ES2910984T3 - Nuevos copolímeros de bloques de poliacrilato-polisilano - Google Patents

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Abstract

Un copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de estructura general (I): **(Ver fórmula)** en donde m y n independientes uno de otro, son números enteros que varían de 2 a 4000; p es un número entero que varía de 0 a 5; q es un número entero que varía de 1 a 5; R1 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; R2 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; R3 representa hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo C6-C14; L es un enlace sencillo o grupo bivalente -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- o -CH2-; R4, R5 y R6, independientes uno de otro, representan hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono o un residuo polidimetilsiloxano; y R7 representa hidrógeno o grupo metilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevos copolímeros de bloques de poliacrilato-polisilano
ANTECEDENTES
Campo de la Invención:
La invención se refiere a nuevos copolímeros de bloques de poliacrilato-polisilano. La invención también se refiere a métodos de preparación de los copolímeros de bloques de poliacrilato-polisilano.
Descripción de la Técnica Relacionada:
Los polímeros basados en acrilato se utilizan ampliamente para aplicaciones en adhesivos, selladores y revestimientos, ya que son relativamente económicos. Una ventaja particular de los polímeros basados en acrilato es su compatibilidad con otros polímeros tales como los polímeros o copolímeros basados en olefina tal como polipropileno. Los polímeros basados en silano son relativamente más costosos. No son compatibles con muchos de los polímeros. Sin embargo, tienen una excelente estabilidad termo-oxidativa, baja energía superficial y encuentran aplicaciones como aditivos en recubrimientos y plásticos.
Si bien los polímeros basados en silano y acrilato individuales tienen claras ventajas y desventajas, una mezcla de ellos para formar un sistema polimérico híbrido es termodinámicamente inestable y, en última instancia, conduce a una separación de fases macroscópica y cambios en las propiedades de la mezcla con el tiempo.
Se conocen copolímeros de poliacrilato y monómeros basados en Si. Por ejemplo, los documentos US-2015119536 A1 y US-2013012653 A1 describen copolímeros acrílicos de silicona preparados haciendo reaccionar una mezcla de un polímero de silicona y mezclas de monómeros acrílicos con un iniciador en los radicales y un catalizador de intercambio.
El docum ento US-2015119526 A1 describe un poliorganosiloxano modificado con acrílico, obtenido por polimerización en emulsión e injerto de una mezcla que comprende poliorganosiloxano, un monómero de metacrilato y un monómero copolimerizable que tiene un grupo funcional carboxilo, amida, hidroxilo o vinilo.
El docum ento JPH-02258815 A describe un copolímero obtenido copolimerizando (met)acrilato de triorganosililo con un (met)acrilato que contiene un grupo triorganosiloxisililalquileno.
Los copolímeros de bloques son una clase especial de copolímeros que están hechos de bloques de diferentes unidades monoméricas polimerizadas. Los copolímeros de bloques pueden combinar las propiedades de los tipos de polímeros individuales dentro de sí mismos y, por lo tanto, son muy interesantes para muchas aplicaciones. Por lo tanto, es deseable proporcionar un copolímero de bloques que combine ventajosamente propiedades tanto de polímeros de acrilato como de silano.
La presente invención proporciona un copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de la fórmula general (I)
Figure imgf000002_0001
en donde
m y n independientes entre sí, son números enteros que varían de 2 a 4000;
p es un número entero que varía de 0 a 5;
q es un número entero que varía de 1 a 5;
R1 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
R2 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 18 átomos de carbono;
R3 representa hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo C6-C14;
L es un enlace sencillo o grupo bivalente -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- o -CH2-;
R4, R5 y R6, Independientes uno de otro, representan hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono o un residuo polidimetilsiloxano; y
R7 representa hidrógeno o grupo metilo.
Tal como se utiliza en esta memoria, "n" representa el grado de polimerización del bloque de poliacrilato (A) del copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula (I). En una realización preferida, n está en un intervalo de 10 a 3000, más preferiblemente de 50 a 2500, lo más preferiblemente de 100 a 1000.
