ES2912263T3 - Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un componente de catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno y bismuto que puede obtenerse por un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) disolver un haluro de magnesio en un sistema disolvente que comprende uno o más compuestos donadores de electrones y un hidrocarburo líquido a una temperatura mayor a 40 °C; (b) enfriar la solución a una temperatura por debajo de 40 °C y añadir un compuesto de titanio en un exceso molecular con respecto al haluro de magnesio; (c) elevar la temperatura de la solución a más de 70 °C obteniendo de este modo un producto sólido; y (d) tratar el sólido obtenido en (c) con un exceso de haluro de titanio a una temperatura mayor a 80 °C una o más veces, seguido de recuperación de las partículas sólidas de componente de catalizador, estando dicho proceso caracterizado por el hecho de que un compuesto bidentado donador de electrones está presente en una o ambas etapas (c) y (d) y que un compuesto Bi está presente en una o más de las etapas (a)-(d).
Description
DESCRIPCIÓN
Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente divulgación se refiere a un componente de catalizador para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido de ello y al uso de dicho catalizador en la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente divulgación se refiere a componentes catalizadores, para la polimerización estereoespecífica de olefinas, que comprenden Ti, Bi, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones obtenido mediante un proceso específico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los componentes de catalizadores Ziegler-Natta de alto rendimiento para la polimerización de olefinas y, en particular para propileno, están disponibles en la técnica. Estos pueden obtenerse soportando, en un dihaluro de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones como agente de control de la selectividad. Después, dichos componentes de catalizadores se utilizan junto con un aluminio alquilo y, opcionalmente, otro compuesto donador de electrones (externo) en la polimerización estereoespecífica de propileno.
Los componentes catalizadores mencionados anteriormente pueden emplearse en diferentes técnicas de polimerización dependiendo de su tamaño de partícula promedio. Aunque no es una regla fija, como tendencia, los catalizadores con un tamaño de partícula pequeño se utilizan con mayor frecuencia en técnicas de polimerización en suspensión o en masa, mientras que, como tendencia, los catalizadores con un tamaño grande son más adecuados para reactores de polimerización en fase gaseosa.
Pueden prepararse componentes de catalizador que tienen un tamaño de partícula relativamente pequeño según diferentes técnicas. Una de estas técnicas de describe en el Documento EP452156, que implica una precipitación de una solución de partida que comprende un compuesto de magnesio, un alcohol y un compuesto de Ti, que produce componentes catalizadores que tienen una actividad de polimerización relativamente alta. Sin embargo, a pesar del tamaño de partícula relativamente pequeño del catalizador, la densidad aparente de las partículas de polímero es relativamente baja debido a su morfología poco regular. También, la distribución del peso molecular del polímero tiende a ser amplia, de modo que el polímero se hace inútil para ciertas aplicaciones.
Por lo tanto, sería deseable tener un catalizador modificado de tal manera que sea capaz de producir polímeros con una densidad aparente mayor y una distribución del peso molecular más estrecha junto con una estereoespecificidad igual o superior.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El solicitante ha descubierto sorprendentemente un componente de catalizador sólido que satisface las necesidades, que comprende titanio, bismuto, magnesio, halógeno, un compuesto donador de electrones y se obtiene por un proceso que comprende las siguientes etapas:
(a) disolver un haluro de magnesio en un sistema disolvente que comprende uno o más compuestos donadores de electrones y un hidrocarburo líquido a una temperatura mayor a 40 °C;
(b) enfriar la solución a una temperatura por debajo de 40 °C y añadir un compuesto de titanio en un exceso molecular con respecto al haluro de magnesio;
(c) elevar la temperatura de la solución a más de 70 °C obteniendo de este modo un producto sólido;
(d) tratar el sólido obtenido en (c) con un exceso de haluro de titanio a una temperatura mayor a 80 °C una o más veces, seguido de la recuperación de las partículas sólidas del componente de catalizador, estando dicho proceso caracterizado por el hecho de que un compuesto bidentado donador de electrones está presente en una o ambas etapas (c) y (d) y en que un compuesto Bi está presente en una o más de las etapas (a)-(d).
De acuerdo con la presente divulgación, la expresión haluro de magnesio incluye dihaluros de magnesio, tales como dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio y diyoduro de magnesio; complejos de dihaluro de magnesio con una base de Lewis, tal como agua o alcohol, y derivados de haluro de magnesio en los que un átomo de halógeno está sustituido con un grupo hidrocarboxilo o halohidrocarboxilo. El dicloruro de magnesio es el haluro de magnesio preferido.
