ES2909714T3

ES2909714T3 - Composición para el tratamiento superficial de un sustrato metálico y método de tratamiento superficial que emplea tal composición

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Publication number: ES2909714T3
Application number: ES20181532T
Authority: ES
Inventors: Marion Ely; La Vergne De Cerval Jean-Louis De; Philippe Tingaut
Original assignee: SOCOMORE
Current assignee: SOCOMORE
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: EP3757251B1; EP3757251A1; FR3097880A1; FR3097880B1

Abstract

Composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, conteniendo dicha composición un compuesto fluorado, un compuesto metálico inhibidor de corrosión, con la exclusión de compuestos basados en cromo hexavalente, y un compuesto colorante soluble en agua, caracterizada por que el compuesto colorante es anaranjado de xilenol, el compuesto metálico inhibidor de corrosión es una sal de cromo trivalente y el pH de dicha composición está comprendido entre 3 y 5.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición para el tratamiento superficial de un sustrato metálico y método de tratamiento superficial que emplea tal composición

La presente invención se refiere al campo del tratamiento superficial de sustratos metálicos, especialmente de aleaciones de aluminio, y más particularmente a tratamientos del tipo que tienen por objeto formar una capa de conversión química sobre la superficie del sustrato, para mejorar las propiedades de resistencia a la corrosión y de adherencia a la pintura.

Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, así como a un método de tratamiento superficial de sustratos metálicos que emplea tal composición, y así como a un sustrato obtenido portal método.

Para su empleo en el sector aeronáutico, las piezas metálicas, en particular las piezas de aluminio o aleación de aluminio, o de magnesio o aleación de magnesio, deben tratarse superficialmente con frecuencia para mejorar sus propiedades de resistencia a la corrosión.

Una técnica utilizada comúnmente para este fin es la conocida con el nombre de conversión química, que consiste en formar sobre la superficie de la pieza, mediante una composición basada en un catión metálico inhibidor de corrosión, un revestimiento protector compuesto principalmente por hidróxidos, oxihidróxidos y oxifluoruros del aluminio que constituye la pieza y del catión metálico inhibidor de corrosión empleado. En la actualidad, las composiciones para conversión química de las superficies de aluminio utilizadas más comúnmente en la industria aeronáutica contienen cromo hexavalente como catión metálico inhibidor de corrosión.

En el contexto más particular de una aplicación sin baño de tales composiciones sobre la superficie de las piezas, especialmente de acuerdo con un modo denominado de retoque, es decir, de acuerdo con el que solo se tratan ciertas zonas localizadas de la superficie de las piezas, es interesante que las composiciones de conversión química permitan formar, en la superficie de las piezas tratadas, un revestimiento coloreado que permita visualizar fácilmente las zonas que se han tratado y las que no. Este es el caso de las composiciones de conversión química basadas en cromo hexavalente, que permiten formar sencillamente, sobre sustratos de aluminio o magnesio, o de sus respectivas aleaciones, una capa de conversión de un color diferente al del sustrato.

Debido al carácter nocivo del cromo hexavalente para el medio ambiente y su toxicidad para organismos vivos, en los últimos años se ha buscado reemplazarlo en las composiciones de conversión química por sustancias menos nocivas. Por ejemplo, en la técnica anterior se ha propuesto reemplazar el cromo hexavalente por cromo trivalente. En la presente descripción, de manera convencional en sí misma, se entiende por cromo hexavalente el cromo en estado de oxidación 6, y por cromo trivalente, el cromo en estado de oxidación 3.

Sin embargo, las composiciones que contienen cationes metálicos inhibidores de corrosión distintos del cromo hexavalente, en particular cromo trivalente, no permiten formar un revestimiento coloreado en la superficie de las piezas tratadas. Para resolver este problema, que es especialmente desventajoso para aplicaciones sin baño de las composiciones de conversión química, en la técnica anterior se ha propuesto añadir a estas composiciones un compuesto colorante basado en un catión metálico inhibidor de corrosión distinto del cromo hexavalente. A modo de ejemplo, para este fin se ha propuesto el violeta de pirocatecol, como se describe especialmente en el documento WO 2018/144580 en lo que respecta al cromo trivalente.

Sin embargo, cuando se utilizan, por una parte, composiciones que contienen cationes metálicos inhibidores de corrosión distintos del cromo hexavalente, y más particularmente, cromo trivalente, y por otra parte, los colorantes propuestos por la técnica anterior, especialmente violeta de pirocatecol, para la conversión química de superficies metálicas, en particular superficies de aluminio, se observa que las propiedades de resistencia a la corrosión de las piezas tratadas son insuficientes para satisfacer los requisitos del sector aeronáutico, especialmente en términos de rendimiento en el ensayo de resistencia a niebla salina. Aunque no está completamente explicado, parece que este fenómeno se debe a un efecto negativo del colorante en la estabilidad de la capa de conversión formada por la composición de conversión química en la superficie de las piezas tratadas.

