RS63308B1 - Okso-azotirani kompleks gvožđa, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena - Google Patents
Okso-azotirani kompleks gvožđa, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih dienaInfo
- Publication number
- RS63308B1 RS63308B1 RS20220576A RSP20220576A RS63308B1 RS 63308 B1 RS63308 B1 RS 63308B1 RS 20220576 A RS20220576 A RS 20220576A RS P20220576 A RSP20220576 A RS P20220576A RS 63308 B1 RS63308 B1 RS 63308B1
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- polymerization
- aluminum
- iron
- general formula
- catalytic system
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7004—Neutral ligand
- C08F4/7008—NO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Opis
[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na okso-azotirani kompleks gvožđa.
[0002] Ovaj pronalazak se takođe odnosi na katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa.
[0003] Dalje, ovaj pronalazak se odnosi na postupak (ko)polimerizacije konjugovanih diena, posebno na postupak polimerizacije 1-3-butadiena ili izoprena, koji se karakteriše time što koristi navedeni katalitički sistem.
[0004] Poznato je da je stereospecifična (ko)polimerizacija konjugovanih diena veoma važan postupak u hemijskoj industriji kako bi se dobili proizvodi koji spadaju među najšire korišćene gume.
[0005] Takođe je poznato da među različitim polimerima koji se mogu dobiti stereospecifičnom polimerizacijom 1,3-butadiena (tj. 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotaktički, 1,2 izotaktički, 1,2 ataktički, mešovita struktura 1,4-cis/1,2 sa promenljivim sadržajem 1,2 jedinice), samo 1,4-cis polibutadien i 1,2 sindiotaktički polibutadien se industrijski proizvode i komercijalizuju. Dalji detalji o pomenutim polimerima mogu se naći, na primer, u: Takeuchi Y. et al, "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol.4, pag. 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol.8, pag.1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol.2, pag. 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", u "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pag. 317-356. Generalno, 1,4-cis polibutadien se priprema kroz postupke polimerizacije koji koriste različite katalitičke sisteme koji sadrže katalizatore na bazi titana (Ti), kobalta (Co), nikla (Ni), neodimijuma (Nd). Katalitički sistemi koji sadrže katalizatore na bazi kobalta imaju visoku katalitičku aktivnost i stereospecifičnost i mogu se smatrati najraznovrsnijim od gore pomenutih jer, kada se njihova formulacija promeni, oni su u stanju da obezbede sve moguće stereoizomere polibutadiena pomenute gore, kao što je opisano, npr., u: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pag. 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pag.
581-628; Osakada, K. etal., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol.171, pag.137-194; Friebe L. et al., "Advanced Polymer Science" (2006), Vol.204, pag.1-154.
[0006] Takođe su proučavani katalizatori na bazi gvožđa (Fe) koji su korisni u (ko)polimerizaciji konjugovanih diena. Jedna od prvih studija u literaturi o katalitičkim sistemima koji sadrže katalizatore na bazi gvožđa (Fe) bavila se polimerizacijom 1,3-butadiena sa katalitičkim sistemima koji sadrže gvožđe acetilacetonat [Fe(acac)3], tri-izo-butil-aluminijum (TIBA) i 1,10-fenantrolin (phen) kako je opisano, na primer, u Zhang Z. Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis" (1982), Vol. 17, issue 1, pag. 65-76. Navedeni katalitički sistem je u stanju da obezbedi binarni polibutadien sa mešanom strukturom 1,4-cis/1,2 sa jednakim sadržajem 1,4-cis i 1,2 jedinice.
[0007] Američki patent US 6,160,063 opisuje katalitički sistem dobijen kombinacijom ili reakcijom: jedinjenja koje sadrži gvožđe (na primer, gvožđe karboksilat, gvožđe β-diketonat, gvožđe alkoksid, gvožđe arilalkoksid); organskog jedinjenja magnezijuma; i cikličnog vodonik fosfita. Gore pomenuti katalitički sistem je posebno koristan za polimerizaciju 1,3-butadiena za obezbeđivanje binarnog polibutadiena sa mešanom 1,4-cis/1,2 strukturom.
[0008] Američki patent US 6,180,734 opisuje katalitički sistem dobijen kombinacijom ili reakcijom: jedinjenja koje sadrži gvožđe (na primer, gvožđe karboksilat, gvožđe β-diketonat, gvožđe alkoksid, gvožđe arillkoksid); ciklični vodonik fosfit; i organsko jedinjenje aluminijuma. Gore pomenuti katalitički sistem je posebno koristan za polimerizaciju 1,3-butadiena za dobijanje 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena.
[0009] Američki patent US 6,211,313 opisuje katalitički sistem dobijen kombinacijom ili reakcijom: jedinjenja koje sadrži gvožđe (na primer, gvožđe karboksilat, gvožđe β-diketonat, gvožđe alkoksid, gvožđe arillkoksid); ciklični vodonik fosfit; i aluminoksan. Gore pomenuti katalitički sistem je posebno koristan za polimerizaciju 1,3-butadiena za dobijanje 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena. američki patent US 6,277,779 opisuje katalitički sistem dobijen kombinacijom ili reakcijom: jedinjenja koje sadrži gvožđe (na primer, gvožđe karboksilat, gvožđe β-diketonat, gvožđe alkoksid, gvožđe arilalkoksid); dihidrokarbil hidrogen fosfita; i organskog jedinjenja aluminijuma. Gore pomenuti katalitički sistem je posebno koristan za polimerizaciju 1,3-butadiena za obezbeđivanje 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena koji ima tačku topljenja koja može da varira od 100°C do 200°C, u zavisnosti od komponenti i odnosa između različitih komponenti prisutnih u pomenutom katalitičkom sistemu.
[0010] Američki patenti US 6,284,702 i US 6,388,030 opisuju katalitički sistem dobijen kombinacijom ili reakcijom: jedinjenja koje sadrži gvožđe (na primer, gvožđe karboksilat, gvožđe β-diketonat, gvožđe alkoksid, gvožđe arilalkoksid); organskog jedinjenja magnezijuma; i dihidrokarbil hidrogen fosfita. Gore pomenuti katalitički sistem je posebno koristan za polimerizaciju 1,3-butadiena za obezbeđivanje 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena koji ima tačku topljenja koja može da varira od 100°C do 190°C, u zavisnosti od komponenti i odnosa između različitih komponenti prisutnih u pomenutom katalitičkom sistemu.
[0011] Katalitički sistemi koji sadrže, na primer, gvožđe dietil bis(2,2'-bipiridin) [FeEt2(bipi)2] i metilaluminoksan (MAO), ili koji sadrže različite gvožđe dihlorid (FeCl2) komplekse sa bidentatnim aminima (npr. N,N,N',N'-tetrametiletilendiamin (tmeda), N,N'-dimetiletilendiamin (dmeda), 2,2'-bipiridin (bipy), 1,10-fenantrolin (phen) i jedinjenja aluminijuma [na primer, aluminijum alkile (AIR3u kojoj je R etil, izo-butil), metilaluminoksan (MAO)], izuzetno su aktivni u (ko)polimerizaciji konjugovanih diena, kao što je opisano, na primer, u međunarodnoj prijavi patenta WO 02/102861; ili u Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol.23(15), pag.922-927; Bazzini C. et al., "Polymer Communication" (2004), Vol.45, pag. 2871-2875; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemica" (2003), Vol. 204-205, pag. 287-293; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol.254, brojevi 5-6, str.661-676. Takvi katalitički sistemi su u stanju da obezbede polibutadiene sa pretežno 1,2 strukturom; posebno, polibutadieni dobijeni na niskim temperaturama imaju približno 90% 1,2 strukturu i 50% sindiotaktičku pentadnu strukturu, a sadržaj 1,2 jedinice i sindiotaktičke pentade se smanjuje kako se temperatura polimerizacije povećava. Štaviše, polibutadieni dobijeni pomoću gore navedenih katalitičkih sistema imaju veoma visoku prosečnu molekulsku težinu (Mw) i prilično ograničen indeks polidisperzije - PDI - koji odgovara odnosu Mw/Mn(Mn= prosečna molekulska težina) na primer, u rasponu od 1 do 2, što ukazuje na "pseudo-živu" prirodu navedenih katalitičkih sistema koji su označeni kao "jedno mesto". Takođe je primećen značajan uticaj prirode aminskog liganda na katalitičku aktivnost navedenih katalitičkih sistema: posebno, katalitička aktivnost se smanjuje kako se povećava sterički teret liganda. Štaviše, vrsta aluminijumskog jedinjenja takođe može uticati na katalitičku aktivnost: ustvari, primećeno je da kada se koristi metilaluminoksan (MAO), dolazi do povećanja sadržaja od 1,2 jedinice pod istim uslovima polimerizacije. Štaviše, pokazalo se da su gorepomenuti katalitički sistemi izuzetno aktivni i selektivni ne samo u polimerizaciji 1,3-butadiena već i u (ko)polimerizaciji drugih konjugovanih diena, kao što su, na primer, izopren, 2,3-dimetil-1,3-butadien, 3-metil-1,3-pentadien, obezbeđujući (ko)polimere različite strukture, kao što je, na primer, 3,4 sindiotaktički poliizopren, poli(2,3-dimetil-1,3)-butadien) 1,4-cis, poli(3-metil-1,3-pentadien) E-1,2-sindiotaktik.
[0012] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse gvožđa terpiridina [na primer, FeCl3(terpiridin)], u kombinaciji sa odgovarajućim agensima za alkilovanje, korisni su u stereospecifičnoj polimerizaciji konjugovanih diena: navedeni katalitički sistemi pokazuju diskretnu katalitičku aktivnost i mogu da obezbede polibutadiene sa 1,4-trans strukturom kao što je opisano, na primer, u Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), Vol. 36(21), pag. 7953-7958.
[0013] Katalitički sistemi dobijeni kombinacijom gvožđe (III) karboksilata (na primer, gvožđe (III) 2-etilheksanoat [Fe(2-EHA)3] sa aluminijumskim tri-izo-butilom (Al<i>Bu3) u heksanu, u prisustvu fosfata (na primer, trietilfosfata) mogu da polimerizuju 1,3-butadien u polibutadien sa pretežno 1,2 strukturom i sa visokim stepenom sindiotaktičnosti kao što je opisano, na primer, u Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol.50, pag.5980-5986.
[0014] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse dobijene od gvožđe (III) hlorida (FeCl3) ili iz gvožđe(II) hlorid tetrahidrata (FeCl2·4H2O) sa supstituisanim 2,6-bis[1-(iminofenil)etil]piridinom ili 2,6-bis(imino)piridinom, u prisustvu metilaluminoksana (MAO), mogu da obezbede visoku 1,4-trans strukturu (> 90%) ili polibutadiena mešovite strukture 1,4-cis/1,4-trans, u zavisnosti od katalitičkog sistema koji se koristi kao što je opisano, npr. Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol. 50, pag. 6259-6264; Gong D. et al., "Inorganica Chimica Acta" (2011), Vol. 373, issue 1, pag. 47-53. Katalitički sistemi koji sadrže komplekse dobijene od gvožđe (III) hlorida (FeCl3) ili iz gvožđe(II) hlorid tetrahidrata (FeCl2·4H2) sa supstituisanim 2,6-bis[1-(2-benzimidazolil)]piridinom ili 2,6-bis(pirazol)piridinom, u prisustvu modifikovanog metilaluminoksana (MMAO) ili dietilaluminijum hlorida (AlEt2Cl), mogu da obezbede polibutadiene sa različitom strukturom, tj.1,4-trans ili 1,4-cis, u funkciji katalitičkog sistema koji se koristi kako je opisano, na primer, u Gong D. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol.702, pag.10-18.
[0015] Pincer bis-iminski kompleksi gvožđa (II) [Fe(II] u kombinaciji sa aluminijum alkilom [na primer, tri-metilaluminijum (AlMe3)] su u stanju da obezbede polibutadiene sa suštinski 1,4-cis strukturom (≥ 70%) kao što je opisano, na primer, u Zhang J. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol.41, pag.9639-9645.