Los compuestos donadores de electrones capaces de disolver el compuesto de magnesio se seleccionan preferentemente entre el grupo que consiste en alcoholes, aldehídos, aminas, ácidos carboxílicos orgánicos, anhídridos, éteres, compuestos epoxi orgánicos, compuestos de fósforo orgánicos y mezclas de los mismos.
Aunque la proporción molar mínima de disolución entre el compuesto de magnesio y el donador de electrones depende de los compuestos específicos utilizados, el compuesto donador de electrones o mezcla puede emplearse en una
cantidad equimolar o exceso molar con respecto al Mg.
Preferentemente, en caso de disolver un compuesto de magnesio que contiene halógeno en un disolvente de hidrocarburo utilizando un alcohol como donador de electrones, el alcohol puede utilizarse, por ejemplo, en una cantidad de al menos aproximadamente 1 mol, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 moles, más preferentemente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 12 moles, por mol del compuesto de magnesio que contiene halógeno. Cuando se utiliza un hidrocarburo alifático o un hidrocarburo cíclico como el disolvente de hidrocarburo, se utilizan alcoholes en la cantidad antes mencionada.
No existe ningún límite superior particular para cantidad de los alcoholes utilizados, pero económicamente, no debería ser demasiado grande. Por ejemplo, la cantidad del alcohol no es superior a aproximadamente 40 moles, preferentemente no superior a aproximadamente 20 moles, más preferentemente no superior a 10 moles, por mol del compuesto de magnesio.
Los alcoholes preferidos son aquellos que tienen al menos 6 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono. Los alcoholes particularmente preferidos incluyen alcoholes alifáticos, tales como 2-metilpentanol, 2-etilbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etil-hexanol, decanol, dodecanol, tetradecil alcohol, undecenol, oleil alcohol y estearil alcohol; alcoholes alicíclicos, tales como ciclohexanol y metil ciclohexanol; alcoholes aromáticos, tales como bencil alcohol, metilbencil alcohol, isopropilbencil alcohol, a-metilbencil alcohol y a,a-dimetilbencil alcohol y alcoholes alifáticos que contienen un grupo alcoxi, tal como mono-n-butil éter de etilenglicol e i-butoxi-2-propanol.
Los alcoholes anteriores pueden utilizarse solos o en mezcla y también en mezcla con alcoholes que tienen 5 átomos de carbono o menos con la proporción molar indicada. Sin embargo, si solo se utilizan alcoholes que tienen 5 átomos de carbono o menos, la cantidad total de los alcoholes debería ser preferiblemente de al menos aproximadamente 15 moles por mol del compuesto de magnesio que contiene halógeno.
Por otra parte, si se utiliza un hidrocarburo aromático como el disolvente de hidrocarburo, el compuesto de magnesio que contiene halógeno puede solubilizarse utilizando los alcoholes en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 moles, preferentemente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 12 moles, independientemente de los tipos de los alcoholes.
La disolución del compuesto de magnesio que contiene halógeno en el sistema disolvente 'puede comenzar a temperatura ambiente o a temperaturas superiores, pero entonces la mezcla debe elevarse hasta al menos 40 °C, preferentemente al menos 45 °C, más preferentemente de 50 a 300 °C, y especialmente de 100 a aproximadamente 200 °C. El tiempo de disolución puede variar desde un periodo de 15 minutos a 5 horas, preferentemente de 30 minutos a 2 horas.
Como se ha mencionado, además de los alcoholes, o en lugar de ellos, pueden utilizarse otras mezclas o compuestos donadores de electrones para disolver el compuesto de magnesio.
Los compuestos epoxi orgánicos incluyen óxidos de olefinas alifáticas, diolefinas alifáticas, olefinas alifáticas y diolefinas alifáticas halogenadas, glicidil éteres, éteres cíclicos y similares que tienen 2-8 átomos de carbono. Algunos ejemplos no limitantes de compuestos epoxi orgánicos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, dióxido de butadieno, epoxi cloropropano, metilglicidil éter, diglicidil éter, tetrahidrofurano y similares.
Los compuestos fosforosos orgánicos incluyen ésteres orgánicos de ácidos fosfóricos, tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de trimetilo, se prefieren fosfato de trietilo y fosfato de tributilo mientras que el fosfato de tributilo es el más preferido.
Los ácidos carboxílicos incluyen ácidos carboxílicos orgánicos que tienen al menos 7, preferentemente de 7 a 20, átomos de carbono, tales como ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido undecilénico, ácido undecanoico, ácido nonílico y ácido octanoico.
