ES2919073T3 - Método para la producción de un cuerpo moldeado - Google Patents

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Hideki Torii
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Abstract

La presente invención proporciona un método para producir un cuerpo moldeado, que tiene el paso 1 de aplicar una composición que contiene un acrilato de uretano alicíclico (methet) a un sustrato de resina termoplástica para obtener un material recubierto, el paso 2 de irradiar el material recubierto con un Rayo de energía activa para curar la composición, obteniendo un material laminado que tenga una capa de producto curada obtenida de la composición curada, y el paso 3 de someter el material laminado obtenido al procesamiento de flexión para obtener un cuerpo moldeado, en el que el acilato alicíclico de uretano (metanfetamina) tiene una estructura que tiene una estructura alicíclica representada por la fórmula (a), y un grupo que tiene dos o más grupos de acriloililo (meth) representados por la fórmula (b), y además tiene un doble enlace polimerizable equivalente de 100 a 1,000 g/mol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la producción de un cuerpo moldeado
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para la producción de un cuerpo moldeado, lo que resulta ventajoso no solo porque el cuerpo moldeado tenga excelentes propiedades de recubrimiento duro, sino también porque el procesamiento de doblado se puede realizar después del curado.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, los cuerpos moldeados elaborados de una resina se han usado en las molduras interiores de automóviles, tales como una tapa de instrumento, los materiales de construcción para una cochera, una barrera de sonido para la autovía y similares, un vidrio de ventanilla de resina para automóviles y similares, y los componentes de paneles de visualización para máquinas OA y similares. Se requiere que tales miembros sean resistentes al uso en la aplicación al aire libre y, por lo tanto, resulta necesario que el miembro sea un material laminado de recubrimiento duro que haya aplicado sobre la capa superficial del mismo un recubrimiento duro resistente a la intemperie que tenga resistencia a la abrasión y resistencia a la intemperie.
El material laminado de recubrimiento duro se aplica no solo a la porción plana, sino también a la porción curvada de un objeto a proteger. Sin embargo, la capa de recubrimiento duro es dura y quebradiza para la obtención de su dureza y, por tanto, con respecto al material laminado de recubrimiento duro obtenido después de curarse, resulta difícil someter el material laminado a un procesamiento de doblado. Por esta razón, convencionalmente, solo se ha empleado un método de formación en el que un sustrato se somete a un procesamiento de doblado para obtener un cuerpo moldeado y, a continuación, se lamina una capa de recubrimiento duro sobre el cuerpo moldeado y tal método tiene problemas de productividad y coste. Por lo tanto, se requiere un método para la producción de un cuerpo moldeado que tenga propiedades de recubrimiento duro y que se pueda someter a un procesamiento de doblado incluso después de curarse.
Como medio para la resolución de los problemas, PTL 1 divulga un material laminado de una estructura de tres capas en el que una capa que tiene una Tg específica se dispone entre un recubrimiento duro y un sustrato. Sin embargo, el material laminado producido debe tener una estructura de tres capas o más y, por tanto, es deficiente en cuanto a la productividad en relación con el recubrimiento y, por lo tanto, se desea un material laminado que tiene una estructura de dos capas que incluye un sustrato y logra tanto la resistencia a la abrasión como la moldeabilidad.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
PTL 1: documento JP-A-2014-688
PTL 2: el documento JP 2009024168A divulga un cuerpo moldeado de recubrimiento duro que contiene un (metacrilato de) uretano alicíclico que tiene una moldeabilidad mejorada.
Sumario de la invención
Problema técnico
Una tarea de la presente invención consiste en proporcionar un método para la producción de un cuerpo moldeado, lo que resulta ventajoso no solo porque el cuerpo moldeado tenga propiedades de recubrimiento duro, sino también porque el procesamiento de doblado se puede realizar incluso después del curado.
Solución al problema
Los presentes inventores han realizado estudios extensivos e intensivos. Como resultado, se ha hallado que la tarea mencionada anteriormente se puede lograr mediante la provisión de un método para la producción de un cuerpo moldeado, que incluye la Etapa 1 de aplicar una composición que contiene un (met)acrilato de uretano alicíclico que tiene una cadena principal alicíclica y que tiene un equivalente de enlace doble polimerizable (g/mol) de 100 a 1.000 a un sustrato de resina termoplástica para obtener un material recubierto, la Etapa 2 de irradiar el material recubierto obtenido con un rayo de energía activa para curar la composición de modo que se obtenga un material laminado que tenga una capa de producto curado obtenida mediante el curado de la composición y la Etapa 3 de someter el material laminado obtenido a un procesamiento de doblado para obtener un cuerpo moldeado.
Efectos ventajosos de la invención
Mediante la presente invención, se puede producir un cuerpo moldeado que tenga excelentes propiedades de recubrimiento duro. Particularmente, con respecto al material recubierto obtenido mediante la aplicación directa de una capa de recubrimiento duro a un sustrato, incluso después de que el material recubierto se irradie con un rayo de energía activa para obtener un material laminado, el material laminado resultante se puede someter a procesamiento y, por lo tanto, el método de la invención tiene una productividad especialmente excelente y, por tanto, es excelente en la aplicabilidad industrial.
Descripción de las realizaciones
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1.
<Etapa 1>
La Etapa 1 de la invención es una etapa de aplicar una composición que contiene un (met)acrilato de uretano alicíclico a un sustrato de resina termoplástica para obtener un material recubierto.
((Met)acrilato de uretano alicíclico)
La composición de la invención contiene un acrilato de uretano alicíclico como componente esencial.
El acrilato de uretano alicíclico de la invención tiene un rasgo tal que tiene una estructura que tiene una estructura alicíclica representada mediante la Fórmula (A) a continuación y un grupo que tiene dos o más grupos (met)acriloílo representados mediante la Fórmula (B) a continuación y, además, tiene un equivalente de enlace doble polimerizable de 100 a 1.000 g/mol:
[Quím. 1]
Figure imgf000003_0001
( A )
En la Fórmula (A), X es al menos una de las estructuras alicíclicas representadas mediante la Fórmula (1) a continuación, cada uno de Y1 y Y2 es independientemente un enlace directo, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, una conexión de uretano, una conexión de éter, una conexión de amida o un grupo carbonilo y n representa un número entero de 1 a 6.
[Quím. 2]
Figure imgf000003_0002
En la Fórmula (1), cada estructura alicíclica tiene, opcionalmente, un sustituyente.
[Quím. 3]
Figure imgf000004_0001
— ( B )
En la Fórmula general (B), Ri es un enlace directo o un grupo de conexión divalente, Y es un enlace directo o un átomo de carbono, R2 es un enlace directo, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o un grupo carbonilo, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y m representa un número entero de 1 a 3.
