ES2915414T3

ES2915414T3 - Método de depuración simultánea de gases de escape y fabricación de material cementante suplementario

Info

Publication number: ES2915414T3
Application number: ES18815217T
Authority: ES
Inventors: Jan Skocek; Maciej Zajac; Haha Mohsen Ben; Gerd Bolte
Original assignee: HeidelbergCement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2022-06-22
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: DK3724147T3; CA3085504A1; AU2018382566A1; WO2019115722A1; EP3724147A1; US20200290925A1; US11208350B2; CN111465587A; AU2018382566B2; EP3724147B1; PL3724147T3

Abstract

Método para la depuración simultánea de gas de escape de CO2 y la fabricación de un material cementante suplementario de finos de hormigón reciclado, que comprende las etapas: - proporcionar finos de hormigón reciclado con d90 <= 1000 μm en una reserva o silo como material de partida, - lavar el material de partida con el gas de escape proporcionando un material carbonatado, - extraer el material carbonatado y el gas de escape depurado, y - desaglomerar el material carbonatado para formar el material cementante suplementario.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de depuración simultánea de gases de escape y fabricación de material cementante suplementario

La presente invención se refiere a un método de depuración de un gas de escape de CO²con fabricación simultánea de un material cementante suplementario de finos de hormigón reciclado y al uso de una reserva o silo que contiene finos de hormigón reciclado para la depuración de gases de escape de CO²y/o SOx con x desde 0 hasta 3.

El cemento es un material de construcción ampliamente usado y versátil. Sin embargo, la fabricación del cemento más común, el cemento Portland, consume cantidades considerables de materiales de partida minerales y energía (combustible). Por lo tanto, existe una historia larga y parcialmente muy satisfactoria de sustituir los valiosos recursos naturales, material de partida mineral y combustibles como el carbón, por residuos, de sustituir el cemento por material cementante suplementario (MCS) y de encontrar cementos alternativos. Actualmente, los MCS más usados son los materiales hidráulicos latentes o puzolánicos, la escoria de alto horno granulada (GBFS) y las cenizas volantes (CV) de carbón, respectivamente. Las cantidades de estos materiales caracterizados por calidad adecuada están limitadas globalmente a solo aproximadamente el 20 % de la producción de cemento y es proco probable que aumenten. Está limitada la aplicación de la adición de mineral, caliza, debido a la escasa contribución de este material al rendimiento. Sin embargo, aún existe la necesidad de encontrar medios incluso más eficientes para ahorrar energía y recursos naturales.

Desafortunadamente, la producción de cemento está asociada con significativas emisiones de CO². Se dice que la producción de una tonelada de clínker de cemento Portland crea aproximadamente una tonelada de CO². Aproximadamente la mitad de las emisiones de CO²de la producción de cemento proceden de la calcinación de la caliza, es decir, el proceso donde la caliza se quema y el CO²gaseoso se libera a la atmósfera. Puesto que está aumentando la necesidad de materiales de construcción, y particularmente de cemento, las emisiones de CO²aumentarían aún más, contribuyendo negativamente a los cambios climáticos, en condiciones normales. La industria del cemento ya ha logrado reducciones significativas en las emisiones de CO²asociadas a la producción de cemento. Esto se hace mediante al aumento de la eficiencia energética, el uso de combustibles alternativos que incluyen una amplia variedad de residuos y mediante la sustitución del clínker por materiales cementantes suplementarios. Estos esfuerzos necesitan seguir adelante para hacer frente a la creciente demanda de cemento. Particularmente se necesita aumentar la tasa de uso de MCS como sustituciones parciales de clínker de cemento Portland.

Además, se está sustituyendo una cantidad creciente de estructuras de hormigón, lo que produce una enorme cantidad de hormigón demolido que solo ha encontrado un uso limitado hasta la fecha. Según el documento de patente US 5.725.655 A y M.V.A. Florea y H.J.H. Brouwers, "Recycled concrete fines and aggregates - the composition of various size fractions related to crushing history", disponible en https://josbrouwers.bwk.tue.nl/ publications/Conference92.pdf, los finos de hormigón reciclado (FHR a continuación) molidos al tamaño de partículas adecuado pueden ser un agregado útil. Los documentos de patente WO 2007/096671 A1 y WO 2014/040852 A1 mejoran esta técnica. El documento de patente WO 2007/096671 A1 sugiere unir juntos FHR demasiado finos por volteo y carbonatación. El documento de patente WO 2014/040852 A1 propone separar más completamente el agregado en FHR del cemento endurecido por molienda de FHR en presencia de dióxido de carbono. Por lo tanto, se carbonata la pasta de cemento endurecido y se separa del agregado. Se propone que la pasta de cemento endurecida carbonatada sea calcinada para proporcionar un aglutinante. Sin embargo, una calcinación produce emisiones de CO²que aumentan la huella de CO²del material de construcción final. El documento de patente WO 2014/154741 A1 describe un enfoque similar de molienda en presencia de CO²y menciona un uso como "carga y/o material cementante suplementario en aglutinante" para los finos. A partir de las pruebas hechas no es evidente si los finos se consideran reactivos.

Todavía otras propuestas se basan en el uso de FHR en aglutinantes de material compuesto. Puesto que el FHR como tal no tiene reactividad hidráulica ni puzolánica latente suficiente, se describe molerlo junto con cemento para su activación. El documento de patente WO 2004/041746 A1 informa de reactividad mejorada cuando el FHR se muele primero por separado del cemento y luego se somete a una segunda molienda junto con al menos 20 % del cemento. Según el documento de patente WO 2013/017391 A1, se dice que cualquier material que contenga al menos 15 % de silicato de calcio hidratado proporciona un "aglutinante rápido" cuando se muele junto con cemento. El material puede ser FHR y se usa en una cantidad del 0,1 al 5 % del cemento. Esta pequeña cantidad usada es el resultado de las desfavorables características físicas de dichos materiales, concretamente su alta área superficial resultante de la presencia de C-S-H, que altera la capacidad para ser trabajado del hormigón preparado a partir del cemento.