Los aldehídos pueden ser aldehídos que tienen al menos 7, preferentemente de 7 a 18, átomos de carbono, tales como aldehído cáprico, 2-etilhexil aldehído, caprilaldehído y aldehído undecílico.
Las aminas incluyen aminas que tienen al menos 6, preferentemente de 6 a 18, átomos de carbono, tales como heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, laurilamina, undecilamina y 2-etilhexilamina.
Las cantidades de estos ácidos carboxílicos, aldehídos, aminas o éteres y las temperaturas para la disolución son las mismas que las descritas anteriormente en el presente documento. Los alcoholes son especialmente preferidos como donadores de electrones para obtener la solución en (a).
Los hidrocarburos líquidos que pueden utilizarse en la etapa (a) incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, tetradecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, ciclooctano y ciclohexeno; hidrocarburo aromáticos,
tales como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, eumeno y cimeno; e hidrocarburos halogenados, tales como dicloroetano, dicloropropano, tricloroetileno, tetracloruro de carbono y clorobenceno.
Después de la disolución del haluro de magnesio, al sistema disolvente también se le puede añadir un disolvente adicional que modifique el compuesto que puede seleccionarse entre el grupo que consiste en anhídridos de ácido dicarboxílico. Preferentemente, este se selecciona entre anhídridos de ácidos dicarboxílicos aromáticos y más preferentemente es anhídrido ftálico. El compuesto que modifica el disolvente se utiliza preferentemente en una cantidad molar menor con respecto al compuesto donador de electrones principal.
En la etapa (b), después de enfriar la solución a una temperatura inferior a 40 °C, preferentemente inferior a 35 °C y más preferentemente inferior a 30 °C, se añade un compuesto de Ti.
El compuesto de titanio utilizado en la etapa (b) es preferentemente un compuesto que tiene la fórmula TiXn(OR)4-n, en la que X es un halógeno, preferentemente cloro, cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo y n es un número entero de 2 a 4. Algunos ejemplos de compuestos de titanio preferidos son tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, diclorodietoxi titanio, tricloroetoxi titanio y similares. Preferentemente, se utiliza un compuesto de titanio líquido y más preferentemente se utiliza T iC k El compuesto de titanio se utiliza en un exceso molecular con respecto al compuesto de Mg, preferentemente en una proporción molar de Ti/Mg de 3 o superior, más preferentemente superior a 5.
Después de la adición del compuesto de Ti, la temperatura se eleva de nuevo a 70 °C o superior. Preferentemente, la temperatura se lleva al intervalo de 90-135 °C, preferentemente de 100-120 °C.
En esta etapa del proceso, pueden empezar a producirse la formación de un precipitado sólido y, al final de la etapa del proceso, las partículas sólidas resultantes pueden separarse de la fase líquida.
La precipitación de partículas sólidas tiene lugar en la etapa (c). Se ha encontrado que la morfología de las partículas es más uniforme y regular cuando se ha utilizado un compuesto donador de electrones auxiliar (a).
También, las partículas de morfología regular se obtienen más fácilmente cuando la temperatura en la etapa (c) se eleva lentamente; la tasa de aumento de la temperatura varía preferentemente de aproximadamente 4 °C a aproximadamente 100 °C por hora.
Como ya se ha mencionado, en esta etapa del proceso, un compuesto bidentado donador de electrones puede ponerse en contacto con las partículas sólidas generadas. El donador bidentado puede añadirse a la mezcla de reacción total de la etapa (c) o, como alternativa, añadirse a las partículas sólidas separadas de la fase líquida y someterse a la etapa (d). En este último caso, el precipitado sólido puede separarse de la fase líquida con técnicas convencionales, tales como filtración, centrifugación o sifonaje de la fase líquida después de que se sedimente el sólido.
Específicamente, el compuesto bidentado donador de electrones puede seleccionarse entre el grupo que consiste en éteres, aminas, alcoxisilanos, carbamatos, cetonas y ésteres de ácidos alifáticos mono o policarboxílicos alifáticos o aromáticos.
Los ésteres se seleccionan preferentemente entre el grupo que consiste en alquil y aril ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, tales como, por ejemplo, ésteres de ácidos ftálicos y ésteres de ácidos alifáticos seleccionados entre ácidos malónico, glutárico, maleico y succínico. Algunos ejemplos específicos de tales ésteres son ftalato de n-butilo, ftalato de di-isobutilo y ftalato de di-n-octilo. También, pueden utilizarse los diésteres descritos en el documento WO2010/078494 y el documento US 7.388.061. Entre esta clase, se prefieren particularmente los derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol y dibenzoatos de 3-metil-5-t-butilcatecol. Además, el donador interno puede seleccionarse entre derivados de diol seleccionados entre dicarbamatos, monoésteres monocarbamatos y monoésteres monocarbonatos.
