésteres que se obtienen como resultado presentan una baja tasa de integración de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y, por consiguiente, una temperatura de transición vítrea relativamente baja.
El monómero (A) es un 1,4:3,6-dianhidrohexitol que puede ser isosorbida, isomanida, isoidida o una de sus mezclas. Preferiblemente, el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
La isosorbida, la isomanida y la isoidida pueden obtenerse, respectivamente, mediante deshidratación de sorbitol, manitol e iditol. En lo que se refiere a la isosorbida, se comercializa por el solicitante con el nombre de marca POLYSORB® P.
El diol alicíclico (B) también se denomina diol alifático y cíclico. Se trata de un diol que puede elegirse, concretamente, de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles. Muy preferiblemente, el diol alicíclico (B) es 1,4-ciclohexanodimetanol. El diol alicíclico (B) puede estar en la configuración cis, en la configuración trans o puede ser una mezcla de dioles en la configuración cis y trans. La relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de unidades de dioles alicíclicos (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), es decir (A) / [(A) (B)], es de al menos 0,05 y como máximo 0,30. Ventajosamente, esta relación es de al menos 0,1 y como máximo 0,28, y muy particularmente, esta relación es de al menos 0,15 y como máximo 0,25.
Un poliéster termoplástico semicristalino particularmente adaptado para la preparación de películas termorretráctiles comprende:
• una cantidad molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 2,5 al 14 % en moles; • una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), que va del 31 al 42,5 % en moles;
• una cantidad molar de unidades de ácido tereftálico (C), que va del 45 al 55 % en moles.
Las cantidades de diferentes unidades en el poliéster pueden determinarse mediante 1H-RMN o mediante análisis cromatográfico de la mezcla de monómeros procedentes de una metanólisis o de una hidrólisis completa del poliéster, preferiblemente mediante 1H-RMN.
El experto en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida), los desplazamientos químicos relativos al 1,4-ciclohexanodimetanol están comprendidos entre 0,9 y 2,4 ppm y entre 4,0 y 4,5 ppm, los desplazamientos químicos relativos al ciclotereftalato están comprendidos entre 7,8 y 8,4 ppm y los desplazamientos químicos relativos a la isosorbida están comprendidos entre 4,1 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.
Los poliésteres termoplásticos semicristalinos usados según la invención para la etapa b) de preparación de películas termorretráctiles, presentan una temperatura de fusión que va de 210 a 295 0C, por ejemplo, de 240 a 285 °C.
Además, los poliésteres termoplásticos semicristalinos presentan una temperatura de transición vítrea que va de 85 a 120 °C, por ejemplo, de 90 a 115 °C. Las temperaturas de transición vítrea y de fusión se miden mediante los métodos habituales, concretamente, usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El protocolo experimental se detalla en la parte de ejemplos a continuación.
Ventajosamente, el poliéster termoplástico semicristalino presenta un calor de fusión superior a 10 J/g, preferiblemente superior a 20 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este poliéster a un tratamiento térmico a 170 °C durante 16 horas y, después, evaluar el calor de fusión mediante DSC calentando la muestra a 100C/min.
El poliéster termoplástico semicristalino usado según la invención para la etapa b) de preparación de películas termorretráctiles, presenta, concretamente, una claridad L* superior a 40. Ventajosamente, la claridad L* es superior a 55, preferiblemente superior a 60, muy preferiblemente superior a 65, por ejemplo, superior a 70. El parámetro L* puede determinarse con la ayuda de un espectrofotómetro, usando el modelo de CIE Lab.
Finalmente, la viscosidad reducida en disolución de dicho poliéster termoplástico semicristalino es superior a 50 ml/g y, preferiblemente inferior a 150 ml/g, pudiendo medirse esta viscosidad con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 0C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido de 5 g/l.
Esta prueba de medición de la viscosidad reducida en disolución, según la elección de los disolventes y de la concentración de los polímeros usados, está perfectamente adaptada para determinar la viscosidad del polímero viscoso preparado según el procedimiento descrito a continuación.
El carácter semicristalino de los poliésteres termoplásticos usados según la presente invención se caracteriza cuando estos últimos, tras un tratamiento térmico de 16 h a 170 0C, presentan líneas de difracción a los rayos X o un pico de fusión endotérmico en el análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El poliéster termoplástico semicristalino, tal como se definió anteriormente, presenta muchas ventajas para la preparación de películas termorretráctiles.