[0016] Katalitički sistemi koji sadrže imin-piridin komplekse gvožđa (II), aluminijum alkila (na primer, AIR3u kojoj je R etil, izo-butil) i soli bora, su u stanju da polimerizuju izopren u poliizopren sa visokom 1,4-trans strukturom kao što je opisano, na primer, u Raynaud J. et al, "Angewandte Chemie International Edition" (2012), Vol. 51, pag. 11805-11808; ili u međunarodnoj prijavi patenta WO 2012/109343.
[0017] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse gvožđa (II) sa supstituisanim 2-pirazol-1,10-fenantrolinom i aluminijum alkilima (na primer, AIR3u kojoj je R etil, izo-butil, oktil), karakteriše visoka i selektivna katalitička aktivnost i mogu da obezbede polibutadiene sa visokom 1,4-trans strukturom kao što je opisano, na primer, u Wang B. et al, "Polymer" (2013), Vol. 54, pag.5174-5181.
[0018] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse gvožđa (II) sa 2-(Narilkarboksilmidoilhlorid)hinolinom i aluminijum alkilima [na primer, AIR3u kojima R je etil, izo-butil; ili metilaluminoksan (MAO)], karakteriše niska katalitička aktivnost i može da obezbedi polibutadiene sa visokom 1,4-cis strukturom kao što je opisano, na primer, u Liu H. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2014), Vol.391, pag. 25-35.
[0019] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse gvožđa (II) sa 2,6-bis(dimetil-2-oksazolin-2-il)piridinom i aluminijum alkilima [na primer, AIR3u kojima R je etil, izo-butil; ili metilaluminoksan (MAO)] mogu da obezbede polibutadiene sa mešanom 1,4-cis/1,4-trans strukturom kao što je opisano, na primer, u Gong D. et al, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2015), Vol.406, pag. 78-84.
[0020] Polibutadieni sa „mekim/tvrdim“ stereoblokovima, mešovite 1,4-cis/1,2 strukture dobijeni su korišćenjem katalitičkog sistema 2-etilheksanoat gvožđa/tri-izobutilaluminijuma/dietil fosfata [Fe(2-EHA)3/Al<i>Bu)3/DEP], odgovarajućim variranjem odnosa aluminijum/gvožđe (Al/Fe) kao što je opisano, na primer, u Zheng W. et al, "Journal of Polimer Science Part A: Polimer Chemistry" (2015), Vol.53, issue 10, pag.1182-1188.
[0021] Vats J. L. et al Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, January 1984, pages 69-82,, otkrivaju komplekse p-(p'-aminofenil)tiofeniliminometil-2-tienilketona sa prelaznim metalima.
[0022] JP 2005 200305 otkriva postupak za proizvodnju imidazola sa dobrim prinosom. Brookhart et al. opisuju u WO02059165 A2 neke komplekse koji sadrže ligande koji imaju fosfino grupu, amino grupu ili imino grupu i drugu funkcionalnu grupu kao što su amid, estar ili keton, koji kada su kompleksirani u prelaznim metalima katalizuju (ko)polimerizaciju olefinskih jedinjenja kao što su etilen, α-olefini i/ili akrilati.
[0023] Binotti B. et al. opisuju u J. of Organometallic Chem., vol. 689, pages. 647-661, sintezu, intramolekularnu i interjonsku karakterizaciju i reaktivnost sa olefinima i alkinima katjonskih olefinskih kompleksa Pd(II) α-iminoketona sa N,O ligandima.
[0024] Henk van der Poel et al. opisuju u Synthetic Commun., vol.8, January 1978, pages 305-313, sintezu i karakterizaciju jedinjenja 1-iminopropan-2-ona i 2-iminobutan-3-ona.
[0025] Hongren Chen et al. opisuju u Chemistry - An Asian Journal, vol. 9, 12, pages 3418-3430, tečne kristale na bazi fluora i N-heterocikla (C5-C7) imidazola ugljovodonika.
[0026] Zhongbao Jian et al: "Rare-earth metal bis(alkyl)s that bear a 2-pyridinemethanamine kigand: Dual catalysis of the polymerizations of both isoprene and ethylene", u Dalton Transactions" (2012), Vol. 41, No. 8, pages 2367-2373, diskutuju o katalizatorima korisnim za polimerizaciju etilena i izoprena u poređenju sa (ko)polimerizacijom konjugovanih diena.
[0027] US2005/187362 otkriva imino-amidne katalizatore za polimerizaciju olefina.
[0028] Pošto (ko)polimeri konjugovanih diena, posebno polibutadiena i poliizoprena, mogu biti povoljno korišćeni u različitim sektorima kao što je, na primer, u automobilskom sektoru za proizvodnju guma, posebno za gazeće površine guma, kao i u industriji obuće (na primer, za proizvodnju đonova za cipele), proučavanje novih katalitičkih sistema koji mogu da obezbede pomenute (ko)polimere je i dalje od velikog interesovanja.
[0029] Podnosilac prijave se suočio sa problemom pronalaženja novog okso-azotnog kompleksa gvožđa koji će se koristiti u katalitičkom sistemu koji može da obezbedi (ko)polimere konjugovanih diena, kao što je, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili linearni ili razgranati poliizopren, sa mešovitom strukturom, posebno polibutadien sa preovlađujućim sadržajem 1,4-cis i 1,2 jedinica (tj. sa sadržajem 1,4-cis i 1,2 jedinice ≥ 90%, poželjno jednakim 100%), i poliizopren sa preovlađujućim sadržajem 1,4-cis i 3,4 jedinice (tj. koji ima sadržaj 1,4-cis i 3,4 jedinice ≥ 90%, poželjno jednak 100%).
[0030] Podnosilac prijave je sada pronašao novi okso-azotirani kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) definisanu u nastavku, koji se može koristiti u katalitičkom sistemu koji može da obezbedi (ko)polimere konjugovanih diena kao što su, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili linearni ili razgranati poliizopren, sa mešovitom strukturom, posebno polibutadienom sa preovlađujućim sadržajem 1,4-cis i 1,2 jedinica (tj. koji ima sadržaj 1,4-cis i 1,2 jedinice ≥ 90%, poželjno jednak do 100%) i poliizopren sa preovlađujućim sadržajem 1,4-cis i 3,4 jedinice (tj. koji ima sadržaj od 1,4-cis i 3,4 jedinice ≥ 90%, poželjno jednak 100%). Ustvari, pomenuti katalitički sistem omogućava da se modulira mikrostruktura konjugovanih dienskih (ko)polimera, tj. sadržaj 1,4-cis, 1,4-trans i 1,2 jedinica u polibutadienu i sadržaj 1,4-cis, 1,4-trans i 3,4 jedinica u poliizoprenu, prema različitim krajnjim namenama (npr. upotreba za proizvodnju guma ili za proizvodnju đonova za cipele).
[0031] Prema tome, predmet ovog pronalaska je okso-azotirani kompleks gvožđa kao što je definisan u zahtevu 1, koji ima opštu formulu (I):
u kome:
- R1i R2, identični, su izabrani od linearne ili razgranate C1-C20alkil grupe, poželjno je metil grupa;
- R3je izabran od fenil grupa izborno supstituisanih sa linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, poželjno supstituisanih sa jednim ili više metil, etil, izo-propil, terc-butil grupa;
- X, identičan, predstavlja atom halogena kao što je hlor, brom, jod, poželjno hlor;
- n je 2 ili 3.
[0032] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, definicije numeričkih opsega uvek uključuju ekstreme osim ako nije drugačije naznačeno.
[0033] Za potrebe ovog opisa i sledećih patentnih zahteva, termin "sadrži" takođe uključuje termine "koji se u suštini sastoji od" ili "koji se sastoji od".
[0034] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termin "C1-C20alkil grupe" označavaju alkil grupe koje imaju od 1 do 20 atoma ugljenika, linearne ili razgranate. Specifični primeri C1-C20alkil grupe su: metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s-butil, izo-butil, terc-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, n-decil, 2-butiloktil, 5-metilheksil, 4-etilheksil, 2-etilheptil, 2-etilheksil.
[0035] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termin "izborno halogenovane C1-C20alkil grupe" označavaju alkil grupe koje imaju od 1 do 20 atoma ugljenika, linearne ili razgranate, zasićene ili nezasićene, u kojima je najmanje jedan od atoma vodonika supstituisan sa atomom halogena kao što su, na primer, fluor, hlor, brom, poželjno fluor, hlor. Specifični primeri C1-C20alkil grupe izborno halogenisane su: fluorometil, difluorometil, trifluorometil, trihlorometil, 2,2,2-trifluoroetil, 2,2,2-trihloretil, 2,2,3,3-tetrafluoropropil, 2,2,3,3,3-pentafluoropropil, perfluoropentil, perfluoroktil, perfluorodecil.
[0036] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termin "cikloalkil grupe" označava cikloalkil grupe koje imaju od 3 do 30 atoma ugljenika. Navedene cikloalkil grupe mogu biti izborno supstituisane sa jednom ili više grupa, identičnih ili različitih, koje su izabrane od: atoma halogena; hidroksil grupa, C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksi grupa; cijan grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri cikloalkil grupa su: ciklopropil, 2,2-difluorociklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, heksametilcikloheksil, pentametilciklopentil, 2-ciklooktiletil, metilcikloheksil, metoksilheksilcikloheksil, metoksilheksil, cikloheksil.
[0037] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termin "aril grupe" označava karbociklične aromatične grupe. Navedene aril grupe mogu biti izborno supstituisane sa jednom ili više grupa, identičnih ili različitih, izabranih od: atoma halogena, kao što su, na primer, fluor, hlor, brom; hidroksil grupa, C1-C12alkil grupa; C1-C12hidroksil grupa; cijan grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri aril grupa su: fenil, metilfenil, trimetilfenil, metoksifenil, hidroksifenil, feniloksifenil, fluorofenil, pentafluorofenil, hlorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, nafilt, fenilant, fenil.
[0038] Okso-azotirani kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) može se smatrati, u skladu sa ovim pronalaskom, pod bilo kojim fizičkim oblikom kao što je, na primer, izolovani i prečišćeni čvrsti oblik, oblik rastvoren sa odgovarajućim rastvaračem, ili na podlozi organskih ili neorganskih čvrstih supstanci, poželjno u granularnom ili praškastom fizičkom obliku.
[0039] Okso-azotirani kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) se priprema počevši od liganada opšte formule (II):
u kojima:
- R1i R2, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupa, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa;
- R3predstavlja atom vodonika, ili je izabran od linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih C1-C20, poželjno C1-C15, alkil grupa, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa.
[0040] Ligand koji ima opštu formulu (II):
u kojoj je R1, R2i R3, imaju ista značenja opisana gore, mogu se dobiti reakcijom najmanje jednog primarnog amina opšte formule (III):
u kojoj R3ima gore opisana značenja, sa najmanje jednim jedinjenjem opšte formule (IV):
u kojoj R1i R2, imaju ista značenja opisana gore;
u prisustvu vode, na temperaturi u rasponu od 18°C do 30°C, poželjno na sobnoj temperaturi, u trajanju od 1 sata do 10 dana, poželjno u rasponu od 1,5 sati do 8 dana.
[0041] Primarni amin opšte formule (III) i pomenuto jedinjenje opšte formule (IV) mogu se koristiti u molarnom odnosu u rasponu od 1:10 do 1:2, poželjno u rasponu od 1:5 do 1:1,5.
[0042] U svrhu dobijanja liganda opšte formule (II) visoke čistoće, pomenuti postupak može da sadrži korak frakcione destilacije.
[0043] Poželjno, voda koja se koristi u gore pomenutom postupku je destilovana voda.
[0044] Specifični primeri primarnih amina koji imaju opštu formulu (III) koji su korisni za potrebe gore pomenutog postupka su: anilin, o-toluidin, m-toluidin, p-toluidin, 2-izo-propilanilin, 2-terc-butilanilin, 2-etilanilin, 2,6-dimetilanilin, 2,6-dietilanilin, 2,4,6-trimetilanilin, benzilamin, cikloheksilamin, ili njihove smeše.