Además, también pueden utilizarse los 1,3 diéteres de la fórmula:
en la que R, RI, R", Rm, RIV y RV, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVM, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R-RV, excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVN pueden vincularse para formar un ciclo. Los 1,3-diéteres en
los que RVI y RVI1 se seleccionan entre radicales alquilo C1-C4 son particularmente preferidos.
También es posible utilizar mezclas de los donadores mencionados anteriormente. Son mezclas específicas las constituidas por ésteres de diácidos alifáticos y 1,3 diéteres. En el documento WO2011/061134 se describen ejemplos de dichas mezclas.
Es fácilmente deducible para los expertos en la técnica que los compuestos mencionados anteriormente puedan utilizarse tanto en forma de isómeros puros o en forma de mezclas de enantiómeros, o mezcla de regioisómeros y enantiómeros.
En general, la cantidad de compuesto donador de electrones (ID) bidentado utilizado en la preparación de catalizador es tal que la proporción molar de Mg/(ID) varía de 1 a 50 preferentemente de 2 a 25. En general, la cantidad de compuesto donador de electrones en el componente de catalizador sólido final puede variar del 0,5 al 40 % en peso preferentemente en el intervalo del 1 al 35 % en peso con respecto al peso total del componente de catalizador sólido.
En la etapa (d), las partículas sólidas se ponen en contacto entonces con un haluro de titanio, preferentemente tetracloruro de titanio o una mezcla de tetracloruro de titanio y un diluyente inerte, y después se lava con un diluyente inerte. El haluro de titanio se utiliza en exceso, preferentemente en gran exceso. Preferentemente, se utiliza en cantidades que varían de 2 a 50 moles, preferentemente de 2 a 40 moles, por mol de magnesio. La temperatura de tratamiento varía de más de 80 °C a 150 °C, preferentemente de 90 °C a 130 °C. Si una mezcla de tetrahaluro de titanio y un diluyente inerte se utiliza para tratar el precipitado sólido, la cantidad de tetrahaluro de titanio en la solución de tratamiento es un 10-99 por ciento en volumen, preferentemente un 20-80 por ciento, siendo el resto un diluyente inerte.
La etapa de tratamiento con el haluro de titanio puede repetirse una o más veces en las mismas condiciones. Como ya se ha dicho, en esta etapa puede utilizarse un compuesto bidentado donador de electrones. Cuando se utiliza el donador bidentado y se realizan dos o más etapas de tratamiento de haluro de titanio, el donador se añade preferentemente en la primera de tales etapas. Se prefiere que la última de tales dos o más etapas de tratamiento de haluro de titanio se realice sin ningún compuesto donador de electrones.
Al final de las etapas de tratamiento (d), el sólido se lava adicionalmente con un diluyente inerte para retirar impurezas indeseadas.
Como se ha mencionado anteriormente, en una o más de las etapas de reacción (a)-(d), hay presente un compuesto de Bi.
El compuesto Bi no tiene preferentemente enlaces de Bi-carbono. En particular, los compuestos de Bi pueden seleccionarse entre haluros de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfuro de Bi. Se prefieren compuestos en los que Bi tiene la valencia 3. Entre los haluros de Bi, se prefieren tricloruro de Bi y tribromuro de Bi. Los compuestos preferidos de Bi son BiCb y decanoato de Bi.
La cantidad de compuesto de bismuto utilizada en los intervalos de proceso de 0,005 a 0,2 mol por mol de Mg, preferentemente de 0,010 a 0,1 y más preferentemente de 0,01 a 0,04.
Aunque el compuesto de Bi puede introducirse en cualquiera de las etapas (a)-(d), hay maneras de introducción preferidas. En una primera manera preferida, el compuesto de Bi se añade en la etapa (a) y se disuelve junto con haluro de magnesio en el sistema disolvente.
En otra realización preferida, el compuesto de Bi se añade en la etapa (b) preferentemente disuelto o suspendido en el medio líquido constituido por, o que comprende, el compuesto de Ti.
En otra realización preferida más, el compuesto de Bi se añade en la etapa (d) preferentemente disuelto o suspendido en un medio líquido constituido por, o que comprende, el compuesto de Ti.