En efecto, gracias, concretamente, a la relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de unidades de dioles alicíclicos (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) de al menos 0,05 y como máximo 0,30, y a una viscosidad reducida en disolución superior a 50 ml/g y, preferiblemente inferior a 150 ml/g, los poliésteres termoplásticos semicristalinos permiten preparar películas termorretráctiles que presentan una mejor resistencia térmica y propiedades mecánicas mejoradas en comparación, por ejemplo, con películas termorretráctiles fabricadas a partir de poli(tereftalato de etilen-isosorbida) (PEIT) clásicas, lo cual es particularmente interesante para la obtención de envases con propiedades mejoradas. La diferencia entre una película termorretráctil y una lámina se encuentra en el grosor en sí mismo. No obstante, ninguna norma industrial define con precisión el grosor más allá del cual se considera que una lámina es una película termorretráctil. Por tanto, según la presente invención, se define que una película termorretráctil tiene un grosor inferior a 250 pm. Preferiblemente, las películas termorretráctiles tienen un grosor de 5 pm a 250 pm, preferiblemente de 10 pm a 250 pm, por ejemplo, de 50 pm.
Las películas termorretráctiles preparadas según la invención pueden prepararse directamente a partir del estado fundido, tras la polimerización del poliéster termoplástico semicristalino proporcionado en la etapa a).
Según una alternativa, el poliéster termoplástico semicristalino puede acondicionarse en una forma fácilmente manipulable, tal como aglomerado o gránulos, antes de usarse para la preparación de películas termorretráctiles. De una manera preferible, el poliéster termoplástico semicristalino se acondiciona en forma de gránulos, secándose, ventajosamente, dichos gránulos antes de la transformación en forma de películas termorretráctiles. El secado se realiza de manera que se obtienen gránulos que presentan una tasa de humedad residual inferior a 300 ppm, preferiblemente inferior a 200 ppm, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 180 ppm.
Las películas termorretráctiles preparadas pueden ser películas termorretráctiles monocapa o películas termorretráctiles multicapa, obtenidas, por ejemplo, mediante laminado de varias capas, de las cuales al menos una de las mismas contiene un poliéster termoplástico semicristalino según la invención.
Las películas termorretráctiles preparadas a partir del poliéster termoplástico semicristalino según la invención pueden obtenerse mediante los métodos conocidos por el experto en la técnica, tales como, por ejemplo, la extrusión por boquilla plana o incluso por boquilla anular (inflado por extrusión). De una manera preferible, las películas termorretráctiles se preparan mediante el método de extrusión por boquilla plana.
La preparación de películas termorretráctiles mediante la extrusión por boquilla plana, denominada “colada por extrusión” , consiste en estirar, según dos ejes, una lámina plana que sale de la prensa extrusora. De una manera particularmente ventajosa, esta extrusión se realiza por medio de un procedimiento de Stenter, que permite obtener películas biorientadas mediante biorientación secuencial.
La preparación de las películas termorretráctiles también puede realizarse mediante inflado por extrusión, y consiste, por tanto, en extruir la materia en boquilla anular y estirarla simultáneamente en las dos direcciones mediante la acción combinada de tracción y soplado. Las fundas tubulares así obtenidas tienen un grosor de entre 10 y 300 pm, y un perímetro que va de algunos centímetros a más de 10 metros. El eje de extrusión puede ser vertical u horizontal, con alturas de globos que pueden alcanzar más de 20 metros.
Según este método, se extruye una funda delgada, se sujeta a modo de pinza y se infla con aire que rellena la funda por el eje de la cabeza de la boquilla. De este modo, se procede a un primer estiramiento radial mediante inflado. A continuación, se enfría la funda y, después, se estira longitudinalmente mediante rodillos de tracción.
Según una realización particular, pueden usarse uno o varios polímeros adicionales para la etapa b) de preparación de la película termorretráctil.
El polímero adicional puede elegirse de poliamidas, poliésteres distintos del poliéster según la invención, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilobutadieno, poli(metacrilatos de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imidas), poli(óxidos de fenileno), tales como poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfatos de fenileno), poli(éster-carbonatos), policarbonatos, polisulfonas, poli(éter-sulfonas), poli(éter-cetonas) y las mezclas de estos polímeros.
El polímero adicional también puede ser un polímero que permite mejorar las propiedades frente al choque del polímero, concretamente, poliolefinas funcionales, tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloque.
También pueden añadirse uno o varios aditivos durante la preparación de la película termorretráctil a partir del poliéster termoplástico semicristalino, con el fin de conferirle propiedades particulares.