Por tanto, existe la necesidad de un compuesto colorante que pueda emplearse en las composiciones de conversión química, especialmente de aluminio o magnesio, o sus respectivas aleaciones, en particular en las composiciones basadas en cromo trivalente y un compuesto fluorado, y que permita colorear el revestimiento superficial formado sobre las piezas tratadas con esta composición, para que este revestimiento sea detectable visualmente, sin que ello afecte a los rendimientos de resistencia a la corrosión de estos revestimientos, en comparación con los obtenidos mediante composiciones de conversión desprovistas de compuesto colorante.

Los documentos WO 2013/185131, WO 2014/151491 y WO 2014/151570 describen composiciones acuosas para el tratamiento superficial de sustratos, que contienen un fluoruro metálico y un compuesto colorante tal como violeta de catecol o anaranjado de xilenol. Estas composiciones están desprovistas de cromo trivalente.

La presente invención tiene como objeto proponer una composición de conversión química que permita formar, sobre un sustrato metálico, una capa superficial coloreada cuya coloración sea detectable visualmente, ya que es diferente a la del sustrato tratado, y que presente un alto grado de resistencia a la corrosión. La invención también tiene como objeto que esta capa superficial presente buena uniformidad y buena adherencia a las pinturas, especialmente a las imprimaciones empleadas comúnmente en la industria aeronáutica.

Otros objetos adicionales de la invención son que esta composición sea fácil de preparar y emplear.

Los presentes inventores han descubierto actualmente que tales resultados ventajosos pueden obtenerse, y esto de manera totalmente sorprendente en vista de la técnica anterior, utilizando, en las composiciones de conversión química, especialmente de aluminio o sus aleaciones, basadas en cromo trivalente como compuesto inhibidor de corrosión y un compuesto fluorado, un compuesto colorante particular: anaranjado de xilenol.

El anaranjado de xilenol, o sal tetrasódica de 3,3'-bis[W,A/-bis(carboximetil)aminometil]-o-cresolsulfonftaleína, es un colorante utilizado comúnmente para valoraciones complexométricas, de fórmula:

En la técnica anterior nada sugería que, utilizado en una composición de conversión química basada en cromo trivalente y un compuesto fluorado, este compuesto particular permitiera obtener rendimientos particularmente buenos, en términos de propiedades de resistencia a la corrosión conferidas a la pieza tratada, y que son mucho mejores que los obtenidos con los otros compuestos colorantes propuestos por la técnica anterior, especialmente el violeta de pirocatecol.

Cabe indicar que el anaranjado de xilenol no tiene la capacidad de complejar el cromo.

De ese modo, de acuerdo con un primer aspecto se propone, de acuerdo con la presente invención, una composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, en particular de tipo conversión química. Esta composición, que en la presente descripción se designará con la expresión «composición de conversión química», o incluso «composición de conversión», contiene, de manera convencional en sí misma para este tipo de composiciones, un compuesto fluorado y un compuesto metálico inhibidor de corrosión, excluyendo compuestos basados en cromo hexavalente. Como compuesto colorante soluble en agua también contiene anaranjado de xilenol. El compuesto metálico inhibidor de corrosión es una sal de cromo trivalente y el pH de la composición está comprendido entre 3 y 5.

Como se indicó anteriormente, esta composición permite formar sobre sustratos metálicos, en particular sustratos de aluminio o aleación de aluminio, de magnesio o aleación de magnesio, o de acero, un revestimiento superficial coloreado que presenta un alto grado de resistencia a la corrosión. Además, este revestimiento presenta buena uniformidad sobre toda la zona del sustrato tratada, y buena adherencia a los sistemas de pinturas utilizados comúnmente en la industria aeronáutica.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede responder además a una o varias de las características que se describen a continuación, empleadas aisladamente o en cada una de sus combinaciones técnicamente viables.

Preferentemente, la composición de conversión de acuerdo con la invención está casi exenta de cromo hexavalente. Por casi exenta se entiende el hecho de que no contiene cromo hexavalente, salvo en trazas, es decir, en cantidades inferiores o iguales a un 0,1 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Preferentemente, la composición de acuerdo con la invención no contiene ningún compuesto colorante que no sea anaranjado de xilenol.

Preferentemente, el anaranjado de xilenol está presente en la composición de acuerdo con la invención a una concentración comprendida entre 0,3 y 2 g/l, comprendida preferentemente entre 0,5 y 1,5 g/l. Un intervalo de concentraciones tan reducido asegura ventajosamente, por una parte, que el revestimiento formado sobre la superficie del sustrato metálico esté lo suficientemente coloreado para que esta coloración sea detectable a simple vista y, por otra parte, que los rendimientos de resistencia a la corrosión conferidos al sustrato tratado sean máximos. En particular, por encima de 1,5 g/l, estos rendimientos resultan menos satisfactorios.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener un solo compuesto fluorado, o una pluralidad de compuestos fluorados.

Preferentemente, al menos un compuesto fluorado es una sal fluorada, preferentemente una sal fluorada de un metal, en particular un metal de transición. Este metal de transición se elige preferentemente entre circonio y titanio. Preferentemente, el compuesto fluorado es una sal fluorada de un metal de transición y un metal alcalino, tal como potasio.