El compuesto de Bi puede introducirse en más de una etapa (a)-(d) para mejorar aún más la cantidad final de Bi. Preferentemente, sin embargo, se utiliza en solo una de las etapas (a)-(d).
El componente de catalizador (A) de acuerdo con la presente divulgación que se obtiene a través de las etapas descritas anteriores puede utilizarse como un sólido o como una suspensión.
Los componentes catalizadores sólidos (A) de acuerdo con la presente divulgación se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas mediante reacción con (B) compuestos de organoaluminio.
Los compuestos de organoaluminio preferidos son los compuestos de alquil-Al que se seleccionan preferentemente entre los compuestos de trialquilaluminio, tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de
alquilaluminio, hidruro de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3. En el sistema de catalizador de la divulgación, la proporción molar de aluminio en el componente (B) con respecto a titanio en el componente (A) es de 5 a 1000, preferentemente de 100 a 800, y la proporción molar de silicio en el componente (C) con respecto a titanio en el componente (A) es de 2 a 100, preferentemente de 5 a 40.
Cuando se van a producir los polímeros que tienen un índice isotáctico muy alto, se prefiere el uso de un compuesto donador externo. El donador externo (C) puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del compuesto donador de electrones utilizado en la preparación del componente de catalizador sólido (A).
Una clase de compuestos donadores externos preferidos es que los compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la (a+b+c) es 4; R5, R6 y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Se prefieren particularmente los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R5 y R6 se selecciona entre grupos alquilo ramificado, alquenilo, alquileno, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R7 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Algunos ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano y 1,1,1,trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. Además, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R6 es un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo, que contiene opcionalmente heteroátomos y R7 es metilo. Algunos ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y thexiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad tal que da una proporción molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) de 0,1 a 500, preferentemente de 1 a 300 y más preferentemente de 3 a 100. Como se ha indicado previamente, cuando se utiliza en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la divulgación permiten obtener rendimientos muy altos y polímeros dotados de una DPM tendencialmente alta.
Como se ha mencionado anteriormente, pueden utilizarse en los procesos para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. Las alfa-olefinas preferidas para ser (co)polimerizadas son etileno, propileno, buten-1,4-metil-1-penteno y hexeno-1. En particular, los catalizadores descritos anteriormente se han utilizado en la (co)polimerización de propileno y etileno para preparar diferentes clases de productos. Por ejemplo, pueden prepararse los siguientes productos: polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad superior a 0,940 g/cm3), que comprenden homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con alfa-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; polietilenos de baja densidad lineal (LLDPE, que tienen una densidad inferior a 0,940 g/cm3) y una densidad muy baja y una densidad ultrabaja (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad inferior a 0,920 g/cm3, a 0,880 g/cm3 cc) que consisten en copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, que tienen que tienen un contenido molar de unidades derivadas del etileno superior al 80 %; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones más pequeñas de un dieno que tiene un contenido en peso de unidades derivadas del etileno comprendido entre aproximadamente el 30 y 70 %, polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras alfa-olefinas que tienen un contenido de unidades derivadas de propileno superior al 85 % en peso (copolímeros aleatorios); polímeros de propileno resistentes a los golpes obtenidos mediante polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, que contienen hasta el 30 % en peso de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno que tienen un número de unidades derivadas de 1-buteno comprendido entre el 10 y 40 % en peso.
Puede utilizarse cualquier tipo de proceso de polimerización con los catalizadores de la divulgación que son muy versátiles. La polimerización puede realizarse, por ejemplo, en suspensión utilizando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte, o en masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. Además, es posible realizar el proceso de polimerización en fase gaseosa operando en uno o más reactores de lecho fluido o agitado mecánicamente.
El catalizador de la presente reacción puede utilizarse como tal en el proceso de polimerización introduciéndolo directamente en el reactor. Como alternativa, el catalizador puede prepolimerizarse antes de ser introducido en el primer reactor de polimerización. El término prepolimerizado, según se utiliza en la técnica, significa un catalizador que ha sido sometido a una etapa de polimerización a un bajo grado de conversión. Según la presente divulgación, se considera que un catalizador está prepolimerizado cuando la cantidad producida de polímero es de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1000 g por gramo de componente de catalizador sólido.
La prepolimerización puede realizarse con las alfa olefinas seleccionadas entre el mismo grupo de olefinas descrito anteriormente. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar etileno o mezclas del mismo con una o más aolefinas en una cantidad de hasta el 20 % en moles. Preferentemente, la conversión del componente de catalizador prepolimerizado es desde aproximadamente 0,2 g hasta aproximadamente 500 g por gramo de componente de catalizador sólido.
