ES2908912T3 - Perovskita doble - Google Patents

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Feliciano Giustino
Marina Filip
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Abstract

Un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende: (i) uno o más primeros monocationes [A]; (ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides; (iii) uno o más tricationes [BIII]; y (iv) uno o más aniones haluro [X].

Description

DESCRIPCIÓN
Perovskita doble
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor y un proceso para producir un dispositivo semiconductor. La invención también se refiere a nuevos compuestos que comprenden monocationes metálicos.
El trabajo que da lugar a esta invención ha recibido financiación del Séptimo Acuerdo Marco de la Comunidad Europea (FP7/2007-2013) con los acuerdos de subvención 279881, 239578 (ALIGN), 604032 del proyecto MESO y 604391 (Graphene Flagship).
Antecedentes de la invención
El desarrollo de tecnologías de energía solar eficientes, rentables y escalables constituye una de las principales prioridades en la agenda mundial de investigación energética. Los últimos cinco años han sido testigos de una revolución en la investigación fotovoltaica con el descubrimiento del triyoduro de plomo de metilamonio de perovskita orgánica-inorgánica (MAPbb , MA = CH3NH3), lo que ha dado lugar a células solares con una eficiencia de conversión de energía superior al 20 % (Green et al, The emerge of perovskite solar cells, Nature Photon. 8, 506-514, 2014). A pesar del progreso sin precedentes en la energía fotovoltaica de la perovskita, la presencia de plomo en MAPbb plantea preocupaciones sobre el impacto ambiental potencial de estos dispositivos. Se han dedicado numerosos esfuerzos experimentales y computacionales a la búsqueda de alternativas sin plomo para MAPbb . Sin embargo, hasta la fecha, ningún material puede rivalizar con las notables propiedades optoelectrónicas de MAPbb . MAPbb es una perovskita ABX3 donde los sitios B están ocupados por el catión de metal pesado Pb2+, los sitios X están ocupados por el anión haluro I- y los sitios A están ocupados por el catión orgánico MA+. La ruta más obvia para reemplazar el Pb en este compuesto sería a través de la sustitución de otros elementos del Grupo 14, por ejemplo Sn y Ge. Sin embargo, ambos elementos tienden a sufrir oxidación, por ejemplo de Sn2+ a Sn4+, lo que lleva a una rápida degradación de las perovskitas de haluro correspondientes (Stoumpos et al, Semiconducting tin and lead iodide perovskites with organic cations: phase transitions, high mobilities, and near-infrared photoluminescent properties, Inorg. Chem. 52, 9019-9038, 2013). El documento WO2015/016114A1 divulga un elemento de conversión fotoeléctrica, que comprende una perovskita orgánica. Como ejemplo se prepara una perovskita orgánica con Pb y Sn de fórmula (CH3NH3)(Pb0,99Sn0,01)I3.
Otra vía posible hacia el reemplazo del plomo es la sustitución por otros cationes divalentes distintos de los elementos del Grupo 14. Para verificar esta posibilidad, los inventores han realizado una selección computacional de alto rendimiento de candidatos potenciales, pero no lograron identificar compuestos que coincidieran con las notables propiedades optoelectrónicas de MAPbb . Por lo tanto, inesperadamente se ha encontrado que ningún otro metal divalente o cationes metaloides tienen el potencial para usarse en lugar del plomo.
Una estructura relacionada con las perovskitas es la de las perovskitas dobles que tienen la fórmula A2B'B"X6. Se conocen perovskitas dobles de óxido (Vasala & Karppinen, A2B'B"O6 perovskites: A review, Prog. Solid St. Chem. 43, 1-36, 2015). Sin embargo, no se han sintetizado perovskitas dobles de haluro. Se han propuesto perovskitas dobles de haluro que utilizan talio en un estudio teórico (Giorgi & Yamashita, Alternative, lead-free, hybrid organic-inorganic perovskites for solar applications: A DFT analysis, Chem. Lett. 44, 826-828, 2015). Sin embargo, la sustitución del plomo por talio solo empeora el problema de la toxicidad. En la actualidad, parecería que no hay un camino claro a seguir en el campo de la perovskita fotoactiva para superar los problemas asociados con el plomo.
Persiste la necesidad de desarrollar nuevos materiales semiconductores que no contengan plomo (o cualquier otro metal pesado tóxico). Asimismo, los compuestos que no contienen plomo deben ser estables, por ejemplo con respecto a la oxidación. También se desean nuevos materiales semiconductores con una gama de propiedades electrónicas, al igual que los nuevos materiales semiconductores útiles como materiales fotoactivos.
Sumario de la invención
Los inventores han desarrollado una nueva familia de perovskitas de haluro orgánicas-inorgánicas, por lo que el plomo se reemplaza completamente por uno o más tricationes (por ejemplo, bismuto o antimonio) y uno o más monocationes (por ejemplo, cationes de metales nobles). Usando cálculos de estructura electrónica de principios básicos, las perovskitas dobles tales como FA2AgBib (FA = CH(NH2)2) han sido identificadas como compuestos estables con una banda prohibida adecuada para aplicaciones de células solares y pequeñas masas efectivas portadoras, teniendo un parecido sorprendente con MAPbb . Se han sintetizado con éxito compuestos de este tipo. De forma más general, las investigaciones de los inventores han revelado la existencia de una familia de materiales hasta ahora desconocida que comprende uno o más primeros monocationes [A]; uno o más segundos monocationes [BI] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides; uno o más tricationes [Bm]; y uno o más aniones haluro [X], por ejemplo perovskitas dobles de fórmula [A]2[BI][BIII][X]6 y perovskitas dobles estratificadas asociadas.
Esta nueva clase de materiales permite evitar por completo el uso de plomo (y otros metales pesados tóxicos), proporcionando un beneficio ambiental significativo. Los materiales tienen un gran potencial para optimizar la energía fotovoltaica de la perovskita sin plomo. También es probable que las nuevas perovskitas dobles sean estables con respecto a la oxidación.
La invención proporciona, por tanto, un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X].
La invención también proporciona un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X],
proceso que comprende:
(a) disponer una segunda región sobre una primera región, segunda región que comprende una capa de dicho material semiconductor.
La invención proporciona además un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionado de Cu+, Ag+ y Au+;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X].
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra la estructura de banda electrónica calculada por DFT/LDA de MAPbb, a lo largo de líneas de alta simetría en la zona de Brillouin.
La Figura 2 muestra la estructura de banda electrónica calculada por DFT/LDA de MA2AgBib, a lo largo de líneas de alta simetría en la zona de Brillouin.
La Figura 3 muestra la estructura de banda electrónica calculada por DFT/LDA de MA2CuBib, a lo largo de líneas de alta simetría en la zona de Brillouin.
La Figura 4 muestra la estructura de banda electrónica calculada por DFT/LDA de MA2AuBib, a lo largo de líneas de alta simetría en la zona de Brillouin.
La Figura 5 muestra la estructura de banda electrónica calculada por DFT/LDA de FA2AgBib, a lo largo de líneas de alta simetría en la zona de Brillouin.
La Figura 6 muestra la estructura de banda electrónica calculada por DFT/LDA de MA2BiNab, a lo largo de líneas de alta simetría en la zona de Brillouin.
La Figura 7 muestra el patrón de difracción XRD de polvo de MA2AgBib.
La Figura 8 muestra el patrón de difracción XRD de polvo de FA2AgBib.
La Figura 9 muestra el espectro UV-Vis para MA2AgBib.
La Figura 10 muestra el espectro UV-Vis para FA2AgBib.
La Figura 11 muestra el espectro UV-Vis para MA2AuBib.
La Figura 12 muestra los espectros de fotoluminiscencia de MA2AgBib y FA2AgBib.
La Figura 13 muestra los resultados de la caracterización de Cs2BiAgCl6: (a) muestra patrones de difracción de monocristal a lo largo de tres planos diferentes, 0kl, h0l y hk0; (b) muestra el espectro de absorción óptica UV-Vis; (c) muestra el espectro de fotoluminiscencia (PL) de estado estacionario; y (d) muestra el deterioro de la fotoluminiscencia resuelto en el tiempo.
La Figura 14 muestra la estructura de banda calculada de la estructura cristalina medida experimentalmente para Cs2BiAgCl6.
La Figura 15 muestra el patrón de XRPD para Cs2BiAgBr6.
La Figura 16 muestra los espectros de absorción óptica a temperatura ambiente de Cs2BiAgBr6.
La Figura 17 muestra el espectro de fotoluminiscencia a temperatura ambiente medido para Cs2BiAgBr6.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
La expresión "material fotoactivo", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que (i) absorbe luz, que puede generar, a continuación, portadores de carga libres; o (ii) acepta carga, tanto electrones como lagunas de electrones, que posteriormente se pueden recombinar y emitir luz. Un material fotoabsorbente es un material que absorbe la luz, que puede generar, a continuación, portadores de carga libres (p. ej., electrones y lagunas de electrones). Los materiales fotoactivos son ejemplos de materiales semiconductores. Un "material fotoemisivo" es un material que absorbe la luz de energías superiores a la de la banda prohibida y reemite la luz a energías similares a la de la banda prohibida.
El término "monocatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una sola carga positiva, es decir, un catión de fórmula A+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "dicatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A2+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "tricatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una triple carga positiva, es decir, un catión de fórmula A3+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal.
El término "semiconductor" o la expresión "material semiconductor", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una conductividad eléctrica de magnitud intermedia entre la de un conductor y un dieléctrico. Un semiconductor puede ser un semiconductor de tipo negativo (n), un semiconductor de tipo positivo (p) o un semiconductor intrínseco (i). Un semiconductor puede tener una banda prohibida de 0,5 a 3,5 eV, por ejemplo de 0,5 a 2,5 eV o de 1,0 a 2,0 eV (cuando se mide a 300 K).
La expresión "región de tipo n", como se usa en el presente documento, se refiere a una región de uno o más materiales de transporte de electrones (es decir, tipo n). De manera similar, la expresión "capa de tipo n" se refiere a una capa de un material de transporte de electrones (es decir, un tipo n). Un material de transporte de electrones (es decir, un tipo n) podría, a modo de ejemplo, ser un solo compuesto o material elemental de transporte de electrones. Un compuesto o material elemental de transporte de electrones puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
La expresión "región de tipo p", como se usa en el presente documento, se refiere a una región de uno o más materiales de transporte de lagunas de electrones (es decir, tipo p). De manera similar, la expresión "capa de tipo p" se refiere a una capa de un material de transporte de lagunas de electrones (es decir, un tipo p). Un material de transporte de lagunas de electrones (es decir, un tipo p) podría ser un solo compuesto o material elemental de transporte de lagunas de electrones, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales de transporte de lagunas de electrones. Un compuesto o material elemental de transporte de lagunas de electrones puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
El término "alquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. Un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo C1-20, un grupo alquilo C1-14, un grupo alquilo C1-10, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquilo C1-4. Algunos ejemplos de un grupo alquilo C1-10 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Algunos ejemplos de grupos alquilo C1-6 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Algunos ejemplos de grupos alquilo C1-4 son metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo. Si el término "alquilo" se usa sin un prefijo que especifique el número de carbonos en cualquier parte del presente documento, tiene de 1 a 6 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico mencionado en el presente documento).
El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo cíclico saturado o parcialmente insaturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un grupo cicloalquilo C3-10, un grupo cicloalquilo C3-8 o un grupo cicloalquilo C3-6. Algunos ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-8 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohex-1,3-dienilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Algunos ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-6 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "alquenilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más dobles enlaces. Un grupo alquenilo puede ser un grupo alquenilo C2-20, un grupo alquenilo C2-14, un grupo alquenilo C2-10, un grupo alquenilo C2-6 o un grupo alquenilo C2-4. Algunos ejemplos de un grupo alquenilo C2-10 son etenilo (vinilo), propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo o decenilo. Algunos ejemplos de grupos alquenilo C2-6 son etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo o hexenilo. Algunos ejemplos de grupos alquenilo C2-4 son etenilo, i-propenilo, n-propenilo, s-butenilo o n-butenilo. Los grupos alquenilo normalmente comprenden uno o dos dobles enlaces.
El término "alquinilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más triples enlaces. Un grupo alquinilo puede ser un grupo alquinilo C2-20, un grupo alquinilo C2-14, un grupo alquinilo C2-10, un grupo alquinilo C2-6 o un grupo alquinilo C2-4. Algunos ejemplos de un grupo alquinilo C2-10 son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo o decinilo. Algunos ejemplos de grupos alquinilo C1-6 son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo o hexinilo. Los grupos alquinilo normalmente comprenden uno o dos triples enlaces.
El término "arilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo aromático monocíclico, bicíclico o policíclico que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, normalmente de 6 a 10 átomos de carbono, en la porción del anillo. Algunos ejemplos incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo, indanilo, antrecenilo y pirenilo. La expresión "grupo arilo", como se usa en el presente documento, incluye grupos heteroarilo. El término "heteroarilo", como se usa en el presente documento, se refiere a anillos heteroaromáticos monocíclicos o bicíclicos que normalmente contienen de seis a diez átomos en la porción del anillo, incluyendo uno o más heteroátomos. Un grupo heteroarilo es generalmente un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, uno, dos o tres heteroátomos. Algunos ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo.
El término "sustituido", como se usa en el presente documento en el contexto de grupos orgánicos sustituidos, se refiere a un grupo orgánico que lleva uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-10, arilo (como se define en el presente documento), ciano, amino, nitro, alquilamino C1-10, dialquil(C1-10)amino, arilamino, diarilamino, arilalquilamino C1-10, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C1-10, ariloxi, haloalquilo C1-10, ácido sulfónico, tiol, alquiltio C1-10, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster de fosfonato. Algunos ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, perhaloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. Cuando un grupo está sustituido, puede llevar 1, 2 o 3 sustituyentes. A modo de ejemplo, un grupo sustituido puede tener 1 o 2 sustituyentes.
El término "poroso", como se usa en el presente documento, se refiere a un material dentro del que se disponen poros. Por lo tanto, a modo de ejemplo, en un material de armazón poroso, los poros son volúmenes dentro del armazón donde no hay material de armazón. Los poros individuales pueden ser del mismo tamaño o de diferentes tamaños. El tamaño de los poros se define como el "tamaño de poro". El tamaño limitante de un poro, en la mayoría de los fenómenos en los que intervienen sólidos porosos, es el de su dimensión más pequeña que, en ausencia de cualquier precisión adicional, se conoce como la anchura del poro (es decir, la anchura de un poro en forma de hendidura, el diámetro de un poro cilíndrico o esférico, etc.). A fin de evitar un cambio de escala engañoso cuando se comparan poros cilíndricos y en forma de hendidura, se debe usar el diámetro de un poro cilíndrico (en lugar de su longitud) como su "anchura de poro" (J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, pág. 1739-1758, 1994). Las siguientes distinciones y definiciones se adoptaron en documentos anteriores de la iUpAC (K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vo1.57, n04, pág. 603-919, 1985; y "Manual on Catalyst Characterization" de la IUPAC, J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, pág. 1227-1246, 1991): los microporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) menores de 2 nm; los mesoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de 2 nm a 50 nm; y los macroporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de más de 50 nm. Además, se puede considerar que los nanoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de menos de 1 nm.
Los poros en un material pueden incluir poros "cerrados", así como poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que, por tanto, no se puede acceder mediante un fluido (p. ej., un líquido, tal como una solución) al que está expuesto el material. Un "poro abierto", por otro lado, sería accesible mediante tal fluido. Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan con detalle en J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, pág. 1739-1758, 1994.
La porosidad abierta, por tanto, se refiere a la fracción del volumen total del material poroso en la que podría tener lugar de manera eficaz el flujo de fluido. Por tanto, esta excluye los poros cerrados. La expresión "porosidad abierta" es intercambiable con las expresiones "porosidad conectada" y "porosidad efectiva" y, en la técnica, comúnmente se reduce simplemente a "porosidad".
La expresión "sin porosidad abierta", como se usa en el presente documento, se refiere, por tanto, a un material con ninguna porosidad abierta efectiva. Por lo tanto, un material sin porosidad abierta no tiene, normalmente, ningún macroporo ni ningún mesoporo. Sin embargo, un material sin porosidad abierta puede comprender microporos y nanoporos. Tales microporos y nanoporos son, normalmente, demasiado pequeños como para tener un efecto negativo en un material para el que se desea una porosidad baja.
La expresión "capa compacta", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa sin mesoporosidad o macroporosidad. Una capa compacta puede tener a veces microporosidad o nanoporosidad.
