JPH06316629A - 改良されたポリエステルの製造方法およびそれの生成物 - Google Patents
改良されたポリエステルの製造方法およびそれの生成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 チタン酸テトラアルキル触媒の存在下で少な
くとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオール、例えば１,
４−ブタンジオール、またはそれのエステル−形成用同
等物を、少なくとも１種のジカルボン酸、例えばテレフ
タル酸、またはそれのエステル−形成用同等物と混合
し、そして該混合物にジルコニウム酸テトラアルキルを
チタン原子対ジルコニウム原子の比が１.３：１−９：
１、好適には１.９：１−４.６：１、となるような量で
添加することによる、ポリエステル類の製造方法。 【効果】 本発明では、活性の高い触媒を使用すること
によりポリエステルを製造することができる。
くとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオール、例えば１,
４−ブタンジオール、またはそれのエステル−形成用同
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し、そして該混合物にジルコニウム酸テトラアルキルを
チタン原子対ジルコニウム原子の比が１.３：１−９：
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添加することによる、ポリエステル類の製造方法。 【効果】 本発明では、活性の高い触媒を使用すること
によりポリエステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の背景】二酸類またはそれらのエステル−形成用
同等物とジオール類またはそれらのエステル−形成用同
等物との反応によるポリエステル類の製造用のエステル
化触媒としてチタン酸テトラアルキル類が有用であるこ
とは公知である。ほとんど疑いなく、チタン酸テトラア
ルキルはポリ(ブチレンテレフタレート)並びにブチレン
テレフタレート硬質部分およびポリエーテル軟質部分を
有するコポリエーテルエステルエラストマーの製造用の
好適な触媒である。
同等物とジオール類またはそれらのエステル−形成用同
等物との反応によるポリエステル類の製造用のエステル
化触媒としてチタン酸テトラアルキル類が有用であるこ
とは公知である。ほとんど疑いなく、チタン酸テトラア
ルキルはポリ(ブチレンテレフタレート)並びにブチレン
テレフタレート硬質部分およびポリエーテル軟質部分を
有するコポリエーテルエステルエラストマーの製造用の
好適な触媒である。
【０００２】チタン酸テトラアルキルはそれ自身で非常
に有効であるが、チタン酸テトラアルキルを他の金属類
の化合物と反応させて錯化合物を生成することによるま
たはチタン酸触媒を他の金属類の触媒的活性化合物と組
み合わせて使用することによるこれらの触媒の改質が多
く研究されてきている。これらの研究は、例えばチタン
酸エステル類の活性増加、減成的副反応の減少、色およ
び生成物品質の改良などの如き目的を有していた。
に有効であるが、チタン酸テトラアルキルを他の金属類
の化合物と反応させて錯化合物を生成することによるま
たはチタン酸触媒を他の金属類の触媒的活性化合物と組
み合わせて使用することによるこれらの触媒の改質が多
く研究されてきている。これらの研究は、例えばチタン
酸エステル類の活性増加、減成的副反応の減少、色およ
び生成物品質の改良などの如き目的を有していた。
【０００３】シュルテイス(Schultheis)他の米国特許
３,３２６,９６５は、種々のチタン化合物もしくはジル
コニウム化合物またはそれらの混合物の存在下における
二酸類およびジオール類からのポリエステル類の製造を
開示している。チタン酸テトラアルキルおよびジルコニ
ウム酸テトラアルキルがチタンおよびジルコニウム化合
物の広範囲リストの構成員として開示されているが、は
るかに低い比のチタン対ジルコニウムの混合物は例示さ
れておらずしかもそのような混合物に関しては該特許中
では利点は教示されていない。米国特許３,３２６,９６
５の開示はハスラム(Haslam)の米国特許２,８２２,３４
８の開示とは対照的であり、後者はチタン酸テトラアル
キル類は非常に有効なエステル化触媒でありそしてジル
コニウム酸テトラアルキルは不活性であることを教示し
ている。この特許は、チタン酸およびジルコニウム酸テ
トラアルキル類の組み合わせ使用を示唆していない。
３,３２６,９６５は、種々のチタン化合物もしくはジル
コニウム化合物またはそれらの混合物の存在下における
二酸類およびジオール類からのポリエステル類の製造を
開示している。チタン酸テトラアルキルおよびジルコニ
ウム酸テトラアルキルがチタンおよびジルコニウム化合
物の広範囲リストの構成員として開示されているが、は
るかに低い比のチタン対ジルコニウムの混合物は例示さ
れておらずしかもそのような混合物に関しては該特許中
では利点は教示されていない。米国特許３,３２６,９６
５の開示はハスラム(Haslam)の米国特許２,８２２,３４
８の開示とは対照的であり、後者はチタン酸テトラアル
キル類は非常に有効なエステル化触媒でありそしてジル
コニウム酸テトラアルキルは不活性であることを教示し
ている。この特許は、チタン酸およびジルコニウム酸テ
トラアルキル類の組み合わせ使用を示唆していない。
【０００４】
【発明の要旨】チタン酸テトラアルキル触媒の存在下で
少なくとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオールまたはそ
れのエステル−形成用同等物を少なくとも１種のジカル
ボン酸またはそれのエステル−形成用同等物と反応させ
ることによるポリエステル類の製造方法に関する改良法
として記載できる本発明により、チタン酸テトラアルキ
ルエステル化触媒の活性を増加させることができそして
それらの使用に伴う副反応を減少させることができるも
のであり、ここで該改良はジルコニウム酸テトラアルキ
ル触媒をチタン原子対ジルコニウム原子の比が１.３：
１−９：１、そして好適には１.９：１−４.６：１、と
なるような量で添加することからなっている。該改良方
法により供される触媒活性における増加により、同一の
反応速度を保有しながら比較的低い合計濃度を使用する
ことができ、または反対に同一の触媒濃度において比較
的大きい反応速度を与えることができる。
少なくとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオールまたはそ
れのエステル−形成用同等物を少なくとも１種のジカル
ボン酸またはそれのエステル−形成用同等物と反応させ
ることによるポリエステル類の製造方法に関する改良法
として記載できる本発明により、チタン酸テトラアルキ
ルエステル化触媒の活性を増加させることができそして
それらの使用に伴う副反応を減少させることができるも
のであり、ここで該改良はジルコニウム酸テトラアルキ