Otros ejemplos de compuestos fluorados que pueden emplearse en la composición de conversión de acuerdo con la invención son hexafluorocirconato de potasio (K²ZrF⁶), hexafluorocirconato de dihidrógeno (H²ZrF⁶), hexafluorotitanato de potasio (K²TiF⁶) y hexafluorotitanato de dihidrógeno (H²TiF⁶).

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener de otro modo, como compuesto fluorado, hexafluorosilicato de sodio (Na²SiF⁶), fluorogermanato de dihidrógeno (H²GeF⁶) o incluso fluorofosfonato de dihidrógeno (H²PO²F), etc.

Un compuesto fluorado particularmente preferente en el contexto de la invención, ya que confiere propiedades particularmente ventajosas al revestimiento formado sobre la superficie del sustrato metálico tratado, es un hexafluorocirconato de un metal alcalino, especialmente hexafluorocirconato de potasio.

La composición de conversión de acuerdo con la invención contiene preferentemente una concentración comprendida entre 1 y 15 g/l de compuesto o compuestos fluorados, en particular una concentración comprendida entre 1 y 15 g/l de hexafluorocirconato de potasio.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener además un solo compuesto metálico inhibidor de corrosión, o una pluralidad de tales compuestos. En la presente descripción, se entiende por «compuesto metálico inhibidor de corrosión», de manera convencional en sí misma, un compuesto que contiene un ion metálico inhibidor de corrosión, especialmente un catión metálico inhibidor de corrosión.

Un compuesto metálico inhibidor de corrosión contenido en la composición de conversión de acuerdo con la invención es una sal de cromo trivalente.

Esta sal de cromo trivalente inhibidora de corrosión puede elegirse entre fluoruros, sulfatos, cloruros, yoduros, nitratos, acetatos, carbonatos, fosfatos, etc., o una cualquiera de sus mezclas. Esta sal puede contener, además del ion de cromo trivalente inhibidor de corrosión, uno o varios contraiones. A modo de compuesto metálico inhibidor de corrosión, en el contexto de la invención son particularmente preferentes fluoruros de cromo trivalente y sulfatos de cromo trivalente.

Por ejemplo, las sales de cromo trivalente empleadas pueden elegirse entre el grupo constituido por trifluoruro de cromo CrF³.xH²O, sulfato de cromo Cr²(SO⁴)³.xH²O, sulfato de cromo y potasio CrK(SO⁴)².xH²O, tricloruro de cromo CrCl³.xH²O, nitrato de cromo Cr(NO³)³.xH²O, acetato de cromo (CH³CO²)²Cr.xH²O, acetato de hidróxido de cromo (CH³CO²)⁷Cr³(OH)².xH²O, etc.

Preferentemente, la composición de conversión de acuerdo con la invención contiene al menos sulfato de cromo y potasio, preferentemente en forma de hidrato CrK(SO⁴)².xH²O, especialmente en forma de dodecahidrato CrK(SO4)2.12H2O. La composición de conversión de acuerdo con la invención contiene preferentemente una concentración comprendida entre 1 y 10 g/l de compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión, en particular una concentración comprendida entre 1 y 10 g/l de sulfato de cromo y potasio dodecahidratado CrK(SO4)2.12H2O.

El pH de la composición de conversión está comprendido entre 3 y 5.

El pH puede haberse ajustado dentro de tal intervalo de valores de cualquier manera convencional en sí misma. En particular, la composición de conversión puede contener un ajustador de pH, especialmente de tipo básico, por ejemplo hidróxido de sodio NaOH, en una cantidad adecuada para ajustar el pH al valor deseado.

Una composición de conversión particularmente preferente de acuerdo con la invención contiene al menos un fluoruro de circonio, una sal de cromo trivalente, hidróxido de sodio si fuera necesario, y anaranjado de xilenol.

Un ejemplo de composición particularmente preferente de acuerdo con la invención contiene, en solución en agua: - hexafluorocirconato de potasio, preferentemente a una concentración comprendida entre 1 y 15 g/l,

- sulfato de cromo trivalente, en particular sulfato de cromo y potasio, especialmente en forma dodecahidratada, preferentemente a una concentración comprendida entre 1 y 10 g/l,

- anaranjado de xilenol, preferentemente a una concentración comprendida entre 0,5 y 1,5 g/l,

- y opcionalmente hidróxido de sodio en cantidad adecuada para obtener un pH comprendido entre 3 y 5.

Preferentemente, la composición de conversión de acuerdo con la invención contiene concentraciones de compuesto o compuestos fluorados y de compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión tales que la proporción en masa del compuesto o compuestos fluorados con respecto al compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión, siendo estos compuestos distintos entre sí, está comprendida entre 1 y 2,5, comprendida preferentemente entre 1,5 y 2. En el caso en el que la composición contiene varios compuestos fluorados, lo que se tiene en cuenta es la masa total de estos compuestos fluorados, e igualmente para los compuestos metálicos inhibidores de corrosión. Tal característica permite obtener ventajosamente los mejores rendimientos en términos de resistencia a la corrosión de las piezas tratadas.