Por tanto, a modo de ejemplo de aditivo, pueden mencionarse las cargas o las fibras de naturaleza orgánica o inorgánica, nanométricas o no, funcionalizadas o no. Puede tratarse de sílices, zeolitas, fibras o esferas de vidrio, arcillas, mica, titanatos, silicatos, grafito, carbonato de calcio, nanotubos de carbono, fibras de madera, fibras de carbono, fibras de polímero, proteínas, fibras celulósicas, fibras lignocelulósicas y almidón granular no desestructurado. Estas cargas o fibras pueden permitir mejorar la dureza, la rigidez o la permeabilidad al agua o a los gases.
El aditivo también puede elegirse de agentes opacificantes, colorantes y pigmentos. Pueden elegirse del acetato de cobalto y los siguientes compuestos: HS-325 Sandoplast® RED BB (que es un compuesto que porta una función azo, también conocido con el nombre de Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B que es una antraquinona, Polysynthren® Blue R y Clariant® RSB Violet.
El aditivo también puede ser un agente de resistencia a la radiación UV, tal como, por ejemplo, moléculas de tipo benzofenona o benzotriazol, tales como la gama Tinuvin™ de BASF: Tinuvin 326, Tinuvin P o Tinuvin 234, por ejemplo, o aminas impedidas, tales como la gama Chimassorb™ de BASF: Chimassorb 2020, Chimasorb 81 o Chimassorb 944, por ejemplo.
El aditivo también puede ser un agente ignífugo o retardante de la llama, tal como, por ejemplo, derivados halogenados o retardantes de la llama no halogenados (por ejemplo, derivados fosforados, tales como los productos Exolit® OP) o como la gama de cianuratos de melamina (por ejemplo, los productos Melapur™: Mélapur 200) o incluso hidróxidos de aluminio o de magnesio.
Finalmente, el aditivo también puede ser un agente antiestático o incluso un agente antibloqueo, tal como derivados de moléculas hidrófobas, por ejemplo, Incroslip™ o Incromol™ de Croda.
La película termorretráctil que comprende el poliéster termoplástico semicristalino, también puede someterse a etapas de tratamientos adicionales que permiten mejorar sus propiedades, antes de usarse para la etapa c) de recubrimiento.
A modo de ejemplo de tratamientos adicionales, se mencionará, por ejemplo, el tratamiento por efecto corona, el tratamiento por metalización o, incluso, el tratamiento por plasma.
El tratamiento por efecto corona permite, mediante la ionización del aire gracias a un arco eléctrico a alta frecuencia y alta tensión, crear microporosidades en la superficie de la película termorretráctil que permiten que se adhieran mejor, concretamente, las tintas y las colas. Tratadas de este modo, las películas termorretráctiles encuentran una aplicación muy particular para el envasado.
El tratamiento por metalización permite, mediante una evaporación de aluminio a vacío, condensar una capa de aluminio de algunos nanómetros a algunas decenas de nanómetros en la superficie de la película termorretráctil que después se enfría para evitar su fusión. Este tratamiento permite opacificar la película termorretráctil y limitar, de ese modo, la penetración de la luz, lo cual es particularmente ventajoso para evitar desnaturalizar las propiedades de un contenido eventual.
Finalmente, el tratamiento por plasma consiste en usar la tecnología de la deposición de plasma atmosférico con el fin de tratar la superficie de extremo (algunos nm) de la película termorretráctil y permitir la realización de un injerto selectivo de funciones químicas. Por tanto, este injerto selectivo puede proporcionar un efecto antiadhesivo o promotor de la adhesión a la película termorretráctil.
El uso según la presente invención de poliéster termoplástico semicristalino para la preparación de películas termorretráctiles es particularmente ventajoso.
En efecto, las películas termorretráctiles así preparadas a partir de poliéster termoplástico semicristalino, cuya relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de unidades de dioles alicíclicos (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), es de al menos 0,05 y, como máximo 0,30, y cuya viscosidad reducida en disolución es superior a 50 ml/g, tal como se describieron anteriormente, presentan propiedades notables, a la vez desde el punto de vista de las propiedades mecánicas y de la calidad óptica, y también en cuanto a la permeabilidad a los gases.
En efecto, las películas termorretráctiles preparadas presentan una mejora de la resistencia térmica, que se traduce en un aumento del ritmo de producción de los conjuntos para las películas termorretráctiles complejadas, así como en un intervalo de uso de temperatura más importante que las películas termorretráctiles habituales obtenidas con PET.
Las películas termorretráctiles preparadas, también presentan una mejora de las propiedades mecánicas, tales como el módulo de tracción, la tensión de umbral y la resistencia al desgarro. Estas mejoras permiten ofrecer soluciones más resistentes para el envasado primario, secundario y terciario.