La expresión "dispositivo semiconductor', como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo que comprende un componente funcional que comprende un material semiconductor. Esta expresión puede entenderse como sinónima de la expresión "dispositivo de semiconducción". Algunos ejemplos de dispositivos semiconductores incluyen un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo de emisión de luz o un diodo de emisión de luz. La expresión "dispositivo optoelectrónico", como se usa en el presente documento, se refiere a dispositivos que obtienen, controlan, detectan o emiten luz. Se entiende que la luz incluye cualquier radiación electromagnética. Algunos ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotorresistores, dispositivos de emisión de luz, diodos emisores de luz y láseres de inyección de carga.
La expresión "que consiste esencialmente en" se refiere a una composición que comprende los componentes de los que consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en ciertos componentes comprenderá más de o igual al 95 % en peso de esos componentes o más de o igual al 99 % en peso de esos componentes.
Dispositivo semiconductor
La invención también proporciona un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [B1] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X].
A modo de ejemplo, [A] puede ser uno, dos, tres o cuatro primeros monocationes diferentes. [B1] puede ser uno, dos, tres o cuatro segundos monocationes diferentes. [Bm] puede ser uno, dos, tres o cuatro tricationes diferentes. [X] puede ser uno, dos, tres o cuatro aniones haluro diferentes. Normalmente, [A] es uno o dos primeros monocationes diferentes. A menudo, [A] es un primer monocatión, A. Normalmente, [B1] es uno o dos segundos monocationes diferentes. A menudo, [B1] es un segundo monocatión. Normalmente, [Bm] es una o dos tricationes diferentes. A menudo, [Bm] es un tricatión. Normalmente, [X] es uno o dos aniones haluro diferentes. A menudo, [X] es un anión haluro.
A modo de ejemplo, si [A] es un primer monocatión (A), [B1] es un segundo monocatión (B1), [Bm] es un tricatión (Bm) y [X] son dos aniones haluro (X1 y X2), el material cristalino puede comprender un compuesto de fórmula AaBIbiBIIIbm(XI,X2)c, donde a, bl, blII y c son números enteros de 1 a 10. Si [A], [B1], [Bm] o [X] es más de un ion, estos iones pueden estar presentes en cualquier proporción. A modo de ejemplo, AaBIbiBIIIbm(XI,X2)c incluye todos los compuestos de fórmula AaBIbiBIIIbmXIycX2(i-y)c en donde y está entre 0 y 1, por ejemplo, de 0,05 a 0,95. Tales materiales pueden denominarse materiales de iones mixtos (por ejemplo, un material de haluro mixto). En tales materiales de iones mixtos, los dos iones que se mezclan (p. ej., X1 y X2) puede distribuirse a través de los sitios para esos iones de manera ordenada o desordenada.
El uno o más primeros monocationes [A] se seleccionan normalmente de monocationes metálicos, monocationes metaloides y monocationes orgánicos, más normalmente monocationes metálicos y monocationes orgánicos. Los metales son normalmente metales seleccionados de los grupos 1 a 15 de la tabla periódica e incluyen los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los elementos del bloque d y los metales del bloque p tales como Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb y Bi. Los metaloides habitualmente se toman como los elementos que son B, Si, Ge, As, Sb y Te. Los monocationes orgánicos son normalmente monocationes que comprenden al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno. A menudo, los monocationes orgánicos comprenden un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono (por ejemplo, en metilamonio, CH3NH3+), pero también en algunos casos no lo hacen (por ejemplo, en guanidinio, C (NH2)3+). Normalmente, si [A] comprende un monocatión orgánico, el monocatión orgánico comprende al menos un átomo de carbono, al menos un átomo de hidrógeno y al menos un catión de nitrógeno. A modo de ejemplo, [A] puede comprender uno o más cationes orgánicos de amonio.
Normalmente, el uno o más primeros monocationes [A] se seleccionan de K+, Rb+, Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir, un grupo alquenilo C2-20 sustituido o sin sustituir, un grupo alquinilo C2-20 sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo C3-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. A menudo, tales grupos no están sustituidos.
Cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 puede ser independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, por ejemplo H, un grupo arilalquilo C1-20 sin sustituir, un grupo alquilo C1-20 sustituido con uno o dos grupos arilo, un grupo arilo sin sustituir, o un grupo arilo sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-20. Preferentemente, cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, metilo, hidroximetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, fenilo, metilfenilo (-Ph-CH3), etilfenilo (-PIVCH2CH3), bencilo (-CH2-Ph) o feniletilo (-CH2CH2-Ph).
Preferentemente, el uno o más primeros monocationes [A] se seleccionan de (NH4)+, (CH3NH3)+, (HOCH2NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(NH2)=NH2)+. Más preferentemente, uno o más primeros monocationes [A] son metil amonio (CH3NH3)+ o formamidinio (H2NC(H)=n H2)+. De manera alternativa, el uno o más primeros monocationes [A] pueden ser Cs+.
El uno o más segundos monocationes [B1] se seleccionan de monocationes metálicos y metaloides. Preferentemente, el uno o más segundos monocationes [B1] se seleccionan de Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+ y Hg+. Más preferentemente, el uno o más segundos monocationes [B1] se seleccionan de Cu+, Ag+ y Au+. Lo más preferentemente, el uno o más segundos monocationes [BI] se seleccionan de Ag+ y Au+. A modo de ejemplo, [BI] puede ser un segundo monocatión que es Ag+ o [B1] puede ser un segundo monocatión que es Au+.
El uno o más tricationes [Bm] se seleccionan normalmente de tricationes metálicos y metaloides, preferentemente, el uno o más tricationes [Bm] se seleccionan de Bi3+, Sb3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, Ru3+, Rh3+, ln3+, lr3+ y Au3+. Más preferentemente, el uno o más tricationes [Bm] se seleccionan de Bi3+ y Sb3+. A modo de ejemplo, [Bm] puede ser un tricatión que es Bi3+ o [B111] puede ser un segundo monocatión que es Sb3+. El bismuto tiene una toxicidad relativamente baja en comparación con los metales pesados tales como el plomo.
En algunas realizaciones, el uno o más segundos monocationes [B1] se seleccionan de Cu+, Ag+ y Au+ y el uno o más tricationes [Bm] se seleccionan de Bi3+ y Sb3+.
Normalmente, el uno o más aniones haluro [X] se seleccionan de I-, Br, Cl- y F-. Preferentemente, el uno o más aniones haluro [X] se seleccionan de Cl-, I- y Br-. Más preferentemente, el uno o más aniones haluro [X] se seleccionan de I- y Br-. En algunos casos, el uno o más aniones haluro son un anión haluro, I-.
El compuesto es normalmente un compuesto cristalino. Un compuesto cristalino es un compuesto que tiene una estructura cristalina 3D extendida. Un compuesto cristalino está normalmente en forma de cristales o, en el caso de un compuesto policristalino, cristalitos (es decir, una pluralidad de cristales que tienen tamaños de partícula inferiores o iguales a 1 pm). Los cristales juntos a menudo forman una capa. Una estructura cristalina 3D extendida es una estructura en donde el compuesto comprende una matriz ordenada de iones que ocupan posiciones dentro de una red cristalina. El compuesto adopta normalmente una estructura relacionada con la estructura de perovskita y, en particular, una estructura de perovskita doble o una estructura de perovskita doble estratificada. El término "perovskita", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la de CaTiO3 o un material que comprende una capa de material, capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. La estructura de CaTiO3 puede estar representada por la fórmula ABX3, en donde A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la celda unitaria, los cationes A están en (0, 0, 0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). En una estructura de perovskita doble, el compuesto está representado por la fórmula ABI0,5BIII0,5X3 (equivalente a A2BIBIIIX6) y la mitad de los sitios B en (1/2, 1/2, 1/2) están ocupados por monocationes BI y la otra mitad de los sitios B están ocupados por tricationes Bm. La ocupación de los sitios B por los cationes BI y BIII pueden ser ordenada o desordenada. Normalmente, la disposición de los cationes BI y Bm en los sitios B de la red es ordenada. A menudo, los cationes BI y Bm en los sitios B en la red están dispuestos en forma de "tablero de ajedrez", con los cationes BI y Bm alternándose a lo largo de cada uno de los tres ejes de la red. Una perovskita doble estratificada tiene una estructura que comprende capas de la estructura de perovskita doble y puede, por ejemplo, tener la fórmula A2BI0,5BIII0,5X4 (equivalente a A4BIBIIIX8).
Normalmente, el compuesto es un compuesto de perovskita doble de fórmula (I):
[A]2[Bi][Biii][X]6 (I);
en donde: [A] es el uno o más primeros monocationes; [BI] es el uno o más segundos monocationes; [Bm] es el uno o más tricationes; y [X] es el uno o más aniones haluro.
A menudo, el uno o más primeros monocationes [A] es un primer monocatión A; el uno o más segundos monocationes [BI] es un segundo monocatión BI; y el uno o más tricationes [Bm] es un tricatión Bm. El uno o más aniones haluro [X] pueden ser un anión haluro X, o dos o más aniones haluro [X]. En el último caso (dos o más aniones haluro diferentes), la perovskita doble es una perovskita doble de haluro mixto.
Normalmente, el compuesto es un compuesto de perovskita doble de fórmula (la):
A2BiBiii[X]6 (Ia);
en donde: A es un primer monocatión; BI es un segundo monocatión; Bm es un tricatión; y [X] es el uno o más aniones haluro, por ejemplo, dos o más aniones haluro.
Si [X] son dos o más aniones haluro, el compuesto puede ser un compuesto de perovskita doble de haluro mixto de fórmula (lb):
A2BIBmX6(1-x)X'6x (lb);
en donde: A es un primer monocatión; BI es un segundo monocatión; Bm es un tricatión; X es un anión haluro; X' es un anión haluro diferente; y x es de 0,01 a 0,99, por ejemplo, de 0,05 a 0,95 o de 0,2 a 0,8.
Algunos ejemplos de perovskitas dobles de haluro mixto de acuerdo con la invención incluyen (H2NC(H)=NH2)2AgBiX6(1-x)X'6x, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiX6(1-x)X'6x, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbX6(1-x)X'6x,(H2N-C(H)=NH2)2AuSbX6(1-x)X'6x,(CH3NH3)2AgBiX6(1-x)X'6x, (CH3NH3)2AuBiX6(1-x)X'6x, (CH3NH3)2AgSbX6(1-x)X'6x y (CH3NH3)2AuSbX6(1-x)X'6x en donde X es un primer anión haluro (por ejemplo, I-) y X' es un segundo, anión haluro diferente (por ejemplo, Br o Cl-) y x es de 0,01 a 0,99, por ejemplo, de 0,05 a 0,95 o de 0,2 a 0,8.
A menudo, sin embargo, el compuesto es un compuesto de perovskita doble de haluro simple de fórmula (Ic):
A2BiBiiiX6 (Ic);
en donde: A es un primer monocatión; BI es un segundo monocatión; Bm es un tricatión; y X es un anión haluro.
El compuesto es normalmente (H2NC(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbF6, (CH3NH3)2AgBiI6 , (CH3NH3)2AuBiI6 , (CH3NH3)2CuBiI6 , (CH3NH3)2AgSbI6 , (CH3NH3)2AuSbI6 , (CH3NH3)2CuSbI6 , (CH3NH3)2AgBiBr6 , (CH3NH3)2AuBiBr6 , (CH3NH3)2CuBiBr6 , (CH3NH3)2AgSbBr6 , (CH3NH3)2AuSbBr6 , (CH3NH3)2CuSbBr6 , (CH3NH3)2AgBiCl6 , (CH3NH3)2AuBiCl6 , (CH3NH3)2CuBiCl6 , (CH3NH3)2AgSbCl6 , (CH3NH3)2AuSbCl6 , (CH3NH3)2CuSbCl6 , (CH3NH3)2AgBiF6 , (CH3NH3)2AuBiF6 , (CH3NH3)2CuBiF6 , (CH3NH3)2AgSbF6 , (CH3NH3)2AuSbF6 , (CH3NH3)2CuSbF6 , Cs2AgBiI6 , Cs2AuBiI6 , Cs2CuBiI6 , Cs2AgSbI6 , Cs2AuSbI6 , Cs2CuSbI6 , Cs2AgBiBr6 , Cs2AuBiBr6 , Cs2CuBiBr6 , Cs2AgSbBr6 , Cs2AuSbBr6 , Cs2CuSbBr6 , Cs2AgBiCl6 , Cs2AuBiCl6 , Cs2CuBiCl6, Cs2AgSbCl6, Cs2AuSbCl6, Cs2CuSbI6, Cs2AgBiF6, Cs2AuBiF6, Cs2CuBiF6, Cs2AgSbF6, Cs2AuSbF6 o Cs2CuSbF6. Cabe señalar que cualquiera de estos compuestos puede representarse con todos los subíndices reducidos a la mitad, es decir (H2NC(H)=NH2)2AgBiI6 puede escribirse de manera equivalente (H2NC(H)=NH2)Ag0,5Bi0,5I3 y (CH3NH3)2AgBiI6 puede escribirse de manera equivalente (CH3NH3)Ag0,5Bi0,5 b .
El primer monocatión [A] puede ser un catión de guanidinio y, por tanto, el compuesto puede ser (H2N-C(NH2)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(NH2)=NH2)2CuBiI6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AgSbI6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(NH2)=NH2)2CuSbI6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AgBiBr6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AuBiBr6, (H2N-C(NH2)=NH2)2CuBiBr6 , (H2N-C(NH2)=NH2 )2AgSbBr6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AuSbBr6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2CuSbBr6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AgBiCl6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AuBiCl6 , (H2N-C(NH2 )=NH2)2CuBiCl6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AgSbCl6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AuSbCl6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2CuSbCl6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AgBiF6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2AuBiF6 , (H2N-C(NH2)=NH2)2CuBiF6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AgSbF6, (H2N-C(NH2)=NH2)2AuSbF6 o (H2N-C(NH2)=NH2)2CuSbF6.
El compuesto es preferentemente (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBr6, (CH3NH3)2AgBiI6 , (CH3NH3 )2AuBiI6 , (CH3NH3)2AgBiBr6 , (CH3NH3)2AuBiBr6 , (CH3NH3)2AgSbI6 , (CH3NH3)2AuSbI6 , (CH3NH3)2AgSbBr6 o (CH3 NH3)2AuSbBr6. De manera alternativa, el compuesto puede ser Cs2AgBiCl6, Cs2AgSbCl6, Cs2AuBiCl6 o Cs2AuSbCl6, por ejemplo Cs2AgBiCl6.
Más preferentemente, el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (CH3NH3)2AgBiI6 o (CH3NH3)2AuBiI6. En algunas realizaciones, el compuesto es (H2NC(H)=NH2)2AgBiI6 o (CH3NH3)2AgBiI6. El compuesto puede ser, por ejemplo, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6. Estos compuestos pueden ser materiales semiconductores particularmente efectivos, por ejemplo, para su uso como materiales fotoactivos o materiales fotoemisivos en dispositivos fotovoltaicos.
A modo de ejemplo, el compuesto puede ser un compuesto de perovskita doble estratificada de fórmula (II):
[A]4[Bi][Biii][X]8 (II);
en donde: [A] es el uno o más primeros monocationes; [BI] es el uno o más segundos monocationes; [Bm] es el uno o más tricationes; y [X] es el uno o más aniones haluro.
Normalmente, el compuesto de perovskita doble estratificada es un compuesto de perovskita doble de fórmula (Ila):
A4BiBiii[X]8 (IIa);
en donde: A es un primer monocatión; BI es un segundo monocatión; Bm es un tricatión; y [X] es el uno o más aniones haluro, por ejemplo, dos o más aniones haluro.
Si [X] son dos o más aniones haluro, el compuesto puede ser un compuesto de perovskita doble estratificada de haluro mixto de fórmula (llb):
A4BIBmX8(1-x)X'8x (llb);
en donde: A es un primer monocatión; BI es un segundo monocatión; Bm es un tricatión; X es un anión haluro; X' es un anión haluro diferente; y x es de 0,01 a 0,99, por ejemplo, de 0,05 a 0,95 o de 0,2 a 0,8.