[0045] Specifični primeri jedinjenja opšte formule (IV) su: 2,3-butandion, 1-fenil-1,3-butandion, metilglioksal, 2,3-pentandion, 2,3-heksandion, ili njihove smeše.
[0046] Specifični primeri liganada koji imaju opštu formulu (II) korisni u svrhu ovog pronalaska su oni koji imaju sledeće formule (L1)-(L6):
[0047] Okso-azotirani kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) može se pripremiti prema postupcima poznatim u prethodnom stanju tehnike. Na primer, pomenuti okso-azotirani kompleks gvožđa može da se pripremi reakcijom između jedinjenja gvožđa opšte formule Fe(X)2ili Fe(X)3u kome, X je atom halogena kao što je, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor, kao takav ili u kompleksu sa etrima [na primer, dietiletar, tetrahidrofuran (THF), 1,2-dimetoksietan], ili sa vodom, sa ligandima koji imaju formule (L1)-(L6) navedene iznad, u molarnom odnosu ligand (L)/gvožđe (Fe) u rasponu od 1 do 2, koji rade, poželjno, u prisustvu najmanje jednog rastvarača koji se može izabrati, na primer, od: hlorisanih rastvarača (na primer, dihlorometan), etarskih rastvarača, [na primer, tetrahidrofuran (THF) 1,2 dimetoksietan], alkoholnih rastvarača (na primer, butanol), ugljovodoničnih rastvarača (na primer heksana) ili njihovoh smeša, na sobnoj temperaturi ili višoj. Ovako dobijeni okso-azotirani kompleks gvožđa može se naknadno
1
povratiti poznatim postupcima, kao što je, na primer, isparavanje rastvarača (na primer, pod vakuumom), praćeno ispiranjem rastvaračem (na primer, heptanom) i sušenjem (npr. na primer, pod vakuumom). Više detalja o postupku za dobijanje pomenutog okso-azotiranog kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I) može se naći u sledećim primerima.
[0048] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termin "sobna temperatura" označava temperaturu između 20°C i 25°C.
[0049] Kao što je gore pomenuto, ovaj pronalazak se takođe odnosi na katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I).
[0050] Prema tome, ovaj pronalazak se takođe odnosi na katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena kao što je definisano u zahtevu 2.
[0051] Generalno, formiranje katalitičkog sistema koji sadrži okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I) i kokatalizator (b), poželjno se izvodi u inertnom tečnom medijumu, poželjnije u ugljovodoničnom rastvaraču. Izbor okso-azotiranog kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I) i ko-katalizatora (b), kao i posebnu metodologiju koja se koristi, može da varira u zavisnosti od molekularne strukture i željenog rezultata, prema onome što je slično objavljeno u relevantnoj literaturi dostupnoj stručnjaku sa iskustvom u ovoj oblasti za druge komplekse prelaznih metala sa imin ligandima, kao što je objavljeno, na primer, od L. K. Johnson et al., u "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, pag. 6414-6415, i od van Koten G. et al., u "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol.21, pag.151-239.
[0052] U skladu sa dodatnim poželjnim primerom izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni ko-katalizator (b) se može izabrati od (b1) aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (V):
u kome X' predstavlja atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, fluor; R5, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i n je ceo broj u rasponu od 0 do 2.
[0053] U skladu sa dodatnim poželjnom primerom izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni ko-katalizator (b) može biti izabran od (b2) organo-oksigenovanih jedinjenja elementa M' različitog od ugljenika koji pripadaju grupama 13 ili 14 Periodnog sistema elemenata, poželjno organsko-oksigenovanih jedinjenja aluminijuma, galijuma, kalaja. Navedena organskooksigenovana jedinjenja (b2) se mogu definisati kao organska jedinjenja M', u kojima je ovo poslednje vezano za najmanje jedan atom kiseonika i najmanje jednu organsku grupu koja se sastoji od alkil grupe koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika, poželjno metila.
[0054] U skladu sa dodatnim poželjnim primerom izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni ko-katalizator (b) može biti izabran od (b3) jedinjenja ili smeše organometalnih jedinjenja elementa M' različitog od ugljenika koji mogu da reaguju sa okso-azotiranim kompleksom gvožđa opšte formule (I) ekstrakcijom iz njega σ-vezanog supstituenta X1ili X2, da bi se formiralo s jedne strane najmanje jedno neutralno jedinjenje i, sa druge strane, jonsko jedinjenje koje se sastoji od katjona koji sadrži metal (Fe) koordiniran ligandom, i nekoordinacionog organskog anjona koji sadrži metal M', čije je negativno naelektrisanje delokalizovano na multicentričnoj strukturi.
[0055] Treba napomenuti da se za potrebe ovog pronalaska i sledećih zahteva, termin "periodični sistem elemenata" odnosi na "IUPAC periodični sistem elemenata", verzija od 22. juna 2007., dostupna na sledećoj veb stranici: www.iupac.org/fileadmin/user upload/nevs/IUPAC periodična tabela-1Jun12.pdf.
[0056] Specifični primeri aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (V) posebno korisni za svrhu ovog pronalaska su: tri-metil-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metilbutil)-aluminijum, tri-(2,3)-dimetil-heksil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-butil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-heptil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-heksil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etilheptil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-propilheksil)-aluminijum, tri-etil-aluminijum, tri-(2-etil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3-metilpentil)-aluminijum, tri-(2,3-di-etil-pentil-aluminijum), tri-n-propil-aluminijum, tri-izo-propilaluminijum, tri-(2-propil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-izo-propil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-n-butil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum (TIBA), tri-terc-butil-aluminijum, tri-(2-izobutil-3-metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3,3-trimetilheksil)-aluminijum, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3,3-di-metilpentil)-aluminijum, tri-(2-izo-propil-3,3-dimetil-butil)-aluminijum, tri-(2-tri-metilsililpropil)-aluminijum, tri-2-metil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-fenil-propil)-aluminijum, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-[2-(4-hloro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-[2-(3-izo-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-aluminijum, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-fenil-pentil)-aluminijum, tri-[2-(pentafluoro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-(2,2-difenil-etil]-aluminijum, tri-(2-fenil-metil-propil]-aluminijum, tripentil-aluminijum, tri-heksil-aluminijum, tri-cikloheksil-aluminijum, tri-oktilaluminijum, dietil-aluminijum-hidrid, di-n-propil-aluminijum-hidrid, di-n-butil-aluminijumhidrid, di-izo-butil-aluminijum-hidrid (DIBAH), di-heksil-aluminijum-hidrid, di-izo-heksilaluminijum-hidrid, di-oktil-aluminijum-hidrid, di-izo-oktil-aluminijum hidrid, etil-aluminijum dihidrid, n-propil-aluminijum dihidrid, izo-butil-aluminijum di-hidrid, di-etil-aluminijum-hlorid (DEAC), mono-etil-aluminijum-dihlorid (EADC), di-metil-aluminijum-hlorid, di-izo-butilaluminijum hlorid, izo-butil-aluminijum dihlorid, etil-aluminijum-seskvihlorid (EASC), kao i odgovarajuća jedinjenja u kojima je jedan od ugljovodoničnih supstituenata supstituisan atomom vodonika i ona u kojima su jedan ili dva ugljovodonična supstituenta supstituisana sa izo-butil grupom. Di-izo-butil-aluminijum-hidrid (DIBAH), di-etil-aluminijum-hlorid (DEAC), mono-etilaluminijum-dihlorid (EADC), etil-aluminijum-seskvihlorid (EASC), su posebno poželjni.
[0057] Poželjno, kada se koriste za formiranje katalitičkog (ko)polimerizacionog sistema u skladu sa ovim pronalaskom, aluminijum alkili opšte formule (V) mogu se staviti u kontakt sa okso-azotiranim kompleksom gvožđa opšte formule (I), u takvim proporcijama da molarni odnos između gvožđa sadržanog u okso-azotiranom kompleksu gvožđa opšte formule (I) i aluminijuma sadržanog u aluminijum alkilima opšte formule (V) može biti u rasponu od 5 do 5000, poželjno u rasponu od 10 do 1000. Sekvenca sa kojom su okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I) i aluminijum alkil opšte formule (II) stavljeni u kontakt jedan sa drugim nije posebno kritičan.
[0058] Dalji detalji o aluminijum alkilima koji imaju opštu formulu (V) mogu se naći u međunarodnoj prijavi patenta WO 2011/061151.
[0059] U skladu sa posebno poželjnim primerom izvođenja, navedena organo-oksigenovana jedinjenja (b2) mogu biti izabrana od aluminoksana opšte formule (VI):
u kojoj je R6, R7i R8identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika ili atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; a p je ceo broj u rasponu od 0 do 1000.
[0060] Kao što je poznato, aluminoksani su jedinjenja koja sadrže Al-O-Al veze, sa promenljivim O/Al odnosom, koja se mogu dobiti u skladu sa postupcima poznatim u prethodnom stanju tehnike, kao što je, na primer, reakcijom, u kontrolisanim uslovima, aluminijum alkil ili aluminijum alkil halogenid, sa vodom, ili sa drugim jedinjenjima koja sadrže unapred određene količine dostupne vode, kao što je, na primer, u slučaju reakcije aluminijum trimetila sa aluminijum sulfat heksahidratom, bakar sulfat pentahidratom ili gvožđe sulfat pentahidratom.
[0061] Navedeni aluminoksani i, posebno, metilaluminoksan (MAO), su jedinjenja koja se mogu dobiti poznatim organometalnim hemijskim postupcima kao što je, na primer, dodavanjem trimetil aluminijuma u suspenziju u aluminijum sulfat heksahidrat.
[0062] Poželjno, kada se koriste za formiranje katalitičkog (ko)polimerizacionog sistema u
1
skladu sa ovim pronalaskom, aluminoksani opšte formule (VI) mogu se staviti u kontakt sa oksoazotnim kompleksom gvožđa opšte formule (I), u proporciji takvoj da je molarni odnos između aluminijuma (Al) sadržanog u aluminoksanu opšte formule (VI) i gvožđa sadržanog u oksoazotnom kompleksu gvožđa opšte formule (I) u rasponu od 10 do 10000, poželjno u rasponu od 100 do 5000. Sekvenca sa kojom su okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I) i aluminoksan opšte formule (VI) stavljeni u kontakt jedan sa drugim nije posebno kritičan.
[0063] Kao i gore pomenuti poželjni aluminoksani opšte formule (VI), definicija jedinjenja (b2) u skladu sa ovim pronalaskom takođe uključuje galoksane u kojima se, u opštoj formuli (VI), galijum nalazi umesto aluminijuma i stanoksane u kojima se, u opštoj formuli (VI), kalaj nalazi umesto aluminijuma. čija je upotreba kao ko-katalizatora za polimerizaciju olefina u prisustvu metalocenskih kompleksa poznata. Dalji detalji u vezi sa navedenim galoksanima i stanoksanima mogu se naći, na primer, u američkim patentima US 5,128,295 i US 5,258,475.
[0064] Specifični primeri aluminoksana koji imaju opštu formulu (VI) posebno korisni u svrhu ovog pronalaska su: metilaluminoksan (MAO), etil-aluminoksan, n-butil-aluminoksan, tetra-izobutil-aluminoksan (TIBAO), terc-butil-aluminoksan, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)-aluminoksan (TIOAO), tetra-(2,3-di-metilbutil)-aluminoksan (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminoksan (TTMBAO). Posebno je poželjan metilaluminoksan (MAO).
[0065] Dalji detalji o aluminoksanima opšte formule (VI) mogu se naći u međunarodnoj prijavi patenta WO 2011/061151.