En la Fórmula general (B) anterior, los ejemplos de los grupos de conexión divalentes incluyen un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, una conexión de amida, una conexión de éter, un grupo carbonilo y una combinación de los mismos.
Y es un enlace directo o un átomo de carbono. El átomo de carbono puede tener un átomo de hidrógeno reemplazado por un sustituyente y, como sustituyente, se puede mencionar un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
El acrilato de uretano alicíclico de la invención tiene un equivalente de enlace doble polimerizable de 100 a 1.000 g/mol. La razón de esto es la siguiente. Cuando el equivalente de enlace doble polimerizable del acrilato de uretano alicíclico es inferior a 100, se presenta una resistencia a la abrasión, pero no se presenta una resistencia a la flexión y, cuando el equivalente de enlace doble polimerizable es superior a 1.000, se presenta una resistencia a la flexión, pero no se presenta una resistencia a la abrasión. El equivalente de enlace doble polimerizable del acrilato de uretano alicíclico es preferentemente de 100 a 850 y, cuando el equivalente de enlace doble polimerizable está en este intervalo, se pueden lograr ventajosamente tanto una resistencia a la abrasión como una resistencia a la flexión. El equivalente de enlace doble polimerizable del acrilato de uretano alicíclico es especial y preferentemente de 100 a 650.
El equivalente de enlace doble polimerizable de la invención se determina mediante la realización de un cálculo usando la Fórmula siguiente en donde M es un peso promedio de moléculas que tienen un enlace doble polimerizable y N es un número promedio de enlace doble en las moléculas que tienen un enlace doble polimerizable.
Equivalente de enlace doble polimerizable = M/N
Con respecto al (met)acrilato de uretano alicíclico de la invención, por ejemplo, se pueden mencionar las estructuras representadas mediante las siguientes Fórmulas generales (I) a (VI).
[Quím. 4]
Figure imgf000004_0002
[Quím. 5]
Figure imgf000005_0001
[Quím. 8]
Figure imgf000005_0002
Con respecto al (met)acrilato de uretano alicíclico de la invención, como ejemplos de estructuras preferidas, se pueden mencionar las siguientes estructuras.
[Quím. 10]
Figure imgf000005_0003
[Quím. 11]
Figure imgf000006_0001
(Compuesto que tiene un enlace doble polimerizable)
La composición de la invención puede contener un compuesto que tenga un enlace doble polimerizable distinto del (met)acrilato de uretano alicíclico de la invención. Con respecto al compuesto que tiene un enlace doble polimerizable, no existe una limitación particular, siempre que este tenga un enlace doble polimerizable, y el compuesto puede ser cualquiera de un monómero, un oligómero, un macromonómero y un polímero.
Los ejemplos de enlaces dobles polimerizables incluyen un grupo vinilo y un grupo (met)acriloílo y un compuesto que tiene tal grupo es el compuesto que tiene un enlace doble polimerizable. Los ejemplos de los compuestos que tienen un enlace doble polimerizable incluyen compuestos de vinilo y compuestos de (met)acriloílo.
Los ejemplos de compuestos de vinilo incluyen monómeros de estireno, tales como estireno, a-metilestireno, viniltolueno y cloroestireno; ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo; (met)acrilamida; (met)acrilonitrilo; (met)acrilamidas sustituidas en N-alcoxi, tales como N-metoximetilacrilamida y N-etoximetilacrilamida; monómeros básicos insaturados; y monómeros de maleimida, tales como N-fenilmaleimida, N-ciclohexilmaleimida y N-isopropilmaleimida.
Los ejemplos de compuestos de (met)acriloílo incluyen (met)acrilatos monofuncionales y (met)acrilatos polifuncionales.
Los ejemplos de (met)acrilatos monofuncionales incluyen (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, hidroxi(met)acrilato modificado con caprolactona (por ejemplo, el nombre comercial "Placcel", fabricado por Daicel Corporation), mono(met)acrilato de poliéster diol obtenido a partir de ácido Itálico y propilen glicol, mono(met)acrilato de poliéster diol obtenido a partir de ácido succínico y propilen glicol, mono(met)acrilato de polietilen glicol, mono(met)acrilato de polipropilen glicol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, (met)acrilato de 2-hidroxi-3-(met)acriloiloxipropilo y productos de adición de ácido (met)acrílico de diversos ésteres de epoxi; monómeros de vinilo que contienen grupos carboxilo, tales como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; monómeros de vinilo que contienen grupos sulfónicos, tales como ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico y (met)acrilato de sulfoetilo; monómeros de vinilo de fosfato ácido, tales como fosfato ácido de 2-(met)acriloiloxietilo, fosfato ácido de 2-(met)acriloiloxipropilo, fosfato ácido de 2-(met)acriloiloxi-3-cloro-propilo y fosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo; y monómeros de vinilo que tienen un grupo metilol, tales como N-metilol(met)acrilamida.
Los ejemplos de monómeros polifuncionales y oligómeros polifuncionales incluyen di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, tri(met)acrilato de glicerol modificado con óxido de etileno, tri(met)acrilato de glicerol modificado con óxido de propileno, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano modificado con ácido hidroxipiválico, tri(met)acrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno, tri(met)acrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de propileno, tri(met)acrilato de ácido fosfórico modificado con óxido de etileno, etoxitetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de tripentaeritritol, penta(met)acrilato de tripentaeritritol, hexa(met)acrilato de tripentaeritritol, hepta(met)acrilato de tripentaeritritol, octa(met)acrilato de tripentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol modificado con óxido de etileno, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol modificado con óxido de propileno, un compuesto de (met)acrilato de uretano obtenido mediante la reacción de un compuesto de isocianato y un compuesto de alcohol, un compuesto de (met)acrilato de poliéster sintetizado mediante una reacción de condensación de un alcohol polihídrico, ácido (met)acrílico y un ácido carboxílico polifuncional y un compuesto de (met)acrilato de epoxi sintetizado mediante una reacción de adición de una resina de epoxi de bisfenol o una resina de epoxi de novolaca y ácido (met)acrílico. Estos compuestos que tienen un enlace doble polimerizable se pueden usar individualmente o en combinación. ((Met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato que tiene una cadena principal de isocianurato y que tiene un equivalente de enlace doble polimerizable de 100 a 1.000 g/mol)
Además, en la composición de la invención, se prefiere que el compuesto que tiene un enlace doble polimerizable contenga un (met)acrilato que contenga una cadena principal de isocianurato que tenga una cadena principal de isocianurato y que tenga un equivalente de enlace doble polimerizable de l00 a 1.000 g/mol. En virtud de la contención del (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención, se mejoran adicionalmente la resistencia a la abrasión y la resistencia a la flexión.