Por ejemplo, el compuesto puede ser una perovskita doble estratificada de fórmula (R1NH3)4AgBiI8, (R1NH3)4AuBiI8, (R1NH3)4CuBiI8, (R1NH3)4AgSbI8, (R1NH3)4AuSbI8, (R1NH3)4CuSbI8, (R1NH3)4AgBiBr8, (R1NH3)4AuBiBr8, (R1NH3)4CuBiBr8, (R1NH3)4AgSbBr8, (R1NH3)4AuSbBr8, (R1NH3)4CuSbBr8, (R1NH3)4AgBiCl8, (R1NH3)4AuBiCl8, (R1NH3)4CuBiCl8, (R1NH3)4AgSbCl8, (R1NH3)4AuSbCl8, (R1NH3)4CuSbCl8, (R1NH3)4AgBiF8, (R1NH3)4AuBiF8, (R1NH3)4CuBiF8, (R1NH3)4AgSbF8, (R1NH3)4AuSbF8 o (R1NH3)4CuSbF8, en donde R1 es un grupo alquilo C3-12 sin sustituir. A modo de ejemplo, R1 puede ser pentilo, hexilo, heptilo u octilo.
El compuesto utilizado en el dispositivo semiconductor de la invención puede ser un compuesto híbrido de una perovskita y una perovskita doble. Por lo tanto, en algunos casos, el compuesto comprende además uno o más dicationes metálicos o metaloides [BN] Preferentemente, el uno o más dicationes metálicos o metaloides se seleccionan de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. Más preferentemente, el uno o más dicationes metálicos o metaloides son Sn2+ o Pb2+. Los dicationes metálicos o metaloides ocupan algunos de los sitios B en la estructura de la perovskita, lo que significa que los sitios B están ocupados por tricationes, dicationes y monocationes.
Por lo tanto, el material semiconductor puede comprender un compuesto que es un compuesto de perovskita doble híbrida de fórmula (Iz) o un compuesto de perovskita doble híbrida estratificada de fórmula (IIz):
[A]2[BI](2-x)/2[BI]x[Bm](2-x)/2[X]6 (Iz);
[A]4[BI](2-x)/2[BII]x[Bm](2-x)/2[X]8 (IIz);
en donde [A] es el uno o más primeros monocationes; [BI] es el uno o más segundos monocationes; [BI] es el uno o más dicationes metálicos o metaloides; [Bm] es el uno o más tricationes; [X] es el uno o más aniones haluro; y x es de 0,0 a 1,98, x puede ser de 0,2 a 1,8, por ejemplo, de 0,5 a 1,5. A menudo, x es aproximadamente 1,0. Por ejemplo, el compuesto puede ser un compuesto de perovskita doble híbrida de fórmula (Iza) o un compuesto de perovskita doble híbrida estratificada de fórmula (IIza):
[A]2[BI]0,5Pb[BIII]0,5[X]6 (iza);
[A]4[BI]0,5Pb[BIII]0,5[X]8 (IIza);
en donde [A] es el uno o más primeros monocationes; [BI] es el uno o más segundos monocationes; [Bm] es el uno o más tricationes; y [X] es el uno o más aniones haluro.
El material semiconductor puede comprender uno o más compuestos secundarios además del compuesto descrito anteriormente (p. ej., además de la perovskita de doble haluro de fórmula (I)). Algunos ejemplos de compuestos secundarios que el material semiconductor puede comprender además incluyen una perovskita de fórmula [J][K][L]3 en donde: [J] es al menos un monocatión (que puede ser como se define en el presente documento para el primer monocatión A); [K] es al menos una dicatión de metal o metaloide (que, por ejemplo, puede seleccionarse de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+); y [L] es al menos un anión haluro; o un hexahalometalato de fórmula [J]2[M][L]6 en donde: [A] es al menos un monocatión (que puede ser como se define en el presente documento para el primer monocatión A); [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide (que puede seleccionarse, por ejemplo, de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ y Te4+); y [L] es al menos un anión haluro. A modo de ejemplo, el compuesto secundario puede ser MAPbb.
El dispositivo semiconductor puede ser un dispositivo optoelectrónico (por ejemplo, un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotomultiplicador, una fotorresistencia, un láser de inyección de carga, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un dispositivo emisor de luz o un diodo emisor de luz), un transistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador o un supercondensador.
Normalmente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo optoelectrónico. Preferentemente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo emisor de luz (por ejemplo, un diodo emisor de luz) o un fotodetector. Lo más preferentemente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico. Cuando el dispositivo semiconductor es un dispositivo optoelectrónico, el material semiconductor es, preferentemente, un material fotoactivo. En algunos casos, el material semiconductor es un material fotoemisivo.
El material semiconductor puede comprender más del o igual al 50 % en peso del compuesto (p. ej., el compuesto de perovskita doble). El material semiconductor puede comprender componentes adicionales. En particular, el material semiconductor puede comprender uno o más compuestos dopantes. Normalmente, el material semiconductor comprende más del o igual al 80 % en peso del compuesto (p. ej., un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento). Preferentemente, el material semiconductor comprende más del o igual al 95 % en peso del compuesto como se define en el presente documento (p. ej., un compuesto de perovskita doble), a modo de ejemplo, mayor del o igual al 99 % en peso del compuesto como se define en el presente documento (p. ej., un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento). El material semiconductor puede consistir, o consistir esencialmente, en el compuesto.
El material semiconductor normalmente es sólido. Normalmente, el material semiconductor comprende material cristalino. El material semiconductor puede ser cristalino o policristalino. Por ejemplo, el material semiconductor puede comprender una pluralidad de cristalitos del compuesto.
El material semiconductor puede tener cualquier forma. Normalmente, el material semiconductor tiene la forma de una capa, por ejemplo, un material fotoactivo, fotoemisivo o fotoabsorbente, en forma de capa. El material semiconductor normalmente comprende una capa del compuesto. El material semiconductor puede consistir esencialmente en una capa del compuesto, por ejemplo, una capa de un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento. El dispositivo semiconductor puede comprender una capa de dicho material semiconductor (por ejemplo, un material fotoactivo) que tenga un espesor superior o igual a 50 nm, o que tenga un espesor superior o igual a 100 nm.
Normalmente, el dispositivo semiconductor comprende una capa del material semiconductor, capa que tiene preferentemente un espesor de 5 nm a 1.000 nm. Preferentemente, la capa del material semiconductor tiene un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo, de 200 nm a 500 nm. La capa del material semiconductor puede consistir o consistir esencialmente en una capa del compuesto que tiene un espesor de 100 nm a 700 nm. A modo de ejemplo, el dispositivo semiconductor comprende una capa de dicho material semiconductor, material semiconductor que comprende un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento, capa que tiene un espesor mayor o igual a 100 nm. En algunos dispositivos, la capa puede ser una capa sensibilizante delgada, por ejemplo, que tiene un espesor de 5 nm a 50 nm. En los dispositivos en donde la capa de dicho material semiconductor forma una heterounión plana con una región de tipo n o de tipo p, la capa de dicho material fotoactivo puede tener un espesor mayor de o igual a 100 nm. Preferentemente, la capa de dicho material fotoactivo tiene un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo, de 200 nm a 500 nm. El término "heterounión plana", como se usa en el presente documento, significa que la unión que define la superficie entre el material semiconductor y la región de tipo n o p es sustancialmente plana y tiene una rugosidad baja, por ejemplo, una rugosidad cuadrática media de menos de 20 nm en un área de 25 nm por 25 nm, por ejemplo, una rugosidad cuadrática media de menos de 10 nm, o menos de 5 nm, sobre un área de 25 nm por 25 nm.
El material semiconductor a menudo actúa como un componente fotoactivo (p. ej., un componente fotoabsorbente o un componente fotoemisivo) dentro del dispositivo semiconductor. El material semiconductor puede actuar alternativamente como un componente semiconductor de tipo p, un componente semiconductor de tipo n, o un componente semiconductor intrínseco en el dispositivo semiconductor. A modo de ejemplo, el material semiconductor puede formar una capa de un semiconductor de tipo p, de tipo n o intrínseco en un transistor, p.ej. un transistor de efecto de campo. A modo de ejemplo, el material semiconductor puede formar una capa de un semiconductor de tipo p o de tipo n en un dispositivo optoelectrónico, p.ej. una célula solar o un LED.
Normalmente, el dispositivo semiconductor comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p:
una capa de dicho material semiconductor.
A modo de ejemplo, el dispositivo semiconductor es, a menudo, un dispositivo optoelectrónico, dispositivo optoelectrónico que comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p:
dicha capa de un material semiconductor que comprende (o consiste esencialmente en) una capa de dicho compuesto (p. ej., un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento).
La región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n. La región de tipo n normalmente comprende una o dos capas de tipo n. Cada capa puede ser porosa o compacta. Una capa compacta es normalmente una capa sin porosidad abierta (p. ej., sin meso o macroporosidad). La región de tipo p comprende al menos una capa de tipo p. La región de tipo p normalmente comprende una o dos capas de tipo p. Cada capa puede ser porosa o compacta. Una capa compacta es normalmente una capa sin porosidad abierta.
En algunos casos, el dispositivo semiconductor comprende una capa de dicho material semiconductor sin porosidad abierta. La capa de dicho material semiconductor sin porosidad abierta es normalmente una capa de un compuesto de perovskita de acuerdo con la invención sin porosidad abierta. Por lo tanto, la capa de dicho material semiconductor puede comprender más del o igual al 95 % en volumen del material semiconductor (y por lo tanto menos del 5 % en volumen del volumen de poros de ausencia). Como se ha descrito anteriormente, una capa sin porosidad abierta es una capa que normalmente no comprende macroporos o mesoporos.
La capa del material semiconductor forma, normalmente, una heterounión plana con la región de tipo n o la región de tipo p. La capa del material semiconductor forma, normalmente, una primera heterounión plana con la región de tipo n y una segunda heterounión plana con la región de tipo p. Esta forma un dispositivo de heterounión plana. La expresión "heterounión plana", tal como se usa en el presente documento, se refiere a una unión entre dos regiones donde una región no se infiltra en la otra. Esto no requiere que la unión sea completamente lisa, simplemente que una región no se infiltre sustancialmente en los poros de la otra región.
Cuando la capa del material semiconductor forma una heterounión plana con ambas región de tipo p y región de tipo n, esto normalmente forma un dispositivo de película delgada. El espesor de la capa del material semiconductor puede ser superior o igual a 50 nm. Preferentemente, el espesor de la capa del material semiconductor es mayor de o igual a 100 nm, por ejemplo, de 100 nm a 700 nm.
En algunas realizaciones, resulta deseable tener presente un material de armazón poroso. La capa de un armazón poroso habitualmente está en contacto con una capa compacta de un material semiconductor, por ejemplo, una capa compacta de tipo n o una capa compacta de tipo p. La capa de un armazón poroso también está habitualmente en contacto con el material semiconductor. El material de armazón es, normalmente, mesoporoso o macroporoso. El material de armazón puede ayudar al transporte de carga desde el material semiconductor hasta una región adyacente. El material de armazón puede también, o como alternativa, ayudar a la formación de la capa del material semiconductor durante la construcción del dispositivo. El material de armazón poroso se infiltra, normalmente, mediante el material semiconductor.
Por lo tanto, en algunas realizaciones, el dispositivo semiconductor comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p:
(i) un material de armazón poroso; y
(ii) dicho material semiconductor en contacto con el material de armazón.
El material semiconductor en contacto con el material de armazón poroso puede formar una capa sensibilizadora del material semiconductor. Por lo tanto, el dispositivo semiconductor puede ser un dispositivo sensibilizado con perovskita doble de haluro.
Normalmente, el material semiconductor de la primera capa se dispone en los poros del material de armazón. El material de armazón es, normalmente, mesoporoso. El material de armazón puede ser macroporoso.
Normalmente, el material de armazón poroso comprende un material dieléctrico o un material de transporte de carga. El material de armazón puede ser un material de armazón dieléctrico. El material de armazón puede ser un material de armazón de transporte de carga. El material de armazón poroso puede ser un material de transporte de electrones o un material de armazón de transporte de lagunas de electrones. Los materiales semiconductores de tipo n son ejemplos de materiales de transporte de electrones. Los semiconductores de tipo p son ejemplos de materiales de armazón de transporte de lagunas de electrones. Preferentemente, el material de armazón poroso es un material de armazón dieléctrico o un material de armazón de transporte de electrones (p. ej., un material de armazón de tipo n).
El material de armazón poroso puede ser un material de armazón de transporte de carga (p. ej., un material de transporte de electrones, tal como titania o, como alternativa, un material de transporte de lagunas de electrones) o un material dieléctrico, tal como alúmina. La expresión "material dieléctrico", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que es un aislante eléctrico o un conductor de corriente eléctrica muy deficiente. Por tanto, el término dieléctrico excluye materiales semiconductores, tales como titania. El término dieléctrico, como se usa en el presente documento, se refiere, normalmente, a materiales que tienen una banda prohibida igual a o mayor de 4,0 eV. (La banda prohibida de la titania es de aproximadamente 3,2 eV). Por supuesto, el experto en la materia puede medir fácilmente la banda prohibida de un semiconductor (incluido el de un compuesto de perovskita doble) utilizando procedimientos bien conocidos que no requieren una experimentación excesiva. A modo de ejemplo, la banda prohibida de un semiconductor se puede estimar construyendo un diodo fotovoltaico o una célula solar a partir del semiconductor y determinando el espectro de acción fotovoltaica como se ha descrito anteriormente. Como alternativa, la banda prohibida se puede estimar midiendo los espectros de absorción de luz mediante espectrofotometría de transmisión o mediante espectroscopia de deflexión fototérmica. La banda prohibida se puede determinar mediante la realización de un diagrama de Tauc, tal como se describe en Tauc, J., Grigorovici, R. y Vancu, a. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966), donde el cuadrado del producto del coeficiente de absorción por la energía fotónica se representa sobre el eje y frente a la energía fotónica sobre el eje x con la línea recta que intercepta el borde de absorción con el eje x, lo que da la banda prohibida óptica del semiconductor.
El material de armazón poroso comprende, normalmente, un semiconductor de tipo n o un material dieléctrico. A modo de ejemplo, el dispositivo puede comprender una capa de dicho material de armazón poroso, donde el material de armazón poroso comprende un semiconductor de tipo n.
El armazón poroso tiene, normalmente, la forma de una capa. A modo de ejemplo, el armazón poroso puede ser una capa de material de armazón poroso, que tiene, normalmente, un espesor de 5 nm a 500 nm, por ejemplo, de 10 nm a 200 nm.
En algunas realizaciones, el dispositivo semiconductor comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p:
(i) una primera capa que comprende un material de armazón poroso y dicho material semiconductor; y (ii) una capa de protección dispuesta sobre dicha primera capa, capa de protección que es una capa de dicho material semiconductor sin porosidad abierta,
en donde el material semiconductor de la capa de protección está en contacto con el material semiconductor de la primera capa.
La primera capa comprende dicho material de armazón poroso y dicho material semiconductor dispuesto sobre la superficie del material de armazón. El término "material de armazón", como se usa en el presente documento, se refiere a un material cuya(s) función(es) incluye(n) actuar como soporte físico para otro material. En el presente caso, el material de armazón actúa como soporte para el material semiconductor presente en la primera capa. El material semiconductor se dispone o soporta sobre, la superficie del material del armazón. El material de armazón poroso tiene normalmente una estructura porosa abierta. Por consiguiente, la "superficie" del material de armazón poroso aquí se refiere normalmente a las superficies de los poros dentro del material de armazón. Por lo tanto, el material semiconductor de la primera capa se dispone normalmente sobre las superficies de los poros dentro del material de armazón.
En algunas realizaciones, el material de armazón es poroso y el material semiconductor de la primera capa se dispone en los poros del material de armazón. La porosidad efectiva de dicho material de armazón es habitualmente de al menos el 50 %. A modo de ejemplo, la porosidad efectiva puede ser de aproximadamente el 70 %. En una realización, la porosidad efectiva es de al menos el 60 %, por ejemplo, de al menos el 70 %.
Normalmente, el material semiconductor (o material fotoactivo) en la primera capa entra en contacto con una de las regiones de tipo p y tipo n y el material semiconductor en la capa de protección entra en contacto con la otra de las regiones de tipo p y tipo n. El material semiconductor en la capa de protección forma, normalmente, una heterounión plana con la región de tipo p o la región de tipo n.
En una realización, el material semiconductor de la capa de protección entra en contacto con la región de tipo p y el material semiconductor de la primera capa entra en contacto con la región de tipo n. En otra realización, el material semiconductor de la capa de protección entra en contacto con la región de tipo n y el material semiconductor de la primera capa entra en contacto con la región de tipo p (por ejemplo, en un dispositivo invertido).