[0066] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, navedena jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) mogu se izabrati od organskih jedinjenja aluminijuma i posebno bora kao što su, na primer, ona predstavljena sledećim opštim formulama:
u kojima je v ceo broj u rasponu od 0 do 3, svaka RCgrupa nezavisno predstavlja alkil grupu ili aril grupu koja ima od 1 do 10 atoma ugljenika i svaka RDgrupa nezavisno predstavlja aril grupu delimično ili potpuno, poželjno potpuno fluorisanu, koja ima od 6 do 20 atoma ugljenika, Pir je pirol radikal, izborno supstituisan. Poželjno, kada se koriste za formiranje katalitičkog (ko)polimerizacionog sistema u skladu sa ovim pronalaskom, jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) može se staviti u kontakt sa okso-azotiranim kompleksom gvožđa opšte formule (I), u proporcijama takvim da je molarni odnos između metala (M') sadržanog u jedinjenjima ili smešama jedinjenja (b3) i gvožđe sadržano u okso-azotiranom kompleksu gvožđa koji ima opštu formulu (I) je u rasponu od 0,1 do 15, poželjno u rasponu od 0,5 do 10, poželjnije u rasponu od 1 do 6. Sekvenca sa kojom okso-azotirani kompleks gvožđa ima opštu formulu (I) i jedinjenje ili smešu jedinjenja (b3) stavljaju u kontakt jedan sa drugim nije posebno kritičan.
[0067] Navedena jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3), posebno u slučaju kada se H1i X2u oksoazotnom kompleksu gvožđa opšte formule (I) razlikuju od alkila, moraju se koristiti u kombinaciji sa aluminoksanom opšte formule (VI) kao što je, na primer, metilaluminoksan (MAO), ili, poželjno, sa aluminijumom alkil koji ima opštu formulu (IV), poželjnije trialkilaluminijum koji ima od 1 do 8 atoma ugljenika u svakom alkil ostatku, kao što je, na primer, tri-metil-aluminijum, tri-etil-aluminijum, tri-izo-butilaluminijum (TIBA).
[0068] Primeri metodologija koje se generalno koriste za formiranje sistema katalitičke (ko)polimerizacije u skladu sa ovim pronalaskom, u slučaju upotrebe jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3), su kvalitativno prikazani na listi koja je navedena u nastavku, što međutim ne ograničava ukupan obim ovog pronalaska:
(m1) kontakt okso-azotiranog kompleksa gvožđa opšte formule (I) u kojoj je najmanje jedan od X supstituenata alkil grupa, sa najmanje jednim jedinjenjem ili smešom jedinjenja (b3) čiji katjon može da reaguje sa navedenom alkil grupom da formira neutralno jedinjenje, i čiji je anjon obiman, nekoordinirajući i sposoban da delokalizuje negativno naelektrisanje;
(m2) reakcija okso-azotnog kompleksa gvožđa opšte formule (I) sa najmanje jednim aluminijum alkilom opšte formule (IV), poželjno trialkilaluminijumom, koji se koristi u višku molarnog odnosa od 10/1 do 300/1, nakon čega sledi reakcija sa jakom Luisovom kiselinom, kao što je, na primer, tris(pentafluorofenil)bor [jedinjenje (b3)], u skoro stehiometrijskim količinama ili u blagom višku u odnosu na gvožđe (Fe);
(m3) kontakt i reakcija okso-azotiranog kompleksa gvožđa opšte formule (I) sa viškom molarnog odnosa od 10/1 do 1000/1, poželjno od 100/1 do 500/1 najmanje trialkilaluminijum ili alkil aluminijum halogenida koji se može predstaviti formulom AIR‴mZ3-mu kojoj je R‴ linearna ili razgranata C1-C8alkil grupa, ili njihova smeša, Z je halogen, poželjno hlor ili brom, a m je decimalni broj u rasponu od 1 do 3, nakon čega sledi dodavanje u tako dobijenu kompoziciju najmanje jednog jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) u količinama da je odnos između navedenog jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) ili aluminijum navedenog jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) i gvožđe okso-azotnog kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I) je u rasponu od 0,1 do 15, poželjno od 1 do 6.
[0069] Primeri jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3) koji mogu da proizvedu jonski katalitički
1
sistem reakcijom sa okso-azotiranim kompleksom gvožđa koji ima opštu formulu (I) u skladu sa ovim pronalaskom su opisani, iako u vezi sa formiranjem jonskih metalocenskih kompleksa, u sledećim publikacijama, čiji je sadržaj uključen ovde u referentne svrhe:
- Beck W. et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol.88, pag.1405-1421;
- Stares S.H., "Chemical Reviews" (1993), Vol.93, pag.927-942;
- Evropske patentne prijave EP 277 003, EP 495375, EP 520732, EP 427 697, EP 421659, EP 418044;
- međunarodne prijave patenta WO 92/00333, WO 92/05208.
[0070] Specifični primeri jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3) posebno korisni u svrhu ovog pronalaska su: tributilamonijum-tetrakis-pentafluorofenilborat, tributilamonijum-tetrakispentafluorofenil-aluminat, tributilamonijum-tetrakis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borat, tributilamonijum-tetrakis-(4-fluorofenil)]-borat, N,N-dimetilbenzilamonijum-tetrakispentafluoro-fenil-borat, N,N-dimetil-heksilamonijum-tetrakis-pentafluorofenil-borat, N,N-dimetilanilinijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, N,N-dimetilanilinijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-aluminat, di-(propil)-amonijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, di-(cikloheksil)-amonijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, tri-fenil-karbenijum-tetrakis-(pentafluorofenil)-borat, tri-fenilkarbenijum-tetrakis-(penta-fluorofenil)-aluminat, tris(pentafluorofenil)boran, tris(pentafluorofenil)-aluminijum, ili njihove smeše. Tetrakispentafluorofenil-borati su poželjni.
[0071] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termini "mol" i "molarni odnos" se koriste kako za jedinjenja koja se sastoje od molekula tako i za atome i jone, izostavljajući za poslednje termine gram atom ili atomski odnos, čak i ako su naučno tačniji.
[0072] U svrhu ovog pronalaska, drugi aditivi ili komponente mogu potencijalno biti dodati gore pomenutom katalitičkom sistemu kako bi se on prilagodio da zadovolji specifične praktične zahteve. Tako dobijeni katalitički sistemi se stoga mogu smatrati uključenim u obim ovog pronalaska. Aditivi i/ili komponente koje se mogu dodati u pripremu i/ili formulaciju katalitičkog sistema prema ovom pronalasku su, na primer: inertni rastvarači, kao što su, na primer, alifatični i/ili aromatični ugljovodonici; alifatični i/ili aromatični etri; slabo koordinirajući aditivi (npr. Luisove baze) odabrani, na primer, od nepolimerizujućih olefina; sterički ometani ili elektronski slabi etri; sredstva za halogeniranje kao što su, na primer, silicijum halogenidi, halogenovani ugljovodonici, poželjno hlorovani; ili njihove smeše.
[0073] Navedeni katalitički sistem se može pripremiti, kao što je već navedeno iznad, prema postupcima poznatim u prethodnom stanju tehnike.
1
[0074] Na primer, pomenuti katalitički sistem može biti pripremljen odvojeno (pre-formiran) i naknadno uveden u (ko)polimerizaciono okruženje. U tu svrhu, pomenuti katalitički sistem se može pripremiti reakcijom najmanje jednog okso-azotnog kompleksa gvožđa (a) koji ima opštu formulu (I) sa najmanje jednim ko-katalizatorom (b), izborno u prisustvu drugih odabranih aditiva ili komponenti od onih gore citiranih, u prisustvu rastvarača kao što je, na primer, toluen, heptan, na temperaturi u rasponu od 20°C do 60°C, tokom vremena u rasponu od 10 sekundi do 10 sati, poželjno u rasponu od 30 sekundi do 5 sati. Dalji detalji o pripremi pomenutog katalitičkog sistema mogu se naći u primerima navedenim u nastavku.
[0075] Alternativno, navedeni katalitički sistem se može pripremiti in situ, odnosno direktno u (ko)polimerizacionom okruženju. U tu svrhu, navedeni katalitički sistem se može pripremiti odvojenim uvođenjem okso-azotiranog kompleksa gvožđa (a) koji ima opštu formulu (I), kokatalizatora (b) i unapred odabranog konjugovanog diena (jednog ili više) koji će biti (ko)polimerizovani, koji funkcionišu u uslovima u kojima se vrši (ko)polimerizacija.
[0076] U svrhu ovog pronalaska, gorepomenuti katalitički sistemi se takođe mogu osloniti na inertne čvrste materije, poželjno koje sadrže silicijum i/ili aluminijum okside, kao što su, na primer, silicijum dioksid, glinica ili siliko-aluminati. Za podržavanje navedenih katalitičkih sistema mogu se koristiti poznate tehnike potpore, koje uglavnom obuhvataju kontakt, u pogodnom inertnom tečnom medijumu, između nosača, izborno aktiviranog zagrevanjem do temperature preko 200°C, i jedne ili obe komponente (a) i (b) katalitičkog sistema prema ovom pronalasku. Za potrebe ovog pronalaska nije neophodno da obe komponente budu podržane, pošto samo okso-azotirani kompleks gvožđa (a) koji ima opštu formulu (I) ili ko-katalizator (b) može biti prisutan na površini potpore. U poslednjem slučaju, komponenta koja nedostaje na površini se zatim stavlja u kontakt sa komponentom na potpori kada aktivni katalizator treba da se formira polimerizacijom.
[0077] Obim ovog pronalaska takođe uključuje okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I) i katalitičke sisteme zasnovane na njemu, koji se oslanjaju na čvrstu supstancu kroz funkcionalizaciju ove poslednje i formiranje kovalentne veze između čvrste supstance i oksoazotiranog kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I).
[0078] Dalje, ovaj pronalazak se odnosi na postupak (ko)polimerizacije konjugovanih diena, koji se karakteriše time što koristi pomenuti katalitički sistem.
[0079] Količina okso-azotiranog kompleksa gvožđa (a) koji ima opštu formulu (I) i kokatalizator (b) koji se može koristiti u (ko)polimerizaciji konjugovanih diena varira u zavisnosti od postupka (ko)polimerizacije koji se sprovodi. Navedena količina je međutim takva da se dobija molarni odnos između gvožđa sadržanog u okso-azotiranom kompleksu gvožđa opšte formule (I) i metala sadržanog u ko-katalizatoru (b), npr. aluminijuma u slučaju kada ko-
1
katalizator (b) je izabran od aluminijum alkila (b1) ili od aluminoksana (b2), bor u slučaju kada je kokatalizator (b) izabran iz jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3) koji imaju opštu formulu (III), koja se sastoji od vrednosti navedenih iznad.
[0080] Specifični primeri konjugovanih diena koji se mogu (ko)polimerizovati korišćenjem katalitičkog sistema u skladu sa ovim pronalaskom su: 1,3-butadien, 2-metil-1,3-butadien (izopren), 2,3-dimetil-1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, ciklo-1,3-heksadien. Poželjni (ko)polimerizujući konjugovani dieni su 1,3-butadien, izopren. Gore pomenuti (ko)polimerizujući konjugovani dieni mogu se koristiti pojedinačno, ili pomešani sa dva ili više diena. U ovom poslednjem slučaju, tj. korišćenjem smeše dva ili više diena, dobija se kopolimer.
[0081] U skladu sa posebno poželjnim aspektom, ovaj pronalazak se odnosi na postupak polimerizacije 1,3-butadiena izoprena, koji se karakteriše time što koristi pomenuti katalitički sistem.
[0082] Generalno, navedena (ko)polimerizacija se može izvesti u prisustvu rastvarača za polimerizaciju, generalno izabranog od inertnih organskih rastvarača, kao što su, na primer: zasićeni alifatični ugljovodonici kao što su, na primer, butan, pentan, heksan, heptan ili njihove smeše; zasićeni cikloalifatični ugljovodonici kao što su, na primer, ciklopentan, cikloheksan, ili njihove smeše; mono-olefini kao što su, na primer, 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatični ugljovodonici kao što su, na primer, benzen, toluen, ksilen, ili njihove smeše; halogenizovani ugljovodonici kao što su, na primer, metilen hlorid, hloroform, ugljen-tetrahlorid, trihloretilen, perhloretilen, 1,2-dihloretan, hlorobenzol, bromobenzen, hlorotoluen, ili njihove smeše. Poželjno, rastvarač (ko)polimerizacije je izabran od zasićenih alifatičnih ugljovodonika.