La etapa de prepolimerización puede realizarse a temperaturas que varían de 0 a 80 °C, preferentemente de 5 a 50 °C
en fase líquida o gaseosa. La etapa de prepolimerización puede realizarse en línea como parte de un proceso de polimerización continuo o por separado en un proceso por lotes. Se prefiere particularmente la prepolimerización por lotes del catalizador de la divulgación con etileno para producir una cantidad de polímero que varía de 0,5 a 20 g por gramo de componente de catalizador.
La polimerización puede realizarse a una temperatura de 20 a 120 °C, preferentemente de 40 a 80 °C. Cuando la polimerización se realiza en fase gaseosa, la presión de la operación puede variar entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa, la presión de la operación puede variar entre 1 y 6 MPa preferentemente entre 1,5 y 4 MPa. Puede utilizarse hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del polímero.
Los siguientes ejemplos se dan a fin de ilustrar mejor la divulgación sin limitarla.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla.
CARACTERIZACIONES
Determinación de Mg, Ti
La determinación del contenido de Mg y Ti en el componente de catalizador sólido se ha realizado mediante espectroscopía de emisión de plasma acoplado inductivamente en un "Espectrómetro I.C.P ARL Accuris". La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino "Fluxy", 0,1 -^0,3 gramos de catalizador y 2 gramos de una mezcla 1/1 de metaborato/tetraborato de litio. Después de la adición de algunas gotas de solución de KI, el crisol se insertó en un aparato "Claisse Fluxy" para la combustión completa. El residuo se recogió con una solución al 5 % v/v de HNO3 y después se analizó mediante PAI a las siguientes longitudes de onda: Magnesio, 279,08 nm; titanio, 368,52 nm.
Determinación de Bi
La determinación del contenido de Bi en el componente de catalizador sólido se realizó mediante espectroscopía de emisión de plasma acoplado inductivamente en un "espectrómetro I.C.P ARL Accuris".
La muestra se preparó pesando analíticamente, en un matraz volumétrico de 200 milímetros, 0,1-0,3 gramos de catalizador. Después de la adición lenta tanto de aprox. 20 mililitros de H2SO4 al 95-98 % y aprox. 50 mililitros de agua destilada, la muestra se sometió a digestión durante 12 horas. Después, el matraz volumétrico se diluyó hasta la marca con agua desionizada. La solución resultante se analizó directamente mediante PAI a la siguiente longitud de onda: bismuto, 223,06 nm.
Determinación del contenido de donador interno
La determinación del contenido de donador interno en el compuesto catalítico sólido se realizó a través de cromatografía de gases. El componente sólido se disolvió en acetona, se añadió un patrón interno y se analizó una muestra de la fase orgánica en una cromatografía de gases, para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de partida.
Determinación de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo provisto de un enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvieron en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó a 135 °C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar a 25 °C con agitación continua y después se filtró el polímero insoluble.
Después, el filtrado se evaporó en un flujo de nitrógeno a 140 °C hasta alcanzad un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y después, por diferencia, el % de X.I.
Distribución del peso molecular (Mw/Mn)
El peso molecular y la distribución del peso molecular (DPM) se midieron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC, del inglés Gel Permeation Chromatography) en 1,2,4-triclorobenceno (TCB). Los parámetros de peso molecular (Mn, M w, Mz) y la distribución de los pesos moleculares para las muestras se midieron utilizando un aparato GPC-IR de PolymerChar, que se equipó con un conjunto de columnas de cuatro lechos mixtos PLgel Olexis (Polymer Laboratories) y un detector de infrarrojos IR5 (PolymerChar). Las dimensiones de las columnas fueron 300 x 7,5 mm y su tamaño de partícula 13 pm. El caudal de la fase móvil se mantuvo en 1,0 ml/min. Las mediciones se realizaron a 150 °C. Las concentraciones de la solución fueron de 2,0 mg/ml (a 150 °C) y se añadieron 0,3 g/l de 2,6-ditercbutil-pcresol para evitar la degradación. Para el cálculo de GPC, se obtuvo una curva de calibración universal utilizando 12
muestras estándar de poliestireno (PS) suministradas por PolymerChar (pesos moleculares máximos que varían de 266 a 1220000). Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para interpolar los datos experimentales y obtener la curva de calibración relevante. La adquisición y el procesamiento de datos se realizó utilizando Empower 3 (Waters).