ル触媒をチタン原子対ジルコニウム原子の比が１.３：
１−９：１、そして好適には１.９：１−４.６：１、と
なるような量で添加することからなっている。該改良方
法により供される触媒活性における増加により、同一の
反応速度を保有しながら比較的低い合計濃度を使用する
ことができ、または反対に同一の触媒濃度において比較
的大きい反応速度を与えることができる。
【０００５】改良方法の特に好適な態様は、該ジオール
反応物が１,４−ブタンジオール単独であるかまたはモ
ル基準で少量の他のジオール類との混合物状であるポリ
エステル類の製造からなっている。ブタンジオールを基
にしたポリエステル類を製造するために本発明を使用す
ると、比較的低い酸性度および改良された色並びに増加
された触媒活性の提供に関して優れている製品を生じ
る。
反応物が１,４−ブタンジオール単独であるかまたはモ
ル基準で少量の他のジオール類との混合物状であるポリ
エステル類の製造からなっている。ブタンジオールを基
にしたポリエステル類を製造するために本発明を使用す
ると、比較的低い酸性度および改良された色並びに増加
された触媒活性の提供に関して優れている製品を生じ
る。
【０００６】本発明の他の態様は、改良方法により製造
されるポリエステル類からなっている。
されるポリエステル類からなっている。
【０００７】
【発明の詳細な記載】本発明の方法により製造できるポ
リエステル類には、チタン酸テトラアルキル触媒の存在
下におけるジオール類またはそれらのエステル−形成用
同等物と二酸類またはそれらのエステル−形成用同等物
との反応により製造することのできるいずれのポリエス
テル類も包含される。工程の少なくとも数段階をチタン
酸テトラアルキル触媒の存在下で実施する工程により製
造されるポリエステル類も本発明の範囲内にあると考え
られる。「工程の少なくとも数段階」という語により意
味されるものの代表例は、ジルコニウム酸テトラアルキ
ルと一緒のチタン酸テトラアルキルの存在下におけるジ
(４−ヒドロキシブチル)テレフタレートの重縮合による
ポリ(ブチレンテレフタレート)の製造であり、ここでジ
(４−ヒドロキシブチル)テレフタレートは例えば酢酸マ
ンガンの如き触媒の存在下における過剰の１,４−ブタ
ンジオールとテレフタル酸との反応により最初に製造さ
れる。換言すると、単量体からのポリエステルの全製造
工程を該方法用のチタン酸触媒の存在下で実施しそして
生成したポリエステルが本発明の範囲内である必要はな
い。
リエステル類には、チタン酸テトラアルキル触媒の存在
下におけるジオール類またはそれらのエステル−形成用
同等物と二酸類またはそれらのエステル−形成用同等物
との反応により製造することのできるいずれのポリエス
テル類も包含される。工程の少なくとも数段階をチタン
酸テトラアルキル触媒の存在下で実施する工程により製
造されるポリエステル類も本発明の範囲内にあると考え
られる。「工程の少なくとも数段階」という語により意
味されるものの代表例は、ジルコニウム酸テトラアルキ
ルと一緒のチタン酸テトラアルキルの存在下におけるジ
(４−ヒドロキシブチル)テレフタレートの重縮合による
ポリ(ブチレンテレフタレート)の製造であり、ここでジ
(４−ヒドロキシブチル)テレフタレートは例えば酢酸マ
ンガンの如き触媒の存在下における過剰の１,４−ブタ
ンジオールとテレフタル酸との反応により最初に製造さ
れる。換言すると、単量体からのポリエステルの全製造
工程を該方法用のチタン酸触媒の存在下で実施しそして
生成したポリエステルが本発明の範囲内である必要はな
い。
【０００８】この方法で有用な代表的な非−ビシナルジ
オール類には、非環式および環式の脂肪族ジオール類、
例えば１,３−プロピレン、１,４−ブチレン、ヘキサメ
チレン、２,２−ジメチルトリメチレン、デカメチレン
およびドデカメチレングリコール類、１,４−ブテン−
２−ジオール、１,３および１,４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、並びにシクロヘキサンジメタノールである。
例えばアルファ,アルファ′−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、およびヒドロキシル基が脂肪族性である１,４−
ジ(ベータ−ヒドロキシエチル)ベンゼンの如きジオール
類は、芳香族環がたとえ存在していたとしても、有用な
ジオール類の代表例である。ここでジオール類を参照す
るために使用されている「非−ビシナル」という語は、
２個のヒドロキシル基が隣接炭素原子上にあるような
「ビシナル」ジオール類、例えばエチレングリコール、
１,２−プロピレングリコール、１,２−ヘキサンジオー
ルおよび１,２−ジヒドロキシシクロヘキサン、は除外
している。該方法は炭素数が３−６のジオール類を基に
したポリエステルの製造用に特に有用であり、そして
１,４−ブタンジオールのポリエステル類の製造用に特
別に好ましい。低分子量ジオール類の他に、約６０００
までの数平均分子量を有する重合体状グリコール類も有
用である。これらには、ポリ(酸化エチレン)グリコール
類、ポリ(酸化プロピレン)グリコール類、酸化エチレン
でキャップされたポリ(酸化プロピレン)グリコール類、
ポリ(酸化テトラメチレン)グリコール類、ポリブタジエ
ングリコール類、水素化されたポリブタジエングリコー
ル類および二量体酸類上のカルボキシル基の水素化によ
り得られたジオール類が包含される。
オール類には、非環式および環式の脂肪族ジオール類、
例えば１,３−プロピレン、１,４−ブチレン、ヘキサメ
チレン、２,２−ジメチルトリメチレン、デカメチレン
およびドデカメチレングリコール類、１,４−ブテン−
２−ジオール、１,３および１,４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、並びにシクロヘキサンジメタノールである。
例えばアルファ,アルファ′−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、およびヒドロキシル基が脂肪族性である１,４−
ジ(ベータ−ヒドロキシエチル)ベンゼンの如きジオール
類は、芳香族環がたとえ存在していたとしても、有用な
ジオール類の代表例である。ここでジオール類を参照す
るために使用されている「非−ビシナル」という語は、
２個のヒドロキシル基が隣接炭素原子上にあるような
「ビシナル」ジオール類、例えばエチレングリコール、
１,２−プロピレングリコール、１,２−ヘキサンジオー
ルおよび１,２−ジヒドロキシシクロヘキサン、は除外
している。該方法は炭素数が３−６のジオール類を基に
したポリエステルの製造用に特に有用であり、そして
１,４−ブタンジオールのポリエステル類の製造用に特
別に好ましい。低分子量ジオール類の他に、約６０００
までの数平均分子量を有する重合体状グリコール類も有
用である。これらには、ポリ(酸化エチレン)グリコール
類、ポリ(酸化プロピレン)グリコール類、酸化エチレン
でキャップされたポリ(酸化プロピレン)グリコール類、
ポリ(酸化テトラメチレン)グリコール類、ポリブタジエ
