ES2914882T3

ES2914882T3 - Mezcla sólida de agentes ignífugos exenta de halógenos y su uso

Info

Publication number: ES2914882T3
Application number: ES19152589T
Authority: ES
Inventors: Harald Bauer; Sebastian Hörold; Martin Sicken
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: DE102014001222A1; CN109810291B; EP3521402A1; CN109824939A; EP3521402B1; EP3505599A1; US20160340588A1; EP3505596A1; CN109796628B; EP3505597B1; CN109796628A; EP3505596B1; JP6630278B2; WO2015113740A1; KR102405986B1; US10508238B2; CN105940085A; PL3505597T3; EP3505598A1; CN109810291A

Abstract

Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que comprende 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,005 a 15 % en peso de aditivos no combustibles, tratándose en el caso de las adiciones de sales de ácido etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico y/o sales de ácido hexilhexilfosfínico y tratándose en el caso del componente B fosfito de aluminio, tratándose en el caso de los fosfitos de aluminio de aquellos de las Fórmulas (I), (II) y/o (III) Al2(HPO3)3 × (H2O)q (I) en la que q significa 0 a 4, Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v × (H2O)w (II) en la que significa M iones de metales alcalinos, z 0,01 a 1,5, y 2,63 a 3,5, v 0 a 2 y w 0 a 4, Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t × (H2O)s (III) en la que significa u 2 a 2,99, t 2 a 0,01 y s 0 a 4, y/o mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (I) con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (III) con sales de aluminio, fosfito de aluminio [Al(H2PO3)3], fosfito de aluminio básico [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], fosfonato de aluminio, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6- hexanodiamina)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O con x = 2.27 - 1, Al4H6P16O18 y/o mezclas de 0-99,9 % en peso de Al2(HPO3)3*nH2O con 0,1 -100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla sólida de agentes ignífugos exenta de halógenos y su uso

Se utiliza una amplia variedad de mezclas de agentes ignífugos para el acabado retardante de llama de polímeros. En este caso, en el procedimiento típico para la producción de polímeros, es necesario que los componentes a añadir, incluidos los productos ignífugos, tengan buena fluidez y capacidad de deslizamiento para que puedan distribuirse uniformemente en el polímero con el fin de que sus propiedades no se vean afectadas negativamente.

La fluidez está influenciada por las propiedades del grano, como por ejemplo tamaño de grano, distribución del tamaño de grano, calidad superficial de los granos, contenido de agua, o bien humedad y diferentes formas de grano. Dependiendo del tamaño de las partículas o de la frecuencia de las partículas de diferentes tamaños, se deslizan unas sobre otras con diferente facilidad. Las partículas redondas con una superficie uniforme deberían fluir más fácilmente que las que tienen una forma irregular. Las propiedades de flujo difieren según la superficie química, la humedad o las propiedades electrostáticas.

Si se procesan polvos con malas propiedades de fluidez, a menudo se efectúa una dosificación irregular y, por lo tanto, una composición y distribución desiguales en el polímero, lo que da como resultado un efecto ignífugo inadecuado de una pieza moldeada a la siguiente.

Según el estado de la técnica, la fluidez se puede aumentar mediante la adición de agentes desmoldeantes y cuerpos extraños. Como solución a este problema, Klein describe la adición de estearato de calcio y Aerosil en cantidades de 5.000 a 10.000 ppm en Seifen-Ole-Fette-Wachse 94 (1968), 849. Los coadyuvantes que contienen silicatos propuestos aquí para la mejora de la fluidez están muy finamente divididos. Estos se pueden inhalar y se sospecha que desencadenan enfermedades pulmonares.

El documento WO 2003/035736A1 describe agregados de cianurato de melamina que se mantienen cohesionados mediante aglutinantes. La tarea en este consiste en la mejora de la distribución uniforme de los agregados mediante una mejora de la capacidad de deslizamiento. Este término también se denomina fluidez de los materiales a granel (polvo, aglomerados, gránulos, etc.). Aquí, con la adición de 1.000 ppm hasta el 10 % en peso de coadyuvante orgánico, las partículas correspondientes de un tamaño especial se pegan para formar agregados más grandes, aumentando así la capacidad de deslizamiento. Estos coadyuvantes orgánicos son típicamente compuestos orgánicos, por ejemplo polímeros o copolímeros basados en vinilpirrolidona, acetato de vinilo y vinilcaprolactama, epóxidos, uretanos, acrilatos, ésteres, amidas, estearatos, olefinas, derivados de celulosa o mezclas de los mismos. Los agregados antes mencionados se pueden producir, entre otros modos, dispersándose las partículas previamente en una suspensión acuosa y añadiéndose un coadyuvante hidrosoluble.

El documento EP-1522551A1 describe aglomerados ignífugos que contienen fósforo de baja densidad aparente, que contienen agregados y/o partículas primarias de sales de ácido fosfínico y/o sales de ácido difosfínico y/o sus polímeros y se adhieren entre sí con la ayuda de un coadyuvante. Estos aglomerados se pueden obtener mediante granulación por pulverización.

Para distribuir los aglomerados de agentes ignífugos de la manera más homogénea posible en un polímero se busca un comportamiento de fluidez especialmente bueno del material a granel. Esto se consigue mediante el uso del aglomerado de agentes ignífugos antes mencionado con una baja densidad aparente y, sin embargo, baja tendencia a la formación de polvo. Una baja tendencia a la formación de polvo es importante porque, debido a la tendencia a la formación de polvo, la dosificación puede no ser uniforme durante la incorporación a los polímeros en las extrusoras, y por ello se puede producir una distribución no homogénea del agente ignífugo en el polímero. Esto a su vez puede ser desventajoso para el efecto ignífugo debido a la dosificación insuficiente local resultante.

El documento EP-1522551A1 solo se ocupa del aumento de la capacidad de deslizamiento, o bien fluidez, pero no de la mejora de la uniformidad de la capacidad de deslizamiento.

Los documentos JP-2003138264A1 y JP-2003138265A1 describen una buena fluidez para agentes ignífugos que contienen halógenos mediante el uso de partículas particularmente grandes (0,8 a 2 mm).

En el documento JP-2005171206A1 se obtienen mezclas de agentes ignífugos de llama con buena capacidad de deslizamiento mediante combinación de partículas de óxido metálico básicas finamente divididas con partículas inorgánicas finamente divididas en forma de plaquetas, finamente divididas, fibrosas finamente divididas, o bien amorfas finamente divididas y agentes ignífugos inorgánicos.

El documento WO-2010075087A1 describe una composición de agente ignífugo de flujo libre a partir de un agente ignífugo líquido que contiene fósforo absorbiéndose este último sobre un soporte.

