ES2913646T3 - Espuma de poliuretano flexible que tiene un tiempo de recuperación prolongado - Google Patents

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Abstract

Una emulsión que comprende i) al menos un agente de pegajosidad, ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso, iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19 y iv) al menos al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco modificado hidrófobamente o una mezcla de dos o más de los mismos; en donde la emulsión contiene de 0,1 a 5 por ciento en peso del componente iv) y no más de 10 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la emulsión, y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10.

Description

DESCRIPCIÓN
Espuma de poliuretano flexible que tiene un tiempo de recuperación prolongado
Esta invención se refiere a espuma de poliuretano flexible caracterizada por tener un tiempo de recuperación prolongado y a métodos para fabricar tal espuma.
La espuma de poliuretano flexible de recuperación lenta representa un segmento de rápido crecimiento en la industria de la espuma de poliuretano. Su baja resiliencia y su lenta recuperación de la compresión distinguen a estas espumas de las espumas de poliuretano HR (alta resiliencia) y las flexibles "convencionales", que tienen una resiliencia mucho mayor y que se recuperan casi inmediatamente después de la compresión. Estas espumas de recuperación lenta a veces se comercializan como espuma "con memoria". Se utilizan cada vez más en almohadas y colchones, donde el carácter viscoelástico de la espuma confiere una sensación que los consumidores perciben como muy cómoda. También se utilizan en aplicaciones acústicas para reducir NVH (ruido, vibración y aspereza) y en diversas aplicaciones, como tapones para los oídos, donde la recuperación lenta es ventajosa.
La recuperación lenta de estas espumas a menudo se atribuye, al menos en parte, a su temperatura de transición vítrea, que a menudo está cerca de la temperatura de uso, normalmente en el intervalo de aproximadamente 20 a 35°C. Por ejemplo, la espuma de recuperación lenta para aplicaciones relacionadas con las camas (colchones, almohadas) a menudo tiene una temperatura de transición vítrea que varía entre aproximadamente la temperatura ambiente y la temperatura corporal del torso humano.
Estas espumas exhiben un gran cambio de propiedades cuando se enfrían desde arriba hacia abajo de su temperatura de transición vítrea, o viceversa. Las espumas que tienen temperaturas de transición vítrea cercanas a la temperatura ambiente tienden a tener propiedades muy variables según la temperatura ambiente en un momento dado. Por ejemplo, la dureza de la espuma (y, por lo tanto, su comodidad percibida) puede cambiar significativamente con los aumentos y disminuciones en la temperatura ambiente que comúnmente ocurren con el cambio de estaciones, la hora del día o incluso el funcionamiento de un sistema HVAC dentro de una habitación o edificio. La temperatura de transición vítrea algo alta también crea ciertas desventajas desde una perspectiva de fabricación. Las espumas que tienen una temperatura de transición vítrea de 20°C o más a menudo se almacenan a temperaturas más bajas a las que se vuelven más duras y más difíciles de cortar y fabricar.
Se han sugerido al menos otros dos enfoques para aumentar el tiempo de recuperación de la espuma de poliuretano. Se pueden lograr largos tiempos de recuperación incluso en espumas de Tg más bajas si las ventanas de las celdas de la espuma están en su mayoría cerradas. Las ventanas de celdas cerradas inhiben el flujo de aire dentro y fuera de la espuma a medida que se comprime y luego se descomprime. Este efecto neumático prolonga el tiempo de recuperación. El problema con este enfoque es que las espumas que no respiran fácilmente y, por esa razón, no disipan el vapor de humedad tan rápidamente, lo que significa que cuando se usan tales espumas en colchones, el cuerpo no puede regular la temperatura de la piel del cuerpo tan fácilmente, lo que genera molestias.
El documento WO 98/52986 describe espumas de poliuretano flexibles preparadas haciendo reaccionar polibutadieno diol/monol hidrogenado con MDI polimérico en presencia de un plastificante compatible con el polidieno diol hidrogenado, agente de pegajosidad, catalizadores, tensioactivo y agua. Con este proceso, se podrían obtener espumas altamente procesables con tamaños de celdas y distribución pequeños y uniformes, al mismo tiempo que retienen propiedades de espuma resilientes adecuadas.
Otro enfoque sugerido para producir espuma que sea una espuma de recuperación prolongada es aplicar un revestimiento pegajoso a las superficies internas de la espuma. Esto se puede hacer aplicando el revestimiento a la espuma terminada. Por ejemplo, el documento WO 2017/210439 describe la aplicación de una emulsión polimérica acuosa que contiene un material de cambio de fase encapsulado a una espuma de poliuretano previamente formada. Este enfoque requiere etapas de fabricación adicionales, incluida una etapa de secado consumidora de energía y/o tiempo para eliminar el agua residual de la emulsión aplicada.
Una forma potencialmente más sencilla y menos costosa de aplicar el revestimiento pegajoso es incorporar el material de revestimiento en la formulación de espuma. Se ha demostrado que esto es un problema difícil porque el material pegajoso tiende a ser incompatible con otros componentes de la formulación de espuma y, además, tiende a ser muy viscoso. Cada uno de esos atributos dificulta el procesamiento de la espuma, especialmente a gran escala. El documento US 4.625.627, por ejemplo, describe un método para fabricar juguetes de espuma comprimible que tienen memoria dimensional. Se incorpora una emulsión acuosa de un polímero vinílico o acrílico a la formulación de espuma. Este método está plagado de dificultades. Se limita a hacer pequeños objetos de espuma. Es posible que se necesite un codisolvente orgánico, que debe eliminarse del producto para evitar problemas de olor y exposición al disolvente. Se necesitan grandes cantidades de agua en la formulación para llevar el polímero de vinilo o acrílico a la formulación de espuma. Se necesita un proceso con prepolímero debido a las grandes cantidades de agua que se utilizan. El proceso con prepolímero es más caro debido a la necesidad de fabricar el prepolímero por separado.
Existe el deseo de un método eficiente y eficaz para producir una espuma de poliuretano flexible que tenga un tiempo de recuperación prolongado. El método debería permitir la producción de espuma a gran escala.
Esta invención es, en un aspecto, una emulsión que comprende i) al menos un agente de pegajosidad, ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso, iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19 y iv) al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco o una mezcla de dos o más de los mismos; en donde la emulsión contiene de 0,1 a 5 por ciento en peso del componente iv) y no más de 10 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la emulsión, y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10.
La invención es, en un segundo aspecto, una composición de poliol formulada que comprende:
i) al menos un agente de pegajosidad;
ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso;
iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19;
iv) al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco o una mezcla de dos o más de los mismos;
v) de 0,25 a 5 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la composición de poliol; y
vi) al menos un catalizador de uretano; y
vii) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma,
en donde la composición de poliol contiene de 5 a 25 por ciento en peso del componente i) y de 0,1 a 2,5 por ciento en peso del componente iv), basado en el peso total de la composición de poliol, y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10.
La invención es, en un tercer aspecto, un método para fabricar una espuma de poliuretano flexible, que comprende I. formar una mezcla de reacción, con un índice de isocianato de 60 a 125, comprendiendo la mezcla de reacción: i) al menos un agente de pegajosidad;
ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso;
iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19;
iv) al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco o una mezcla de dos o más de los mismos;
v) de 0,25 a 5 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de todos los componentes de la mezcla de reacción excepto el poliisocianato;
vi) al menos un catalizador de uretano;
vii) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma, y
viii) al menos un poliisocianato orgánico
en donde la mezcla de reacción contiene de 5 a 25 por ciento en peso del componente i) y de 0,1 a 2,5 por ciento en peso del componente iv) basado en el peso total de todos los componentes excepto el(los) poliisocianato(s) orgánico(s), y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10; y
II) hacer reaccionar la mezcla de reacción para formar la espuma de poliuretano flexible.
En un cuarto aspecto, esta invención es una espuma de poliuretano flexible elaborada en el proceso anterior.
Se ha descubierto que la adición del agente de pegajosidad aumenta los tiempos de recuperación de la espuma al mismo tiempo que conserva o incluso aumenta los flujos de aire elevados.