Tal como se utiliza en esta memoria "m" representa el grado de polimerización del bloque de polisilano (B) del copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula (I). En una realización preferida, m está en un intervalo de 10 a 3000, más preferiblemente de 50 a 2500, lo más preferiblemente de 100 a 1000.
Grupos R1 preferidos incluyen hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo, más preferidos son hidrógeno, metilo y etilo.
Grupos R2 preferidos incluyen hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo, más preferidos son hidrógeno, metilo y etilo. En una realización particularmente preferida, R1 es hidrógeno y R2 es hidrógeno. En otra realización particularmente preferida, R1 es hidrógeno y R2 es hidrógeno.
Preferiblemente, p es un número entero que varía de 0 a 3, más preferiblemente p es 0 o 1, lo más preferiblemente p es 0.
Preferiblemente, q es un número entero que varía de 1 a 3, más preferiblemente q es 1 o 2, lo más preferiblemente q es 1. En una realización particularmente preferida, p es 1 y q es 1.
En otra realización particularmente preferida, m está en un intervalo de 100 a 2200, n está en un intervalo de 100 a 2200, p está en un intervalo de 0 a 3 y q está en un intervalo de 1 a 3.
Preferiblemente, R3 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo C6-C10, p. ej., fenilo o naftilo; Lo más preferido, R3 es hidrógeno.
Preferiblemente, L representa un grupo -CH2-.
Preferiblemente, R4, R5 y R6 son hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un residuo polidimetilsiloxano.
Preferiblemente, R7 es un grupo metilo.
En una realización particularmente preferida, al menos uno de los grupos R4, R5 y R6 representan un residuo de polidimetilsiloxano.
El polidimetilsiloxano (PDMS) tiene la fórmula (II)
Figure imgf000004_0001
O')
en donde
x varía de 6,5 a 4054, de manera que resulta un peso molecular medio numérico en un intervalo de aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 300.000 g/mol.
En una realización preferida, el peso molecular medio numérico de PDMS es de 500 g/mol a 20.000 g/mol.
Preferiblemente, la relación ponderal de PDMS al peso total del copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula (I) está en un intervalo de 1:2,8 a 1:24023.
Otro aspecto de la presente invención es un método para preparar un copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula (I), que comprende polimerizar un polímero de acrilato de fórmula "bloque (A)" y un polímero de silano de fórmula "bloque (B)"
en presencia de un iniciador y a una temperatura de reacción de a lo sumo 120 °C.
Figure imgf000004_0002
El peso molecular medio numérico del bloque de poliacrilato A está preferiblemente en un intervalo de 400 g/mol a 3,04 millones de g/mol, más preferiblemente de 10.000 a 220.000 g/mol.
El peso molecular medio numérico del bloque de polisilano B está preferiblemente en un intervalo de 490 g/mol a 7.204 millones de g/mol, más preferiblemente de 24.500 a 539.000 g/mol.
Convenientemente, la relación ponderal del bloque de poliacrilato A al bloque de polisilano B en la preparación del copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula (I) está en un intervalo de 1:1,8 x 107 a 6204:1. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano tiene un peso molecular medio numérico en un intervalo de aproximadamente 890 g/mol a aproximadamente 7.207 millones de g/mol.
