ES2912749T3 - Regeneración de catalizador para la hidrogenación de azúcares - Google Patents

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Abstract

Método de regeneración de la actividad de catalizador de hidrogenación in situ en el procesamiento de azúcares o polisacáridos, comprendiendo el método: a) proporcionar un reactor de hidrogenación de alimentación continua que contiene un catalizador, estando configurado dicho reactor para tener unos recipientes primero y segundo, teniendo cada recipiente respectivamente un primer catalizador y un segundo catalizador, siendo los catalizadores o bien del mismo material o bien de uno diferente; y b) enjuagar cada recipiente y catalizador respectivo con agua desionizada subcrítica de entre 130ºC y 250ºC durante un periodo prolongado.

Description

DESCRIPCIÓN
Regeneración de catalizador para la hidrogenación de azúcares
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de regeneración que puede restablecer la actividad de catalizador en reactores de hidrogenación de azúcares o polisacáridos.
Antecedentes
En los últimos años, el interés en desarrollar recursos renovables y “verdes” para productos químicos y combustibles ha conseguido un impulso considerable. A este respecto, el aprovechamiento de la biomasa o de los materiales biológicos (es decir, materiales cuyo contenido de carbono se deriva de fuentes biológicas regenerativas en lugar de no regenerativas) para generar productos químicos y combustibles, que hasta ahora se han derivado predominantemente de materiales de origen fósil, tales como petróleo o carbón, se ha convertido en un foco de inversión en investigación y desarrollo. Se han producido determinados reemplazos o alternativas de productos químicos y combustibles a escala comercial a partir de la biomasa. Por ejemplo, en el área de combustibles líquidos, se han producido etanol y biodiésel (es decir, ésteres alquílicos de ácidos grasos) a escala de productos básicos a partir de maíz y caña de azúcar (para el etanol) y a partir de diversos aceites vegetales y grasas animales. Sin embargo, incluso para estos ejemplos, pueden mejorarse los procedimientos de utilización de biomasa.
Las materias primas habituales derivadas del procesamiento de biomasa son hidratos de carbono o azúcares, que pueden tratarse químicamente para modificar los hidratos de carbono para dar otros productos químicos útiles. Los tratamientos térmicos proporcionan un método para transformar la biomasa compleja, tal como residuos silvícolas y agrícolas, en aceites líquidos. En un procedimiento de licuefacción hidrotérmica (HTL), la conversión de hidratos de carbono se realiza con biomasa húmeda a temperaturas elevadas (por ejemplo, 300°C-350°C, 570°F-660°F). El vapor generado mediante el calentamiento de la biomasa húmeda da como resultado altas presiones (por ejemplo, 15-20 MPa, 2.200-3.000 psi). Normalmente, la conversión se procesa en cuestión de minutos (por ejemplo, 5-20 minutos).
Otro de tales procedimientos de tratamiento químico es hidrogenar hidratos de carbono para dar alcoholes polihidroxilados, que a su vez pueden procesarse adicionalmente para dar otros materiales o biocombustibles útiles. Lo más habitualmente, los alcoholes de azúcar, tales como xilitol, sorbitol y factitol, se preparan a nivel industrial mediante hidrogenación catalítica de los aldehídos de azúcar correspondientes sobre catalizadores metálicos de tipo esponja, tales como catalizadores de níquel y rutenio sobre carbono.
La coquización y la desactivación del catalizador es un problema que surge de la hidrogenación de alcoholes de azúcar debido a la presencia de azúcares residuales y polímeros de alto peso molecular que tienen un número de grado de polimerización (DP) superior a 3 en disoluciones de alcohol de azúcar.
En muchos casos, los diseños de procedimientos, los costes y la programación de la operación se ven afectados en gran medida por la presencia de venenos de catalizador. La presencia de agentes oxidantes o pequeñas cantidades de desactivadores puede provocar o bien la desactivación o bien el envenenamiento del catalizador de hidrogenación. Algunas veces, el producto de reacción, los productos intermedios de reacción o los subproductos actúan como desactivadores catalíticos y no permiten que se completa la reacción principal.
En la hidrogenación de azúcares a gran escala, la desactivación del catalizador a menudo desempeña un papel central en la eficiencia económica del procedimiento de hidrogenación, tal como la evaluación del ciclo de vida (LCA). La desactivación del catalizador puede ser un fenómeno complejo porque los sitios activos en el catalizador pueden bloquearse por moléculas voluminosas a través de absorción física, o envenenarse por las impurezas en la corriente de alimentación, o por la absorbancia de reactantes, productos intermedios y productos. Entre estos últimos, el envenenamiento del catalizador por las impurezas, tales como compuestos azufrados, es un factor clave para la desactivación del catalizador. Aunque, en general, la cantidad de azufre contenido en la biomasa es relativamente pequeña, sin embargo, en grandes volúmenes y con el tiempo, pueden acumularse incluso cantidades mínimas y afectar de manera adversa a la actividad de catalizador. Algunas biomasas pueden contener hasta el 0,5% en peso de azufre. Esta impureza venenosa tiene una fuerte interacción con la superficie del catalizador y puede ser irreversible.
En una situación particular, uno de los problemas encontrados en la hidrogenación catalítica de azúcares de aldosa es la desactivación y la inestabilidad del catalizador de hidrogenación, por ejemplo, debido a la formación de subproductos nocivos, tales como epímeros, productos de hidrólisis y sus productos de reducción. Los ácidos aldónicos, tales como el ácido lactobiónico y el ácido xilónico, representan un ejemplo de los subproductos nocivos formados en la hidrogenación de aldosas para dar alditoles. En la hidrogenación de glucosa, se ha hallado que normalmente se forma ácido glucónico como subproducto. También se ha hallado que el ácido glucónico tiende a adherirse a la superficie del catalizador, ocupando de ese modo los sitios activos del catalizador de hidrogenación y desactivando el catalizador. La desactivación y la inestabilidad del catalizador también conducen a problemas en la recuperación y regeneración del catalizador. Estos problemas son incluso más graves, especialmente con catalizadores reciclados. La recuperación del catalizador mediante filtración puede resultar difícil.
En vista de lo anterior, debe tenerse cuidado para minimizar la presencia de venenos y desactivadores catalíticos en la mezcla de reacción para prolongar la vida del catalizador. En tales situaciones, puede optarse por o bien usar un tipo diferente de catalizador o bien intentar limpiar o regenerar el catalizador.
La regeneración de catalizadores desactivados es posible para muchos procedimientos catalíticos y se practica ampliamente. El principal propósito es eliminar los venenos temporales sobre la superficie del catalizador y restablecer los sitios de adsorción libres. Generalmente, los procedimientos de regeneración pueden clasificarse en dos tipos, es decir, regeneración fuera del sitio y en el sitio. En la regeneración fuera del sitio (ex situ), el catalizador se descarga del reactor y se realiza la regeneración en calcinadores de cinta de lecho móvil o calcinadores de tambor giratorio de forma cónica (véase, Robinson, D.W., Catalyst Regeneration, Metal Catalysts. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology [online], 4 de diciembre de 2000). La regeneración en el sitio (in situ) no requiere retirar el catalizador del reactor. Habitualmente, el procedimiento consiste en quemar u oxigenar los venenos temporales, tales como el aceite verde, con el fin de reanudar la actividad de catalizador. La regeneración del catalizador puede lograrse, por ejemplo, calentando el catalizador en aire hasta una temperatura superior a 300°C, hasta aproximadamente 500°C, para incinerar cualquier material orgánico, los polímeros o el carbón. Sin embargo, la regeneración del catalizador usando tales técnicas presente determinados límites; uno es que las repetidas operaciones de regeneración pueden provocar la degradación permanente de la actividad de catalizador.