Por lo tanto, las espumas tienen un conjunto muy deseable de propiedades hápticas que las convierten en excelentes candidatas para productos de cama y otras aplicaciones de comodidad en las que la espuma queda expuesta al calor corporal y/o al vapor de agua que se evapora del cuerpo de un usuario humano. La espuma o un artículo que contiene la espuma puede soportar en dichas aplicaciones al menos una parte del peso de un usuario humano. Además, la formulación de espuma que contiene el agente de pegajosidad es fácilmente procesable usando equipo de producción de espuma a escala industrial como se usa comúnmente para producir grandes volúmenes de espuma en bloque y espuma flexible moldeada.
La Figura 1 es una micrografía electrónica de barrido de una espuma fabricada de acuerdo con el Ejemplo 1.
La Figura 2 es una micrografía electrónica de barrido de una espuma fabricada de acuerdo con el Ejemplo 2.
Emulsión
El agente de pegajosidad (componente i) de la emulsión) es un líquido o sólido a temperatura ambiente. Tiene una viscosidad de al menos 5.000 centipoises a 25°C (si es un líquido a tal temperatura), preferiblemente de al menos 10.000 cps o al menos 25.000 cps. La viscosidad del agente de pegajosidad se mide convenientemente usando un reómetro tal como Brookfield (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.) o AR 2000 (TA Instruments). Tiene una temperatura de transición vítrea de como máximo 20°C, preferiblemente como máximo 0°C o como máximo -10°C. La temperatura de transición vítrea del agente de pegajosidad se mide mediante análisis mecánico dinámico y se toma como la temperatura del valor máximo de tan delta. En algunas realizaciones, el agente de pegajosidad no reacciona con grupos isocianato, grupos hidroxilo, grupos amino o agua en las condiciones de la reacción de formación de espuma. El agente de pegajosidad tiene una temperatura de ebullición superior a 100°C a una atmósfera de presión.
Si es sólido a temperatura ambiente, el agente de pegajosidad también tiene preferiblemente una temperatura de reblandecimiento de anillo y bola de como máximo 35°C.
El agente de pegajosidad también es preferiblemente incompatible, o al menos parcialmente incompatible, con el componente ii) de la composición de poliol formulada. La compatibilidad con el componente ii) se evalúa mezclando el agente de pegajosidad con el poliol o mezcla de polioles durante 30 segundos usando un mezclador de laboratorio de alta velocidad a 1000 rpm (revoluciones por minuto), en las proporciones relativas que se usarán para elaborar la espuma, y luego permitiendo que la mezcla repose. El mezclador tiene un impulsor de turbina de paletas de paso con un diámetro de 80 mm. El diámetro de la copa es de 100 mm, su capacidad es de 1000 ml y la cantidad total de material (poliol o mezcla más agente de pegajosidad) en el recipiente es de 300 gramos. La formación de una mezcla visualmente homogénea indica que el agente de pegajosidad es compatible con el componente ii). Por el contrario, la formación de una mezcla heterogénea en la que el agente de pegajosidad forma una fase separada (que puede ser una fase dispersa, tal como gotitas o partículas, o incluso una capa separada debido a la gran segregación de fases) indica que el agente de pegajosidad es al menos parcialmente incompatible con el componente ii). Una mezcla turbia que contiene gotitas dispersas o partículas visibles al microscopio también evidencia al menos una incompatibilidad parcial con el poliol o la mezcla de polioles.
El agente de pegajosidad puede ser, por ejemplo, una colofonia, una colofonia hidrogenada y/o esterificada, un politerpeno, una resina alifática C5, una resina aromática C9, una resina de copolímero C5/C9, una resina hidrogenada C5 o C9, un polímero o copolímero de buteno (incluido el isobutileno) (tal como los polibutenos INDOPOL® H-50, H-100, H-300, H-1200 y H-1500 de INEOS), una resina epoxi, un copolímero de estireno/dieno conjugado como el copolímero de estireno/butadieno y el copolímero de estireno isopreno, un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-alfa-olefina superior (incluidos los copolímeros de etileno-propileno y etileno-octeno) con una densidad inferior a 0,900 g/cc, un aceite de silicona, una celulosa tal como goma xantana, etilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboxilmetilcelulosa, poliacrilamida catiónica, resina de para-t-octil fenol formaldehído, un poliéster que tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 2000, incluidos, por ejemplo, los descritos en el documento WO 2001/060939, un oligómero de acrilato de uretano, una resina de etileno-propileno-dieno líquida a temperatura ambiente como los elastómeros Trilene® 65 y Trilene® 67 de Lion Elastomers, y similares.
"Colofonia" se refiere al constituyente resinoso de la oleorresina que exudan diversas especies vegetales, principalmente coníferas tales como el pino, después de eliminar los aceites esenciales. "Colofonia" incluye, por ejemplo, colofonia de madera, colofonia de goma y colofonia de talloil. Los principales componentes de la colofonia son ácidos carboxílicos alifáticos tricíclicos de 20 carbonos que tienen dos o más dobles enlaces carbono-carbono, incluidos uno o más de ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico, ácido dihidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico y ácidos sandaracopimárico.
Una colofonia hidrogenada es una colofonia como se acaba de describir en la que se han hidrogenado uno o más de los dobles enlaces carbono-carbono de al menos algunos de los ácidos carboxílicos constituyentes.
Una colofonia esterificada es una colofonia como la descrita anteriormente en la que algunos o todos los grupos ácido carboxílico de los ácidos carboxílicos constituyentes se han convertido en grupos éster, normalmente por reacción con un compuesto de alcohol que tiene uno o más grupos alcohol (siempre que la colofonia esterificada no reaccione con ninguno de los componentes A), B) y C)). El éster puede ser, por ejemplo, un éster de alcanol tal como éster de metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo o t-butilo. El éster puede ser un éster de poliéster de tales ácidos carboxílicos y un poliol que tiene hasta 6 átomos de carbono, tal como glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, trimetiloletano y similares.
Un politerpeno puede ser un polímero de uno o más de a-pineno, p-pineno y d-limoneno.
Las resinas alifáticas C5 se producen polimerizando piperileno C5. ''Piperileno C5" se refiere a una corriente mixta de compuestos de 5 átomos de carbono alifáticos insaturados obtenidos de un craqueador de nafta. El piperileno C5 normalmente contiene uno o más de cis/trans 1,3-pentadienos, 2-metil-2-buteno, ciclopenteno, ciclopentadieno y diciclopentadieno.
Las resinas aromáticas C9 se producen polimerizando hidrocarburos aromáticos C9. "Hidrocarburos aromáticos C9" se refiere a una corriente mixta de compuestos aromáticos que tienen dobles enlaces carbono-carbono alifáticos y 8­ 10 átomos de carbono, tales como indeno, metilindenos, estireno, alfa-metilestireno, viniltoluenos, que se obtienen de un craqueador de nafta. Los hidrocarburos aromáticos C9 pueden contener una proporción de otros compuestos alifáticos C9.
Las resinas de copolímero C5/C9 son copolímeros de piperileno C5 e hidrocarburos aromáticos C9.
Algunos ejemplos de agentes de pegajosidad de poliéster incluyen poliésteres de dietilenglicol/anhídrido ftálico que tienen pesos moleculares de 400 a 2000 y poliésteres de hexametilenglicol/anhídrido ftálico que tienen pesos moleculares de 400 a 2000. Los agentes de pegajosidad de poliéster pueden tener viscosidades superiores a 5000 cps a 140°C. Algunos ejemplos de tales agentes de pegajosidad de poliéster incluyen los vendidos por Stepan Chemical Company como Stepanpol® PD56 y Stepanpol® PH 56.
Algunos ejemplos de copolímeros de etileno-alfa olefina superior que tienen densidades por debajo de 0,900 g/cm3 incluyen AFFINITY® GA 1000R POE, GA1900 POE y GA 1950 POE de The Dow Chemical Company.
Pueden estar presentes materiales tales como aceite mineral en el agente de pegajosidad para disminuir su temperatura de reblandecimiento al intervalo mencionado anteriormente. También se pueden usar disolventes tales como al menos un monoalcohol para disminuir la temperatura de reblandecimiento y la viscosidad del agente de pegajosidad. El monoalcohol se caracteriza por tener al menos 4 átomos de carbono, un peso molecular de hasta 300 g/mol y una viscosidad de hasta 500 cps a 25°C medida con un viscosímetro de cono y placa. El monoalcohol contiene preferiblemente al menos 5 átomos de carbono y tiene un peso molecular de hasta 200.