El bloque de poliacrilato (A) se forma polimerizando un monómero de acrilato en una primera mezcla de reacción. La polimerización se puede llevar a cabo mediante un procedimiento de polimerización en solución, en masa, en suspensión o en emulsión. Monómeros de acrilato adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres alquílicos C1 a C18 de cadena lineal o ramificada de ácido metacrílico, incluyendo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de octilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo; ésteres de acrilato, tales como ésteres de alquilo C1 a C18 de cadena lineal o ramificada de ácido acrílico, incluyendo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
La primera mezcla de reacción puede contener opcionalmente un disolvente, tal como agua, acetona, metanol, isopropanol, tetrahidrofurano (THF), cloroformo, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona o combinaciones de los mismos. La polimerización del monómero de acrilato puede realizarse en presencia de un iniciador. El iniciador se selecciona preferentemente en base a parámetros tales como su solubilidad en uno o más de los otros componentes (p. ej., monómero, disolvente); semivida a la temperatura de polimerización deseada (preferiblemente una semivida dentro del intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 10 horas), y estabilidad. Ejemplos de iniciadores incluyen compuestos azo, tales como 2,2’-azobis(isobutironitrilo), 4,4’-azobis(ácido 4-cianovalérico), 2,2’-azobis[2-metil-N-(1,1-bis(hidroximetil)-2-(hidroxietil)]-propionamida y 2,2’-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)]-propionamida; peróxidos, tales como hidroperóxido de t-butilo, peróxido de benzoilo; persulfato de sodio, potasio o amonio o combinaciones de los mismos. También se pueden usar sistemas iniciadores redox, tales como, por ejemplo, persulfato o peróxido en combinación con un agente reductor, tales como metabisulfito de sodio, bisulfito de sodio, sulfoxilato de formaldehído de sodio, ácido isoascórbico, o combinaciones de los mismos. La concentración de iniciador utilizado durante el procedimiento de polimerización se elige preferiblemente para obtener el grado de polimerización deseado. Preferiblemente, la concentración del iniciador es de 0,2 por ciento en peso a 3 por ciento en peso, y más preferiblemente de 0,5 por ciento en peso a 1,5 por ciento en peso, basado en el peso del monómero.
La primera mezcla de reacción puede incluir adicionalmente catalizadores tales como, por ejemplo, un complejo de quelato de metal de transición. Preferiblemente, el complejo de quelato de metal de transición es un complejo de quelato de cobalto (II) o (III) tal como, por ejemplo, complejos de dioxima de cobalto (II), complejos de porfirina de cobalto (II) o quelatos de cobalto (II) de compuestos iminohidroxiimino vecinales, compuestos de dihidroxiimino, diazadihidroxi-iminodialquildecadienos o diazadihidroxiiminodialquilundecadienos, o combinaciones de los mismos.
Convenientemente, dicha primera mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 20 a 150 °C, preferiblemente de 50 a 80 °C. La reacción se puede continuar durante un período de tiempo de 1 a 5 horas. El nivel de sólidos al completar la polimerización es típicamente de 5 por ciento en peso a 70 por ciento en peso, y más preferiblemente de 30 por ciento en peso a 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la emulsión o suspensión acuosa.
En una segunda mezcla de reacción, se polimeriza un monómero de silano para formar el bloque de polisilano (B) del copolímero de bloques de fórmula (I). Ejemplos de monómeros de silano incluyen (3-acriloxipropil)tris( trimetilsiloxi)-silano; producto de reacción de acrilato de 2-hidroxietilo con 3-isocianatopropiltrietoxisilano; producto de reacción de metacrilato de 2-hidroxietilo con 3-isocianatopropiltrimetoxisilano; producto de reacción de acrilato de 2-hidroxietilo con 3-isocianatopropiltrimetoxisilano; producto de reacción de metacrilato de 2-hidroxietilo con 3-isocianatopropiltrietoxisilano; producto de reacción de 3-aminopropiltrimetoxisilano con metacrilato de glicidilo; producto de reacción de 3-aminopropiltrietoxisilano con metacrilato de glicidilo, producto de reacción de ácido acrílico con (3-aminopropil)trimetoxisilano; producto de reacción de ácido acrílico con (3-aminopropil)trietoxisilano; producto de reacción de isocianato de metacriloiloxietilo con (3-aminopropil)trimetoxisilano; o producto de reacción de isocianato de metacriloiloxietilo con (3-aminopropil)trietoxisilano.
Tal como se utiliza en esta memoria, las expresiones "primera mezcla de reacción" y "segunda mezcla de reacción" no deben interpretarse como que tienen restricción alguna sobre la secuencia del proceso de reacción, ya que pueden ser intercambiables. Por ejemplo, en un proceso de reacción, la segunda mezcla de reacción se puede hacer reaccionar antes que la primera mezcla de reacción.