Se utilizó la relación de Mark-Houwink para determinar la distribución del peso molecular y los pesos moleculares promedio relevantes: los valores K fueron Kps = 1,21 x 10-4 dl/g y Kpp = 1,90 x 10-4 dl/g para poliestireno (PS) y polipropileno (PP) respectivamente, mientras que se utilizaron los exponentes de Mark-Houwink a= 0,706 para PS y a= 0,725 para PP.
Caudal de fusión (MIL)
El caudal de fusión (MIL) del polímero se determinó según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg).
Ejemplos 1-2
En un matraz de fondo redondo de 0,5 l, equipado con un agitador mecánico, un enfriador y un termómetro, se cargaron a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno 25,3 g de dicloruro de magnesio, 2,1 g de cloruro de bismuto (III), 118 ml de n-decano y 103,8 g de 2-etilhexil alcohol. La mezcla de reacción se calentó a 130 °C en tiempo técnico y se mantuvo a esta temperatura durante 5,5 h para preparar una solución homogénea. A esta solución se añadieron 5,7 g de anhídrido ftálico y la mezcla se agitó a 130 °C durante 2 h para disolver de este modo anhídrido ftálico en la solución homogénea. La solución homogénea obtenida de este modo se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron gota a gota 120 ml de la solución homogénea a 340 ml de tetracloruro de titanio mantenido a -20 °C durante un periodo de 2 h. Una vez completada la adición, la temperatura de la solución mixta se elevó durante un periodo de 3 h a 100 °C. La mezcla se mantuvo a 100 °C durante 1 h, después se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó sedimentar y el líquido sobrenadante se separó mediante sifón a 100 °C. Después de haber retirado el sobrenadante, se añadió más cantidad de TiCL recién preparado (470 ml). Mientras se agitaba, se añadió secuencialmente ftalato de diisobutilo en el matraz hasta cumplir con una proporción molar de Mg/donador de 10. La temperatura se elevó a 120 °C y se mantuvo durante 1 h. Después de esto, se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó sedimentar y el líquido sobrenadante se separó mediante sifón a 120 °C. Después de haber retirado el sobrenadante, se añadió más cantidad de TiCL recién preparado (470 ml) hasta alcanzar de nuevo el volumen líquido inicial. Después, la mezcla se calentó a 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 0,5 h. La agitación se detuvo de nuevo, se dejó que se sedimentara el sólido y el líquido sobrenadante se retiró mediante sifón. El sólido se lavó una vez con n-decano mantenido a 110 °C, después dos veces con heptano anhidro a 90 °C y finalmente tres veces con hexano en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente. Después, el sólido obtenido se secó al vacío y se analizó. Tanto la composición relacionada como el rendimiento de polimerización de propileno se indican en la Tabla 1.
Ejemplos Comparativos C1 - C2
En un matraz de fondo redondo de 0,5 l, equipado con un agitador mecánico, un enfriador y un termómetro, se cargaron a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno 25,6 g de dicloruro de magnesio, 120 ml de n-decano y 105,0 g de 2-etilhexil alcohol. La mezcla de reacción se calentó a 130 °C en tiempo técnico y se mantuvo a esta temperatura durante 5,0 h para preparar una solución homogénea. A esta solución se añadieron 5,7 g de anhídrido ftálico y la mezcla se agitó a 130 °C durante 2 h para disolver de este modo anhídrido ftálico en la solución homogénea. La solución homogénea obtenida de este modo se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron gota a gota 120 ml de la solución homogénea a 340 ml de tetracloruro de titanio mantenido a -20 °C durante un periodo de 2 h. Una vez completada la adición, la temperatura de la solución mixta se elevó durante un periodo de 3 h a 100 °C. La mezcla se mantuvo a 100 °C durante 1 h, después se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó sedimentar y el líquido sobrenadante se separó mediante sifón a 100 °C. Después de haber retirado el sobrenadante, se añadió más cantidad de TiCL recién preparado (470 ml). Mientras se agitaba, se añadió secuencialmente ftalato de diisobutilo en el matraz hasta cumplir con una proporción molar de Mg/donador de 10. La temperatura se elevó a 120 °C y se mantuvo durante 1 h. Después de esto, se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó sedimentar y el líquido sobrenadante se separó mediante sifón a 120 °C. Después de haber retirado el sobrenadante, se añadió más cantidad de TiCL recién preparado (470 ml) hasta alcanzar de nuevo el volumen líquido inicial. Después, la mezcla se calentó a 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 0,5 h. La agitación se detuvo de nuevo, se dejó que se sedimentara el sólido y el líquido sobrenadante se retiró mediante sifón. El sólido se lavó una vez con n-decano mantenido a 110 °C, después dos veces con heptano anhidro a 90 °C y finalmente tres veces con hexano en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente. Después, el sólido obtenido se secó al vacío y se analizó. Tanto la composición relacionada como el rendimiento de polimerización de propileno se indican en la Tabla 1.