El (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención tiene un rasgo tal que tiene una cadena principal de isocianurato y tiene un equivalente de enlace doble polimerizable de 100 a 1.000 g/mol. El equivalente de enlace doble polimerizable se determina mediante la realización de un cálculo usando la Fórmula siguiente en donde M es un peso promedio de moléculas que tienen un enlace doble polimerizable y N es un número promedio de enlace doble en las moléculas que tienen un enlace doble polimerizable.
Equivalente de enlace doble polimerizable = M/N
El (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención es un compuesto de tri(met)acrilato que contiene un anillo de isocianurato representado mediante la siguiente Fórmula general (1):
[Quím. 16]
Figure imgf000008_0001
( 1 )
En la Fórmula (1), A1, A2 y A3 representan un grupo acriloílo (CH2=CH-CO-), un grupo acriloílo modificado con caprolactona [(CH2=CH-CO(O(CH2)sC=O)a-), en donde a es un número entero de 1 o más], un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, en donde al menos dos de estos son un grupo acriloílo o un grupo acriloílo modificado con caprolactona y B1, B2 y B3 representan un grupo oxialquileno o un grupo polioxialquileno.
Estos (met)acrilatos que contienen una cadena principal de isocianurato se pueden usar individualmente o en combinación.
Los ejemplos específicos de (met)acrilatos que contienen una cadena principal de isocianurato de la invención incluyen isocianurato de tris(2-acriloiloxietilo), isocianurato de tris(2-acriloiloxipropilo), isocianurato de tris(2-acriloiloxietilo) modificado con una caprolactona por molécula (nombre comercial "ARONIX M-325", fabricado por Toagosei Co., Ltd.) e isocianurato de tris(2-acriloiloxietil) modificado con tres caprolactonas por molécula (nombre comercial "ARONIX M-327", fabricado por Toagosei Co., Ltd.).
((Met)acrilato de uretano que contiene una cadena principal de isocianurato)
El (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención es preferentemente un (met)acrilato de uretano que contiene una cadena principal de isocianurato que tiene una conexión de uretano. La razón de esto es que, en virtud de la disposición de una conexión de uretano, se mejoran adicionalmente la moldeabilidad y la resistencia a la intemperie sin sacrificar la resistencia a la abrasión.
Se prefiere especialmente que se usen en combinación un (met)acrilato de uretano que contiene una cadena principal de isocianurato que tiene una conexión de uretano y un (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato que no tiene una conexión de uretano y, en este caso, se obtiene un excelente equilibrio entre la moldeabilidad y la resistencia a la intemperie.
Cuando el (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención es un (met)acrilato de uretano, específicamente, se puede mencionar un (met)acrilato de uretano obtenido mediante la reacción de un compuesto de poliisocianato que tiene una cadena principal de isocianurato en la estructura del mismo y un poliol. El compuesto de poliisocianato puede ser un compuesto de poliisocianato que tenga una cadena principal de isocianurato en la estructura del mismo y, por ejemplo, se puede mencionar un trímero de diisocianato. Los ejemplos de los diisocianatos incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4-difenilmetano y diisocianato de isoforona. Además, un poliisocianato obtenido mediante la reacción de un trímero del diisocianato anterior y un poliol se puede usar como compuesto de poliisocianato. Los ejemplos de los polioles incluyen dioles alifáticos, tales como 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,3-hexanodiol y 1,6-hexanodiol, polietilen glicol, polipropilen glicol y un dímero de un alcohol alifático insaturado. Además, se puede usar un compuesto obtenido mediante la modificación del poliol anterior con una lactona. Además, estos compuestos de poliisocianato se pueden usar individualmente o en combinación.
En la obtención de una resistencia a la abrasión y resistencia a la flexión más excelentes, se prefiere un compuesto de poliisocianato que tenga un trímero de diisocianato de hexametileno.
((Met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato modificado con lactona)
El (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención puede ser un (met)acrilato de isocianurato modificado con lactona que se modifica con lactona. Mediante la modificación con lactona, se puede mejorar adicionalmente la resistencia a la flexión sin sacrificar las propiedades de recubrimiento duro, particularmente la resistencia a la abrasión.
Los ejemplos de (met)acrilatos de isocianurato modificados con lactona incluyen los que se obtienen mediante la reacción de un compuesto de poliisocianato que tiene una cadena principal de isocianurato en la estructura del mismo y un poliol modificado con lactona o mediante la reacción de un poliisocianato modificado con lactona y un poliol. El compuesto de poliisocianato puede ser un compuesto de poliisocianato que tenga una cadena principal de isocianurato en la estructura del mismo y estos compuestos de poliisocianato se pueden usar individualmente o en combinación. Los ejemplos de los polioles incluyen dioles alifáticos, tales como 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,3-hexanodiol y 1,6-hexanodiol, polietilen glicol, polipropilen glicol y un dímero de un alcohol alifático insaturado. Además, se puede usar un compuesto obtenido mediante la modificación del poliol anterior con una lactona. Además, estos compuestos de poliisocianato se pueden usar individualmente o en combinación.
En la obtención de una resistencia a la abrasión y resistencia a la flexión más excelentes, se prefiere un compuesto de poliisocianato que tenga un trímero de diisocianato de hexametileno.
(Cantidades de los componentes incorporados)
Cuando la composición de la invención contiene el compuesto que tiene un enlace doble polimerizable y el (met)acrilato de uretano alicíclico, en vista del logro de tanto una excelente resistencia a la flexión como una excelente resistencia a la abrasión, la proporción del (met)acrilato de uretano alicíclico en el peso total del compuesto que tiene un enlace doble polimerizable y el (met)acrilato de uretano alicíclico es deseablemente del 5 al 100 % en peso, más preferentemente del 10 al 95 % en peso, especial y preferentemente del 20 al 90 % en peso. Además, cuando la composición de la invención contiene un (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato, la cantidad de (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato es preferentemente del 1 al 95 % en peso, más preferentemente del 5 al 80 % en peso, especial y preferentemente del 10 al 70 % en peso, basándose en el peso total del compuesto que tiene un enlace doble polimerizable y el (met)acrilato de uretano alicíclico.
Además, cuando el (met)acrilato que contiene una cadena principal de isocianurato de la invención contiene un (met)acrilato de uretano que contiene una cadena principal de isocianurato, la proporción del (met)acrilato de uretano que contiene una cadena principal de isocianurato en el peso total de los (met)acrilatos que contienen una cadena principal de isocianurato es preferentemente del 5 al 100 % en peso, más preferentemente del 10 al 80 % en peso, especial y preferentemente del 20 al 70 % en peso.
(Sílice)
Con el fin de mejorar las propiedades de recubrimiento duro, preferentemente se incorpora sílice en la composición de la invención.