[0083] Alternativno, pomenuta (ko)polimerizacija može da se izvede korišćenjem kao rastvarača (ko)polimerizacije istih konjugovanih diena (jednog ili više) koji se moraju (ko)polimerizovati, u skladu sa postupkom poznatim kao "postupak u masi".
[0084] Generalno, koncentracija konjugovanog diena koji se (ko)polimerizuje u pomenutom rastvaraču za (ko)polimerizaciju kreće se od 5% težinskih do 50% težinskih, poželjno u rasponu od 10% težinskih do 20% težinskih, u odnosu na ukupnu težinu smeše konjugovanog diena i inertnog organskog rastvarača.
[0085] Generalno, navedena (ko)polimerizacija se može izvesti na temperaturi u rasponu od -70°C do 100°C, poželjno u rasponu od -20°C do 80°C.
[0086] Što se tiče pritiska, poželjno je raditi pod pritiskom komponenti smeše koja se (ko)polimerizuje.
[0087] Navedena (ko)polimerizacija se može vršiti i kontinuirano i u serijama.
[0088] Kao što je gore pomenuto, navedeni postupak omogućava da se dobiju (ko)polimeri konjugovanih diena, kao što su, linearni ili razgranati polibutadien ili linearni ili razgranati
1
poliizopren, sa mešovitom strukturom, posebno polibutadien sa preovlađujućim sadržajem 1,4-cis i 1,2 jedinica (tj. koji ima sadržaj 1,4-cis i 1,2 jedinice ≥ 90%, poželjno jednak 100%) i poliizopren sa preovlađujućim sadržajem 1,4-cis i 3,4 jedinice (tj. koji ima sadržaj 1,4-cis i 3,4 jedinice ≥ 90%, poželjno jednak 100%), što stoga može imati različite krajnje upotrebe (npr. upotreba za proizvodnju guma ili za proizvodnju đonova za cipele).
[0089] U svrhu boljeg razumevanja ovog pronalaska i njegovog sprovođenja u praksi, u nastavku su dati neki ilustrativni i neograničavajući primeri istog.
PRIMERI
Reagensi i materijali
[0090] Donja lista prikazuje reagense i materijale koji se koriste u sledećim primerima pronalaska, bilo koji njihov prethodni tretman i njihov proizvođač:
- gvožđe u prahu (Fe) (Aldrich): čistoća 99%, koristi se kao takav;
- gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (Aldrich): čistoća 99,9%, koristi se kao takav;
- tetrahidrofuran (THF) (Aldrich): koristi se kao takav;
- gvožđe (II) hlorid:tetrahidrofuran kompleks (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5]: pripremljen od gvožđa u prahu (Fe) i gvožđe (III) hlorida (FeCl3), u vrelom tetrahidrofuranu (THF), prema metodi koju je prikazao Calderazzo F. et al., u "Comptes Rendus Academie des Sciences" (1999), t.2, Série II c, pg.311-319;
- metilaluminoksan (MAO) (rastvor toluena 10% po težini) (Chemtura): koristi se kao takav;
- 2,3-butandion (Aldrich): koristi se kao takav;
- anilin (Aldrich): destilovan pod sniženim pritiskom i uskladišten u inertnoj atmosferi; - o-toluidin (Aldrich): destilovan pod sniženim pritiskom i uskladišten u inertnoj atmosferi; - 2-izo-propilanilin (Aldrich): destilovan pod sniženim pritiskom i uskladišten u inertnoj atmosferi;
- 2-terc-butilanilin (Aldrich): destilovan pod sniženim pritiskom i uskladišten u inertnoj atmosferi;
- etil etar (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan preko natrijuma (Na) u inertnoj atmosferi; - 2,6-dietilanilin (Aldrich): destiluje se pod sniženim pritiskom i čuva u inertnoj atmosferi; - 2,4,6-tri-metilanilin (Aldrich): destilovan pod sniženim pritiskom i uskladišten u inertnoj atmosferi;
1
- toluen (Aldrich): čist, ≥ 99,5%, destilovan preko natrijuma (Na) u inertnoj atmosferi; - heptan (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan preko natrijuma (Na) u inertnoj atmosferi;
- natrijum sulfat (Na2SO4) (Aldrich se koristi kao takav);
- 1,3-butadien (vazdušna tečnost): čist, ≥ 99,5%, isparen iz kontejnera pre svake proizvodnje, osušen propuštanjem kroz kolonu napunjenu molekulskim sitom i kondenzovan unutar reaktora koji je prethodno ohlađen na -20°C;
- izopren (Aldrich): čist, ≥ 99%, refluksovan preko kalcijum hidrida tokom 2 sata, zatim destilovan „trap-to-trap” i uskladištena u atmosferi azota na 4°C;
- metanol (Carlo Erba, RPE): koristi se kao takav;
- hlorovodonična kiselina u 37% vodenom rastvoru (Aldrich): koristi se kao takva;
- dihlorometan (CH2Cl2) (Acros): čist, ≥ 99,9%, koristi se kao takav;
- fluorovodonična kiselina (HF) (40% vodeni rastvor) (Aldrich): koristi se kao takva;
- sumporna kiselina (H2SO4) (96% vodeni rastvor) (Aldrich): koristi se kao takva, ili razblažena destilovanom vodom (1/5);
- azotna kiselina (HNO3) (70% vodeni rastvor) (Aldrich): koristi se kao takva;
- natrijum karbonat (Na2CO3) (Aldrich): koristi se kao takav;
- srebro nitrat (AgNO3) (Aldrich): koristi se kao takav;
- deuterisani tetrahloretilen (C2D2Cl4) (Acros): koristi se kao takav;
- heksametildisiloksan (HMDS) (Acros): koristi se kao takav;
- deuterisani aceton (C3D6O) (Aldrich): koristi se kao takav;
- tetrametildisiloksan (TMS) (Acros): koristi se kao takav;
[0091] Korišćene su dole navedene metodologije analize i klasifikacije.
Elementarna analiza
a) Određivanje Fe
[0092] Za određivanje masene količine gvožđa (Fe) u okso-azotnim kompleksima gvožđa prema ovom pronalasku, tačno izmerena alikvota, koji radi u suvoj kutiji pod protokom azota, od oko 30 mg - 50 mg uzorka, je stavljena u platinastu retortu od 30 ml, zajedno sa 1 ml smeše 40% fluorovodonične kiseline (HF), 0,25 ml 96% sumporne kiseline (H2SO4) i 1 ml 70% azotne kiseline (HNO3). Retorta je zatim zagrevan na vrućoj ploči povećavajući temperaturu dok se ne pojave bele sumporne pare (oko 200°C). Ovako dobijena smeša je ohlađena do sobne temperature (20°C - 25°C) i dodato je 1 ml 70% azotne kiseline (HNO3), pa je ponovo ostavljeno
2
dok se ne pojave isparenja. Posle ponavljanja sekvence još dva puta, dobija se bistar, skoro bezbojan rastvor. 1 ml azotne kiseline (HNO3) i oko 15 ml vode je dodato hladno, a zatim zagrevano na 80°C oko 30 minuta. Ovako pripremljen uzorak je razblažen sa MilliQ čistom vodom sve dok nije imao težinu od oko 50 g, precizno odmeren, da bi se dobio rastvor na kome je izvršeno instrumentalno analitičko određivanje korišćenjem Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (plazma optička emisija) spektrometra, za poređenje sa rastvorima poznate koncentracije. U tu svrhu, za svaki analit, pripremljena je kalibraciona kriva u opsegu 0 ppm - 10 ppm, mereći rastvore koji imaju poznati titar dobijen razblaženjem po težini sertifikovanih rastvora. Rastvor prethodno pripremljenog uzorka je zatim ponovo razblažen po težini da bi se dobile koncentracije bliske referentnim, pre sprovođenja spektrofotometrijskog merenja. Svi uzorci su pripremljeni u duplim količinama. Rezultati su smatrani prihvatljivim ako pojedinačni ponovljeni podaci testa nisu imali relativno odstupanje veće od 2% u odnosu na njihovu srednju vrednost.
b) Određivanje hlora
[0093] Za navedenu svrhu, uzorci okso-azotnog kompleksa gvožđa prema predmetnom pronalasku, oko 30 mg - 50 mg, precizno su izmereni u staklenim čašama od 100 ml u suvoj kutiji pod protokom azota. 2 g natrijum karbonata (Na2CO3) i, van suve kutije, 50 ml MilliQ vode. Kuva se na ringli, uz magnetno mešanje, oko 30 minuta. Ostavljeno je da se ohladi, a zatim je dodavana 1/5 razblažena sumporna kiselina (H2SO4), do kisele reakcije, a zatim titriran sa 0,1 N srebro nitratom (AgNO3) sa potenciometrijskim titratorom.
v) Određivanje ugljenika, vodonika i azota
[0094] Određivanje ugljenika, vodonika i azota, u okso-azotnim kompleksima gvožđa prema predmetnom pronalasku, kao i u ligandima koji se koriste u svrhu ovog pronalaska, izvedeno je preko Carlo Erba automatskog analizatora Mod.1106.
<13>C-HMR i<1>H-HMR spektri
[0095]<13>C-HMR i<1>H-HMR spektri su snimljeni korišćenjem spektrometra za nuklearnu magnetnu rezonancu mod. Bruker Avance 400, koristeći deuterisani tetrahloretilen (C2D2Cl4) na 103°C, i heksametildisiloksanom (HDMS) kao internim standardom, ili korišćenjem deuterisanog acetona (C3D6O), na 25°C, i tetrametilsilan (TMS) kao interni standard. U tu svrhu korišćeni su polimerni rastvori sa koncentracijama jednakim 10% težinskih u odnosu na ukupnu težinu polimernog rastvora.
[0096] Mikrostruktura polimera [tj. 1,4-cis (%) 1,4-trans (%) i 1,2 (%) jedinični sadržaj za polibutadien i 1,4-cis (%), 1,4-trans (%) i 3,4 (%) jedinični sadržaj za poliizopren] utvrđen je analizom navedenih spektara na osnovu sadržaja literature od strane Mochel, V. D., u "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, issue 4, pg. 1009-1018 za polibutadien, i po Sato H. et al. u "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol.17, issue 11, pg. 3551-3558, za poliizopren.
FT-IR spektri (čvrsto stanje - UATR)
[0097] FT-IR spektri (čvrsto stanje - UATR) su snimljeni korišćenjem Bruker IFS 48 spektrofotometra opremljenog Thermo Spectra-Tech horizontalnom ATR vezom. Odeljak u koji se postavljaju uzorci koji se analiziraju je Fresnel ATR pribor (Shelton, CT, SAD) koji koristi kristale cirkonijum selenida (ZrSe) sa upadnim uglom od 45° u horizontalnom pravcu.
[0098] FT-IR spektri (čvrsto stanje - UATR) okso-azotnih kompleksa gvožđa prema ovom pronalasku su dobijeni ubacivanjem uzoraka okso-azotnog kompleksa gvožđa koji se analiziraju u pomenuti presek.
I.R. spektri
[0099] FT-IR spektri su snimljeni preko Thermo Nicolet Nexus 670 i Bruker IFS 48 spektrofotometara.
[0100] I.R. spektri (FT-IR) liganada korišćenih u svrhu ovog pronalaska, dobijeni su dispergovanjem liganda za analizu u anhidrovanom kalijum bromidu (KBr) (KBr diskovi), ili u suspenziji Nujola.
[0101] FT-IR spektri polimera su dobijeni iz polimernih filmova na tabletama kalijum bromida (KBr), pri čemu su navedeni filmovi dobijeni taloženjem rastvora u vrelom 1,2-dihlorobenzenu polimera koji se analizira. Koncentracija analiziranih polimernih rastvora bila je jednaka 10% težinskih u odnosu na ukupnu težinu polimernog rastvora.