El agente de pegajosidad se puede proporcionar en forma de una mezcla con un polímero orgánico que tiene una temperatura de reblandecimiento de anillo y bola superior a 50°C. Tal mezcla puede contener de 2 a 99% del agente de pegajosidad.
La emulsión contiene preferiblemente no más de 5 por ciento en peso, más preferiblemente no más de 2 por ciento en peso o no más de 1 por ciento en peso, de compuestos que tienen una temperatura de ebullición (a 1 atmósfera de presión) de 100°C o inferior.
El componente ii) de la emulsión es un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso. Su contenido de oxietileno puede ser al menos 60%, al menos 70%, al menos 75%, al menos 80%, al menos 85% o al menos 90% y puede llegar hasta el 100%. El componente de poliéter poliol ii) nominalmente puede contener, por ejemplo, al menos 2 grupos hidroxilo por molécula y hasta 8, hasta 6, hasta 4 o hasta 3 grupos hidroxilo por molécula. El componente de poliéter poliol ii) puede tener un peso equivalente de hidroxilo promedio en número de al menos 150, al menos 250, al menos 400, al menos 500, al menos 750, al menos 900, al menos 1000 o al menos 1200 y, por ejemplo, hasta 3000, hasta 2500, hasta 2000 o hasta 1750.
El componente iii) de la emulsión es al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19. El equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) se calcula como 20 x (A/B), donde A representa el peso de la parte hidrófila de la molécula de tensioactivo y B representa su peso total. El tensioactivo no iónico preferiblemente es soluble o se autodispersa en el componente de poliéter poliol ii). Los ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados incluyen copolímeros de bloques de óxido de etileno y un óxido de alquileno superior tal como óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, tetrahidrofurano y similares, e hidrocarburos etoxilados en los que la parte de hidrocarburo incluye un grupo lineal, ramificado, alifático, cicloalifático y/o aromático que tiene al menos 6, preferiblemente al menos 8, al menos 10 o al menos 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos específicos incluyen copolímeros dibloque de óxido de etileno y óxido de propileno; copolímeros dibloque de óxido de etileno y óxido de 1,2- y/o 2,3-butileno, copolímeros dibloque de óxido de etileno y tetrahidrofurano, alcanoles C6-C48 etoxilados (alcanoles que pueden ser lineales o ramificados, alquilfenoles etoxilados que tienen 1-48, especialmente 1-24, átomos de carbono en el grupo alquilo, alcoholes alifáticos C6-C48 etoxilados lineales o ramificados, mono- o poliinsaturados y similares, en donde en cada caso la parte de poli(oxietileno) constituye de 60% a 95% del peso total de la molécula de tensioactivo.
El componente iv) de la emulsión es al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco o una mezcla de dos o más de los mismos.
La sílice pirógena se modifica hidrófobamente por reacción en su superficie con uno o más hidrocarburos, hidrocarburos sustituidos con halógeno, siloxanos y/o silanos para hacer que la superficie sea menos hidrófila y, a la inversa, más hidrófoba.
La sílice pirógena modificada hidrófobamente puede tener un área superficial de al menos 50, al menos 80 o al menos 90 m2/g y, por ejemplo, hasta 300, hasta 250 o hasta 225 m2/g, medida por métodos de absorción de nitrógeno. Algunos ejemplos de productos de sílice pirógena modificada hidrófobamente adecuados incluyen Aerosil® R972, Aerosil® R974, Aerosil® R976, Aerosil® R104, Aerosil® R 106, Aerosil® R 202, Aerosil® R208, Aerosil® R805, Aerosil® R812, Aerosil® R 816, Aerosil® R7200, Aerosil® R8200, Aerosil® R9200 y Aerosil® R711, todos disponibles de Evonik Industries y Cab-O-Sil® TS-610, Cab-O-Sil® TS720 y Cab-O-Sil® TS-622, disponibles de Cabot Corporation.
El negro de carbono y el talco pueden tener tamaños de partícula primaria de hasta 10 gm, especialmente de al menos 15 nm o de al menos 100 nm a 5 gm, cada uno medido por métodos de dispersión láser. La densidad aparente de estos materiales puede ser de hasta 0,5 g/cm3 o hasta 0,4 g/cm3. El área superficial puede ser como se ha indicado anteriormente con respecto a la sílice pirógena modificada hidrófobamente. El talco puede modificarse hidrófobamente. Algunos ejemplos de productos útiles de negro de carbono incluyen los vendidos por Cabot Corporation como negro de carbono Emperor® 2000, 1800, 1600 y 1200. Algunos ejemplos de productos de talco útiles incluyen Talcron® MP 10-52, MP 12-50, MP 15-38 y MP 30-36 de The Cary Company.
La emulsión puede contener agua, siempre que el agua, cuando esté presente, no constituya más del 10 por ciento del peso total de la emulsión. Se ha encontrado que la presencia de una pequeña cantidad de agua en la emulsión a menudo hace que la emulsión sea más estable. En algunas realizaciones, la emulsión contiene al menos 0,25 por ciento en peso o al menos 0,5 por ciento en peso de agua y puede contener, por ejemplo, hasta 5 por ciento en peso o hasta 3 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la emulsión.
Algunos productos tensioactivos no iónicos se proporcionan en forma de disoluciones o dispersiones acuosas. En tales casos, el peso del tensioactivo no iónico excluye el peso del agua en dichos productos, y el peso del agua incluye el del agua en dichos productos tensioactivos.
La razón en peso del componente ii) de la emulsión al componente i) es de 0,5 a 10. En algunas realizaciones, esta razón es de al menos 1 o al menos 2 y es de hasta 7 o hasta 5. El agente de pegajosidad por sí mismo puede constituir, por ejemplo, de 10 a 50 por ciento del peso total de la emulsión. El componente de poliéter poliol ii) puede constituir, por ejemplo, de 50 a 95 por ciento del peso total de la emulsión, especialmente de 65 a 85 por ciento del mismo. El tensioactivo no iónico (componente iii) puede constituir, por ejemplo, de 0,25 a 5 por ciento de la cantidad total de la emulsión, especialmente de 1 a 4 por ciento de la misma. Las partículas inorgánicas (es decir, la sílice pirógena modificada hidrófobamente, el negro de carbono o el talco) constituye de 0,1 a 5 por ciento en peso del peso total de la emulsión, especialmente de 0,25 a 4 por ciento en peso o de 0,5 a 2,5 por ciento en peso.
La emulsión se prepara convenientemente combinando los ingredientes, en cualquier orden, bajo cizallamiento para dispersar el agente de pegajosidad y las partículas inorgánicas en el componente de poliéter poliol ii). La etapa de mezclado se puede realizar utilizando una amplia variedad de dispositivos de mezclado, incluidos agitadores, mezcladores estáticos, mezcladores de agujas y similares.
El agente de pegajosidad debe calentarse por encima de su punto de reblandecimiento si es un sólido a temperatura ambiente. A menudo es ventajoso calentar el agente de pegajosidad, incluso cuando es un líquido a temperatura ambiente, para reducir su viscosidad y así facilitar su dispersión en el componente de poliéter poliol ii). El agente de pegajosidad puede calentarse, por ejemplo, a una temperatura de 40 a 100°C, especialmente de 40 a 70°C, antes de formar la emulsión y mezclarse con los otros ingredientes mientras se encuentra a dicha temperatura.
La emulsión puede incluir otros ingredientes además de los descritos anteriormente, incluidos uno más componentes de la composición de poliol formulada como se describe más detalladamente a continuación.
Composición de poliol formulada
La composición de poliol formulada de la invención comprende los componentes i)-iv) como se ha descrito anteriormente con respecto a la emulsión.
La composición de poliol formulada contiene v) de 0,25 a 5 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la composición de poliol. La cantidad de agua puede ser, por ejemplo, al menos 0,5 por ciento en peso, al menos 1 por ciento en peso o al menos 2 por ciento en peso y puede ser de hasta 4,5 por ciento en peso o hasta 4 por ciento en peso. Las cantidades de agua anteriores incluyen cualquier agua presente en la emulsión antes de mezclar la emulsión con otros ingredientes de la composición de poliol formulada.