Con respecto a la sílice, no existe ninguna limitación particular y se pueden usar partículas finas de sílice conocidas, tales como sílice en una forma de polvo o sílice coloidal. Los ejemplos de partículas finas de sílice disponibles en el mercado en una forma de polvo incluyen Aerosil 50, 200, fabricados por Nippon Aerosil Co., Ltd.; Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122, fabricados por Asahi Glass Co., Ltd.; E220A, E220, fabricados por Nippon Silica Industrial Co.; SYLYSIA 470, fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.; y SG Flake, fabricado por Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Además, los ejemplos de sílice coloidal disponible en el mercado incluyen sol de sílice de metanol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, fabricados por Nissan Chemical Industries, Ltd.
Como sílice, se puede usar sílice reactiva. Como ejemplo de sílice reactiva, se puede mencionar la sílice modificada con compuestos reactivos. Los ejemplos de compuestos reactivos incluyen un agente de acoplamiento de silano reactivo que tiene un grupo hidrófobo, un compuesto que tiene un grupo (met)acriloílo, un compuesto que tiene un grupo maleimida y un compuesto que tiene un grupo glicidilo.
Los ejemplos de sílice en forma de polvo disponible en el mercado modificada con un compuesto que tiene un grupo (met)acriloílo incluyen Aerosil RM50, R711, fabricados por Nippon Aerosil Co., Ltd., y los ejemplos de sílice coloidal disponible en el mercado modificada con un compuesto que tiene un grupo (met)acriloílo incluyen MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, PGM-AC, MIBK-AC, fabricados por Nissan Chemical Industries, Ltd. Además, los ejemplos de sílice reactiva incluyen sílice que se obtiene mediante la modificación de la misma con un grupo glicidilo y, a continuación, mediante el sometimiento de la sílice resultante a una reacción de adición de ácido acrílico, tal como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, y sílice que se modifica con un producto obtenido mediante el sometimiento de 3-isocianatopropiltrietoxisilano y un compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un grupo (met)acriloílo a una reacción de formación de uretano.
Con respecto a la forma de las partículas finas de sílice, no existe ninguna limitación particular y se pueden usar aquellas en una forma esférica, hueca, porosa, de tipo varilla, de tipo placa, fibrosa o indefinida. Por ejemplo, como partículas finas de sílice huecas disponibles en el mercado, se puede usar SiliNax, fabricado por Nittetsu Mining Co., Ltd., o similares.
Además, el diámetro de partícula promedio de las partículas finas de sílice se encuentra preferentemente en el intervalo de 5 a 200 nm. Cuando el diámetro de partícula promedio es de 5 nm o más, la dispersión de las partículas finas inorgánicas en la composición se vuelve satisfactoria y, cuando el diámetro de partícula promedio es de 200 nm o menos, se puede mantener una resistencia satisfactoria del producto curado.
La cantidad de sílice incorporada es preferentemente de 3 a 60 partes en peso, con respecto al peso total del (met)acrilato de uretano alicíclico y el compuesto que tiene un enlace doble polimerizable en la composición.
(Otros ingredientes)
La composición de la invención puede contener otro ingrediente. Por ejemplo, se pueden incorporar diversas resinas, un compuesto reactivo, un catalizador, un iniciador de la polimerización, una carga orgánica, una carga inorgánica, un disolvente orgánico, un pigmento inorgánico, un pigmento orgánico, un pigmento de carga, un mineral de arcilla, una cera, un tensioactivo, un estabilizante, un agente de control de la fluidez, un agente de acoplamiento, un tinte, un agente nivelador, un agente de control de la reología, un absorbente de luz ultravioleta, un antioxidante o un plastificante.
Los ejemplos de disolventes orgánicos incluyen disolventes de éster, disolventes de cetona, disolventes de éter, disolventes alifáticos, disolventes aromáticos y disolventes de alcohol.
Específicamente, los ejemplos de disolventes de éster incluyen acetato de etilo, acetato de propilo y acetato de butilo, los ejemplos de disolventes de cetona incluyen acetona, 2-butanona, metil etil cetona y metil isobutil cetona, los ejemplos de disolventes de éter incluyen tetrahidrofurano y dioxolano, los ejemplos de disolventes alifáticos incluyen hexano y ciclohexano, los ejemplos de disolventes aromáticos incluyen tolueno y xileno y los ejemplos de disolventes de alcohol incluyen etanol, metanol, propanol, butanol y monometil éter de propilen glicol.
Además, para el control de la viscosidad, se puede usar un polímero orgánico en estado líquido. Por polímero orgánico en estado líquido se entiende un polímero orgánico en estado líquido, que no participa directamente en la reacción de curado y, por ejemplo, se puede mencionar un producto de modificación de polímero que contiene un grupo carboxilo (FlOw LEN G-900, NC-500: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), un polímero acrílico (FlOw LEN WK-20: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), una sal de amina de un fosfato especialmente modificado (HIPLAAD ED-251: Kusumoto Chemicals Ltd.) y un copolímero de bloques acrílico modificado (DISPERBYK2000; BYK-Chemie).
Con respecto a diversas resinas, se puede usar una resina termoendurecible o una resina termoplástica.
La resina termoendurecible significa una resina que tiene tales propiedades que esta se puede cambiar para que sea sustancialmente insoluble e infusible al ser curada por un medio, tal como calentamiento, radiación, o un catalizador. Los ejemplos específicos de la resina termoendurecible incluyen resinas que tienen tales propiedades que estas se pueden cambiar para que sean sustancialmente insolubles e infusibles al curarse por un medio, tal como calentamiento, radiación, o un catalizador. Los ejemplos específicos de resinas termoendurecibles incluyen una resina fenólica, una resina de urea, una resina de melamina, una resina de benzoguanamina, una resina alquídica, una resina de poliéster insaturado, una resina de éster de vinilo, una resina de tereftalato de dialilo, una resina de epoxi, una resina de silicona, una resina de uretano, una resina de furano, una resina de cetona, una resina de xileno, una resina de poliimida termoendurecible, una resina de benzoxazina, una resina de éster activo, una resina de anilina, una resina de éster de cianato y una resina de estireno-anhídrido maleico (SMA por sus siglas en inglés). Estas resinas termoendurecibles se pueden usar individualmente o en combinación.