El compuesto metálico inhibidor de corrosión y el compuesto fluorado presentes en la composición de conversión de acuerdo con la invención pueden estar constituidos por dos compuestos diferentes. En variantes de la invención, están constituidos por un único y mismo compuesto, apto para asegurar las dos funciones, por ejemplo, fluoruro de cromo trivalente CrF³.

La viscosidad de la composición de conversión de acuerdo con la invención, formada por los compuestos únicos descritos anteriormente, es aproximadamente 1 mPa.s.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener opcionalmente uno o varios agentes espesantes, preferentemente solubles en agua, que permiten aumentar la viscosidad.

Algunos agentes espesantes que pueden utilizarse para este fin son, por ejemplo, celulosa o sus derivados, almidón, sílice pirógena, ácido poliacrílico, goma de xantano, etc.

El o los agentes espesantes están contenidos preferentemente en la composición en cantidades adecuadas para conferir a la composición una viscosidad Brookfield comprendida entre 1000 y 4000 mPa.s, comprendida preferentemente entre 2000 y 3000 mPa.s, y comprendida preferentemente entre 2100 y 2500 mPa.s, midiéndose esta viscosidad con un móvil de tipo LV01 a una temperatura de 23 °C y a una velocidad de 12 revoluciones/min.

A modo de ejemplo, la composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener celulosa microcristalina o un derivado de celulosa, a una concentración comprendida entre 5 y 15 g/l, por ejemplo aproximadamente 10 g/l.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener además uno o varios aditivos convencionales en sí mismos en el campo de las composiciones de conversión química, por ejemplo agentes tensioactivos, agentes humectantes, estabilizadores del pH, inhibidores de corrosión adicionales, agentes quelantes/complejantes, etc.

Un método de preparación de la solución de conversión de acuerdo con la invención comprende la incorporación de diferentes compuestos en estado sólido a un vehículo acuoso.

Preferentemente, el orden de incorporación de los compuestos al vehículo es el siguiente: compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión, a continuación compuesto o compuestos fluorados, a continuación compuesto colorante, a continuación ajustador de pH. Si fuera necesario, el agente espesante se introduce en último lugar.

El método de preparación de la composición de acuerdo con la invención se emplea preferentemente a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura comprendida entre 20 y 25 °C aproximadamente.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un método de tratamiento superficial de un sustrato metálico, por formación de un revestimiento de conversión sobre la superficie de este sustrato. Este método comprende la aplicación de una composición acuosa de acuerdo con la invención sobre una zona de la superficie del sustrato. Esta zona corresponde, si fuera necesario, a la totalidad de la superficie del sustrato.

El sustrato metálico sobre el que se aplica el método de tratamiento superficial de acuerdo con la invención es especialmente un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, de magnesio o aleación de magnesio, o de acero.

En modos de empleo particulares de la invención, la composición de conversión se aplica sobre la zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 100 mg/cm2 de dicha superficie. En configuraciones en las que la composición de conversión contiene un agente espesante, y por tanto se presenta en forma de gel, se aplica preferentemente sobre la zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 10 y 100 mg/cm2 de dicha superficie, comprendida preferentemente entre 30 y 80 mg/cm2 de dicha superficie, y comprendida preferentemente entre 40 y 60 mg/cm2 de dicha superficie. En configuraciones en las que la composición de conversión está desprovista de agente espesante, y por tanto se presenta en forma líquida, se aplica preferentemente sobre la zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 50 mg/cm2 de dicha superficie. Nuevamente, la elección de valores en tales intervalos permite ventajosamente asegurar, por una parte, una buena visibilidad de la coloración del revestimiento formado en la superficie del sustrato y, por otra parte, buenas propiedades de resistencia a la corrosión de este revestimiento.

La aplicación de la composición de conversión sobre la superficie del sustrato metálico puede realizarse de cualquier manera convencional.

Preferentemente, la composición de conversión se aplica sobre la superficie del sustrato de acuerdo con un modo denominado de retoque, por pulverización, cepillado o limpieza. Para ello, puede emplearse cualquier medio de aplicación convencional en sí mismo, tal como un bolígrafo o un lápiz, un pincel, una bayeta, una esponja, una toallita, etc.

De otro modo, la aplicación de la composición de conversión puede realizarse por inmersión del sustrato, total o parcialmente, en dicha composición.

El tiempo de contacto de la composición de conversión con el sustrato metálico está comprendido preferentemente entre 10 segundos y 1 hora, comprendido preferentemente entre 30 segundos y 20 minutos, comprendido preferentemente entre 2 y 15 minutos, comprendido preferentemente entre 3 y 10 minutos y comprendido preferentemente entre 3 y 8 minutos.

En configuraciones en las que la composición de conversión se aplica en modo de retoque, la aplicación se realiza preferentemente mediante varias series de pasadas cruzadas sobre la superficie de la zona tratada, previéndose preferentemente un tiempo de espera entre series de pasadas sucesivas.

Alternativamente, la aplicación puede realizarse mediante un solo contacto continuo de la composición de conversión sobre la superficie de la zona tratada, durante un tiempo de contacto comprendido preferentemente entre 30 segundos y 20 minutos, comprendido preferentemente entre 2 y 15 minutos, comprendido preferentemente entre 3 y 10 minutos y comprendido preferentemente entre 3 y 8 minutos.