La composición de poliol formulada contiene además vi) al menos un catalizador de uretano. El catalizador de uretano cataliza tanto la reacción de agua-isocianato como la reacción de alcohol-isocianato, o ambas. Algunos catalizadores adecuados incluyen, por ejemplo, aminas terciarias, amidinas cíclicas, fosfinas terciarias, diversos quelatos de metales, sales de metales ácidos, bases fuertes, alcoholatos y fenolatos de diversos metales y sales de metales de ácidos orgánicos. Algunos ejemplos de catalizadores que contienen metales son sales de estaño, bismuto, cobalto y zinc. Los catalizadores de mayor importancia son los catalizadores de amina terciaria, las amidinas cíclicas, los catalizadores de zinc y los catalizadores de estaño. Algunos ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas en las que el grupo alquilo contiene de 4 a 18 átomos de carbono. A menudo se utilizan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.
También se puede usar un catalizador de amina reactiva, tal como DMEA (dimetiletanolamina) o DMAPA (dimetilaminopropilamina), o un poliol iniciado con amina, que actúa como un poliol autocatalítico, para reducir los VOC (compuestos orgánicos volátiles).
Los catalizadores de estaño incluyen cloruro estánnico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, ricinoleato de estaño y otros compuestos de estaño de fórmula SnRn(O)4-n, en donde R es alquilo o arilo y n es de 0 a 4, y similares. Los carboxilatos de estaño en los que el grupo carboxilato tiene de 6 a 18 átomos de carbono a veces se asocian con COV más bajos en la espuma VE. Los catalizadores de zinc y estaño se usan generalmente junto con uno o más catalizadores de amina terciaria, si es que se usan.
Los catalizadores se usan normalmente en pequeñas cantidades, empleándose cada catalizador, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 0,0015 a aproximadamente 5 por ciento del peso total de la composición de poliol formulada. Los catalizadores de zinc y estaño se usan generalmente en cantidades muy pequeñas dentro de este intervalo, tal como de 0,0015 a 0,25 por ciento en peso sobre la misma base.
La composición de poliol formulada comprende además (vii) un tensioactivo estabilizador de espuma. El tensioactivo estabilizador de espuma es un material que ayuda a estabilizar las burbujas de gas formadas por el agente de soplado durante el proceso de formación de espuma hasta que el polímero se haya curado. En la composición de poliol formulada de esta invención se puede usar una amplia variedad de tensioactivos de silicona que se usan comúnmente en la fabricación de espumas de poliuretano. Los ejemplos de tales tensioactivos de silicona están disponibles en el mercado con los nombres comerciales Tegostab™ (Evonik Industries AG), Niax™ (Momentive Performance Materials), Dabco™ (Air Products and Chemicals) y VORASu Rf® (The Dow Chemical Company).
La composición de poliol formulada puede contener, por ejemplo, de 0,01 a 5 por ciento en peso del tensioactivo estabilizador de espuma, basado en el peso total de la composición de poliol formulada. Una cantidad preferida es al menos 0,5 por ciento en peso y una cantidad superior preferida es 2,5 por ciento en peso, sobre la misma base.
La composición de poliol formulada contiene de 5 a 25 por ciento en peso del componente i) (es decir, el agente de pegajosidad) y de 0,1 a 2,5 por ciento en peso del componente iv) (es decir, las partículas inorgánicas), basado en el peso total de la composición de poliol formulada.
La razón en peso del componente de poliéter poliol ii) al componente i) en la composición de poliol formulada es de 0,5 a 10. En algunas realizaciones, esta razón es al menos uno o al menos 2 y es de hasta 7 o hasta 5.
El componente de poliéter poliol ii) puede constituir, por ejemplo, de 25 a 95 por ciento del peso total de la composición de poliol formulada, especialmente de 50 a 85 por ciento o de 60 a 80 por ciento. El tensioactivo no iónico (componente iii) puede constituir, por ejemplo, de 0,125 a 5 por ciento del peso total de la composición de poliol formulada, especialmente de 0,5 a 3 por ciento de la misma.
La composición de poliol formulada puede incluir uno o más ingredientes opcionales además de los ya descritos.
Entre los ingredientes opcionales hay al menos uno o más materiales reactivos con isocianato difuncionales adicionales, diferentes del componente ii). Estos incluyen, por ejemplo, polioles, aminoalcoholes y poliaminas.
Un poliol opcional puede tener una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2 a 8, por ejemplo, o de 2 a 4. El peso equivalente de tal poliol opcional puede ser, por ejemplo, de 30 a 6000.
Un poliol opcional puede ser un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de 250 a 6000, especialmente de 275 a 2000 o de 400 a 1500 y una funcionalidad nominal de 2 o 4, y que contiene menos del 50% de unidades de oxietileno en peso. Dicho poliéter poliol opcional puede ser un homopolímero de óxido de propileno o un copolímero aleatorio y/o de bloques de óxido de propileno y óxido de etileno. Su contenido de oxietileno, en el caso de un copolímero, puede ser, por ejemplo, al menos 5%, al menos 10% o al menos 15% y puede ser tan alto como 49%, tan alto como 35% o tan alto como 25%, en peso.
Otro poliol opcional útil es uno que tiene un peso equivalente de 30 a 249 y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula, y que contiene menos del 50% en peso de unidades de oxietileno. Entre estos polioles se encuentran propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina y trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, trietanolamina, dietanolamina, manitol, sacarosa, sorbitol y similares, así como alcoxilatos de cualquiera de los anteriores que contengan menos del 50% en peso de unidades de oxietileno.
La composición de poliol formulada puede contener uno o más monoalcoholes (monoles, es decir, compuestos que tienen exactamente un grupo hidroxilo por molécula. Tales monoles pueden tener índices de hidroxilo, por ejemplo, de 10 a 500, especialmente de 25 a 200 o de 25 a 75. Un monol puede ser un poliéter, tal como un homopolímero de óxido de propileno, un homopolímero de óxido de etileno o un compuesto aleatorio y/o o copolímero de bloques de óxido de propileno y óxido de etileno.
Otros polioles opcionales útiles incluyen, por ejemplo, uno o más poliéster polioles y uno o más polioles de aceite natural tales como aceite de ricino, aceite de soja "inflado" y similares.
La composición de poliol formulada también puede contener uno o más compuestos de amina primaria o secundaria tales como fenilendiamina, dietiltoluendiamina, etilendiamina, dietilentriamina, poliéteres aminados y similares.
La composición de poliol formulada (o cualquier componente de la misma) puede contener partículas de polímero dispersas. Las partículas de polímero dispersas pueden ser, por ejemplo, poliurea, poliuretano y/o polihidrazida, o un polímero de uno o más monómeros de vinilo. Los monómeros de vinilo útiles incluyen, por ejemplo, diversas poliolefinas (tales como polímeros y copolímeros de etileno), diversos poliésteres, diversas poliamidas, diversos policarbonatos, diversos polímeros y copolímeros de ésteres acrílicos y/o metacrílicos, un homopolímero o copolímero de estireno, un homopolímero o copolímero de acrilonitrilo y similares. En algunas realizaciones, las partículas dispersas son partículas de copolímero de estireno-acrilonitrilo.
Las partículas de polímero dispersas en algunas realizaciones tienen tamaños de partícula de 100 nm a 25 pm, más normalmente de 250 nm a 10 pm medidos por métodos de difracción láser, utilizando equipos tales como un analizador de tamaño de partículas de difracción láser Beckman-Coulter LX 13320.
Las partículas de polímero dispersas pueden constituir, por ejemplo, al menos 1, al menos 2 o al menos 3 por ciento del peso total de la composición de poliol formulada y pueden constituir, por ejemplo, hasta 60 por ciento, hasta 50%, hasta 40%, hasta 30%, hasta 20% o hasta 10% del peso total de las mismas.
Puede ser deseable incluir un agente de soplado auxiliar en la composición de poliol formulada. Tales agentes de soplado auxiliares incluyen agentes de soplado físicos (endotérmicos) tales como diversos clorofluorocarbonos, fluorocarbonos, hidrocarburos y similares de bajo punto de ebullición, así como agentes de soplado químicos (exotérmicos) (distintos del agua) que se descomponen o reaccionan en las condiciones de la reacción de formación del poliuretano. Además, un gas tal como dióxido de carbono, aire, nitrógeno o argón se puede utilizar como agente de expansión auxiliar en un proceso de formación de espuma. El dióxido de carbono también se puede utilizar como líquido o como fluido supercrítico.
Además de los componentes anteriores, la composición de poliol formulada puede contener otros diversos ingredientes opcionales tales como abridores de celdas; cargas tales como melamina y carbonato de calcio; pigmentos y/o colorantes tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de carbono; agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, vidrio en escamas, mica, talco y similares; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de llama; plastificantes, aceite de parafina, aceites o grasas vegetales o animales, aceites vegetales y/o grasas animales epoxidados, partículas de cera, partículas de gel y similares.
Los retardantes de llama adecuados pueden ser sólidos o líquidos. Incluyen, por ejemplo, uno o más retardantes de llama no halogenados y/o uno o más retardantes de llama halogenados. Algunos ejemplos de retardantes de llama incluyen melamina o diversos derivados de melamina, compuestos de fósforo que pueden o no contener halógenos, compuestos que contienen aluminio que pueden o no contener halógenos, diversos compuestos que contienen nitrógeno que pueden o no contener halógenos, compuestos clorados, diversos compuestos bromados, grafito expandible, diversos compuestos de boro y poliureas. En algunas realizaciones, el retardante de llama es melamina o un derivado de melamina y/o uno o más compuestos de fósforo halogenado.
La composición de poliol formulada en algunas realizaciones es una emulsión en la que el componente i) se dispersa en forma de gotitas en otros componentes líquidos de la composición de poliol formulada, y en particular en el componente ii). Los componentes sólidos tales como el componente iv) se dispersan en una o más de las fases líquidas. La composición de poliol formulada en algunas realizaciones se forma produciendo primero una emulsión como se ha descrito anteriormente y, de la manera descrita anteriormente, emulsión que contiene menos que todos los componentes de la composición de poliol formulada pero al menos los componentes i)-iv) de la emulsión. En tal caso, se prefiere omitir cualquier poliol adicional de la emulsión preformada, combinando en su lugar cualquier poliol adicional de este tipo con la emulsión preformada después de que esta se haya producido.
De manera alternativa, los diversos ingredientes pueden combinarse todos a la vez o en cualquier otro orden arbitrario, en condiciones de cizallamiento. Como antes, el agente de pegajosidad se calienta por encima de su punto de reblandecimiento (si es un sólido a temperatura ambiente) antes de combinarlo con el componente de poliéter poliol ii), e incluso si es un líquido a temperatura ambiente, se calienta preferiblemente como antes para reducir su viscosidad y facilitar la mezcla con los otros ingredientes. Cuando se prepara de esta manera, tiende a formarse una emulsión del agente de pegajosidad en algunos o todos los demás ingredientes, en particular el componente ii) de poliéter poliol.
La espuma de poliuretano flexible se elabora de acuerdo con la invención formando una mezcla de reacción con un índice de isocianato de 60 a 125 y haciendo reaccionar la mezcla de reacción para formar la espuma de poliuretano flexible.
Los ingredientes de la mezcla de reacción comprenden los componentes i)-vii) como se ha descrito anteriormente, opcionalmente al menos uno o más materiales reactivos con isocianato difuncionales adicionales y al menos un poliisocianato orgánico. La mezcla de reacción puede contener uno o más materiales opcionales como se ha descrito con respecto a la composición de poliol formulada.
Si se desea, todos los ingredientes excepto el poliisocianato pueden formularse en una composición de poliol formulada como se ha descrito, antes de combinarse con el isocianato orgánico para producir la espuma. Por lo tanto, en algunas realizaciones, una composición de poliol totalmente formulada que contiene los componentes i)-vii) y cualquier ingrediente opcional se pone en contacto con el poliisocianato en un cabezal de mezclado u otro dispositivo de mezclado, allí se combinan y se dispensan a un lugar en el que se produce la reacción. y se produce la formación de espuma. En otras realizaciones, la emulsión que contiene solo los componentes i)-iv) o solo los componentes i)-iv) y agua en las cantidades descritas anteriormente se lleva al cabezal de mezclado por separado del catalizador, el tensioactivo estabilizador de espuma y los ingredientes opcionales (incluyendo agua adicional, si fuera necesario) donde se combinan todos a la vez entre sí y el poliisocianato orgánico. En otras realizaciones más, la emulsión contiene uno o más ingredientes además de los componentes i)-iv), y los ingredientes que no están presentes en la emulsión se llevan por separado o en varias subcombinaciones al cabezal de mezclado, en donde se combinan todos a la vez con el poliisocianato orgánico.
El poliisocianato orgánico puede tener un peso equivalente de isocianato de hasta 300, por ejemplo. El peso equivalente de isocianato puede ser de hasta 250, hasta 175 y, en algunas realizaciones, de 50 a 175. Si se usa una mezcla de poliisocianatos orgánicos, estos pesos equivalentes se aplican con respecto a la mezcla; los poliisocianatos orgánicos individuales en dicha mezcla pueden tener pesos equivalentes de isocianato por encima, dentro de o por debajo de esos intervalos.
Algunos ejemplos de poliisocianatos orgánicos útiles incluyen m-fenilendiisocianato, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno, naftilen-1,5-diisocianato, 1,3- y/o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluidos los isómeros cis y/o trans), metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4'-diisocianato hidrogenado, 4,4'-bifenileno diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4-4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, polimetileno polifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato Preferiblemente, el poliisocianato es difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano -2,4'-diisocianato, PMDI, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato o mezclas de los mismos. Difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato y mezclas de los mismos se denominan genéricamente MDI, y se pueden usar todos ellos. Puede usarse "MDI polimérico'', que es una mezcla de PMDI y MDI, en particular un MDI polimérico que contiene como máximo 70% en peso de MDI, especialmente de 50 a 70% en peso de MDI. El tolueno-2,4-diisocianato, el tolueno-2,6-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente TDI, y se pueden usar todos ellos.
La espuma se forma con un índice de isocianato de 60 a 125. El "índice de isocianato" es una medida de la cantidad de isocianato orgánico proporcionado a la reacción, siendo igual a 100 veces la razón del número de equivalentes de grupos isocianato aportados por el isocianato orgánico al número de equivalentes de grupos reactivos con isocianato proporcionados a la mezcla de reacción. Se considera que un mol de agua tiene dos equivalentes de grupos reactivos con isocianato a efectos de este cálculo.
A continuación, la mezcla de reacción se espuma y se cura. El proceso de esta invención no requiere condiciones especiales de operación; por lo tanto, las condiciones de procesamiento y el equipo descritos en la técnica para fabricar espuma de poliuretano flexible son completamente adecuados. En general, los compuestos de isocianato reaccionarán espontáneamente con el agua y los polioles incluso a temperatura ambiente (22°C). Si es necesario, se puede aplicar calor a la mezcla de reacción para acelerar la reacción de curado. Esto se puede hacer calentando algunos o todos los ingredientes antes de combinarlos, aplicando calor a la mezcla de reacción o alguna combinación de cada uno. El curado continúa hasta que la mezcla de reacción se ha expandido y curado lo suficiente para formar una espuma estable.
En algunas realizaciones, la etapa de curado se realiza en un molde cerrado. En tal proceso, la mezcla de reacción se forma en el propio molde o se forma fuera del molde y luego se inyecta en el molde, donde se cura. Por lo tanto, la expansión de la mezcla de reacción a medida que se cura está limitada por las superficies internas del molde, al igual que el tamaño y la geometría de la pieza moldeada.
En otras realizaciones, la etapa de curado se realiza en un proceso de crecimiento libre (o en placas). En el proceso de crecimiento libre, la mezcla de reacción se vierte en un recipiente abierto de modo que la expansión en al menos una dirección (generalmente la dirección vertical) ocurra contra la atmósfera o una superficie liviana (tal como una película) que ofrece una resistencia insignificante a la expansión de la espuma. En el proceso de crecimiento libre, la mezcla de reacción se expande en al menos una dirección esencialmente sin restricciones excepto por su propio peso. El proceso de crecimiento libre se puede realizar formando la mezcla de reacción y distribuyéndola en un canal o en un transportador donde se expande y cura. La invención es particularmente beneficiosa en un proceso continuo de crecimiento libre, en el que la mezcla de reacción se distribuye continuamente en un canal u otra zona de reacción donde crece y se expande. Se ha encontrado en tales casos que la mezcla de reacción tiende a procesarse fácilmente.
Según una realización a modo de ejemplo, el producto de espuma se puede producir al vacío utilizando métodos de formación de espuma a presión variable (VPF).
La espuma de poliuretano flexible obtenida en este proceso se caracteriza en algunas realizaciones por tener una densidad de espuma de 24 a 120 kg/m3, preferiblemente de 24 a 80 kg/m3 y más preferiblemente de 24 a 64 kg/m3, medida según la norma ISO 3886.
La espuma de poliuretano flexible tiene preferiblemente una resiliencia inferior al 50%, preferiblemente inferior al 30%, medida según la norma ASTM D-3574.
La espuma de poliuretano flexible puede tener una temperatura de transición vitrea de, por ejemplo, -55 a 35°C. En algunas realizaciones, tiene una temperatura de transición vítrea de como máximo 20°C o como máximo 16°C. La temperatura de transición vitrea de la espuma se puede medir mediante un análisis mecánico dinámico utilizando un analizador de sólidos tal como un analizador de sólidos RSA-G2 de TA Instruments. La temperatura de transición vítrea se toma en el pico de la curva tan delta. Las condiciones de ensayo adecuadas que utiliza este dispositivo son: dimensiones de la muestra cilíndrica: 10 mm de espesor, 20 mm de diámetro; modo de compresión; frecuencia 1 Hz; tensión 0,1%; precarga: 15,0 g; velocidad de calentamiento: 3°C/minuto.
La espuma de poliuretano flexible tiene un tiempo de recuperación de, por ejemplo, al menos 0,5 segundos, al menos 1 segundo, al menos 1,5 segundos, al menos 2 segundos, al menos 3 segundos o al menos 5 segundos. El tiempo de recuperación se mide comprimiendo una espuma. Una muestra de ensayo con un tamaño de 4 x 4 x 2 pulgadas (10,16 cm x 10,16 cm x 5,08 cm), sin costra, se comprime al 24% de su espesor inicial y se mantiene bajo compresión durante 60 segundos. A continuación, se libera la fuerza de compresión y se mide como tiempo de recuperación el tiempo necesario para que la espuma vuelva a alcanzar el 95% de su espesor original. Un aparato adecuado para realizar mediciones del tiempo de recuperación es un dispositivo de ensayo de espuma viscoelástica RESIMAT 150 (Format Messtechnik GmbH, Alemania).
Se ha descubierto que la inclusión del agente de pegajosidad en la formulación de la espuma aumenta el tiempo de recuperación de la espuma con respecto a una espuma similar elaborada sin el agente de pegajosidad. El tiempo de recuperación se puede aumentar, por ejemplo, en al menos un segundo o al menos dos segundos.
La espuma de poliuretano flexible puede exhibir (después de abrir mecánicamente las celdas) un flujo de aire de al menos 0,24, al menos 0,47, al menos 0,67, al menos 0,95 o al menos 1,4 litros/segundo, medido según la norma ASTM D-3574. El flujo de aire puede ser tan alto como, por ejemplo, hasta 10, hasta 6 o hasta 4 litros/segundo.
La espuma de poliuretano flexible puede cumplir con una o más normas FR (resistencia a la llama), tales como en ensayo de inflamabilidad de la norma británica (BS 5852 - fuente de ignición 5) utilizando un montaje de madera (denominado cuna) como fuente de ignición.
Se cree que el aumento del tiempo de recuperación se debe a que el agente de pegajosidad forma una capa pegajosa continua o discontinua sobre las superficies interiores de la espuma. En algunas realizaciones, el agente de pegajosidad forma regiones discontinuas o "islas" en las superficies internas de la espuma. Estas islas pueden tener dimensiones más largas de, por ejemplo, 10 nm a 200 gm y pueden ocupar, por ejemplo, al menos 1%, al menos 2,5% o al menos 5%, hasta 75%, hasta 50%, hasta 40%, hasta 33% o hasta 25% del área superficial interior de la espuma. Cuando la espuma se comprime, las superficies internas entran en contacto; la pegajosidad conferida por el agente de pegajosidad hace que las superficies internas en contacto se adhieran entre sí temporalmente hasta que sean superadas por la recuperación elástica de la espuma. Se cree que la adhesión temporal provoca el aumento del tiempo de recuperación.
La presencia de agente de pegajosidad en las superficies internas de la espuma de poliuretano se puede determinar usando métodos microscópicos que tengan la resolución apropiada. La microscopía electrónica de barrido es adecuada para visualizar las regiones ocupadas por el agente de pegajosidad. Los métodos tañes como la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) son útiles para asignar regiones superficiales al agente de pegajosidad y la espuma, respectivamente, debido a las diferencias químicas entre el agente de pegajosidad y la espuma.
Las superficies externas de la espuma de la invención también tienden a ser pegajosas. Por esta razón, se desea mantener la espuma de la invención y el cuerpo humano separados por al menos un tejido, o uno o más de otro tipo de espuma, o ambos. También puede ser deseable tratar la espuma para reducir la pegajosidad de la superficie.
Un método útil para tratar la espuma es aplicar una dispersión o emulsión acuosa de una silicona o cera a la espuma y luego curar la dispersión o emulsión aplicada. "Curado", como se usa en la presente memoria con respecto a la dispersión de silicona o cera, denota una etapa de solidificación en la que se elimina la fase líquida de la dispersión, dejando atrás un revestimiento de silicona o cera. Además, la etapa de curado puede incluir una o más reacciones químicas, tales como la reticulación o la extensión de la cadena, según la naturaleza del material dispersado en particular.
La silicona en dicha dispersión o emulsión puede ser una aminosilicona. Tal aminosilicona puede tener la estructura:
Figure imgf000010_0001
en donde cada R' es independientemente alquilo (especialmente metilo), fenilo, alcoxilo, hidroxilo, amino o R-NHR", cada R es independientemente un enlace covalente, un grupo alquilo o un grupo alquilen polialquilenamina, cada R" es hidrógeno, alquilo (especialmente alquilo C1-4) o fenilo, y cada x y cada y es un número positivo. x puede ser, por ejemplo, de 25 a 500 o de 50 a 150 e y puede ser, por ejemplo, de 1 a 50 o de 3 a 20. En algunas realizaciones, cada R se selecciona de etileno, isopropileno, n-propileno y - C3H6-NH-C3H6-.
Las dispersiones de silicona adecuadas incluyen productos que encuentran uso como acabados textiles y/o suavizantes. Algunos ejemplos incluyen las emulsiones de silicona Synthasil SW 216, Synthasil S240, Synthasil S 125 Synthasil MF 5, Synthasil SME, Synthasil PPS 2, Synthasil SW 28 30, Synthasil s E LF, Synthasil LAN C, Synthasil lAn 40, Synthasil SW 34, Synthasil 34, Synthasil Ha n 30, Synthasil s W 1820, Synthasil SE 100, Synthasil SIB y Synthasil EPL, todas de Piedmont Chemical; las emulsiones de silicona organofuncionales Xiameter® de The Dow Chemical Company; y los aditivos de silicona Formasil® de Momentive Performance Products.
El tratamiento se aplica poniendo en contacto la dispersión o emulsión con una o más superficies externas de la espuma. La cantidad de dispersión o emulsión es preferiblemente suficiente para proporcionar de 20 g a 300 g de silicona o cera (sobre una base sólida, es decir, después de la eliminación de la fase líquida) por metro cuadrado de área superficial de la espuma.
Debido a que la espuma es de celda abierta, la dispersión o emulsión aplicada se absorbe en la espuma y, por lo tanto, penetra en la superficie y en la espuma. También se cree que la presencia de unidades de oxietileno en la espuma contribuye a esta absorción. Para facilitar esta absorción, se debe quitar cualquier película externa de la(s) superficie(s) de espuma a la(s) que se aplica la dispersión o emulsión.
El bajo peso del revestimiento evita que la dispersión o emulsión penetre en toda la masa de la espuma. Como resultado de la absorción y la penetración parcial de la dispersión de la emulsión en la espuma, solo se reviste una parte de las superficies internas de la espuma. Como resultado, la espuma revestida, después del curado, tiene una superficie no pegajosa. Sin embargo, las superficies internas de la espuma permanecen sin revestir y pegajosas. Se cree que la pegajosidad de estas superficies internas sin revestir explica los tiempos de recuperación prolongados, a pesar de las superficies no pegajosas.
Dado que el peso del revestimiento es bajo y la dispersión o emulsión se absorbe en la espuma, el revestimiento curado no provoca ni forma una película significativa sobre la superficie de la espuma, ni obstruye las celdas. Debido a esto, el flujo de aire a través de la espuma se ve afectado levemente por la aplicación del revestimiento.
El curado generalmente se realiza a una temperatura elevada, tal como de 40 a 100°C durante un periodo de 1 a 120 minutos, y/o mediante la aplicación de energía infrarroja. La temperatura elevada puede tener lugar al menos parcialmente debido a la reacción exotérmica que se libera a la formulación de espuma.
La espuma de la invención es útil en aplicaciones de amortiguación tales como almohadas, colchones, respaldos (para cabeceros de cama, asientos, etc.), reposabrazos de automóviles, cojines de asientos para el hogar y/o asientos de vehículos, envasado, almohadillas protectoras y similares. Puede ser utilizada como, o como componente de, medidas de amortiguamiento de sonido y/o vibración (es decir, NVH). Por ejemplo, es útil en aplicaciones acústicas para reducir el ruido, la vibración y/o la aspereza, para tapones para los oídos, así como otras aplicaciones en las que son útiles las espumas de poliuretano de recuperación lenta anteriores. Es útil en otras aplicaciones donde se desea una recuperación lenta después de la compresión de la espuma. En general, la espuma de recuperación lenta de la invención se puede utilizar en las mismas aplicaciones y de la misma manera que la espuma de recuperación lenta producida convencionalmente.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares son promedios numéricos por cromatografía de permeación en gel.
En los siguientes ejemplos:
El poliol A es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de peso molecular promedio en número de 4500 de aproximadamente 75% de óxido de etileno y 25% de óxido de propileno.
El poliol B es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de peso molecular promedio en número de 3100 de 11% de óxido de etileno y 89% de óxido de propileno.
TDI-80 es una mezcla de 80% de diisocianato de 2,4-tolueno y 20% de diisocianato de 2,6-tolueno.
El tensioactivo no iónico es un copolímero de bloques fabricado mediante la polimerización de aproximadamente 40 moles de óxido de etileno en un monol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 200. Se vende comercialmente como TERGITOL™ 15-S-40 de The Dow Chemical Company. Su HLB es de aproximadamente 18.
La sílice pirógena A es una sílice pirógena hidrófoba que tiene un área superficial de 150-190 m2/g, un valor de pH de 3,4-5,0 y un contenido de carbono de 0,9-1,5 por ciento en peso. Se vende en Evonik Industries como Aerosil® R974.
La sílice pirógena B es una sílice pirógena hidrófoba modificada en superficie con dimetildiclorosilano, vendida por Cabot Corporation como Cab-O-Sil® TS-622.
El tensioactivo de espuma es un tensioactivo estabilizador de espuma de organosilicona vendido por Evonik Industries como Tegostab® B-8040.
El catalizador es una mezcla de bis(2-dimet¡lam¡noet¡l)éter, trietilendiamina y octoato estannoso.
El agente de pegajosidad es una resina de politerpeno vendida por Kraton Corporation como Sylvares® TR A25L. Este material tiene un punto de reblandecimiento de 26°C medido con el método de ensayo Kraton AQCM 003, una temperatura de transición vitrea de -20°C medida con el método de ensayo Kraton AQCM 218 y una viscosidad de 4450 cps a 50°C medida con el método de ensayo Kraton AQCM 004.
Ejemplos 1-4 y Muestra Comparativa A
A. Preparación de emulsiones
Los ejemplos de emulsión E-1 a E-4 se preparan mezclando los ingredientes indicados en la Tabla 1 en un mezclador de laboratorio de alta velocidad. Todos los ingredientes están inicialmente a temperatura ambiente excepto el agente de pegajosidad, que se precalienta a 50°C antes de combinarse con los demás ingredientes.
Tabla 1
Figure imgf000012_0002
En cada caso, se obtiene una emulsión estable del agente de pegajosidad en el Poliol A. Por el contrario, cuando se preparan emulsiones por lo demás similares, sustituyendo el Poliol B por el Poliol A, se obtiene un material gelificado inadecuado para procesar a través de un equipo de espuma de poliuretano.
Los Ejemplos 1-4 de espuma de poliuretano flexible se preparan con las Emulsiones E-1 a E-4, respectivamente. Las formulaciones de espuma son las indicadas en la Tabla 2 a continuación. En cada caso, las espumas se elaboran en cada caso mezclando todos los componentes excepto el catalizador y TDI-80 en un mezclador de alta velocidad a temperatura ambiente durante 15 segundos a 2400 rpm. El catalizador se añade y se mezcla durante 15 segundos a 2400 rpm. A continuación, se mezcla el TDI-80 durante 3 segundos a 3000 rpm y la mezcla de reacción se vierte inmediatamente en una caja de 38 cm x 38 cm x 24 cm revestida con una película de plástico antiadherente. Se permite que la espuma suba y se asiente en la caja y luego se cura durante la noche a temperatura ambiente. Las superficies externas de la espuma se eliminan para exponer las celdas abiertas en todas las superficies externas. La Espuma Comparativa A se elabora de la misma manera a partir de los ingredientes indicados en la Tabla 2. La Espuma Comparativa A no contiene agente de pegajosidad.
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
*No es un ejemplo de esta invención,
En cada uno de los Ejemplos 1 -4, la emulsión se mezcla fácilmente con los otros componentes para formar una mezcla macroscópicamente uniforme. Las espumas en cada caso suben y curan rápidamente. Estas características indican que estos ejemplos se escalan fácilmente a una producción continua a gran escala.
La densidad de la espuma, la deflexión de la fuerza de indentación (IFD), la deformación permanente por compresión, la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro, el alargamiento, el flujo de aire y la resiliencia se miden para cada espuma según la norma ASTM D3574. El tiempo de recuperación se mide en cada caso de la manera descrita anteriormente. Los resultados son los indicados en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000013_0001
*No es un ejemplo de esta invención.
Como puede verse a partir de los datos de la Tabla 3, con la invención se fabrican buenas espumas. Las propiedades de la espuma obtenida son representativas de espumas amortiguadoras de buena calidad. La muestra comp. A tiene malas propiedades viscoelásticas. La resiliencia es casi del 40% y el tiempo de recuperación es cero. Esos atributos son indicativos de una espuma resiliente que salta hacia atrás inmediatamente después de que se elimina la fuerza de compresión. Por el contrario, cada uno de los Ejemplos 1-4 tiene una resiliencia inferior a 30 y tiempos de recuperación que varían entre casi 3 segundos y casi 5 segundos.
Se obtienen micrografías electrónicas de barrido en muestras tomadas de cada uno de los Ejemplos 1 y 2. Las micrografías aparecen como Figuras 1 y 2, respectivamente.
Volviendo a la Figura 1, el puntal 1 es un puntal único de una espuma de poliuretano-urea. Las islas 2 son islas de agente de pegajosidad que juntas ocupan una parte de la superficie exterior del puntal 1. Las islas 2 de agente de pegajosidad varían en tamaño desde unos pocos micrómetros hasta 20-30 micrómetros y ocupan de 5 a 10% del área superficial del puntal 1. Las islas 2 de agente de pegajosidad son más ricas en carbono que el puntal 1, y relativamente deficientes tanto en carbono como en nitrógeno (que no es detectable en absoluto en las islas 2 y 2A), tras un examen mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). Estos resultados de EDS permiten asignar poliuretano o poliuretano-urea como el material de construcción del puntal 1 y el agente de pegajosidad como componente de las islas 2. El nivel relativamente bajo de oxígeno en las islas 2 es consistente con el bajo contenido de oxígeno del agente de pegajosidad con respecto a las materias primas que reaccionan para formar el poliuretano. Además, la falta de nitrógeno en las islas 2 confirma que los enlaces de uretano y urea están ausentes, lo que elimina que las islas 2 sean de poliuretano.
Los números de referencia en la Figura 2 indican las mismas características que los números correspondientes en la Figura 1. En la realización representada en la Figura 2, las islas 2 de agente de pegajosidad tienen tamaños de aproximadamente 5 a 30 pm y ocupan un 15-40% del área superficial del puntal 1. Como es el caso de la Figura 1, las islas 2 se identifican como agente de pegajosidad debido al bajo nivel de oxígeno y la ausencia de nitrógeno según lo determinado por EDS.