Određivanje molekulske težine
[0102] Određivanje molekulske težine (MT) dobijenih polimera obavljeno je pomoću GPC („Gel Permeation Chromatography“), korišćenjem Waters<®>Alliance<®>GPC/V 2000 sistema kompanije Waters Corporation koji koristi dve linije za detekciju: „Indeks prelamanja“ – RI i „Viskozimetar“ koji rade pod sledećim uslovima:
- dve PLgel mešane-B kolone;
- rastvarač/eluent: o-dihlorobenzen (Aldrich);
- brzina protoka: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145°C;
- Izračunavanje molekulske mase: Univerzalna metoda kalibracije.
[0103] Prosečna molekulska težina (Mw) i indeks polidisperzije (PDI) koji odgovara odnosu Mw/Mn(Mn= prosečna molekulska masa).
Maseni spektri (GC-MS)
[0104] Maseni spektri liganada korišćenih u svrhu ovog pronalaska su izvedeni sa Trace DSK jednostrukim kvadrupolnim masenim spektrometrom (Thermo ISQ) u elektronskoj jonizaciji - EI režimu, koji radi pod sledećim uslovima:
- skeniranje: od 35 amu do 600 amu (amu = jedinica atomske mase);
- temperatura izvora: 250°C;
- temperatura prenosnog voda: 300°C;
- kapilarna kolona: MDN-5S (Supelco) (dužina = 30 m; prečnik = 0,25 mm; debljina stacionarne faze = 0,25 µm);
- gas nosač: helijum (He) sa konstantnim protokom jednakim 1 ml/min.
PRIMER 1
Sinteza liganda koji ima formulu (L1)
[0105]
2
[0106] U stakleni reaktor od 250 ml, opremljen magnetnom mešalicom, ovim redosledom su sipani: dejonizovana voda (50 ml), 2,3-butandion (28,45 g; 330,5 mmol) i, ukapavanjem, anilin (10,2 g; 109,5 mmol). Dobijena reakciona smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 2 sata, dajući formiranje dve slojevite faze, tj. organske faze i vodene faze. Nakon toga, organska faza je odvojena od vodene faze kroz levak za odvajanje, zatim je isprana, uzastopno, dejonizovanom vodom (2 x 10 ml) i fiziološkim rastvorom (15 ml), anhidrovana na natrijum sulfatu (Na2SO4), filtrirana i konačno prečišćena frakcionom destilacijom pod vakuumom koristeći Vigreux kolonu, čime se dobija 15 g žutog ulja (prinos = 85%) koje odgovara ligandu formule (L1), koje je čuvano, u inertnoj atmosferi, u frižideru.
[0107] Elementarna analiza [pronađena (izračunata) za C10H11NO]: C: 74,47% (74,51%); H: 6,80% (6,88%); N: 8,63% (8,69%).
Molekulska težina (MT): 161,20.
GC-MS: M<+>= m/z 161.
FT-IR (t.q.): 1701 cm<-1>v(C=O); 1648 cm<-1>v(C=N).
PRIMER 2
Sinteza liganda koji ima formulu (L2)
[0108]
[0109] U stakleni reaktor od 250 ml, opremljen magnetnom mešalicom, ovim redosledom su sipani: dejonizovana voda (50 ml), 2,3-butandion (24,52 g; 284,8 mmola) i, ukapavanjem, otoluidin (10,08 g; 94,07 mmola). Dobijena reakciona smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 2 sata, čime se dobija formiranje dve slojevite faze, tj. organske faze i vodene faze. Nakon toga, organska faza je odvojena od vodene faze kroz levak za odvajanje, zatim je isprana, uzastopno, dejonizovanom vodom (2 x 10 ml) i fiziološkim rastvorom (15 ml), anhidrovana na natrijum sulfatu (Na2SO4), filtrirana i konačno prečišćena frakcionom destilacijom pod vakuumom koristeći Vigreux kolonu, čime se dobija 15,5 g žutog ulja (prinos = 94%) koje odgovara ligandu formule (L2), koje je čuvano, u inertnoj atmosferi, u frižideru.
[0110] Elementarna analiza [pronađena (izračunata) za C11H13NO]: C: 74,80% (75,40%); H: 6,96% (7,48%); N: 7,63% (7,99%).
Molekulska težina (MT): 175,23.
GC-MS: M<+>= m/z 175.
FT-IR (t.q.): 1702 cm<-1>v(C=O); 1647 cm<-1>v(C=N).
PRIMER 3
Sinteza liganda koji ima formulu (L3)
[0111]
[0112] U stakleni reaktor od 250 ml, opremljen magnetnom mešalicom, ovim redosledom su sipani: dejonizovana voda (70 ml), 2,3-butandion (19,62 g; 227,9 mmola) i, ukapavanjem, 2-izopropilanilin (13,56 g; 100,3 mmol). Dobijena reakciona smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, tokom 72 sata, dajući formiranje dve slojevite faze, tj. organske faze i vodene faze. Nakon toga, organska faza je odvojena od vodene faze kroz levak za odvajanje, zatim je isprana, uzastopno, dejonizovanom vodom (2 x 10 ml) i fiziološkim rastvorom (15 ml), anhidrovana na natrijum sulfatu (Na2SO4), filtrirana i konačno prečišćena frakcionom destilacijom pod vakuumom koristeći Vigreux kolonu, čime se dobija 20,1 g žutog ulja (prinos = 98,6%) koje odgovara ligandu formule (L3), koje je uskladišteno, u inertnoj atmosferi, u frižideru.
[0113] Elementarna analiza [pronađena (izračunata) za C13H17NO]: C: 76,65% (76,81%); H: 8,25% (8,43%); N: 6,89% (6,89%).
Molekulska težina (MT): 203,28.
GC-MS: M<+>= m/z 203.
FT-IR (t.q.): 1702 cm<-1>v(C=O); 1650 cm<-1>v(C=N).
<1>H-NMR [(C3D6O) δ ppm]: 1,15; 1,16 [oba d, po 3H, CH(CH3)2]; 1,90; 2,46 (oba s, po 3H, CH3); 2,97 [m, 1H, CH(CH3)2]; 6,61-7,34 (m, 4H, HAr).
PRIMER 4
2
Sinteza liganda koji ima formulu (L4)
[0114]
[0115] U stakleni reaktor od 250 ml, opremljen magnetnom mešalicom, ovim redosledom su sipani: 2,3-butandion (19,62 g; 227,9 mmola), dejonizovana voda (70 ml) i, ukapavanjem, 2-terc-butilanilin (15,18 g; 101,7 mmol). Dobijena reakciona smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, tokom 24 sata, čime se dobija formiranje dve slojevite faze, tj. organske faze i vodene faze. Nakon toga, organska faza je odvojena od vodene faze kroz levak za odvajanje, zatim je isprana, uzastopno, dejonizovanom vodom (2 x 10 ml) i fiziološkim rastvorom (15 ml), razblažena etil etrom (20 ml), anhidrovana na natrijum sulfatu (Na2SO4), filtrirana i konačno prečišćena frakcionom destilacijom pod vakuumom korišćenjem Vigreux kolone, čime se dobija 21,35 g žutog ulja (prinos = 96,6%) koje odgovara ligandu formule (L4), koje je uskladišteno, u inertnoj atmosferi, u frižideru. Elementarna analiza [pronađena (izračunata) za C14H19NO]: C: 76,76% (77,38%); H: 8,41% (8,81%); N: 6,28% (6,45%).
Molekulska težina (MT): 217,31.
GC-MS: M<+>= m/z 217.
FT-IR (t.q.): 1702 cm<-1>v(C=O); 1640 cm<-1>v(C=N).
PRIMER 5
Sinteza liganda koji ima formulu (L5)
[0116]
2
[0117] U stakleni reaktor od 250 ml, opremljen magnetnom mešalicom, ovim redosledom su sipani: 2,3-butandion (14,71 g; 170,9 mmol), dejonizovana voda (80 ml) i, ukapavanjem, 2,6-dietilanilin (12,68 g; 85 mmol). Dobijena reakciona smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, tokom 7 dana, čime se formiraju dve slojevite faze, odnosno organska faza i vodena faza. Nakon toga, organska faza je odvojena od vodene faze kroz levak za odvajanje, zatim je ispirana, uzastopno, dejonizovanom vodom (2 x 10 ml) i fiziološkim rastvorom (15 ml), anhidrovana na natrijum sulfatu (Na2SO4), filtrirana i konačno prečišćena frakcionom destilacijom pod vakuumom koristeći Vigreux kolonu, čime se dobija 18,37 g žutog ulja (prinos = 99%) koje odgovara ligandu formule (L5), koje je čuvano, u inertnoj atmosferi, u frižideru.
[0118] Elementarna analiza [pronađena (izračunata) za C14H19NO]: C: 76,59% (77,38%); H: 8,58% (8,81%); N: 6,23% (6,45%).
Molekulska težina (MT): 217,31.
GC-MS: M<+>= m/z 217.
FT-IR (t.q.): 1704 cm<-1>v(C=O); 1655 cm<-1>v(C=N).
PRIMER 6
Sinteza liganda koji ima formulu (L6)
[0119]
[0120] U stakleni reaktor od 250 ml, opremljen magnetnom mešalicom, ovim redosledom su sipani: 2,3-butandion (7,10 g; 82,4 mmol), dejonizovana voda (40 ml) i, ukapavanjem, 2,4,6-trimetilanilin (5,56 g; 41 mmol). Dobijena reakciona smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, tokom 24 sata, čime se dobija formiranje dve slojevite faze, tj. organske faze i vodene faze. Nakon toga, organska faza je odvojena od vodene faze kroz levak za odvajanje, zatim je isprana, uzastopno, dejonizovanom vodom (2 × 10 ml) i fiziološkim rastvorom (15 ml), anhidrovana na natrijum sulfatu (Na2SO4), filtrirana i konačno prečišćena frakcionom destilacijom pod vakuumom koristeći Vigreux kolonu, dobijajući 7 g žuto/narandžastog ulja (prinos = 84%) koji odgovara ligandu formule (L6), koji je čuvan u inertnoj atmosferi, u
2
frižideru.
[0121] Elementarna analiza [pronađena (izračunata) za C13H17NO]: C: 76,76% (76,81%); H: 8,38% (8,53%); N: 6,73% (6,89%).
Molekulska težina (MT): 203,28.
GC-MS: M<+>= m/z 203.
FT-IR (t.q.): 1704 cm<-1>v(C=O); 1647 cm<-1>v(C=N).
PRIMER 7
Sinteza FeCl3(L1) [uzorak MG261]
[0122]
[0123] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (201 mg; 1,24 mmola; molarni odnos L1/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L1) (200 mg; 1,24 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 1, u toluenu (20 ml). Dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 10 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dajući 308 mg braon/crnog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl3(L1), što je jednako 77% konverzije u odnosu na sipani gvožđe (III) hlorid (FeCl3).
[0124] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C10H11Cl3FeNO)]: C: 36,59% (37,14%); H: 3,02% (3,43%); N: 4,02% (4,33%); Cl: 32,05% (32,89%); Fe: 17,45% (17,27%).
[0125] Na slici 1 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl3(L1).
PRIMER 8
Sinteza FeCl2(L1) [uzorak MG2651
[0126]
2
[0127] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5] (235 mg; 0,97 mmola; molarni odnos L1/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L1) (161 mg; 0,99 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 1, u tetrahidrofuranu (THF) (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 × 10 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, dajući 268 mg sivog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl2(L1), što je jednako 96% konverzije u odnosu na sipan kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5]. Elementarna analiza [pronađena (izračunata za Cl10H11Cl2FeNO)]: C: 41,02% (41,71%); H: 3,59% (3,85%); N: 4,53% (4,86%); Cl: 24,01% (24,62%); Fe: 18,98% (19,39%). Na slici 2 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl2(L1).