ングリコール類、水素化されたポリブタジエングリコー
ル類および二量体酸類上のカルボキシル基の水素化によ
り得られたジオール類が包含される。
【０００９】ジオール類は一般的にはそのままで使用さ
れるが、それらのエステル−形成用誘導体類を使用する
こともできる。これらの誘導体類には、例えばそれらの
ジアセテート類の如きジオール類のエステル類も包含さ
れる。
れるが、それらのエステル−形成用誘導体類を使用する
こともできる。これらの誘導体類には、例えばそれらの
ジアセテート類の如きジオール類のエステル類も包含さ
れる。
【００１０】本発明で使用できる代表的なジカルボン酸
類には、脂肪族、脂環式および芳香族のジカルボン酸
類、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、カプリン
酸、ドデカンジオン酸、二量体酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、２,２,３,３−テトラメチル琥珀酸、デカヒ
ドロ−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４,４′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、４,４′−メチレンビス(シ
クロヘキサンカルボン酸)、テレフタル酸、イソフタル
酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ−
カルボキシフェニル)メタン、４,４′−スルホニルジ安
息香酸およびそれらの置換された誘導体類が包含され
る。好適には、使用されるジカルボン酸類は炭素数が８
−１６の芳香族ジカルボン酸類、特にフェニレンジカル
ボン酸類、すなわちテレフタル酸、フタル酸およびイソ
フタル酸、である。好適な脂肪族ジカルボン酸類には、
シクロヘキサンジカルボン酸類およびアジピン酸類が包
含される。重合体状の酸類、例えばブタジエンジカルボ
ン酸類並びにマックレディ(McCready)他の米国特許４,
５５６,６８８および４,５５６,７０５中に記載されて
いるジアミド二酸ポリエステル類、も米国特許４,３３
１,７８６中に記載されているポリアミド二酸類と同様
に有用である。
類には、脂肪族、脂環式および芳香族のジカルボン酸
類、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、カプリン
酸、ドデカンジオン酸、二量体酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、２,２,３,３−テトラメチル琥珀酸、デカヒ
ドロ−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４,４′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、４,４′−メチレンビス(シ
クロヘキサンカルボン酸)、テレフタル酸、イソフタル
酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ−
カルボキシフェニル)メタン、４,４′−スルホニルジ安
息香酸およびそれらの置換された誘導体類が包含され
る。好適には、使用されるジカルボン酸類は炭素数が８
−１６の芳香族ジカルボン酸類、特にフェニレンジカル
ボン酸類、すなわちテレフタル酸、フタル酸およびイソ
フタル酸、である。好適な脂肪族ジカルボン酸類には、
シクロヘキサンジカルボン酸類およびアジピン酸類が包
含される。重合体状の酸類、例えばブタジエンジカルボ
ン酸類並びにマックレディ(McCready)他の米国特許４,
５５６,６８８および４,５５６,７０５中に記載されて
いるジアミド二酸ポリエステル類、も米国特許４,３３
１,７８６中に記載されているポリアミド二酸類と同様
に有用である。
【００１１】ポリエステル類を製造するためにはジカル
ボン酸類はそのままで使用することもできるが、しばし
ばそれらのエステル−形成用同等物、特にそれらのジ−
低級アルキルエステル類、も好適である。ポリエステル
の製造用に使用できる別のエステル−生成用同等物は、
酸無水物である。
ボン酸類はそのままで使用することもできるが、しばし
ばそれらのエステル−形成用同等物、特にそれらのジ−
低級アルキルエステル類、も好適である。ポリエステル
の製造用に使用できる別のエステル−生成用同等物は、
酸無水物である。
【００１２】少量の２個より多いヒドロキシル基を有す
るポリオール類および／または２個より多いカルボキシ
ル基を有するポリカルボン酸類が出発物質中に存在して
いてもよく、またはそれらを反応物質に加えてもよい。
一般的には１００モルのジカルボン酸当たり約６個のヒ
ドロキシルおよび／またはカルボキシル当量の量の該化
合物、典型的にはトリメチロールプロパンおよびトリメ
リチン酸トリメチロール、の存在により、ポリエステル
類中に分枝鎖が加えられる。過剰量のポリオール類また
はポリ酸類は、重合体のゲル化を生じる。
るポリオール類および／または２個より多いカルボキシ
ル基を有するポリカルボン酸類が出発物質中に存在して
いてもよく、またはそれらを反応物質に加えてもよい。
一般的には１００モルのジカルボン酸当たり約６個のヒ
ドロキシルおよび／またはカルボキシル当量の量の該化
合物、典型的にはトリメチロールプロパンおよびトリメ
リチン酸トリメチロール、の存在により、ポリエステル
類中に分枝鎖が加えられる。過剰量のポリオール類また
はポリ酸類は、重合体のゲル化を生じる。
【００１３】ジオール成分が原則的にモル基準で１,４
−ブタンジオールにより供されているポリエステル類
が、本方法により最も有利に製造される種類のポリエス
テル類である。本発明の改良方法により、比較的低い触
媒濃度の使用が可能になり、そして改良された融解安定
性、比較的低いカルボキシル基濃度および改良された色
を示すポリエステル類を生成する。１,４−ブタンジオ
ールを基にした重要な商業的ポリエステル類には、ポリ
(ブチレンテレフタレート)、および硬質部分が主として
繰り返しブチレンテレフタレート単位からなっているコ
ポリエーテルエステルが包含される。１,４−ブタンジ
オールを基にしたコポリエーテルエステルは、一般的に
は過剰のまたは主部分の任意に少量の例えば１,４−ブ
テン−２−ジオール、１,６−ヘキサンジオールおよび
１,４−シクロヘキサンジメタノールの如き他の低分子
量ジオール類を含有していてもよい１,４−ブタンジオ
ール；約４００−６０００の数平均分子量を有するポリ
エーテルグリコール；任意に少量のイソフタル酸を含有
していてもよいテレフタル酸、または対応するジメチル
エステル類を反応させることにより製造される。ポリエ
ーテルグリコールにより供されているコポリエーテルエ
ステルエラストマーの軟質部分が例えば二量体酸または
下記のジイミドジ酸類の如き長鎖二酸により供されてい
る関連生成物を製造することもできる。
−ブタンジオールにより供されているポリエステル類
が、本方法により最も有利に製造される種類のポリエス