Otro enfoque es usar agua comprimida en caliente como alternativa a los disolventes orgánicos y como medio para la química única y/o verde para extraer una variedad de compuestos orgánicos que ha crecido a lo largo de la última década. (Adam G. Carr et al., A Review of Subcritical Water as a Solvent and Its Utilization for Processing of Hydrophobic Organic Compounds, CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 172 (2011), págs.
1-17. Véase también, por ejemplo, M. Osada et al., ENERGY & FUELS 2008, 22, 845-849, que se refiere a regenerar catalizadores envenenados por azufre). De particular interés son los procedimientos en agua cerca de su punto crítico (Tc = 374°C, Pc = 221 bar (~3205,33 psi) y pc = 0,314 g/ml). Aunque se ha explorado el uso de agua subcrítica como disolvente y su utilidad como compuestos orgánicos hidrófobos, diferentes clases de materiales de reacción y sustratos catalíticos presentan sus propios problemas asociados y distinguibles. La inversión de las características del disolvente de agua comprimida en caliente crítica también da como resultado la precipitación de sales que normalmente son solubles en agua a temperatura ambiente. La mayoría de las sales inorgánicas se vuelven escasamente solubles en agua supercrítica. Esta es la base para la separación única de especies iónicas en agua supercrítica. Las sales precipitadas pueden servir como catalizadores heterogéneos para reacciones en agua supercrítica. El documento US 2011/0009614 da a conocer un método para regenerar la actividad de catalizador en el procesamiento de azúcares.
En vista de los diversos problemas y limitaciones de las técnicas regenerativas actuales, se apreciaría un mejor procedimiento para regenerar los catalizadores usados en la hidrogenación de azúcares.
Sumario de la invención
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Dependiendo del material de catalizador, el método implica además: introducir una disolución acuosa desionizada subcrítica que contiene H2O2 en una concentración de <7% en volumen a un primer catalizador en dicho primer recipiente de dicho reactor durante un periodo de hasta 18 horas cuando la actividad catalítica de dicho primer catalizador disminuye hasta un valor predeterminado; introducir una disolución acuosa de sales a un segundo catalizador en dicho segundo recipiente de dicho reactor durante un periodo de hasta 16 horas cuando la actividad catalítica de dicho segundo catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado; retirar dicha disolución acuosa de H2O2 y dicha disolución acuosa de sales respectivamente de dichos recipientes primero y segundo de dicho reactor; y enjuagar cada recipiente y catalizador respectivo con agua desionizada subcrítica de entre aproximadamente 130°C y 225°C durante un periodo de al menos 4 horas.
La disolución acuosa de H2O2 se aplica al catalizador en el primer recipiente una (1) vez por cada aplicación individual de disolución acuosa de sales como máximo, o más normalmente cada de dos o tres a ocho (2-8) aplicaciones de disolución acuosa de sales aplicada al segundo catalizador en el segundo recipiente, o según puedan dictar las necesidades de rendimiento catalítico.
En la siguiente descripción detallada se darán a conocer características y ventajas adicionales del presente método. Se entiende que tanto el sumario anterior como la siguiente descripción detallada y los ejemplos son simplemente representativos de la invención, y se pretende que proporcionen una visión general para entender la invención tal como se reivindica.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es un gráfico que muestra el aumento de la concentración de azufre a lo largo del tiempo en un reactor de lecho fijo con catalizador esquelético o catalizador metálico de tipo esponja, tal como níquel Raney, que ilustra una condición problemática que conduce al envenenamiento y a la desactivación del catalizador. La figura 2 es un diagrama de flujo que muestra una representación esquemática de un procedimiento para la licuefacción hidrotérmica de biomasa y la hidrogenación/hidrólisis de azúcares, y luego la regeneración de los catalizadores in situ según una realización del presente procedimiento de la invención.
La figura 3 es una representación esquemática de una realización de un sistema de hidrogenación/hidrólisis según una realización de la presente invención, en el que se usan conjuntos paralelos de reactores en serie. La figura 4 es un gráfico que muestra la eficiencia de reducción de la acumulación de concentración de azufre sobre el catalizador metálico de tipo esponja (por ejemplo, níquel Raney) después de lavados regenerativos según la presente invención.
La figura 5 es un gráfico que muestra la eficiencia relativa del catalizador metálico de tipo esponja (por ejemplo, níquel Raney) en la conversión de azúcar después de lavados regenerativos según la presente invención.
La figura 6 es un gráfico que muestra la eficiencia relativa de la conversión de azúcar con el catalizador metálico de tipo esponja (por ejemplo, níquel Raney) después de lavados regenerativos según la presente invención. La figura 7 es un gráfico que muestra la reducción de la concentración de azúcar (ppm) que queda en un producto final a lo largo de un periodo prolongado de ejecución de una reacción de hidrogenación después del tratamiento regenerativo según una iteración de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Sección I - Definición de términos
Antes de describir la presente invención en detalle, sin embargo, en el presente documento se definen determinados términos que tienen significados que generalmente entienden los expertos habituales en la técnica para distinguir mejor los matices en cuanto a significado que puede aplicarse a diferentes realizaciones de la invención. Debe entenderse que se pretende que las definiciones proporcionadas en el presente documento abarquen el significado habitual entendido en la técnica sin limitación, a menos que tal significado sea incompatible con las definiciones proporcionadas en el presente documento, en cuyo caso prevalecerán las definiciones proporcionadas. La presente invención no se limita necesariamente a composiciones, materiales, diseños o equipos específicos, ya que pueden variar. Tal como se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “un/o”, “una” y “el/la” incluyen los referentes en plural a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
El término “hidrato de carbono”, tal como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, incluye monosacáridos y polisacáridos. Este término incluye tanto compuestos puros, tales como glucosa y sacarosa, como mezclas tales como hidrolizado de almidón de maíz, que es un producto de hidrólisis del almidón de maíz que contiene glucosa (dextrosa) y oligómeros de la misma.
El término “polisacárido”, tal como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, incluye aquellos sacáridos que contienen más de una unidad de monosacárido. Este término abarca disacáridos y otros sacáridos que contienen un pequeño número de unidades de monosacárido, que habitualmente se conocen como oligosacáridos.
El término “envenenamiento del catalizador”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a la adsorción irreversible sobre, o a la reacción con, la superficie activa de un catalizador por parte de especies de productos de reacción o impurezas (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, cisteína, metionina).
El término “conversión”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a hidrogenación cuando se aplica a monosacáridos y a una combinación de hidrogenación e hidrólisis cuando se aplica a polisacáridos.
El término “incrustación”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a la formación de coque sobre las superficies del catalizador que bloquea los sitios activos del catalizador. Los alcoholes de azúcar o las especies polimerizadas pueden experimentar deshidratación o las proteínas pueden experimentar desnaturalización para formar polímeros que obstruyen las superficies del catalizador.