Dicha segunda mezcla de reacción contiene opcionalmente un disolvente, tal como agua, acetona, metanol, isopropanol, THF, cloroformo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona o una combinación de los mismos. La polimerización del monómero de silano puede realizarse en presencia de un iniciador. Iniciadores adecuados son los descritos anteriormente con respecto a la primera mezcla de reacción. La concentración del iniciador en la segunda mezcla de reacción es de 0,2 por ciento en peso a 3 por ciento en peso, y más preferiblemente de 0,5 por ciento en peso a 1,5 por ciento en peso, basado en el peso total del monómero de silano. La segunda mezcla de reacción puede incluir adicionalmente catalizadores como se mencionó anteriormente con respecto a la primera mezcla de reacción.
Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 40 °C a 75 °C, más preferiblemente de 50 a 65 °C. La reacción se puede continuar durante un período de tiempo de 1 a 4 horas.
La reacción de polimerización para formar el copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula general (I) se puede llevar a cabo mediante un procedimiento de polimerización en solución, masa, suspensión o emulsión. El procedimiento de polimerización puede ser un procedimiento continuo, un procedimiento discontinuo o semi-continuo. El bloque de polímero de acrilato A y el bloque de polímero de silano B se polimerizan convenientemente en presencia de un iniciador y a una temperatura de reacción de 40 a 120 °C, preferiblemente de 50 a 80 °C. En una realización, la polimerización se realiza mediante polimerización en solución. En otra realización, la polimerización se realiza mediante polimerización en masa. La reacción se puede continuar durante un período de tiempo de hasta 5 horas, preferiblemente de 1 a 5 horas.
En una realización, el bloque de polisilano (B) del copolímero de bloques de fórmula (I) está injertado con al menos un grupo polidimetilsiloxano (PDMS). En una realización, el monómero de PDMS, tal como PDMS terminado en hidroxilo, se hace reaccionar con el bloque B de polisilano en presencia de un catalizador de polimerización por injerto para formar el bloque B de polisilano injertado con PDMS. En otra realización, el injerto de PDMS se lleva a cabo después de la reacción de polimerización entre el bloque A de poliacrilato y el bloque B de polisilano para formar el copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de fórmula general (I).
La polimerización por injerto se puede realizar en presencia de un disolvente. Disolventes adecuados incluyen agua, acetona, metanol, isopropanol, tetrahidrofurano (THF), cloroformo, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona o combinaciones de los mismos. La reacción de polimerización por injerto puede iniciarse por medio de un iniciador. Iniciadores adecuados incluyen los descritos anteriormente con respecto a la primera mezcla de reacción.
Ejemplos de catalizadores de polimerización por injerto son los seleccionados del grupo que comprende bases orgánicas, ácidos carboxílicos y compuestos organometálicos que incluyen titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, zinc y estaño. Ejemplos de catalizadores incluyen dilaurato de dibutilestaño (DBTL), dioctoato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octoato estannoso, oleato estannoso, octoato de plomo, 2-etilhexoato de zinc, naftenato de cobalto, octoato de cobalto, 2-etilhexoato de hierro, titanato de bis(acetilacetonil)diisopropilo, di(etilacetoacetato) de diisopropoxi titanio, titanato de tetrabutilo, titanato de tetranonilo, titanato de etilenglicol, zirconato de tetrabutilo, etilamina, hexilamina, dibutilamina, piperidina, etilendiamina, acetato de octadecilamina, ácido p-toluenosulfónico y ácido acético. Los catalizadores preferidos son compuestos orgánicos de estaño, p. ej., dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño. El catalizador se añade preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 por ciento en peso, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,2 por ciento en peso de los polímeros componentes.
La mezcla de reacción de la polimerización por injerto se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 40 °C a 75 °C, más preferiblemente de 50 a 65 °C. La reacción se puede continuar durante un período de tiempo de 1 a 5 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas.
