ES2909196T3 - Proceso para la preparación de poliorganosiloxanos - Google Patents

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Theresia Koehler
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Abstract

Un proceso para preparar poliorganosiloxanos mediante (i) polimerización por condensación de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio, (ii) polimerización por apertura de anillo de al menos un ciclosiloxano, o (iii) polimerización por apertura de anillo y polimerización por condensación de una mezcla de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio y al menos un ciclosiloxano con un iniciador básico y un compuesto que contiene grupos hidroxi en presencia de un disolvente aprótico polar, en donde los poliorganosiloxanos obtenidos no son miscibles en el disolvente aprótico polar a temperatura ambiente y el compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona entre el grupo que consiste en agua, un alcohol lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, y un triorganosilanol, y mezclas de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de poliorganosiloxanos
La presente invención se refiere a un proceso para preparar poliorganosiloxanos mediante polimerización por condensación y/o polimerización por apertura de anillo de poliorganosiloxanos y/o ciclosiloxanos terminados en hidroxi con un iniciador básico y un compuesto que contiene hidroxi en presencia de un disolvente aprótico polar.
Las siliconas se usan ampliamente en numerosas aplicaciones diferentes, tales como en adhesivos y selladores. La mayoría de ellas se preparan a partir de siloxanos polimerizados o derivados reticulados de los mismos. Tales siliconas pueden ser parte de formulaciones que comprenden al menos un poliorganosiloxano y un reticulador. Estos sistemas pueden reticularse mediante reacciones radicalarias con peróxidos, hidroxilación o condensación, entre otras. Las siliconas curables con humedad (mediante reticulación por condensación) se conocen desde hace mucho tiempo. Tales formulaciones pueden comprender al menos un poliorganosiloxano terminado en hidroxi o alcoxi reticulable por condensación, al menos un reticulador de siloxano, tal como trialcoxiorganosilanos, y cargas.
La polimerización por apertura de anillo es un proceso muy importante para obtener poliorganosiloxanos de forma controlada. Además, esta también es la vía principal en la industria para obtener siliconas con un peso molecular controlado. La polimerización por apertura de anillo de organosiloxanos cíclicos se usa para preparar aceites, gomas o resinas funcionalizados. Estas funcionalidades son principalmente grupos hidrógeno, metilo, ciclohexilo, ciclopentilo o fenilo. Los monómeros cíclicos usados son principalmente organociclotetrasiloxano u organociclotrisiloxano. La polimerización puede realizarse en condiciones aniónicas usando iniciadores básicos o en condiciones catiónicas usando condiciones ácidas.
La ruta aniónica se usa con mayor frecuencia para la síntesis de polímeros de alto peso molecular. Se conocen numerosos iniciadores diferentes para este fin. Los descritos habitualmente son hidróxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos (por ejemplo, KOH, NaOH), complejos alcohólicos de los mismos, silanolatos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, hidróxido de tetraamonio y bases de fosfaceno. El mecanismo de polimerización general para la polimerización por apertura de anillo aniónica se conoce en Penczek, Stanislaw; Prog. Polym. Sci.; 2007; 32; 254.
Tales reacciones de polimerización pueden realizarse en ausencia o presencia de disolvente o en emulsión. La solubilidad del iniciador en el medio de reacción es importante en cuanto a la cinética. El documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.054.548 describe que los disolventes adecuados son hidrocarburos líquidos tales como hexano o fluidos de silicona. El documento de Patente US 2008/0306236 A1 desvela diversos aditivos y coiniciadores, tales como agentes complejantes, que mejorarán la velocidad de polimerización.
En general, la producción de un polímero de silicona comprende tres etapas esenciales (i) producir un polímero de silicona no separado mediante polimerización por condensación o polimerización por apertura de anillo, (ii) neutralizar el catalizador, (iii) separar el polímero de silicona. Habitualmente, se usa un agente neutralizante para interrumpir la reacción por neutralización del iniciador básico. Los residuos de catalizador sólido que puedan permanecer el producto polimérico pueden retirarse por diferentes medios, tales como por filtración.
El documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.054.548 desvela un proceso para producir un polímero de silicona mediante polimerización de un grupo silanol lineal que contiene siloxano mediante polimerización por condensación o de un ciclosiloxano mediante polimerización por apertura de anillo, o de una mezcla de dicho siloxano lineal y ciclosiloxano con una base de fosfaceno en presencia de agua. Describe que pueden usarse agentes bloqueantes terminales, tales como diorganotetrametildisiloxanos, para regular el peso molecular del polímero y/o para añadir una funcionalidad terminal, por ejemplo, grupos vinilo.
Las guanidinas bicíclicas se conocen por ser iniciadores activos para diversos monómeros cíclicos, tales como ésteres cíclicos (Kamber, Nahrain; Organocatalytic Ring-opening Polymerization; Chem. Rev. Marzo de 2007, 2007, Vol. 10, páginas 5835 y 5836), (Penczek, Stanislaw; Prog. Polym. Sci.; 2007; 32; 261), (Pratt, Russell C.; J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128; 4556) o carbosiloxanos cíclicos (Lohmeijer, Bas G. G.; Org. Lett.; 2006; 8; N.° 21, páginas 5833 - 5836). El documento de Patente US 2016/0215097 A1 también desvela un proceso para la polimerización por apertura de anillo de un ciclosiloxano en presencia de un compuesto de guanidina bicíclica.
El documento de Patente JP 2003-252996 A describe un método para fabricar una goma de polidiorganosiloxano que contiene no más de 1.000 ppm de polidiorganosiloxano cíclico de bajo grado de polimerización mediante polimerización de ciclotrisiloxano usando un catalizador básico de peralquilfosfaceno en presencia o ausencia de un controlador de peso molecular que está representado por la fórmula genera1HO(R1R2SiO)mH, en donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo monovalentes o grupos hidrocarburo monovalentes sustituidos con halógeno, y m es un número entero de 0 a 500; y poner el producto de reacción en contacto con un material ácido para desactivar el catalizador de polimerización.
El documento de Patente EP 1008611 A2 desvela un proceso de polimerización que comprende mezclar un siloxano que tiene grupos unidos a silicio y un siloxano cíclico o lineal que no tiene grupos unidos a silicio con un catalizador básico de fosfaceno en presencia de agua y dejar que el siloxano que tiene grupos unidos a silicio se condense y el siloxano cíclico o lineal que no tiene grupos unidos a silicio se polimerice por equilibrio.
El documento de Patente JP 2017-190305 A desvela un método de fabricación de un compuesto de oligosiloxano que tiene un grupo SiH en un extremo de una cadena de la molécula y un grupo silanol en el otro extremo, obtenido mediante una polimerización por apertura de anillo de un diorganociclosiloxano que tiene 3-5 átomos de silicio y diorganohidrogenoclorosilano con una proporción molar de 1:0,8 a 1:1,2, en donde se usa un material básico que tiene un enlace amida de ácido carboxílico representado por la fórmula -C(=O)N como catalizador para la polimerización por apertura de anillo.
Aún existe la necesidad en la técnica de un proceso para la preparación de poliorganosiloxanos con altas conversiones y de forma económica.
Se ha descubierto que la preparación de poliorganosiloxanos mediante polimerización por condensación y/o polimerización por apertura de anillo de organosiloxanos lineales con al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio y/o ciclosiloxanos con iniciador básico y un compuesto que contiene grupos hidroxi como coiniciador en presencia de un disolvente aprótico polar que no es miscible con el poliorganosiloxano producido conduce a una alta conversión y evita la necesidad de interrumpir la reacción por desactivación de los iniciadores. Además, permite reciclar el iniciador y el disolvente para una polimerización posterior.
De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para poliorganosiloxanos mediante (i) polimerización por condensación de al menos un organosiloxano que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio, (ii) polimerización por apertura de anillo de al menos un ciclosiloxano, o (iii) polimerización por apertura de anillo y polimerización por condensación de una mezcla de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio y al menos un ciclosiloxano con un iniciador básico y un compuesto que contiene grupos hidroxi en presencia de un disolvente aprótico polar, en donde los poliorganosiloxanos obtenidos no son miscibles en el disolvente aprótico polar a temperatura ambiente.
Como se usa en el presente documento, las formas en singular "un", "uno", "una", "el" y "la" incluyen las referencias en plural a menos que el contexto lo dicte claramente de otro modo.
Los términos y expresiones "comprender', "comprende" y "comprendido por', como se usan en el presente documento, son sinónimos de "incluir", "incluye", "contener' o "contiene", y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no enumerados.
Cuando se expresan cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros en forma de un intervalo, un intervalo preferente, un valor límite superior, un valor límite inferior o valores límite y superiores preferentes, se ha de entender que también se desvela específicamente cualquier intervalo obtenible por combinación de cualquier valor límite superior o preferente con cualquier valor límite inferior o preferente, independientemente de que los intervalos obtenidos se mencionen claramente en el contexto.
Las palabras "preferente" y "preferentemente" se usan frecuentemente en el presente documento para referirse a realizaciones de la divulgación que pueden proporcionar beneficios particulares, en ciertas circunstancias. Sin embargo, la enumeración de una o más realizaciones preferibles o preferentes no implica que otras realizaciones no sean útiles y no se pretende excluir esas otras realizaciones del alcance de la divulgación.
Como se usa en el presente documento, la temperatura ambiente es 23 °C más o menos 2 °C.
Siempre que se haga referencia a pesos moleculares de oligómeros o polímeros en la presente memoria descriptiva, las cantidades, a menos que se indique de otro modo, se refieren al promedio en número, es decir, el valor Mn, y no al peso molecular promedio en peso. El peso molecular se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) a 30 °C. Para la separación, se usó una combinación de tres columnas diferentes: Styrage1 HR 4 (300 x 7,8 mm), Styragel HR 3 (300 x 7,8 mm), precolumna Styragel (30 mm) obtenidas en Waters. Como detector, se usó un detector de dispersión de luz. Como eluyente, se usa tolueno con un caudal de 1 ml/min. Como estándar, se usa PDMS. Los pesos moleculares de los compuestos monoméricos se calculan basándose en la respectiva fórmula molecular y los pesos moleculares conocidos de los átomos individuales.
"Al menos uno", como se usa en el presente documento, se refiere a 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o más. En lo que respecta a un ingrediente, el término se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. De ese modo, "al menos un polímero" significa, por ejemplo, al menos un tipo de polímero, es decir, que puede usarse un tipo de polímero o una mezcla de una diversidad de diferentes polímeros. Junto con los datos de peso, el término se refiere a todos los compuestos del tipo dado, contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene ningún otro compuesto de este tipo más allá de la cantidad dada de los compuestos pertinentes.
Todos los datos porcentuales, proporcionados en relación con las composiciones descritas en el presente documento, se refieren a % en peso, basado en cada caso en la mezcla pertinente, a menos que se indique explícitamente de otro modo.
Como se usa en el presente documento, polímero "telequélico" se refiere a un polímero capaz de realizar polimerización u otras reacciones adicionales a través de sus grupos terminales reactivos.
Como se usa en el presente documento, "disolvente aprótico polar' se refiere a un disolvente polar que no contiene hidrógenos ácidos que están unidos a nitrógeno u oxígeno.
Se entiende como "polio!', para los fines de la presente invención, un polímero que tiene al menos dos grupos hidroxi.
Como se usa en el presente documento, grupo "alquilo C1-C 10" se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificados. Algunos ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a: metilo; etilo; propilo; isopropilo; n-butilo; isobutilo; sec-butilo; terc-butilo; n-pentilo; n-hexilo; n-heptilo; y, 2-etilhexilo. En la presente invención, tales grupos alquilo pueden estar sin sustituir o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoílo, sulfamida y hidroxi. En particular, los derivados halogenados de los radicales hidrocarburo ejemplares enumerados anteriormente podrían mencionarse como ejemplos de grupos alquilo sustituidos adecuados. Sin embargo, en general, se ha de observar la preferencia por grupos alquilo sin sustituir que contienen 1-6 átomos de carbono (alquilo C1-C6), por ejemplo, grupos alquilo sin sustituir que contienen de 1 a 4 átomos de carbono (alquilo C1-C4).
La expresión "cicloalquilo C3-C 10" se entiende que significa un grupo hidrocarburo saturado mono o policíclico, por ejemplo, bi o tricíclico, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, particularmente de 3 a 8 átomos de carbono, en el que el anillo no tiene un sistema de electrones pi completamente conjugado. Algunos ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen: ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; ciclobutenilo; ciclopentenilo; ciclohexenilo; adamantano; y, norbornano. Los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos o sin sustituir. "Sustituido", como se usa a este respecto, significa que uno o más átomos de hidrógeno del grupo cicloalquilo están reemplazados con uno o más sustituyentes tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoílo, sulfamida e hidroxi.
Como se usa en el presente documento, un grupo "arilo C6-C18', usado solo o como parte de un resto mayor, como en un "grupo aralquilo", se refiere a sistemas anulares monocíclicos o policíclicos, por ejemplo bicíclicos y tricíclicos, opcionalmente sustituidos en los que el sistema anular monocíclico es aromático o al menos uno de los anillos de un sistema anular bicíclico o tricíclico es aromático. Los sistemas anulares bicíclicos y tricíclicos incluyen sistemas carbocíclicos de 2-3 miembros benzocondensados. Algunos grupos arilo ejemplares incluyen: fenilo; indenilo; naftalenilo, tetrahidronaftilo, tetrahidroindenilo; tetrahidroantracenilo; y antracenilo. Y se ha de observar la preferencia por grupos fenilo. Los grupos arilo pueden estar sustituidos o sin sustituir. Si están sustituidos, los sustituyentes son como se han definido anteriormente para cicloalquilo. "Ariloxi" se refiere a un grupo arilo, como se define en el presente documento, que está unido a través de un -O- al resto de la molécula.
Como se usa en el presente documento, un grupo "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo que está sustituido con un grupo arilo. Un ejemplo de un grupo aralquilo es bencilo.
Como se usa en el presente documento, un grupo "alcarilo" se refiere a un grupo arilo que está sustituido con un grupo alquilo. Un ejemplo de un grupo alcarilo es etil-fenilo.
Cuando se mencione, la expresión "interrumpido con al menos un heteroátomo" significa que la cadena principal de un resto comprende, como miembro de la cadena, al menos un átomo que difiere de un átomo de carbono. En particular, el término "heteroátomo" se refiere a nitrógeno, oxígeno, halógenos, fósforo, azufre o silicio, más preferentemente a nitrógeno, oxígeno, azufre o silicio. En las realizaciones más preferentes, pueden mencionarse oxígeno (O) y nitrógeno (N) como heteroátomos habituales en el contexto de la presente invención.
Como se usa en el presente documento, la expresión "polimerización por apertura de anillo" representa una polimerización en la que un compuesto cíclico (monómero) se abre para formar un polímero lineal. En este contexto, puede hacerse referencia, entre otros, a: i) Duda, A. et al. Thermodynamics and Kinetics of Ring-Opening Polymerization in Handbook of Ring-Opening Polymerization, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, (2009) página 8; ii) Choijnowski, J. et al. Kinetically controlled ring-opening polymerization, J. Inorg. Organomet. Polym. (1991) 1, páginas 299-323; y, iii) Nuyken et al. Ring-Opening Polymerization-An Introductory Review Polymers 2013, 5, 361-403.
La presente invención proporciona un proceso para preparar poliorganosiloxanos mediante (i) polimerización por condensación de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio, (ii) polimerización por apertura de anillo de al menos un ciclosiloxano o (iii) polimerización por apertura de anillo y polimerización por condensación de una mezcla de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio y al menos un ciclosiloxano con un iniciador básico y un compuesto que contiene grupos hidroxi en presencia de un disolvente aprótico polar, en donde los poliorganosiloxanos obtenidos no son miscibles en el disolvente aprótico polar a temperatura ambiente y el compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona entre el grupo que consiste en agua, un alcohol lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, y un triorganosilanol, y mezclas de los mismos.
De acuerdo con ciertas realizaciones de la presente invención, los poliorganosiloxanos producidos de acuerdo con la presente invención pueden ser homotelequélicos o heterotelequélicos.
De acuerdo con realizaciones preferentes de la presente invención, los poliorganosiloxanos obtenidos tienen la Fórmula general (I)
Figure imgf000005_0001
en donde
R1 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo triorganosililo, y un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo;
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo; y n representa un número entero de al menos 3, preferentemente de 3 a 50.000, más preferentemente de 15 a 10.000, lo más preferentemente de 30 a 5.000.
En diversas realizaciones, R1 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo triorganosililo, y un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si. Más preferentemente R1 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-Cs sustituido o sin sustituir, en particular metilo, etilo, npropilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo, o tero-butilo, un grupo alquenilo C1-C8 sustituido o sin sustituir, en particular vinilo, alilo, propenilo, o butenilo, o un grupo arilo C6-C18 sustituido o sin sustituir, en particular fenilo, tolilo o benzoílo.
En realizaciones preferentes, R1 es metilo y R4 es metilo o hidrógeno, en particular metilo.
En diversas realizaciones, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si. Más preferentemente, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C8 sustituido o sin sustituir, en particular metilo, etilo, n-propilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo, o ferc-butilo, grupo alquenilo C1-C8 , en particular vinilo, alilo, propenilo, o butenilo, grupo arilo C6-C18 y grupo alcarilo C6-C18, en particular fenilo, tolilo o benzoílo.
En realizaciones preferentes, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre metilo o fenilo.
Algunos materiales de partida adecuados para la polimerización por apertura de anillo de acuerdo con la presente invención son ciclosiloxanos. En realizaciones preferentes, los ciclosiloxanos tienen la Fórmula general (II)
Figure imgf000005_0002
en donde
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo; y m representa un número entero en el intervalo de 1 a 10, preferentemente 1 a 6, más preferentemente 2 o 3.
En diversas realizaciones, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si. Más preferentemente, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C8 sustituido o sin sustituir, en particular metilo, etilo, n-propilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo, o tere-butilo, grupo alquenilo C1-C8 , en particular vinilo, alilo, propenilo, o butenilo, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18 y grupo alcarilo C6-C18, en particular fenilo, tolilo o benzoílo.
En realizaciones preferentes, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre metilo o fenilo.
El material de partida de la polimerización por apertura de anillo puede comprender una mezcla de dos o más ciclosiloxanos. En algunas realizaciones, la mezcla puede comprender dos o más ciclosiloxanos de diferentes tamaños de anillo.
En diversas realizaciones, al menos uno de los ciclosiloxanos comprende uno o más grupos funcionales seleccionados entre vinilo, amina, alcohol, o nitro. Preferentemente al menos un 50 % de todos los grupos R, es decir, R2 y R3, son grupos metilo o fenilo, más preferentemente grupos metilo. Lo más preferentemente es que básicamente todos los grupos R sean grupos metilo.
Preferentemente m se selecciona entre un entero en el intervalo de 1 a 6, más preferentemente 2 o 3.
Algunos ejemplos de ciclosiloxanos adecuados de Fórmula general (II) incluyen, pero no se limitan a, hexametilciclotrisiloxano (D3), octametilciclotetrasiloxano (D4), octafenilciclotetrasiloxano, tetrametilciclotetrasiloxano, hexametil-1,1-difenilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano, ciclopenta(metilvinil)siloxano y ciclotetra(fenilmetil)siloxano, y mezclas de los mismos. Más preferentemente, pueden usarse hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano, ciclopenta(metilvinil)siloxano y ciclotetra(fenilmetil)siloxano. Los ciclosiloxanos particularmente adecuados son octametilciclotetrasiloxano, hexametilciclotrisiloxano, o mezclas de los mismos.
Algunos materiales de partida adecuados para la reacción de condensación de acuerdo con la presente invención son organosiloxanos lineales que tienen al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a silicio, preferentemente un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi o un grupo lactato, más preferentemente un grupo alcoxi, en particular un grupo metoxi.
En realizaciones preferentes, los poliorganosiloxanos tienen la Fórmula general (III)
Figure imgf000006_0001
en donde
R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo;
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo; y x es un número entero de al menos 1, preferentemente en el intervalo de 1 a 2000, más preferentemente de 10 a 1.000.
En diversas realizaciones, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si. Más preferentemente R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 sustituido o sin sustituir, en particular metilo, etilo, n-propilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo, o terebutilo, o un grupo arilo C6-C18 sustituido o sin sustituir, en particular fenilo, tolilo o benzoílo.
En diversas realizaciones, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si. Más preferentemente R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C8 sustituido o sin sustituir, en particular metilo, etilo, n-propilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo, o tere-butilo, grupo alquenilo C1-C8 , en particular vinilo, alilo, propenilo, o butenilo, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18 y grupo alcarilo C6-C18, en particular fenilo, tolilo o benzoílo.
En realizaciones preferentes, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre metilo o fenilo.
Los materiales de partida para la polimerización por condensación pueden comprender dos o más organosiloxanos. En diversas realizaciones, al menos uno de los organosiloxanos comprende uno o más grupos funcionales seleccionados entre vinilo, amina, alcohol, o nitro. Preferentemente, al menos un 50 % de R2 y R3 son grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y más preferentemente grupos metilo, o grupos fenilo, más preferentemente grupos metilo. Lo más preferente es que básicamente todos los grupos R2 y R3 sean grupos metilo.
El organosiloxano lineal tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable, tal como un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi o un grupo lactato, preferentemente un grupo alcoxi, más preferentemente un grupo alcoxi, en particular un grupo metoxi, unido a un átomo de silicio. Preferentemente, el organosiloxano tiene al menos dos grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio. Además, es preferente que el grupo o grupos hidroxi o el grupo o grupos hidrolizables formadores de silanol estén unidos a átomos de silicio terminales.
El organosiloxano lineal, que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable formador de silanol unido a un átomo de silicio, es preferentemente un diorganosiloxano.
Algunos organosiloxanos lineales adecuados pueden tener grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio que estén en la cadena polimérica, pero preferentemente estos están presentes como grupos terminales. Los organosiloxanos que tienen grupos hidroxi unidos a silicio terminales se conocen bien en la técnica. Algunos organosiloxanos adecuados incluyen, pero no se limitan a, polidimetilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polidietilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polidivinilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polidifenilsiloxanos a,wdihidroxi-terminados, polimetiletilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polimetilvinilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polimetilfenilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polimetilclorometilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polimetilcloropropilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polietilvinilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polietilfenilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, polivinilfenilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados, etc.
Los polidimetilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados o polimetilfenilsiloxanos a,w-dihidroxi-terminados son particularmente preferentes.
De acuerdo con la presente invención, los poliorganosiloxanos se preparan usando un iniciador básico y un compuesto que contiene grupos hidroxi en presencia de un disolvente aprótico polar.
El iniciador básico se selecciona entre hidróxidos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinos, silanolatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, alcoholatos de metales alcalinotérreos, silanolatos de metales alcalinotérreos, bases que contienen nitrógeno, bases de fosfaceno, carbenos W-heterocíclicos, preferentemente bases que contienen nitrógeno, en donde la solubilidad del iniciador básico en el disolvente aprótico polar es mayor que en el poliorganosiloxano producido.
En diversas realizaciones, pueden usarse las bases de fosfaceno descritas en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 6.054.548 y el documento de Patente EP 1008611A1.
En realizaciones preferentes, el iniciador básico se selecciona entre bases que contienen nitrógeno, se selecciona más preferentemente entre guanidinas acíclicas, bicíclicas o monocíclicas, diguanidinas bicíclicas, aminas, amidas, derivados de naftilo, preferentemente 1,8-naftildiaminas y 1,8-naftilbisguanidinas.
Las guanidinas acíclicas tienen la fórmula general (4)
Figure imgf000007_0001
en donde R9 se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno.
En realizaciones preferentes, R9 se selecciona entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. Algunos grupos alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, isopropilo, e isobutilo. Algunos grupos arilo adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, fenilo, bencilo y naftilo.
Las guanidinas monocíclicas tienen la fórmula general (5)
Figure imgf000008_0001
en donde R10, R11, R12, R13 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno, o uno o más de R10 a R13 pueden estar eliminados y reemplazados con un doble enlace entre átomos de carbono sucesivos; R14 se selecciona entre un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; R' y R" son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; y s es un número entero en el intervalo de 1 a 5.
En realizaciones preferentes, R10, R11, R12, R13, R' y R" son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; y/o R14 se selecciona entre un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. Algunos grupos alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, isopropilo, e isobutilo. Algunos grupos arilo adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, fenilo, bencilo y naftilo.
Las guanidinas bicíclicas tienen la fórmula general (6)
Figure imgf000008_0002
en donde R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno, o uno o más de R15 a R22 pueden estar eliminados y reemplazados con un doble enlace entre átomos de carbono sucesivos; R'" se selecciona entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; y t y u son independientemente un número entero en el intervalo de 1 a 5.
En realizaciones preferentes, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R"' son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. Algunos grupos alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, isopropilo, e isobutilo. Algunos grupos arilo adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, fenilo, bencilo y naftilo.
En otras realizaciones preferentes, pueden usarse diguanidinas bicíclicas que tienen la fórmula general (7)
Figure imgf000009_0001
en donde R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 y t y u tienen los mismos significados que se han definido anteriormente; y R23 y R24 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12, grupo cicloalquilo C3-C10, y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno.
En realizaciones preferentes, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; y/o R23 y R24 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. Algunos grupos alquilo o cicloalquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, isopropilo e isobutilo. Algunos grupos aromáticos adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, fenilo y bencilo.
Las guanidinas bicíclicas o diguanidinas bicíclicas preferentes incluyen, pero no se limitan a, las siguientes fórmulas (8) a (16):
Figure imgf000010_0001
en donde R29 a R36 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. En realizaciones preferentes, R29 a R36 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. Algunos grupos alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, isopropilo, e isobutilo. Algunos grupos arilo adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, fenilo, bencilo y naftilo.
Alternativamente, pueden usarse aminas secundarias y terciarias cíclicas, preferentemente aminas heterocíclicas, por ejemplo compuestos que tienen un anillo de piridina, pirrolidina o pirimidina, aminas terciarias que tienen una estructura azabiciclo. Algunos ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a: /V-metilpirrolidina, esparteína 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), y 1,8-naftildiamina que tiene la siguiente Fórmula general (18)
Figure imgf000011_0001
en donde R25 a R28 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. En realizaciones preferentes, R29 a R36 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C8 o grupo arilo C6-C12 sustituido o sin sustituir, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno. Algunos grupos alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, isopropilo, e isobutilo. Algunos grupos arilo adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, fenilo, bencilo y naftilo.
Son particularmente preferentes 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 1,8-bis(tetrametilguanidino)naftaleno o W,W'-diciclohexil-3,4,7,8-tetrahidro-2H-pirimido[1,2-a]pirimidina-1(6H)-carboximidamida.
El iniciador básico está presente en una cantidad aproximadamente de un 0,05 % en moles a un 5.000 % en moles con respecto a la cantidad total de los ciclosiloxanos y los organosiloxanos lineales. En particular, cuando se usan como material de partida ciclosiloxanos, tales como el ciclosiloxano que tiene la Fórmula general (II), el iniciador básico puede estar presente en una cantidad de un 0,05 % en moles a un 5 % en moles, preferentemente de un 0,5 % en moles a un 3 % en moles con respecto a la cantidad total de los ciclosiloxanos. Cuando se usan como material de partida organosiloxanos que tienen al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a silicio, tales como el organosiloxano lineal que tiene la Fórmula general (III), el iniciador básico puede estar presente en una cantidad de un 0,05 % en moles a un 5.000 % en moles con respecto a la cantidad total de los organosiloxanos lineales. En la primera etapa de la reacción, el iniciador básico reacciona con un compuesto que contiene grupos hidroxi para formar iones hidróxido, aniones alcoxilato o aniones silanolato altamente activos que inician la polimerización. El compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en agua, alcoholes, triorganosilanoles, polímeros terminados en hidroxi, tales como poliestireno terminado en hidroxi, polieterpolioles, poliesterpolioles, policaprolactonas, polibutadienos, poliisoprenos o poli(met)acrilatos, y mezclas de los mismos.
El compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona entre el grupo que consiste en agua, un alcohol lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 12. En una realización preferente, el compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona entre un alcohol lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono, en particular metanol.
El alcohol puede tener al menos un grupo reactivo, por ejemplo un grupo vinilo, hidroxi, amino, haluro.
El triorganosilanol tiene la fórmula general (19)
Figure imgf000011_0002
en donde R37, R38, R39 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo.
En diversas realizaciones, R37, R38, R39 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si. Más preferentemente R37, R38, R39 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C8 sustituido o sin sustituir, en particular metilo, etilo, n-propilo, fluoropropilo, n-butilo, sec-butilo, o ferc-butilo, grupo alquenilo C1-C8 , en particular vinilo, alilo, propenilo, o butenilo, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6Ci8 y grupo alcarilo C6-C18, en particular fenilo, tolilo o benzoílo.
En una realización, puede estar presente suficiente agua como compuesto que contiene grupos hidroxi para la reacción de polimerización por apertura de anillo y/o polimerización por condensación simplemente sin realizar etapas de secado especiales en el material de partida o el disolvente usado. Puede obtenerse un poliorganosiloxano terminado en hidroxi.
En una realización, se proporciona un alcohol que puede conducir a un poliorganosiloxano a,u>-dialcoxi-terminado o un poliorganosilanol a-monoalcoxi-terminado. Si se proporciona un silanol, los grupos terminales R1 y R4 de la Fórmula general (I) están definidos por Si-R37R38R39.
El compuesto que contiene grupos hidroxi puede actuar como coiniciador y agente terminador al mismo tiempo. Por tanto, puede hacerse uso de un agente terminador adicional, tal como diorganotetrametildisiloxanos, pero no es necesario.
La concentración del compuesto que contiene grupos hidroxi influye en el peso molecular de los polisiloxanos obtenidos. Dependiendo de la concentración del compuesto que contiene grupos hidroxi, pueden conseguirse polisiloxanos que tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 1.000 a 350.000 g/mol.
De acuerdo con la presente invención, la polimerización se realiza en un disolvente aprótico polar, en el que el polímero no es miscible a temperatura ambiente. Esto conduce a un sistema de reacción bifásico. En el contexto del presente documento, el disolvente polar aprótico es un disolvente con una permitividad relativa (o constante dieléctrica) comparativamente alta, mayor de aproximadamente 15, y un momento dipolar permanente considerable, que no puede donar adecuadamente átomos de hidrógeno lábiles para formar enlaces de hidrógeno fuertes; y es miscible en agua.
Algunos disolventes apróticos polares adecuados incluyen, pero no se limitan a: nitrilos, preferentemente acetonitrilo, amidas disustituidas tales como W-metil-2-pirrolidona (NMP) o dimetilformamida (DMF), y ureas tetrasustituidas tales como 1,1,3,3-tetrametilurea, sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido (DMSO) o metildodecilsulfóxido, o tetrametilensulfona, nitrocompuestos tales como nitrometano, 1,4-dioxano y mezclas de los mismos. Lo más preferentemente, pueden usarse nitrilos, en particular acetonitrilo, como disolvente aprótico polar.
Los disolventes básicos, tales como piridinas, y disolventes próticos, tales como agua, alcoholes y ácidos carboxílicos, no son adecuados dado que pueden reaccionar con los materiales de partida de siloxano o con los iniciadores.
La solubilidad del iniciador básico a temperatura ambiente en el disolvente polar será mayor que en el producto polimérico, que se produce mediante el proceso de acuerdo con la presente invención, y preferentemente también mayor que en los materiales de partida de siloxano. Esto presenta la ventaja de que, en las condiciones de polimerización, el iniciador no queda encapsulado en las partículas de polímero nacientes y el iniciador no necesita difundirse fuera de esas partículas.
Debido a la naturaleza bifásica del sistema, puede conseguirse una alta conversión y no es necesaria la interrupción de la reacción por desactivación del iniciador, por ejemplo, por adición de un ácido o por burbujeo de dióxido de carbono a través de la mezcla de reacción. Después de enfriar a temperatura ambiente, las fases simplemente se separan. Después del aislamiento de la fase polimérica mediante separación de fases sencilla, el polisiloxano obtenido puede purificarse adicionalmente por lavado con agua o metanol o por procesamiento en una columna rellena de sílice y por arrastre de 80 a 120 °C al vacío, por ejemplo, con un evaporador de película delgada.
Además, dado que la mayoría del iniciador permanece en la fase polar (es decir, la fase de disolvente) después de la reacción de polimerización, no es necesaria una neutralización adicional del producto polimérico. Además, permite reciclar el iniciador y el disolvente para una polimerización posterior. La fase de disolvente puede reciclarse por simple decantación y adición de nuevos materiales de partida de siloxano y coiniciador a la fase de disolvente. Por tanto, el proceso en su conjunto es muy económico y rentable.
La reacción de polimerización puede realizarse a temperatura ambiente o con calentamiento. El calentamiento, por ejemplo a 40 °C o, lo más preferentemente, a 65 °C o más, es apropiado para conseguir una mayor conversión. La temperatura de calentamiento está limitada por el punto de ebullición del disolvente seleccionado y del iniciador seleccionado y el compuesto que contiene grupos hidroxi seleccionado. Dado que la mezcla de reacción es un sistema bifásico, la mezcla de reacción se mezcla vigorosamente para asegurar una dispersión homogénea de las dos fases.
La reacción de polimerización se realiza generalmente en atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno o argón, y con reactivos secos para excluir cualquier influencia de la humedad y el dióxido de carbono atmosférico. Esto no es esencial para el éxito de la reacción, pero garantiza productos más limpios y mayores conversiones.
Lo que sigue a continuación describirá la presente invención con referencia a Ejemplos y Ejemplos comparativos, pero la invención no queda limitada por estos Ejemplos y similares.
Métodos:
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
La determinación del peso molecular de los polímeros se realizó mediante GPC. Para la separación, se usó una combinación de tres columnas diferentes: Styragel HR 4 (300 x 7,8 mm), Styrage1HR 3 (300 x 7,8 mm), precolumna Styragel (30 mm) obtenidas en Waters. Como detector, se usa un detector de dispersión de luz. Como eluyente, se usa tolueno con un caudal de 1 ml/min. Como estándar, se usa PDMS.
Conversión
La conversión de monómero se calcula por integración de las áreas de los picos de 29Si-IG-NMR de acuerdo con la siguiente fórmula
fPoiímero f grupo terminal
conversión = -y—------------------------ -------------------------- ------- -------------------- -— ;--------100%
J D4+ / Polímero J grupo termina! / productos secundarios
Se usaron dos espectrómetros de la compañía BRUKER para las mediciones de resonancia magnética nuclear (NMR):
Bruker AV 400 (año 2005): Campo magnético = 9,4 T; Frecuencia de resonancia = 400 MHz
Bruker AV 300 (año 2005): Campo magnético = 7,0 T; Frecuencia de resonancia = 300 MHz.
Las muestras se midieron en cloroformo deuterado de calidad analítica CDCb (> 99,8 %) - concentración de muestra = 0,5 g/0,5 ml - a 297,0 K con los siguientes parámetros:
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 1:
Se tomaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (2,29 g), metanol seco (17 ml) y acetonitrilo seco (375 ml) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador mecánico. Con agitación vigorosa, se añade octametiltetraciclosiloxano (260 ml) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 90 % y Mn del polímero fue 10.000 g/mol.
Ejemplo 2:
Se tomaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (48 mg), metanol seco (14 pl) y acetonitrilo seco (7,5 ml) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador mecánico. Con agitación vigorosa, se añade octametiltetraciclosiloxano (5 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 93 % y Mn del polímero alcanzó 126.000.
Ejemplo 3:
Se tomaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (188 mg), metanol seco (5,5 ml) y acetonitrilo seco (30 ml) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador mecánico. Con agitación vigorosa, se añade octametiltetraciclosiloxano (20 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 4 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 86 % ± 10 %.
Ejemplo 4:
Se tomaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (193 mg), agua (12 ml) y acetonitrilo seco (7,5 ml) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador mecánico. Con agitación vigorosa, se añade octametiltetraciclosiloxano (20 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 73 % y Mn del polímero alcanzó 3.000 g/mol.
Ejemplo 5:
Se tomaron 1,8-bis(tetrametilguanidino)naftaleno (239 mg), metanol (2,7 ml) y acetonitrilo seco (15 ml) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador mecánico. Con agitación vigorosa, se añade octametiltetraciclosiloxano (10 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 89 % y Mn del polímero alcanzó 3.000 g/mol.
Ejemplo 6:
Se tomaron 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno (201 jl), metanol (5,5 ml) y acetonitrilo seco (30 ml) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador mecánico. Con agitación vigorosa, se añade octametilciclotetrasiloxano (20 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 79 % y Mn del polímero alcanzó 2.700 g/mol.
Ejemplo 7:
Se tomaron un poli(dimetilsiloxano) terminado en silanol (10 g; Mn = 3.300 g/mol), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (200 mg) y acetonitrilo (15 ml) en un matraz de fondo redondo equipado con condensador de reflujo y agitador magnético. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente y se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 4 h, Mn del polímero alcanzó 86.000 g/mol.
Ejemplo 8:
Se tomaron un poli(dimetilsiloxano) terminado en silanol (10 g; Mn = 3.300 g/mol), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (200 mg), metanol (490 j l ) y acetonitrilo (15 ml) en un matraz de fondo redondo equipado con condensador de reflujo y agitador magnético. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente y se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h, Mn del polímero alcanzó 21.000 g/mol.
Ejemplo comparativo 1:
Se tomaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (94 mg), metanol (27,5 j l ) en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con condensador de reflujo y agitador magnético. Con agitación vigorosa, se añade octametilciclotetrasiloxano (10 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 63 % y Mn del polímero aislado fue 116.000 g/mol.
Ejemplo comparativo 2:
Se tomaron 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (50 mg), metanol (13,6 j l ) y tolueno seco (7,5 ml) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con condensador de reflujo y agitador magnético. Con agitación vigorosa, se añade octametilciclotetrasiloxano (5 g) a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo en un baño de aceite mantenido a 65 °C. Después de 24 h de reacción, la conversión fue aproximadamente un 24 % y Mn del polímero aislado fue 20.000 g/mol.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar poliorganosiloxanos mediante
(i) polimerización por condensación de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio,
(ii) polimerización por apertura de anillo de al menos un ciclosiloxano, o
(iii) polimerización por apertura de anillo y polimerización por condensación de una mezcla de al menos un organosiloxano lineal que tiene al menos un grupo hidroxi o grupo hidrolizable unido a un átomo de silicio y al menos un ciclosiloxano
con un iniciador básico y un compuesto que contiene grupos hidroxi en presencia de un disolvente aprótico polar, en donde los poliorganosiloxanos obtenidos no son miscibles en el disolvente aprótico polar a temperatura ambiente y el compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona entre el grupo que consiste en agua, un alcohol lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, y un triorganosilanol, y mezclas de los mismos.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los poliorganosiloxanos tienen la Fórmula general (I)
Figure imgf000015_0001
en donde
R1 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo triorganosililo, y un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo;
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo; y
n representa un número entero de al menos 3.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde
R1 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo triorganosililo, y un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si; y/o
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si.
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el ciclosiloxano tiene la Fórmula general (II)
Figure imgf000015_0002
en donde
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo; y
m representa un número entero en el intervalo de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si; y/o
m es 2 o 3.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el organosiloxano lineal tiene la fórmula general
Figure imgf000016_0001
en donde
R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo;
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido con al menos un heteroátomo; y x es un número entero de al menos 1.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde
R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si; y/o
R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12, grupo alquenilo C1-C12, cicloalquilo C3-C10, grupo aralquilo C6-C18, grupo arilo C6-C18, y grupo alcarilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente O, N, S y/o Si.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde los materiales de partida comprenden dos o más ciclosiloxanos y/o organosiloxanos lineales.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el iniciador básico se selecciona entre hidróxidos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinos, silanolatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, alcoholatos de metales alcalinotérreos, silanolatos de metales alcalinotérreos, bases que contienen nitrógeno, bases de fosfaceno, o carbenos W-heterocíclicos, preferentemente bases que contienen nitrógeno,
en donde la solubilidad del iniciador básico en el disolvente aprótico polar es mayor que en el poliorganosiloxano producido.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el iniciador básico se selecciona entre bases que contienen nitrógeno, seleccionadas preferentemente entre guanidinas acíclicas, bicíclicas o monocíclicas, diguanidinas bicíclicas, aminas, amidas o derivados de naftilo, preferentemente 1,8-naftildiaminas y 1,8-naftilbisguanidinas, o mezclas de los mismos.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el iniciador básico se selecciona entre guanidinas acíclicas que tienen la Fórmula general (4), guanidinas monocíclicas que tienen la Fórmula general (5), guanidinas bicíclicas que tienen la Fórmula general (6), diguanidinas bicíclicas que tienen la Fórmula general (7), o 1,8-naftilbisguanidinas que tienen la Fórmula general (17):
Figure imgf000016_0002
en donde R9 se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno;
Figure imgf000017_0001
en donde R10, R11, R12, R13 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno, o uno o más de R10 a R13 pueden estar eliminados y reemplazados con un doble enlace entre átomos de carbono sucesivos; R14 se selecciona entre un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; R' y R" son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; y s es un número entero en el intervalo de 1 a 5;
Figure imgf000017_0002
en donde R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno, o uno o más de R15 a R22 pueden estar eliminados y reemplazados con un doble enlace entre átomos de carbono sucesivos; R'" se selecciona entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno; y t y u son independientemente un número entero en el intervalo de 1 a 5;
Figure imgf000017_0003
en donde R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 y t y u tienen los mismos significados que se han definido anteriormente; y R23 y R24 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12, grupo cicloalquilo C3-C10, y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno;
Figure imgf000018_0001
en donde R29 a R36 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el iniciador básico se selecciona entre aminas secundarias o terciarias cíclicas, aminas heterocíclicas, preferentemente compuestos que tienen un anillo de piridina, pirrolidina o pirimidina, más preferentemente /V-metilpirrolidina o esparteína, aminas terciarias que tienen una estructura azabiciclo, preferentemente 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), o 1,8-naftildiamina que tiene la siguiente Fórmula general (18)
Figure imgf000018_0002
en donde R25 a R28 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo C1-C12 y grupo arilo C6-C18 sustituidos o sin sustituir, opcionalmente interrumpidos con al menos un heteroátomo, preferentemente nitrógeno, oxígeno y/o halógeno.
13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el iniciador básico está presente en una cantidad de un 0,05 % en moles a un 5.000 % en moles con respecto a la cantidad total de los ciclosiloxanos y los organosiloxanos lineales.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el compuesto que contiene grupos hidroxi se selecciona entre un alcohol lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metanol.15*
15. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el disolvente aprótico polar se selecciona entre nitrilos, preferentemente acetonitrilo, amidas disustituidas, ureas tetrasustituidas, sulfóxidos, o nitrocompuestos, o mezclas de los mismos.
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JP2003252996A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ポリジオルガノシロキサンガムの製造方法
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