El término “agua subcrítica”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un estado intermedio del agua por encima de su punto de ebullición a presión ambiental (>100°C, a 0,1 MPa) y por debajo de su punto crítico (>374°C, a >22,1 MPa). Por ejemplo, se han notificado ventanas de temperatura y presión como 150<7<370°C a 0,4<p<22 MPa, 300<7<350°C a 10<p<18 MPa y 250°C<T<450°C a p>pcrítica. Algunas veces, se ha empleado generalmente otra terminología, tal como “agua comprimida en caliente” (HCW), para referirse al agua a temperaturas superiores a 150°C y diversas presiones, o “agua a alta temperatura” (HTW), definida ampliamente como agua líquida por encima de 200°C. El término se usa para distinguir procedimientos que se realizan por debajo del punto crítico, pero por encima del punto de ebullición, de reacciones en agua supercrítica. El agua subcrítica presenta una temperatura y una presión controladas en un intervalo menor que el del punto crítico según las necesidades de la aplicación. Puede usarse agua subcrítica como disolvente rentable, no tóxico, no inflamable y limpio en investigación en química orgánica y aplicaciones comerciales.
Sección II - Descripción
La conversión de azúcares, tales como dextrosa, pentosa o glucosa en sorbitol y xilosa en xilitol, mediante hidrogenación/hidrogenólisis por presión ha usado un catalizador metálico de tipo esponja. Un problema que surge con frecuencia es el envenenamiento del catalizador y, por consiguiente, la reducción de la función catalítica a lo largo del tiempo. La vida útil de los catalizadores de hidrogenación suele durar un promedio de entre aproximadamente 70 y 95 horas (de manera habitual, aproximadamente 80-85 horas) antes de experimentar una pérdida significativa de la funcionalidad activa. A menudo, este envenenamiento es el resultado de la aglomeración de oligómeros y compuestos azufrados sobre la superficie del catalizador, lo que reduce
Por ejemplo, como en la figura 1, la concentración de azufre orgánico o de origen biológico de una materia prima aumenta con el tiempo. El azufre se absorbe sobre las superficies del catalizador hasta que la capacidad de absorción alcanza su máximo. Después de aproximadamente 700-800 horas de uso, la cantidad de azufre, que se aglomera sobre los catalizadores metálicos de tipo esponja (por ejemplo, níquel Raney) en un reactor de lecho fijo, aumenta notablemente. Un catalizador de níquel Raney nuevo típico posee, en promedio, un área de superficie activa de aproximadamente 42 m2 por gramo. Después de reaccionar, el área de superficie activa del catalizador se reduce, en promedio, hasta aproximadamente 21 m2 por gramo, que es prácticamente un 50% de reducción. El análisis por quimisorción muestra que parece que el mecanismo de desactivación implica materiales poliméricos que cubren la superficie catalítica, y compuestos azufrados que se unen con el níquel. A medida que se aglomeran más azufre y oligómeros sobre la superficie del catalizador, disminuye la capacidad global del catalizador para reducir azúcares y aumenta la cantidad de azúcar residual.
En vista de las dificultades y los problemas con algunas técnicas regenerativa, un rasgo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de regeneración de catalizador que puede restablecer la actividad de catalizador y aumentar de ese modo la eficiencia de conversión de hidrogenación de azúcares sobre el catalizador regenerado. A diferencia de los problemas asociados con los compuestos azufrados que pueden encontrarse cuando se procesan hidrocarburos en la industria petroquímica, la hidrogenación y la hidrogenólisis de azúcares de origen biológico y otros hidratos de carbono o aceites han presentado desafíos nuevos y únicos. Tales reacciones se realizan a temperaturas inferiores a 250°C, normalmente menores de aproximadamente 230°C, que son mucho menores y se encuentran fuera del intervalo de temperatura operacional empleado en el refinado petroquímico.
La presente invención presenta una solución a estos problemas. En parte, la presente invención se refiere a la eliminación o minimización de la aglomeración y acumulación de azufre así como de compuestos orgánicos sobre la superficie del catalizador con agua desionizada subcrítica como disolvente. La presente invención proporciona una solución que permite a los operarios industriales en el procesamiento de producción continua regenerar la actividad de sustratos catalizadores in situ mientras el reactor permanece “en línea”.
A.
Según la presente invención, el método de regeneración de la actividad de catalizador de hidrogenación in situ en el procesamiento de azúcares o polisacáridos implica: a) proporcionar un reactor de hidrogenación de alimentación continua que contiene un catalizador, estando configurado dicho reactor para tener unos recipientes primero y segundo, conteniendo cada recipiente un catalizador, siendo los catalizadores o bien del mismo material o bien de uno diferente; y b) enjuagar cada recipiente y catalizador con agua desionizada subcrítica de entre 130°C y 250°C durante un periodo prolongado (por ejemplo, ~ 3-4 horas).
El agua subcrítica a temperaturas por debajo de aproximadamente 120°C o 125°C no mostró una capacidad de limpieza eficaz suficiente de las superficies del catalizador. Temperaturas del agua de entre aproximadamente 125°C y 130°C mostraron resultados de limpieza comparativamente mejores que aquellos a menores temperaturas, pero todavía no eran suficientemente satisfactorias. Por tanto, el agua desionizada subcrítica debe estar a una temperatura en un intervalo de entre aproximadamente 130°C o 135°C y aproximadamente 220°C o 250°C, incluyendo cualquier variación o combinación de intervalos entre los mismos. Normalmente, el agua se usa a una temperatura de entre aproximadamente 140°C o 145°C y aproximadamente 215°C o 218°C, o entre aproximadamente 148°C o 152°C y aproximadamente 207°C o 213°C. Las temperaturas deseables del agua pueden oscilar entre aproximadamente 150°C o 153°C y aproximadamente 210°C o 212°C; entre aproximadamente 154°C, 155°C o 160°C y aproximadamente 202°C, 207°C o 208°C; entre aproximadamente 157°C, 165°C, 168°C o 172°C y aproximadamente 190°C, 197°C, 200°C o 205°C. Aunque está diseñado para resolver un problema experimentado también en reacciones petroquímicas, el intervalo de temperatura de operación de entre aproximadamente 140°C y 225°C empleadas para regenerar la actividad de catalizador en el presente procedimiento de la invención son mucho menores y distintas de las temperaturas usadas en métodos de regeneración de catalizador convencionales. El uso de una menor temperatura de operación y agua es rentable tanto en cuanto a energía como en cuanto a recursos renovables.
Dependiendo de la naturaleza o del material usado como catalizador en cada uno de los recipientes, el método puede incluir además introducir una disolución de peróxido de hidrógeno para lavar la superficie del catalizador y el interior del reactor durante un periodo de entre 6 y 18 horas. Esta disolución de peróxido puede aplicarse o bien a temperatura ambiente ambiental o bien a una temperatura subcrítica elevada. La disolución de peróxido de hidrógeno puede ser una disolución acuosa desionizada que contiene una concentración de entre aproximadamente el 0,01% y aproximadamente menos de o igual a <7%, normalmente entre aproximadamente el 4% y aproximadamente el 5% o aproximadamente el 6%, en volumen de H2O2. Según una realización, la disolución acuosa que contiene H2O2 puede aplicarse al primer catalizador en el primer recipiente del reactor durante un periodo de hasta 18 horas cuando la actividad catalítica del primer catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado (por ejemplo, <40% o 50% de la actividad original).
Además, puede introducirse periódicamente una disolución acuosa de sales a cualquier de los catalizadores primero o segundo en el sistema de reactor después de reaccionar y retirar la materia prima de disolución de azúcar y antes de introducir el enjuague de agua desionizada subcrítica. En una realización, la disolución acuosa de sales se aplica al segundo catalizador en el segundo recipiente del reactor durante un periodo de hasta 16 horas cuando la actividad catalítica de dicho segundo catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado. Entonces se retiran la disolución acuosa de H2O2 y la disolución acuosa de sales respectivamente de los recipientes primero y segundo del reactor. Posteriormente, se enjuagan el reactor y los catalizadores con agua subcrítica de entre aproximadamente 1410°C y 250°C durante un periodo de entre aproximadamente 4 y 48 horas.
Dependiendo de los materiales y venenos particulares que se hayan aglomerado para desactivar el catalizador, el enjuague de agua subcrítica puede aplicarse al catalizador durante un periodo de entre aproximadamente 4 ó 5 horas y aproximadamente 24 ó 48 horas, o cualquier duración entre los mismos. Normalmente, el tiempo de residencia del agua subcrítica es durante un periodo de entre aproximadamente 6 u 8 horas y aproximadamente 25 ó 30 horas; más normalmente entre aproximadamente 7, 10 ó 12 horas y aproximadamente 18, 20 ó 25 horas. Los tiempos de permanencia de enjuague deseables son de entre aproximadamente 12 ó 14 horas y aproximadamente 16 ó 22 horas.
El metal del primer catalizador puede ser un catalizador metálico de matriz de tipo esponja o un catalizador metálico soportado, tal como Ni, y el del segundo catalizador puede ser cualquiera de: Ru, Pt o Pd, soportado sobre un sustrato, tal como carbono o titania. Como experto en la técnica de mecánica de catálisis, la estructura morfológica de los materiales de soporte para catalizadores puede influir en el carácter químico y la eficiencia de la reacción catalizada. Por tanto, lo que puede aplicarse a una especie de catalizador y soporte puede no generalizarse fácilmente para aplicarlo a sistemas de catalizador similares. Por ejemplo, un sistema que usa un catalizador de rutenio soportado sobre carbono (Ru/C) funciona de manera diferente que un catalizador de rutenio soportado sobre titania (Ru/TiO2). No se transmite la apreciación técnica de que lo que puede funcionar en un sistema puede que no funcione en otro.
El producto de lavado de peróxido puede tener una concentración de hasta aproximadamente el 5%, en un intervalo de entre aproximadamente el 0,5% y aproximadamente el 5%. Normalmente, el producto de lavado de peróxido tiene una concentración de entre aproximadamente el 1% o el 1,5% y aproximadamente el 4,5% o el 4,8%; o, más normalmente entre aproximadamente el 2% o el 3% y aproximadamente el 3,5% o el 4%.
La disolución de sales tiene una concentración en un intervalo de concentraciones de entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 10%. Normalmente, la concentración de sales es de entre aproximadamente el 1% o el 2% y aproximadamente el 7% o el 8%. Preferiblemente, la concentración es de entre aproximadamente el 3% y aproximadamente el 5% o el 6%. La disolución de sales puede prepararse a partir de una variedad de especies de sales, pero normalmente las sales son sales o bien monovalentes o bien dibásicas (por ejemplo, NaCl, KCl, Na2HPO4 , K2HPO4 , Na2SO4).
Según una realización, el catalizador se sumerge totalmente dentro y se permite que se empape en la disolución de lavado, al tiempo que puede aplicarse una ligera agitación en la cámara. La agitación puede aplicarse o bien mediante movimiento físico o bien a través de burbujeo con gas. Alternativamente, puede aplicarse una corriente de flujo continuo de disolución de lavado para enjuagar la superficie del catalizador.
En una realización alternativa, el procedimiento de regeneración de catalizador puede proceder de la siguiente manera: después de drenar la cámara de reactor de producto de hidrogenación, purgar la cámara con agua a temperatura ambiental y luego lavar con una disolución concentrada de sales (por ejemplo, NaCl o K2HPO4) a una temperatura de entre 60°C y 105°C y durante un periodo de 6-22 h. En otras iteraciones, el lavado con disolución de sales se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 60°C y 85°C durante un periodo de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 20 horas. De manera deseable, el sustrato se lava con la disolución de sales a aproximadamente 70°C durante aproximadamente 12 horas. Luego se lava el catalizador con agua durante de 6 a 12 horas adicionales en las mismas condiciones de temperatura. Posteriormente, se lava el catalizador tratado con agua subcrítica a 170-250°C durante aproximadamente 6-16 horas.
Aunque la disolución de sales puede usarse con, por ejemplo, un catalizador o bien de níquel o bien de rutenio soportado, o ambos sistemas, también pueden introducirse un lavado con disolución de peróxido adicional, que se usa con el sistema de catalizador de níquel solo.
Después de aplicar un lavado con agua caliente y un lavado o bien con disolución de sales o bien con peróxido, dependiendo del material de catalizador, puede reducirse el grado de polimerización (DP) en hasta aproximadamente el 80% o el 85% en relación con un catalizador usado que no se trata según el presente método regenerativo. El procedimiento de la invención da como resultado una distribución más uniforme de la actividad de catalizador regenerado. Se cree que cuando se expone un catalizador de níquel o Ru/C de tipo esponja, por ejemplo, a una disolución de sales durante un periodo de tiempo prolongado, la disolución ayuda a eliminar las impurezas de la absorbancia de proteínas, y las impurezas azufradas que quedan se oxidan para dar o bien sulfato o bien sulfito, que luego pueden eliminarse por lavado mediante el agua subcrítica.
El tratamiento con lavado con agua caliente elimina los compuestos orgánicos reactivos que pueden aglomerarse sobre las superficies del catalizador y del reactor. El catalizador presenta actividad catalítica regenerada después del lavado con el enjuague de agua desionizada subcrítica, y una duración activa catalítica prolongada de al menos dos a tres (2X-3X) veces más larga que la de un catalizador que no se lava con el enjuague de agua desionizada subcrítica.
Dependiendo del rendimiento del catalizador y su retardo del envenenamiento con azufre, pueden lavarse los catalizadores en los recipientes de reactor con agua subcrítica caliente tan frecuentemente como sea practicable y necesario. Si persiste un retardo significativo de la actividad catalítica, puede lavarse el catalizador in situ con una disolución de H2O2 o una disolución de sales, o en cualquier orden o combinación de los tres: peróxido, disolución de sales y agua subcrítica. De estos tres fluidos, se emplea agua desionizada subcrítica caliente con mayor frecuencia. Habitualmente, el número de veces que se aplica el enjuague de disolución de sales será superior o más numeroso que el número de veces que se usa la disolución de peróxido. Puede lavarse el primer catalizador de recipiente con disolución de peróxido entre aproximadamente 1 y 3 ó 4 aplicaciones por cada 1 a 7 u 8 aplicaciones de disolución acuosa de sales que se aplica al primer catalizador en el primer recipiente y el segundo catalizador en el segundo recipiente. Por ejemplo, se usa la disolución de peróxido con el catalizador de níquel de tipo esponja, pero no con el catalizador de Ru/C, que se lava con la disolución de sales. Dependiendo de la necesidad de regeneración y del tipo de compuestos orgánicos aglomerados sobre los dos materiales de catalizador diferentes, la frecuencia de cada clase de lavado puede expresarse como una razón de enjuagues de peróxido con respecto a sales (por ejemplo, 1:1, 1:1,5, 1:2, 1:3, 1:4, 1:4,5, 1:5, 1:6, 1:7 ó 1:8).