Los copolímeros de bloques de poliacrilato-polisilano pueden potenciar la apariencia de la superficie con respecto a un menor rayado de un polímero debido a la baja energía superficial del bloque de polisilano y al mismo tiempo tienen buena compatibilidad con otros polímeros debido al bloque de poliacrilato. En una aplicación particular, el copolímero de bloques de la invención puede potenciar la resistencia al rayado de un polímero, tal como poliolefina, cuando se mezcla con el mismo.
Sin más elaboración, se cree que un experto en la técnica puede, utilizando la descripción en esta memoria, utilizar la presente invención en toda su extensión. Los siguientes ejemplos se incluyen para proporcionar una orientación adicional a los expertos en la técnica en la práctica de la invención reivindicada. Los ejemplos proporcionados son meramente representativos del trabajo que contribuye a la enseñanza de la presente solicitud. Por consiguiente, los ejemplos no pretenden limitar la invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas, de modo alguno.
Tal como se utiliza en esta memoria, una temperatura de transición vítrea (Tg) de un polímero es la temperatura a la que un polímero pasa de un estado vítreo rígido a temperaturas inferiores a la Tg a un estado fluido o cauchoide a temperaturas superiores a la Tg. La Tg de un polímero se mide típicamente mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando el punto medio en el flujo de calor frente a la transición de temperatura tal como el valor de Tg. Para un copolímero de bloques, se puede medir o calcular una Tg para la fase formada por el bloque de poliacrilato y otra Tg para la fase formada por el bloque de polisilano. Puede calcularse una "Tg media" o "Tg global" para tales sistemas como un promedio ponderado de la cantidad de polímero en cada fase de una Tg dada.
El peso molecular de los polímeros sintéticos es casi siempre una mezcla de cadenas que varían en peso molecular, es decir, existe una "distribución de peso molecular" referida a la polidispersidad. Dado que existe una distribución de pesos moleculares, la caracterización más completa del peso molecular de una muestra dada es la determinación de toda la distribución de pesos moleculares. Esta caracterización se obtiene separando los miembros de la distribución y luego cuantificando la cantidad de cada uno que está presente. Tal como se utiliza en esta memoria, las expresiones "peso molecular medio numérico (Mn)" y "peso molecular medio ponderal (Mw)" se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
Ejemplos
Ejemplo 1
a) Síntesis de polímero de silano:
Un matraz de fondo redondo (RB) de tres bocas se unió con un condensador y una línea de Schlenk para purgar con nitrógeno. El matraz RB se colocó sobre un agitador y una placa caliente con calor en bloque. Se hizo pasar gas nitrógeno a través de un matraz RB precalentado y secado para eliminar cualquier contenido de humedad antes de la polimerización.
Aproximadamente 10 gramos de metacriloxipropiltrimetoxisilano se tomaron en el matraz RB y se elevó la temperatura a 63 °C. Se añadió gota a gota azobisisobutironitrilo (AIBN) (0,04 g) al matraz RB. El inicio de la reacción se marca por el aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. El calentamiento y la agitación se continuaron durante otras 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió.
b) Síntesis de polímero de acrilato:
Aproximadamente 40 gramos de metacrilato de metilo (MMA) junto con 100 mililitros (mL) de tetrahidrofurano (THF) se recogieron en un matraz RB de tres bocas que se había purgado con nitrógeno. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60 °C. La atmósfera de nitrógeno se mantuvo a través de la línea de Schlenk. Una vez alcanzada la temperatura, se añadieron a la mezcla de reacción 0,16 g de azobisisobutironitrilo (AIBN). El inicio de la reacción se marca por la formación de sólidos. La reacción se continuó durante 1 hora. Se extrajo una muestra de la mezcla de reacción después de 1 hora para una caracterización adicional. El polímero de acrilato obtenido de este ejemplo se caracterizó utilizando RMN. Los datos de RMN 1H NMR (400MHz, CDCta) 5 3,7-3,5 [COOCH3], 5 2,0-1,5 [C(CH3)CH2], 5 1,5-0,5 [C(CH3)CH2] confirma la formación del polímero. El análisis del peso molecular se realizó en disolvente cloroformo utilizando GPC con patrones de poliestireno y se enumera en la Tabla 1. El polímero de acrilato tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 209,000, un peso molecular medio numérico (Mn) de 73,000 g/mol y una polidispersidad de 2,8.
c) Síntesis del copolímero de bloques:
Aproximadamente 1,6 g de la mezcla de reacción que contenía el polímero de silano del Ejemplo 1a se tomaron bajo una atmósfera inerte y se añadieron al matraz del Ejemplo 1b. La reacción continuó durante 1 hora más y luego se añadieron al matraz RB aproximadamente 10 g de polidimetilsiloxano (PDMS Mn 500 g/mol) junto con 0,2 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL). La reacción se continuó durante 2 horas más y se precipitó en metanol en exceso. A continuación, el producto resultante se filtró y se secó en un horno de vacío a 40 °C durante 24 horas para eliminar las trazas de metanol del producto. El producto de copolímero de bloques así obtenido se pesó luego para obtener un rendimiento del 89 % y se utilizó para una caracterización adicional. La formación del copolímero de bloques se confirma por RMN a partir de la aparición del pico en 5 0,3-0,0 correspondiente a [Si-CH3]. El análisis de peso molecular del copolímero de bloques se realizó en disolvente cloroformo utilizando GPC con patrones de poliestireno y se enumera en la Tabla 1. El copolímero de bloques tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 240 000, un peso molecular medio numérico (Mn) de 105.000 y una polidispersidad de 2,3 como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1: Datos de GPC de acrilato y copolímeros de bloques
Figure imgf000007_0001
La Tg del polímero se registró utilizando DSC (Perkin Elmer DSC 6000) a una tasa de calentamiento de 10 °C/min. El copolímero de bloques presenta dos Tg (la primera Tg correspondiente a PDMS aparece alrededor de 50 °C a 70 °C y la segunda Tg correspondiente a acrilato aparece entre 140 °C y 150 °C.
El TGA (Análisis Termogravimétrico) del copolímero de bloques se midió utilizando Perkin Elmer TGA 4000 para conocer la temperatura de degradación. Se calentó una muestra del copolímero de bloques bajo una atmósfera de nitrógeno y se continuó calentando hasta una temperatura de hasta 700 °C a una velocidad de 20 °C por minuto. El TGA del copolímero de bloques muestra el inicio de la degradación a una temperatura de 250 °C, lo que indica la idoneidad de estos polímeros de bloques en los métodos de procesamiento de polímeros convencionales.
Ejemplo 2
a) Síntesis de polímero de silano
Aproximadamente 13 g de metacrilato de hidroxietilo se recogen en un matraz RB y a ello se añaden 20,5 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano. El matraz RB se enjuaga con nitrógeno y el burbujeo de nitrógeno continúa a lo largo de todo el período de reacción. Se añaden 0,04 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) a la mezcla de reacción y se eleva la temperatura a 65 °C. La reacción se continúa durante aproximadamente 1 hora. La compleción de la reacción está marcada por la desaparición del pico de isocianato a 2270 cm-1 utilizando espectroscopia infrarroja (IR).
Se toman 10 g del producto de reacción en un matraz RB bajo nitrógeno y se añaden 0,03 g de AIBN. La temperatura se eleva a 63 °C y la reacción continúa con calentamiento constante durante aproximadamente dos horas bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se enfría y se mantiene bajo una atmósfera de nitrógeno hasta su uso posterior.
b) Síntesis de polímero de acrilato:
Aproximadamente 30 g de MMA se recogen en un matraz RB con 250 mL de THF. Se añaden al matraz aproximadamente 0,4 g de AIBN. La temperatura se eleva a 63 °C y se continúa calentando durante 1 h. El inicio de la polimerización se observa mediante la formación de sólidos en la mezcla de reacción.
c) Síntesis del copolímero de bloques
El producto del Ejemplo 2a se añade en condiciones inertes al matraz RB del Ejemplo 2b y se continúa la reacción durante una hora más. Se añaden a la mezcla de reacción aproximadamente 7,5 g de PDMS (Mn 500 g/mol) junto con 0,18 g de DBTDL y se continúa la reacción durante dos horas más. Al final de la reacción, el producto de copolímero de bloques se precipita en exceso de metanol y se seca. El producto se puede caracterizar por RMN, DSC y TGA.
Ejemplo 3
a) Síntesis de polímero de silano
Aproximadamente 10 gramos de metacriloxipropiltrimetoxisilano se recogieron en un matraz RB y se elevó la temperatura a 63 °C. Se añadieron lentamente aproximadamente 0,04 g de AIBN al matraz RB. El inicio de la reacción se marcó por el aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. El calentamiento y la agitación se continuaron durante otras 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió.
b) Síntesis de polímero de acrilato
7,2 g de ácido acrílico se recogieron en un matraz RB que contenía 100 ml de tolueno conectado a un aparato Dean Stark. A ello se añadió 1-octanol (13 g) junto con 0,2 g de ácido paratoluenosulfónico (PTSA). La mezcla de reacción se sometió a reflujo. La compleción de la reacción estuvo marcada por la desaparición del pico de hidroxilo de 1-octanol entre 3200-3400 cm-1 por espectroscopia IR. La reacción se detuvo después de 4 horas tras la desaparición del pico de hidroxilo. El producto de reacción se disolvió en diclorometano y se lavó con agua. Se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se concentró utilizando un rotavapor. Aproximadamente 20,2 g del producto de reacción se recogieron en un matraz RB bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentó durante dos horas en presencia de 0,2 g de catalizador AIBN. Se añadió una pequeña porción del producto a metanol que precipitó confirmando la formación del polímero. El producto se enfrió y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno.
c) Síntesis del copolímero de bloques
Al producto del Ejemplo 3b se añadieron 2,7 g del producto del Ejemplo 3a bajo una atmósfera de nitrógeno. La reacción se continuó durante 1 hora. Se añaden a la mezcla de reacción aproximadamente 2,7 g de PDMS (Mn 500 g/mol) junto con 0,05 g de DBTDL con calentamiento continuo durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió y precipitó en metanol en exceso, se filtró, se secó y se utilizó para la caracterización adicional.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de estructura general (I):
Figure imgf000009_0001
en donde
m y n independientes uno de otro, son números enteros que varían de 2 a 4000;
p es un número entero que varía de 0 a 5;
q es un número entero que varía de 1 a 5;
R1 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; R2 representa hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; R3 representa hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo C6-C14;
L es un enlace sencillo o grupo bivalente -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- o -CH2-;
R4, R5 y R6, independientes uno de otro, representan hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 8 átomos de carbono o un residuo polidimetilsiloxano; y
R7 representa hidrógeno o grupo metilo.
2. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según la reivindicación 1, en donde m es un número entero que varía de 100 a 1000.
3. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según la reivindicación 1 o 2, en donde n es un número entero que varía de 100 a 1000.
4. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde p es un número entero que varía de 0 a 3.
5. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde q es un número entero que varía de 1 a 3.
6. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde relación ponderal del bloque de poliacrilato (A) al bloque de polisilano (B) está en el intervalo de aproximadamente 1:1,8 x 107 a 6204:1.
7. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el peso molecular medio numérico del grupo polidimetilsiloxano está en el intervalo de aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 300.000 g/mol determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC).
8. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde relación ponderal de polidimetilsiloxano (PDMS) al peso total del copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano de estructura general (I) está en el intervalo de 1:2,8 a 1:24023.
9. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R1 representa hidrógeno, metilo o etilo.
10. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R2 representa hidrógeno, metilo o etilo.
11. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R3 representa hidrógeno.