El procedimiento de envasado según la invención comprende, a continuación, una etapa c) de recubrimiento con la ayuda de la película termorretráctil preparada en la etapa b) anterior.
Esta etapa de recubrimiento puede realizarse sobre la totalidad o parte del producto que va a envasarse y, concretamente, puede ser una etapa de envasado primario, secundario o terciario.
El envase primario constituye una envuelta de material en contacto directo con el producto, que también se denomina acondicionamiento. Ejemplos de envases primarios son, concretamente, lo sobres, las bolsas o, incluso, las tapas en forma de películas de determinados recipientes alimentarios.
A continuación, el envase secundario rodea el acondicionamiento y desempeña un papel físico que permite, concretamente, facilitar el transporte hasta la estantería de venta o, incluso, constituir unidades de venta de tamaño mayor. Es el nivel de envasado con el que se encuentra el consumidor cuando realiza su elección en la tienda. Este nivel de envasado permite, por ejemplo, agrupar, con la ayuda de una película termorretráctil, las unidades de venta. La película termorretráctil así usada, puede presentarse, por ejemplo, en forma de una cinta o de una banda que puede presentar, concretamente, una transparencia, con el fin de ver el producto o un conjunto de colores dirigidos a llamar la atención del consumidor.
Finalmente, el envase terciario agrupa, por ejemplo, los productos en unidades de entrega, y permite, por tanto, facilitar y acelerar las operaciones de manipulación o proteger el producto durante su almacenamiento.
Tras la etapa de recubrimiento, el procedimiento de envasado según la invención comprende una etapa de tratamiento térmico.
Esta etapa de tratamiento térmico también puede realizarse mediante los métodos conocidos por el experto en la técnica, habitualmente puestos en práctica para la retracción de las películas. Por tanto, el experto en la técnica sabrá fácilmente qué tratamiento térmico debe aplicarse en función del envase que va a obtenerse (primario, secundario o terciario).
Por tanto, a modo de ejemplo, el tratamiento térmico puede consistir en aplicar un fluido, tal como un gas o una disolución, sobre la película termorretráctil, estando dicho fluido a una temperatura suficiente que permite la retracción de la película, al tiempo que permanece, no obstante, inferior a la temperatura de fusión de esta última. De una manera preferible, cuando se trata de un envase primario o secundario, el tratamiento térmico se realiza mediante aplicación de una disolución y, concretamente, una disolución de glicerol. El tratamiento térmico se realiza mediante inmersión en una disolución caliente.
De una manera ventajosa, y con el fin de obtener la mejor tasa de retracción, la temperatura del tratamiento térmico es igual a la temperatura en la que se encontraría la película termorretráctil en el instante en el que las tensiones impresas durante la fabricación se han fijado mediante enfriamiento.
La aplicación de un tratamiento térmico según la invención permite obtener una tasa de retracción de las películas comprendida entre el 40 % y el 90 %, particularmente entre el 65 % y el 85 %, incluso más particularmente entre el 70 % y el 80 %, tal como, por ejemplo, el 75 %.
La tasa de retracción puede medirse según las siguientes etapas:
- recorte de la película en cuadrados de 10 cm*10 cm,
- medición de las dimensiones para su verificación,
- deposición de la muestra en un baño de glicerol a 140 0C durante 30 segundos,
- mediciones de las dimensiones en la salida del baño de glicerol y comparación con las medidas obtenidas antes de la etapa de deposición.
Por tanto, la tasa de retracción puede definirse como la disminución de la anchura de un cuadrado de película cuando se lleva esta última a la temperatura de retracción, expresándose dicha disminución en porcentaje de la dimensión inicial del cuadrado.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un envase obtenido a partir de una película termorretráctil fabricada a base de poliéster termoplástico semicristalino tal como se describió anteriormente. La película termorretráctil según la invención también puede comprender un polímero adicional y/o uno o varios aditivos tal como se definieron anteriormente.
El poliéster termoplástico semicristalino proporcionado en la etapa a) del procedimiento de envasado según la invención puede prepararse mediante un procedimiento de síntesis que comprende:
• una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos un diol alicíclico (B) distinto de los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (A) y al menos un ácido tereftálico (C), yendo la relación molar de [(A) (B)] / (C) de 1,05 a 1,5, careciendo dichos monómeros de diol alifático no cíclico;
• una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico;
• una etapa de polimerización de dichos monómeros para formar el poliéster, consistiendo dicha etapa en:
■ una primera fase de oligomerización durante la cual se agita el medio de reacción bajo atmósfera inerte a una temperatura que va de 265 a 280 0C, ventajosamente de 270 a 280 °C, por ejemplo, de 275 0C;
■ una segunda fase de condensación de los oligómeros durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío a una temperatura que va de 278 a 300 0C con el fin de formar el poliéster, ventajosamente de 280 a 290 0C, por ejemplo, de 285 0C;
• una etapa de recuperación del poliéster termoplástico semicristalino.
Esta primera fase del procedimiento se realiza en atmósfera inerte, es decir, bajo atmósfera de al menos un gas inerte. Este gas inerte puede ser, concretamente, nitrógeno molecular. Esta primera fase puede realizarse bajo un flujo de gas, y también puede realizarse a presión, por ejemplo, a una presión comprendida entre 1,05 y 8 bares. Preferiblemente, la presión va de 3 a 8 bares, muy preferiblemente de 5 a 7,5 bares, por ejemplo 6,6 bares. En estas condiciones de presión preferidas, se favorece la reacción del conjunto de los monómeros entre sí, limitando la pérdida de monómeros durante esta fase.
Previamente a la primera fase de oligomerización, preferiblemente, se realiza una etapa de desoxigenación de los monómeros. Esta puede realizarse, por ejemplo, una vez introducidos los monómeros en el reactor, realizando un vacío y, después, introduciendo en el mismo un gas inerte, tal como nitrógeno. Este ciclo de vacío-introducción de gas inerte puede repetirse varias veces, por ejemplo, de 3 a 5 veces. Preferiblemente, este ciclo de vacío-nitrógeno se realiza a una temperatura de entre 60 y 80 0C, con el fin de que los reactivos, y, concretamente, los dioles, se fundan totalmente. Esta etapa de desoxigenación presenta la ventaja de mejorar las propiedades de coloración del poliéster obtenido al final del procedimiento.
La segunda fase de condensación de los oligómeros se realiza a vacío. La presión puede disminuir a lo largo de esta segunda fase de manera continua, usando rampas de disminución de presión, por escalones o, incluso, usando una combinación de rampas de disminución de presión y de escalones. Preferiblemente, al final de esta segunda fase la presión es inferior a 10 mbar, muy preferiblemente inferior a 1 mbar.
La primera fase de la etapa de polimerización tiene, preferiblemente, una duración que va de 20 minutos a 5 horas. Ventajosamente, la segunda fase tiene una duración que va de 30 minutos a 6 horas, consistiendo el comienzo de esta fase en el momento en el que se pone el reactor a vacío, es decir, a una presión inferior a 1 bar.
El procedimiento comprende, además, una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico. Esta etapa puede realizarse previamente o durante la etapa de polimerización descrita anteriormente.
Por sistema catalítico se entiende un catalizador o una mezcla de catalizadores, eventualmente disperso(s) o fijado(s) sobre un soporte inerte.
El catalizador se usa en cantidades adaptadas para obtener un polímero de alta viscosidad, de acuerdo con el uso según la invención para la fabricación de películas termorretráctiles.
Ventajosamente, durante la fase de oligomerización se usa un catalizador de esterificación. Este catalizador de esterificación puede elegirse de los derivados de estaño, de titanio, de circonio, de hafnio, de cinc, de manganeso, de calcio, de estroncio, catalizadores orgánicos, tales como el ácido para-toluenosulfónico (APTS), el ácido metanosulfónico (AMS) o una mezcla de estos catalizadores. A modo de ejemplo de tales compuestos, pueden mencionarse los facilitados en la solicitud US-2011282020A1 en los párrafos [0026] a [0029], y en la página 5 de la solicitud WO 2013/062408 A1.
Preferiblemente, durante la primera fase de transesterificación se usa un derivado de cinc, o un derivado de manganeso, de estaño o de germanio.
A modo de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de oligomerización, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.
Al final de la transesterificación, el catalizador de la primera etapa puede bloquearse, opcionalmente, mediante la adición de ácido fosforoso o de ácido fosfórico, o bien, como en el caso del estaño (IV), reducirse mediante fosfitos, tales como el fosfito de trifenilo o los fosfitos de tris(nonilfenilo) o los mencionados en el párrafo [0034] de la solicitud US-2011282020A1.
La segunda fase de condensación de los oligómeros puede realizarse, opcionalmente, con la adición de un catalizador. Este catalizador se elige, ventajosamente, de los derivados de estaño, preferiblemente de estaño, de titanio, de circonio, de germanio, de antimonio, de bismuto, de hafnio, de magnesio, de cerio, de cinc, de cobalto, de hierro, de manganeso, de calcio, de estroncio, de sodio, de potasio, de aluminio, de litio o de una mezcla de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, los facilitados en la patente EP 1882712 B1 en los párrafos [0090] a [0094].
Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, de titanio, de germanio, de aluminio o de antimonio.
A modo de ejemplo de cantidades másicas, pueden usarse de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico durante la fase de condensación de los oligómeros, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos. Muy preferiblemente, se usa un sistema catalítico durante la primera fase y la segunda fase de polimerización. Dicho sistema está ventajosamente constituido por un catalizador a base de estaño o por una mezcla de catalizadores a base de estaño, titanio, germanio y aluminio.
A modo de ejemplo, puede usarse una cantidad másica de 10 a 500 ppm de metal contenido en el sistema catalítico, con respecto a la cantidad de monómeros introducidos.
Según el procedimiento de preparación, se usa, ventajosamente, un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del poliéster obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol con impedimento estérico, tal como los compuestos Hostanox® 03, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 o un fosfato, tal como Irgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos fosforados trivalente,s tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EpQ o Irgafos 168.
También es posible introducir, como aditivo de polimerización en el reactor, al menos un compuesto susceptible de limitar las reacciones parásitas de eterificación, tal como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.
Finalmente, el procedimiento comprende una etapa de recuperación del poliéster al final de la etapa de polimerización. El poliéster termoplástico semicristalino así recuperado puede conformarse, a continuación, tal como se describió anteriormente.
Según una variante del procedimiento de síntesis, se realiza una etapa de aumento de la masa molar tras la etapa de recuperación del poliéster termoplástico semicristalino.
La etapa de aumento de la masa molar se realiza mediante polimerización posterior y puede consistir en una etapa de policondensación en estado sólido (PCS) del poliéster termoplástico semicristalino, o en una etapa de extrusión reactiva del poliéster termoplástico semicristalino en presencia de al menos un extendedor de cadena.
Por tanto, según una primera variante del procedimiento de fabricación, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante PCS.
La PCS se realiza, generalmente, a una temperatura comprendida entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polímero. Por tanto, para realizar la PCS, es necesario que el polímero sea semicristalino. Preferiblemente, este último presenta un calor de fusión superior a 10 J/g, preferiblemente superior a 20 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este polímero de viscosidad reducida en disolución más baja, a un tratamiento térmico a 1700C durante 16 horas y, después, evaluar el calor de fusión mediante DSC calentando la muestra a 10 K/min.
Ventajosamente, la etapa de PCS se realiza a una temperatura que va de 190 a 280 °C, preferiblemente que va de 200 a 250 0C, debiendo realizarse imperativamente esta etapa a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del poliéster termoplástico semicristalino.
La etapa de PCS puede realizarse en atmósfera inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno o bajo argón o a vacío.
Según una segunda variante del procedimiento de fabricación, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante extrusión reactiva del poliéster termoplástico semicristalino en presencia de al menos un extendedor de cadena.
El extendedor de cadena es un compuesto que comprende dos funciones susceptibles de reaccionar, en extrusión reactiva, con funciones alcohol, ácido carboxílico y/o éster de ácido carboxílico del poliéster termoplástico semicristalino. El extendedor de cadena puede elegirse, por ejemplo, de los compuestos que comprenden dos funciones isocianato, isocianurato, lactama, lactona, carbonato, epoxi, oxazolina e imida, pudiendo dichas funciones ser idénticas o diferentes. La extensión de cadena del poliéster termoplástico puede realizarse en cualquier reactor adecuado para mezclar un medio muy viscoso con una agitación suficientemente dispersiva como para garantizar una buena superficie de contacto entre el material fundido y la atmósfera gaseosa del reactor. Un reactor particularmente adaptado para esta etapa de tratamiento es la extrusión.
La extrusión reactiva puede realizarse en una prensa extrusora de cualquier tipo, concretamente, una prensa extrusora de un solo husillo, una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria o una prensa extrusora de doble husillo contrarrotatoria. No obstante, se prefiere realizar esta extrusión reactiva usando una prensa extrusora corrotatoria.
La etapa de extrusión reactiva puede realizarse:
• introduciendo el polímero en la prensa extrusora, de manera que se hace que se funda dicho polímero;
• después, introduciendo en el polímero fundido el extendedor de cadena;
• después, haciendo reaccionar en la prensa extrusora el polímero con el extendedor de cadena;
• después, recuperando el poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa de extrusión.
Durante la extrusión, la temperatura en el interior de la prensa extrusora se regula de manera que sea superior a la temperatura de fusión del polímero. La temperatura en el interior de la prensa extrusora puede ir de 150 0C a 320 0C. El poliéster termoplástico semicristalino obtenido tras la etapa de aumento de masa molar se recupera y, después, se conforma tal como se describió anteriormente, antes de someterse a la etapa de preparación de película termorretráctil.
La invención se comprenderá mejor con la ayuda de los siguientes ejemplos y figuras, que se pretende que sean meramente ilustrativos y que no limitan en absoluto el alcance de protección.
Ejemplo
Las propiedades de los polímeros se estudiaron con las siguientes técnicas:
Viscosidad reducida en disolución
La viscosidad reducida en disolución se evaluó con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 130 0C con agitación, siendo la concentración del polímero introducido de 5 g/l.
DSC
Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): en primer lugar, se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno en un crisol abierto de 10 a 320 0C (10 0C.min-1), se enfría a 10 0C (10 0C.min-1) y, después, vuelve a calentarse a 320 0C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, “ mid-poinf’) del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico [en inglés, “ onset’]) en el primer calentamiento.
Asimismo, la determinación de la entalpia de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.
Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos:
1,4-Ciclohexanodimetanol (pureza del 99 %, mezcla de isómeros cis y trans)
Isosorbida (pureza >99,5 %) Polysorb® P de Roquette Freres
Ácido tereftálico (pureza >99 %) de Acros
Irganox® 1010 de BASF AG
Óxido de dibutil-estaño (pureza del 98 %) de Sigma Aldrich
Provisión de un poliéster termoplástico semicristalino y preparación de una película termorretráctil para el envase. Se prepararon dos poliésteres termoplásticos, P1 y P2.
El primer poliéster termoplástico semicristalino, P1, se preparó para un uso según la invención, concretamente, con una relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de unidades de dioles aliciclicos (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), de al menos 0,05, y como máximo 0,30.
El segundo poliéster, P2, es un poliéster que sirve de agente de comparación y presenta, por tanto, una relación molar de [A] / ([A] [B]) de 0,44.
A: Polimerización del poliéster termoplástico semicristalino P1.
Por tanto, en un reactor de 7,5 l, se añaden 1432 g (9,9 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 484 g (3,3 mol) de isosorbida, 2000 g (12,0 mol) de ácido tereftálico, 1,65 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,39 g de óxido de dibutilestaño (catalizador). Para extraer el oxigeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacionitrógeno, una vez que la temperatura del medio de reacción está comprendida entre 60 y 80 0C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 275 0C (40C/min) a 6,6 bares de presión y con agitación constante (150 rev/min) hasta obtener una tasa de esterificación del 87 %. (Estimado a partir de la masa de destilado recogida). Después, se reduce la presión a 0,7 mbar en 90 minutos, según una rampa logarítmica, y se lleva la temperatura a 285 0C.
Se mantuvieron estas condiciones de vacio y de temperatura hasta obtener un aumento del par de 12,1 Nm con respecto al par inicial.
Finalmente, se cuela una varilla de polimero por la válvula del fondo del reactor, se enfria en un recipiente de agua termorregulado a 150C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina asi obtenida tiene una viscosidad reducida en disolución de 80,1 ml/g-1.
El análisis mediante 1H-RMN del poliéster muestra que el poliéster final contiene el 17 % en moles de isosorbida con respecto a los dioles.
En lo que se refiere a las propiedades térmicas, el polimero presenta una temperatura de transición vitrea de 96 0C, una temperatura de fusión de 253 0C con una entalpia de fusión de 23,2 J/g.
A continuación, se usan los gránulos en una etapa de condensación posterior en estado sólido.
Para ello, se cristalizan previamente los gránulos durante 2 h en una estufa a vacio a 170 0C.
A continuación, se realiza la etapa de condensación posterior en fase sólida con 10 kg de estos gránulos durante 20 h a 210 0C bajo un flujo de nitrógeno (1500 l/h) para aumentar la masa molar. La resina tras la condensación en fase sólida presenta una viscosidad reducida en disolución de 103,4 ml.g.
A': Polimerización del poliéster termoplástico P2.
Se preparó el poliéster P2 según el mismo protocolo que P1, con la excepción de la etapa de condensación posterior en fase sólida.
Las cantidades usadas de los compuestos se detallan en la Tabla 1 a continuación:
Figure imgf000013_0001
La resina así obtenida con el poliéster P2 tiene una viscosidad reducida en disolución de 54,9 ml/g.
El análisis mediante 1H-RMN del poliéster muestra que el poliéster P2 final contiene el 44 % en moles de isosorbida con respecto a los dioles. En lo que se refiere a las propiedades térmicas, el poliéster P2 presenta una temperatura de transición vítrea de 125 °C, y no presenta ningún pico de fusión endotérmica en el análisis por calorimetría diferencial de barrido, ni siquiera tras un tratamiento térmico de 16 h a 1700C, lo cual indica su carácter amorfo. B: Conformación
Los gránulos del poliéster P1 y P2 obtenidos en las etapas A y A' de polimerización se secan a vacío a 150 0C para P1 y a 110 0C para P2, con el fin de alcanzar tasas de humedad residual inferiores a 300 ppm, en este ejemplo, el contenido en agua de los gránulos es de130 ppm para el poliéster P1 y de 170 ppm para el poliéster P2.
Entonces, se introducen los gránulos, mantenidos en atmósfera seca, en la tolva de la prensa extrusora.
La prensa extrusora usada es una prensa extrusora Collin equipada con una boquilla plana, el conjunto se completa mediante una calandria. Los parámetros de extrusión se agrupan en la Tabla 2, a continuación:
Figure imgf000013_0002
Las láminas así extruidas a partir del poliéster P1 y P2 presentan un grosor de 2 mm.
Después se recortan las láminas en cuadrados con una dimensión de 11,5x11,5 cm y después, con la ayuda de una máquina de estiramiento Karo IV de la marca Brückner, se estiran los recortes de las láminas en dos direcciones, procediendo a una temperatura de 140 0C con una tasa de estiramiento de 2,8x2,8 y en un tiempo de 2 segundos en las dos direcciones. De este modo se obtiene una película biorientada termorretráctil.
C: Tratamiento térmico
Se recortan cuadrados de 10x10 cm en las películas obtenidas en la etapa anterior de conformación y se sumergen en un baño de glicerol durante 30 segundos a 140 0C.
Las películas obtenidas a partir del poliéster termoplástico semicristalino P1 presentan una tasa de retracción del 75 %, mientras que le película obtenida a partir del poliéster comparativo P2 no se retrae.
Por tanto, las películas fabricadas a partir de poliéster termoplástico semicristalino, concretamente, con una relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) / suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de unidades de dioles alicíclicos (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), de al menos 0,05 y, como máximo 0,30, según la invención, presentan propiedades de retracción particularmente ventajosas y se denominan termorretráctiles.
Por tanto, las películas termorretráctiles fabricadas según la invención encuentran una aplicación muy particular en el campo del envasado.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento de envasado de productos a partir de película termorretráctil fabricada a base de poliéster termoplástico semicristalino que comprende las siguientes etapas:
    a) provisión de un poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,30, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (250C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g,
    b) preparación de una película termorretráctil a partir del poliéster termoplástico semicristalino obtenido en la etapa a),
    c) recubrimiento de un producto con la ayuda de la película termorretráctil obtenida en la etapa b), d) aplicación de un tratamiento térmico sobre dicho producto envasado.
  2. 2. Procedimiento de envasado según la reivindicación 1, caracterizado por que la etapa b) de preparación se realiza mediante el método de colada por extrusión, y, concretamente, mediante el procedimiento de Stenter.
  3. 3. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que comprende, antes de la etapa c) de recubrimiento, una etapa de tratamiento adicional de la película termorretráctil preparada en la etapa b).
  4. 4. Procedimiento de envasado según la reivindicación 3, caracterizado por que el tratamiento adicional es un tratamiento por efecto corona, un tratamiento por metalización o un tratamiento por plasma.
  5. 5. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la etapa d) de aplicación de un tratamiento térmico se realiza mediante inmersión en una disolución caliente.
  6. 6. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el diol alicíclico (B) es un diol elegido de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferiblemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
  7. 7. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es la isosorbida.
  8. 8. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la relación molar [unidad de 3,6-dianhidrohexitol (A) unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A)] / [unidad de ácido tereftálico (C)] es de 1,05 a 1,5.
  9. 9. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la película termorretráctil presenta un grosor de 10 pm a 250 pm.
  10. 10. Procedimiento de envasado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la película termorretráctil comprende uno o varios polímeros adicionales y/o uno o varios aditivos.
  11. 11. Envase obtenido a partir de una película termorretráctil fabricada a base de poliéster termoplástico semicristalino que comprende al menos una unidad 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), en donde la relación molar (A) / [(A) (B)] es de al menos 0,05 y como máximo 0,30, careciendo dicho poliéster de unidades de diol alifático no cíclico, y cuya viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g/l de poliéster) es superior a 50 ml/g.
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