La aplicación de la composición de conversión sobre la superficie del sustrato se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 5 y 40 °C, comprendida preferentemente entre 15 y 30 °C y comprendida preferentemente entre 20 y 25 °C.

El método de acuerdo con la invención puede comprender, antes de la aplicación de la composición de conversión sobre la superficie del sustrato, cualquier etapa previa de preparación superficial convencional en sí misma, especialmente limpieza, desengrasado, decapado, mecánica, ácida o básica, etc., para eliminar suciedad, grasas, óxidos, etc., que puedan estar presentes en la misma.

Preferentemente, la etapa previa de preparación superficial comprende:

- un desengrasado con disolvente, especialmente mediante el producto comercializado por la solicitante con la denominación Diestone DLS/UV. Esta operación se realiza especialmente frotando, a temperatura ambiente;

- y un decapado mecánico, mediante un disco abrasivo, impregnado preferentemente en agua desmineralizada.

Estas operaciones diferentes pueden estar separadas y/o seguidas de etapas de aclarado, especialmente con agua limpia, y si fuera necesario secado.

El método de tratamiento superficial de acuerdo con la invención también puede realizarse sobre un sustrato que previamente haya experimentado un tratamiento de anodizado. Entonces puede calificarse como método de colmatado, pudiendo entonces también denominarse la composición de acuerdo con la invención con el término «composición de colmatado».

El método de acuerdo con la invención puede comprender además una etapa de secado de la superficie del sustrato tratado.

Igualmente, o de otro modo, puede comprender una etapa de postratamiento del sustrato tratado, por ejemplo con el objeto de reforzar la capa formada en la superficie del sustrato. A modo de ejemplo, tal método de postratamiento puede comprender la aplicación, sobre la superficie del sustrato tratado, de una composición basada en una sal de tierras raras inhibidora de corrosión y un compuesto oxidante. Otro aspecto de la invención se refiere a un sustrato metálico obtenido al final de un método de tratamiento superficial de acuerdo con la invención. Este sustrato comprende, sobre al menos una parte de su superficie, un revestimiento, más concretamente un revestimiento de conversión coloreado que contiene anaranjado de xilenol y oxifluoruros de cromo y del metal que constituye el substrato metálico. Este revestimiento presenta un color que varía del rosa al violeta, de acuerdo con la cantidad de anaranjado de xilenol que contenga.

El anaranjado de xilenol puede estar presente en cualquier forma química, especialmente en forma complejada con el metal de transición que puede entrar en la constitución del compuesto fluorado contenido en la composición de conversión empleada de acuerdo con la invención, por ejemplo en forma complejada con circonio.

El sustrato metálico de acuerdo con la invención está formado preferentemente por aluminio o aleación de aluminio, magnesio o aleación de magnesio, o acero.

El revestimiento de conversión presente en su superficie está formado especialmente por oxifluoruros, oxihidróxidos e hidróxidos del metal que constituye el substrato y cromo. Por ejemplo, puede estar formado por óxidos, hidróxidos y oxifluoruros de aluminio y cromo, así como, si fuera necesario, del metal de transición que forma parte de la constitución de la sal fluorada, por ejemplo circonio.

Además, el revestimiento está presente preferentemente en la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 100 mg de revestimiento por cm2 de dicha superficie revestida.

En variantes de la invención, el revestimiento está presente en la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 10 y 100 mg/cm2 de dicha superficie, comprendida preferentemente entre 30 y 80 mg/cm2 de dicha superficie, y comprendida preferentemente entre 40 y 60 mg/cm2 de dicha superficie. Esto puede corresponder especialmente a configuraciones en las que la composición de conversión utilizada para el tratamiento superficial contenga un agente espesante, y por tanto se presente en forma de gel.

En otras variantes de la invención, el revestimiento está presente en la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 50 mg/cm2 de dicha superficie. Esto puede corresponder especialmente a configuraciones en las que la composición de conversión utilizada para el tratamiento superficial esté desprovista de agente espesante, y por tanto se presente en forma líquida.

Las características y ventajas de la invención resultarán más claras a la vista de los siguientes ejemplos de empleo, proporcionados simplemente a modo de ilustración y sin limitar en modo alguno la invención.

A/ Materiales y métodos

Los sustratos utilizados son placas de aleación de aluminio 2024-T3 rectangulares de dimensiones 125 mm x 75 mm y grosor de 1 mm.

Método de tratamiento superficial en modo de retoque

A menos que se indique lo contrario, el sustrato se somete primero a una etapa de pretratamiento, por inmersión sucesiva en baños acuosos de desengrasado alcalino, a continuación ataque sódico y a continuación desoxidación ácida, aclarándose el sustrato, entre cada baño y después de la inmersión en el último baño, por inmersión en agua desmineralizada durante 3 min, y a continuación por rociado con agua desmineralizada. El baño de desengrasado alcalino se forma más concretamente a partir del producto comercializado por la solicitante con la denominación Sococlean A3432, al 10 % en volumen, realizándose la inmersión a 55 °C durante 15 min. El baño de desoxidación ácida se forma más concretamente a partir del producto comercializado por la solicitante con la denominación Socosurf A1858/A1806, 40/10 % en volumen, realizándose la inmersión a 50 °C durante 5 min.