Por el documento DE 102010048025 A1 se conocen mezclas de agentes ignífugos que contienen los componentes A y B. En el caso del componente A se trata de sales de ácido dialquilfosfínico seleccionadas y en el caso del componente B se trata de sales de ácido fosforoso seleccionadas. De este documento no se puede deducir que estén presentes telómeros de ácidos fosfínicos, que se utilizan en combinación con la sal de Al de ácido dietilfosfínico.

El documento WO 2013/083247 A1 da a conocer mezclas de agentes ignífugos que contienen agentes ignífugos y fosfitos de Al. En el caso de los agentes ignífugos se puede tratar de ácidos dialquilfosfínicos o sus sales. Sin embargo, este documento tampoco menciona la presencia de telómeros de ácidos fosfínicos que se usan en combinación con la sal de Al de ácido dietilfosfínico.

El documento DE 10 2011 120 218 A1 da a conocer fosfitos mixtos de álcali-aluminio seleccionados. Los agentes ignífugos descritos en este documento pueden contener, entre otros, ácidos dialquilfosfínicos o sus sales. Los telómeros de los ácidos fosfínicos utilizados en combinación con la sal de Al de ácido dietilfosfínico tampoco se mencionan en ningún punto de este documento.

Las masas de moldeo poliméricas ignífugas se producen, entre otros modos, por ejemplo incorporándose los componentes ignífugos en una fusión polimérica a través de la entrada lateral de una extrusora de doble husillo a temperaturas de 250 a 310 °C. Si es necesario, se añaden fibras de vidrio a través de una segunda entrada lateral. La hebra de polímero homogeneizado resultante se extrae, se enfría en un baño de agua y a continuación se granula.

Si la capacidad de deslizamiento de los componentes ignífugos no es uniforme se pueden producir temporalmente sobrecargas de las tolvas de llenado o dosificaciones insuficientes en el caso de reposición insuficiente del producto de los silos de almacenamiento. Ambas son interferencias de producción indeseables. Como resultado, los productos químicos pueden salir al entorno operativo. También se pueden producir composiciones de producto fluctuantes en las masas de moldeo poliméricas ignífugas. En el caso de una dosificación insuficiente, esto significa un efecto ignífugo insuficiente para la masa de moldeo polimérica.

Por lo tanto, la presente invención se basa en la tarea de proporcionar una mezcla de agentes ignífugos con capacidad de deslizamiento uniforme.

Otra tarea de la presente invención es evitar interferencias del proceso en la producción de masas de moldeo poliméricas ignífugas.

Las mezclas de agentes ignífugos según la invención no contienen aglutinantes que conduzcan a una adherencia de partículas de polvo para formar agregados superiores. Los aglutinantes solo reducirían la eficacia de los agentes ignífugos al reducir la cantidad de sustancia activa (es decir, el agente ignífugo) por medio de coadyuvantes, posiblemente combustibles.

También es tarea de la invención prescindir del uso de coadyuvantes orgánicos hidrosolubles para la mejora de la capacidad de deslizamiento, asimismo no se debe aumentar el tamaño de grano de las partículas ignífugas.

Sorprendentemente, se descubrió que las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos según la invención tienen una capacidad de deslizamiento uniforme y al mismo tiempo logran un buen efecto ignífugo.

Por tanto, la invención se refiere a una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,005 a 15 % en peso de aditivos no combustibles, tratándose en el caso de los aditivos de sales de etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico y/o sales de ácido hexilhexilfosfínico y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio, tratándose en el caso de los fosfitos de aluminio de aquellos de las fórmulas (I), (II) y/o (III)

Al²(HPO³)³X (H²O)^q(I)

en la que

q significa 0 p 4,

Al^2,00M^z(HPO³)^y(OH)^{v x}(H²O)^w(II)

en la que significa

M iones de metales alcalinos

Z 0,01 a 1,5

Y 2,63 a 3,5

V 0 a 2 y

W 0 a 4,

Al^2,00(HPO³)^u(H²PO³)^tX (H²O)^s(III)

en la que significa

u 2 a 2,99

t 2 a 0.01 y

s 0 a 4,

y/o mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (I) con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (III) con sales de aluminio, fosfito de aluminio [Al(H2PO³)³] para formar fosfito de aluminio básico [Al(OH)(H²PO³)²*2aq], fosfonato de aluminio, Al⁷(HPO³)^g(OH)⁶(1,6-hexanodiamina)^i,5*12H²O, Al²(HPO³)³*xA^hO³*nH²O con x = 2,27-1, A^UH⁶P¹⁶O¹⁸y/o mezclas de 0-99,9 % en peso de Al²(HPO³)³*nH²O con 0,1-100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

La mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos contiene de forma especialmente preferente 20 a 80 % en peso de componente A y 20 a 80 % en peso de componente B. El componente A de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos contiene preferentemente 92 a 99,95 % en peso de sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,05 a 8 % en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1.

En el caso del fosfito de aluminio se trata preferiblemente una mezcla de 50-99 % en peso de Al²(HPO³)³x (H²O)^qen el que q significa 0 a 4 y 1-50 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

En el caso del fosfito de aluminio se trata preferiblemente también de una mezcla de 50-99 % en peso de Al²(HPO³)³x (H²O)^qen el que q significa 0 a 4 y 1-50 % en peso de Al^2,00M^z(HPO³)^y(OH)^vx (H²O)^w(II) en el que M significa sodio, z significa 0,005 a 0,15, y significa 2,8 a 3,1, v significa 0 a 0,4 y w significa 0 a 4.

En la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos, el componente A presenta preferentemente un tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 gm y el componente B presenta tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 gm, así como una humedad residual de 0,05 a 8 % en peso.

La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes A y B se mezclan entre sí en forma de polvo y opcionalmente se tamizan.

La invención también se refiere al uso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como producto intermedio para otras síntesis, como aglutinante, como reticulante, o bien acelerador en el endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos, resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores de polímeros, como agentes fitosanitarios, como agentes secuestrantes, como aditivo de aceite mineral, como agente anticorrosivo, en aplicaciones de detergentes y agentes de limpieza, en aplicaciones electrónicas.

Se da preferencia al uso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 en o como agentes ignífugos, como agentes ignífugos para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, en o como agentes ignífugos para madera y otros productos que contienen celulosa, en o como agentes ignífugos reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de masas de moldeo poliméricas ignífugas, para la producción de cuerpos moldeados poliméricos ignífugos y/o para el acabado retardante de llamas de poliéster y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnación y/o como sinergista y/o como sinergista en otras mezclas de agentes ignífugos.

La invención también se refiere a masas de moldeo poliméricas ignífugas termoplásticas o duroplásticas, cuerpos moldeados poliméricos, películas, filamentos y/o fibras que contienen 0,1 a 45 % en peso de mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 55 a 99,9 % en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 0 a 55 % en peso de aditivos y 0 a 55 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma de los componentes a 100 % en peso.

En este caso se da preferencia a masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen 1 a 30 % en peso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 10 a 97 % en peso % de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 1 a 30 % en peso de aditivos y 1 a 30 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma de los componentes a 100 % en peso.

La invención se refiere además a masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados , láminas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen una mezcla ignífuga exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque en el caso del polímero se trata de polímeros termoplásticos del tipo poliestireno-HI (alto impacto), polifenilenéter, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas de polímeros del tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o plásticos PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilobutadieno-estireno) o PPE/HIPS (polifenilenéter/poliestireno-HI) y/o polímeros duroplásticos del tipo poliésteres insaturados o resinas epoxi.

De modo especialmente preferente, en el caso del polímero se trata de poliamida 4/6 (poli(tetrametilenadipamida), poli(diamida de ácido tetrametilenadípico), poliamida 6 (policaprolactama, ácido poli-6-aminohexanoico), poliamida 6/6 ((poli(N,N'-hexametilenoadipindiamida) y/o HTN (nylon de alta temperatura).

El componente A contiene de forma especialmente preferente 99,1 a 99,95 % en peso de dietilfosfinato de aluminio sólido y 0,05 a 0,9 % en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1.

En lo sucesivo, el término sal de ácido dietilfosfínico incluye siempre una sal de ácido dietilfosfínico de los metales Mg, Ca, Al, Sb, SN, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada.

En el caso de los aditivos no combustibles particularmente preferidos se trata de telómeros de ácido dialquilfosfínico seleccionados según la reivindicación 1, como por ejemplo sales de ácido etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico, sales de ácido hexilhexilfosfínico y otros metales Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada. A este respecto se da preferencia a una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,005 a 15% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.

También se prefiere una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 10 a 90 % en peso de un componente A y 10 a 90 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,005 a 15% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.

También se prefiere una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 20 a 80 % en peso de un componente A y 20 a 80 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,005 a 15% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.

Se prefiere especialmente una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 92 a 99,9 % en peso de una sal de ácido dietilfosfínico de los metales mencionados anteriormente y 0,1 a 8% en peso de aditivos no combustibles según la reivindicación 1 y tratándose en el caso del componente B de fosfito de aluminio.

Las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos preferidas según la invención que contienen telómeros de ácido dialquilfosfínico como aditivo no combustible son:

I) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,005 a 15 % en peso de peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1. II) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 10 a 90 % en peso de un componente A y 10 a 90 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,005 a 15 % en peso de peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1. III) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 20 a 80 % en peso de un componente A y 20 a 80 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,005 a 15 % en peso de peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1. IV) Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que contiene 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de fosfito de aluminio, conteniendo el componente A 92 a 99,9 % en peso de sal de ácido dietilfosfínico y 0,1 a 8 % en peso de telómeros de ácido dialquilfosfínico según la reivindicación 1.

En el sentido de la invención, el término fosfito de aluminio incluye una serie de compuestos como se definen a continuación.

A los fosfitos de aluminio usados según la invención pertenece un fosfito mixto de álcali-aluminio de la fórmula Al^2,00M^z(HPO³)^y(OH)^v* (H²O)^w(II)

en la que significa

M iones de metales alcalinos,

Z 0,01 a 1,5,

Y 2,63 a 3,5,

V 0 a 2 y w 0 a 4,

Tal fosfito de aluminio usado según la invención es, entre otros, una mezcla de Al²(HPO³)³*nH²O (con n = 0 - 4) y fosfito de sodio y aluminio. El fosfito de sodio y aluminio corresponde en este caso a la Fórmula (II), de este modo, por ejemplo, a la fórmula molecular Al^2,0Na^0,6(HPO³)^2,89*0,28 H²O.

Los datos de polvo de rayos X de fosfito de sodio y aluminio se indican en el Ejemplo 78 y los datos de polvo de rayos X de Al²(HPO³)³*4H²O se indican como comparación en el Ejemplo 82.

El fosfito de aluminio utilizado según la invención es también una mezcla de 0-99,9 % en peso de Al²(HPO³)³*nH²O y 0,1-100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

Un fosfito de aluminio preferentemente utilizado según la invención es una mezcla de 1-50 % en peso de Al²(HPO³)³*nH²0 y 1-50 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

Se prefiere muy particularmente un fosfito de aluminio utilizado según la invención a partir de una mezcla de 5 a 75 % en peso de Ah(HPO³)³*nH²O y 5-25 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

Un fosfito de aluminio utilizable según la invención es también un fosfito mixto de álcali-aluminio según la fórmula Al^XM^z(HPO³)^y(OH)^v*(H²O)^w(II)

en el que significa

x 1,00 a 2,0,

M iones de metales alcalinos,

Z 0,01 a 2,7,

Y 2,63 a 3,5,

V 0 a 2 y w 0 a 6,

Sin embargo, un fosfito de aluminio utilizable según la invención es también una mezcla de la siguiente composición: 80 - 99,9 % en peso de Al2(HPO3)3

0,1 -25 % en peso de agua

0 -10 % en peso de sulfato

0 -15 % en peso de sodio

0 -10 % en peso de fosfato

También es utilizable según la invención un fosfito de aluminio de la siguiente composición

80 - 99,9 % en peso de Al2(HPO3)3

0,1 -25 % en peso de agua

0 -14,8 % en peso de sulfato de sodio

0 - 7,4 % en peso de fosfato de sodio

El hidrogenofosfito de aluminio de la Fórmula (III) también pertenece a los fosfitos de aluminio utilizables según la invención.

Al^2,00(HPO³)^u(H²PO³)^t* (H²O)^s(III)

en la que significa

u 2 a 2,99,

t 2 a 0,01 y

s 0 a 4.

El fosfito de aluminio utilizable según la invención es también una mezcla de fosfito de aluminio con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, que contiene 80 a 99,898% en peso de fosfito de aluminio de la Fórmula (I)

Al²(HPO³)³*H²O (I)

donde significa

x 0 a 4,

0,1 a 10 % en peso de sales de aluminio poco solubles y

0,002 a 10 % en peso de iones extraños exentos de nitrógeno.

En el caso de las sales de aluminio poco solubles se trata preferiblemente de hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio, compuestos hidroxi de polialuminio, carbonatos de aluminio, hidrotalcitas (Mg6Al2(OH)16CO3 *nH2O), carbonato de dihidroxialuminio y sodio (NaAl(OH)2CO3), óxidos de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, hidróxidos de óxido de aluminio mixtos, sulfato de aluminio básico y/o alunita.

En el caso de los iones extraños exentos de nitrógeno se trata preferentemente de cloruros, cloruros complejos, bromuros; hidróxidos, peróxidos, hidratos de peróxido, sulfitos, sulfatos, hidratos de sulfato, sulfatos ácidos, sulfatos de hidrógeno, peroxosulfatos, peroxodisulfatos; nitratos; carbonatos, percarbonatos, estannatos; boratos, perboratos, hidratos de perborato; formiatos, acetatos, propionatos, lactatos y/o ascorbatos y/o cationes de los elementos Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Sn, Cu, Zn, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co y/o Ni.

El fosfito de aluminio utilizable según la invención es también una mezcla de hidrogenofosfitos de aluminio de la Fórmula (III)

Al2,00(HPO3)u(H2PO3)t * (H2O)s (III)

con sales de aluminio que contienen

91 a 99,9 % de hidrogenofosfito de aluminio de la Fórmula (III)

0,1 a 9 % de sales de aluminio y

0 a 50 % de agua (de cristalización)

significando en la Fórmula (III)

u 2 a 2,99,

t 2 a 0,01 y

s 0 a 4.

A los fosfitos de aluminio utilizables según la invención pertenecen, entre otros, fosfito de aluminio (Al(H2PO3)3), fosfito de aluminio secundario, fosfito de aluminio básico (Al(OH)(H2PO3)2*2aq), tetrahidrato de fosfito de aluminio (Al2(HPO3)3*4aq), Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-hexanodiamina)1,5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O con x = 2,27-1 y/o AUH6P16O18.

El contenido de humedad residual de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención es preferiblemente 0,01 a 10 % en peso, en particular 0,1 a 2 % en peso.

El tamaño medio de partícula d50 de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención es preferiblemente 0,1 a 1.000 gm, en particular 10 a 100 gm.

La densidad aparente de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención es preferiblemente 80 a 800 g/l, en particular 200 a 700 g/l.

La capacidad de deslizamiento de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención se determina según Pfrengle (DIN ISO 4324 Tenside, Pulver und Granulate, Bestimmung des Schüttwinkels, diciembre de 1983, editorial Beuth Berlín).

Según esto, la capacidad de deslizamiento mencionada anteriormente se determina mediante cálculo de la altura del cono de un polvo o granulado, o bien la relación entre el radio del cono y la altura del cono. El cono se genera vertiendo una cantidad específica de la sustancia a examinar en un aparato definido a través de un embudo especial. El radio de cono definido se crea amontonando el cono hasta que el producto rebosa sobre una placa circular que se levanta del fondo. El radio de la placa está definido. El embudo tiene un diámetro interior de 10 mm. La placa tiene un radio de 50 mm. Se realizan y se promedian 5 determinaciones. La altura se mide en milímetros con una regla desde la placa hasta el vértice del cono. La relación entre el radio del cono (50 mm) y la altura del cono se calcula a partir del valor medio. En una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según el estado de la técnica se determinaron alturas de cono de material a granel de 29,9 a 49,9 mm, correspondientes a un rango de 20 mm, y relaciones de radio respecto a altura (=cot alfa) de 1,67 a 1,00, correspondientes a un rango de 0,67.

Las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos según la invención se pueden producir según diferentes métodos.

De modo preferente, el dietilfosfinato de aluminio se mezcla directamente con el aditivo no combustible y fosfito de aluminio.

El dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible también se mezcla preferentemente con fosfito de aluminio.

Según la invención, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se produce haciendo reaccionar ácido dietilfosfínico con metal elemental o una sal metálica 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C.

En este caso, las sales metálicas preferidas son óxidos metálicos, hidróxidos de óxidos metálicos mixtos, hidróxidos, etc. En otra forma de realización de la invención, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se produce haciendo reaccionar un ácido dietilfosfínico con una base libre 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C.

En otra forma de realización, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se produce haciendo reaccionar un ácido dietilfosfínico en forma de una sal de metal alcalino con una sal del catión deseado 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C.

Las sales de metales alcalinos preferidas son sales de sodio y potasio.

Las sales preferidas que proporcionan los cationes deseados son acetatos, hidroxoacetatos, cloruros, hidroxocloruros, nitratos, sulfatos, hidroxosulfatos, fosfonatos y fosfitos. Su concentración en solución acuosa es preferiblemente 5 a 95 % (producto sólido anhidro), de manera particularmente preferida 20 a 50 % en peso.

En otra forma de realización, el dietilfosfinato de aluminio que contiene el aditivo no combustible se prepara haciendo reaccionar un ácido dietilfosfínico en forma de un derivado reactivo con un derivado del catión deseado 0,01 a 1 hora a 0 hasta 300°C. Los derivados del ácido dietilfosfínico preferidos son ésteres, piroésteres, cloruros, fosfatos, acetatos, fenolatos, etc. de ácido dietilfosfínico.

Según la invención, el dietilfosfinato de aluminio contiene telómeros de ácido dialquilfosfínico como aditivo no combustible. El contenido de telómeros de ácido dialquilfosfínico en este asciende a 50 ppm hasta 15 % en peso, de forma particularmente preferida 1000 ppm a 8 % en peso.

La invención comprende también masas de moldeo poliméricas ignífugas que contienen 1 a 50 % en peso de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención

1 a 99 % en peso de polímero o mezclas de los mismos,

0 a 60 % en peso de aditivos y

0 a 60 % en peso de material de relleno.

La invención comprende preferiblemente masas de moldeo de poliméricas ignífugas que contienen

5 a 30 % en peso de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la invención,

15 a 85 % en peso de polímero o mezclas de los mismos,

5 a 40 % en peso de aditivos y

5 a 40 % en peso de material de relleno.

Los polímeros proceden preferentemente del grupo de polímeros termoplásticos como poliéster, poliestireno o poliamida y/o polímeros duroplásticos.

En el caso de los polímeros se trata preferentemente de polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metil-penteno-1, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, como por ejemplo de ciclopenteno o norborneno; también polietileno (que opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraelevado (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (VLDPE), así como mezclas de los mismos.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, como por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno-buteno-1, copolímeros de propileno-isobutileno, copolímeros de etileno-buteno-1, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno metilpenteno, copolímeros de etileno-hepteno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de propileno-butadieno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono, o copolímeros de etilenoácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; también mezclas de tales copolímeros entre sí, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros de estructura alternante o estadística de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con otros polímeros, como por ejemplo poliamidas.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas de hidrocarburo (por ejemplo C⁵-C⁹) incluyendo modificaciones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo resinas adherentes) y mezclas de polialquilenos y almidón.

En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliestireno (poliestireno 143E (BASF), poli(p-metilestireno), poli(alfa-metilestireno).

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, como por ejemplo estireno-butadieno, estireno-acrilonitrilo, estireno-metacrilato de alquilo, estireno-butadieno-acrilato y metacrilato de alquilo, estireno-anhídrido de ácido maleico, estireno-acrilonitrilo-acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto de copolímeros de estireno y otro polímero, como por ejemplo un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno-propileno-dieno; así como copolímeros en bloques de estireno, como por ejemplo estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno/butileno-estireno o estireno-etileno/propileno-estireno.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de copolímeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, como por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o polibutadienoacrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (o bien metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno; estireno y anhídrido de ácido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico o imida de ácido maleico sobre polibutadieno; estireno e imida de ácido maleico sobre polibutadieno, estireno y acrilatos de alquilo, o bien metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno, estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno-propileno-dieno, estireno y acrilonitrilo sobre acrilatos de polialquilo o metacrilatos de polialquilo, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato-butadieno, así como sus mezclas, como son conocidas, por ejemplo, como los denominados polímeros ABS, MBS, ASA o AES.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros que contienen halógeno, como por ejemplo policloropreno, caucho clorado, copolímero de isobutileno-isopreno clorado y bromado (caucho de halobutilo), polietileno clorado o clorosulfonado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos vinílicos que contienen halógeno, como por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno; así como sus copolímeros, como cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo-acetato de vinilo o cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros que se derivan de ácidos alfa-, beta-insaturados y sus derivados, como poliacrilatos y polimetacrilatos, metacrilatos de polimetilo modificados al impacto con acrilato de butilo, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos y copolímeros de los monómeros mencionados entre sí o con otros monómeros insaturados, como por ejemplo copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo-halogenuro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo-metacrilato de alquilo-butadieno.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y aminas, o bien sus derivados de acilo o acetales, como alcohol polivinílico, acetato, estearato, benzoato, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de polialilo, polialilmelamina; así como sus copolímeros con olefinas.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de homo- y copolímeros de éteres cíclicos, como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con éteres bisglicidílicos.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de poliacetales, como polioximetileno, así como aquellos polioximetilenos que contienen comonómeros, como por ejemplo óxido de etileno; poliacetales que están modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de óxidos y sulfuros de polifenileno y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de poliuretanos que se derivan de poliéteres, poliésteres y polibutadienos con grupos hidroxilo terminales por un lado y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro lado, y sus precursores.

En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, como poliamida 2/12, poliamida 4 (ácido poli-4-aminobutírico, Nylon® 4, firma DuPont), poliamida 4/6 (poli(tetrametilen-adipamida), poli(tetrametileno-diamida de ácido adípico), Nylon® 4/6, firma DuPont), poliamida 6 (policaprolactama, ácido poli-6-aminohexanoico, Nylon® 6, firma DuPont, Akulon® K122, firma DSM; Zytel® 7301, firma DuPont; Durethan® B 29, firma Bayer), poliamida 6/6 ((poli(N,N'-hexametilenadipindiamida), Nylon® 6/6, firma DuPont , Zytel® 101, firma DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, firma Bayer; Ultramid® A3, BASF), poliamida 6/9 (poli(hexametilennonandiamida), Nylon® 6/9 , firma DuPont), poliamida 6/10 (poli(hexametilensebacamida), Nylon® 6/10, firma DuPont), poliamida 6/12 (poli(hexametilendodecanodiamida), Nylon® 6/12 , firma DuPont), poliamida 6/66 (poli(hexametilenadipamida-co-caprolactama), Nylon® 6/66, firma DuPont), poliamida 7 (ácido poli-7-aminoheptanoico, Nylon® 7, firma DuPont), poliamida 7/7 (poliheptametilenpimelamida, Nylon® 7/7, firma DuPont), poliamida 8 (ácido poli-8-aminooctanoico, Nylon® 8, firma DuPont), poliamida 8/8 (polioctametilensuberamida, Nylon® 8/8, firma DuPont), poliamida 9 (ácido poli-9-aminononanoico, Nylon® 9, firma DuPont), poliamida 9/9 (polinonametilenazelamida, Nylon® 9/9, firma DuPont), poliamida 10 (ácido poli-10-amino-decanoico, Nylon® 10, firma DuPont), poliamida 10/9 (poli(decametilenazelamida), Nylon® 10/9, firma DuPont), poliamida 10/10 (polidecametilensebacamida, Nylon® 10/10, firma DuPont), poliamida 11 (ácido poli-11 -aminoundecanoico, Nylon® 11, firma DuPont), poliamida 12 (polilauril-lactama, Nylon® 12 , firma DuPont, Grillamid® L20, firma Ems Chemie), poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas producidas a partir de hexametilendiamina y ácido iso- y/o tereftálico (polihexametilenisoftalamida polihexametilentereftalamida) y opcionalmente un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o poli-mfenilenoisoftalamida. Copolímeros en bloques de las poliamidas mencionadas anteriormente con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros enlazados o injertados químicamente; o con poliéteres, como por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. Además poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como poliamidas condensadas durante el procesamiento ("sistemas de poliamida RIM").

También se pueden utilizar poliamidas aromáticas como PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T y/o MXD6, poliamidas amorfas como 6I/X y TPE-A "rígidas" y "blandas".

En el caso de los polímeros también se trata preferiblemente de poliureas, poliimidas, poliamidoimidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.

En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno (Celanex® 2500, Celanex® 2002, firma Celanese; Ultradur®, firma BASF), tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano, polihidroxibenzoatos, así como polieterésteres en bloques que se derivan de poliéteres con grupos terminales hidroxilo; también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de policarbonatos y carbonatos de poliéster, así como polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de polímeros reticulados que se derivan de aldehídos por un lado y fenoles, urea o melamina por otro lado, como resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melaminaformaldehído.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas alquídicas desecantes y no desecantes.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas de poliéster insaturadas que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos vinílicos como agentes de reticulación, así como sus modificaciones poco combustibles que contienen halógeno.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas acrílicas reticulables que se derivan de ésteres de ácido acrílico sustituidos, como por ejemplo de acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato que están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxídicas.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de resinas epoxídicas reticuladas que se derivan de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de bisfenol A-diglicidiléteres, bisfenol-F-diglicidiléteres, que se reticulan por medio de endurecedores convencionales, como por ejemplo anhídridos o aminas con o sin aceleradores.

En el caso de los polímeros se trata preferiblemente de mezclas (polimezclas) de los polímeros antes mencionados, como por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilato, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

Los aditivos preferidos para las mezclas de agentes ignífugos exentas de halógenos según la invención son, por ejemplo, sinergistas.

Según la invención, se prefieren como sinergistas fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, trifosfato de pentamelamina, difosfato de trimelamina, trifosfato de tetraquismelamina, pentafosfato de hexaquismelamina, difosfato de melamina, tetrafosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melón.

Además, los productos de condensación de melamina tales como melam, melem y/o melón se prefieren como sinergistas.

Según la invención, también se prefieren como sinergistas ésteres oligoméricos de tris(hidroxietil)isocianurato con ácidos policarboxílicos aromáticos, benzoguanamina, tris(hidroxietil)isocianurato, alantoína, glicourilo, melamina, cianurato de melamina, cianurato de urea, diciandiamida y/o guanidina.

Según la invención, los sinergistas preferidos también son fosfatos que contienen nitrógeno de las fórmulas (NH4)yH3-yPO4, o bien (NH4PO3)z, con y igual a 1 a 3 y z igual a 1 a 10.000

Los aditivos adicionales preferidos en las composiciones de agentes ignífugos según la invención son compuestos de zinc, por ejemplo óxido de zinc, hidróxido de zinc, hidrato de óxido de estaño, carbonato de zinc, estannato de zinc, hidroxiestannato de zinc, silicato de zinc básico, fosfato de zinc, borato de zinc, molibdato de zinc o sulfuro de zinc.

Otros aditivos preferidos en las composiciones de agentes ignífugos según la invención son aquellos del grupo de las carbodiimidas y/o (poli)isocianatos.

Los aditivos adicionales preferidos proceden del grupo de fenoles estéricamente impedidos (por ejemplo, Hostanox® OSP 1), aminas estéricamente impedidas y estabilizadores de luz (por ejemplo Chimasorb® 944, tipos de Hostavin®), fosfonitos y antioxidantes (por ejemplo Sandostab® P-EPQ de la firma Clariant) y agentes desmoldeantes (tipos de Licomont® de la firma Clariant).

Otras materiales de relleno preferidos en las composiciones de agentes ignífugos según la invención son compuestos de oxígeno de silicio, compuestos de magnesio, por ejemplo carbonatos metálicos de metales del segundo grupo principal del sistema periódico, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidrotalcitas, dihidrotalcita, carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio, compuestos de calcio, por ejemplo hidróxido de calcio, óxido de calcio, hidrocalumita, compuestos de aluminio, por ejemplo óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, boehmita, gibbsita o fosfato de aluminio, fósforo rojo, compuestos de zinc o aluminio; así como fibras de vidrio y bolas de vidrio.

Los agregados de composición utilizables según la invención son extrusoras de husillo multizona con husillos de tres zonas y/o husillos de compresión cortos; también co-amasadoras, por ejemplo de la firma Coperion Buss Compounding Systems, CH-Pratteln, por ejemplo MDK/E46-11D y/o amasadoras de laboratorio (MDK 46 de la firma Buss, Suiza con L=11D).

Los agregados de composición utilizables según la invención también son extrusoras de doble husillo, por ejemplo de la firma Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG, Stuttgart (ZSK 25, ZSK30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) y/ o de la firma Berstorff GmbH, Hanover, Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg.

Los agregados de composición utilizables según la invención son extrusoras de anillo, por ejemplo de la firma 3 Extruder GmbH, Laufen, con un anillo de tres a doce pequeños husillos que rotan alrededor de un núcleo estático y/o extrusoras de rodillos planetarios, por ejemplo de la firma Entex, Bochum y/o extrusoras de desgasificación y/o extrusoras en cascada y/o husillos de Maillefer.

Los agregados de composición utilizables según la invención son mezcladores con husillos dobles que giran en sentido contrario, por ejemplo tipos Compex 37, o bien o 70 de la firma Krauss-Maffei Berstorff.

Las longitudes de husillo efectivas según la invención son de 20 a 40D para extrusoras de un solo árbol o extrusoras de un solo husillo.

Las longitudes de husillo (L) efectivas según la invención para extrusoras de husillo multizona son, por ejemplo, 25D con zona de entrada (L=10D), zona de transición (L=6D), zona de expulsión (L=9D).

Las longitudes de husillo efectivas según la invención en extrusoras de doble husillo son 8 a 48D.

Producción, procesamiento y prueba de masas de moldeo poliméricas ingífugas y cuerpos moldeados de plástico.

Los componentes de agentes ignífugos se mezclan con el granulado polimérico y eventualmente aditivos y se incorporan en PA 6.6 a temperaturas de 230 a 260°C (PBT reforzado con fibras de vidrio), 260-310°C, o bien en Pa 6 a 250-275 °C, a través de la entrada lateral de una extrusora de husillo doble (tipo Leistritz ZSE 27/44D). Las fibras de vidrio se añadieron a través de una segunda entrada lateral. La hebra de polímero homogeneizada se extrajo, se enfrió en un baño de agua y a continuación se granuló.

Después de un secado suficiente, las masas de moldeo se procesaron para dar cuerpos de ensayo en una máquina de moldeo por inyección (tipo Arburg 320 C Allrounder) a temperaturas de masa de 240 a 300 °C y se probaron y se clasificaron respecto a resistencia a la llama por medio de la prueba UL 94 (Underwriter Laboratories).

Identificación de los telómeros y determinación de su contenido: Los espectros de 31P-RMN se miden con un aparato Jeol JNM-ECS-400, un aparato de RMN de 400 MHz de JEOL (Alemania) GmbH. Una muestra de 100-150 mg se disuelve en 2 ml de NaOD/D2O al 10 % en peso mediante calentamiento suave de la muestra a aproximadamente 40 °C. La medición se realiza en modo de desacoplamiento de {1H} con 2048 escaneos.

Con la ayuda de la Tabla 9 se pueden extraer las señales de 31P-NMR de los telómeros de un espectro de 31P-NMR. Los valores de integración de 31P-NMR proporcionan el porcentaje de núcleos de 31P respecto a todos los núcleos de 31P en la muestra. Estos valores se multiplican para cada sustancia por un factor individual (f=MW(telómero como sal de Al) dividido por 3* AG(fósforo) [MG: peso molecular, AG: peso atómico]. Todos estos valores más el valor de la sal de dietilfosfinato se suman y de este modo se calcula un subtotal. La multiplicación de los valores de cada isómero por 100 y la división por el subtotal proporciona el contenido de telómeros en % en peso.

La asignación de las estructuras químicas de los telómeros a las señales de 31P-NMR se puede realizar mediante combinación de 31P-NMR y a) las intensidades de las señales con LC/MS (combinación de cromatografía líquida y análisis por espectroscopia de masas), b) mediante síntesis selectiva de los telómeros y aumento de las muestras de 31P con materiales de referencia obtenidos de esta manera o c) mediante combinación de espectroscopía de 31P-NMR y 13C-NMR.

El dietilfosfinato con un peso molecular de 122 g/mol es el pico más intenso en LC-MS y también en 31P-NMR. El peso molecular de 122 solo permite la estructura dietilfosfinato, el desplazamiento químico de 31P-NMR se enumera en la Tabla 9. El fosfinato de n-butiletilo y el fosfinato de sec-butiletilo tienen un peso molecular de 150 g/mol en LC-MS. Este peso molecular solo permite la estructura "fosfinato de n-butiletilo" y "fosfinato de sec-butiletilo". El n-butilo es más intenso que sec-butilo en LC/MS y en 31P-NMR. En consecuencia, la señal más intensa (a la derecha del dietilo) es fosfinato de n-butiletilo, y la señal menos intensa (a la izquierda del dietilo) es fosfinato de sec-butiletilo. Las capas de señal encontradas se enumeran en la Tabla 9.

El tri(n-butiletilfosfinato) de aluminio se puede sintetizar químicamente en varios pasos mediante la adición del grupo butilo al ácido hipofosforoso, la posterior adición del grupo etilo, la formación de la sal de Na del ácido butiletilfosfínico con hidróxido de sodio y la reacción con una disolución de sulfato de Al en H²O. El producto se puede usar para la identificación de fosfinato de n-butiletilo en muestras desconocidas mediante aumento. La identidad de los grupos alquilo está así claramente determinada por la elección de las materias primas.

El sec-butiletilfosfinato se puede identificar mediante registro de un espectro de 13C-NMR y un espectro DEPT-135. "DEPT" representa Distortionless Enhancement by Polarization Transfer. Es un método útil para diferenciar entre grupos CH, CH²y CH³.

El grupo CH característico del grupo sec-butilo (-CH(-CH3)-CH2-CH3) proporciona una señal a 33,7 ppm (con un acoplamiento 1Jpc de 91 Hz). El acoplamiento 1Jpc se define como el acoplamiento del núcleo de fósforo al núcleo de carbono más cercano a través de un enlace covalente.

Tabla 9: Desplazamiento químico de 31P-NMR (chemical shift) de telómeros

Ejemplo 1

Se produce un dietilfosfinato de aluminio que contiene telómeros como aditivo disolviendo 2,2 kg (20,7 mol) de hipofosfito de sodio 1 -hidrato en 8 kg (7,62 l) de ácido acético y disponiéndose en un reactor de presión con camisa doble de 16 l de esmalte de acero. Después de calentar la mezcla de reacción a 85°C se introdujo etileno en el reactor a través de una válvula reductora ajustada a 7 bar hasta saturación. La reacción se inició bajo agitación constante mediante dosificación de una disolución de 56 g (1 % en moles) de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) en 250 ml de agua y se controló mediante la velocidad de dosificación del iniciador de radicales, de modo que la temperatura de reacción en el reactor no sobrepasaba 95°C a una temperatura de camisa de 80°C bajo suministro constante de etileno a una presión media de aproximadamente 7 bar. El tiempo de dosificación ascendía a 3 horas en total. A continuación, se permitió que la reacción continuara a 85°C durante 3 h más. El reactor se descomprimió y se enfrió a temperatura ambiente.

La disolución obtenida se liberó en gran medida del disolvente ácido acético en un evaporador rotatorio y a continuación se mezcló con 15,9 l de agua. Se añadieron 4333 g (6,9 mol de Al) de una disolución acuosa de sulfato de aluminio con un contenido en Al de 4,3 % en peso en el intervalo de tres horas. A continuación, el producto sólido obtenido se filtró, se lavó sucesivamente 2 veces con 2 l de agua respectivamente y se secó a 130°C en vacío.

El producto contiene 15,9 % en peso de butiletilfosfinato de aluminio y 0,2 % en peso de humedad residual.

Ejemplo 4 (comparativo)

Se pesa dietilfosfinato de aluminio y fosfito de aluminio (cantidades en la Tabla 1) en un frasco de polietileno de tal manera que resulte aproximadamente 1 kg de mezcla ignífuga. En un mezclador de cabeza se mezcla la mezcla durante aproximadamente 2 horas hasta homogeneidad.

Ejemplos 5 a 13

El dietilfosfinato de aluminio, que contiene una adición de telómeros, se pesa en un frasco de polietileno con fosfito de aluminio (cantidades en la Tabla 1) de tal manera que resulte aproximadamente 1 kg de mezcla ignífuga y esta se mezcla en un mezclador de cabeza durante aproximadamente 2 horas hasta homogeneidad. Los ensayos muestran que los productos de los Ejemplos 5 a 13 muestran una capacidad de deslizamiento más uniforme que el producto sin aditivos del Ejemplo Comparativo 4. Las combinaciones de butiletilfosfinato de aluminio y fosfito de aluminio secundario (Ejemplo 6), o bien de butiletilfosfinato de aluminio y fosfito mixto de álcali-aluminio muestran resultados particularmente buenos (Ejemplo 12).

Ejemplo 70

Según la prescripción general se procesa una mezcla de 50 % en peso de poliamida 6.6, 20 % en peso de la mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos del Ejemplo 12 y 30 % en peso de fibras de vidrio para dar una masa de moldeo polimérica ignífuga. Después del secado, las masas de moldeo se procesan para dar cuerpos moldeados poliméricos en una máquina de moldeo por inyección. Se determinó una clasificación UL-94 de V-0.

Ejemplo 71

Según el ejemplo 70 se procesan masas de moldeo poliméricas ignífugas a base de poliamida 6. Después del secado, las masas de moldeo se procesan para dar cuerpos moldeados poliméricos en una máquina de moldeo por inyección. Se determinó una clasificación UL-94 de V-0.

Tabla 8: Composición de masas de moldeo poliméricas ignífugas y pruebas de retardo de llama de cuerpos moldeados poliméricos ignífugos según UL 94

Poliamida 6.6: Ultramid® A3, firma BASF

Fibras de vidrio PA: PPG 3540, firma PPG Industries, Inc.

Ejemplo 78

Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPÜ3 y 2 mol de disolución de Al2(SÜ4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH = 6,1 durante 3 h, se filtran y se secan al aire. El fosfito de sodio y aluminio se examina mediante difractometría de polvo de rayos X. La estequiometría es Al2,oNao,6(HPO3)2,89*0,28 H2O

Ejemplo 78a:

Datos de polvo de rayos X de fosfito de sodio y aluminio

Ejemplo 79

Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPÜ3 y 2 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 1502C y pH = 3,5 durante 3 h, se filtran y se secan al aire.

Ejemplo 80

Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPO3 y 2 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH = 3,5 durante 3 h, se filtran y se secan al aire.

Ejemplo 81

Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPO3 y 2,01 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH = 2,5 durante 3 h, se filtran y se secan al aire.

Ejemplo 82

Se cristalizan 3 mol de disolución de Na2HPO3 y 2,1 mol de disolución de Al2(SO4)3 en disolución acuosa a 150°C y pH=1 durante 6 h, se filtran y se secan al aire.

Ejemplo 82a:

Datos de polvo de rayos X de Al2(HPO3)3*4H2O

Ejemplos 78 a 82:

Datos de polvo de rayos X de mezclas de Al2(HPO3)3*4H2O y fosfito de sodio y aluminio

Claims

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos que comprende 1 a 99 % en peso de un componente A y 1 a 99 % en peso de un componente B, conteniendo el componente A 85 a 99,995 % en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,005 a 15 % en peso de aditivos no combustibles, tratándose en el caso de las adiciones de sales de ácido etilbutilfosfínico, sales de ácido butilbutilfosfínico, sales de ácido etilhexilfosfínico, sales de ácido butilhexilfosfínico y/o sales de ácido hexilhexilfosfínico y tratándose en el caso del componente B fosfito de aluminio, tratándose en el caso de los fosfitos de aluminio de aquellos de las Fórmulas (I), (II) y/o (III)

Al²(HPO³)³X (H²O)^q(I)

en la que

q significa 0 a 4,

Al^2.00M^z(HPO³)^y(OH)^vx (H²O)^w(II)

en la que significa

M iones de metales alcalinos,

z 0,01 a 1,5,

y 2,63 a 3,5,

v 0 a 2 y

w 0 a 4,

Al^2.00(HPO³)^u(H²PO³)^tX (H²O)^s(III)

en la que significa

u 2 a 2,99,

t 2 a 0,01 y

s 0 a 4,

y/o mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (I) con sales de aluminio poco solubles e iones extraños exentos de nitrógeno, mezclas de fosfito de aluminio de la Fórmula (III) con sales de aluminio, fosfito de aluminio [Al(H²PO³)³], fosfito de aluminio básico [Al(OH)(H²PO³)²*2aq], fosfonato de aluminio, Al⁷(HPO³)^g(OH)⁶(1,6-hexanodiamina)^1.5*12H²O, Al²(HPO³)³*xAl²O³*nH²O con x = 2.27 - 1, AUH⁶P¹⁶O¹⁸y/o mezclas de 0-99,9 % en peso de Al²(HPO³)³*nH²O con 0,1 -100 % en peso de fosfito de sodio y aluminio.

2. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según la reivindicación 1, caracterizada por que el componente A comprende 92 a 99,95% en peso de una sal sólida de ácido dietilfosfínico de aluminio y 0,05 a 8% en peso de adiciones no combustibles.

3. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2, que contiene 20 a 80 % en peso de componente A y 20 a 80 % en peso de componente B.

4. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada po r que en el caso del fosfito de aluminio se trata de una mezcla de 50-99 % en peso de Al²(HPO³)^{3 x}(H²O)^qen el que q significa 0 a 4 y 1 -50% en peso de fosfito de sodio y aluminio.

5. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada po r que en el caso del fosfito de aluminio se trata de una mezcla de 50-99 % en peso de Ah(HPO³)^{3 x}(H²O)^qen el que q significa 0 a 4 y 1-50 % en peso de Al^2.00M^z(HPO³)^y(OH)^{v x}(H²O)^w(II) en el que M significa sodio, z significa 0,005 a 0,15, y significa 2,8 a 3,1, v significa 0 a 0,4 y w significa 0 a 4.

6. Mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el componente A presenta un tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 pm y el componente B presenta un tamaño medio de partícula d50 de 0,05 a 10 pm, así como un contenido de humedad residual de 0,05 a 8 % en peso.

7. Procedimiento para la producción de una mezcla de agentes ignífugos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que los componentes A y B se mezclan entre sí, en cada caso en forma de polvo, y opcionalmente se tamizan.

8. Uso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como producto intermedio para otras síntesis, como sinergista, como aglutinante, como reticulante, o bien acelerador en el endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos, resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores de polímeros, como agentes de protección fitosanitaria, como secuestrante, como aditivo de aceite mineral, como agente anticorrosivo, en aplicaciones de detergentes y agentes de limpieza, en aplicaciones electrónicas, en o como agentes ignífugos, como agentes ignífugos para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, en o como agentes ignífugos para madera y otros productos que contienen celulosa, en o como agentes ignífugos reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de masas de moldeo poliméricas ignífugas, para la producción de cuerpos moldeados poliméricos ignífugos y/o para el acabado retardante de llamas de poliéster y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnación y/o como sinergista en otras mezclas de agentes ignífugos.

9. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen 0,1 a 45 % en peso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 55 a 99,9 % en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 0 a 55 % en peso de aditivos y 0 a 55 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma total de los componentes a 100 % en peso.

10. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen 1 a 30 % en peso de una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, 10 a 97 % en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 1 a 30 % en peso de aditivos y 1 a 30 % en peso de materiales de relleno, o bien de refuerzo, ascendiendo la suma total de los componentes a 100% en peso.

11. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas que contienen una mezcla de agentes ignífugos exenta de halógenos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que en el caso del polímero se trata de polímeros termoplásticos del tipo poliestireno-HI (alto impacto), polifenilenéter, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas poliméricas de tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o plásticos PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PPE/HIPS (polifenilenéter/poliestireno-HI) y/o polímeros duroplásticos del tipo poliésteres insaturados o resinas epoxi.

12. Masas de moldeo poliméricas termoplásticas o duroplásticas ignífugas, cuerpos moldeados, películas, filamentos y/o fibras poliméricas según una o varias de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizadas por que en el caso del polímero se trata de poliamida 4/6 (poli(tetrametilenadipamida)), poli(tetrametilen-diamida de ácido adípico), poliamida 6 (policaprolactama, ácido poli-6-aminohexanoico), poliamida 6/6 (poli(N,N'-hexametilenadipinamida) y/o HTN (nylon de alta temperatura).