PRIMER 9
Sinteza FeCl3(L2) [uzorak MG262]
[0128]
[0129] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (221 mg; 1,36 mmola; molarni odnos L2/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L2) (238 mg; 1,36 mmola), koji je dobijen kao što je opisano u Primeru 2, u toluenu (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 10 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime se dobija 301 mg smeđe/crnog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl3(L2), što je jednako konverziji od 66% u odnosu na sipani gvožđe
2
(III) hlorid (FeCl3).
[0130] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C11H13Cl3FeNO)]: C: 39,46% (39,15%); H: 4,02% (3,88%); N: 4,01% (4,15%); Cl: 31,00% (31,52%); Fe: 16,11% (16,55%). Na slici 3 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl3(L2).
PRIMER 10
Sinteza FeCl2(L2) [uzorak MG2661
[0131]
[0132] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5] (155 mg; 0,64 mmola; molarni odnos L2/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L2) (115 mg; 0,66 mmola), koji je dobijen kao što je opisano u Primeru 2, u tetrahidrofuranu (THF) (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 10 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime se dobija 164 mg sivog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl2(L2), što je jednako 85% konverzije u odnosu na sipan kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5]. Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C11H13Cl2FeNO)]: C: 43,21% (43,75%); H: 4,01% (4,34%); N: 4,29% (4,64%); Cl: 22,98% (23,48%); Fe: 18,01% (18,49%). Na slici 4 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl2(L2).
PRIMER 11
Sinteza FeCl3(L3) [uzorak MG2671
[0133]
[0134] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (328 mg; 2,02 mmola; molarni odnos L3/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L3) (411 mg; 2,02 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 3, u toluenu (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 × 10 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime se dobija 528 mg smeđe/crnog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl3(L3), jednako 72% konverzije u odnosu na sipani gvožđe (III) hlorid (FeCl3).
[0135] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C13H17Cl3FeNO)]: C: 42,23% (42,72%); H: 4,51% (4,68%); N: 3,23% (3,83%); Cl: 29,45% (29,10%); Fe: 15,56% (15,28%). Na slici 5 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl3(L3).
PRIMER 12
Sinteza FeCl2(L3) [uzorak MG124]
[0136]
[0137] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5] (193 mg; 0,80 mmola; molarni odnos L3/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L3) (167 mg; 0,82 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 3, u toluenu (30 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na 80°C, 4 sata, dajući suspenziju. Supernatantna tečnost je odbačena i dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 15 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dobijajući 192 mg braon čvrstog proizvoda koji odgovara
1
kompleksu FeCl2(L3), što je jednako 73% konverzije u odnosu na sipani kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5].
[0138] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C13H17Cl2FeNO)]: C: 47,85% (47,31%); H: 5,04% (5,19%); N: 4,48% (4,24%); Cl: 21,01% (21,48%); Fe: 16,25% (16,92%). Na slici 6 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl2(L3).
PRIMER 13
Sinteza FeCl)3(L4) [uzorak MG1261
[0139]
[0140] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (102 mg; 0,63 mmola; molarni odnos L4/Fe = 1) dodat je žutom rastvoru liganda formule (L4) (135 mg; 0,62 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 4, u toluenu (15 ml ): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 18 sati, dajući suspenziju. Supernatantna tečnost je odbačena i dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 15 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dajući 179 mg braon čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl3(L4), što je jednako konverziji od 75% u odnosu na sipani kompleks gvožđa (III) hlorida (FeCl3).
[0141] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C14H19Cl3FeNO)]: C: 44,00% (44,31%); H: 4,95% (5,05%); N: 3,48% (3,69%); Cl: 28,02% (27,58%); Fe: 14,00% (14,71 %).
[0142] Na slici 7 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl3(L4) dobijeno.
PRIMER 14
Sinteza FeCl2(L4) [uzorak MG129]
[0143]
2
[0144] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5] (221 mg; 0,91 mmol; molarni odnos L4/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L4) (201 mg; 0,92 mmol), dobijenom kao što je opisano u Primeru 4, u toluenu (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na 80°C, 4 sata, dajući suspenziju. Supernatantna tečnost je odbačena, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 10 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dobijajući 88 mg braon čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl2(L4), što je jednako konverziji od 28% u odnosu na sipani kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5].
[0145] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C14H19Cl2FeNO)]: C: 48,00% (48,87%); H: 4,99% (5,56%); N: 3,68% (4,07%); Cl: 20,02% (20,61%); Fe: 16,50% (16,23%). Na slici 8 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl2(L4).
PRIMER 15
Sinteza FeCl3(L5) [uzorak MG2681
[0146]
[0147] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (268 mg; 1,65 mmola; molarni odnos L5/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L5) (135 mg; 0,62 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 5, u toluenu (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 × 10 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime se dobija 460 mg smeđe/crnog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl.3(L5), što je jednako 73% konverzije u odnosu na sipani gvožđe (III) hlorid (FeCl3).
[0148] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C14H19Cl3FeNO)]: C: 44,01% (44,31%); H: 5,25% (5,04%); N: 3,39% (3,69%); Cl: 27,59% (28,02%); Fe: 14,45% (14,71%). Na slici 9 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl3(L5).
PRIMER 16
Sinteza FeCl2(L5) [uzorak MG1341
[0149]
[0150] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5] (233 mg; 0,99 mmola; molarni odnos L5/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L5) (214 mg; 0,99 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 5, u toluenu (30 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na 80°C, 4 sata, dobijajući suspenziju. Supernatantna tečnost je odbačena, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 15 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dobijajući 279 mg braon čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl.2(L5), što je jednako 84% konverzije u odnosu na sipani kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5].
[0151] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C14H19Cl2FeNO)]: C: 48,41% (48,87%); H: 5,02% (5,56%); N: 3,58% (4,07%); Cl: 21,02% (20,61%); Fe: 15,98% (16,23%). Slika 10 prikazuje FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl2(L5).
PRIMER 17
Sinteza FeCl3(L6) [uzorak MG269]
[0152]
4
[0153] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, gvožđe (III) hlorid (FeCl3) (209 mg; 1,29 mmola; molarni odnos L6/Fe = 1) je dodat žutom rastvoru liganda formule (L6) (261 mg; 1,29 mmola), dobijenom kao što je opisano u Primeru 6, u toluenu (20 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, 24 sata. Dobijena suspenzija je osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, a dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 10 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dajući 388 mg braon/crnog čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl3(L6), što je jednako konverziji od 82% u odnosu na sipani gvožđe (III) hlorid (FeCl3).
[0154] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C13H17Cl3FeNO)]: C: 42,31% (42,72%); H: 4,46% (4,68%); N: 3,59% (3,83%); Cl: 29,26% (29,10%); Fe: 15,70% (15,28%). Na slici 11 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl3(L6).
PRIMER 18
Sinteza FeCl2(L6) [uzorak MG1331
[0155]
[0156] U Šlenkovoj epruveti od 100 ml, kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5] (356 mg; 1,47 mmol; molarni odnos L6/Fe = 1) dodat je žutom rastvoru liganda formule (L6) (308 mg; 1,51 mmol), dobijenom kao što je opisano u Primeru 6, u toluenu (30 ml): dobijena smeša je ostavljena, uz mešanje, na 80°C, 4 sata, dajući suspenziju. Supernatantna tečnost je odbačena i dobijena čvrsta supstanca je isprana heptanom (2 x 15 ml) i osušena u vakuumu, na sobnoj temperaturi, dobijajući 380 mg braon čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu FeCl2(L6), što je jednako 78% konverzije u odnosu na sipani kompleks gvožđe (II) hlorida:tetrahidrofurana (1:1,5) [FeCl2(THF)1.5].
[0157] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C13H17Cl2FeNO)]: C: 48,01% (47,31%); H: 5,02% (5,19%); N: 4,58% (4,24%); Cl: 21,03% (21,48%); Fe: 16,05% (16,92%). Na slici 12 prikazan je FT-IR spektar (čvrsto stanje - UATR) dobijenog kompleksa FeCl2(L6).
PRIMER 19 (G1534)
[0158] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8,1 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L1) kompleks [uzorak MG261] (1,62 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,2 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 7. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 10 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 1,4 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0159] Slika 13 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 20 (G1535)
[0160] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 13,8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,63 ml; 1×10<-3>molova, jednakih oko 0,058 g), a zatim i FeCl3(L1) kompleks [uzorak MG261] (1,62 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 7. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 10 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) dobijanjem 1,14 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0161] Slika 14 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 21 (G1536)
[0162] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14,3 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,063 ml; 1×10<-4>molova, jednakih oko 0,0058 g), a zatim i FeCl3(L1) kompleks [uzorak MG261] (1,62 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,2 mg) dobijenog kao što je opisano u Primeru 7. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 20 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 1,4 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0163] Slika 15 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 22 (G1535/1)
[0164] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 13,9 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,63 ml; 1×10<-3>molova, jednakih oko 0,058 g) je dodat, a zatim i FeCl2(L1) kompleks [uzorak MG265] (1,45 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 2,9 mg) dobijenog kao što je opisano u Primeru 8. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 15 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 1,4 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0165] Slika 16 prikazuje<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (donji) spektri dobijenog polibutadiena.
PRIMER 23 (G1537)
[0166] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednako oko 0,58 g), a zatim je dodat FeCl3(L2) kompleks [uzorak MG262] (1,7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,4 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 9. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 120 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline.
Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 0,989 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0167] Slika 17 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 24 (G1538)
[0168] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 13,7 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,63 ml; 1×10<-3>molova, jednako oko 0,058 g), a zatim je dodat FeCl3(L2) kompleks [uzorak MG262] (1,7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,4 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 9. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 120 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 0,922 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0169] Slika 18 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 25 (G1539)
[0170] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14,1 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,16 ml; 2,5×10<-4>molova, jednako oko 0,0145 g), a zatim, FeCl3(L2) kompleks [uzorak MG262] (1,7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,4 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 9. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 420 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans čime je dobijeno 0,434 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0171] Slika 19 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 26 (G1539/1)
[0172] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14,3 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,16 ml; 2,5×10<-4>molova, jednako od oko 0,0145 g), a zatim i FeCl2(L2) kompleks [uzorak MG266] (1,5 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 10. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 600 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,690 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0173] Slika 20 prikazuje<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (donji) spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 27 (IP121/1)
[0174] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,9 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L3) kompleks [uzorak MG267] (1,83 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,65 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 11. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 180 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,694 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0175] Slika 21 prikazuje<1>H-NMR (gore) i<13>C-NMR (donji) spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 28 (IP121)
[0176] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl2(L3) kompleks [uzorak MG124] (1,65 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 12. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 180 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,737 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0177] Slika 22 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 29 (IP124)
[0178] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L4) kompleks [uzorak MG126] (1,9 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,8 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 13. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 1380 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,368 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0179] Slika 23 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 30 (IP122)
[0180] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl2(L4) kompleks [uzorak MG129] (1,7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,4 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 14. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 2880 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,651 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0181] Slika 24 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 31 (IP123)
4
[0182] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl2(L5) kompleks [uzorak MG134] (1,7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,4 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 16. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 1680 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 0,179 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0183] Slika 25 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 32 (IP123/1)
[0184] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,8 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L5) kompleks [uzorak MG268] (1,9 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,8 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 15. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 1680 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 0,248 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0185] Slika 26 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 33 (IP125)
[0186] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8,1 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl2(L6) kompleks [uzorak MG133] (1,65 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,3 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 18. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 5760 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline.
Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,152 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0187] Slika 27 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 34 (IP125/1)
[0188] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7,9 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L6) kompleks [uzorak MG269] (1,83 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,65 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 17. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 5760 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,280 g polibutadiena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0189] Slika 28 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 35 (G1534/1)
[0190] 8,1 ml toluena i, zatim, 2 ml izoprena jednakog oko 1,36 g stavljeni su u epruvetu od 25 ml; temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L1) kompleks [uzorak MG261] (1,62 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 7. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 600 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) dobijanjem 0,96 g poliizoprena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena su prikazane u tabeli 2.
