ES2914682T3 - Método para preparar poliésteres - Google Patents

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Abstract

Proceso para preparar poliésteres que comprende hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con butanodiol en presencia de un catalizador, donde en el proceso está presente un aluminosilicato. caracterizado por que el aluminosilicato es una zeolita de tipo 4A y por que el aluminosilicato tiene la fórmula Na2O - Al2O3 - 2 SiO2 - n H2O

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar poliésteres
La presente invención se refiere a un método para preparar poliésteres a partir de ácidos dicarboxílicos y butanodiol, en el que se emplea un aluminosilicato, así como al uso de un aluminosilicato en tal proceso, en el que el aluminosilicato es una zeolita de tipo 4A que tiene la fórmula Na2O • Al2O3 • 2 SiO2 • n H2O.
El documento EP 0698050 A1 se refiere a un método para preparar politetrahidrofurano, en el que se utilizan tetrahidrofurano (THF) y un catalizador de zeolita.
El documento DE000019638549A1 describe el uso de catalizadores de zeolita para la policondensación de tereftalato de polietileno. Sin embargo, esta referencia no trata de poliésteres a base de butanodiol (BD) y ácidos dicarboxílicos.
Devroede, J. (2007), Study of the THF formation during TPA-based synthesis of PBT, Eindhoven: Technische Universitat Eindhoven DOI: 10.6100/IR630627 presenta el resultado de ensayos de polibutilentereftalato (PBT) en los que los aluminosilicatos sirvieron como cocatalizadores del tetrabutil ortotitanato en la esterificación del ácido tereftálico (TPA) y la transesterificación del dimetiltereftalato (DMT) con BD. Mientras que los aluminosilicatos mostraron un efecto catalítico eficaz y una reducción de THF en la transesterificación, no se encontró ninguna actividad catalítica pero sí la generación de una gran cantidad de THF en la reacción de esterificación.
La síntesis de poliésteres utilizando ácidos dicarboxílicos y BD en presencia de un catalizador normalmente se lleva a cabo en las etapas del proceso de esterificación, prepolicondensación, policondensación, seguido de descarga de la masa fundida de polímero y granulación.
Durante la esterificación, los ácidos dicarboxílicos y el BD forman ésteres en presencia de un catalizador. Estos preproductos se convierten en el polímero final en las etapas posteriores del proceso, como se mencionó anteriormente.
Durante todo el proceso, pero especialmente en la reacción de esterificación, se produce como reacción secundaria la formación de THF a partir de BD. Esta reacción está catalizada por ácido y por lo tanto es eficaz como reacción paralela a la esterificación, particularmente en la fase inicial de la esterificación, en la que todavía hay una gran cantidad de ácido dicarboxílico libre. La formación de THF aumenta el consumo de BD en la producción de poliéster y genera gastos adicionales por la separación del agua de condensación, el procesamiento en un producto comercializable o el desecho.
Los documentos US 2006/135668 A1, DE 196 27 591 A1 y US 4 032 550 A describen métodos para o preparar poliésteres que comprenden hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con butanodiol en presencia de un catalizador, en los que en el proceso está presente un aluminosilicato.
El problema técnico que subyace a la presente invención es proporcionar un proceso para preparar poliésteres utilizando ácidos dicarboxílicos y butanodiol que evite los inconvenientes anteriores.
Esto se logra mediante el objeto de las reivindicaciones independientes. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones dependientes.
El proceso de la presente invención para preparar poliésteres comprende hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con butanodiol en presencia de un catalizador, en el que en dicho proceso está presente un aluminosilicato como se describe en las reivindicaciones independientes. Por la reacción del ácido dicarboxílico y butanodiol en presencia del catalizador, se forman poliésteres. Usando un aluminosilicato como se describe en las reivindicaciones independientes en dicho proceso para preparar el poliéster, se puede reducir la formación de THF a partir de butanodiol y los inconvenientes asociados con el mismo. El aluminosilicato puede estar presente en la reacción de preparación del poliéster desde la etapa inicial.
En una realización, el proceso para preparar el poliéster comprende las etapas de esterificación, prepolicondensación y policondensación, que pueden ser seguidas posteriormente por la descarga y granulación de la masa fundida de polímero. Son etapas habituales en la preparación de poliésteres a partir de ácidos dicarboxílicos y butanodiol por lo que el experto en la materia conoce el material y parámetros para realizar estas etapas. El aluminosilicato puede estar presente en particular en la etapa de esterificación, por ejemplo en el punto de partida de la etapa de esterificación.