A continuación, el sustrato se somete, en todos los casos, a una etapa de preparación superficial, por desengrasado con la ayuda de una toallita impregnada con el producto comercializado por la solicitante con la denominación Diestone DLS; a continuación decapado de forma transversal o circular con la ayuda de un disco abrasivo de grano fino, impregnado con agua desmineralizada, hasta obtener una superficie sin ruptura de la película de agua; por último limpieza de la zona lijada con agua desmineralizada por rociado, y secado por frotamiento.

A continuación, la composición de conversión se aplica sobre la zona elegida de la superficie del sustrato mediante pasadas transversales, con una esponja. Para ello, la composición se aplica primero sobre toda la zona en cuestión, a lo largo de un primer eje de aplicación, y a continuación se aplica a lo largo de un segundo eje de aplicación perpendicular al primero. Después de 2 o 3 min de espera, se repiten estas operaciones sucesivas, para un total de 2 o 3 series de aplicaciones. A continuación, la superficie revestida de ese modo se deja secar al aire libre. Estas operaciones se realizan a una temperatura comprendida entre 15 y 30 °C.

Método de tratamiento superficial por inmersión

A menos que se indique lo contrario, en primer lugar el sustrato se somete a una etapa de preparación superficial, por desengrasado con el producto comercializado por la solicitante con la denominación Sococlean A3432, al 10 % en volumen, a 55 °C durante 15 min, a continuación inmersión en agua desmineralizada durante 3 min, y aclarado por rociado de agua desmineralizada. A continuación, el sustrato se somete a desoxidación mediante el producto comercializado por la solicitante con la denominación Socosurf A1858/A1806, 40/10 % en volumen, a 50 °C durante 5 min, a continuación se aclara de nuevo por inmersión en agua desmineralizada durante 3 min y a continuación por rociado de agua desmineralizada.

El sustrato preparado de ese modo se sumerge en la composición de conversión química, a 40 °C durante 10 min, a continuación se realiza un postratamiento por inmersión en agua desmineralizada durante 3 min y a continuación rociado de agua desmineralizada.

Ensayo de niebla salina

Este ensayo se realiza de acuerdo con el protocolo descrito en la norma ASTM B117. Los sustratos se exponen a niebla salina, y se cuenta el número de picaduras de corrosión que aparecen sobre su superficie tras diferentes tiempos de exposición. Para un modo de retoque, el criterio aplicado aquí es no superar 5 picaduras sobre la superficie del sustrato tras 96 horas de exposición a niebla salina.

Ensayo de adherencia de pintura por corte enrejado

Este ensayo se realiza de acuerdo con el protocolo descrito en la norma NF EN ISO 2409 («ensayo de corte enrejado»). A menos que se indique lo contrario, la imprimación utilizada es la comercializada con el nombre MAPAERO P60. Se realizan: una evaluación en seco, tras 7 días de secado de la imprimación; y una evaluación en húmedo, para la que se sumergen los sustratos 14 días en agua a temperatura ambiente, y a continuación la superficie se seca justo antes de realizar el enrejado. Los requisitos convencionales son grado 0 para el ensayo en seco y grado 1 para el ensayo en húmedo.

Ensayo de adherencia de pintura por plegado

Este ensayo se realiza de acuerdo con el protocolo descrito en la norma ISO 6860, utilizando un mandril cónico que presenta un extremo de 7 mm de diámetro menor. El sustrato se pliega, 180 grados en 2 a 3 s, a aproximadamente 23 °C y a una humedad relativa de aproximadamente un 50 %, y a continuación se expone a niebla salina durante 3000 h. Se evalúa la evolución de las picaduras de corrosión a la altura de la zona plegada.

Aspecto y visibilidad de la coloración

Se evalúa visualmente el aspecto (uniformidad) del revestimiento formado sobre la superficie del sustrato tras el método de tratamiento, así como la visibilidad de su coloración (Visib., calificado sobre 5, siendo el valor asignado tanto mayor cuanto mejor visibilidad tenga la coloración).

Compuestos colorantes sometidos a ensayo

Las características (nombre y n.° del Chemical Abstracts Service (CAS)) de los compuestos colorantes sometidos a ensayo se indican a continuación en la tabla 1.

Composiciones de conversión

Las composiciones de conversión utilizadas en los ejemplos contienen, en solución en agua, además del compuesto colorante, los siguientes compuestos:

- K²ZrF⁶(N.° CAS 16923-95-8) a diferentes concentraciones que varían de 1 g/l a 8,5 g/l.

- KCr(SO4)2.12H2O (N.° CAS 7788-99-0) a diferentes concentraciones que varían de 2,5 g/l a 4 g/l.

- NaOH en cantidad adecuada para obtener el pH deseado. A menos que se indique lo contrario, este pH se fija a 3,9.

B/ Tratamiento superficial mediante composiciones de acuerdo con la invención

En los siguientes experimentos, el compuesto colorante empleado es anaranjado de xilenol, según la invención, y el método de tratamiento se realiza en modo de retoque.