[0191] Slika 29 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 36 (G1535/2)
[0192] 13,9 ml toluena i, zatim, 2 ml izoprena jednakog oko 1,36 g stavljeni su u epruvetu od 25 ml; temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,63 ml; 1×10<-3>molova, jednakih oko 0,058 g), a zatim i FeCl2(L1) kompleks [uzorak MG265] (1,45 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 2,9 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 8. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 600 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 0,796 g poliizoprena mešovite strukture: dodatne karakteristike postupkla i dobijenog poliizoprena su prikazane u tabeli 2.
[0193] Slika 30 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 37 (G1537/1)
[0194] 8 ml toluena i, zatim, 2 ml izoprena jednakog oko 1,36 g stavljeni su u test epruvetu od 25 ml; temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 25°C. Zatim, dodat je metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6,3 ml; 1×10<-2>molova, jednakih oko 0,58 g), a zatim i FeCl3(L2) kompleks [uzorak MG262] (1,7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 1×10<-5>molova, jednako oko 3,4 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 9. Sve je držano pod magnetnim mešanjem, na 25°C, 600 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidansa (Ciba) čime se dobija 0,541 g poliizoprena koji ima mešovitu strukturu: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena su prikazane u tabeli 2.
[0195] Slika 31 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
TABELA 1
č ž
4
TABELA 2
Claims (12)
- Patentni zahtevi 1. Okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I):u kome: - R1i R2, identični, izabrani su od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno su metil grupa; - R3je izabran od fenil grupa izborno supstituisanih sa linearnim ili razgranatim C1-C20alkil grupama, poželjno supstituisanim sa jednom ili više metil, etil, izo-propil, terc-butil grupa; - X, identični, su atom halogena kao što su hlor, brom, jod, poželjno hlor; - n je 2 ili 3.
- 2. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži: (a) najmanje jedan okso-azotirani kompleks gvožđa opšte formule (I) prema zahtevu 1; (b) najmanje jedan ko-katalizator izabran od organskih jedinjenja elementa M' različitog od ugljenika, pri čemu je navedeni element M' izabran od elemenata koji pripadaju grupama 2, 12, 13 ili 14 periodnog sistema elemenata, poželjno od: bora, aluminijuma, cinka, magnezijuma, galijuma, kalaja, još poželjnije od aluminijuma, bora.
- 3. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 2, naznačen time što je navedeni ko-katalizator (b) izabran od (b1) aluminijum alkila opšte formule (V):u kome X' predstavlja atom halogena kao što su hlor, brom, jod, fluor; R5, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i n je ceo broj u opsegu od 0 do 2. 4
- 4. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 2, u kome je navedeni ko-katalizator (b) izabran od organo-oksigenisanih jedinjenja (b2) elementa M' različitog od ugljenika koji pripada grupama 13 ili 14 periodnog sistema elemenata, poželjno jedinjenja aluminijuma, galijuma, kalaja.
- 5. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 2, u kome je navedeni ko-katalizator (b) izabran od jedinjenja ili smeša organometalnih jedinjenja (b3) elementa M' različitog od ugljenika koji može da reaguje sa okso-azotiranim kompleksom gvožđa koji ima opštu formulu (I) prema zahtevu 1, ekstrahujući iz ovog supstituent X1ili X2σvezan, da bi se sa jedne strane formiralo najmanje jedno neutralno jedinjenje, a sa druge strane jonsko jedinjenje koje se sastoji od katjona koji sadrži metal (Fe) koordinisan ligandom, i nekoordinacionog organskog anjona koji sadrži metal M', čije negativno naelektrisanje je delokalizovano na multicentričnoj strukturi.
- 6. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 3, u kome navedeni aluminijum alkili (b1) koji imaju opštu formulu (II) su di-izo-butil-aluminijum-hidrid (DIBAH), di-etil-aluminijum-hlorid (DEAC), mono-etil-aluminijum-dihlorid (EADC), etilaluminijum-seskvihlorid (EASC).
- 7. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 4, u kome navedena organsko-oksigenovana jedinjenja (b2) su izabrana od aluminoksana koji imaju opštu formulu (VI):u kojoj je R6, R7i R8, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, atom halogena kao što su hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i p je ceo broj u opsegu od 0 do 1000.
- 8. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 7, u kome navedeno organsko-oksigenisano jedinjenje (b2) je metilaluminoksan (MAO).
- 9. Katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena prema zahtevu 5, u kome 4 navedena jedinjenja ili smeše jedinjenja (b3) su izabrani od organskih jedinjenja aluminijuma i posebno bora, kao što su ona predstavljena sledećom opštom formulom:u kome w je ceo broj u opsegu od 0 do 3, svaki RCgrupa nezavisno predstavlja alkil grupu ili aril grupu koja ima od 1 do 10 atoma ugljenika i svaka RDgrupa nezavisno predstavlja aril grupu, potpuno ili delimično, poželjno potpuno fluorisanu, koja ima od 6 do 20 atoma ugljenika, Pir je pirol radikal izborno supstituisan.
- 10. Postupak (ko)polimerizacije konjugovanih diena, naznačen time što koristi katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 2 do 9.
- 11. Postupak za (ko)polimerizaciju prema zahtevu 10, u kome navedeni konjugovani dieni su 1,3-butadien, izopren.
- 12. Postupak polimerizacije 1,3-butadiena ili izoprena, naznačen time što koristi katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 2 do 9. 4
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102017000006307A IT201700006307A1 (it) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| PCT/IB2018/050308 WO2018134757A1 (en) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
| EP18702336.1A EP3571210B1 (en) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS63308B1 true RS63308B1 (sr) | 2022-07-29 |
Family
ID=58737747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RS20220576A RS63308B1 (sr) | 2017-01-20 | 2018-01-18 | Okso-azotirani kompleks gvožđa, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11518776B2 (sr) |
| EP (1) | EP3571210B1 (sr) |
| KR (1) | KR102575575B1 (sr) |
| CN (1) | CN110167949B (sr) |
| BR (1) | BR112019014988B1 (sr) |
| CY (1) | CY1125334T1 (sr) |
| DK (1) | DK3571210T3 (sr) |
| EA (1) | EA039462B9 (sr) |
| ES (1) | ES2917890T3 (sr) |
| HR (1) | HRP20220778T1 (sr) |
| HU (1) | HUE058821T2 (sr) |
| IT (1) | IT201700006307A1 (sr) |
| PL (1) | PL3571210T3 (sr) |
| PT (1) | PT3571210T (sr) |
| RS (1) | RS63308B1 (sr) |
| SA (1) | SA519401767B1 (sr) |
| SI (1) | SI3571210T1 (sr) |
| WO (1) | WO2018134757A1 (sr) |
| ZA (1) | ZA201902695B (sr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110483586B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-07-09 | 中国科学技术大学 | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3151047A (en) * | 1960-09-12 | 1964-09-29 | Phillips Petroleum Co | Separation of organic compounds by fractional distillation and phase separation |
| US3373177A (en) * | 1963-05-20 | 1968-03-12 | Union Oil Co | Preparation of metal chelates of beta-iminocarbonyls |
| US6545108B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| CN101186660A (zh) * | 2000-05-31 | 2008-05-28 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| KR20030005432A (ko) * | 2000-05-31 | 2003-01-17 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 올레핀의 중합 |
| EP1292624A2 (en) * | 2000-05-31 | 2003-03-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization |
| JP2004517933A (ja) * | 2001-01-26 | 2004-06-17 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィン系化合物の重合 |
| US6710007B2 (en) | 2001-01-26 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
| US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
| JP2005200305A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾール類の製造方法 |
| ITMI20111652A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122203A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
| ITMI20122201A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122199A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
| ITMI20131830A1 (it) * | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| PL3237463T3 (pl) * | 2014-12-23 | 2020-06-29 | Versalis S.P.A. | Okso-nitrowany kompleks wanadowy, układ katalityczny zawierający ten okso-nitrowany kompleks wanadowy i sposób (co)polimeryzacji sprzężonych dienów |
-
2017
- 2017-01-20 IT IT102017000006307A patent/IT201700006307A1/it unknown
-
2018
- 2018-01-18 SI SI201830671T patent/SI3571210T1/sl unknown
- 2018-01-18 US US16/345,015 patent/US11518776B2/en active Active
- 2018-01-18 EP EP18702336.1A patent/EP3571210B1/en active Active
- 2018-01-18 EA EA201990858A patent/EA039462B9/ru unknown
- 2018-01-18 HU HUE18702336A patent/HUE058821T2/hu unknown
- 2018-01-18 CN CN201880004927.9A patent/CN110167949B/zh active Active
- 2018-01-18 PL PL18702336.1T patent/PL3571210T3/pl unknown
- 2018-01-18 BR BR112019014988-0A patent/BR112019014988B1/pt active IP Right Grant
- 2018-01-18 ES ES18702336T patent/ES2917890T3/es active Active
- 2018-01-18 DK DK18702336.1T patent/DK3571210T3/da active
- 2018-01-18 RS RS20220576A patent/RS63308B1/sr unknown
- 2018-01-18 HR HRP20220778TT patent/HRP20220778T1/hr unknown
- 2018-01-18 KR KR1020197015214A patent/KR102575575B1/ko active Active
- 2018-01-18 PT PT187023361T patent/PT3571210T/pt unknown
- 2018-01-18 WO PCT/IB2018/050308 patent/WO2018134757A1/en not_active Ceased
-
2019
- 2019-04-29 ZA ZA2019/02695A patent/ZA201902695B/en unknown
- 2019-05-12 SA SA519401767A patent/SA519401767B1/ar unknown
-
2022
- 2022-07-06 CY CY20221100462T patent/CY1125334T1/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SI3571210T1 (sl) | 2022-07-29 |
| US11518776B2 (en) | 2022-12-06 |
| US20210292354A1 (en) | 2021-09-23 |
| CA3041883A1 (en) | 2018-07-26 |
| ZA201902695B (en) | 2022-09-28 |
| DK3571210T3 (da) | 2022-06-07 |
| WO2018134757A1 (en) | 2018-07-26 |
| HUE058821T2 (hu) | 2022-09-28 |
| ES2917890T3 (es) | 2022-07-12 |
| EP3571210B1 (en) | 2022-04-13 |
| EA201990858A1 (ru) | 2019-12-30 |
| EA039462B1 (ru) | 2022-01-28 |
| HRP20220778T1 (hr) | 2022-09-16 |
| SA519401767B1 (ar) | 2023-02-19 |
| BR112019014988A2 (pt) | 2020-04-28 |
| EP3571210A1 (en) | 2019-11-27 |
| EA039462B9 (ru) | 2022-02-21 |
| CN110167949A (zh) | 2019-08-23 |
| KR20190101962A (ko) | 2019-09-02 |
| CN110167949B (zh) | 2022-08-23 |
| CY1125334T1 (el) | 2025-03-28 |
| KR102575575B1 (ko) | 2023-09-05 |
| PL3571210T3 (pl) | 2022-08-08 |
| IT201700006307A1 (it) | 2018-07-20 |
| PT3571210T (pt) | 2022-05-27 |
| BR112019014988B1 (pt) | 2022-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2631657C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта | |
| RS61419B1 (sr) | Postupci za pripremu konjugovanih dien (ko)polimera u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži kompleks piridil gvožđa (iii) | |
| RS61599B1 (sr) | Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži bis imino-piridinski kompleks kobalta | |
| KR102440234B1 (ko) | 피리딜 철 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 | |
| RS58667B1 (sr) | Okso-nitrogenovani kompleks kobalta, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso- nitrogenovani kompleks i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena | |
| RU2618218C2 (ru) | Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов | |
| RU2690857C2 (ru) | Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| RS62310B1 (sr) | Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena | |
| RU2616005C2 (ru) | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов | |
| RS63308B1 (sr) | Okso-azotirani kompleks gvožđa, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso-azotirani kompleks gvožđa i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena | |
| US11872548B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| CA3076870A1 (en) | Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| RS61699B1 (sr) | Fosfinski kompleks vanadijuma, katalitički sistem koji sadrži navedeni fosfinski kompleks vanadijuma i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena | |
| CA3041883C (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| CA3016659C (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| EA036489B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-иминовый комплекс ванадия | |
| EP3464393A1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |