ES2909389T3 - Formulaciones de ácido 1-amino-1-ciclopropanocaboxílico - Google Patents
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Abstract
Una formulación agrícola estable que comprende ácido 1-amino-1-ciclopropanocarboxílico (ACC), agua y cloruro de calcio, en la que la relación molar de ACC a cloruro de calcio es de 1.59:1 ± 10 % a 1:2.27 ± 10 %.
Description
DESCRIPCIÓN
Formulaciones de ácido l-amino-l-ciclopropanocaboxílico
Campo de la invención
La presente invención se refiere a formulaciones estables de ácido 1-amino-1-ciclopropanocarboxílico y a procedimientos para su uso.
Antecedentes de la invención
El ácido 1-amino-1-ciclopropanocarboxílico ("ACC") es sintetizado por medio de la ACC sintasa en plantas y actúa como precursor de la biosíntesis de etileno. Se ha demostrado que el etileno está involucrado en varias respuestas de las plantas, incluido el estrés, el cuajado del fruto, la abscisión de las hojas y la antesis. Debido a su papel como precursor del etileno, el ACC se ha utilizado en la agricultura para inducir eventos de respuesta al etileno. BURNS et al.: "Efectos del Ca2+ en el etileno, el dióxido de carbono y la actividad de la sintasa del ácido 1-aminociclopropano-1-carboxílico", Physiologia Plantarum, vol. 66, abril de 1986, páginas 609-615 revela composiciones que contienen ACC y CaCl2.
No se ha demostrado que ACC sea estable en solución a altas concentraciones. Por lo tanto, para usos agrícolas particulares, el ACC de alta concentración debe almacenarse como sólido y disolverse en un disolvente líquido antes de la aplicación. Este paso adicional puede conducir a un aumento del coste para el usuario final debido al tiempo necesario para preparar las composiciones líquidas y los posibles errores cometidos durante la preparación por parte del usuario final. Por lo tanto, existe la necesidad en la técnica de una formulación de ACC líquida estable de alta concentración.
Resumen de la invención
La presente invención está dirigida a formulaciones agrícolas estables que comprenden ácido 1-amino-1-ciclopropanocarboxílico ("ACC"), agua y cloruro de calcio.
La presente invención está dirigida además a un procedimiento para reducir la carga de cultivo en plantas perennes leñosas que comprende aplicar una formulación de la presente invención a una planta.
La presente invención está dirigida además a un procedimiento para mejorar la coloración de la uva que comprende aplicar una formulación de la presente invención a una planta.
Descripción detallada de la invención
El ACC no es estable a altas concentraciones en agua ya que el ACC se precipita de la solución. Sorprendentemente, el cloruro de calcio cuando está presente en una proporción específica de ACC a cloruro de calcio evita la precipitación de ACC del agua. Este resultado fue inesperado ya que varias otras sales, incluidos los estabilizadores conocidos, no lograron evitar la precipitación de ACC en el agua. Véase el Ejemplo 1 más adelante.
En una forma de realización, la presente invención está dirigida a formulaciones agrícolas estables que comprenden ACC, agua y cloruro de calcio, en las que la proporción molar de ACC a cloruro de calcio es de aproximadamente 1.59:1 a aproximadamente 1:2.27.
En otra forma de realización, el ACC está presente en una concentración de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 40 % p/p o de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 25 % p/p o del 5 % a aproximadamente el 15 % p/p o de aproximadamente el 10 % p/p a aproximadamente el 25% p/p.
En otra forma de realización, el cloruro de calcio está presente en una concentración de aproximadamente 3.5 % a aproximadamente 75 % p/p o de aproximadamente 3.5 % a aproximadamente 35 % p/p, de aproximadamente 7 % a aproximadamente 75 % p/p.
En otra forma de realización, las formulaciones de la presente invención comprenden además un agente quelante, preferiblemente ácido etilendiaminotetraacético ("EDTA"), preferiblemente en una concentración de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 0.2% p/p.
En una forma de realización preferida, la presente invención está dirigida a formulaciones agrícolas estables que comprenden:
del 5% al 25% p/p de ACC, preferiblemente del 10% al 25% p/p;
del 3.5% al 75% p/p de cloruro de calcio, preferiblemente del 7% al 90% p/p; agua;
opcionalmente, del 0.1% al 0.2% p/p de un agente quelante; y
opcionalmente, de aproximadamente 0.25 % a aproximadamente 1 % p/p de un conservante,
en las cuales la relación molar de ACC a cloruro de calcio es de aproximadamente 1.59:1 a aproximadamente 1:2.27, de modo preferible aproximadamente 1:1.1.
En una forma de realización más preferida, la presente invención se refiere a formulaciones agrícolas estables que comprenden:
aproximadamente 10% p/p de ACC;
aproximadamente 10% p/p de cloruro de calcio;
aproximadamente 79% p/p de agua;
opcionalmente, aproximadamente 0.2% p/p de EDTA;
opcionalmente, aproximadamente 0.25 % p/p de Kathon® GC/PIC; y
de manera opcional, de aproximadamente 0.6% a aproximadamente 0.9% p/p de ácido clorhídrico de 2N, en donde la formulación tiene opcionalmente un pH de 2.5±0.3 a 5.3±0.3.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para reducir la carga de frutas en plantas leñosas perennes que comprende aplicar una formulación de la presente invención a una planta; preferiblemente la planta leñosa perenne es un árbol frutal de hueso o un manzano y más preferiblemente un árbol de nectarina, un melocotonero o un ciruelo.
Los árboles frutales de hueso incluyen, pero no se limitan a, melocotoneros, nectarinos, ciruelos, albaricoqueros y cerezos.
En otra forma de realización, la presente invención está dirigida además a un procedimiento para mejorar la coloración de la uva que comprende aplicar una formulación de la presente invención a una planta de uva; preferentemente la planta de uva es Vitis vinifera.
Los conservantes adecuados para usar en las formulaciones de la presente invención incluyen, entre otros, Kathon® CG/ICP (5-cloro-2-metil-1,2-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona; Kathon es una marca registrada de Rohm and Haas Company y Kathon CG/ICP está disponible en DOW Chemicals), benzoatos, ácido cítrico, ácido ascórbico, parabenos, sorbato de potasio y combinaciones de los mismos.
Los agentes quelantes adecuados para su uso en las formulaciones de la presente invención incluyen, entre otros, EDTA, sales de EDTA, ácido etilenglicol-bis(p-aminoetil éter)-N,N,N',N'-tetraacético ("EGTA"), citratos, gluconatos y combinaciones de los mismos.
En algunas formas de realización, las composiciones pueden incluir tensioactivos adicionales, inhibidores del crecimiento de cristales, adhesivos, esparcidores, penetrantes de hojas, dispersantes, un inductor de resistencia adquirida sistémica, agentes antiespumantes, conservantes, reguladores de pH, agentes de solubilización, un humectante, un colorante, protectores de UV (ultravioleta), un vehículo u otros componentes que facilitan la producción, la estabilidad durante almacenamiento, la aplicación y manejo del producto y la eficacia biológica.
La presente invención proporciona formulaciones acuosas muy estables para aspersión foliar, impregnación, aplicaciones de tratamiento en surcos y semillas.
A lo largo de la solicitud, las formas singulares "un", "una" y "el" y "la" incluyen una referencia plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Como se usa aquí, todos los valores numéricos relacionados con cantidades, porcentajes en peso y similares que se definen como "alrededor" o "aproximadamente", cada valor particular indica más o menos el 10% de ese valor particular. Por ejemplo, la frase "alrededor del 10 % p/p" debe entenderse en el sentido de que abarca valores del 9 % al 11 % p/p. Por lo tanto, las cantidades dentro del 10% de los valores reivindicados están incluidas en el alcance de la invención.
La invención se demuestra mediante los siguientes ejemplos representativos. Estos ejemplos se ofrecen únicamente a modo de ilustración y no a modo de limitación.
Ejemplos
Ejemplo 1. Pruebas de precipitación y cristalización ACC
Procedimiento
Se encontró que las preparaciones de ácido ACC libre al 10 % p/p en agua precipitaban a temperatura ambiente y/o a 5 °C. Para superar este problema, se añadieron sales individualmente a soluciones acuosas de ACC al 10% p/p.
Estas soluciones se almacenaron a temperatura ambiente y se analizaron para la formación de precipitados. Aquellas soluciones que no precipitaron a temperatura ambiente se incubaron a 5 °C durante la noche y se analizaron para determinar la formación de precipitados al día siguiente.
Tabla 1. Selección de sales para inhibir la precipitación de ACC
Resultado
Como se ve en la Tabla 1, sorprendentemente, solo se encontró que el cloruro de calcio previene la precipitación tanto a temperatura ambiente como a 5 °C. Este resultado es inesperado porque otras sales, incluidas otras sales conocidas como estabilizadores, no lograron evitar la precipitación.
Además, se prepararon formulaciones de ACC y cloruro de calcio para determinar el rango de relaciones molares en el que se producía una formulación estable. Estas pruebas adicionales demostraron que una formulación que contenía una proporción de ACC a cloruro de calcio tan alta como 1.59:1 y tan baja como 1:2.27 prevenía tanto la precipitación de ACC a temperatura ambiente como a 5 °C.
Ejemplo 2. Selección de Conservantes para Formulaciones de ACC
Procedimiento
Se añadieron varios conservantes a una formulación que contenía ACC al 10 % p/p y cloruro de calcio al 10 % p/p en agua. Estos conservantes incluían Proxel™ (solución acuosa en dipropilenglicol al 20 % de 1,2-benzoisotiazolin-3-ona), ácido cítrico, Kathon® CG/ICP, ácido ascórbico, metilparabeno, propilparabeno, metilparabeno en combinación con benzoato, propilparabeno en combinación con benzoato y sorbato de potasio. A continuación, estas formulaciones se almacenaron a 5 y 54 °C durante dos semanas.
Resultado
Se encontró que Kathon® CG/ICP daba lugar a las formulaciones más estables. Luego se añadió Kathon® CG/ICP a la formulación que contenía ACC al 10 % p/p y cloruro de calcio al 10 % p/p en agua en un rango de concentración de 0.25 % a 1 % p/p. Cada una de estas formulaciones fue estable tras el almacenamiento tanto a 5 como a 54 °C durante dos semanas.
Ejemplo 3. Inhibición de cambio de color
Procedimiento
Se encontró que las formulaciones que contenían ACC al 10 % p/p, cloruro de calcio al 10 % p/p y Kathon® CG/ICP en agua experimentaron un cambio de color cuando se almacenaron a 54 °C durante dos semanas. Específicamente,
el color cambió de transparente o un 1 en la escala de Gardner a un color amarillo de 4-5 en la escala de Gardener. Véase ASTM D1544-04(2010), Procedimiento de prueba estándar para el color de líquidos transparentes (escala de color de Gardner), ASTM International, West Conshohocken, PA, 2010, www.astm.org para obtener una explicación de la escala de Gardner. Para superar este problema, se probaron varios procedimientos, incluida la reducción del pH a 4.0, el embalaje bajo una capa de gas nitrógeno, la adición de sales específicas, agentes quelantes, antioxidantes o conservantes.
Tabla 2. Selección de componentes para inhibir la formación de color en formulaciones de ACC
Resultado
Como se muestra en la Tabla 2, solo la adición de EDTA al 0.1 % o al 0.2 % p/p dio como resultado una puntuación en la escala de Gardner de 2 o menos después de 2 semanas a 54 °C. Estas formulaciones se sometieron además a 6 semanas adicionales a 54 °C y mantuvieron su color transparente (es decir, puntuación de la escala Gardener de 1 2). Se descubrió además que mantener las formulaciones que contenían EDTA al 0.1 % o al 0.2 % p/p a un pH de 4.0 proporcionó los mejores resultados, aunque un pH de 5.2 mantuvo un color transparente durante al menos 4 semanas a 54 °C.
Ejemplo 4. Estabilidad del pH
Formulación de ACC/CaCh del Ejemplo 4
10 % p/p de ACC;
10% p/p de cloruro de calcio;
0.2 % p/p de EDTA;
0.25 % p/p de Kathon® GC/ PIC; y
opcionalmente, ajustar el pH con ácido clorhídrico diluido,
y completar el resto con agua.
Procedimiento
Se preparó una fórmula como la anterior en varios rangos de pH y se almacenó durante 2 semanas a 5 °C y durante 2 semanas a 54 °C. Los resultados de este estudio se muestran en la Tabla 3, a continuación.
Resultado
Tabla 3. Estabilidad a diversos valores de pH
Como se demuestra en la Tabla 3 y el Ejemplo 3, anteriormente, las formulaciones de ACC/CaCh de la presente invención permanecen estables en un rango de pH de 2.7 a 5.2 en condiciones de almacenamiento tanto ideales como aceleradas.
Ejemplo 5. Ensayo de bioeficacia del cotiledón del algodón y ensayo de fitotoxicidad de la hoja de caupí (Vigna unguiculata)
Procedimiento
Se prepararon soluciones acuosas de ACC a 500 ppm y se modificaron con CaCh de 0 a 5500 ppm. Las soluciones se modificaron con 0.05% (v/v) de un tensioactivo no iónico y se aplicaron mediante aspersión a la superficie adaxial de cotiledones de algodón de 10 días usando un aspersor de pista. Además de las soluciones que contenían ACC, se probaron los controles apropiados. Dos días (48 horas) después de la aplicación por aspersión, se extrajeron los cotiledones de cada planta, se pesaron y se incubaron en viales de vidrio sellados durante 4 a 7 horas. La evolución de etileno en el espacio de cabeza por medio de los cotiledones se midió mediante cromatografía de gases usando procedimientos estándar.
Las soluciones de aspersión idénticas que se usaron anteriormente se aplicaron de manera foliar a 1) plantas de caupí de 12 días de edad usando un aspersor de pista y 2) brotes de melocotón a mitad de temporada. Se evaluó la presencia de fitotoxicidad (quemadura de hojas o malformación de hojas recién expandidas) a los 3 y 7 días después de la aplicación de la aspersión.
Tabla 4. Efecto de concentración de CaCh en la evolución de etileno de ACC por medio de cotiledones de algodón.
Resultado
Como se ve en la Tabla 4, la aplicación de fórmulas que contenían una relación molar de 5:1 a 1:2 de ACC a cloruro de calcio a cotiledones de algodón dio como resultado una producción sinérgica de etileno, que es mayor que la producida por 500 ppm de ACC, CaCh, o la suma de ambos tratamientos. Además, la aplicación de fórmulas que contenían ACC a cloruro de calcio en una relación molar de 10:1 o 1:10 dio como resultado una producción de etileno menor que 500 ppm de ACC solo. Por lo tanto, las fórmulas de la presente invención que contienen ACC y CaCh en los rangos de relaciones molares específicas de la presente invención dio un efecto sinérgico en la producción de etileno sobre la aplicación de ACC o CaCh solo.
No se observó fitotoxicidad como resultado de ningún tratamiento por aspersión. Sin embargo, los tratamientos de aspersión finalmente provocaron el amarillamiento de las hojas (caupí) o la abscisión de las hojas (brotes de melocotonero). Sin embargo, el amarillamiento o la abscisión de las hojas son consecuencias conocidas de la producción de etileno y no se deben a la fitotoxicidad de las formulaciones de la presente invención. Por lo tanto, las formulaciones de ACC y cloruro de calcio de la presente invención se consideran seguras para las plantas.
Ejemplo 6. Ensayo de bioeficacia de cotiledón de algodón
Procedimiento
Se repitió el ensayo del ejemplo 5 anterior con una formulación que contenía 0.2% p/p de EDTA.
Tabla 5. Efecto de la adición de EDTA a la formulación de ACC sobre la evolución de etileno por cotiledones de algodón.
Resultado
Como se ve en la Tabla 5, la aplicación de fórmulas de la presente invención que contenían EDTA no redujo la producción de etileno por encima de lo observado para una relación molar de 1.1:1 de ACC a cloruro de calcio. Por lo tanto, las fórmulas de la presente invención que contienen EDTA no afectan negativamente la capacidad de mejorar la producción de etileno.
Ejemplo 7. Ensayo de fitotoxicidad
Procedimiento
La fórmula que contenía EDTA del Ejemplo 6 se usó en un estudio de fitotoxicidad como en el Ejemplo 5.
Resultado
La fórmula que contenía EDTA del Ejemplo 6 no provocó quemaduras en las hojas. Por lo tanto, las formulaciones de ACC y cloruro de calcio de la presente invención que contienen EDTA son seguras para las plantas.
Ejemplo 8. Aclareo de fruta de hueso
Procedimiento
La formulación del Ejemplo 4 se diluyó para preparar soluciones de ACC de 300 y 600 ppm. Estas soluciones se aplicaron como una aspersión foliar a árboles de nectarina Zee Fire, melocotoneros Sweet Dream y ciruelos Crimson Glow durante la floración plena. La Tabla 6, a continuación, demuestra el efecto de la aplicación de la solución de ACC de 300 o 600 ppm del Ejemplo 8 en estos árboles frutales de hueso. La actividad de aclareo se expresa como el número de frutos por centímetro de longitud del brote.
Resultado
Tabla 6. Aclareo de fruta de hueso
Como se ve en la Tabla 6, arriba, las formulaciones de ACC/CaCh de la presente invención producen una actividad significativa de aclareo dependiente de la dosis en frutas de hueso después de la aplicación en plena floración. Ejemplo 9. Adelgazamiento de manzana
Procedimiento
La fórmula del Ejemplo 8 anterior se diluyó para preparar soluciones de ACC de 200 y 400 ppm. Estas soluciones se aplicaron como aspersión foliar a manzanos Gala cultivados en tres lugares separados donde cuando el diámetro medio de la fruta era de 18 a 20 milímetros. La Tabla 7, a continuación, demuestra el efecto de la aplicación de la
solución de ACC de 200 o 400 ppm del Ejemplo 8 en estos árboles frutales de hueso. La actividad de aclareo se expresa como el número de cuajados de frutos por 100 racimos de flores después de la finalización de la caída natural del fruto.
Resultado
Tabla 7. Aclareo de manzana
Como se ve en la Tabla 7, arriba, las formulaciones de ACC/CaCh de la presente invención producen hasta un 80% de actividad de aclareo en manzanos después de la aplicación a un diámetro medio de fruta de 18 a 20 milímetros. Ejemplo 10. Mejoramiento del color de la uva
Procedimiento
La fórmula del ejemplo 4 anterior se diluyó para preparar soluciones de ACC de 100, 200 y 400 ppm. Estas soluciones se aplicaron como aspersión foliar a uvas de mesa Flame Seedless cultivadas cerca de Fresno, CA, 7 días después del envero. El envero se define aquí como el momento en el que el 50% de las bayas de uva muestran ablandamiento. La Tabla 8, a continuación, demuestra el efecto de la aplicación de la solución de ACC de 100, 200 o 400 ppm del Ejemplo 4 en estas uvas. El mejoramiento de color se expresa como el número de racimos comercializables por cepa.
Tabla 8. Mejora del color de la uva
Como se ve en la Tabla 8, arriba, las formulaciones de ACC/CaCh de la presente invención mejoraron el color de la uva en una forma dependiente de la dosis y casi duplicaron el número de racimos comercializables por vid a 400 ppm de ACC.
Claims (15)
1. Una formulación agrícola estable que comprende ácido l-amino-l-ciclopropanocarboxílico (ACC), agua y cloruro de calcio, en la que la relación molar de ACC a cloruro de calcio es de 1.59:1 ± 10 % a 1:2.27 ± 10 %.
2. La formulación de la reivindicación 1, en la que el ACC está presente a una concentración de 5% ± 10% a 25% ± 10% peso por peso de la formulación, preferiblemente a una concentración de 10% ± 10% a 25% ± 10% peso por peso de la formulación.
3. La formulación de la reivindicación 1, en la que el cloruro de calcio está presente en una concentración de 3.5% ± 10% a 75% ± 10% peso por peso de la formulación, preferiblemente a una concentración de 7% ± 10% a 75% ± 10% peso por peso de la formulación.
4. La formulación de la reivindicación 1, que comprende además un agente quelante, preferiblemente a una concentración de 0.1% ± 10% a 0.2% ± 10% peso por peso de la formulación.
5. La formulación de la reivindicación 1, que comprende además un conservante, preferentemente a una concentración de 0.25% ± 10% a 1% ± 10% peso por peso de la formulación.
6. Una formulación agrícola estable de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende:
10% ± 10% a 25% ± 10% p/p de ACC;
7% ± 10% a 75% ± 10% p/p de cloruro de calcio; y
agua,
en la que la relación molar de ACC a cloruro de calcio es de 1.59:1 ± 10 % a 1:2.27 ± 10 % y en la que p/p indica peso por peso de la formulación.
7. La formulación de la reivindicación 6, que comprende además ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) presente en una concentración de 0.1% ± 10% a 0.2% ± 10% p/p.
8. Una formulación agrícola estable de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende:
10 % ± 10 % p/p de ACC;
10 % ± 10 % p/p de cloruro de calcio;
0.2 % ± 10 % p/p de ácido etilendiaminotetraacético; y
79% ± 10% p/p de agua,
en la que p/p indica peso por peso de la formulación.
9. La formulación de la reivindicación 8, que comprende además 0.25% ± 10% p/p de 5-cloro-2-metil-1,2-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona.
10. La formulación de la reivindicación 8, en la que la formulación tiene un pH de 4 ± 10 % a 5.2 ± 10 %.
11. Un procedimiento para reducir la carga de fruto de plantas perennes leñosas que comprende aplicar una composición de la reivindicación 1 a una planta.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la planta es un árbol frutal de hueso o un manzano.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el árbol frutal de hueso se selecciona del grupo que consiste en un árbol de nectarina, un melocotonero y un ciruelo.
14. Un procedimiento para mejorar la coloración de la uva que comprende aplicar una formulación de la reivindicación 1 a una planta de uva.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que la planta de uva es Vitis vinifera.
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