Una ventaja del presente método es que permite la regeneración de catalizadores en condiciones relativamente suaves por medio de un procedimiento sencillo de lavado con agua subcrítica y un enjuague con disolución de sales. El procedimiento elimina los compuestos azufrados de quimisorción de la superficie del catalizador, lo que puede prolongar la vida activa del catalizador. Esta característica puede conducir al ahorro tanto de costes como de tiempo para el fabricante que hidroliza azúcares y otros polisacáridos de origen biológico.
Un resultado inesperado de la presente invención es la eficiencia relativa que ha demostrado el agua subcrítica caliente en la regeneración del catalizador. Normalmente, el agua a temperatura ambiental es un mal disolvente para oligómeros orgánicos y compuestos azufrados, mientras que el agua supercrítica (temperatura >374°C, presión >221 atm) es extremadamente corrosiva. Una de las características atractivas del agua comprimida en caliente es la capacidad de ajuste de sus propiedades al variar la temperatura y la presión del procedimiento. En función de sus propiedades de disolvente, la constante dieléctrica del agua puede ajustarse desde 80 a temperatura ambiente (~20°C) hasta 5 en su punto crítico. Por tanto, el agua puede solubilizar la mayoría de los compuestos orgánicos apolares, incluyendo la mayoría de los hidrocarburos y compuestos aromáticos, a partir de 200-250°C.
B.
El método descrito de manera general anteriormente puede adaptarse para su uso en un sistema continuo de reactores de hidrogenación, lo que puede reducir la desactivación catalítica. El procedimiento comprende: proporcionar un sistema de reactor de hidrogenación con un orificio de entrada y un orificio de extracción, cada uno de los cuales está conectado, respectivamente, en línea con un canal de entrada y un canal de salida; introducir una materia prima de disolución de hidrato de carbono o azúcar e hidrógeno en un reactor que tiene un catalizador en el mismo: hacer reaccionar dicha materia prima a presión; retirar la mezcla acuosa de producto de reacción resultante; e introducir periódicamente un enjuague de agua desionizada subcrítica en dicho primer reactor cuando la actividad catalítica de dicho catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado. El reactor y el catalizador se enjuagan con agua desionizada subcrítica a una temperatura de, por ejemplo, entre aproximadamente 135°C y 220°C durante un periodo de entre 4 y 24-48 horas. El sistema de reactor está configurado como una primera sección de reactor y una segunda sección de reactor que implican, cada una, una clase diferente de material de catalizador, de tal manera que una primera parte de reacción implica un primer material de catalizador y una segunda parte de reacción implica un segundo material de catalizador. Las secciones de reactor primera y segunda están dispuestas en serie entre sí. Cada uno de los reactores primero y segundo tiene una primera cámara de reactor y al menos una segunda cámara de reactor en paralelo. La primera cámara de reactor se usa alternativamente con dicha segunda cámara de reactor en paralelo, de tal manera que una cámara de reactor puede lavarse con dicho enjuague de agua desionizada subcrítica en un momento dado, sin interrupción de dicho procedimiento de hidrogenación.
El procedimiento de hidrogenación continuo puede incluir además: introducir una disolución acuosa desionizada que contiene H2O2 en una concentración de <6% o 7% en volumen a dicho primer catalizador en dicho primer reactor durante un periodo de hasta 18 horas cuando la actividad catalítica de dicho primer catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado. Además, el procedimiento puede implicar introducir periódicamente una disolución acuosa de sales a cualquiera de dicho primer o segundo catalizador en dicho sistema de reactor, después de reaccionar y retirar dicha materia prima de disolución de azúcar y antes de introducir dicho enjuague de agua desionizada subcrítica. La primera parte de reacción elimina el azufre y/o los sulfuros de dicha materia prima, antes de reaccionar en la segunda parte de reacción.
El catalizador presenta una actividad catalítica regenerada después de lavar con dicho enjuague de agua desionizada subcrítica. El catalizador presenta una duración activa catalítica prolongada al menos 3 veces más larga que la de un catalizador que no se lava con el enjuague de agua desionizada subcrítica.
Las temperaturas operacionales del lavado con agua caliente pueden oscilar normalmente entre aproximadamente 130°C y aproximadamente 250°C. Normalmente, las operaciones se llevan a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 135°C o 140°C y aproximadamente 220°C o 225°C. Más normalmente, el intervalo de temperaturas es de entre aproximadamente 145°C o 147°C y aproximadamente 212°C o 215°C. En realizaciones particulares, la temperatura es de entre aproximadamente 150°C o 152°C y aproximadamente 205°C o 208°C.
La figura 2 muestra una representación esquemática de un procedimiento de hidrogenación según una realización de la presente invención. Este diagrama de flujo muestra una materia prima de hidrato de carbono o alcohol de azúcar que se introduce en un reactor que tiene un primer catalizador (por ejemplo, Ni Raney) sobre un lecho fijo y se hace reaccionar a una atmósfera de aproximadamente 1100-1300 psi (por ejemplo, 1200 psi), a una temperatura inferior o igual a aproximadamente 140°C o 150°C (por ejemplo, 130°C), para eliminar el azufre y otros contaminantes. Luego se descarga la alimentación a una segunda cámara de reactor en la que el material se somete a hidrogenación sobre una segunda clase de catalizador (por ejemplo, Ru/C). Uno cualquiera o ambos de los catalizadores primero y segundo puede ser un catalizador metálico de matriz de tipo esponja. Después de un tiempo, cuando los catalizadores comienzan a desactivarse y decae la actividad catalítica, se regeneran los catalizadores in situ según una realización del presente procedimiento.
A diferencia de los procedimientos de hidrogenación de azúcares convencionales en los que es necesario eliminar las sales de sodio, el azufre y el níquel lixiviado por medio de un procedimiento de intercambio iónico, una característica ventajosa de la presente invención es que puede eliminarse la necesidad de una etapa de intercambio iónico en el presente procedimiento de la invención. Según un aspecto de la presente invención, se describe un procedimiento y sistema de hidrogenación continuo que puede permitir la regeneración del catalizador in situ por medio de un lavado con agua caliente. Dicho de otro modo, la regeneración no requiere la retirada de los catalizadores del reactor. Previamente, el procedimiento más habitual de regeneración in situ era oxigenar, o quemar, los venenos temporales para reanudar la actividad catalítica.
Al igual que en los procedimientos de hidrogenación típicos, se introduce una materia prima de azúcares y se hace reaccionar con hidrógeno en cada una del primer conjunto de cámaras de reactor. Sin embargo, la presente invención implica un protocolo de procesamiento de dos etapas. La primera etapa toma las disoluciones de azúcar en bruto y las hace reaccionar en presencia de un catalizador metálico (por ejemplo, níquel) de tipo esponja de sacrificio. El catalizador metálico de tipo esponja ayuda o bien a reducir el nivel de o bien a eliminar el contaminante azufre en la materia primera. Cuando se ha usado un catalizador nuevo hasta el punto en que su actividad catalítica comienza a decaer, tal como puede detectarse a partir de la eficiencia y la pureza de los productos de reacción, de tal manera que la actividad del catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado (por ejemplo, <50%, <60%. <70% o <75% de la actividad inicial), momento en el cual es necesaria la regeneración, puede cortarse el suministro de la materia primera dirigida a la cámara en la que se desea regenerar el catalizador.
Según una característica de la presente invención, el procedimiento implica un sistema de reactor de hidrogenación con un orificio de entrada y un orificio de extracción, cada uno de los cuales está conectado, respectivamente, en línea con un canal de entrada y un canal de salida; introducir una materia prima de disolución de hidrato de carbono o azúcar e hidrógeno en un reactor que tiene un catalizador en el mismo; hacer reaccionar la materia prima a presión; retirar la mezcla acuosa de producto de reacción resultante; e introducir periódicamente un enjuague de agua desionizada subcrítica en dicho primer reactor cuando la actividad catalítica de dicho catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado. El reactor y el catalizador se enjuagan con agua desionizada subcrítica a una temperatura de entre aproximadamente 135°C y 220°C durante un periodo de entre 4 y 24 horas.
La figura 3 muestra una representación esquemática de un sistema 10 de reactor según la presente invención. El sistema tiene un primer conjunto 12a, 12b de recipientes o cámaras de reacción dispuestos en paralelo. Las cámaras de reacción tienen, cada una, un orificio 14 de entrada y un orificio 15 de extracción o salida. Se introducen una fuente 2 de materia prima y reactivos en cada cámara a través del orificio 14 de entrada por medio de la conexión de varios tubos o canales. Se retiran los productos reaccionados, los subproductos y el residuo 20 de la cámara a través del orificio 15 de salida.
El primer conjunto de cámaras de reacción puede estar conectado a un segundo conjunto 16a, 16b de recipientes o cámaras de reacción que también están dispuestos en paralelo. En cada conjunto de reactores puede haber dos cámaras o más cámaras múltiples, dependiendo del tamaño o de la magnitud de las operaciones. El reactor está interconectado con canales o tubos de conducción que se regulan con varias válvulas 1, que pueden dirigir el flujo de reactivos y productos hacia y desde cada conjunto de cámaras de reacción. Dicho de otro modo, el producto de reacción de cada conjunto de reactores puede canalizarse a través del conjunto asociado de válvulas y conductos/tuberías. Dependiendo de la operación, los productos de reacción, así como otros fluidos, desde el primer conjunto 12a, 12b de reactores, pueden dirigirse o bien hacia la cámara de reactor del segundo conjunto 16a, 16b de reactores o bien hacia otros receptáculos o el desecho 20. Por tanto, la primera cámara de reactor se usa alternativamente con la segunda cámara de reactor en paralelo, de tal manera que una cámara de reactor puede lavarse con el enjuague de agua desionizada subcrítica en un momento dado, sin interrupción del procedimiento de hidrogenación global en otras cámaras de reactor. El producto de reacción deseado puede recogerse en un contenedor u otro recipiente 18 de almacenamiento. Según determinadas realizaciones, se sitúa un catalizador metálico de níquel (Ni) de tipo esponja dentro cada una del primer conjunto 12a, 12b de cámaras de reacción. Del mismo modo, en determinadas realizaciones, se usa un catalizador de rutenio sobre carbono (Ru/C) en cada una del segundo conjunto 16a, 16b de cámaras de reacción.
El sistema de reactor está configurado con una primera sección de reactor y una segunda sección de reactor que implican, cada una, una clase diferente de material de catalizador (por ejemplo, catalizadores de níquel de tipo esponja y de Ru/C), de tal manera que una primera parte de reacción implica un primer material de catalizador y una segunda parte de reacción implica un segundo material de catalizador. Tal como se prevé, la primera parte del ensamblaje de reactores reacciona para reducir o eliminar el azufre y/o los sulfuros de dicha materia prima, antes de reaccionar en una segunda parte de reacción. Se cree que esto puede ayudar a reducir el envenenamiento del segundo catalizador en el segundo reactor y a minimizar la adsorción de oligómeros de DP. En el ensamblaje, las secciones de reactor primera y segunda están dispuestas en serie entre sí. Cada uno de los reactores primero y segundo tiene una primera cámara de reactor y al menos una segunda cámara de reactor en paralelo. La configuración en paralelo del sistema permite desconectar una cámara sin tener un impacto significativo sobre la naturaleza continua del procedimiento de hidrogenación global en otras cámaras. Los recipientes primero y segundo individuales en cada sección pueden estar dispuestos o bien en comunicación en serie o bien, alternativamente, en comunicación paralelo uno del otro, lo que les permite estar conectados a una línea de producción continua.
Esta combinación de configuraciones es ventajosa. A diferencia de los enfoques de procesamiento discontinuo industriales convencionales en los que es necesario vaciar y/o desmontar la cámara de reactor, la presente invención permite la regeneración “en línea” continua del catalizador. Por tanto, la invención puede mejorar la eficiencia global, la capacidad de volumen de producción y reducir los costes asociados con la hidrogenación de azúcares o hidratos de carbono para dar alcoholes polihidroxilados para diversos productos útiles. El catalizador de hidrogenación se produce in situ en el reactor. Es decir, a diferencia de lo que se hace convencionalmente, no es necesario retirar el catalizador de la cámara de reactor para la regeneración.
Según la presente invención, el catalizador gastado puede regenerarse o bien después de introducir un catalizador gastado desde un reactor a un regenerador de lecho fijo o bien in situ en la cámara de reactor. Es decir, o bien puede descargarse el reactor para el lavado o bien, preferiblemente, puede lavarse el reactor en un procedimiento continuo. Según esto último, el catalizador puede permanecer en la cámara de reactor, lo que evita los esfuerzos asociados con la retirada del catalizador y proporciona tanto ahorro de tiempo como de costes. El sistema de reactor está bien adaptado para el presente procedimiento, ya que una ventaja del presente procedimiento es que puede regenerarse el catalizador simultáneamente con la reacción de hidrogenación de azúcares. El procedimiento de regeneración puede hacerse funcionar en el mismo intervalo de temperaturas y presiones que la reacción de hidrogenación. Por tanto, no es necesario reajustar las condiciones en un recipiente de reactor.
Sección III - Parte experimental
Los ejemplos en la presente sección ilustran y describen adicionalmente las ventajas y cualidades de la presente invención. Los materiales, las dimensiones, las cantidades y otros parámetros particulares son a modo de ejemplo, y no se pretende que limiten necesariamente el alcance de la invención. La hidrogenación de disoluciones acuosas de azúcar puede realizarse en reactores discontinuos y continuos usando catalizadores de níquel y rutenio soportados. En general, la presente invención puede aplicarse a diversos “catalizadores esqueléticos” o catalizadores metálicos de tipo esponja que tienen propiedades físicas y químicas similares a las del níquel Raney. Los métodos de preparación fueron precipitación, impregnación, síntesis en sol-gel y en molde, y se usaron SiO2 , TiO2 , AhO3 y carbono como materiales de soporte. En los ejemplos particulares comentados en el presente documento, se hace referencia a catalizadores de níquel Raney y catalizadores de rutenio sobre carbono (Ru/C).
A.
La tabla 1 es un resumen comparativo que muestra el efecto de diversos tratamientos regenerativos diferentes usados para recuperar la actividad catalítica de un catalizador metálico (es decir, níquel Raney) de tipo esponja de lecho fijo. Se somete a hidrogenación una materia prima de azúcar con un contenido de sólidos secos (DS) de aproximadamente el 30%, hasta aproximadamente el 40%, en los ejemplos comparativos. Un lavado con blanqueador durante aproximadamente 12 horas no mostró ningún efecto regenerativo en absoluto. El tratamiento térmico a 70°C y en ausencia de hidrógeno durante aproximadamente 14 horas regenera menos del 10% de la actividad de catalizador. El lavado del catalizador con agua caliente a aproximadamente 1200 psi de H2 durante aproximadamente 4 horas a 200°C regeneró aproximadamente el 80% de actividad. Parecía que un lavado con peróxido (H2O2) al 5% durante aproximadamente 24 horas tenía el mejor efecto, restableciendo aproximadamente el 90-95% de la actividad catalítica.
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Como ejemplos comparativos, los intentos de regeneración que lavaron el lecho de catalizador con agua y/o blanqueador a 70°C durante hasta 24 horas no fueron eficaces. La actividad de catalizador no presenta ninguna recuperación o mejora significativa en comparación con antes de la regeneración.
La figura 4 muestra la concentración relativa de azufre (ppm) presente sobre un catalizador metálico (Ni) de tipo esponja de lecho fijo a lo largo del tiempo. Al principio, la concentración de azufre es significativa en el reactor (~8.800-8.900 ppm), pero el lecho de níquel pronto reduce la concentración de azufre hasta menos de aproximadamente 400 ppm o 500 ppm. Este nivel se mantiene después de cada tratamiento regenerativo con disolución acuosa caliente. Estos resultados sugieren que el envenenamiento por azufre puede controlarse y reducirse eficazmente.
La figura 5 presenta el efecto de regeneración de un catalizador de níquel Raney de lecho fijo con agua subcrítica caliente (170°C), tal como se expresa en cuanto al porcentaje relativo de eficiencia de conversión de una materia prima de azúcar en reacciones de hidrogenación. Partiendo de un catalizador nuevo, tiene lugar una primera reacción de hidrogenación durante aproximadamente 140 horas, después de la cual se lava el catalizador. La primera ejecución de reacción funcionó a prácticamente un 100% de eficiencia de conversión de azúcar (es decir, ~97% o 98%). Después del primer lavado con agua desionizada subcrítica, la reacción mostró una eficiencia similar o ligeramente mejor. Tuvo lugar una segunda reacción durante aproximadamente 95 horas, y mostró una tasa de conversión más baja (~85%-88%), que aumentó hasta aproximadamente un 95% de eficiencia después de un segundo lavado regenerativo. En una tercera reacción que tuvo lugar durante aproximadamente 96 horas, la tasa de eficiencia había disminuido hasta aproximadamente el 70%, que aumentó ligeramente después de un tercer lavado regenerativo, pero aumentó hasta aproximadamente el 94% o el 95% después de unos lavados cuarto y quinto. Parece que estos resultados sugieren que puede ser necesario aumentar la temperatura del tratamiento de lavado aplicada y/o la duración de los lavados posteriores para intentos regenerativos posteriores.
La figura 6 resume la eficiencia relativa de conversión de azúcar en una reacción de hidrogenación a lo largo de un periodo aproximadamente prolongado durante el cual se sometieron catalizadores metálicos de tipo esponjas a un tratamiento regenerativo con una disolución acuosa caliente según la presente invención cuando parecía que decaía la eficiencia catalítica. Tal como puede observarse, las tasas de conversión de azúcar se mantuvieron a niveles relativamente altos de aproximadamente el 94% o el 95%, o superiores, como en la figura 5. Después de cada lavado regenerativo, la conversión de azúcar aumentó desde aproximadamente el 95% hasta aproximadamente el 98% con la misma alimentación.
La figura 7 muestra que la cantidad de azúcar sin reaccionar que permanece en un producto final de la reacción de hidrogenación puede reducirse significativamente. Al principio de la ejecución de reacción de hidrogenación, la cantidad de concentración de azúcar en el producto es baja, lo que indica que el catalizador está funcionando con una alta eficiencia. Durante el transcurso de la hidrogenación, aumenta la cantidad de azúcar sin reaccionar que queda en el producto. Aproximadamente a las 400 horas de la ejecución de reacción, la concentración de azúcar es de aproximadamente 8.000-10.000 ppm: más tarde, a de aproximadamente 500 a 600 horas, los niveles de azúcar han alcanzado aproximadamente 24.000-28.000 ppm que, para algunos usos comerciales, son inaceptables.
Normalmente, cuando los niveles de azúcar residual alcanzan concentraciones suficientemente altas, será necesario que los fabricantes detengan la producción y reemplacen o modifiquen el catalizador en este momento. Sin embargo, la detención de la producción y la retirada o regeneración del catalizador tienden a ser costosos y económicamente ineficientes. Por tanto, el presente tratamiento regenerativo in situ y el sistema de reactor pueden ayudar a superar este problema al proporcionar una configuración de reactor en paralelo que pueda hacer que la producción sea continua y elimine la necesidad de cambiar los catalizadores después de una ejecución de producción relativamente corta.
Después de un tratamiento regenerativo del catalizador en el reactor, el gráfico en la figura 7 muestra que se restablece la actividad catalítica, tal como se evidencia por un regreso a una concentración relativamente baja de azúcar que queda en el producto incluso después de tiempos de ejecución de hidrogenación prolongados de aproximadamente 700-900 horas. Se lava el catalizador y se enjuaga con agua subcrítica y/o una disolución de sales (es decir, Ru/C) o una disolución de peróxido (es decir, Ni), según una versión de la presente invención. Se eliminan las especies aglomeradas sobre el catalizador. Un fenómeno interesante es que, después de que el catalizador se someta al lavado regenerativo, la concentración de azúcar que queda en el producto final no regresó a las altas concentraciones iniciales, sino que permaneció a un nivel moderado.
B.
Obsérvese que 1 pulgada son 2,54 cm. Todas las reacciones catalíticas en lecho fijo descritas en los siguientes ejemplos se realizaron en reactores de lecho fijo de 30 centímetros cúbicos (cc). Los cuerpos de reactor son de acero inoxidable con un diámetro interno (D.I.) de 0,61 pulgadas. Los reactores presentan una camisa y se calientan con aceite circulante. Las temperaturas del reactor se monitorizan mediante un pozo termométrico interno de 1/8” con un termopar de 1/16” que puede deslizarse hacia arriba y hacia abajo para monitorizar la temperatura máxima. La temperatura de la camisa se monitoriza midiendo la temperatura del aceite justo antes de que entre en la camisa. Las temperaturas de los reactores se controlan ajustando la temperatura del aceite. Las entradas de los reactores se acoplan a una bomba de pistón dual lsco y controladores de flujo másico para suministrar gases. La salida se acopló a un condensador mantenido a 5°C mediante una unidad de enfriamiento. Las presiones de los reactores se controlan usando un regulador de contrapresión con carga de cúpula (marca Mity Mite).
En general, las condiciones experimentales empleadas para los ejemplos son
Temperatura de la camisa del reactor: 140°C-200°C
Temperatura del baño de aceite: 90°C
Temperatura de reacción: 80°C
Concentración de NaCl: 40% en peso, volumen total: 70 ml
Peso de catalizador (húmedo): 20-25 g
Concentración de azúcar: 30%-40% en peso
pH de la alimentación: 4,5-5,0
Velocidad de flujo de hidrógeno: 400 ml/min
Presión (H2) 1200 psi
Tiempo de reacción: 4 h
Ejemplo 1:
Se somete a regeneración un catalizador de Ru/C usado de un reactor de lecho percolador vertical. Permaneció aproximadamente el 85% de la actividad catalítica en la muestra de catalizador después de aproximadamente 16 horas de experimentar una reacción de hidrogenación. Se añadieron aproximadamente 70 ml de disolución de NaCl al 40% a 25 gramos de catalizador de Ru/C usado tanto desde una sección superior como desde una sección inferior del reactor en un vaso de precipitados de 250 ml, y se agitó la mezcla durante 4 horas a 70°C. Se eliminó el líquido por vertido y al sólido se le añadieron 100 ml de agua DI, y se agitó durante 16 horas adicionales a 70°C. Se lavó el catalizador sólido y se enjuagó con agua DI cinco (5) veces para la retirada de cualquier sal residual adicional. Los depósitos oligoméricos sobre la superficie del catalizador se eliminan prácticamente por completo, y se recupera la actividad catalítica hasta aproximadamente el 93% o el 95% del nivel previo del catalizador nuevo.
Ejemplo 2:
De manera similar a las condiciones descritas en el ejemplo anterior, se lavó el catalizador de Ru/C con agua caliente a 190°C durante 16 horas a 1200 psi, y luego se lavó con H.PO. al 0,5% a 170°C durante 16 horas. Esto dio como resultado una recuperación de aproximadamente el 90%-95% de la actividad catalítica inicial.
Ejemplo 3:
En otro ejemplo regenerativo, después de 240 horas de uso en una reacción de hidrogenación, se lava el catalizador de Ru/C con agua caliente durante 16 horas a 180°C. Se sometió a prueba la actividad de catalizador y se halló que el catalizador podía convertir el 99% de la materia prima de azúcar en alcoholes de azúcar.
Ejemplo 4:
Se cargaron catalizadores de Ru/C desactivados (conversión de azúcar del 85%) en un reactor de 30 cc, se introdujo agua DI al reactor mediante una bomba de HPLC a una velocidad de 1 ml/min. Se calentó el reactor mediante una camisa de aceite exterior hasta 250°C. Se lavó el catalizador a alta temperatura durante 16 horas, luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Se restableció la actividad catalítica hasta prácticamente una recuperación completa, ~98%.
Ejemplo 5:
Se emplean catalizadores de níquel de tipo esponja de lecho fijo para la eliminación de azufre. Se usó una disolución de dextrosa al 30% como alimentación para comprobar la actividad de catalizador a LHSV = 1, 140°C, 1200 psi de H2. Después de que la reacción de hidrogenación tuviera lugar durante 800-900 horas, la actividad de catalizador disminuyó hasta aproximadamente el 7,0% y el 75% de conversión de azúcar, respectivamente, y el 95% de absorbancia de azufre (de 7 ppm a 1 ppm). Después de la reacción de hidrogenación, se lavó el catalizador con agua subcrítica durante 18 horas a 150°C. Se restablece la actividad catalítica: la conversión de azúcar se recuperó hasta aproximadamente el 94-96%.
Ejemplo 6:
Usando un catalizador metálico (níquel Raney) de tipo esponja de lecho fijo, se ejecutó una reacción de hidrogenación de hidratos de carbono en un reactor de 30 cc a una presión de H2 de 1200 psi, a una velocidad de flujo de reacción de 2 ml/min durante más de 340 horas usando diferentes materias primas (pH 5,5, el 30% de DS (el 8-10% de DP)), que contenían de aproximadamente 8 ppm a 12 ppm de azufre. Se lavó el catalizador de lecho fijo con agua subcrítica caliente (170°C) durante aproximadamente 4 horas para eliminar los compuestos azufrados adsorbidos y regenerar las superficies del catalizador. Después del lavado, se colocó la misma materia prima en este reactor para someter a prueba la eficiencia relativa de conversión de azúcar después de la eliminación del azufre. Los resultados se resumen en la figura 5 adjunta, comentada anteriormente.
La presente invención se ha descrito en general y en detalle por medio de ejemplos. Los expertos en la técnica entienden que la invención no se limita necesariamente a las realizaciones dadas a conocer específicamente, sino que pueden realizarse modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invención tal como se define por las siguientes reivindicaciones. Por tanto, a menos que los cambios se aparten de otro modo del alcance de las reivindicaciones, debe interpretarse que los cambios se incluyen en el presente documento.
Ċ

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Método de regeneración de la actividad de catalizador de hidrogenación in situ en el procesamiento de azúcares o polisacáridos, comprendiendo el método:
a) proporcionar un reactor de hidrogenación de alimentación continua que contiene un catalizador, estando configurado dicho reactor para tener unos recipientes primero y segundo, teniendo cada recipiente respectivamente un primer catalizador y un segundo catalizador, siendo los catalizadores o bien del mismo material o bien de uno diferente; y
b) enjuagar cada recipiente y catalizador respectivo con agua desionizada subcrítica de entre 130°C y 250°C durante un periodo prolongado.
2. Método según la reivindicación 1, en el que dicho método comprende además: introducir una disolución acuosa desionizada subcrítica que contiene H2O2 en una concentración de <7% en volumen a dicho primer catalizador en dicho primer recipiente de dicho reactor durante un periodo de hasta 18 horas cuando la actividad catalítica de dicho primer catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado; o introducir una disolución acuosa de sales a un segundo catalizador en dicho segundo recipiente de dicho reactor durante un periodo de hasta 16 horas cuando la actividad catalítica de dicho segundo catalizador disminuye hasta un nivel predeterminado; retirar dicha disolución acuosa de H2O2 y dicha disolución acuosa de sales respectivamente de dichos recipientes primero y segundo de dicho reactor;
3. Método según la reivindicación 1, en el que dichos recipientes primero y segundo están dispuestos o bien en comunicación en serie o bien en comunicación en paralelo uno del otro.
4. Método según la reivindicación 1, en el que dicho primer o segundo catalizador es un catalizador de matriz de tipo esponja.
5. Método según la reivindicación 4, en el que un metal de dicho primer catalizador es Ni, o dicho segundo catalizador se selecciona de Ru, Pt y Pd.
6. Método según la reivindicación 2, en el que dicha disolución acuosa de H2O2 se aplica a dicho primer catalizador en el primer recipiente 1 por cada 1-8 aplicaciones de disolución acuosa de sales aplicada a dicho segundo catalizador en el segundo recipiente.
7. Método según la reivindicación 2, adaptado para restablecer dicha actividad catalítica de o bien dicho primer catalizador o bien dicho segundo catalizador al 75% o superior de un nivel inicial de actividad catalítica respectivamente para cada uno.
8. Método según la reivindicación 1, en el que el nivel de actividad predeterminado de actividad catalítica de o bien dicho primer catalizador o bien dicho segundo catalizador es de <75% de un nivel inicial de actividad catalítica respectivamente para cada uno.
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