En una realización, el material semiconductor de la capa de protección entra en contacto con la región de tipo p y el material semiconductor de la primera capa entra en contacto con la región de tipo n. Habitualmente, en esta realización, el material de armazón es un material de armazón de transporte de electrones o un material de armazón dieléctrico. Normalmente, el material semiconductor en la capa de protección forma una heterounión plana con la región de tipo p.
En otra realización, sin embargo, el material semiconductor de la capa de protección entra en contacto con la región de tipo n y el material semiconductor de la primera capa entra en contacto con la región de tipo p. Normalmente, en esta realización, el material de armazón es un material de armazón que transporta lagunas de electrones o un material de armazón dieléctrico. Normalmente, el material semiconductor en la capa de protección forma una heterounión plana con la región de tipo n.
El espesor de la capa de protección es habitualmente mayor que el espesor de la primera capa. Por tanto, la mayor parte de cualquier fotoactividad (p. ej., la absorción de luz o emisión de luz) se produce habitualmente en una capa de protección.
El espesor de la capa de protección es, normalmente, de 10 nm a 100 pm. Más normalmente, el espesor de la capa de protección es de 10 nm a 10 pm. Preferentemente, el espesor de la capa de protección es de 50 nm a 1.000 nm o, por ejemplo, de 100 nm a 700 nm. El espesor de la capa de protección puede ser mayor de o igual a 100 nm.
El espesor de la primera capa, por otro lado, es a menudo de 5 nm a 1.000 nm. Más normalmente, es de 5 nm a 500 nm o, por ejemplo, de 30 nm a 200 nm.
La región de tipo n suele ser una capa de tipo n. La región de tipo n puede comprender, como alternativa, una capa de tipo n y una capa de bloqueo de excitones de tipo n. Tal capa de bloqueo de excitones de tipo n se dispone, normalmente, entre la capa de tipo n y la/s capa/s que comprende/comprenden el material semiconductor. La región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 1.000 nm. A modo de ejemplo, la región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm o de 100 nm a 500 nm.
Preferentemente, la región de tipo n comprende una capa compacta de un semiconductor de tipo n. La región de tipo n puede comprender además una capa porosa de un semiconductor de tipo n que puede ser el material de armazón poroso como se ha descrito anteriormente (en donde el material de armazón poroso es un material de transporte de electrones).
La región de tipo n en el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende una o más capas de tipo n. A menudo, la región de tipo n es una capa de tipo n, es decir, una sola capa de tipo n. En otras realizaciones, sin embargo, la región de tipo n puede comprender una capa de tipo n y una capa de bloqueo de excitones de tipo n. En los casos en que se emplea una capa de bloqueo de excitones de tipo n, la capa de bloqueo de excitones de tipo n se dispone, habitualmente, entre la capa de tipo n y la/s capa/s que comprende/comprenden el material semiconductor.
Una capa de bloqueo de excitones es un material que tiene una banda prohibida más ancha que el material semiconductor, pero tiene su banda de conducción o su banda de valencia muy similar a la del material semiconductor. Si la banda de conducción (o los niveles de energía orbitales moleculares desocupados más bajos) de la capa de bloqueo de excitones están estrechamente alineados con la banda de conducción del material semiconductor, entonces los electrones pueden pasar desde el material semiconductor hacia y a través de la capa de bloqueo de excitones, o a través de la capa de bloqueo de excitones y hacia el material semiconductor, y a esto se le denomina capa de bloqueo de excitones de tipo n. Un ejemplo de esto es la batocuproína, como se describe en P. Peumans, A. Yakimov y S. R. Forrest, "Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells" J. Appl. Phys. 93, 3693 (2001) y Masaya Hirade, y Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011)}.
Una capa de tipo n es una capa de un material de transporte de electrones (es decir, un tipo n). El material de tipo n puede, a modo de ejemplo, ser un solo compuesto de tipo n o material elemental, que puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
La capa de tipo n empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender un material de tipo n inorgánico u orgánico.
Un material inorgánico de tipo n adecuado se puede seleccionar de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico, un telururo metálico, una perovskita, Si amorfo, un semiconductor del grupo IV tipo n, un semiconductor del grupo III-V tipo n, un semiconductor del grupo II-VI tipo n, un semiconductor del grupo I-VII tipo n, un semiconductor del grupo IV-VI tipo n, un semiconductor del grupo V-V i tipo n y un semiconductor del grupo II-V tipo n, pudiendo estar cualquiera de los mismos dopado o sin dopar.
El material de tipo n se puede seleccionar de un óxido de metal, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico, un telururo metálico, Si amorfo, un semiconductor del grupo IV tipo n, un semiconductor del grupo III-V tipo n, un semiconductor del grupo II-VI tipo n, un semiconductor del grupo I-VII tipo n, un semiconductor del grupo IV-VI tipo n, un semiconductor del grupo V-VI tipo n y un semiconductor del grupo II-V tipo n, pudiendo estar cualquiera de los mismos dopado o sin dopar.
Más normalmente, el material de tipo n se selecciona de un óxido de metal, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico y un telururo metálico.
Por lo tanto, la capa de tipo n puede comprender un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. A modo de ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 , Ta2O5 , WO3, W2O5, In2O3 , Ga2O3 , Nd2O3 , PbO o CdO.
Otros materiales de tipo n adecuados que pueden emplearse incluyen sulfuros de cadmio, estaño, cobre o zinc, incluyendo sulfuros de una mezcla de dos o más de dichos metales. A modo de ejemplo, el sulfuro puede ser FeS2, CdS, ZnS, SnS, BiS, SbS o Cu2ZnSnS4.
La capa de tipo n puede comprender, a modo de ejemplo, un seleniuro de cadmio, zinc, indio, galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. A modo de ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se2. Normalmente, el telururo es un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño. A modo de ejemplo, el telururo puede ser CdTe.
La capa de tipo n puede comprender, a modo de ejemplo, un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio, cadmio o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales; un sulfuro de cadmio, estaño, cobre, zinc o un sulfuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; un seleniuro de cadmio, zinc, indio, galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales.
Algunos ejemplos de otros semiconductores que pueden ser materiales de tipo n adecuados, por ejemplo, si están ndopados, incluyen los semiconductores elementales o compuestos del grupo IV; Si amorfo; semiconductores del grupo III-V (p. ej., arseniuro de galio); semiconductores del grupo II-VI (p. ej., seleniuro de cadmio); semiconductores de los grupos I-VII (p. ej., cloruro cuproso); semiconductores de los grupos IV-VI (p. ej., seleniuro de plomo); semiconductores del grupo V-V i (p. ej., telururo de bismuto); y semiconductores del grupo II-V (p. ej., arseniuro de cadmio).
Normalmente, la capa de tipo n puede comprender TiO2.
Cuando la capa de tipo n es un material inorgánico, por ejemplo TiO2 o cualquiera de los otros materiales enumerados anteriormente, puede ser una capa compacta de dicho material inorgánico. Preferentemente, la capa de tipo n es una capa compacta de TiO2.
También se pueden emplear otros materiales de tipo n, incluyendo materiales orgánicos y poliméricos de transporte de electrones y electrolitos. Algunos ejemplos adecuados incluyen, pero sin limitación un fullereno o un derivado de fullereno (por ejemplo, éster metílico del ácido fenil-C60 o C61-butírico (PCBM)), un material orgánico de transporte de electrones que comprende perileno o un derivado del mismo, o poli {[N,N0-bis(2-octildodecil)-naftalen-1,4,5,8-bis(dicarboximida)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI20D-T2)).
La región de tipo p es normalmente una capa de tipo p. La región de tipo p puede comprender, como alternativa, una capa de tipo p y una capa de bloqueo de excitones de tipo p. Tal capa de bloqueo de excitones de tipo p se dispone, normalmente, entre la capa de tipo p y la(s) capa(s) que comprende(n) el material semiconductor. La región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 1.000 nm. A modo de ejemplo, la región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm o de 100 nm a 500 nm.
La región de tipo p en el dispositivo semiconductor de la invención comprende una o más capas de tipo p. A menudo, la región de tipo p es una capa de tipo p, es decir, una sola capa de tipo p. En otras realizaciones, sin embargo, la región de tipo p puede comprender una capa de tipo p y una capa de bloqueo de excitones de tipo p. En los casos en que se emplea una capa de bloqueo de excitones de tipo p, tal capa de bloqueo de excitones de tipo p se dispone, habitualmente, entre la capa de tipo p y la(s) capa(s) que comprende(n) el material semiconductor. Si la banda de valencia (o los niveles de energía orbitales moleculares ocupados más altos) de la capa de bloqueo de excitones está estrechamente alineada con la banda de valencia del material semiconductor, entonces los lagunas de electrones pueden pasar desde el material semiconductor hacia y a través de la capa de bloqueo de excitones, o a través de la capa de bloqueo de excitones y hacia el material semiconductor, y a esto se le denomina una capa de bloqueo de excitones de tipo p. Un ejemplo de esto es la tris[4-(5-feniltiofen-2-il)fenil]amina, como se describe en Masaya Hirade y Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011).
Una capa de tipo p es una capa de un material de transporte de lagunas de electrones (es decir, un tipo p). El material de tipo p puede ser un solo compuesto o material elemental de tipo p, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales de tipo p, que puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
La capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender un material de tipo p inorgánico u orgánico. Normalmente, la región de tipo p comprende una capa de un material orgánico de tipo p.
Los semiconductores de tipo p adecuados se pueden seleccionar de transportadores de lagunas de electrones poliméricos o moleculares. La capa de tipo p empleada en el dispositivo semiconductor de la invención puede comprender, a modo de ejemplo, espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6-diílo]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HTM-TFSI (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -hexil-3-metilimidazolio), Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP (ferc-butilpiridina). La región de tipo p puede comprender nanotubos de carbono. Habitualmente, el material de tipo p se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, la capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende espiro-OMeTAD.
La capa de tipo p puede comprender, por ejemplo, espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (Poli[2,1,3-benzotiadiazol-4, 7-diil[4,4-bis(2-etil-hexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofen-2,6-diil]]), o pVk (poli(N-vinilcarbazol)).
Los materiales de tipo p adecuados también incluyen transportadores de lagunas de electrones moleculares, transportadores de lagunas de electrones poliméricos y transportadores de lagunas de electrones copoliméricos. El material de tipo p puede ser, por ejemplo, un material de transporte de lagunas de electrones molecular, un polímero o copolímero que comprende uno o más de los siguientes restos: tiofenilo, fenelenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxiditiofenilo, amino, trifenil amino, carbozolilo, etilendioxitiofenilo, dioxitiofenilo o fluorenilo. Por lo tanto, la capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender, a modo de ejemplo, cualquiera de los materiales de transporte de lagunas de electrones moleculares, polímeros o copolímeros antes mencionados.
Los materiales de tipo p adecuados también incluyen m-MTDATA (4,4',4"-tris(metilfenilfenilamino)trifenilamina), I-OTPD (N,N,n',n'-tetrakis(4-metoxifenil)-bencidina), BP2T (5,5'-di(bifenil-4-il)-2,2'-bitiofeno), Di-NPB (N,N-Di-[(1-naftilo)-n,n'-difenil]-1,1'-bifenil)-4,4'-diamina), a-NPB (N,N'-di(naftalen-1-il)-N,N'-difenil-bencidina), TNATA (4,4',4"-tris-(N-(naftilen-2-il)-N-fenilamina)trifenilamina), BPAPF (9,9-bis[4-(N,N-bis-bifenil-4-ilamino)fenil]-9H-fluoreno), espiro-NPB (N2,N7-Di-1-naftalenil-N2,N7-difenil-9,9'-espirobi[9H-fluoreno]-2,7-diamina), 4P-TPD (4,4-bis-(n,n-difenilamino)-tetrafenilo), PEDOT:PSS y espiro-OMeTAD.
La capa de tipo p puede estar dopada, por ejemplo con tercbutilpiridina y LiTFSI. La capa de tipo p se puede dopar para aumentar la densidad de lagunas de electrones. La capa de tipo p puede, por ejemplo, estar dopada con N0 BF4 (tetrafluoroborato de nitrosonio), para aumentar la densidad de las lagunas de electrones.
En otras realizaciones, la capa de tipo p puede comprender un transportador de lagunas de electrones inorgánico. A modo de ejemplo, la capa de tipo p puede comprender un transportador de lagunas de electrones inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; una perovskita; Si amorfo; un semiconductor del grupo IV de tipo p, un semiconductor del grupo III-V de tipo p, un semiconductor del grupo II-VI de tipo p, un semiconductor del grupo I-VII de tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo p, un semiconductor del grupo V-VI de tipo p y un semiconductor del grupo II-V de tipo p, material inorgánico que puede estar dopado o sin dopar. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de lagunas de electrones inorgánico.
La capa de tipo p puede comprender, a modo de ejemplo, un transportador de lagunas de electrones inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; Si amorfo; un semiconductor del grupo IV de tipo p, un semiconductor del grupo III-V de tipo p, un semiconductor del grupo II-VI de tipo p, un semiconductor del grupo I-VII de tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo p, un semiconductor del grupo V-VI de tipo p y un semiconductor del grupo II-V de tipo p, material inorgánico que puede estar dopado o sin dopar. La capa de tipo p puede comprender, a modo de ejemplo, un transportador de lagunas de electrones inorgánico seleccionado de Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO y CIS. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de lagunas de electrones inorgánico.
Normalmente, la capa de tipo p comprende un transportador de lagunas de electrones polimérico o molecular, y la capa de tipo n comprende un material inorgánico de tipo n. El transportador de lagunas de electrones polimérico o molecular de tipo p puede ser cualquier transportador de lagunas de electrones polimérico o molecular adecuado, por ejemplo, cualquiera de los enumerados anteriormente. Análogamente, el material inorgánico de tipo n puede ser cualquier material inorgánico de tipo n adecuado, por ejemplo, cualquiera de los enumerados anteriormente. En una realización, a modo de ejemplo, la capa de tipo p comprende espiro-OMeTAD y la capa de tipo n comprende TiO2. Normalmente, en esa realización, la capa de tipo n que comprende TiO2 es una capa compacta de TiO2.
En otras realizaciones, tanto la capa de tipo n como la capa de tipo p comprenden materiales inorgánicos. Por lo tanto, la capa de tipo n puede comprender un material inorgánico de tipo n y la capa de tipo p puede comprender un material inorgánico de tipo p. El material inorgánico de tipo p puede ser cualquier material inorgánico de tipo p adecuado, por ejemplo, cualquiera de los enumerados anteriormente. Análogamente, el material inorgánico de tipo n puede ser cualquier material inorgánico de tipo n adecuado, por ejemplo, cualquiera de los enumerados anteriormente.
En otras realizaciones, la capa de tipo p comprende un material inorgánico de tipo p (es decir, un transportador de lagunas de electrones inorgánico) y la capa de tipo n comprende un transportador de lagunas de electrones polimérico o molecular. El material inorgánico de tipo p puede ser cualquier material inorgánico de tipo p adecuado, por ejemplo, cualquiera de los enumerados anteriormente. Análogamente, el transportador de lagunas de electrones moleculares o poliméricos de tipo n puede ser cualquier transportador de lagunas de electrones moleculares o poliméricos de tipo n adecuado, por ejemplo, cualquiera de los enumerados anteriormente.
A modo de ejemplo, la capa de tipo p puede comprender un de transporte de lagunas de electrones inorgánicos y la capa de tipo n puede comprender un material de transporte de electrones, en donde el material de transporte de electrones comprende un fullereno o un derivado de fullereno, un electrolito, o un material orgánico de transporte de electrones, preferentemente en donde el material orgánico de transporte de electrones comprende perileno o un derivado del mismo, o poli{[N,N0-bis(2-octildodecil)-naftalen-1,4,5,8-bis(dicarboximida)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI20D-T2)). El transportador de lagunas de electrones inorgánico puede comprender, a modo de ejemplo, un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; una perovskita; Si amorfo; un semiconductor del grupo IV de tipo p, un semiconductor del grupo III-V de tipo p, un semiconductor del grupo II-VI de tipo p, un semiconductor del grupo I-VII de tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo p, un semiconductor del grupo V-VI de tipo p y un semiconductor del grupo II-V de tipo p, material inorgánico que puede estar dopado o sin dopar. Más normalmente, el transportador de lagunas de electrones inorgánico comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; un semiconductor del grupo IV de tipo p, un semiconductor del grupo III-V de tipo p, un semiconductor del grupo II-VI de tipo p, un semiconductor del grupo I-VII de tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo p, un semiconductor del grupo V-VI de tipo p y un semiconductor del grupo II-V de tipo p, material inorgánico que puede estar dopado o sin dopar. Por lo tanto, el transportador de lagunas de electrones inorgánico puede comprender un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
El dispositivo semiconductor, normalmente, comprende, además, uno o más primeros electrodos y uno o más segundos electrodos. El uno o más primeros electrodos están, normalmente, en contacto con la región de tipo n, si tal región está presente. El uno o más segundos electrodos están, normalmente, en contacto con la región de tipo p, si tal región está presente. Normalmente, el uno o más primeros electrodos están en contacto con la región de tipo n y el uno o más segundos electrodos están en contacto con la región de tipo p; o el uno o más primeros electrodos están en contacto con la región de tipo p y el uno o más segundos electrodos están en contacto con la región de tipo n.