Ejemplos 5-10 y Muestras Comparativas B y C
Los ejemplos de emulsión 5-10 y las muestras comparativas B y C se preparan combinando 10 partes de una resina de politerpeno (Piccolyte® A25 de Pinova Solutions, temperatura de reblandecimiento 22-28°C, viscosidad Brookfield 3500-5500 cps a 50°C), 1 parte de tensioactivo no iónico (cuando se usa) y 0,5 partes de partículas inorgánicas (cuando se usan) como se indica en la Tabla 4 más adelante. Estos componentes se calientan a aproximadamente 50°C para ablandar la resina de politerpeno, se mezclan a mano hasta que son visualmente homogéneos y se vuelven a calentar a 50°C. Se añaden 30 partes de Poliol A y la mezcla se transfiere en cada caso a un mezclador de sobremesa de laboratorio y se agita a alta velocidad para formar una emulsión.
El tensioactivo no iónico es un copolímero de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno con un HLB de aproximadamente 18 como se ha descrito anteriormente. Como se indica en la Tabla 4, el tensioactivo no iónico se proporciona puro (como un sólido a temperatura ambiente) en algunos casos y como una disolución líquida de 70% de tensioactivo y 30% de agua en otros. En este último caso, la cantidad de tensioactivo es de aproximadamente 0,7 partes y la cantidad de agua es de 0,3 partes.
La partícula inorgánica es sílice pirógena A como se indicó anteriormente, negro de carbono Emperor™ 1600 de Cabot Corporation, o talco Talcron MP 10-52 de The Cary Company, como se indica en la Tabla 4.
Las emulsiones producidas de esta manera se mantienen a temperatura ambiente y se observan periódicamente para evaluar su estabilidad. El tiempo hasta que la emulsión se ha separado completamente para formar un sistema de dos fases se indica en la Tabla 4 como una medida de la estabilidad de la emulsión (los tiempos mayores indican una mejor estabilidad). Una vez que ha tenido lugar la separación de fases, se intenta la reemulsificación agitando de nuevo la mezcla a alta velocidad en el mezclador de sobremesa de laboratorio. Los resultados de los intentos de reemulsificación son los indicados en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000014_0001
*No es un ejemplo de la invención.
Las Muestras Comparativas B y C demuestran la necesidad de tener presentes tanto las partículas inorgánicas como el tensioactivo no iónico para obtener una estabilidad adecuada de la emulsión. En cada caso, la fase de emulsión se separa después de un periodo breve y no puede volver a emulsionarse.
Cada uno de los Ejemplos 5-10 demuestra una mejor estabilidad de la emulsión (y capacidad para volver a emulsionar) cuando están presentes tanto el tensioactivo como las partículas inorgánicas. La estabilidad de la emulsión se duplica al menos en cada caso. La presencia de agua en los Ejemplos 6, 8 y 10 proporciona aún mayores aumentos en la estabilidad de la emulsión, como se ve comparando esos Ejemplos con los Ejemplos 5, 7 y 9, respectivamente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una emulsión que comprende i) al menos un agente de pegajosidad, ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso, iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19 y iv) al menos al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco modificado hidrófobamente o una mezcla de dos o más de los mismos; en donde la emulsión contiene de 0,1 a 5 por ciento en peso del componente iv) y no más de 10 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la emulsión, y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10.
2. La emulsión de la reivindicación 1, en donde el agente de pegajosidad es uno o más de una colofonia, una colofonia hidrogenada y/o esterificada, un politerpeno, una resina alifática C5, una resina aromática C9, una resina de copolímero C5/C9, una resina hidrogenada C5 o C9, un polímero o copolímero de butano, una resina epoxi, un copolímero de estireno/dieno conjugado, un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-alfa-olefina superior con una densidad inferior a 0,900 g/cc, un aceite de silicona, un compuesto celulósico, poliacrilamida catiónica, resina de para-toctilfenol formaldehído, un poliéster que tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 2000, un oligómero de acrilato de uretano y una resina de etileno-propileno-dieno líquida a temperatura ambiente.
3. La emulsión de la reivindicación 1 o 2, en donde el tensioactivo no iónico es uno o más de un copolímero de bloques de óxido de etileno y un óxido de alquileno superior, o un hidrocarburo etoxilado en el que la parte de hidrocarburo incluye un grupo lineal, ramificado, alifático, cicloalifático y/o aromático, que tiene al menos 6, preferiblemente al menos 8, al menos 10 o al menos 12 átomos de carbono.
4. La emulsión de cualquier reivindicación anterior en donde el componente iv) es al menos una sílice pirógena que ha sido modificada hidrófobamente por reacción en su superficie con al menos un hidrocarburo, hidrocarburo sustituido con halógeno, siloxano y/o silano.
5. La emulsión de cualquier reivindicación anterior en donde el componente iv) tiene un área superficial de al menos 90 m2/g medida por métodos de absorción de nitrógeno.
6. La emulsión de cualquier reivindicación anterior que contiene de 0,5 a 5 por ciento en peso de agua.
7. Una composición de poliol formulada que comprende:
i) al menos un agente de pegajosidad;
ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso;
iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19;
iv) al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco o una mezcla de dos o más de los mismos;
v) de 0,25 a 5 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de la composición de poliol;
vi) al menos un catalizador de uretano; y
vii) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma,
en donde la composición de poliol contiene de 5 a 25 por ciento en peso del componente i) y de 0,1 a 2,5 por ciento en peso del componente iv), basado en el peso total de la composición de poliol, y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10.
8. Un método para elaborar una espuma de poliuretano flexible, que comprende
I. formar una mezcla de reacción, con un índice de isocianato de 60 a 125, comprendiendo la mezcla de reacción: i) al menos un agente de pegajosidad;
ii) al menos un poliéter poliol que tiene un contenido de oxietileno de al menos 50% en peso;
iii) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo de 12 a 19;
iv) al menos una sílice pirógena modificada hidrófobamente, negro de carbono, talco o una mezcla de dos o más de los mismos;
v) de 0,25 a 5 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de todos los componentes de la mezcla de reacción excepto el poliisocianato;
vi) al menos un catalizador de uretano;
vii) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma, y
viii) al menos un poliisocianato orgánico
en donde la mezcla de reacción contiene de 5 a 25 por ciento en peso del componente i) y de 0,1 a 2,5 por ciento en peso del componente iv) basado en el peso total de todos los componentes excepto el(los) poliisocianato(s) orgánico(s), y la razón en peso del componente ii) al componente i) es de 0,5 a 10; y
II) hacer reaccionar la mezcla de reacción para formar la espuma de poliuretano flexible.
9. El método de la reivindicación 8, en donde el agente de pegajosidad es uno o más de una colofonia, una colofonia hidrogenada y/o esterificada, un politerpeno, una resina alifática C5, una resina aromática C9, una resina de copolímero C5/C9, una resina hidrogenada C5 o C9, un polibuteno, una resina epoxi, un copolímero de estireno/butadieno, un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-propileno con una densidad inferior a 0,900 g/cc, un aceite de silicona, goma xantana, etilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, carboxilmetilcelulosa, poliacrilamida catiónica, resina de para-t-octilfenol formaldehído, poliésteres que tienen un peso molecular de 800 a 2000, un oligómero de acrilato de uretano o resina de etileno-propileno-dieno líquida a temperatura ambiente.
10. El método de la reivindicación 8 o 9, en donde el tensioactivo no iónico es uno o más de un copolímero de bloques de óxido de etileno y un óxido de alquileno superior, o un hidrocarburo etoxilado en el que la parte de hidrocarburo incluye un grupo lineal, ramificado, alifático, cicloalifático y/o aromático que tiene al menos 6, preferiblemente al menos 8, al menos 10 o al menos 12 átomos de carbono.
11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en donde el componente iv) es al menos una sílice pirógena que ha sido modificada hidrófobamente por reacción en su superficie con uno o más hidrocarburos, hidrocarburos sustituidos con halógeno, siloxano y/o silano.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en donde el componente iv) tiene un área superficial de al menos 90 m2/g medida por métodos de absorción de nitrógeno.
13. Una espuma de poliuretano flexible elaborada en el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8-12.
14. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 13, en donde el agente de pegajosidad ocupa de 2,5 a 40% del área superficial de las superficies internas de la espuma de poliuretano.
15. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 13 o 14, en donde el agente de pegajosidad está presente en las superficies internas de la espuma de poliuretano en forma de regiones discontinuas que tienen dimensiones mayores de 10 nm a 200 pm.
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