12. El copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de R4, R5 y R6 representa un grupo polidimetilsiloxano.
13. Un método para preparar un copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende la etapa de polimerizar un polímero de acrilato de fórmula "bloque (A)" y un polímero de silano de fórmula "bloque (B)" a una temperatura de reacción de a lo sumo 120 °C
Figure imgf000010_0001
en donde m, n, p, q, L, R1 a R7 son como se definen en la reivindicación 1.
14. El método de la reivindicación 13, que comprende, además, injertar al menos un grupo PDMS en el bloque (B).
15. Uso de un copolímero de bloques de poliacrilato-polisilano según cualquiera de las reivindicaciones precedentes para mejorar la resistencia al rayado de polímeros.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11697714B2 (en) * 2019-03-14 2023-07-11 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane having poly(meth)acrylate groups and methods for the preparation and use thereof
CN114641512B (zh) * 2019-11-21 2024-01-02 陶氏环球技术有限责任公司 多级聚合物
CN114591452B (zh) * 2022-03-14 2023-10-17 内蒙古扬帆新材料有限公司 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用
WO2025070541A1 (ja) * 2023-09-25 2025-04-03 国立大学法人京都大学 コーティング組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290548A (en) * 1987-04-10 1994-03-01 University Of Florida Surface modified ocular implants, surgical instruments, devices, prostheses, contact lenses and the like
JPS644640A (en) * 1987-06-27 1989-01-09 Mitsubishi Rayon Co Block copolymer resin composition
JP2766300B2 (ja) * 1989-03-31 1998-06-18 東芝シリコーン株式会社 （メタ）アクリレート共重合体
US4981903A (en) * 1989-08-07 1991-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafter copolymer topical binder composition with novel hydrophilic monomers and method of coating therewith
JP4573929B2 (ja) * 1999-09-06 2010-11-04 中国塗料株式会社 ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法
US20060210929A1 (en) * 2005-03-15 2006-09-21 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive composition and forming process of structured material using the composition
JP2006293326A (ja) * 2005-03-15 2006-10-26 Canon Inc 感光性組成物及び該組成物を用いた構造体の製造方法
US7906134B2 (en) * 2005-12-21 2011-03-15 Abbott Laboratories Room temperature-curable polymers
RU2544702C2 (ru) * 2009-04-24 2015-03-20 Хенкель Корпорейшн Клеи на основе силикон-акрилового гибридного полимера
EP2543686B1 (en) * 2010-03-02 2016-05-25 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Alkoxysilyl group-containing block copolymer, method for producing the same, resin-treated pigment, and pigment dispersion
WO2011133408A2 (en) 2010-04-23 2011-10-27 Henkel Corporation Silicone-acrylic copolymer
US8436094B2 (en) * 2010-08-25 2013-05-07 Henkel Corporation Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends
CN102875745B (zh) * 2011-07-14 2014-07-09 京东方科技集团股份有限公司 一种碱可溶性树脂和含有其的感光性树脂组合物及其应用
WO2014020923A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 日油株式会社 ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物と、これを含有する樹脂組成物及びその樹脂成形体
US8697810B2 (en) * 2012-02-10 2014-04-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and methods relating thereto
CN103626933B (zh) * 2013-10-14 2015-11-18 杭州师范大学 一种聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO2复合乳液及其制备方法与应用
JP6379979B2 (ja) 2013-10-31 2018-08-29 日信化学工業株式会社 アクリル変性シリコーン樹脂含有熱可塑性樹脂組成物
CN103590248B (zh) * 2013-11-14 2015-07-15 淮安凯悦科技开发有限公司 水性肤感耐刮无手痕合成革表面处理剂
US20160326290A1 (en) * 2013-12-27 2016-11-10 3M Innovative Properties Company Moisture-curable, semi-crystalline (meth)acrylic oligomers and methods of making and using same in adhesive articles
CN104045761B (zh) * 2014-06-16 2016-06-08 张家港康得新光电材料有限公司 哑光耐划伤水性树脂及其制备方法
JP2017102270A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 セイコーエプソン株式会社 電気泳動粒子の製造方法、電気泳動粒子、電気泳動分散液、電気泳動シート、電気泳動装置および電子機器

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