Como se mencionó anteriormente, en el proceso para preparar el poliéster, está presente un aluminosilicato como se describe en las reivindicaciones independientes. Los aluminosilicatos son compuestos que tienen cantidades variables de Al2O3 y SiO2. El silicio está rodeado por cuatro átomos de oxígeno en forma de tetraedro, mientras que el Al se presenta en forma de octaedro. Los aluminosilicatos son compuestos en los que el Al también ocupa sitios de Si y está coordinado por cuatro átomos de oxígeno. El aluminosilicato de la invención es una zeolita de tipo 4A que tiene la fórmula Na2O • Al2O3 • 2 SiO2 • nH2O.
El aluminosilicato puede tener un tamaño de poros de aproximadamente 4 Á y / o el aluminosilicato puede tener un tamaño de partículas d50 de 0,1 a 0,5 pm. El tamaño de poros y el tamaño de partículas son parámetros habituales en el campo de los aluminosilicatos / zeolitas por lo que se pueden determinar de la forma habitual en este campo técnico. En una realización, el aluminosilicato puede ser un aluminosilicato sintético y / o cristalino.
El aluminosilicato se puede proporcionar en forma de polvo y, en particular, se puede agregar a la mezcla de reacción para preparar el poliéster en forma de polvo.
Con los aluminosilicatos descritos anteriormente, se puede reducir eficazmente la cantidad de THF que se forma en el proceso para preparar el poliéster a partir de un ácido dicarboxílico y butanodiol.
Como se mencionó anteriormente, en el proceso para preparar el poliéster se emplea un catalizador para catalizar la reacción entre el ácido dicarboxílico y el butanodiol. En particular, el catalizador puede ser ortotitanato de tetrabutilo. En el proceso anterior para preparar el poliéster, se emplea un ácido dicarboxílico. Es posible utilizar un ácido dicarboxílico o una mezcla de dos o más ácidos carboxílicos que sean diferentes entre sí.
En una realización, el ácido dicarboxílico puede ser un ácido dicarboxílico aromático con uno o dos anillos aromáticos, en particular ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácidos naftalenodicarboxílicos. El ácido dicarboxílico también puede ser un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 16 átomos de C, en particular ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico y ácido subérico.
La cantidad de aluminosilicato puede ser de 100 a 1000 ppm con respecto al producto polimérico final.
La relación entre la concentración de catalizador y la concentración de aluminosilicato puede ser de 2:1 a 1:40 expresada en ppm.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso para preparar el poliéster a partir de la reacción de ácido dicarboxílico con butanodiol puede llevarse a cabo en las etapas de esterificación, prepolicondensación y policondensación.
En una realización, la esterificación se puede realizar aplicando al menos uno de los siguientes parámetros:
la relación molar de ácido dicarboxílico a butanodiol es de 0,5 a 1,5;
la temperatura de esterificación es de 165 °C a 260 °C pero por debajo del deterioro térmico del ácido dicarboxílico;
la presión es de 120 kPa (1200 mbar) a 20 kPa (200 mbar);
la concentración de catalizador es de 25 ppm - 200 ppm con respecto al producto final; y
la concentración del aluminosilicato es de 100 - 1000 ppm referidas al producto final.
La esterificación se puede realizar en particular aplicando todos los parámetros anteriores.
En una realización, la prepolicondensación se puede realizar aplicando al menos uno de los siguientes parámetros:
la temperatura es de 230 °C - 260 °C, pero por debajo del deterioro térmico del ácido dicarboxílico; y la presión es de 60 kPa (600 mbar) - 2 kPa (20 mbar).
En particular, la prepolicondensación se puede llevar a cabo aplicando los parámetros anteriores juntos.
En una realización, la policondensación se puede realizar aplicando al menos uno de los siguientes parámetros: temperaturas de 235 °C a 265 °C pero por debajo del deterioro térmico del ácido dicarboxílico; y
la presión puede ser < 100 Pa (1 mbar).
En particular, la policondensación se puede llevar a cabo aplicando los parámetros anteriores juntos.
La presente invención se relaciona también con el uso del aluminosilicato como se describe en las reivindicaciones independientes en un proceso para preparar poliésteres que comprende hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con butanodiol en presencia de un catalizador, en donde el proceso y los compuestos usados en el proceso son como se definen anteriormente.
Con la presente invención, en particular con las realizaciones descritas anteriormente, se pueden lograr varias ventajas. El uso de un aluminosilicato como se define anteriormente reduce la formación de THF en gran medida sin influencia del catalizador y su actividad de esterificación, prepolicondensación y policondensación. Por lo tanto, se puede usar una relación molar sustancialmente más baja de ácido dicarboxílico para la formación de THF y agotamiento de BD sin temor a que el proceso de policondensación finalice prematuramente debido a la formación de THF y al agotamiento de BD y no se alcance la viscosidad objetivo del polímero. El proceso de esterificación se puede controlar de tal manera que desde el principio se forme una gran cantidad de monoésteres de BD de ácidos dicarboxílicos y monoésteres oligoméricos que exhiben una reactividad sustancialmente mayor en la construcción de la cadena de poliéster y conducen a una considerable aceleración del proceso. Por el contrario, los diésteres de BD de ácido dicarboxílico o los diésteres oligoméricos formados con un exceso de BD superior necesitan muchas etapas de transesterificación para eliminar el BD redundante.