Ejemplos Comparativos C3 - C4
El componente de catalizador se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 1-9 del documento WO2017/042054. Tanto la composición relacionada como el rendimiento de polimerización de propileno se indican en la Tabla 1.
Procedimiento general para la polimerización de propileno
[0073] Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, un manómetro, un termómetro, un sistema de alimentación de catalizador, líneas de alimentación de monómero una camisa termostática, se purgó con un flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora. Se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de donador externo y 0,010 g de componente de catalizador sólido, previamente precontactado durante 5 minutos. Según se especifica en la Tabla 1, se utilizaron diciclopentildimetoxisilano, donador D o ciclohexilmetildimetoxisilano, donador C, como donador externo.
El autoclave se cerró y se añadió la cantidad deseada de hidrógeno (en particular, 2 NL en las pruebas de donador D y 1,5 NL en las pruebas de donador C). Después, con agitación, se alimentaron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70 °C en aproximadamente 10 minutos y la polimerización se realizó a esta temperatura durante 2 horas. Al final de la polimerización, se eliminó el propileno sin reaccionar; el polímero se recuperó y se secó a 70 °C al vacío durante 3 horas. Después, el polímero se pesó y se caracterizó.
Tabla 1
Claims (15)
1. Un componente de catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno y bismuto que puede obtenerse por un proceso que comprende las siguientes etapas:
(a) disolver un haluro de magnesio en un sistema disolvente que comprende uno o más compuestos donadores de electrones y un hidrocarburo líquido a una temperatura mayor a 40 °C;
(b) enfriar la solución a una temperatura por debajo de 40 °C y añadir un compuesto de titanio en un exceso molecular con respecto al haluro de magnesio;
(c) elevar la temperatura de la solución a más de 70 °C obteniendo de este modo un producto sólido; y
(d) tratar el sólido obtenido en (c) con un exceso de haluro de titanio a una temperatura mayor a 80 °C una o más veces, seguido de recuperación de las partículas sólidas de componente de catalizador, estando dicho proceso caracterizado por el hecho de que un compuesto bidentado donador de electrones está presente en una o ambas etapas (c) y (d) y que un compuesto Bi está presente en una o más de las etapas (a)-(d).
2. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Bi puede seleccionarse entre haluros de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi y sulfuro de Bi.
3. El componente de catalizador, según la reivindicación 2, caracterizado por que el compuesto de Bi es tricloruro de Bi o un decanoato de Bi.
4. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Bi se utiliza en cantidades que varían de 0,005 a 0,2 mol por mol de Mg.
5. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Bi se añade en la etapa (a) y se disuelve junto con el haluro de magnesio en el sistema disolvente.
6. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Bi se añade en la etapa (b) o (d) disuelto o suspendido en un medio líquido constituido por, o que comprende, el compuesto de Ti.
7. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (a), después de la disolución del haluro de magnesio pero antes de realizar la etapa (b), se añade en el sistema un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en anhídridos de ácido dicarboxílico.
8. El componente de catalizador, según la reivindicación 1 caracterizado por que dicho haluro de magnesio es dicloruro de magnesio.
9. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el sistema disolvente comprende un compuesto donador de electrones seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes alifáticos que tienen al menos 6 átomos de carbono, compuestos epoxi orgánicos, ésteres orgánicos de ácidos fosfóricos y mezclas de los mismos.
10. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de titanio tiene la fórmula TiXn(OR)4-n, en la que X es un halógeno, cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo y n es un número entero de 0 a 4.
11. El componente de catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el donador de electrones bidentado se selecciona entre el grupo que consiste en éteres, aminas, alcoxisilanos, carbamatos, cetonas y ésteres de ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos.
12. El componente de catalizador, según la reivindicación 11, caracterizado por que el donador de electrones se selecciona entre el grupo que consiste en alquil y aril ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos.
13. El componente de catalizador, según la reivindicación 11, caracterizado por que el donador de electrones se selecciona entre una mezcla de ésteres de diácidos alifáticos y 1,3-diéteres.
14. Catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 12 átomos de carbono, que comprende el producto de reacción entre (A) el componente de catalizador sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, (B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C) uno o más compuestos donadores de electrones externos.
15. Proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 12 átomos de carbono, realizado en presencia de un catalizador según la reivindicación 14.
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