El primer y segundo electrodos pueden comprender cualquier material eléctricamente conductor adecuado. El primer electrodo comprende, normalmente, un óxido conductor transparente. El segundo electrodo comprende, normalmente, uno o más metales. Normalmente, el primer electrodo comprende, normalmente, un óxido conductor transparente y el segundo electrodo comprende, normalmente, uno o más metales.
El óxido conductor transparente puede ser como se definió anteriormente y a menudo es FTO, ITO o AZO y normalmente ITO. El metal puede ser cualquier metal. Generalmente, el segundo electrodo comprende un metal seleccionado de plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o wolframio. Los electrodos pueden formar una capa individual o pueden estar estampados.
Un dispositivo semiconductor de acuerdo con la invención, por ejemplo, una célula solar sensibilizada, puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos, tal como se define en el presente documento;
II. opcionalmente, una capa compacta de tipo n, tal como se define en el presente documento;
III. una capa porosa de un material de tipo n, tal como se define en el presente documento;
IV. una capa de dicho material semiconductor (p. ej., un sensibilizador);
V. una región de tipo p, tal como se define en el presente documento;
VI. opcionalmente, una capa de tipo p compacta adicional, tal como se define en el presente documento; y VIII. uno o más segundos electrodos, tal como se define en el presente documento.
Un dispositivo semiconductor de acuerdo con la invención, que es un dispositivo fotovoltaico, puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos, tal como se define en el presente documento;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n, tal como se define en el presente documento; III. una capa del material semiconductor que comprende el compuesto, tal como se define en el presente documento;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p, tal como se define en el presente documento; y
V. uno o más segundos electrodos, tal como se define en el presente documento.
Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos que comprenden un óxido conductor transparente, preferentemente FTO; II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n, tal como se define en el presente documento; III. una capa del material semiconductor, tal como se define en el presente documento;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p, tal como se define en el presente documento; y
V. uno o más segundos electrodos que comprenden un metal, preferentemente plata u oro.
Un dispositivo fotovoltaico (por ejemplo, un dispositivo invertido) de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más segundos electrodos, tal como se define en el presente documento;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n, tal como se define en el presente documento; III. una capa del material semiconductor, tal como se define en el presente documento;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p, tal como se define en el presente documento; y
V. uno o más primeros electrodos, tal como se define en el presente documento.
Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención, por ejemplo, una célula solar sensibilizada, puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden
I. uno o más segundos electrodos que comprenden un metal;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n mesoporosa, tal como se define en el presente documento;
III. una capa sensibilizadora del material semiconductor, tal como se define en el presente documento;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p, tal como se define en el presente documento; y
V. uno o más primeros electrodos que comprenden un óxido conductor transparente.
El uno o más primeros electrodos pueden tener un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo, de 100 nm a 400 nm. El uno o más segundos electrodos pueden tener un espesor de 10 nm a 500 nm, por ejemplo, de 50 nm a 200 nm o de 10 nm a 50 nm. La región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm. La región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm.
Proceso para la producción de un dispositivo semiconductor
La invención también proporciona un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende: (i) uno o más primeros monocationes [A]; (ii) uno o más segundos monocationes [B'] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides; (iii) uno o más tricationes [Bm]; y (iv) uno o más aniones haluro [X], proceso que comprende: (a) disponer una segunda región sobre una primera región, segunda región que comprende una capa de dicho material semiconductor. El material semiconductor puede ser como se define más adelante en el presente documento. A modo de ejemplo, el material semiconductor puede comprender una perovskita doble como se define en el presente documento, por ejemplo, una perovskita doble de fórmula (I) o fórmula (la) anterior.
La segunda región puede disponerse por deposición de vapor. Por lo tanto, (i) disponer una segunda región sobre una primera región puede comprender:
(Ai) exponer la primera región a vapor, vapor que comprende dicho material semiconductor o uno o más reactivos para producir dicho material semiconductor; y
(Aii) permitir la deposición del vapor sobre la primera región para producir una capa de dicho material semiconductor sobre ella.
El proceso de deposición de vapor generalmente comprende además producir el vapor en primer lugar mediante la evaporación de dicho material semiconductor o la evaporación de uno o más reactivos para producir dicho material semiconductor. En esta etapa, el material semiconductor o el uno o más reactivos para producir el material semiconductor se transfieren normalmente a una cámara de evaporación que posteriormente se vacía. El material semiconductor o el uno o más reactivos para producir el material semiconductor se calientan normalmente para producir un vapor resultante.
Luego, el vapor resultante se expone y, por lo tanto, se deposita sobre la primera región, para producir una capa sólida de dicho material semiconductor sobre la misma. Si se utilizan reactivos, estos pueden reaccionar juntos in situ para producir el material semiconductor sobre la primera región.
Normalmente, se permite que continúe la deposición de vapor hasta que la capa de material semiconductor tenga el espesor deseado, por ejemplo, un espesor de 10 nm a 100 pm, o más normalmente de 10 nm a 10 pm. Preferentemente, se permite que continúe la deposición de vapor hasta que la capa de material semiconductor tenga un espesor de 50 nm a 1000 nm, o por ejemplo de 100 nm a 700 nm. A modo de ejemplo, la deposición puede continuar hasta que se depositen aproximadamente 100 nm a 300 nm del polvo sobre la primera región.
La deposición de vapor puede continuar hasta que la capa del material semiconductor tenga un espesor de al menos 100 nm. Normalmente, a modo de ejemplo, continúa hasta que la capa sólida del material semiconductor tiene un espesor de 100 nm a 100 pm, o por ejemplo de 100 nm a 700 nm.
En una realización, la etapa de disponer la segunda región sobre la primera región comprende:
(i) exponer la primera región a vapor, vapor que comprende uno o más primeros compuestos precursores, uno o más segundos compuestos precursores y uno o más terceros compuestos precursores; y
(ii) permitir la deposición del vapor sobre la primera región, para producir una capa de dicho material semiconductor sobre la misma;
en donde (i) comprende además producir dicho vapor que comprende uno o más primeros compuestos precursores, uno o más segundos compuestos precursores y uno o más terceros compuestos precursores evaporando el uno o más primeros compuestos precursores y uno o más segundos compuestos precursores de una primera fuente y evaporando uno o más terceros compuestos precursores de una segunda fuente. El uno o más primeros compuestos precursores, uno o más segundos compuestos precursores y uno o más terceros compuestos precursores pueden ser como se definen en el presente documento. Las dos fuentes normalmente se colocan a la misma distancia de la primera región, a menudo de 10 a 40 cm.
En cambio, la segunda región puede desecharse mediante procesamiento en solución. Por lo tanto, (i) disponer una segunda región sobre una primera región puede comprender:
(Bi) disponer una o más composiciones precursoras sobre la primera región, una o más composiciones precursoras que comprenden: dicho material semiconductor y uno o más disolventes; o uno o más reactivos para producir dicho material semiconductor y uno o más disolventes; y
(Bii) eliminar uno o más disolventes para producir, sobre la primera región, una capa de dicho material semiconductor.
Dicho material semiconductor puede ser como se define en el presente documento. Por lo tanto, el material semiconductor es, preferentemente, un material fotoactivo, por ejemplo, un material fotoabsorbente o un material fotoemisivo. La una o más composiciones precursoras pueden comprender dicho material semiconductor como se define en el presente documento y uno o más disolventes.
El uno o más reactivos para producir dicho material semiconductor pueden ser como se define a continuación. El uno o más disolventes pueden ser cualquier disolvente adecuado. Normalmente, uno o más disolventes se seleccionan de disolventes polares. Algunos ejemplos de disolventes polares incluyen agua, disolventes de alcohol (tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y n-butanol), disolventes de éter (tales como dimetiléter, dietiléter y tetrahidrofurano), disolventes de éster (tales como acetato de etilo), disolventes de ácido carboxílico (tales como ácido fórmico y ácido etanoico), disolventes de cetona (tales como acetona), disolventes de amida (tales como dimetilformamida y dietilformamida), disolventes de amina (tales como trietilamina), disolventes de nitrilo (tales como acetonitrilo), disolventes de sulfóxido (dimetilsulfóxido) y disolventes halogenados (tales como diclorometano, cloroformo y clorobenceno). El uno o más disolventes se pueden seleccionar de disolventes polares apróticos. Algunos ejemplos de disolventes apolares próticos incluyen dimetilformamida (DMF), acetonitrilo y dimetilsulfóxido (DMSO). Preferentemente, el uno o más disolventes son un solo disolvente polar, por ejemplo, DMF, DMSO, etanol o isopropanol.
Habitualmente, las etapas de (Bi) disponer una solución precursora sobre la primera región, y (Bii) eliminar el disolvente, comprenden el revestimiento por rotación o el revestimiento por troquel ranurado de la solución o soluciones precursoras sobre la primera región, para producir, sobre la primera región, una capa del material semiconductor. Dicho revestimiento puede realizarse en atmósfera inerte, por ejemplo bajo nitrógeno, o puede llevarse a cabo en aire. El revestimiento por rotación se realiza habitualmente a una velocidad de 1000 a 3000 rpm. El revestimiento por rotación se lleva a cabo normalmente durante 30 segundos a 2 minutos.
Normalmente, (Bi) comprende disponer una solución de un primer compuesto precursor (por ejemplo, yoduro de metilamonio), un segundo compuesto precursor (por ejemplo, yoduro de plata) y un tercer compuesto precursor (por ejemplo, triyoduro de bismuto) en un disolvente polar mediante revestimiento por rotación. (Bi) puede comprender, a modo de ejemplo, disponer una solución del compuesto de perovskita en un disolvente polar mediante revestimiento por rotación. La solución del compuesto de perovskita en un disolvente polar se puede producir disolviendo el polvo del compuesto de perovskita en el disolvente polar.
La solución o soluciones precursoras pueden disponerse mediante revestimiento por rotación sobre la primera región para producir sobre la primera región dicha capa del material semiconductor.
Las etapas de disponer la solución o soluciones precursoras sobre la primera región y eliminar el disolvente o disolventes se realizan hasta que la capa del material semiconductor tenga el espesor deseado, por ejemplo, un espesor de 10 nm a 100 pm, más normalmente de 10 nm a 10 pm. El espesor de la capa del material semiconductor puede ser como se ha descrito anteriormente. A modo de ejemplo, las etapas de disponer la solución o soluciones precursoras sobre la primera región y eliminar el disolvente o disolventes pueden llevarse a cabo hasta que la capa del material semiconductor tenga un espesor de 50 nm a 1000 nm, o por ejemplo de 100 nm a 700 nm. La capa del material semiconductor puede tener un espesor mayor de o igual a 100 nm.
La eliminación del uno o más disolventes comprende, normalmente, calentar el uno o más disolventes o dejar que se evaporen el uno o más disolventes. El sustrato, el disolvente o la primera región se pueden calentar a una temperatura de 40 °C a 100 °C durante un tiempo de 5 minutos a 2 horas para eliminar el uno o más disolventes.
El uno o más reactivos para producir el material semiconductor normalmente comprenden uno o más primeros compuestos precursores, uno o más segundos compuestos precursores y uno o más terceros compuestos precursores,
uno o más primeros compuestos precursores que se seleccionan de compuestos de fórmula [A][X];
uno o más segundos compuestos precursores que se seleccionan de compuestos de fórmula [BI][X]; y uno o más segundos compuestos precursores que se seleccionan de compuestos de fórmula [b iii][X]3;
en donde [A] es el uno o más primeros monocationes; [B1] es el uno o más segundos monocationes; [Bm] es el uno o más tricationes; y cada [X] es el uno o más aniones haluro. [A], [B1], [Bm] y [X] puede ser cada uno como se define en el presente documento.
Normalmente, el uno o más primeros compuestos precursores se seleccionan de (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)F, (H2N-C(H)=NH2)I, (H2N-C(H)=NH2)Br, (H2N-C(N)=NH2)CI, (H2N-C(N)=NH2)F, (H2N-C(NH2)=NH2)I, (H2N-C(NH2)=NH2)Br, (H2N-C(NH2)=NH2)CI, (H2N-C(NH2)=NH2)F, Csl, CsBr, CsCl y CsF. Preferentemente, el uno o más primeros compuestos precursores se seleccionan de (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br, (H2N-C(H)=NH2)I y (H2N-C(H)=NH2)Br, más preferentemente seleccionado de (CH3NH3)I y (H2N-C(H)=n H2)I.
Normalmente, el uno o más segundos compuestos precursores se seleccionan de compuestos de fórmula Agí, AgBr, AgCl, AgF, Auí, AuBr, AuCl, AuF, Cuí, CuBr, CuCl y CuF. Preferentemente, el uno o más segundos compuestos precursores se seleccionan de compuestos de fórmula Agl, AgBr, Aul, AuBr, Cul y CuBr, más preferentemente seleccionados de Agl y Aul.
Normalmente, el uno o más segundos compuestos precursores se seleccionan de compuestos de fórmula Bib, BiBr3, BiCb, BiF3, Sbl3, SbBr3, SbCb y SbF3. Preferentemente, el uno o más segundos compuestos precursores se seleccionan de compuestos de fórmula Bib, BiBr3, Sbb y SbBr3, más preferentemente seleccionado de Bib y Sbb.
Por ejemplo, el primer compuesto precursor puede ser (CH3NH3)í, (CH3NH3)Br, (H2N-C(H)=NH2)I o (H2N-C(H)=NH2)Br, el segundo compuesto precursor puede ser Agl, AgBr, Aul, AuBr, Cul o CuBr, y el tercer compuesto precursor puede ser Bií3, BiBr3, Sbb o sbBr3.
Después de depositar la segunda región, el proceso puede comprender además una etapa de recocido de la segunda región. A modo de ejemplo, la segunda región se puede calentar hasta una temperatura de 50 °C a 200 °C o de 70 °C a 150 °C. La segunda región se puede calentar hasta una temperatura de 90 °C a 110 °C. La segunda región se puede calentar durante un tiempo de 30 segundos a 60 minutos, por ejemplo, de 2 minutos a 25 minutos.
Normalmente, el proceso comprende además (b) disponer una tercera región sobre la segunda región, en donde: dicha primera región es una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n y dicha tercera región es una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; o dicha primera región es una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p y dicha tercera región es una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n.
La tercera región es, normalmente, una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p, preferentemente en donde la al menos una capa de tipo p comprende un semiconductor orgánico de tipo p. La región de tipo p puede ser tal como se ha descrito anteriormente.
La tercera región se dispone, normalmente, sobre la capa del compuesto cristalino hasta que esta tiene un espesor de 50 nm a 1.000 nm, por ejemplo, de 100 nm a 500 nm. La disposición de la tercera región sobre la segunda región comprende normalmente la disposición de una composición que comprende un material de tipo p y un disolvente sobre la segunda región (por ejemplo, mediante revestimiento por rotación) y la eliminación del disolvente. El material de tipo p puede ser cualquier material de tipo p descrito en el presente documento. Preferentemente, dicha tercera región es una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p, preferentemente en donde la al menos una capa de tipo p comprende un material orgánico de tipo p, por ejemplo, espiro-OMeTAD.
El proceso, normalmente, comprende, además: (c) disponer uno o más segundos electrodos sobre la tercera región. El uno o más segundos electrodos pueden ser tal como se ha definido anteriormente para un dispositivo semiconductor de acuerdo con la invención. A modo de ejemplo, los segundos electrodos pueden comprender un metal, tal como plata. El uno o más segundos electrodos se eliminan, normalmente, mediante deposición en fase de vapor al vacío, a modo de ejemplo, mediante evaporación a baja presión (p. ej., menor de o igual a 10-9 MPa (10-5 mbar)), opcionalmente, a través de una máscara reguladora.