La resina termoplástica significa una resina que se puede moldear en estado fundido mediante calentamiento. Los ejemplos específicos de resinas termoplásticas incluyen una resina de polietileno, una resina de polipropileno, una resina de poliestireno, una resina de poliestireno modificada con caucho, una resina de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS por sus siglas en inglés), una resina de acrilonitrilo-estireno (AS por sus siglas en inglés), una resina de polimetil metacrilato, una resina acrílica, una resina de cloruro de polivinilo, una resina de cloruro de polivinilideno, una resina de tereftalato de polietileno, una resina de alcohol etilenvinílico, una resina de acetato de celulosa, una resina de ionómero, una resina de poliacrilonitrilo, una resina de poliamida, una resina de poliacetal, una resina de tereftalato de polibutileno, una resina de polilactato, una resina de éter de polifenileno, una resina de éter de polifenileno modificada, una resina de policarbonato, una resina de polisulfona, una resina de sulfuro de polifenileno, una resina de poliéter imida, una resina de poliéter sulfona, una resina de poliarilato, una resina de poliimida termoplástica, una resina de poliamida-imida, una resina de poliéter éter cetona, una resina de policetona, una resina de poliéster cristalina líquida, una fluororresina, una resina de poliestireno sindiotáctica y una resina de poliolefina cíclica. Estas resinas termoplásticas se pueden usar individualmente o en combinación.
La composición de la invención puede contener una carga distinta de sílice. Los ejemplos de cargas distintas de sílice incluyen cargas inorgánicas y cargas orgánicas. Con respecto a la forma de la carga, no existe ninguna limitación particular y los ejemplos incluyen cargas en una forma de partículas, en una forma de placa o en una forma de fibra.
Con respecto a las partículas finas inorgánicas, los ejemplos de aquellas que tienen una excelente resistencia al calor incluyen alúmina, magnesia, titania y circonia; los ejemplos de aquellas que tienen una excelente conductividad térmica incluyen nitruro de boro, nitruro de aluminio, alúmina, óxido de titanio, oxido de magnesio, óxido de zinc y óxido de silicio; los ejemplos de aquellas que tienen una excelente conductividad eléctrica incluyen una carga metálica y/o una carga recubierta de metal que usa una sustancia o aleación de metal simple (por ejemplo, hierro, cobre, magnesio, aluminio, oro, plata, platino, zinc, manganeso o acero inoxidable); los ejemplos de aquellas que tienen excelentes propiedades de barrera incluyen minerales, tales como mica, arcilla, caolín, talco, zeolita, wollastonita y esmectita, titanato de potasio, sulfato de magnesio, sepiolita, xonotlita, borato de aluminio, carbonato de calcio, óxido de titanio, sulfato de bario, óxido de zinc e hidróxido de magnesio; los ejemplos de aquellas que tienen un alto índice de refracción incluyen titanato de bario, óxido de circonia y óxido de titanio; los ejemplos de aquellas que tienen propiedades fotocatalíticas incluyen metales fotocatalizadores, tales como titanio, cerio, zinc, cobre, aluminio, estaño, indio, fósforo, carbono, azufre, telurio, níquel, hierro, cobalto, plata, molibdeno, estroncio, cromo, bario y plomo, los compuestos de los metales anteriores y los óxidos de los mismos; los ejemplos de aquellas que tienen una excelente resistencia a la abrasión incluyen metales y compuestos y óxidos de los mismos, tales como alúmina, circonia y óxido de magnesio; los ejemplos de aquellas que tienen una excelente conductividad eléctrica incluyen metales, tales como plata y cobre, óxido de estaño y óxido de indio; y los ejemplos de aquellas que tienen excelentes propiedades de detección de luz ultravioleta incluyen óxido de titanio y óxido de zinc.
Estas partículas finas inorgánicas se pueden seleccionar adecuadamente de acuerdo con la aplicación y se puede usar un solo tipo de las partículas finas inorgánicas o se pueden usar dos o más tipos de las partículas finas inorgánicas en combinación. Además, las partículas finas inorgánicas tienen diversas propiedades, además de las propiedades mencionadas anteriormente, y, por lo tanto, se pueden seleccionar adecuadamente de acuerdo con la aplicación.
Los ejemplos de fibras inorgánicas incluyen fibras inorgánicas, tales como una fibra de carbono, una fibra de vidrio, una fibra de boro, una fibra de alúmina y una fibra de carburo de silicio, una fibra de carbono, una fibra de carbón activado, una fibra de grafito, una fibra de vidrio, una fibra de carburo de wolframio, una fibra de carburo de silicio, una fibra de cerámica, una fibra de alúmina, fibras naturales, fibras minerales, tales como basalto, una fibra de boro, una fibra de nitruro de boro, una fibra de carburo de boro y fibras metálicas. Los ejemplos de las fibras metálicas incluyen una fibra de aluminio, una fibra de cobre, una fibra de latón, una fibra de acero inoxidable y una fibra de acero.
Los ejemplos de fibras orgánicas incluyen fibras sintéticas formadas a partir de un material de resina, tal como polibenzazol, aramida, PBO (poliparafenilenbenzoxazol), sulfuro de polifenileno, poliéster, acrilo, poliamida, poliolefina, alcohol polivinílico o poliarilato, fibras naturales, tales como celulosa, pasta, algodón, lana y seda, y fibras regeneradas, tales como proteína, polipéptido y ácido algínico.
La composición de la invención se cura usando un rayo de energía activa y, por lo tanto, se usa preferentemente un iniciador de polimerización, particularmente un iniciador de la fotopolimerización. Como iniciador de la fotopolimerización, se puede usar un iniciador de la fotopolimerización conocido y, por ejemplo, se puede usar preferentemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en una acetofenona, un bencilcetal y una benzofenona. Los ejemplos de las acetofenonas incluyen dietoxiacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona y 4-(2-hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-propil)cetona. Los ejemplos de los bencilcetales incluyen 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona y bencildimetilcetal. Los ejemplos de las benzofenonas incluyen benzofenona y o-benzoilbenzoato de metilo. Los ejemplos de las benzoínas incluyen benzoína, metil éter de benzoína e isopropil éter de benzoína. Los iniciadores de la fotopolimerización se pueden usar individualmente o en combinación. La cantidad del iniciador de la fotopolimerización usado es preferentemente del 1 al 15 % en peso, más preferentemente del 2 al 10 % en peso, basándose en el peso de la composición (100 % en peso).
(Sustrato de resina termoplástica)
El sustrato de resina termoplástica de la invención es un sustrato que contiene una resina termoplástica. Los ejemplos específicos de resinas termoplásticas incluyen una resina de polietileno, una resina de polipropileno, una resina de poliestireno, una resina de poliestireno modificada con caucho, una resina de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS por sus siglas en inglés), una resina de acrilonitrilo-estireno (AS por sus siglas en inglés), una resina de polimetil metacrilato, una resina acrílica, una resina de cloruro de polivinilo, una resina de cloruro de polivinilideno, una resina de tereftalato de polietileno, una resina de alcohol etilenvinílico, una resina de acetato de celulosa, una resina de ionómero, una resina de poliacrilonitrilo, una resina de poliamida, una resina de poliacetal, una resina de tereftalato de polibutileno, una resina de polilactato, una resina de éter de polifenileno, una resina de éter de polifenileno modificada, una resina de policarbonato, una resina de polisulfona, una resina de sulfuro de polifenileno, una resina de poliéter imida, una resina de poliéter sulfona, una resina de poliarilato, una resina de poliimida termoplástica, una resina de poliamida-imida, una resina de poliéter éter cetona, una resina de policetona, una resina de poliéster cristalina líquida, una fluororresina, una resina de poliestireno sindiotáctica y una resina de poliolefina cíclica. Estas resinas termoplásticas se pueden usar individualmente o en combinación.
Se prefieren una resina de ABS, una resina acrílica, una resina de metacrilato de polimetilo y una resina de policarbonato y se prefiere especialmente una resina de policarbonato.
El sustrato de resina termoplástica puede tener un ingrediente distinto de la resina termoplástica y puede tener incorporado en el mismo un disolvente, diversas resinas, un compuesto reactivo, un catalizador, un iniciador de la polimerización, una carga orgánica, una carga inorgánica, un disolvente orgánico, un pigmento inorgánico, un pigmento orgánico, un pigmento de carga, un mineral de arcilla, una cera, un tensioactivo, un estabilizante, un agente de control de la fluidez, un agente de acoplamiento, un tinte, un agente nivelador, un agente de control de la reología, un absorbente de luz ultravioleta, un antioxidante, un plastificante o similares en tal cantidad que no se sacrifiquen los efectos de la invención.
Con respecto a la forma del sustrato, no existe ninguna limitación particular y el sustrato puede estar en una forma de placa plana, lámina o varilla o puede tener una estructura tridimensional o una forma sólida. El sustrato puede tener una forma arbitraria de acuerdo con el fin, tal como una forma que tenga una curvatura en toda la superficie o parte de la misma. Además, con respecto a la dureza, el espesor y similares del sustrato, no existe ninguna limitación particular. El método de la invención tiene tal rasgo característico que el material laminado, después de producirse, se somete a un procesamiento de doblado y, por lo tanto, se prefiere especialmente una forma de placa plana o lámina.
(Material recubierto)
Se puede obtener un material recubierto mediante la aplicación de la composición de la invención a un sustrato de resina termoplástica. Con respecto al método para la aplicación de la composición, no existe ninguna limitación particular y los ejemplos de métodos de aplicación incluyen un método de pulverización, un método de recubrimiento por rotación, un método de inmersión, un método de recubrimiento por flujo, un método de recubrimiento por rodillo, un método de recubrimiento por cuchilla, un método de rodillo raspador, un método de hoja raspadora, un método de recubrimiento de cortina, un método de recubrimiento de hendidura, un método de serigrafía y un método de chorro de tinta. En el método, la viscosidad de la composición se puede controlar usando un disolvente o similares.
<Etapa 2>
La Etapa 2 de la invención es una etapa de irradiar el material recubierto obtenido en la Etapa 1 con un rayo de energía activa para curar la composición, obteniendo un material laminado que tiene una capa de producto curado obtenida a partir de la composición curada.
El curado con un rayo de energía activa significa el curado de un material recubierto mediante la irradiación del material recubierto con un rayo de energía activa. Como ejemplos de rayos de energía activa, se pueden mencionar una luz ultravioleta, un haz de electrones y las radiaciones ionizantes, tales como un rayo a, un rayo p y un rayo y. De estos, se prefiere especialmente una luz ultravioleta (UV), desde el punto de vista de las propiedades de curado y fácil disponibilidad.
El curado ultravioleta se puede realizar usando, por ejemplo, una lámpara de mercurio de baja presión, una lámpara de mercurio de alta presión, una lámpara de haluro de metal, una lámpara de xenón, un láser de argón, un láser de helio-cadmio o similares. Mediante la irradiación de la superficie aplicada del material recubierto con una luz ultravioleta que tiene una longitud de onda de aproximadamente 180 a 400 nm usando la lámpara anterior, la película se puede curar para formar una capa de producto curado, obteniendo un material laminado. La dosis de luz ultravioleta se selecciona adecuadamente de acuerdo con el tipo y la cantidad del iniciador de la fotopolimerización usado.
(Capa de producto curado)
La capa de producto curado en el material laminado de la invención tiene preferentemente un espesor de 0,5 a 40 |jm. La razón de esto es la siguiente. Cuando el espesor de la capa de producto curado es de 0,5 jm o más, se presenta una resistencia a la abrasión satisfactoria, lo que hace posible la protección del sustrato. Cuando el espesor es de 40 |jm o menos, se presenta una excelente resistencia a la flexión. Además, el espesor de la capa de producto curado es preferentemente de 0,5 a 30 jm, más preferentemente de 0,5 a 15 jm, más preferentemente de 1,0 a 7,0 jm, especial y preferentemente de 1,5 a 7,0 jm.
<Etapa 3>
La Etapa 3 de la invención es una etapa de someter el material laminado obtenido en la Etapa 2 a un procesamiento de doblado para obtener un cuerpo moldeado.
En la invención, el material laminado que ha formado sobre el mismo una capa de producto curado que tiene propiedades de recubrimiento duro tiene tal procesabilidad excelente que, incluso después de que se forme la capa de producto curado, el material laminado se puede someter a un procesamiento de doblado.
Como ejemplos del procesamiento de doblado, se pueden mencionar el procesamiento de doblado para el doblado directo de un material laminado y los métodos de procesamiento, tales como moldeo a presión, formación por soplado libre, formación al vacío, formación por presión de aire y moldeado de material compuesto doble.
Además, el material laminado de la invención tiene tal rasgo que no solo tiene excelentes propiedades de flexión, especialmente al calentarse, sino también excelentes propiedades de recubrimiento duro después de someterse al procesamiento de doblado térmico.
La temperatura de procesamiento en el procesamiento de doblado térmico es preferentemente de 80 °C o superior, especial y preferentemente de 150 °C o superior. La temperatura de límite inferior de la temperatura de procesamiento es menor que la temperatura de fusión del sustrato de resina termoplástica. La razón de esto es que cuando la temperatura de procesamiento se aumenta hasta la temperatura de fusión del sustrato de resina termoplástica o superior, se funde el sustrato en el material laminado.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos y Ejemplos comparativos y, en lo que sigue, la/s "parte/s" y los "%" se proporcionan en peso, a menos que se especifique de otro modo.
Ejemplo de síntesis: UA-1
350,63 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 111 partes en masa de diisocianato de isoforona en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80% usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-1. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 131 g/mol.
[Quím. 17]
Figure imgf000013_0001
Ejemplo de síntesis: UA-2
350,63 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 103 partes en masa de diisocianato de norborneno en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80 % usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-2. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 128 g/mol.
[Quím. 18]
Figure imgf000014_0001
Ejemplo de síntesis: UA-3
350,63 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 131 partes en masa de 4,4-metilendiciclohexildiisocianato en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80 % usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-3. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 136 g/mol.
[Quím. 19]
Figure imgf000014_0002
Ejemplo de síntesis: UA-4
350,63 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 97 partes en masa de diisocianato de xileno hidrogenado en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80 % usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-4. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 125 g/mol.
[Quím. 20]
Figure imgf000015_0001
En un matraz separable equipado con un termómetro y un agitador, se cargaron 200 g de metil isobutil cetona y 225,9 g de IPDI y la temperatura interna del matraz se aumentó hasta 50 °C al tiempo que se agitaba. A continuación, se añadieron 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño y, al tiempo que se mantenía la temperatura interna del matraz a 50 °C, se añadieron gota a gota 99,8 g de triciclodecanodimetanol durante una hora. Después de que se completara la adición, la mezcla resultante se agitó a 50 °C durante 2 horas, de modo que se completó la reacción del prepolímero de isocianato de uretano. La compleción de la reacción se halló asegurándose de que la concentración de grupo isocianato de la mezcla de reacción fuera la concentración de grupo isocianato de punto final teórica o menos. En el presente Ejemplo, después de asegurarse de que la concentración de grupo isocianato de la mezcla de reacción fuera la concentración de grupo isocianato de punto final teórica (8,12 % en peso) o menos, se realizó la siguiente operación. A continuación, la temperatura interna del matraz se aumentó hasta 70 °C y se añadieron 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño y, al tiempo que se mantenía la temperatura de reacción a 70 °C, se añadieron gota a gota 474,3 g de PETIA (nombre del producto "PETRA" (fabricado por Cytec Industries Inc.; una mezcla de triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol que tenía un índice de hidroxilo de 120 mg de KOH/g)) durante 2 horas. Después de que se completara la adición, la mezcla resultante se agitó a 70 °C durante una hora. Después de asegurarse de que la concentración de grupo isocianato fuera del 0,1 % en peso o menos, la reacción se terminó para obtener (met)acrilato de uretano (UA-5) que tenía en la cadena principal un grupo orgánico derivado de triciclodecanodimetanol del que se retiran dos átomos de hidrógeno de los grupos hidroxilo y que tenía un número de grupo funcional de 6. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 205 g/mol.
[Quím. 21]
Figure imgf000015_0002
Ejemplo de síntesis: UA-6
350,63 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 168 partes en masa de isocianato dimerizado con HDl en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80 % usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-6. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 148 g/mol.
[Quím. 22]
Figure imgf000016_0001
Ejemplo de síntesis: UA-7
525,95 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,3 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,3 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 252 partes en masa de isocianato trimerizado con HDl en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80 % usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-7. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 186 g/mol.
[Quím. 23]
Figure imgf000016_0002
Ejemplo de síntesis: UA-8
En un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición, un condensador y una entrada de introducción de aire, se cargaron 111 partes en masa de diisocianato de isoforona, 1,55 partes en masa de dibutilhidroxitolueno, 0,15 partes en masa de metoquinona y 0,15 partes en masa de dineodecanoato de dioctilestaño y la temperatura de la mezcla resultante se aumentó hasta 60 °C en una corriente de aire al tiempo que se agitaba. A continuación, se añadieron gota a gota 836,77 partes en masa de monoacrilato modificado con policaprolactona ("Placcel FA10L", fabricado por Daicel Corporation) a la mezcla durante una hora. Después de que se completara la adición, la temperatura en el recipiente de reacción se aumentó hasta 80 °C y la mezcla se agitó durante 5 horas para realizar una reacción de formación de uretano, obteniendo un acrilato de uretano modificado con lactona que contiene una estructura alicíclica (equivalente de enlace doble polimerizable: 1.369 g/mol).
[Quím. 24]
Figure imgf000016_0003
Ejemplo de síntesis: UA-9
350,63 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 84 partes en masa de diisocianato de hexametileno en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80 % usando acetato de butilo para obtener una resina de (met)acrilato de uretano UA-9. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 122 g/mol.
[Quím. 25]
Figure imgf000017_0001
Ejemplo de síntesis: UA-10
525,95 partes en masa de una mezcla de diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol ("ARONIX M-306", fabricado por Toagosei Co., Ltd.; valor de hidroxilo: 165 mg de KOH/g), 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño y 0,2 partes en masa de hidroquinona se cargaron en un matraz de cuatro bocas y se mezclaron entre sí para preparar una solución uniforme. El matraz se calentó hasta que la temperatura interna del matraz llegó a 50 °C y, a continuación, se cargaron 252 partes en masa de isocianato de tipo HDl-biuret en el matraz porción por porción durante aproximadamente una hora. La mezcla resultante se sometió a reacción a 80 °C durante 3 horas y se comprobó la desaparición del grupo isocianato a partir de un espectro de absorción de infrarrojos y, a continuación, se ajustó el contenido de productos no volátiles de la mezcla de reacción resultante al 80% usando acetato de butilo para obtener (met)acrilato de uretano: UA-10. El equivalente de enlace doble polimerizable calculado a partir de las cantidades de las materias primas cargadas fue de 186 g/mol.
[Quím. 26]
Figure imgf000017_0002
<Ejemplo 1> (No forma parte de la invención)
(Preparación de la Composición 1)
En 100 partes en peso de la UA-5 sintetizada, se incorporó 1 parte en peso de Tinuvin 123 (fabricado por BASF AG, estabilizante de luz), 3 partes en peso de Tinuvin 479 (fabricado por BASF AG, absorbente de luz ultravioleta), 3 partes en peso de Irgcure 907 (fabricado por BASF AG, fotoiniciador) y 0,1 partes en peso de BYK-UV-3505 (BYK-Chemie) y la mezcla resultante se agitó y, a continuación, se diluyó con monometil éter de propilen glicol para obtener una Composición 1 que tenía una cantidad de sólidos de resina de 50 partes en peso.
(Aplicación)
La Composición 1 se aplicó a una placa de policarbonato (Carboglass Polish Clear, fabricado por Asahi Glass Co., Ltd.; espesor: 2 mm) usando una recubridora de barra, de modo que la película secada tuviera un espesor de aproximadamente 5 pm, y se secó usando una secadora a 80 °C durante 4 a 6 minutos.
(Curado)
En la irradiación de luz ultravioleta, se usó una lámpara de mercurio de alta presión, fabricado por GS-YUASA International Ltd., y la potencia de la lámpara, la altura de la lámpara y la velocidad del transportador se controlaron, de modo que, en la región UV-A de UV POWER PUCK, fabricado por EIT LLC, la iluminancia de pico llegara a 200 mW/cm2 y la energía de irradiación por una pasada llegara a 1.000 mJ/cm2, y la irradiación se realizó con una pasada (total: 1.000 mJ/cm2) para obtener un Material laminado 1.
[Ensayo de procesamiento de doblado: resistencia a la flexión]
El material laminado se calentó mediante un termostato a una temperatura predeterminada durante 10 minutos y, a continuación, el material laminado de recubrimiento duro se enrolló alrededor de la periferia exterior de un cilindro que tenía un diámetro determinado de modo que la capa de recubrimiento duro del material laminado se posicionara fuera. Las propiedades de flexión se evaluaron a partir del diámetro del cilindro (de 0,6 a 9 cm) con el que se provocó una grieta en la capa de recubrimiento duro.
[Ensayo HC después del doblado: resistencia a la abrasión]
Con respecto a la superficie del material laminado que se ha sido sometido al ensayo de procesamiento de doblado (diámetro del cilindro: 30 cm), la superficie en un estado curvado se desgasta mediante un ensayo de abrasión Taber de conformidad con el método de la ASTM D1044 (rueda de camión: CS-10F; carga: 500 g; número de revoluciones: 500) y se mide la diferencia en la turbidez entre la superficie resultante y la superficie en el estado inicial, es decir, el cambio del valor de turbidez AH (%). Cuanto menor es la diferencia, mayor es la resistencia a la abrasión.
[Ensayo HC después del doblado: ensayo de resistencia a los arañazos superficiales]
Con respecto a la superficie en un estado curvado del material laminado que se ha sometido al ensayo de procesamiento de doblado (diámetro del cilindro: 30 cm), se realizó un ensayo de arañazos superficiales en el que se envolvió en lana de acero un indentador de forma cuadrada que tenía un lado de 2 centímetros ("Bonstar n.° 0000", fabricado por Nihon Steel Wool Co., Ltd.) y el indentador, después de haberle aplicado una carga de 1 kg de peso, se movió alternativamente 11 veces sobre la superficie de la película curada de la composición curable. La resistencia a los arañazos superficiales se evaluó a partir del número de marcas de arañazos superficiales provocadas en la película después del ensayo de arañazos superficiales.
O: 10 o menos
O: 20 o menos
x: 20 o más
<Ejemplos 2 a 27 y Ejemplos comparativos 1 a 4>
(Los Ejemplos 2 a 4 no forman parte de la invención)
La producción y evaluación de un material laminado se realizaron sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la excepción de que las condiciones se cambiaron a aquellas descritas en las Tablas 1-1 a 1-4.
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A-DCP: diacrilato de ciclodecanodimetanol (fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) DPCA-30: compuesto modificado con lactona de DPHA (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Sílice-1: sílice no modificada de PGM-ST (fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) (diámetro de partícula promedio: 50 nm); Sílice-2: sílice modificada con metacriloílo de MIBK-SD (fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) (diámetro de partícula promedio: 50 nm)
Sílice-3: sílice modificada con metacriloílo de R7200 (fabricado por Nippon Aerosil Co., Ltd.) (diámetro de partícula promedio: 150 nm)
Aplicabilidad industrial
Mediante la presente invención, se puede producir un material laminado de recubrimiento duro que tenga una estructura de dos capas que incluya un sustrato y que se pueda procesar por doblado bidimensionalmente. En consecuencia, en aplicaciones al aire libre, tales como una cochera, una barrera de sonido para autovía y un vidrio de resina, un componente que comprenda, por ejemplo, una placa de resina transparente y que tenga una parte plana y una parte curvada continua se puede proporcionar a bajo coste.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la producción de un cuerpo moldeado, que comprende:
la Etapa 1 de aplicar una composición que contiene un (met)acrilato de uretano alicíclico a un sustrato de resina termoplástica para obtener un material recubierto,
la Etapa 2 de irradiar el material recubierto obtenido con un rayo de energía activa para curar la composición de modo que se obtenga un material laminado que tenga una capa de producto curado obtenida mediante el curado de la composición, y
la Etapa 3 de someter el material laminado obtenido a un procesamiento de doblado para obtener un cuerpo moldeado, en donde el (met)acrilato de uretano alicíclico tiene una estructura que tiene una estructura alicíclica representada mediante la Fórmula (A):
Figure imgf000028_0001
* * * ( A )
en donde X es al menos una de las estructuras alicíclicas representadas mediante la Fórmula (1):
Figure imgf000028_0002
■■■ (1), en donde cada estructura alicíclica tiene, opcionalmente, un sustituyente, cada uno de Y1 y Y2 es independientemente un enlace directo, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, una conexión de uretano, una conexión de éter, una conexión de amida o un grupo carbonilo y n representa un número entero de 1 a 6,
el (met)acrilato de uretano alicíclico tiene un grupo que tiene dos o más grupos (met)acriloílo representados mediante la Fórmula (B):
Figure imgf000028_0003
en donde R1 es un enlace directo o un grupo de conexión divalente, Y es un enlace directo o un átomo de carbono, R2 es un enlace directo, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o un grupo carbonilo, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y m representa un número entero de 1 a 3, el (met)acrilato de uretano alicíclico tiene un equivalente de enlace doble polimerizable de 100 a 1.000 g/mol,
la composición contiene, además, un compuesto que tiene un enlace doble polimerizable, y
en donde el compuesto que tiene un enlace doble polimerizable es un (met)acrilato que contiene un anillo de isocianurato que tiene un anillo de isocianurato.
2. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la Etapa 3 de someter el material laminado obtenido a un procesamiento de doblado para obtener un cuerpo moldeado, la temperatura de procesamiento es de 80 °C a menos de la temperatura de fusión del sustrato de resina termoplástica.
3. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el (met)acrilato de uretano alicíclico es un compuesto representado mediante la siguiente Fórmula (2):
B 1 -R 4 -A-R 5 -B 2 ... (2)
en donde A es una estructura representada mediante la Fórmula (A) anterior, cada uno de B1 y B2 es independientemente una estructura representada mediante la Fórmula (B) anterior y cada uno de R4 y R5 representa independientemente un enlace directo o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
4. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el (met)acrilato que contiene un anillo de isocianurato que tiene un anillo de isocianurato tiene un equivalente de enlace doble polimerizable de 100 a 1.000 g/mol.
5. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la proporción del componente de (met)acrilato de uretano alicíclico en el total del (met)acrilato de uretano alicíclico y el compuesto que tiene un enlace doble polimerizable en la composición es del 10 al 95 % en peso.
6. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición contiene, además, sílice.
7. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la sílice es sílice reactiva.
8. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la capa de producto curado tiene un espesor de 1 a 40 pm.
9. El método para la producción de un cuerpo moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el sustrato es un policarbonato.
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