Además, el consumo de BD se puede optimizar para tereftalato de polibutileno (PBT), adipato tereftalato de polibutileno (PBAT) y succinato de polibutileno (PBS). Las cantidades de subproductos se reducen, el proceso se puede llevar a cabo más rápidamente y aumenta la flexibilidad en relación con la planta.
La presente invención se ilustrará mediante el siguiente ejemplo y ejemplo comparativo, pero debe señalarse que el ejemplo y el ejemplo comparativo no se deben interpretar en el sentido de que la invención se limita a los mismos.
Ejemplos
Ejemplo 1
1265.5 g TPA (ácido tereftálico) y 1352,8 g de ácido adípico, 266,1 g de butanodiol, 1,29 g de catalizador Tyzor TnBT (Dorf Ketal), un catalizador de ortotitanato de tetrabutilo disponible comercialmente (50 ppm de Ti en relación con el producto final) - 1,82 g de polvo de aluminosilicato con un tamaño de partículas d50 de 0,1 a 0,5 gm (500 ppm respecto al producto final) preparado por ejemplo a partir de KOSTROLITH® 4AP-TR que tiene la fórmula Na2Ü • Al2Ü3 • 2SiO2 • nH2Ü, una zeolita tipo 4A con un tamaño de poros de 4 Á, se trataron durante 55 minutos en una etapa de esterificación, mientras que la presión objetivo de 60 kPa (600 mbar) se alcanzó a los 10 minutos después del inicio. La reacción de esterificación, la separación del agua, comenzó a una temperatura de 173 °C (primera gota de destilado) y aumentó hasta el final de la esterificación a 220 °C.
Durante la esterificación se obtuvo un destilado en una cantidad de 727,9 g que contenía THF en una cantidad de 83,7 g.
El producto final se calcula a partir de los monómeros teniendo en cuenta la estructura polimérica teórica y la distribución estadística de monómeros. Ejemplo 1 basado en 3645 g de producto final.
Ejemplo Comparativo 1
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 con la excepción de que no se utilizó aluminosilicato.
La cantidad del destilado fue de 996 g, que contenía una cantidad de THF de 278,2 g.
Comparando la cantidad de THF del Ejemplo 1 con la del Ejemplo Comparativo 1, se muestra que usando un aluminosilicato en el proceso de preparación de un poliéster a partir de ácidos dicarboxílicos y butanodiol, la cantidad de THF formado se puede reducir significativamente.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para preparar poliésteres que comprende hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con butanodiol en presencia de un catalizador, donde en el proceso está presente un aluminosilicato. caracterizado por que el aluminosilicato es una zeolita de tipo 4A y por que el aluminosilicato tiene la fórmula Na2O • Al2O3 • 2 SiO2 • n H2O
2. El proceso según la reivindicación 1 que comprende las etapas de esterificación, prepolicondensación y policondensación.
3. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aluminosilicato es un aluminosilicato sintético y / o cristalino.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador es ortotitanato de tetrabutilo.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático con uno o dos anillos aromáticos o un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 16 átomos de carbono.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación de la concentración de catalizador a la concentración de aluminosilicato es 2:1 a 1:40.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la esterificación se lleva a cabo aplicando al menos uno de los siguientes parámetros:
la relación molar de ácido dicarboxílico a butanodiol es de 0,5 a 1,5;
la temperatura de esterificación es de 165 °C a 260 °C pero por debajo del deterioro térmico del ácido dicarboxílico;
la presión es de 120 kPa (1200 mbar) a 20 kPa (200 mbar);
la concentración de catalizador es de 25 ppm - 200 ppm con respecto al producto final; y
la concentración del aluminosilicato es de 100 - 1000 ppm referidas al producto final.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la prepolicondensación se lleva a cabo aplicando al menos uno de los siguientes parámetros:
la temperatura es de 230 °C - 260 °C, pero por debajo del deterioro térmico del ácido dicarboxílico; y la presión es de 60 kPa (600 mbar) - 2 kPa (20 mbar).
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la policondensación se lleva a cabo aplicando al menos uno de los siguientes parámetros:
temperaturas de 235 °C a 265 °C pero por debajo del deterioro térmico del ácido dicarboxílico; y
la presión es < 100 Pa (1 mbar).
10. Uso de una zeolita de tipo 4A que tiene la fórmula Na2O • AbO3 • 2 SiO2 • nH2O en un proceso para preparar poliésteres que comprende hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con butanodiol en presencia de un catalizador, donde el proceso se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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