Ensayos de niebla salina

El anaranjado de xilenol se somete a ensayo a diferentes concentraciones ([colorante]) en la composición de conversión: 0,5 g/l, 1 g/l, 2,5 g/l. La concentración de KCr(SO4)2.12H2O es 2,5 g/l. Los sustratos obtenidos al final del método de tratamiento superficial se observan visualmente, y a continuación se someten a un ensayo de exposición a niebla salina.

Cada condición sometida a ensayo se realiza por triplicado. Los resultados obtenidos para la observación visual, y para el ensayo de niebla salina, expresado en número de picaduras de corrosión observadas sobre la superficie tratada después de diferentes tiempos de exposición a niebla salina (BS), se muestran a continuación en la tabla 2, para diferentes concentraciones de K²ZrF⁶([K²ZrF⁶]).

T l 2

Como puede observarse, para todas las concentraciones de anaranjado de xilenol sometidas a ensayo, se formaron bastantes menos de 5 picaduras de corrosión en el sustrato tratado después de 87 h de exposición a niebla salina. Los mejores resultados se obtienen para concentraciones comprendidas entre 0,5 y 2 g/l. Además, incluso a una concentración de 0,5 g/l, la coloración del revestimiento formado sobre el sustrato es visible a simple vista.

Se obtienen resultados similares, algo peores en términos de resistencia a niebla salina, para los sustratos tratados según la invención, pero sin etapas previas de pretratamiento (desengrasado alcalino, ataque sódico, desoxidación ácida).

Variación de la proporción en masa de compuesto fluorado con respecto al compuesto metálico inhibidor de corrosión («Proporción Zr/Cr»).

Se realizan ensayos de niebla salina tras el tratamiento con composiciones según la invención que contienen 0,5 g/l de anaranjado de xilenol y diferentes concentraciones de K²ZrF⁶([K²ZrF⁶]) y KCr(SO4)2.12H2O ([KCr(SO4)2.12H2O]). Los resultados obtenidos (en número de picaduras para cada tiempo de exposición a niebla salina) se indican a continuación en la tabla 3.

T l

En la misma se observa que los rendimientos de protección contra la corrosión de los sustratos tratados son particularmente buenos cuando la proporción en masa K2ZrF6/KCr(SO4)2.12H2O está comprendida entre 1,5 y 2. Variación del pH

Se utilizan composiciones según la invención, que contienen 1 g/l de anaranjado de xilenol, 4,5 g/l de K²ZrF⁶y 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, y pH igual a 3,9 o 5,5, para tratar sustratos según la invención, directamente o después de pretratamiento. Los sustratos revestidos se someten al ensayo de niebla salina. Los resultados obtenidos (en número de picaduras para cada tiempo de exposición a niebla salina BS) se indican a continuación en la tabla 4.

T l 4

Se obtienen resultados muy satisfactorios para los dos pH sometidos a ensayo. El valor de pH 3,9 resulta ser el de mayor rendimiento.

Composiciones optimizadas

Para dos de las composiciones de acuerdo con la invención que presentan los mejores resultados, se realizan ensayos de resistencia a niebla salina durante periodos más largos y en un mayor número de muestras para sustratos tratados en modo de retoque, directamente o después de pretratamiento. Estas dos composiciones contienen 1 g/l de anaranjado de xilenol, 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O y 4 g/l o 4,5 g/l de K²ZrF⁶.

Todos los sustratos tratados presentan buena homogeneidad visual superficial, y una coloración violeta claramente visible a simple vista.

Los resultados obtenidos, expresados en número de picaduras de corrosión en la superficie del sustrato para cada tiempo de exposición a niebla salina, se muestran a continuación en la tabla 5, en función de la concentración de K²ZrF⁶([K²ZrF⁶]) y de la presencia («Sí») o ausencia («No») de pretratamiento.

Estos resultados muestran, sin duda, los altos rendimientos de protección contra la corrosión conferidos a los sustratos tratados mediante los métodos de tratamiento superficial de acuerdo con la invención, tanto con etapas de pretratamiento superficial de los sustratos como sin ellas.

Ensayos de adherencia de pintura

Los sustratos tratados con las composiciones que contienen 1 g/l o 2 g/l de anaranjado de xilenol, 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O y 4 g/l de K²ZrF⁶, se someten al ensayo de adherencia de pintura por corte enrejado o plegado. El grosor de la imprimación depositada sobre la superficie del sustrato está comprendido entre 25 y 40 |jm.

Los resultados obtenidos, para el ensayo en seco y para el ensayo en húmedo en ensayo de corte enrejado, y para el ensayo de plegado, en función de la concentración de compuesto colorante ([colorante]), se indican a continuación en la tabla 6. Con respecto al ensayo de plegado, la presencia de una cruz significa ausencia de agrietamiento en el momento del plegado. Un guión indica que la condición no ha sometido a ensayo.

Los rendimientos de adherencia en condiciones secas son muy satisfactorios para las dos concentraciones de anaranjado de xilenol sometidas a ensayo. Para el ensayo en húmedo, se encuentra que la concentración de 1 g/l es mucho mejor que la concentración más elevada.

Se realizó un experimento similar con 1 g/l de anaranjado de xilenol y 4 g/l de K²ZrF⁶. Los resultados obtenidos son similares a los obtenidos con 4,5 g/l de K²ZrF⁶, e incluso mejores para el ensayo de adherencia en húmedo.

Se evalúan sustratos tratados con una composición según la invención, que contiene 1 g/l de anaranjado de xilenol, 4,5 g/l de K²ZrF⁶y 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, en un ensayo de adherencia de pintura utilizando diferentes imprimaciones: una imprimación sin cromo hexavalente, una imprimación cromada (que contiene cromo hexavalente) hidrodiluible y una imprimación cromada (que contiene cromo hexavalente) en disolvente. El ensayo realizado es un ensayo de adherencia por corte enrejado en seco o en húmedo. Los resultados obtenidos se indican a continuación en la tabla 7. Para cada imprimación sometida a ensayo, se especifica el grosor depositado sobre la superficie del sustrato.

T l 7

Estos resultados son muy satisfactorios sea cual sea la imprimación empleada.

C/ Comparación de anaranjado de xilenol/violeta de pirocatecol

Los sustratos se tratan mediante un método de conversión en modo de retoque, directamente o después de pretratamiento, con composiciones que contienen 7,5 g/l de K²ZrF⁶y 4 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, y 0,5 g/l de compuesto colorante, anaranjado de xilenol o violeta de pirocatecol.

Los sustratos revestidos de ese modo se sometieron al ensayo de niebla salina. Los resultados obtenidos, expresados en número de picaduras en la superficie del sustrato después de diferentes tiempos de exposición a niebla salina, se indican a continuación en la tabla 8.

T l

Se observa que los rendimientos de protección contra la corrosión de las composiciones según la invención, que contienen anaranjado de xilenol, son muy superiores a los obtenidos con el compuesto colorante de la técnica anterior, violeta de pirocatecol.

D/ Tratamiento superficial mediante composiciones comparativas

Los sustratos se tratan en modo de retoque o en modo de inmersión, con pretratamiento, mediante métodos de conversión química empleando diferentes colorantes a diferentes concentraciones en una composición que contiene 4,5 o 4,8 g/l de K²ZrF⁶y 2,5 o 1,9 g/l de KCr(SO4)2.12H2O. Se evalúa el aspecto visual de los sustratos revestidos, y los sustratos se someten al ensayo de niebla salina, por una parte, y por otra parte a un ensayo de adherencia de pintura (corte enrejado para adherencia en húmedo).

Los resultados obtenidos en términos de visibilidad del revestimiento coloreado, para los ensayos de niebla salina (tiempos de exposición que provocan la aparición de 5 picaduras de corrosión) y los ensayos de adherencia de pintura, se sintetizan a continuación en la tabla 9.

T l

(continuación)

Estos resultados muestran que ninguno de los colorantes sometidos a ensayo permite combinar una buena visibilidad de la coloración del revestimiento formado en la superficie del sustrato y un buen rendimiento de resistencia a la corrosión.

En particular, el violeta de pirocatecol al 0,01 % p/p da buenos resultados en el ensayo de niebla salina, pero no colorea la placa. Al 0,05 % p/p, colorea bien la placa pero da resultados en niebla salina muy deficientes.

Todos los resultados anteriores demuestran que el anaranjado de xilenol es el único componente colorante que combina las ventajas de buena homogeneidad y buena visibilidad de la coloración del revestimiento formado en la superficie del sustrato, y buenos rendimientos de protección del sustrato tratado contra la corrosión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, conteniendo dicha composición un compuesto fluorado, un compuesto metálico inhibidor de corrosión, con la exclusión de compuestos basados en cromo hexavalente, y un compuesto colorante soluble en agua, caracterizada por que el compuesto colorante es anaranjado de xilenol, el compuesto metálico inhibidor de corrosión es una sal de cromo trivalente y el pH de dicha composición está comprendido entre 3 y 5.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto fluorado es una sal fluorada de un metal de transición.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que dicho metal de transición se elige entre circonio y titanio.

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la sal de cromo trivalente se elige entre fluoruros y sulfatos de cromo trivalente.

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que la sal de cromo trivalente es sulfato de cromo y potasio.

6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un agente espesante.

7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene de 0,5 a 1,5 g/l de anaranjado de xilenol.

8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la proporción en masa de compuesto fluorado con respecto al compuesto metálico inhibidor de corrosión está comprendida entre 1 y 2,5.

9. Composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la proporción en masa de compuesto fluorado con respecto al compuesto metálico inhibidor de corrosión está comprendida entre 1,5 y 2.

10. Método de tratamiento superficial de un sustrato metálico, caracterizado por que comprende la aplicación, sobre una zona de la superficie de dicho sustrato, de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, de acuerdo con el que dicha composición se aplica sobre dicha zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 100 mg/cm2 de dicha superficie.

12. Sustrato metálico obtenido mediante un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, que comprende sobre al menos una parte de su superficie un revestimiento coloreado que contiene anaranjado de xilenol y oxifluoruros de cromo y del metal que constituye dicho sustrato metálico.