El documento de patente JP H05 238790 desvela una sustancia de relleno de cemento y la producción de la misma, en donde hormigón residual machacado se tamiza, se carbonatan los finos con un tamaño < 0,3 mm y se desaglomeran. El producto es adecuado para su uso en cementos compuestos.

Aunque estas propuestas permiten el uso beneficioso de FHR, es un objeto en curso proporcionar usos alternativos o preferentemente más beneficiosos.

Además, las emisiones de óxidos de azufre (SOx) también son inevitables en el proceso de fabricación del cemento. La presencia de compuestos basados en azufre en los materiales de partida tiene un gran impacto sobre la industria del cemento, debido a la gran cantidad de caliza usada en el proceso, especialmente cuando los depósitos tienen un elevado contenido de pirita (FeS²). El SOx también se genera a partir de la combustión del azufre del combustible usado en el horno o del residuo normalmente quemado en las plantas de cemento que puede contener compuestos de organoazufre. Sin embargo, están limitadas las cantidades permitidas de emisiones de SOx. La inhalación de dichas sustancias supone riesgos para la salud humana, y su interacción con la atmósfera produce la formación de ácido sulfúrico que causa la lluvia ácida.

Puesto que no se puede cambiar la química básica, la industria intenta encontrar otras formas para reducir la salida de CO²y SOx. La solución más fácil para limitar esta huella de CO²medioambiental es producir cementos compuestos. Desafortunadamente, el aumento de la proporción de cementos compuestos en la cartera de productos está limitado por la disponibilidad de MCS de alta calidad, es decir, materiales reactivos que producen un desarrollo apreciable de resistencia.

También se han desarrollado tecnologías de captura y almacenamiento de carbono (CAC) para mitigar la emisión de CO²de las plantas de cemento o las centrales eléctricas de carbón. Sin embargo, estas tecnologías no alcanzaron un desarrollo tecnológico que permitiera su aplicación a gran escala. Además, estas tecnologías son muy costosas.

Otras propuestas se refieren al uso de materiales sólidos para unir CO²y almacenarlo unido al material. Wouter et al., "Mineral CO2 sequestration by steel slag carbonation'', Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 9676-9682, describe poner en contacto escoria molida con CO²disuelto. Pan et al., "CO2 Capture by accelerated carbonation of alkaline wastes: a review on its principles and applications", Aerosol and Air Quality Research 2012, 12, 770-79, llegan asimismo a la conclusión de que la carbonatación de residuos sólidos en agua residual es la vía más atractiva. Kaithwas et al., "Industrial wastes derived solid adsorbents for CO2 capture: A mini review", Chem. Engin. Research and Design 2012, 90, 1632-1641 recomienda la sílice mesoporosa tratada en la superficie derivada de ceniza volante como adsorbente óptimo.

La carbonatación natural de los materiales basados en cemento es una posible forma para reducir la huella de carbono relacionada con el proceso de fabricación y uso del cemento. La carbonatación tiene lugar durante la vida útil y después de la demolición cuando los trozos de hormigón molidos se exponen a la atmósfera durante un periodo de almacenamiento. Teóricamente, debido a la inestabilidad de los compuestos de hidratación en presencia del CO²(incluso en el caso de una concentración muy baja del 0,04 % de CO²que predomina en la atmósfera), el hormigón es capaz de absorber con el tiempo casi la misma cantidad de CO²que la que fue inicialmente químicamente liberada durante la calcinación de la calcita en el horno de cemento.

La reabsorción de CO²por carbonatación es particularmente relevante para los agregados de hormigón reciclado (AHR) recogidos de sitios de demolición de construcción e infraestructura de hormigón. Durante el reciclado del hormigón, el hormigón se machaca y el tamaño de partículas más pequeño acelera la carbonatación. Después de la extracción de agregados reciclados gruesos, los finos restantes se caracterizan por un contenido de cemento reaccionado bastante elevado (por lo tanto, puede ser absorbida una elevada cantidad de CO²). Se puede usar un enfoque similar para otro material residual rico en Ca o Mg (por ejemplo, cenizas volantes, escoria, etc.). En estudios recientes se ha propuesto el uso de carbonatación natural para capturar CO²en estos materiales, y particularmente en finos de hormigón reciclado (FHR), véanse, por ejemplo, Engelsen et al. "Carbon Dioxide Uptake in Demolished and Crushed Concrete", BYGGFOr Sk Norwegian Building Research Institute, Project report 395, Oslo 2005 y B. Lagerblad "Carbon Dioxide Uptake During Concrete Life Cycle: State of the Art", Tech. Rep. Swedish Cement and Concrete Research Institute, 2005. Sin embargo, la carbonatación del hormigón almacenado usando aire es un proceso muy largo, que dura cientos de años. Por lo tanto, no es útil el proceso de retirada de CO².

Por tanto, se han sugerido técnicas para la retirada de emisiones de SOx de la industria del cemento. Estas técnicas se clasifican en tres amplias categorías: retirada inherente por el proceso, alteraciones del proceso y tecnologías de lavado de SOx. Las alteraciones del proceso reducen la cantidad de SOx generada, mientras que las tecnologías con lavador capturan el SOx después de que haya sido generado. Algunos sistemas de horno pueden reducir posiblemente la cantidad de SOx generada mediante el uso de alteraciones del proceso, tales como cambios de equipos, alteraciones en los procesos de funcionamiento y/o cambios de material de partida o combustible. Las tecnologías con lavador que capturan SOx después de que haya sido generado en el sistema de horno se pueden dividir en cuatro clases: inyección de reactivo seco, inyección de harinas calientes, absorbedor con secador por pulverización de cal/caliza y lavadores húmedos. La eficiencia de captura global de azufre depende del tipo de absorbente inyectado, la temperatura de la zona de inyección, la finura del absorbente y el tiempo de residencia. Un ejemplo de un sistema de reactivo seco es la adición de hidróxido de calcio (Ca(OH)²) a la alimentación del horno o su inyección en el conducto ascendente entre los dos ciclones superiores de un precalentador. Un sistema de inyección de harinas calientes usa material calcinado del sistema de horno como fuente de cal (CaO) para la absorción de SOx. Un sistema de secador por pulverización de cal/caliza inyecta una suspensión de cal o caliza en la torre de acondicionamiento del precalentador. Sin embargo, los cambios de equipos y las alteraciones del funcionamiento son costosos. La sustitución de un material de partida con otro material de partida puede no ser económicamente factible y el aumento de la entrada de álcali para reducir el azufre puede no ser posible debido a los límites de la calidad del producto a la concentración total de álcali en el cemento.

Sigue existiendo una necesidad de desarrollar un proceso rentable para reducir la huella de CO²y/o la emisión de SOx de la fabricación de cemento. Además, existe una necesidad continua de una depuración de gases de escape que ahorre costes, fácil y eficaz, especialmente con respecto al dióxido de carbono y los óxidos de azufre.

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que los FHR carbonatados son un material cementante suplementario reactivo y útil y pueden sustituir una cantidad considerable de cemento en los aglutinantes compuestos. Al mismo tiempo, los FHR son capaces de absorber cantidades significativas de CO²y SOx de gases de escape, en particular de gases de escape emitidos por plantas de cemento y centrales eléctricas de carbón. Las reservas de FHR equipadas con sistemas adecuados de introducción de gases proporcionan posibilidades significativas de secuestro de CO²y SOx de los gases de escape.

Por lo tanto, los problemas anteriormente mencionados se resuelven por un método para la depuración de gases de escape de CO²y la fabricación simultánea de un material cementante suplementario en donde finos de hormigón reciclado con dg⁰< 1000 gm se proporcionan en una reserva o silo como material de partida, lavando el material de partida con el gas de escape para proporcionar un material carbonatado, extrayendo el material carbonatado y gas de escape depurado, y desaglomerando el material carbonatado para obtener el material cementante suplementario. Los problemas se resuelven además usando una reserva o silo que contiene finos de hormigón reciclado con dg⁰< 1000 gm para la depuración de gases de escape con conversión simultánea de los finos de hormigón reciclado en un material cementante suplementario.

Por lo tanto, se ha descubierto inesperadamente que la carbonatación y/o sulfurización de finos de hormigón reciclado en una reserva o silo proporciona un proceso mejorado de depuración de gases de escape que contienen CO²y/o SOx. En particular, se pueden reducir los costes de tecnología, puesto que la simplicidad del método y el dispositivo permite costes de baja inversión. Además, la presente invención permite la valorización de materiales residuales en productos de valor añadido y proporciona una oportunidad de garantizar nuevos recursos para la producción de cemento compuesto por valorización de FHR. A diferencia de las propuestas conocidas de almacenamiento de dióxido de carbono en materiales residuales, el material carbonatado resultante tiene un uso y valor por sí mismo en lugar de necesitar ser almacenado.

El término material cementante suplementario (abreviado MCS) se define en el presente documento como materiales que tienen reactividad puzolánica o reactividad hidráulica latente, o ambas, designado reactividad de MCS a continuación. Una de las posibilidades para demostrar la reactividad de MCS es sustituir una parte de cemento por el MCS reactivo que crea un aglutinante y comparar a la resistencia de dicho aglutinante con la del aglutinante que contiene la misma cantidad de material no reactivo. La resistencia del aglutinante que contiene MCS es apreciablemente superior a la del aglutinante con material no reactivo. Por tanto, el MCS no incluye adiciones de mineral sin reactividad de MCS (al menos sin un grado apreciable de reactividad de MCS), como la caliza.

Además, para simplificar la descripción, se usa la notación química usual del cemento para óxidos: H - H²O, C - CaO, A - Al2O3, F - Fe2O3, M - MgO, S - SiO²y $ - SO³. Por tanto, los compuestos se nombran principalmente por la forma pura, sin mención explícita de disoluciones sólidas, sustitución de iones extraños e impurezas, etc., como son usuales en los materiales técnicos e industriales. Como sabe un experto habitual en la técnica, la composición exacta de fases puede variar debido a la sustitución con iones extraños. Dichos compuestos comprenden cuando se menciona la forma pura en el presente documento, a menos que se establezca expresamente de otro modo.

Cemento designa un material que, después de mezclarlo con un líquido acuoso para formar una pasta, es capaz de desarrollar resistencia mecánica por reacción hidráulica. Por lo tanto, el cemento indica principalmente un clínker molido con o sin componentes adicionales, pero también mezclas como cemento supersulfatado, aglutinante de geopolímero y materiales hidráulicos no obtenidos por sinterización, como silicato de dicalcio obtenido por tratamiento hidrotérmico. Aglutinante compuesto o mezcla de aglutinantes significa una mezcla que contiene cemento y un material cementante suplementario. Un aglutinante se usa normalmente añadiendo agua u otro líquido y principalmente también agregado. Normalmente, se añaden mezclas y/o aditivos al aglutinante y/o la pasta.

Según la invención, los finos de hormigón reciclado, que son materiales residuales ricos en fases de Ca y/o Mg carbonatables, por ejemplo, hidratos, y con elevada área superficial específica, concretamente FHR (finos de hormigón reciclado), se usan para la depuración del gas de escape. Rico en fases de Ca y/o Mg carbonatables significa que al menos el 12,5 % en peso del material residual calculado como óxidos es CaO y/o MgO y al menos el 80 % en peso del CaO y MgO está en fases carbonatables antes de la carbonatación. Preferentemente, el CaO y/o el MgO constituyen al menos el 20 % en peso, más preferentemente al menos el 30 % en peso y lo más preferido al menos el 50 % en peso del material residual. Preferentemente, al menos el 85 % en peso, más preferentemente al menos el 90 % en peso del CaO y MgO están en fases carbonatables. Por lo tanto, mientras que una parte del CaO y MgO carbonatable en el material residual podría ya estar carbonatado antes de la carbonatación, al menos el 10 % en peso del material calculado como óxidos es carbonatable, pero no es todavía CaO y/o MgO carbonatado. Simultáneamente, los finos resultantes de la demolición del hormigón se convierten en material cementante suplementario después de la separación de partículas reutilizables como agregado.

La composición y distribución del tamaño de partículas exacta de FHR depende del aglutinante original y la composición usada en el hormigón y de los procedimientos de demolición y molienda aplicados. Normalmente, el agregado original se separa en la medida de lo posible y los FHR contienen principalmente la pasta aglutinante endurecida molida junto con arena fina/agregados, normalmente en cantidades del 30 al 80 % en peso del peso de material total.

El uso de dicho FHR en la fabricación de cemento y hormigón es exigente debido a propiedades inapropiadas, tales como elevada demanda de agua y baja reactividad de MCS (próxima a nula). Sin embargo, la carbonatación puede proporcionar la reactividad de MCS necesaria. El hormigón y otros materiales basados en cemento se sometieron a carbonatación natural. Para las estructuras, el proceso es lento y solo una capa superficial se carbonata, véase por ejemplo Hills et al, Statistical analysis of the carbonation rate of concrete, resumen encontrado en http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008884615000496?via%3Dihub. La tasa de carbonatación promedio de 1999 casos fue 4,078 mm/año05, que implica que después de, por ejemplo, 50 años de vida útil, la profundidad de carbonatación promedio será inferior a 29 mm. Por tanto, la mayoría del hormigón queda sin carbonatar. Durante el reciclaje, el hormigón se machaca en partículas más pequeñas que, tras la exposición a la atmósfera ambiente, se carbonata fácilmente hasta un cierto grado, pero por mucho no es suficiente para el uso como MCS según la invención. Esta carbonatación también se designa carbonatación natural en el presente documento. Normalmente, la carbonatación durante el reciclaje del hormigón puede ser simulada exponiendo hormigón recién endurecido a una atmósfera con 0,04 % en vol. de CO²al 65 % de humedad relativa (HR) durante una semana, siempre que el material esté finamente molido, es decir, inferior a 200 pm. En comparación con una carbonatación natural definida como esta, el FHR carbonatado usado como MCS según la invención contiene al menos 1,25 veces, preferentemente 1,5 veces, lo más preferido 1,75 veces más CO²que está unido por carbonatación natural. Normalmente, el MCS contiene carbonato cálcico, siendo al menos el 30 % en peso del carbonato cálcico otros polimorfos distintos de calcita, a diferencia de la carbonatación natural donde la calcita es el polimorfo de carbonato cálcico dominante formado.

El índice de reactividad del FHR carbonatado, es decir, el MCS según la invención, es al menos 1,1 veces, preferentemente 1,2 veces, lo más preferido 1,3 veces, el de la caliza (LL según EN 197-1) al mismo nivel de sustitución del 30 % de CEM I 32.5 R según EN 197-1, a los 28 días, en mortero. El índice de reactividad se define como la relación de la resistencia del mortero de EN 196-1 del aglutinante compuesto que contiene MCS con respecto a la resistencia de un aglutinante compuesto que contiene caliza.

Por lo tanto, el MCS según la invención es adecuado para fabricar aglutinantes compuestos análogamente a los MCS conocidos, tales como escoria de alto horno granulada molida, ceniza volante y esquisto bituminoso. Si la finura después de la carbonatación no es según se desee, es decir, comparable a la del cemento, se logra finura apropiada moliendo el MCS según la invención y/o por molienda conjunta con el cemento. Se observa que a diferencia del estado de la técnica usando el FHR sin carbonatación como se enseña en el estado de la técnica mencionado, no es necesario ni se prefiere una molienda conjunta para obtener reactividad de MCS adecuada para los FHR carbonatados.

El método según la invención requiere FHR en forma de hormigón demolido adecuadamente tratado como material de partida. Por lo tanto, después de demoler las estructuras de construcción de hormigón, el residuo de demolición grueso se machaca y se muele de un modo conocido para proporcionar finos de hormigón reciclado que consisten principalmente en la pasta aglutinante molida. Normalmente, están presentes las partes de las partes de finos del agregado original. El agregado original y las partes no de hormigón del residuo de demolición se separan por machacado, etapas de separación si se necesitan (por ejemplo, extracción de metal con un imán) y molienda.

La composición química y mineralógica en términos de óxidos y fases de cuatro FHR típicos (que contienen agregados de finos que son principalmente cuarzo) es del siguiente modo:

Tabla 1

La distribución del tamaño de partículas determinada por granulometría láser de FHR útiles como material de partida para la conversión en MCS por carbonatación normalmente se ajusta a un D⁹⁰< 1000 pm, preferentemente < 500 pm, más preferido a < 200 pm y lo más preferido < 100 pm con una pendiente de Rosin-Rammler n desde 0,5 o 0,6 hasta 1,4, preferentemente desde 0,7 hasta 1,2. Si las partículas son más gruesas, se pueden tamizar y/o moler antes o durante la carbonatación para mejorar la carbonatación, es decir, garantizar una carbonatación más rápida e incluso homogénea. El material de partida también se puede mezclar de diferentes FHR para garantizar una composición más homogénea o ajustar la composición de fases.

Es posible incluir material adicional en el material de partida que acelera el proceso de carbonatación y/o mejora las propiedades finales de MCS. Preferentemente, las sustancias para potenciar el proceso de molienda o carbonatación o mezclas de dos o más de los mismos se usan como material adicional. Normalmente, si está presente, el material adicional se incluirá en una cantidad desde el 0,001 hasta el 1 % en peso con respecto al material de partida total. Los materiales adecuados incluyen disolventes acuosos como alcanolaminas, por ejemplo, aminas primarias como monoetanolamina (MEA) y diglicolamina (DGA), aminas secundarias como dietanolamina (DEA) y diisopropanolamina (DIPA), y aminas terciarias como metildietanolamina (MDEA) y trietanolamina (TEA), o mezclas de las mismas, halogenuros, ácido etilendinitrilotetraacético (EDTA) u otras sustancias que mejoran la disolución del CO²en la disolución de los poros. Se pueden usar enzimas adicionales, tales como anhidrasa carbónica, para potenciar la eficiencia de la carbonatación y modificar las propiedades de los productos de reacción. Se debe observar que estas adiciones pueden tener no solo una acción, sino que pueden ejercer una función doble. Pueden modificar, por ejemplo, el proceso de hidratación del aglutinante final, así como modificar el proceso de carbonatación. El efecto puede depender en gran medida de la dosis.

Además, es posible añadir sustancias que regulan el pH durante el proceso de carbonatación para potenciar la precipitación de carbonato cálcico. Estos incluyen hidróxidos y carbonatos metálicos y sustancias similares.

Además, es posible añadir sustancias que modifican la morfología del carbonato cálcico que precipita durante el proceso de carbonatación. Esto proporciona la ventaja de construir esquistos menos densos del producto hidratoscarbonatos y permite mayores grados de carbonatación y de hidratación. Son adecuadas, por ejemplo, las sales de magnesio, ácido poliacrílico, poliacrilamida, poli(alcohol vinílico), poli(ácidos vinilsulfónicos), estirenosulfonato, ácido cítrico y otros ácidos orgánicos simples, polisacáridos y fosfonatos, policarboxilatos.

Además, es posible añadir mezclas que modifican las propiedades del aglutinante compuesto final y el material de construcción fabricado a partir de él. Las mezclas frecuentemente usadas son agentes reductores del agua y plastificantes como, por ejemplo, pero no exclusivamente, compuestos orgánicos con uno o más grupos funcionales carboxilato, sulfonato, fosfonato, fosfato o alcohol. Estos sirven para lograr una buena consistencia, es decir, fluidez, de la pasta con una cantidad más pequeña de agua. Puesto que una disminución de agua/aglutinante normalmente proporciona un aumento de la resistencia, dichas mezclas se usan comúnmente. Los aireantes también son capaces de mejorar la fluidez y se pueden usar para este objetivo o se necesitan por otros motivos, tales como, pero no se limitan a, modificaciones de densidad, mejoras de compactabilidad, etc.

Otras mezclas que influyen en la capacidad para ser trabajado son los retardadores. Tienen principalmente como objetivo prolongar el tiempo que se mantiene una consistencia especificada. Los retardadores ralentizan el fraguado y/o el endurecimiento de la pasta aglutinante. Las sustancias adecuadas son, por ejemplo, pero no exclusivamente, fosfatos, boratos, sales de Pb, Zn, Cu, As, Sb, lignosulfonatos, ácidos hidroxicarboxílicos y sus sales, fosfonatos, azúcares (sacáridos). También es posible añadir mezclas que se diseñan para modificar las propiedades reológicas para controlar el tiempo de fraguado, es decir, plastificantes y superplastificantes. También pueden tener un impacto retardante, por ejemplo, lignosulfonatos, ácidos policarboxílicos, etc.

Todas las mezclas se usan en las cantidades conocidas como tales, en donde la cantidad está adaptada a un aglutinante específico y las necesidades especiales en el modo conocido.

También se pueden añadir aditivos, tales como, por ejemplo, cargas, pigmentos, elementos de refuerzo, autorreparadores, etc. Todos estos se pueden añadir en las cantidades en sí conocidas.

El material de partida se somete a carbonatación como una primera etapa del método según la invención. En ello, el material de partida se pone en el interior de una reserva o silo y se somete a una atmósfera de carbonatación lavándolo con el gas de escape a limpiar. Los tiempos de contacto útiles se logran lavando durante 1 minuto a 6 horas.

Según la invención, el lavado se puede lograr, por ejemplo, por exposición directa al gas de escape de una planta de cemento o planta incineradora de residuos o central eléctrica de carbón cercana. En particular, se depuran los gases de escape sin procesar de las plantas, puesto que la concentración de CO²y/o SOx en ellos es alta. Esto tiene la ventaja de que se necesita muy poca inversión, puesto que, por ejemplo, el gas de escape de las plantas de cemento se produce en la proximidad. Además, el uso directo de gases de escape para la carbonatación y/o la sulfurización de materiales residuales permite aumentar el nivel de secuestro de CO²y/o SOx debido a la alta concentración de CO²y/o SOx. Además, debido a la mayor concentración de CO²y/o SOx usada, se carbonatarán y/o sulfurizarán más hidratos y, por lo tanto, esto permite mejorar el almacenamiento de CO²y/o SOx en los materiales residuales. Un gas de escape típico de un horno giratorio para la fabricación de clínker comprende: 14-33 % en vol. de CO²dependiendo de la tecnología de clínker, combustibles y materiales de partida usados, véase, por ejemplo, "Carbon dioxide Capture and Storage: Special Report of the intergovernmental panel on climate change", P. Metz, Cambridge University Press, 2005, p. 79. Puede comprender además desde el 0,002 hasta el 0,2 % en vol. de SOx en el gas en bruto, dependiendo principalmente de los materiales de partida y el combustible usado, pero también de los ajustes del proceso. En principio también es posible depurar gas de escape de fuentes remotas. Sin embargo, para el transporte de los gases, los gases necesitarían ser depurados y concentrados. Esto no es un problema técnicamente, pero es preferible sobre todo por motivos de coste construir una nueva reserva en lugar de transportar el gas de escape.

Los gases depurados según la invención también se pueden ajustar en humedad y/o temperatura para el secado o la humectación del material residual almacenado para asegurar la máxima tasa de carbonatación y/o sulfatación.

Los gases de escape sin procesar también se pueden tratar para aumentar la concentración de CO²o SOx. Si se desea FHR carbonatados con bajo contenido de azufre como subproducto del método, los gases de escape también se pueden depurar del azufre.

La tasa del proceso de carbonatación y/o sulfurización aumenta al aumentar la temperatura. Por lo tanto, el calor de los gases de escape se puede usar además para acelerar el proceso de carbonatación. Preferentemente, la temperatura se ajusta al intervalo desde 10 hasta 150 °C, más preferentemente desde 20 hasta 100 °C y lo más preferentemente de 40 a 80 °C. Pero también es adecuada la temperatura ambiente y preferentemente se usa cuando se necesite calentar de otro modo. La temperatura normalmente oscilará de ambiente a la del gas de escape tal y como se recibe, es decir, el gas de escape caliente no se enfriará adrede. El calentamiento es posible pero no se prefiere.

Otra posibilidad para potenciar la tasa de reacción y la tasa de depuración de gases de escape sería el uso de una elevada presión. Sin embargo, normalmente el aumento en la tasa no es capaz de compensar el gasto necesario para permitir el aumento de presión, por lo que normalmente el lavado tiene lugar a presión ambiente. Si es posible una presión elevada, son útiles de 0,01 a 4 bares de sobrepresión, preferentemente 0,1 a 2 bares de sobrepresión.

La carbonatación y/o sulfurización puede tener lugar en un compartimento cerrado, por ejemplo, una nave de almacenamiento diseñada originalmente para cemento o un silo de clínker con la disposición de mezcla neumática originalmente diseñada para el cemento, harina sin procesar u otros materiales de partida usados para la producción de cemento o para los constituyentes de cemento. Sin embargo, una reserva es el enfoque más fácil. El material residual puede ser apilado, por ejemplo, con excavadoras o de una pluma transportadora. Es posible pero no necesario proporcionar paredes laterales en uno, dos, tres o todos los lados o formar un círculo o forma en U. La reserva puede necesitar estar protegida de la lluvia y agua superficial para optimizar las condiciones de carbonatación/sulfurización.

Un sistema de introducción de gas está dispuesto en el fondo de la reserva o silo. El sistema comprende conductos para pasar el gas de escape a varios distribuidores que comprenden normalmente varias aberturas, por ejemplo, boquillas. Los distribuidores están dispuestos en el fondo de la reserva o silo uniformemente distribuidos sobre toda la sección de fondo y están diseñados para generar un flujo homogéneo del gas de escape. Por lo tanto, se puede lograr una distribución uniforme del gas de escape y el CO²contenido a través del material residual. El gas de escape circula en dirección vertical con respecto a la reserva.

En una realización preferida de la invención, el FHR se dispone en un silo y se somete a una atmósfera de carbonatación y/o sulfatación por lavado del material en el silo con el gas de escape que tiene mayor concentración de CO²y/o SOx que la concentración atmosférica de CO²y/o SOx. El método puede comprender además una etapa de extraer el material residual carbonatado/sulfurizado, en particular el FHR carbonatado, a través de una salida de descarga inferior.

El gas de escape tratado se puede capturar y procesar aún más como se hace actualmente. Dicho procesamiento incluye procesos tales como, por ejemplo, la retirada de polvo, el enfriamiento del gas, el acondicionamiento del gas o el uso del gas para otros fines tecnológicos, tales como la recuperación de calor o el secado de materiales húmedos.

En otra realización, se usa el gas de escape de una planta de cemento que opera en el denominado modo de oxicombustible. En este modo de fabricación, el horno y opcionalmente también el precalcinador/intercambiador de calor se alimentan con oxígeno en lugar de aire para evitar la formación de óxidos de nitrógeno. El gas de escape extraído de tales plantas es más rico en CO². Por lo tanto, el gas de escape de oxicombustible proporciona una atmósfera de carbonatación muy ventajosa, comparable a la obtenida enriqueciendo el gas de escape "normal" en CO2.

El material carbonatado obtenido se desaglomera en una siguiente etapa para formar el material cementante suplementario según la invención. La fracción de pasta del MCS obtenido contiene carbonato cálcico y una mezcla de fases amorfas que comprende principalmente restos transformados de hidratos originales, alúmina amorfa y/o sílice (gel), estando la sílice y/o la alúmina posiblemente parcialmente hidratadas. Preferentemente, no más del 70 % en peso del carbonato cálcico se forma como calcita. El MCS muestra baja demanda de agua. Además, el MCS tiene alta reactividad puzolánica y/o hidráulica latente, por lo que proporcionan sinergias entre el carbonato cálcico y el material rico en alúmina cuando reaccionan en una matriz cementante. Esto produce una evolución apreciable de la resistencia a la compresión de un aglutinante compuesto y permite una reducción significativa del contenido de clínker de dicho aglutinante.

Por regla general, el MCS obtenido por carbonatación y desaglomeración tiene una finura adecuada, puesto que la distribución del tamaño de partículas de los FHR usados como material de partida es suficientemente fina. Si la finura del MCS no es suficiente, o si se desea una finura especialmente alta, el MCS se puede moler en dispositivos conocidos y de una manera conocida, ya sea junto con o sin otros componentes aglutinantes, por ejemplo cemento. Se pueden añadir adyuvantes de molienda o pueden estar presentes de la molienda del hormigón demolido. La reactividad del material cementante suplementario según la invención permite su uso en aglutinantes compuestos en una cantidad desde el 1 hasta el 80 % en peso, preferentemente desde el 5 hasta el 50 % en peso. Los cementos adecuados son cemento Portland (OPC), cemento de sulfoaluminato cálcico (CSA), cemento de aluminato cálcico (CAC) y otros cementos hidráulicos que incluyen cal. El cemento está presente normalmente en una cantidad desde el 5 hasta el 95 % en peso, preferentemente del 30 al 80 % en peso, en el aglutinante. Además, se pueden usar aditivos y/o mezclas usuales como se ha descrito anteriormente para la adición al FHR. Naturalmente, las cantidades de todos los componentes en un aglutinante específico suman el 100 %, por lo que si el MCS y el cemento son los únicos componentes sus cantidades suman el 100 %, cuando existen otros componentes, la cantidad de MCS y cemento es inferior al 100 %.

Por lo tanto, pueden estar contenidos MCS adicionales como escoria, ceniza volante y otros constituyentes del cemento principal según EN 197-1. Preferentemente, solo está contenido el MCS según la invención, puesto que es técnicamente más fácil. La ceniza flotante se añade frecuentemente al hormigón, esto también es posible para hormigón a partir del aglutinante compuesto según la invención.

La finura del cemento y MCS se ajustan al uso previsto como se conoce en sí. Normalmente, el cemento tiene un D⁹⁰< 90 pm, preferentemente < 60 pm y una pendiente n desde 0,6 hasta 1,4, preferentemente desde 0,7 hasta 1,2, determinado por granulometría láser y calculado por el modelo de Rosin-Rammler.

El aglutinante compuesto según la invención es útil para aplicaciones en sí conocidas para cementos según EN 197 1 y otros aglutinantes hidráulicos comunes.

La invención se ilustrará aún más con referencia al ejemplo que sigue, sin limitar el alcance a las realizaciones específicas descritas. La invención incluye todas las combinaciones de características descritas y especialmente de las preferidas que no se excluyen entre sí.

Si no se especifica lo contrario, cualquier cantidad en % o partes es en peso y en el caso de duda con referencia al peso total de la composición/mezcla en cuestión. Una caracterización como "aproximadamente", "alrededor" y expresión similar en relación con un valor numérico significa que están incluidos valores de hasta el 10 % más alto y más bajo, preferentemente valores de hasta el 5 % más alto y más bajo, y en cualquier caso al menos valores de hasta el 1 % más alto y más bajo, siendo el valor exacto el valor o límite más preferido.

El término "sustancialmente libre" significa que un material particular no se añade deliberadamente a una composición, y solo está presente en cantidades traza o como una impureza. Como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, el término "libre de" significa que una composición no comprende un material particular, es decir, la composición comprende 0 por ciento en peso de dicho material.

Ejemplo

Para simular FHR, se hidrató a 60 °C durante 1 mes un mortero CEM II/B-V que contenía 20 % en peso de ceniza volante y un mortero CEM III/A que contenía 50 % en peso de escoria, se machacó y se molió. La pasta endurecida molida obtenida tuvo las distribuciones del tamaño de partículas mostradas en la Figura 1 y contuvo las siguientes fases: agregados del hormigón, fase de cemento sin reaccionar y partículas sin reaccionar de escoria/ceniza volante, fase C-S-H, portlandita, fases AFt y AFm, hidratos que llevan hierro como hidrogranates, hidróxido de hierro, goetita, hidratos que llevan magnesio como hidrotalcita y brucita, y fases menores como se conoce en sí. La composición química era típica para CEM II/B-V estándar como se define en EN 196-1. Esta pasta endurecida es comparable a los FHR industriales reales al comienzo del proceso de reciclaje, es decir, está solo poco carbonatado.

Se simuló la carbonatación natural exponiendo la pasta endurecida molida obtenida a una atmósfera con 0,04 % en vol. de CO²al 65 % de HR durante una semana, dando como resultado dos muestras de FHR de los dos aglutinantes usados. Estos también se designan FHR naturalmente carbonatados a continuación y corresponden a los FHR típicos al final del proceso de reciclaje, es decir, tal que se puedan muestrear de una pila de almacenamiento para FHR.

Según la invención, las muestras de pasta endurecidas molidas se carbonataron en una atmósfera de carbonatación que contenía 100 % en vol. de CO²a 2 bares por encima de la presión ambiente y a temperatura ambiente durante 2 horas para obtener el MCS.

Se uso termogravimetría para determinar la cantidad de CO²unido. Se calentaron a entre aproximadamente 20 y 1050 °C muestras de las pastas endurecidas molidas, los FHR y el MCS según la invención. La cantidad de CO²unido se calculó a partir de la pérdida de masa entre 450 °C y 850 °C y se normalizó con respecto a la masa de pasta de cemento prendida. La Tabla 3 presenta los resultados.

Tabla 3

Los resultados muestran que durante el tiempo usado las muestras de plasta endurecida molida que simulaban FHR podrían ser satisfactoriamente carbonatadas. Para FHR1 de CEM II/B-V, el CO²unido en el MCS fue 1,7 veces el de la muestra después de la carbonatación natural simulada, para FHR2 de CEM III/A fue 2,0 veces el de los FHR.

Cada FHR y MCS se combinó con CEM I 32,5 R en una relación ponderal 30:70 para obtener muestras de aglutinante. Se prepararon tres muestras de aglutinante para comparación adicionales mezclando el mismo CEM I con 30 % de caliza (LL según EN 197-1), 30 % de ceniza volante (V según EN 197-1) y 20 % de caliza 10 % de ceniza volante, respectivamente. Las muestras se enumeran en la siguiente Tabla 4.

Tabla 4

Las mediciones de resistencia se hicieron con todas las muestras según DIN EN 196-1. Los resultados se presentan en las Figuras 2 y 3. La Figura 2 muestra el MCS de CEM II/B-V en comparación con todas las muestras de comparación y la Figura 3 el MCS de CEM III/A. Es fácilmente evidente que Inv1 y Inv2, los MCS según la invención, tuvieron una reactividad de MCS considerable. La resistencia obtenida fue incluso superior para Comp3, ceniza volante como MCS. A diferencia, ambos FHR fueron mucho menos reactivos y no adecuados como MCS.

Por lo tanto, la presente invención permite convertir residuo o material reciclado en productos de valor añadido, concretamente que proporcionan alta reactividad de MCS. El MCS según la invención permite alta sustitución de clínker y proporciona una oportunidad para aumentar la tasa de producción de aglutinante proporcionando una nueva fuente de MCS reactivo. Además, el método según la invención proporciona significativas posibilidades de secuestro de CO²de gas de escape, especialmente de gas de escape de plantas de cemento. Puesto que el gas de escape de plantas de cemento ocurre en la proximidad a donde se necesita el MCS para preparar aglutinantes compuestos, el método necesita muy poca inversión. El dispositivo de carbonatación se puede disponer entre el filtro de gas de escape de plantas de cemento y su pila. Podría incluso ser beneficioso ponerlo antes de que el filtro logre cierto filtrado del gas de escape.

La invención se ilustrará aún más con referencia a las figuras adjuntas, sin restringir el alcance a las realizaciones específicas descritas. La invención incluye todas las combinaciones de características descritas y especialmente de preferidas que no se excluyen entre sí.

Breve descripción de las figuras:

La Fig. 4 muestra esquemáticamente una realización del método según la invención usando una reserva,

la Fig. 5 muestra esquemáticamente una realización del método según la invención usando un silo.

En la Figura 4, los finos de hormigón reciclado se almacenan, opcionalmente después de un pretratamiento mecánico. La reserva 1 comprende un sistema de introducción de gas 2 que comprende los conductos 3 y distribuidores de gas 4. El gas de escape 5 pasa dentro de los conductos 3 y se descarga en la reserva 1 por los distribuidores 4. Los conductos 3 están dispuestos en el fondo de la reserva 1. El gas de escape 5 se introduce en el FHR por los distribuidores 4, que pueden ser, por ejemplo, boquillas. El gas de escape 5 circula en dirección vertical con respecto a la reserva 1, poniendo en contacto el CO²y/o SOx contenidos con el material residual. El FHR se carbonata y/o sulfuriza lavando el lecho de la reserva con los gases de escape que contienen CO²y/o SOx.

La Fig. 5 muestra esquemáticamente una realización del método según la invención, en donde los finos de hormigón reciclado se ponen en un silo 10, opcionalmente después del pretratamiento. La carbonatación y/o la sulfurización del FHR se realiza en el silo 10 por el gas de escape 50. Esto se proporciona por el sistema de distribución de gases 20 a través de los conductos 30 dispuestos en la parte inferior del silo 10 y se introduce a través de los distribuidores 40. El gas de escape 50 circula en dirección vertical con respecto al silo 10. El material de partida se carbonata y/o sulfuriza lavando el gas de escape 50 a través del material de partida. El silo 10 puede contener una salida de descarga inferior 60 para extraer el FHR carbonatado/sulfurizado obtenido.

Lista de números de referencia

1 reserva

2 sistema de introducción de gas

3 conducto

4 distribuidor de gas

5 gas de escape

FHR material residual

sistema de introducción de gas conducto

distribuidor de gas

gas de escape

descarga de FHR carbonatado material residual

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para la depuración simultánea de gas de escape de CO²y la fabricación de un material cementante suplementario de finos de hormigón reciclado, que comprende las etapas:

- proporcionar finos de hormigón reciclado con dg⁰< 1000 gm en una reserva o silo como material de partida, - lavar el material de partida con el gas de escape proporcionando un material carbonatado,

- extraer el material carbonatado y el gas de escape depurado, y

- desaglomerar el material carbonatado para formar el material cementante suplementario.

2. Método según la reivindicación 1, en donde los finos de hormigón reciclado se mezclan con material adicional para formar el material de partida.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en donde el material cementante suplementario tiene o se muele hasta una distribución del tamaño de partículas Dg⁰inferior a 90 gm (determinado por granulometría láser) y una pendiente de Rosin-Rammler n desde 0,6 hasta 1,4, preferentemente desde 0,7 hasta 1,2.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la carbonatación se lleva a cabo hasta que el material cementante suplementario contenga 1,25 veces, preferentemente 1,5 veces, lo más preferido 1,75 veces, más CO²que el material de partida.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además el pretratamiento mecánico del material residual, especialmente molienda.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el gas de escape se depura además del SOx con x desde 0 hasta 3.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el gas de escape está a una temperatura desde 10 hasta 150 °C, preferentemente desde 20 hasta 100 °C y lo más preferido desde 40 hasta 80 °C, y/o a presión ambiente o a 0,01 a 4 bares, preferentemente 0,1 a 2 bares, de sobrepresión.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se depura el gas de escape de una planta de cemento, una central eléctrica de carbón o de la incineración de residuos.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el gas de escape se trata para aumentar la concentración de CO²y/o SOx contenidos.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el azufre se retira de o se reduce en el gas de escape antes de lavar el material de partida con el gas de escape.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el gas de escape se introduce en la parte inferior de la reserva o silo y circula a través del material de partida en dirección vertical.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el gas de escape purificado se somete además a uno o más de:

- retirada de polvo,

- refrigeración del gas,

- acondicionamiento del gas,

- recuperación de calor,

y/o se usa para el secado de materiales húmedos.

13. Uso de una reserva o silo que contiene un material de partida de finos de hormigón reciclado con dg⁰< 1000 gm para la depuración de gases de escape de CO²y/o SOx con fabricación simultánea de un material cementante suplementario según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.