Un proceso ilustrativo de acuerdo con la invención puede ser el siguiente: (i) disolver por separado cada uno de (1) polvo de MAX o FAX, (2) polvo de BiX3 o SbX3 y (3) polvo de AgX o Aul en un disolvente, por ejemplo, DMF, a una concentración del 10 % en peso al 40 % en peso donde X es I, Br, Cl o F; (ii) agitar cada solución hasta que se disuelva por completo (opcionalmente incluyendo el calentamiento de 50 °C a 120 °C); (iii) combinar las tres soluciones para producir una solución precursora; (iv) proporcionar un sustrato (p. ej., vidrio/FTO con titania o un portaobjetos de microscopio); (v) revestir por rotación la solución precursora sobre el sustrato; (vi) recocer de 80 °C a 120 °C durante de 1 min a 20 min; (vii) disponer una capa de tipo p, a modo de ejemplo, espiro-OMeTAD, mediante revestimiento por rotación; y (vii) depositar electrodos metálicos, por ejemplo de plata, para formar el dispositivo.
La invención proporciona también un dispositivo semiconductor que se puede obtener mediante un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor de acuerdo con la invención.
Compuesto
La invención proporciona un compuesto que comprende: (i) uno o más primeros monocationes [A]; (ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionado de Cu+, Ag+ y Au+; (iii) uno o más tricationes [Bm]; y (iv) uno o más aniones haluro [X]. El compuesto es normalmente cristalino. El compuesto puede ser policristalino. El compuesto habitualmente es sólido.
La invención también proporciona una composición que comprende más del 0,1 % del compuesto de acuerdo con la invención en peso con respecto al peso de la composición total. La composición puede comprender más del 1,0 % en peso o más del 5,0 % en peso. La invención también proporciona una composición que comprende más del 10 % en peso del compuesto de acuerdo con la invención. La composición puede comprender más del 50 %, más del 90 % o más del 95 % en peso del compuesto de la invención. La composición puede consistir, o consistir esencialmente en, el compuesto de la invención.
El compuesto es normalmente un compuesto de perovskita doble de fórmula (I) o un compuesto de perovskita doble estratificada de fórmula (II):
[A]2[Bi][Biii][X]6 (I);
[A]4[Bi][Biii][X]8 (II);
en donde: [A] es el uno o más primeros monocationes; [BI] es el uno o más segundos monocationes seleccionados de Cu+, Ag+ y Au+; [Bm] es el uno o más tricationes; y [X] es el uno o más aniones haluro.
El compuesto puede ser como se define adicionalmente en el presente documento.
El compuesto puede ser (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbF6, (CH3NH3)2AgBiI6 , (CH3NH3)2AuBiI6 , (CH3NH3)2CuBiI6 , (CH3NH3)2AgSbI6 , (CH3NH3)2AuSbI6 , (CH3NH3)2CuSbI6 , (CH3NH3)2AgBiBr6 , (CH3NH3)2AuBiBr6 , (CH3NH3)2CuBiBr6 , (CH3NH3)2AgSbBr6 , (CH3NH3)2AuSbBr6 , (CH3NH3)2CuSbBr6 , (CH3NH3)2AgBiCl6 , (CH3NH3)2AuBiCl6 , (CH3NH3)2CuBiCl6 , (CH3NH3)2AgSbCl6 , (CH3NH3)2AuSbCl6 , (CH3NH3)2CuSbCl6 , (CH3NH3)2AgBiF6 , (CH3NH3)2AuBiF6 , (CH3NH3)2CuBiF6 , (CH3NH3)2AgSbF6 , (CH3NH3)2AuSbF6 , (CH3NH3)2CuSbF6 , Cs2AgBiI6 , Cs2AuBiI6 , Cs2CuBiI6 , Cs2AgSbI6 , Cs2AuSbI6 , Cs2CuSbI6 , Cs2AgBiBr6 , Cs2AuBiBr6 , Cs2CuBiBr6 , Cs2AgSbBr6 , Cs2AuSbBr6 , Cs2CuSbBr6 , Cs2AgBiCl6 , Cs2AuBiCl6 , Cs2CuBiCl6, Cs2AgSbCl6, Cs2AuSbCl6, Cs2CuSbCl6, Cs2AgBiF6, Cs2AuBiF6, Cs2CuBiF6, Cs2AgSbF6, Cs2AuSbF6 o Cs2CuSbF6.
El compuesto es preferentemente (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBr6, (H2NC(H)=NH2)2AuSbBr6, (CHaNHa)2AgBil6, (CHaNHa)2AuBil6, (CHaNHa)2AgBiBr6, (CHaNHa)2AuBiBr6, (CHaNHa)2AgSbl6, (CHaNHa)2AuSbl6, (CHaNHa)2AgSbBr6 o (CHaNHa)2AuSbBr6.
El compuesto es más preferentemente (H2N-C(H)=NH2)2AgBil6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBil6, (CHaNHa)2AgBil6 o (CHaNHa)2AuBil6. De manera alternativa, el compuesto puede ser Cs2AgBiCl6.
Los compuestos de la invención pueden sintetizarse mediante el siguiente método que comprende: (i) disolver uno o más primeros compuestos precursores de fórmula [A][X]; uno o más segundos compuestos precursores de fórmula [BI][X]; y uno o más terceros compuestos precursores de fórmula [BIII][X]a, en un disolvente; y (ii) eliminar el disolvente (por ejemplo, por evaporación ambiental o calentamiento) para producir el compuesto, normalmente un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento; en donde [A] es el uno o más primeros monocationes; [B1] es el uno o más segundos monocationes; [Bm] es el uno o más tricationes; y cada [X] es el uno o más aniones haluro.
[A], [B1], [Bm] y [X] puede ser cada uno como se define en el presente documento. El disolvente puede ser como se ha definido anteriormente y puede comprender, a modo de ejemplo, dimetilformamida (DMF), acetonitrilo o dimetilsulfóxido (DMSO). Los compuestos precursores y el disolvente pueden calentarse para promover la disolución de los compuestos precursores.
Por ejemplo: un compuesto de acuerdo con la invención puede sintetizarse así: (i) disolver por separado cada uno de (1) polvo de MAX o FAX, (2) polvo de BiXa o SbXa y (a) polvo de AgX o AuX (p. ej., Aul) en un disolvente, por ejemplo, DMF, cada uno a una concentración del 10 % en peso al 40 % en peso donde X es I, Br, Cl o F; (ii) agitar cada solución hasta que se disuelva por completo (opcionalmente incluyendo el calentamiento de 50 °C a 120 °C); (iii) combinar las tres soluciones para producir una solución precursora; (iv) proporcionar un sustrato (p. ej., vidrio/FTO con titania o un portaobjetos de microscopio); (v) revestir por rotación la solución precursora sobre el sustrato; y (vi) recocer de 80 °C a 120 °C durante de 1 min a 20 min.
Normalmente, los tres compuestos precursores se combinan en una proporción molar de BIX:BIIIXa:AX de aproximadamente 1:1:2. A modo de ejemplo, por cada equivalente de BIX, puede haber de 0,2 a 5,0 equivalentes de BHIXa, preferentemente de 0,5 a 2,0 equivalentes de BIIIXa, y de 0,5 a 10,0 equivalentes de AX, más preferentemente de 1,0 a a,0 equivalentes de AX.
Los compuestos descritos en el presente documento pueden sintetizarse alternativamente mediante un proceso en estado sólido. El proceso en estado sólido normalmente comprende combinar formas sólidas de uno o más primeros compuestos precursores de fórmula [A][X]; uno o más segundos compuestos precursores de fórmula [BI][X]; y uno o más terceros compuestos precursores de fórmula [BIII][X]a; y (ii) calentar las formas sólidas combinadas del primer, segundo y tercer compuestos precursores para producir el compuesto, normalmente un compuesto de perovskita doble como se define en el presente documento. [A] es el uno o más primeros monocationes; [B1] es el uno o más segundos monocationes; [Bm] es el uno o más tricationes; y cada [X] es el uno o más aniones haluro. [A], [B1], [Bm] y [X] puede ser cada uno como se define en el presente documento. Normalmente, el uno o más primeros compuestos precursores son un único primer compuesto precursor de fórmula AX; el uno o más segundos compuestos precursores son un único segundo compuesto precursor de fórmula BIX; y el uno o más terceros compuestos precursores son un único tercer compuesto precursor de fórmula BIIIXa. A modo de ejemplo, el primer compuesto precursor puede ser CsX; el segundo compuesto precursor puede ser AgX o AuX; y el tercer compuesto precursor puede ser SbXa o BiXa. Normalmente, los tres compuestos precursores se combinan en una proporción molar de BIX:BIIIXa:AX de aproximadamente 1:1:2. A modo de ejemplo, por cada equivalente de BIX, puede haber de 0,2 a 5,0 equivalentes de BHIXa, preferentemente de 0,5 a 2,0 equivalentes de BIIIXa, y de 0,5 a 10,0 equivalentes de AX, más preferentemente de 1,0 a a,0 equivalentes de AX.
Normalmente, las formas sólidas de los compuestos precursores son polvos de los compuestos precursores. Las formas sólidas de los compuestos precursores normalmente se combinan mezclando entre sí los polvos de esos compuestos. Los compuestos precursores normalmente se combinan en un recipiente sellado (por ejemplo, una ampolla fusionada). El recipiente sellado normalmente tiene una presión interior baja, por ejemplo menos de o igual a 1133 Pa (10-2 Torr). En algunos casos, el recipiente sellado estará sustancialmente libre de oxígeno, por ejemplo, tendrá una presión parcial menor de o igual a 0,1a Pa (10-a Torr) de oxígeno.
El calentamiento de las formas sólidas combinadas del primer, segundo y tercer compuestos precursores, generalmente se realiza calentando las formas sólidas combinadas a una temperatura mayor o igual a 100 °C, a modo de ejemplo, mayor o igual a a00 °C. A modo de ejemplo, las formas sólidas combinadas pueden calentarse a una temperatura de a00 °C a 800 °C. Una vez calentadas, las formas sólidas combinadas se pueden mantener a la temperatura a la que se calentaron durante 0,5 a 10 horas, a modo de ejemplo, de a a 6 horas. Preferentemente, las formas sólidas combinadas se calientan de 400 °C a 600 °C y se mantienen a esa temperatura de 2 a 6 horas. Después del calentamiento, la composición resultante normalmente se enfría luego a temperatura ambiente (p. ej., 25 °C). Luego se observa normalmente la cristalización del compuesto de perovskita doble. A continuación, se pueden producir películas finas del compuesto de perovskita disolviendo el compuesto de perovskita doble obtenido en un disolvente (por ejemplo, DMF) para formar una solución y revistiendo por rotación la solución sobre un sustrato. La eliminación del disolvente generalmente conduce a la formación de una película delgada.
La invención se describirá adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1 - estudio computacional
Configuración computacional
Las optimizaciones estructurales se realizaron utilizando cálculos DFT/LDA, ondas planas y pseudopotenciales, como se implementó en la distribución Quantum ESPRESSO. Para Cu, Ag, Au y C, N, H, utilizamos pseudopotenciales ultrasuaves que incluyen corrección de núcleo no lineal. Para Bi y Sb usamos pseudopotenciales conservadores de normas como en (Filip et al, quasiparticle band structures of stibnite, antimonselite, bismuthinite, and guanajuatite. Phys. Rev. B 87, 205125, 2013). Todos los pseudopotenciales son de la biblioteca Quantum ESPRESSO para reproducibilidad. Los cortes de energía cinética de las ondas planas para las funciones de onda y la densidad de carga se establecen en 60/70 Ry y 300/350 Ry para las perovskitas Bi/Sb, respectivamente. La zona de Brillouin se muestrea utilizando una cuadrícula de 6x6x6 sin cambios. Las fuerzas y las energías totales convergen en 10 meV/Á y 1 meV. Todas las optimizaciones estructurales se llevaron a cabo utilizando LDA escalar-relativista, mientras que las estructuras de bandas se obtuvieron de cálculos completamente relativistas. Los valores propios de los puntos de alta simetría también se calcularon utilizando el funcional PBE0 para corregir aproximadamente la subestimación de la banda prohibida en DFT/LDA. Esta opción es potencialmente de precisión limitada, pero se espera que proporcione variaciones de banda prohibida fiables con respecto a MAPbb . Los cálculos de PBE0 se realizan utilizando VASP, el método de onda aumentada por proyector y un corte de energía cinética de 37 Ry. En el método de agitar y relajar, desplazamos cada coordenada atómica aleatoriamente en ±0,1 Á y modificamos aleatoriamente cada componente de los vectores de red directa en ±0,3 Á. Para cada estructura, la repetición de este procedimiento se realiza repitiendo a partir de 10 configuraciones aleatorias. Como prueba cruzada comprobamos que MAPbb pasa correctamente esta prueba, mientras que LiPbb (que se sabe que no se forma en una estructura de perovskita) no lo hace. Las masas efectivas de los portadores se calculan utilizando las estructuras de bandas relativistas DFT/LDA, utilizando una fórmula de diferencias finitas de segundo orden con incrementos de 4x10'3 Á '1 en el espacio recíproco. La relación de anisotropía del tensor de masa efectiva se obtiene como la norma de la parte sin traza del tensor sobre la norma del tensor completo (esta relación puede estar entre 0 y 100 %). El espectro de absorción óptica se obtiene como a (w) = w£2(u>)/cn(u>), donde w es la frecuencia de los fotones, c la velocidad de la luz, £2 la parte imaginaria de la función dieléctrica, y n el índice de refracción. La función dieléctrica se calcula dentro de la aproximación de partículas independientes, tomando el promedio sobre los vectores de polarización de la luz, utilizando una cuadrícula de zona Brillouin densa de 8x8x8. En los cálculos de espectros ópticos, las estructuras de banda DFT/LDA se utilizan después de aplicar una corrección de tijera a los estados de conducción para igualar los espacios de banda PBE0.
Resultados del estudio computacional
Se investigaron perovskitas dobles hipotéticas derivadas de MAPbb reemplazando dos átomos de Pb con los pares B'/Bm donde Bm = Sb o Bi y B1 = Cu, Ag o Au. En particular, se investigó cuáles serían las propiedades optoelectrónicas de tales perovskitas dobles al adoptar la misma estructura que MAPbb. A partir de la estructura ortorrómbica de baja temperatura de MAPbb, el Pb fue sustituido por B'/Bm usando una ordenación de sal de roca con B1 y Bm alternando en todas las direcciones. Para cada estructura así construida, la optimización estructural estándar se realiza utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT) en la aproximación de la densidad local (LDA), incluyendo efectos relativistas de acoplamiento espín-órbita en toda ella. En los cálculos de la estructura de la banda se empleó el funcional PBE0 para agrupar las bandas prohibidas.
En el caso de hipotéticas perovskitas dobles basadas en Bi, nos centramos en MA2AgBib como un ejemplo representativo. La Figura 2 muestra que la estructura de bandas de MA2AgBib exhibe bordes de banda fuertemente dispersivos, con los extremos de la banda de valencia y conducción en r (vector de onda k = 0 en la zona de Brillouin) de l-5p y de carácter mixto Bi-6p e I-5p, respectivamente. El perfil dispersivo y el carácter p de los bordes de la banda en r se parecen mucho a la estructura electrónica de MAPbb . La banda prohibida en r (0,7/2,1 eV dentro de LDA/PBE0) también es muy similar al valor calculado para MAPbb (0,4/1,7 eV; el valor experimental es de 1,7 eV). Sin embargo, a diferencia de MAPbb, la parte superior de la banda de valencia está ahora en el punto S [k = (n/a; n/b; 0)], y la parte inferior de la banda de conducción está en el punto T [k = (0; n/b; n/c)], donde a = 8,51 Á y b = 8,04 Á y c = 11,91 Á son los parámetros de red. Al comparar las estructuras de bandas de MAPbb y MA2AgBib en las Figuras 1 y 2 se ve que la aparición de una brecha indirecta en este último resulta del plegamiento de la zona de Brillouin a lo largo de las direcciones de alternancia de Bi y Ag, donde r se mapea en los puntos T y S. Como resultado MA2AgBib exhibe una la banda prohibida indirecta solo ligeramente por debajo (0,15 eV) de la BANDA DIRECTA en r. Esta estructura de banda inusual podría resultar beneficiosa para el rendimiento de las células solares, ya que el inicio de absorción y la tensión máxima de circuito abierto son similares al caso de MAPbb, pero a diferencia de MAPbb se extingue la recombinación radiactiva de los portadores fotoexcitados. Las Figuras 3 y 4 muestran que la fenomenología recién descrita para MA2AgBib permanece esencialmente sin cambios para las perovskitas de Cu y Au MA2CuBib y MA2AuBil6, por tanto, cada uno de estos compuestos exhibe una estructura electrónica que es prometedora para reemplazar el plomo en MAPbb.