テル類である。本発明の改良方法により、比較的低い触
媒濃度の使用が可能になり、そして改良された融解安定
性、比較的低いカルボキシル基濃度および改良された色
を示すポリエステル類を生成する。１,４−ブタンジオ
ールを基にした重要な商業的ポリエステル類には、ポリ
(ブチレンテレフタレート)、および硬質部分が主として
繰り返しブチレンテレフタレート単位からなっているコ
ポリエーテルエステルが包含される。１,４−ブタンジ
オールを基にしたコポリエーテルエステルは、一般的に
は過剰のまたは主部分の任意に少量の例えば１,４−ブ
テン−２−ジオール、１,６−ヘキサンジオールおよび
１,４−シクロヘキサンジメタノールの如き他の低分子
量ジオール類を含有していてもよい１,４−ブタンジオ
ール；約４００−６０００の数平均分子量を有するポリ
エーテルグリコール；任意に少量のイソフタル酸を含有
していてもよいテレフタル酸、または対応するジメチル
エステル類を反応させることにより製造される。ポリエ
ーテルグリコールにより供されているコポリエーテルエ
ステルエラストマーの軟質部分が例えば二量体酸または
下記のジイミドジ酸類の如き長鎖二酸により供されてい
る関連生成物を製造することもできる。
【００１４】本発明の改良されたポリエステル方法は、
チタン酸テトラアルキルエステル化触媒を、チタン原子
対ジルコニウム原子の比が１.３：１−９：１、そして
好適には１.９：１−４.６：１、となるような量のチタ
ン酸テトラアルキルおよびジルコニウム酸テトラアルキ
ルの組み合わせで置換することからなっている。チタン
酸およびジルコニウム酸テトラアルキル類を上記の割合
で使用する時には、ジルコニウム酸テトラアルキルの不
存在下での同一水準のチタン酸テトラアルキルにおける
速度に比べてエステル化速度の増加が得られる。この増
加は、ここで説明されている如く、観察される速度が物
質移動限界によるのではなくむしろ反応速度論により限
定されている限り、例えば温度、圧力、サイクル時間な
どの如き他の工程要素とは無関係に、種々の単量体で一
貫して観察される。組み合わせに関して観察される触媒
活性の増加は、ジルコニウム酸テトラアルキル自身はハ
スラム(Haslam)の米国特許２,８２２,３４８中に開示さ
れておりそして本発明に関連して確認されているように
エステル化触媒として有効でないという点において、驚
異的なことである。
チタン酸テトラアルキルエステル化触媒を、チタン原子
対ジルコニウム原子の比が１.３：１−９：１、そして
好適には１.９：１−４.６：１、となるような量のチタ
ン酸テトラアルキルおよびジルコニウム酸テトラアルキ
ルの組み合わせで置換することからなっている。チタン
酸およびジルコニウム酸テトラアルキル類を上記の割合
で使用する時には、ジルコニウム酸テトラアルキルの不
存在下での同一水準のチタン酸テトラアルキルにおける
速度に比べてエステル化速度の増加が得られる。この増
加は、ここで説明されている如く、観察される速度が物
質移動限界によるのではなくむしろ反応速度論により限
定されている限り、例えば温度、圧力、サイクル時間な
どの如き他の工程要素とは無関係に、種々の単量体で一
貫して観察される。組み合わせに関して観察される触媒
活性の増加は、ジルコニウム酸テトラアルキル自身はハ
スラム(Haslam)の米国特許２,８２２,３４８中に開示さ
れておりそして本発明に関連して確認されているように
エステル化触媒として有効でないという点において、驚
異的なことである。
【００１５】本発明で有用なチタン酸エステル類および
ジルコニウム酸エステル類は一般式Ｍ(ＯＲ)4により表
され、ここでＭはチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム
（Ｚｒ）でありそしてＲはアルキル基である。テトラア
ルキル誘導体類中の４個のＲ′は一般的には商業的に入
手可能なチタン酸エステル類およびジルコニウム酸エス
テル類中と同じであるが、アルコール類の混合物を該化
合物の製造において使用する場合には２個以上のアルキ
ル基を表すことができる。適当なアルキル基（−Ｒ）に
は、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セ
カンダリー−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよ
びドデシル基が包含される。炭素数が１−６の低級アル
キル基が好適である。
ジルコニウム酸エステル類は一般式Ｍ(ＯＲ)4により表
され、ここでＭはチタン（Ｔｉ）またはジルコニウム
（Ｚｒ）でありそしてＲはアルキル基である。テトラア
ルキル誘導体類中の４個のＲ′は一般的には商業的に入
手可能なチタン酸エステル類およびジルコニウム酸エス
テル類中と同じであるが、アルコール類の混合物を該化
合物の製造において使用する場合には２個以上のアルキ
ル基を表すことができる。適当なアルキル基（−Ｒ）に
は、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セ
カンダリー−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよ
びドデシル基が包含される。炭素数が１−６の低級アル
キル基が好適である。
【００１６】本発明の触媒組み合わせを、先行技術でチ
タン酸テトラアルキルを加えるのと同じ工程段階におい
て、加える。一般的には、このことはチタン酸エステル
およびジルコニウム酸エステルをポリエステルの製造に
必要な反応物類と共に充填することを意味している。チ
タン酸エステルおよびジルコニウム酸エステルはいずれ
の順序で加えることもできるが、チタン酸エステルおよ
びジルコニウム酸エステルを適当な割合で予備混合しそ
して該予備混合物を反応系に加えることが一般的に簡便
である。触媒組み合わせはバッチまたは連続的工程によ
るポリエステル類の製造において同等に有用である。
タン酸テトラアルキルを加えるのと同じ工程段階におい
て、加える。一般的には、このことはチタン酸エステル
およびジルコニウム酸エステルをポリエステルの製造に
必要な反応物類と共に充填することを意味している。チ
タン酸エステルおよびジルコニウム酸エステルはいずれ
の順序で加えることもできるが、チタン酸エステルおよ
びジルコニウム酸エステルを適当な割合で予備混合しそ
して該予備混合物を反応系に加えることが一般的に簡便
である。触媒組み合わせはバッチまたは連続的工程によ
るポリエステル類の製造において同等に有用である。
【００１７】一定のポリエステルの製造において使用さ
れる本発明の改良された触媒組み合わせの濃度は、それ
が同一ポリエステルの製造で使用されるであろう先行技
術のチタン酸テトラアルキル触媒の濃度と関連している
と一般的には論じられている。チタン酸テトラアルキル
触媒はポリエステル化において、製造される重合体の理
論的重量を基にして約１０−５００ｐｐｍ、より一般的
には５０−４００ｐｐｍ、の元素状チタンに相当する濃
度で使用される。本発明の改良触媒は同一濃度の元素状
チタンにおいては実質的に大きい活性を有しているた
め、比較的少ないチタン−ジルコニウム触媒組み合わせ
を使用することにより単独使用される一定濃度のチタン
酸テトラアルキルを用いて観察される反応速度を維持す
ることが可能である。ポリエステル類の製造に関するほ
とんどの商業的規模での操作能力はポリエステル反応副
生物の物質移動により限定されるため、本発明の改良さ
れた触媒によると実質的に低い濃度の触媒を使用しなが
ら反応速度を維持することができ、それはまた酸性度、
色および熱安定性に関して改良された性質を有するポリ
エステル類を提供することとなる。一方、ポリエステル
生成速度が反応速度論により限定されている系では、一
定濃度のチタン酸テトラアルキル触媒を同濃度の本発明
のチタン酸テトラアルキルおよびジルコニウム酸テトラ
アルキル触媒で置換することにより、反応速度の増加が
得られる。より一般的な意味では、本発明の新規触媒は
それが一定の状況下で希望する反応速度を与える最も低
い濃度で使用しなければならないという点では他の触媒
と同様である。比較的大きい活性のために、本発明の触
媒は先行技術のチタン酸テトラアルキル触媒より低い濃
度において使用することができる。
れる本発明の改良された触媒組み合わせの濃度は、それ
が同一ポリエステルの製造で使用されるであろう先行技
術のチタン酸テトラアルキル触媒の濃度と関連している
と一般的には論じられている。チタン酸テトラアルキル
触媒はポリエステル化において、製造される重合体の理
論的重量を基にして約１０−５００ｐｐｍ、より一般的
には５０−４００ｐｐｍ、の元素状チタンに相当する濃
度で使用される。本発明の改良触媒は同一濃度の元素状
チタンにおいては実質的に大きい活性を有しているた
め、比較的少ないチタン−ジルコニウム触媒組み合わせ
を使用することにより単独使用される一定濃度のチタン
酸テトラアルキルを用いて観察される反応速度を維持す
ることが可能である。ポリエステル類の製造に関するほ
とんどの商業的規模での操作能力はポリエステル反応副
生物の物質移動により限定されるため、本発明の改良さ
れた触媒によると実質的に低い濃度の触媒を使用しなが
ら反応速度を維持することができ、それはまた酸性度、
色および熱安定性に関して改良された性質を有するポリ
エステル類を提供することとなる。一方、ポリエステル
生成速度が反応速度論により限定されている系では、一
定濃度のチタン酸テトラアルキル触媒を同濃度の本発明
のチタン酸テトラアルキルおよびジルコニウム酸テトラ
アルキル触媒で置換することにより、反応速度の増加が
得られる。より一般的な意味では、本発明の新規触媒は
それが一定の状況下で希望する反応速度を与える最も低
い濃度で使用しなければならないという点では他の触媒
と同様である。比較的大きい活性のために、本発明の触
媒は先行技術のチタン酸テトラアルキル触媒より低い濃
度において使用することができる。
【００１８】
【実施例】実施例１ Ａ−１）６００リットル反応器に下記の出発物質を充填
した：２６.９８ｋｇのテレフタル酸ジメチル、１５.６
２ｋｇの１０００の数平均分子量を有するポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、１６.３ｋｇの１,４−ブタ
ンジオール、３４.９ｇのメリト酸トリメチル、６８ｇ
の１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ
−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン ５４.４ｇのチタン酸テトラブチル、１４.５ｇのジルコ
ニウム酸テトラプロピル、１００％（ｎ−プロパノール
中７５％溶液状で加えられた）。
した：２６.９８ｋｇのテレフタル酸ジメチル、１５.６
２ｋｇの１０００の数平均分子量を有するポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、１６.３ｋｇの１,４−ブタ
ンジオール、３４.９ｇのメリト酸トリメチル、６８ｇ
の１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ
−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン ５４.４ｇのチタン酸テトラブチル、１４.５ｇのジルコ
ニウム酸テトラプロピル、１００％（ｎ−プロパノール
中７５％溶液状で加えられた）。
【００１９】充填物を撹拌しながら２００℃に加熱する
間に、メタノールを蒸留除去した。メタノール蒸留が完
了した後に、充填物を吸引によりヘリックス型撹拌器を
備えた加熱されている４３０リットルオートクレーブに
移した。混合物を次に４５分間にわたり加熱しながら、
あらかじめ決められた圧力−時間サイクルに従い徐々に
＜４００Ｐａに減少させた。最終的な重縮合段階中に、
反応混合物を１５ｒｐｍの一定速度で２５０℃において
完全真空下で、撹拌器上の力付加増加により測定融解粘
度が希望する水準に達するまで、撹拌した。希望する水
準は、製品を困難を伴わずに反応器から取り出せるよう
な融解粘度を有する製品に相当していた。真空を窒素下
で解放した後に、重合体融解物を押し出し、水浴中で急
冷し、そして次に細断した。
間に、メタノールを蒸留除去した。メタノール蒸留が完
了した後に、充填物を吸引によりヘリックス型撹拌器を
備えた加熱されている４３０リットルオートクレーブに
移した。混合物を次に４５分間にわたり加熱しながら、
あらかじめ決められた圧力−時間サイクルに従い徐々に
＜４００Ｐａに減少させた。最終的な重縮合段階中に、
反応混合物を１５ｒｐｍの一定速度で２５０℃において
完全真空下で、撹拌器上の力付加増加により測定融解粘
度が希望する水準に達するまで、撹拌した。希望する水
準は、製品を困難を伴わずに反応器から取り出せるよう
な融解粘度を有する製品に相当していた。真空を窒素下
で解放した後に、重合体融解物を押し出し、水浴中で急
冷し、そして次に細断した。
【００２０】Ａ−２）５４.５ｇのチタン酸テトラブチ
ルおよび６.８ｇのジルコニウム酸テトラプロピルを触
媒として使用したこと以外は、Ａ−１に記載されている
工程を実質的に繰り返した。
ルおよび６.８ｇのジルコニウム酸テトラプロピルを触
媒として使用したこと以外は、Ａ−１に記載されている
工程を実質的に繰り返した。
【００２１】Ａ−３）５４.５ｇのチタン酸テトラブチ
ルおよび４０.０ｇのジルコニウム酸テトラプロピルを
触媒として使用したこと以外は、Ａ−１に記載されてい
る工程を実質的に繰り返した。
ルおよび４０.０ｇのジルコニウム酸テトラプロピルを
触媒として使用したこと以外は、Ａ−１に記載されてい
る工程を実質的に繰り返した。
【００２２】Ｃ−１）対照目的用に、５４.５ｇのチタ
ン酸テトラブチルおよび７９.８ｇのジルコニウム酸テ
トラプロピルを触媒として使用したこと以外は、Ａ−１
に記載されている工程を繰り返した。
ン酸テトラブチルおよび７９.８ｇのジルコニウム酸テ
トラプロピルを触媒として使用したこと以外は、Ａ−１
に記載されている工程を繰り返した。
【００２３】Ｃ−２およびＣ−３）対照目的用に、５