También se investigó un análogo de formamidinio (FA) de los compuestos de perovskita doble discutidos anteriormente. Este compuesto, FA2AgBiI6, tiene una banda prohibida fundamental de 0,2/1,5 eV (LDA/PBE0) como se muestra en la Figura 5, que es 0,3 eV más pequeña que la encontrada para MA2AgBiI6. La banda prohibida de FA2AgBiI6 está notablemente cerca del valor calculado para MAPbb. En base a estos resultados se propone que FA2AgBiI6 también es un candidato prometedor para lograr células solares de perovskita sin plomo.
También se calculó la estructura electrónica de una hipotética perovskita doble MABi0,5N/A0,5I3 y se muestra en la Figura 6. La estructura del compuesto se obtiene a partir de MAPbb reemplazando Pb con Bi y Na, dispuesta en la ordenación de la sal de roca y optimizando completamente la estructura resultante dentro de d Ft /LDA. La estructura de la banda se informa a lo largo de las mismas líneas de alta simetría que en la Figura 1. La brecha fundamental calculada en DFT/LDA es de 1,6 eV. La masa efectiva de la laguna de electrones a lo largo de la dirección rX y rY es 9,5 me y 5,6 me, respectivamente.
Por lo tanto, basándonos en estos estudios computacionales, se ha demostrado que una gama de compuestos de perovskita doble de haluro son alternativas prometedoras a las perovskitas basadas en plomo.
Ejemplo 2 - síntesis de MA2AgBib
La perovskita doble de haluro orgánico-inorgánico de yoduro de plata de bismuto de metilamonio (MA2AgBib) se sintetizó mediante el siguiente procedimiento.
(CH3NH3)I (yoduro de metilamonio, MAI), Bib y AgI se disolvieron independientemente en dimetilformamida (DMF). En particular, 0,250 g de AgI, 0,628 g de Bib y 0,338 g de MAI se disolvieron cada uno en un vial separado (se usó una relación molar de AgI:Bib:MAI de 1:1:2). Para disolver completamente Bib y AgI en DMF, las soluciones en diferentes viales se calentaron en una placa caliente hasta ~100 grados centígrados mientras se agitaba. Las tres soluciones de AgI, Bib y MAI se mezclaron en un vial de 15 ml. La solución mixta se dejó en la placa caliente a 115 grados centígrados durante 15 minutos antes de filtrarla. Esta se depositó sobre un vidrio revestido con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) mediante revestimiento por rotación a 2000 rpm durante 30 segundos. Después de secar al aire, las películas se curaron a 120 grados centígrados para eliminar el disolvente durante 20 minutos y posteriormente se enfriaron a temperatura ambiente. Se obtuvieron películas lisas.
Un patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido resultante MA2AgBib se registró en un X'Pert PRO de PAN-alytical equipado con un tubo de rayos X de Cu (Ka i = 1,54060 A), un monocromador secundario de grafito (002) y un detector X'Celerator sensible a la posición, y operado en geometría Bragg-Brentano. Los resultados se muestran en la Figura 7. Se encontró que el compuesto tenía una estructura cristalina monoclínica con los parámetros de celda: a = 13,2284 A; b = 6,3402 A; c = 11,5789 A; a = 90,0000°; p = 112,6570°; y = 90,0000°.
Un espectro UV-Vis para MA2AgBib también se llevó a cabo utilizando un espectrofotómetro UV-visible Cary 300 en un intervalo fotométrico de 200 - 850 nm y el resultado se muestra en la Figura 9.
Ejemplo 3 - síntesis de FA2AgBib
La perovskita doble de haluro orgánico-inorgánico de yoduro de plata de bismuto de formamidinio (FA2AgBib) se sintetizó mediante el siguiente procedimiento.
(H2NC(H)=NH2)I (yoduro de formamidinio, FAI), Bib y AgI se disolvieron independientemente en dimetilformamida (DMF). En particular, 0,250 g de AgI, 0,628 g de Bib y 0,366 g de FAI se disolvieron cada uno en un vial separado (se usó una relación molar de AgI:Bib:FAI de 1:1:2). Para disolver completamente Bib y AgI en DMF, las soluciones en diferentes viales se calentaron en una placa caliente hasta ~100 grados centígrados mientras se agitaban. Se formó una solución rojiza al mezclar las tres soluciones de AgI, Bib y FAI en un vial de 15 ml. La solución mixta se dejó en la placa caliente a 115 grados centígrados durante 15 minutos antes de filtrarla. Esta se depositó sobre un vidrio revestido con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) mediante revestimiento por rotación a 2000 rpm durante 30 segundos. Después de secar al aire, las películas se curaron a 120 grados centígrados para eliminar el disolvente durante 20 minutos y posteriormente se enfriaron a temperatura ambiente. Se obtuvieron películas lisas de color naranja rojizo.
Un patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido resultante FA2AgBib se registró en un X'Pert PRO de PAN-alytical equipado con un tubo de rayos X de Cu (Ka i = 1,54060 A), un monocromador secundario de grafito (002) y un detector X'Celerator sensible a la posición, y operado en geometría Bragg-Brentano. Los resultados se muestran en la Figura 8. Se encontró que el compuesto tenía una estructura cristalina cúbica con los parámetros de celda: a = b = c = 10,781 A; a = p = y = 90.0000°.
Un espectro UV-Vis para FA2AgBib también se llevó a cabo utilizando un espectrofotómetro UV-visible Cary 300 en un intervalo fotométrico de 200 - 850 nm y el resultado se muestra en la Figura 10.
Ejemplo 4 - síntesis de MA2AUBÍI6
La perovskita doble de haluro orgánico-inorgánico de yoduro de oro de bismuto de formamidinio de (MA2AUBÍI6) se sintetizó mediante el siguiente procedimiento.
2 equivalentes de yoduro de metilamonio (CH3NH3yo, AMI), 1 equivalente de yoduro de oro (Aul) y 1 equivalente de triyoduro de bismuto (Bib) se disolvieron en dimetilformamida (DMF). La solución resultante se revistió por rotación sobre vidrio y la película se secó para producir una capa de MA2AuBib.
Un espectro UV-Vis para MA2AuBiI6 también se llevó a cabo utilizando un espectrofotómetro UV-visible Cary 300 en un intervalo fotométrico de 200 - 850 nm y el resultado se muestra en la Figura 11.
Ejemplo 5 - mediciones de fotoluminiscencia
Las mediciones de los espectros de emisión de fotoluminiscencia de MA2AgBib y FA2AgBib se realizaron utilizando un espectrómetro Fluorolog con longitud de onda de excitación de 450 nm y mediciones de 470 nm-800 nm con un tiempo de integración de 0,4 segundos. Los resultados se muestran en la Figura 12.
Ejemplo 6 - síntesis y caracterización de Cs2BiAgCl6
Síntesis: Se prepararon muestras monofásicas de Cs2BiAgCl6 por reacción en estado sólido en una ampolla de sílice fundida sellada. Para una reacción típica, los materiales de partida CsCl (Sigma Aldrich, 99,9 %), BiCb (Sigma Aldrich, 99,99 %) y AgCl (Sigma Aldrich, 99 %) se mezclaron a una relación molar de 2:1:1 respectivamente. La mezcla se cargó en una ampolla de sílice fundida que se selló a la llama al vacío (0,13 Pa (10‘3 Torr)). La mezcla se calentó a 500 °C durante 5 horas y se mantuvo a 500 °C durante 4 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se formó un material policristalino amarillo. De la muestra de polvo se pudieron extraer cristales con forma octaédrica de ~0,1 mm de longitud, y estos cristales octaédricos se usaron para determinar la estructura cristalina del compuesto.
Fabricación de la película: Se dispersó Cs2BiAgCb en polvo en polimetil metacrilato (PMMA) en tolueno. Para formar películas, la dispersión se revistió por rotación sobre un portaobjetos de vidrio a 1500 rpm. Esto se repitió varias veces para lograr una película gruesa uniforme.
Caracterización estructural: La difracción de rayos X en polvo se llevó a cabo utilizando un difractómetro de polvo Panalytical X'pert (radiación Cu-Ka1; A = 154,05 pm) a temperatura ambiente. Los parámetros estructurales se obtuvieron mediante el refinamiento de Rietveld utilizando el software de análisis estructural general. Se recopilaron datos de monocristal para Cs2BiAgCb a temperatura ambiente usando un difractómetro Agilent Supernova que usa un haz de Mo Ka con A = 71,073 pm y está equipado con un detector Atlas. La integración de datos y el refinamiento de celdas se realizaron utilizando el software CrysAlis Pro de Agilent Technogies Ltd, Yarnton, Oxfordshire, Inglaterra. La estructura fue analizada por los métodos de Patterson y Direct y refinada utilizando el paquete de software SHELXL 2014.
Caracterización de la película: Se usó un espectrofotómetro Varian Cary 300 UV-Vis con una esfera integradora para adquirir espectros de absorbancia y para tener en cuenta la reflexión y la dispersión. Las mediciones de fotoluminiscencia resueltas en el tiempo se adquirieron utilizando una configuración de conteo de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC) (FluoTime 300, PicoQuant GmbH). Las muestras de película se fotoexcitaron utilizando un cabezal láser de 397 nm (LDH P-C-405, PicoQuant GmbH) pulsado a frecuencias de 200 kHz. Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario se tomaron utilizando un espectrofluorómetro automatizado (Fluorolog, Horiba Jobin-Yvon), con una excitación de lámpara de xenón de 450 W.
Los resultados del análisis monocristalino se muestran en la Tabla 1 a continuación. La Figura 13 muestra los resultados de la caracterización de Cs2BiAgCb. La Figura 13 (a) muestra el patrón de difracción de rayos X para un monocristal de Cs2BiAgCb a 293 K. Se muestra hkl para tres planos diferentes, es decir, 0kl, h0l y hk0. Todos los vectores de onda están etiquetados en unidades reticulares recíprocas (rlu) y a*, b* y c* denotan vectores reticulares recíprocos de la celda cúbica de la estructura Fm3m. La Figura 13 (b) muestra el espectro de absorción óptica UV-Vis de Cs2BiAgCl6. El recuadro muestra el diagrama de Tauc, correspondiente a una transición permitida indirecta. Las líneas rectas se ajustan a las regiones lineales del espectro de absorción y el diagrama de Tauc, y las intersecciones a 2,32 eV y 2,54 eV marcadas en la gráfica se calculan a partir del ajuste. La Figura 13 (c) muestra el espectro de fotoluminiscencia (PL) de estado estacionario de Cs2BiAgCb depositado sobre vidrio. Por último, la Figura 13 (d) muestra el deterioro de la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo de Cs2BiAgCb depositado sobre vidrio. Los datos se ajustan usando una función de deterioro biexponencial. El tiempo de vida de deterioro de 15 ns (rápido) y 100 ns (lento) se estima a partir del ajuste.
El patrón de difracción de rayos X en la Figura 13 (a) se muestra para un monocristal (~30 pm de diámetro). Se observan reflejos nítidos para los planos cristalográficos 0kl, h0l y hk0. Estas reflexiones muestran características de simetría m3m que revelan ausencias sistemáticas para (hkl; h + k, k + l, h + l = 2n) correspondientes a los grupos espaciales centrados en la cara F432, F43m y Fm3m. Este último fue seleccionado para el refinamiento de la estructura después de la confirmación de que Cs2BiAgCb cristaliza en una red FCC. Se encontró que no hay una distorsión significativa de la simetría octaédrica sobre el Bi3+. Los patrones de difracción de rayos X identifican de forma única el grupo espacial Fm3m (n.° 225) a temperatura ambiente, y el análisis estructural cuantitativo ofrece una muy buena descripción de los datos. Además, el refinamiento de la estructura cristalina es consistente con la configuración de sal de roca asumida por el modelo atomístico. Los parámetros de la red convencional predichos experimentalmente y computacionalmente concuerdan muy bien, 10,78 A y 10,50 A, respectivamente. A partir del espectro de absorción óptica y el diagrama de Tauc (véase la Figura 13 (b)) se estimó una banda prohibida óptica indirecta en el intervalo de 2,3-2,5 eV. El carácter indirecto de la banda prohibida es consistente con el amplio pico de fotoluminiscencia observado entre 480 y 650 nm (1,9-2,6 eV) con el máximo a ~575 nm (2,2 eV), desplazado hacia el rojo con respecto al inicio de la absorción óptica. Además, la disminución de la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo que se muestra en la Figura 13 (c) se ajustó con un exponencial doble que proporciona una vida útil del componente rápido de 15 ns y una vida útil del componente lento de 100 ns.
T l 1: D m n ri l r BiA l
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La estructura de banda electrónica de Cs2BiAgCl6 se calculó en base a la estructura cristalina determinada experimentalmente, con y sin efectos relativistas de acoplamiento espín-órbita (SOC). Los resultados se muestran en la Figura 14. Las características del borde de la banda de valencia casi no cambian cuando se incluyen los efectos relativistas. Esto es consistente con el carácter predominante de Cl-p y Ag-d de esta banda. Por el contrario, debido al gran acoplamiento espín-órbita, el borde de la banda de conducción se divide en dos bandas, separados por más de 1,5 eV en el punto r. Este efecto no es sorprendente, dado que el carácter del fondo de la banda de conducción es principalmente de carácter Bi-p. La banda prohibida fundamental se reduce en 0,4 eV al incluir efectos relativistas, y la forma de la banda de conducción es drásticamente diferente. En el caso totalmente relativista, calculamos una la banda prohibida indirecta de 3,0 eV y la transición directa más baja de 3,5 eV. Las bandas prohibidas electrónicas calculadas están sobreestimados con respecto a la banda prohibida óptica medida en aproximadamente 0,5 eV. Esta discrepancia cuantitativa no afecta a las tendencias físicas cualitativas de las bandas prohibidas.
En el ejemplo, se sintetizó Cs2BiAgCl6 con éxito y se encontró que tenía una estructura de perovskita doble cúbica centrada en la cara. Se encontró que el compuesto exhibe propiedades ópticas consistentes con un semiconductor de brecha indirecta. Esto estaba de acuerdo con el estudio computacional.
Ejemplo 7 - síntesis y caracterización de Cs2BiAgBr6
Síntesis basada en soluciones y crecimiento de cristales de Cs2BiAgBr6
Se prepararon muestras de C2BiAgBr6 por precipitación en una solución ácida de ácido bromhídrico. Una mezcla de 1 mmol de BiBr3 (Sigma Aldrich, 99,99 %) y AgBr (Sigma Aldrich, 99 %) se disolvió primero en 12 ml de HBr 8,84 M. Se añadieron 2 mmol de CsBr (Sigma Aldrich, 99,9 %) y la solución se calentó a 150 °C para disolver las sales. La solución se enfrió a 118 °C a 4 °C/hora para iniciar la sobresaturación y producir monocristales.
Las muestras policristalinas de alta pureza se sintetizaron mediante el siguiente método. Una mezcla de 8 ml (8,84 M) de HBr y 2 ml de una solución de H3PO2 al 50 % en peso se calentó a 120 °C y se añadieron 1,31 mmol de AgBr y BiBr3 se disolvió en la misma. La adición de 2,82 mmol de CsBr hizo que se formara inmediatamente un precipitado naranja. La solución caliente se dejó durante 30 minutos con agitación suave para asegurar una reacción completa antes de filtrarse y el sólido resultante se lavó con etanol y se secó en un horno.
Síntesis por reacción de estado sólido
Se prepararon muestras monofásicas de Cs2BiAgBr6 por reacción de estado sólido convencional en una ampolla de sílice fundida sellada. Para una reacción típica, los materiales de partida CsBr (Sigma Aldrich, 99,9 %), BiBr3 (Sigma Aldrich, 99,99 %) y AgBr (Sigma Aldrich, 99 %) se mezclaron a una relación molar 2:1:1, respectivamente. La mezcla se cargó en una ampolla de sílice fundida que se selló a la llama al vacío (0,13 Pa (10-3 Torr)). La mezcla se calentó a 500 °C durante 5 horas y se mantuvo a 500 °C durante 4 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se formó un material policristalino naranja que era Cs2BiAgBr6. Pudieron extraerse cristales de forma octaédrica de tamaño máximo 1 mm3 de las muestras de polvo que luego se usaron para determinar las estructuras cristalinas.
Caracterización estructural
La difracción de rayos X en polvo se llevó a cabo utilizando un difractómetro de polvo Panalytical X'pert (radiación Cu-Ka1; A = 154,05 pm) a temperatura ambiente. El patrón de XRPD para Cs2BiAgBr6 se muestra en la Figura 15. Los parámetros estructurales se obtuvieron mediante el refinamiento de Rietveld utilizando el software de análisis estructural general. Se recopilaron datos de monocristal para Cs2BiAgBr6 a temperatura ambiente usando un difractómetro Agilent Supernova que usa un haz de Mo Ka con A = 71,073 pm y está equipado con un detector Atlas. La integración de datos y el refinamiento de celdas se realizaron utilizando CrysAlis Pro Software (Agilent Technologies Ltd., Yarnton, Oxfordshire, Inglaterra). La estructura se analizó mediante los métodos de Patterson y Direct y se refinó con el paquete de software SHELXL 2014. Los datos del monocristal se muestran en la Tabla 2.
Figure imgf000026_0001
Caracterización óptica
Se usó un espectrofotómetro Varian Cary 300 UV-Vis con una esfera integradora para adquirir espectros de absorbancia y para tener en cuenta la reflexión y la dispersión. Los espectros de absorción óptica a temperatura ambiente de Cs2BiAgBr6 se muestran en la Figura 16.
Se utilizó un diodo láser de 397,7 nm (Pico-Quant LDH P-C-405) para la fotoexcitación y se pulsó a frecuencias que oscilaban entre 1 y 80 MHz. Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario se tomaron con un espectrofluorómetro automatizado (Fluorolog, Horiba Jobin-Yvon), con una excitación de lámpara de xenón de 450 W. La Figura 17 muestra el espectro de fotoluminiscencia a temperatura ambiente medido para Cs2BiAgBr6.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X].
2. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el uno o más primeros monocationes [A] se seleccionan de monocationes metálicos y monocationes orgánicos,
preferentemente en donde el uno o más primeros monocationes [A] se seleccionan de K+, Rb+, Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, más preferentemente en donde el uno o más primeros monocationes [A] se seleccionan de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(NH2)=NH2)+.
3. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el uno o más segundos monocationes [BI] se seleccionan de Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+ y Hg+,
preferentemente en donde el uno o más segundos monocationes [BI] se seleccionan de Cu+, Ag+ y Au+.
4. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el uno o más tricationes [Bm] se seleccionan de tricationes metálicos y metaloides,
preferentemente en donde el uno o más tricationes [Bm] se seleccionan de Bi3+, Sb3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, Ru3+, Rh3+, ln3+, lr3+ y Au3+,
más preferentemente en donde el uno o más tricationes [Bm] se seleccionan de Bi3+ y Sb3+.
5. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el uno o más aniones haluro [X] se seleccionan de I-, Br-, Cl- y F-,
preferentemente en donde el uno o más aniones haluro [X] se seleccionan de I- y Br-.
6. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto es un compuesto de perovskita doble de fórmula (I):
[A]2[Bi][Biii][X]6 (I);
en donde:
[A] es el uno o más primeros monocationes;
[BI] es el uno o más segundos monocationes;
[Bm] es el uno o más tricationes; y
[X] es el uno o más aniones haluro,
preferentemente en donde el compuesto es un compuesto de perovskita doble de fórmula (la):
A2BiBiii[X]6 (Ia);
en donde:
A es un primer monocatión;
BI es un segundo monocatión;
Bm es un tricatión; y
[X] es el uno o más aniones haluro,
más preferentemente en donde el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbF6, (CH3NH3)2AgBiI6 , (CH3NH3)2AuBiI6 , (CH3NH3)2CuBiI6 , (CH3NH3)2AgSbI6 , (CH3NH3)2AuSbI6 , (CH3NH3)2CuSbI6 , (CH3NH3)2AgBiBr6 , (CH3NH3)2AuBiBr6 , (CH3NH3)2CuBiBr6 , (CH3NH3)2AgSbBr6 , (CH3NH3)2AuSbBr6 , (CH3NH3)2CuSbBr6 , (CH3NH3)2AgBiCl6 , (CH3NH3)2AuBiCl6 , (CHaNH3)2CuB¡Cl6, (CH3NH3)2AgSbCl6, (CH3NH3)2AuSbCl6, (CH3NH3)2CuSbCl6, (CH3NH3)2AgBiF6, (CH3NH3)2AuBiF6, (CH3NH3)2CuBiF6, (CH3NH3)2AgSbF6, (CH3NH3)2AuSbF6, (CH3NH3)2CuSbF6, Cs2AgB¡l6, Cs2AuB¡l6, Cs2CuB¡l6, Cs2AgSbl6, Cs2AuSbl6, Cs2CuSbl6, Cs2AgB¡Br6, Cs2AuB¡Br6, Cs2CuB¡Br6, Cs2AgSbBr6, Cs2AuSbBr6, Cs2CuSbBr6, Cs2AgB¡Cl6, Cs2AuB¡Cl6, Cs2CuB¡Cl6, Cs2AgSbCl6, Cs2AuSbCl6, Cs2CuSbl6, Cs2AgB¡F6, Cs2AuB¡F6, Cs2CuB¡F6, Cs2AgSbF6, Cs2AuSbF6 o Cs2CuSbF6.
7. Un d¡spos¡t¡vo sem¡conductor de acuerdo con una cualqu¡era de las re¡v¡nd¡cac¡ones anter¡ores, en donde el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgB¡l6, (H2N-C(H)=NH2)2AuB¡l6, (H2N-C(H)=NH2)2AgB¡Br6, (H2N-C(H)=NH2)2AuB¡Br6 , (H2N-C(H)=NH2)2AgSbl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbl6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBr6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBr6, (CH3NH3)2AgB¡l6, (CH3NH3)2AuB¡l6, (CH3NH3)2AgB¡Br6, (CH3NH3)2AuB¡Br6, (CH3NH3)2AgSbl6, (CH3NH3)2AuSbl6, (CH3NH3)2AgSbBr6 o (CH3NH3)2AuSbBr6,
preferentemente en donde el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgB¡l6, (H2N-C(H)=NH2)2AuB¡l6, (CH3NH3)2AgB¡l6 o (CH3NH3)2AuB¡l6,
más preferentemente en donde el compuesto es Cs2AgB¡Cl6.
8. Un d¡spos¡t¡vo sem¡conductor de acuerdo con una cualqu¡era de las re¡v¡nd¡cac¡ones 1 a 5, en donde el compuesto es un compuesto de perovsk¡ta doble estrat¡f¡cada de fórmula (II):
[A]4[Bi][Biii][X]8 (II);
en donde:
[A] es el uno o más pr¡meros monocat¡ones;
[BI] es el uno o más segundos monocat¡ones;
[BIII] es el uno o más tr¡cat¡ones; y
[X] es el uno o más an¡ones haluro,
preferentemente en donde el compuesto es (R1NH3)4AgB¡I8, (R1NH3)4A uB¡I8, (R1NH3)4CuB¡I8, (R1NH3)4AgSbI8, (R1NH3)4AuSbI8, (R1NH3)4CuSbI8, (R1NH3)4AgB¡Br8, (R1NH3)4AuB¡Br8, (R1NH3)4CuB¡Bf8, (R1NH3)4AgSbBf8, (R1NH3)4AuSbBr8, (R1NH3)4CuSbBr8, (R1NH3)4AgB¡Cl8, (R1NH3)4AuB¡Cl8, (R1NH3)4CuB¡Cl8, (R1NH3)4AgSbCl8, (R1NH3)4AuSbCl8, (R1NH3)4CuSbCl8, (R1NH3)4AgB¡F8, (R1NH3)4A uB¡F8, (R1NH3)4CuB¡F8, (R1NH3)4AgSbF8, (R1NH3)4AuSbF8 o (R1NH3)4CuSbF8,
en donde R1 es un grupo alqu¡lo C3-12 s¡n sust¡tu¡r.
9. Un d¡spos¡t¡vo sem¡conductor de acuerdo con una cualqu¡era de las re¡v¡nd¡cac¡ones 1 a 5, en donde el compuesto comprende además uno o más d¡cat¡ones metál¡cos o metalo¡des, preferentemente en donde uno o más d¡cat¡ones metál¡cos o metalo¡de se selecc¡onan de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y N¡2+,
preferentemente en donde el compuesto es un compuesto de perovsk¡ta doble híbr¡da de fórmula (Iz) o un compuesto de perovsk¡ta doble híbr¡da estrat¡f¡cada de fórmula (llz):
[A]2[BI](2-x)/2[BII]x[Bm](2-x)/2 (Iz)
[A]4[BI](2-x)/2[BII]x[Bm](2-x)/2[X]8 (llz
en donde
[A] es el uno o más pr¡meros monocat¡ones;
[BI] es el uno o más segundos monocat¡ones;
[BI] es el uno o más d¡cat¡ones metál¡cos o metalo¡des;
[BIII] es el uno o más tr¡cat¡ones;
[X] es el uno o más an¡ones haluro; y
x es de 0,0 a 1,98,
más preferentemente en donde el compuesto es un compuesto de perovsk¡ta doble de fórmula (Iza) o un compuesto de perovsk¡ta doble estrat¡f¡cada de fórmula (IIza):
[A]2[BI]o,5Pb[BIII]o,5[X]6 (Iza);
[A]4[BI]o,5Pb[BIII]o,5[X]8 (llza);
en donde
[A] es el uno o más pr¡meros monocat¡ones;
[BI] es el uno o más segundos monocat¡ones;
[Bm] es el uno o más tr¡cat¡ones; y
[X] es el uno o más an¡ones haluro.
10. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
el dispositivo semiconductor es un dispositivo optoelectrónico,
preferentemente en donde el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo emisor de luz o un fotodetector,
preferentemente en donde el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico; y, opcionalmente:
en donde dicho material semiconductor es un material fotoactivo; y/o
en donde el dispositivo semiconductor comprende una capa del material semiconductor, capa que tiene preferentemente un espesor de 5 nm a 1.000 nm.
11. Un dispositivo semiconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
el dispositivo semiconductor comprende: una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n; una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p: una capa del material semiconductor; y/o
el dispositivo semiconductor comprende una capa de dicho material semiconductor sin porosidad abierta, preferentemente en donde la capa del material semiconductor forma una heterounión plana con la región de tipo n o la región de tipo p, o en donde la capa del material semiconductor forma una primera heterounión plana con la región de tipo n y una segunda heterounión plana con la región de tipo p,
opcionalmente en donde el dispositivo semiconductor comprende: una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p: (i) un material de armazón poroso; y (ii) dicho material semiconductor en contacto con el material de armazón, y
opcionalmente, en donde la región de tipo n comprende una capa compacta de un semiconductor de tipo n, o en donde la región de tipo p comprende una capa de un semiconductor orgánico de tipo p.
12. Un proceso para producir un dispositivo semiconductor que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionados de monocationes metálicos y metaloides;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X],
proceso que comprende:
(a) disponer una segunda región sobre una primera región, segunda región que comprende una capa de dicho material semiconductor,
opcionalmente en donde el material semiconductor es tal como se define adicionalmente en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el proceso además comprende
(b) disponer una tercera región sobre la segunda región,
en donde: dicha primera región es una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n y dicha tercera región es una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; o dicha primera región es una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p y dicha tercera región es una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n,
preferentemente en donde (a) disponer una segunda región sobre una primera región comprende:
(Ai) exponer la primera región a vapor, vapor que comprende dicho material semiconductor o uno o más reactivos para producir dicho material semiconductor; y
(Aii) permitir la deposición del vapor sobre la primera región para producir una capa de dicho material semiconductor sobre ella; o
(Bi) disponer una o más composiciones precursoras sobre la primera región, una o más composiciones precursoras que comprenden: dicho material semiconductor y uno o más disolventes; o uno o más reactivos para producir dicho material semiconductor y uno o más disolventes; y
(Bii) eliminar el uno o más disolventes para producir, sobre la primera región, una capa de dicho material semiconductor, más preferentemente en donde uno o más reactivos para producir el material semiconductor comprenden uno o más primeros compuestos precursores, uno o más segundos compuestos precursores y uno o más terceros compuestos precursores,
uno o más primeros compuestos precursores que se seleccionan de compuestos de fórmula [A][X];
uno o más segundos compuestos precursores que se seleccionan de compuestos de fórmula [BI][X]; y uno o más segundos compuestos precursores que se seleccionan de compuestos de fórmula [Bm][X]3; en donde
[A] es el uno o más primeros monocationes;
[BI] es el uno o más segundos monocationes;
[Bm] es el uno o más tricationes; y
cada [X] es el uno o más aniones haluro.
14. Un compuesto que comprende:
(i) uno o más primeros monocationes [A];
(ii) uno o más segundos monocationes [BI] seleccionado de Cu+, Ag+ y Au+;
(iii) uno o más tricationes [Bm]; y
(iv) uno o más aniones haluro [X].
15. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el compuesto es un compuesto de perovskita doble de fórmula (I) o un compuesto de perovskita doble estratificada de fórmula (II):
[A]2[Bi][Biii][X]6 (I);
[A]4[Bi][Biii][X]8 (II);
en donde
[A] es el uno o más primeros monocationes;
[BI] es el uno o más segundos monocationes seleccionados de Cu+, Ag+ y Au+;
[BIII] es el uno o más tricationes; y
[X] es el uno o más aniones haluro,
preferentemente en donde
el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbIa, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbI6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbIa, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBra, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBra, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiBra, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBra, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBra, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbBra, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiCl6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiCla, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiCla, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbCla, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbCl6, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbCla, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiFa, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiFa, (H2N-C(H)=NH2)2CuBiF6, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbF6, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbFa, (H2N-C(H)=NH2)2CuSbFa, (CH3NH3)2AgBiIa, (CH3NH3)2AuBiI6 , (CH3NH3)2CuBiI6 , (CH3NH3)2AgSbIa, (CH3 NH3)2AuSbIa, (CH3NH3)2CuSbIa, (CH3NH3)2AgBiBra, (CH3NH3)2AuBiBra, (CH3NH3)2CuBiBra, (CH3NH3)2AgSbBra, (CH3NH3)2AuSbBra, (CH3NH3)2CuSbBra, (CH3NH3)2AgBiCl6 , (CH3NH3)2AuBiCla, (CH3NH3)2CuBiCla, (CH3NH3)2AgSbCla, (CH3NH3)2AuSbCla, (CH3NH3)2CuSbCl6 , (CH3NH3)2AgBiF6 , (CH3NH3)2AuBiFa, (CH3NH3)2CuBiFa, (CH3NH3)2AgSbFa, (CH3NH3)2AuSbFa, (cH 3NH3)2CuSbF6 , Cs2AgBiI6 , Cs2AuBiI6 , Cs2CuBiI6 , Cs2AgSbI6, Cs2AuSbI6 , Cs2CuSbI6 , Cs2AgBiBr6 , Cs2AuBiBr6 , Cs2CuBiBr6 , Cs2AgSbBr6 , Cs2AuSbBr6 , Cs2CuSbBr6 , Cs2AgBiCl6 , Cs2AuBiCl6 , Cs2CuBiCl6 , Cs2AgSbCl6 , Cs2AuSbCl6 , Cs2CuSbCl6, Cs2AgBiF6, Cs2AuBiF6, Cs2CuBiF6, Cs2AgSbF6, Cs2AuSbF6 o Cs2CuSbF6,
más preferentemente en donde
el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgBiIa, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiIa, (H2N-C(H)=NH2)2AgBiBra, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiBra, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbIa, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbIa, (H2N-C(H)=NH2)2AgSbBra, (H2N-C(H)=NH2)2AuSbBra, (CH3NH3)2AgBiIa, (CH3NH3)2AuBiIa, (CH3NH3)2AgBiBra, (C ^ N ^ ^A u B iB ra, (CH3NH3)2AgSbI6 , (CH3NH3)2AuSbIa, (CH3NH3)2AgSbBra o (CH3NH3)2AuSbBra,
lo más preferentemente en donde el compuesto es (H2N-C(H)=NH2)2AgBiI6, (H2N-C(H)=NH2)2AuBiI6, (CH3NH3)2AgBiIa o (CH3NH3)2AuBiIa, o
en donde el compuesto es Cs2AgBiCl6.
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