４.４ｇのチタン酸テトラブチル（Ｃ−２）および１３
６ｇのチタン酸テトラブチル（Ｃ−３）をそれぞれ触媒
として使用したこと以外は、Ａ−１に記載されている工
程を繰り返した。ジルコニウム酸エステルは加えなかっ
た。
４.４ｇのチタン酸テトラブチル（Ｃ−２）および１３
６ｇのチタン酸テトラブチル（Ｃ−３）をそれぞれ触媒
として使用したこと以外は、Ａ−１に記載されている工
程を繰り返した。ジルコニウム酸エステルは加えなかっ
た。
【００２４】６回全ての実験に関する重合データを表に
示す。本発明の改良方法の好適範囲内である３.６のＴ
ｉ／Ｚｒを有する実験Ａ−１で使用された触媒の方が実
験Ａ−２およびＡ−３用に使用された触媒と比べて短い
仕上げ時間により示されているように活性が大きいこと
が、結果から明らかである。本発明の上限および下限に
近いが本発明の広い範囲内である実験Ａ−２および実験
Ａ−３は、いずれの対照実験よりもはるかに速い仕上げ
時間を示した。実験Ａ−１は、実験Ａ−１中のＴｉおよ
びＺｒの合計の１.６４倍のＴｉを含有していた対照実
験Ｃ−３よりもはるかに速く仕上げられた。対照実験Ｃ
−１に関して得られた結果は、高い触媒活性を得るため
の適当なＴｉ／Ｚｒ比の重要性を示している。対照実験
Ｃ−１は、同量のＴｉを含有しているがジルコニウムは
含有していない対照実験Ｃ−２より長い仕上げ時間を必
要とした。
示す。本発明の改良方法の好適範囲内である３.６のＴ
ｉ／Ｚｒを有する実験Ａ−１で使用された触媒の方が実
験Ａ−２およびＡ−３用に使用された触媒と比べて短い
仕上げ時間により示されているように活性が大きいこと
が、結果から明らかである。本発明の上限および下限に
近いが本発明の広い範囲内である実験Ａ−２および実験
Ａ−３は、いずれの対照実験よりもはるかに速い仕上げ
時間を示した。実験Ａ−１は、実験Ａ−１中のＴｉおよ
びＺｒの合計の１.６４倍のＴｉを含有していた対照実
験Ｃ−３よりもはるかに速く仕上げられた。対照実験Ｃ
−１に関して得られた結果は、高い触媒活性を得るため
の適当なＴｉ／Ｚｒ比の重要性を示している。対照実験
Ｃ−１は、同量のＴｉを含有しているがジルコニウムは
含有していない対照実験Ｃ−２より長い仕上げ時間を必
要とした。
【００２５】
【表１】 表 重合実験 A-1 A-2 A-3 C-1 C-2 C-3 触媒組成 チタン酸テトラブチル、% 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.3 ジルコニウム酸テトラプロピル、% 0.032 0.015 0.088 0.176 - - Ｔｉ、ppm 171 171 171 171 170 325 Ｚｒ、ppm 90 42 248 495 - - Ｔｉ/Ｚｒ原子比 3.6 7.5 1.31 0.66 ∞ ∞工程条件 圧力、mmHg 1.1 1.0 1.7 1.2 2.8 1.1 仕上げ時間、分(1) 47 65 65 90 80 70物理的性質 融解指数、g/10分、220℃、 7.35 6.5 7.5 8.4 6.45 6.7 ASTM D-1238による(1) 完全真空下での重合時間実施例２ 下記の物質を蒸留装備されている撹拌されているフラス
コ中に入れることにより、ポリエステル２−Ａを製造し
た：５２.９ｇのテレフタル酸ジメチル、３６.０ｇの
１,４−ブタンジオール、０.０４４ｇのチタン酸テトラ
ブチル（１０４ｐｐｍＴｉ）、０.０１２ｇのジルコニ
ウム酸テトラプロピル（５５ｐｐｍＺｒ）。
コ中に入れることにより、ポリエステル２−Ａを製造し
た：５２.９ｇのテレフタル酸ジメチル、３６.０ｇの
１,４−ブタンジオール、０.０４４ｇのチタン酸テトラ
ブチル（１０４ｐｐｍＴｉ）、０.０１２ｇのジルコニ
ウム酸テトラプロピル（５５ｐｐｍＺｒ）。
【００２６】フラスコの内径に適合しているパドル切断
面を有するステンレス鋼撹拌器をフラスコの底から約１
／８インチのところに置き、そして撹拌を開始した。フ
ラスコを１６０℃の油浴中に入れ、５分間にわたり撹拌
し、そして次に触媒を加えた。温度が約２０分間にわた
り２５０℃に上昇するにつれて、メタノールを混合物か
ら蒸留させた。温度が２５０℃に達した時に、圧力を徐
々に２０分間にわたり０.３ｍｍＨｇに減じた。一定力
水準を与えるモーターにより駆動されている撹拌器のｒ
ｐｍがあらかじめ決められた水準に減じられるまで、重
合物質を２５０℃／０.３ｍｍＨｇにおいて撹拌した。
圧力が最初に０.３ｍｍＨｇに達した時点から出発して
あらかじめ決められた撹拌速度に達するのに必要な時間
が仕上げ時間と考えられている。ポリエステル２−Ａに
関しては、仕上げ時間は２７分間であった。ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８による重合体の融解指数は２４０℃におい
て９.８ｇ／１０分間であった。
面を有するステンレス鋼撹拌器をフラスコの底から約１
／８インチのところに置き、そして撹拌を開始した。フ
ラスコを１６０℃の油浴中に入れ、５分間にわたり撹拌
し、そして次に触媒を加えた。温度が約２０分間にわた
り２５０℃に上昇するにつれて、メタノールを混合物か
ら蒸留させた。温度が２５０℃に達した時に、圧力を徐
々に２０分間にわたり０.３ｍｍＨｇに減じた。一定力
水準を与えるモーターにより駆動されている撹拌器のｒ
ｐｍがあらかじめ決められた水準に減じられるまで、重
合物質を２５０℃／０.３ｍｍＨｇにおいて撹拌した。
圧力が最初に０.３ｍｍＨｇに達した時点から出発して
あらかじめ決められた撹拌速度に達するのに必要な時間
が仕上げ時間と考えられている。ポリエステル２−Ａに
関しては、仕上げ時間は２７分間であった。ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８による重合体の融解指数は２４０℃におい
て９.８ｇ／１０分間であった。
【００２７】対照用である重合体２−Ｂは、ジルコニウ
ム酸テトラプロピルが省略されたこと以外はポリエステ
ル２−Ａを製造するために使用された工程を繰り返すこ
とにより、製造された。１０４ｐｐｍのＴｉを用いる仕
上げ時間は３７分間であり、これは１０４ｐｐｍのＴｉ
および５５ｐｐｍのＺｒを含有しておりそして３.６の
Ｔｉ／Ｚｒ比を有するポリエステル２−Ａに関して観察
されたものより３７％増加していた。ポリエステル２−
Ｂの融解指数は２４０℃において１２.５ｇ／１０分間
であった。
ム酸テトラプロピルが省略されたこと以外はポリエステ
ル２−Ａを製造するために使用された工程を繰り返すこ
とにより、製造された。１０４ｐｐｍのＴｉを用いる仕
上げ時間は３７分間であり、これは１０４ｐｐｍのＴｉ
および５５ｐｐｍのＺｒを含有しておりそして３.６の
Ｔｉ／Ｚｒ比を有するポリエステル２−Ａに関して観察
されたものより３７％増加していた。ポリエステル２−
Ｂの融解指数は２４０℃において１２.５ｇ／１０分間
であった。
【００２８】実施例３ 実施例２に記載されている装置および工程を用いて、下
記の物質からポリエステル３−Ａを製造した。
記の物質からポリエステル３−Ａを製造した。
【００２９】１８.７３ｇのテレフタル酸ジメチル、５.
４３ｇのイソフタル酸ジメチル、３３.２ｇの酸化エチ
レンでキャップされたポリ(酸化プロピレン)グリコー
ル、数平均分子２１５０、３０重量％の酸化エチレン、
１５.０ｇの１,４−ブタンジオール、０.２ｇのトリメ
リト酸トリメチル、０.３ｇの１,３,５−トリメチル−
２,４,６−トリス(３,５−ジ−ターシャリー−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、０.０６６ｇのチタ
ン酸テトラブチル（１４７ｐｐｍＴｉ）、０.０１８ｇ
のジルコニウム酸テトラプロピル（８０ｐｐｍＺｒ）。
４３ｇのイソフタル酸ジメチル、３３.２ｇの酸化エチ
レンでキャップされたポリ(酸化プロピレン)グリコー
ル、数平均分子２１５０、３０重量％の酸化エチレン、
１５.０ｇの１,４−ブタンジオール、０.２ｇのトリメ
リト酸トリメチル、０.３ｇの１,３,５−トリメチル−
２,４,６−トリス(３,５−ジ−ターシャリー−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、０.０６６ｇのチタ
ン酸テトラブチル（１４７ｐｐｍＴｉ）、０.０１８ｇ
のジルコニウム酸テトラプロピル（８０ｐｐｍＺｒ）。
【００３０】ポリエステル３−Ａの製造においては、実
施例２に記載されている圧力／温度時間サイクルを繰り
返した。圧力が２５０℃において０.３ｍｍＨｇに達し
た後に、仕上げ時間は２５分間であった。ポリエステル
３−Ａの融解指数は１９０℃において１０.７ｇ／１０
分間であった。
施例２に記載されている圧力／温度時間サイクルを繰り
返した。圧力が２５０℃において０.３ｍｍＨｇに達し
た後に、仕上げ時間は２５分間であった。ポリエステル
３−Ａの融解指数は１９０℃において１０.７ｇ／１０
分間であった。
【００３１】対照用であるポリエステル３−Ｂは、ジル
コニウム酸テトラプロピルが省略されたこと以外はポリ
エステル３−Ａに関して使用された工程を繰り返すこと
により、製造された。１４７ｐｐｍＴｉを用いる仕上げ
時間は３７分間であり、３.６のＴｉ／Ｚｒ比を有する
混合触媒に比べて４８％の増加であった。ポリエステル
３−Ｂの融解指数は１９０℃において９.５４ｇ／１０
分間であった。
コニウム酸テトラプロピルが省略されたこと以外はポリ
エステル３−Ａに関して使用された工程を繰り返すこと
により、製造された。１４７ｐｐｍＴｉを用いる仕上げ
時間は３７分間であり、３.６のＴｉ／Ｚｒ比を有する
混合触媒に比べて４８％の増加であった。ポリエステル
３−Ｂの融解指数は１９０℃において９.５４ｇ／１０
分間であった。
【００３２】実施例４ 実施例２に記載されている装置および工程を使用して、
下記の物質からポリエステル４−Ａを製造した。
下記の物質からポリエステル４−Ａを製造した。
【００３３】４６.８ｇのテレフタル酸ジメチル、４２.
８ｇの１,６−ヘキサンジオール、０.０７３ｇのチタン
酸テトラブチル（１７２ｐｐｍＴｉ）、０.０２０ｇの
ジルコニウム酸テトラプロピル（９３ｐｐｍＺｒ）。
８ｇの１,６−ヘキサンジオール、０.０７３ｇのチタン
酸テトラブチル（１７２ｐｐｍＴｉ）、０.０２０ｇの
ジルコニウム酸テトラプロピル（９３ｐｐｍＺｒ）。
【００３４】実施例２の圧力／温度時間サイクルを繰り
返すと、ポリエステル４−Ａに関する仕上げ時間（圧力
が０.３ｍｍＨｇに達した後に完了する時間）は４５分
間であった。ポリエステルの融解指数は１８０℃におい
て２７.２ｇ／１０分間であった。
返すと、ポリエステル４−Ａに関する仕上げ時間（圧力
が０.３ｍｍＨｇに達した後に完了する時間）は４５分
間であった。ポリエステルの融解指数は１８０℃におい
て２７.２ｇ／１０分間であった。
【００３５】０.０７９ｇのチタン酸テトラブチル（１
８６ｐｐｍ）を使用しそしてジルコニウム酸テトラプロ
ピルを省略したこと以外は、ポリエステル４−Ａ用の工
程を繰り返すことにより、対照用であるポリエステル４
−Ｂを製造した。仕上げ時間は５１分間であり、３.６
のＴｉ／Ｚｒ比を有する混合触媒に比べて１３％の増加
であった。４−Ｂの融解指数は１８０℃において２１.
１ｇ／１０分間であった。
８６ｐｐｍ）を使用しそしてジルコニウム酸テトラプロ
ピルを省略したこと以外は、ポリエステル４−Ａ用の工
程を繰り返すことにより、対照用であるポリエステル４
−Ｂを製造した。仕上げ時間は５１分間であり、３.６
のＴｉ／Ｚｒ比を有する混合触媒に比べて１３％の増加
であった。４−Ｂの融解指数は１８０℃において２１.
１ｇ／１０分間であった。
【００３６】実施例５ 実施例２に記載されている装置および工程を使用して、
下記の物質からポリエステル５−Ａを製造した。
下記の物質からポリエステル５−Ａを製造した。
【００３７】３１.７５ｇのテレフタル酸ジメチル、２
１.９ｇの二量体酸、分子量５６５、２６.７ｇの１,４
−ブタンジオール、０.１５ｇの１,３,５−トリメチル
−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、０.０６ｇのトリ
メリト酸トリメチル、０.０８８ｇのチタン酸テトラブ
チル（２０５ｐｐｍＴｉ）、０.０２４ｇのジルコニウ
ム酸テトラプロピル（１１１ｐｐｍＺｒ）。
１.９ｇの二量体酸、分子量５６５、２６.７ｇの１,４
−ブタンジオール、０.１５ｇの１,３,５−トリメチル
−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、０.０６ｇのトリ
メリト酸トリメチル、０.０８８ｇのチタン酸テトラブ
チル（２０５ｐｐｍＴｉ）、０.０２４ｇのジルコニウ
ム酸テトラプロピル（１１１ｐｐｍＺｒ）。
【００３８】実施例２の圧力／温度時間サイクルを繰り
返すと、ポリエステル５−Ａに関する仕上げ時間（圧力
が０.３ｍｍＨｇに達した後に完了する時間）は２０分
間であった。ポリエステルの融解指数は２２０℃におい
て４.８ｇ／１０分間であった。Ｔｉ／Ｚｒ比は３.６で
あった。
返すと、ポリエステル５−Ａに関する仕上げ時間（圧力
が０.３ｍｍＨｇに達した後に完了する時間）は２０分
間であった。ポリエステルの融解指数は２２０℃におい
て４.８ｇ／１０分間であった。Ｔｉ／Ｚｒ比は３.６で
あった。
【００３９】０.０９５ｇのチタン酸テトラブチル（２
２２ｐｐｍＴｉ）を使用しそしてジルコニウム酸テトラ
プロピルを省略したこと以外はポリエステル５−Ａ用の
工程を繰り返すことにより、対照用であるポリエステル
５−Ｂを製造した。仕上げ時間は２５分間であり、２５
％の増加であった。５−Ｂの融解指数は２２０℃におい
て７.０ｇ／１０分間であった。
２２ｐｐｍＴｉ）を使用しそしてジルコニウム酸テトラ
プロピルを省略したこと以外はポリエステル５−Ａ用の
工程を繰り返すことにより、対照用であるポリエステル
５−Ｂを製造した。仕上げ時間は２５分間であり、２５
％の増加であった。５−Ｂの融解指数は２２０℃におい
て７.０ｇ／１０分間であった。
【００４０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４１】１．チタン酸テトラアルキル触媒の存在下
で少なくとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオールまたは
それのエステル−形成用同等物を少なくとも１種のジカ
ルボン酸またはそれのエステル−形成用同等物と反応さ
せることによるポリエステル類の製造方法において、ジ
ルコニウム酸テトラアルキル触媒をチタン原子対ジルコ
ニウム原子の比が１.３：１−９：１となるような量で
添加することからなる改良。
で少なくとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオールまたは
それのエステル−形成用同等物を少なくとも１種のジカ
ルボン酸またはそれのエステル−形成用同等物と反応さ
せることによるポリエステル類の製造方法において、ジ
ルコニウム酸テトラアルキル触媒をチタン原子対ジルコ
ニウム原子の比が１.３：１−９：１となるような量で
添加することからなる改良。
【００４２】２．チタン原子対ジルコニウム原子の比が
１.９：１−４.６：１である、上記１の方法。
１.９：１−４.６：１である、上記１の方法。
【００４３】３．ジカルボン酸のエステル−形成用同等
物がジ−低級アルキルジエステルである、上記１の方
法。
物がジ−低級アルキルジエステルである、上記１の方
法。
【００４４】４．ジオールが１,４−ブタンジオールま
たはそれと１種以上の他のジオールとの混合物であり、
該混合物がモル基準で主部分のブタンジオールを含有し
ている、上記１の方法。
たはそれと１種以上の他のジオールとの混合物であり、
該混合物がモル基準で主部分のブタンジオールを含有し
ている、上記１の方法。
【００４５】５．非−ビシナル脂肪族ジオールが１,４
−ブタンジオールであり、そしてジカルボン酸がテレフ
タル酸またはそれのエステル−形成用誘導体である、上
記１の方法。
−ブタンジオールであり、そしてジカルボン酸がテレフ
タル酸またはそれのエステル−形成用誘導体である、上
記１の方法。
【００４６】６．非−ビシナルジオールが１,４−ブタ
ンジオールと４００−６０００の数平均分子量を有する
ポリエーテルグリコールとの混合物であり、そしてジカ
ルボン酸がテレフタル酸もしくはそれのエステル形成用
同等物またはそれらとイソフタル酸もしくはそれのエス
テル形成用同等物との混合物である、上記１の方法。
ンジオールと４００−６０００の数平均分子量を有する
ポリエーテルグリコールとの混合物であり、そしてジカ
ルボン酸がテレフタル酸もしくはそれのエステル形成用
同等物またはそれらとイソフタル酸もしくはそれのエス
テル形成用同等物との混合物である、上記１の方法。
【００４７】７.非−ビシナルジオールが１,４−ブタン
ジオールであり、そしてジカルボン酸がテレフタル酸ま
たはそれのエステル形成用同等物と二量体酸との混合物
である、上記１の方法。
ジオールであり、そしてジカルボン酸がテレフタル酸ま
たはそれのエステル形成用同等物と二量体酸との混合物
である、上記１の方法。
【００４８】８．ジルコニウム酸テトラアルキルのアル
キル基の炭素数が１−６である、上記１の方法。
キル基の炭素数が１−６である、上記１の方法。
【００４９】９．ジルコニウム酸テトラアルキルがジル
コニウム酸テトラプロピルである、上記８の方法。
コニウム酸テトラプロピルである、上記８の方法。
【００５０】１０．チタン酸エステル触媒がチタン酸テ
トラアルキルである、上記８の方法。
トラアルキルである、上記８の方法。
【００５１】１１．上記１の方法により製造されたポリ
エステル類。
エステル類。
【００５２】１２．上記４の方法により製造されたポリ
エステル類。
エステル類。
【００５３】１３．上記５の方法により製造されたポリ
エステル類。
エステル類。
【００５４】１４．上記６の方法により製造されたポリ
エステル類。
エステル類。
【００５５】１５．上記７の方法により製造されたポリ
エステル類。
エステル類。
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン酸テトラアルキル触媒の存在下で
少なくとも１種の非−ビシナル脂肪族ジオールまたはそ
れのエステル−形成用同等物を少なくとも１種のジカル
ボン酸またはそれのエステル−形成用同等物と反応させ
ることによるポリエステル類の製造方法において、ジル
コニウム酸テトラアルキル触媒をチタン原子対ジルコニ
ウム原子の比が１.３：１−９：１となるような量で添
加することからなる改良。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造された
ポリエステル類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/570,921 US5120822A (en) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst |
| US570921 | 1990-08-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316629A true JPH06316629A (ja) | 1994-11-15 |
Family
ID=24281611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3228509A Pending JPH06316629A (ja) | 1990-08-21 | 1991-08-15 | 改良されたポリエステルの製造方法およびそれの生成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5120822A (ja) |
| EP (1) | EP0472179A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06316629A (ja) |
| CA (1) | CA2049421C (ja) |
Families Citing this family (21)
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