ES2921873T3 - Proceso para purificar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno contaminado con tetrafluoroetano - Google Patents
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Abstract
Un proceso para tratar una composición que comprende una o más (hidro)fluoroolefinas deseadas y uno o más etanos halogenados no deseados, metanos halogenados o mezclas de los mismos para reducir la concentración de al menos un etano halogenado o metano halogenado no deseados, comprendiendo el proceso poner en contacto el composición con un adsorbente que comprende poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de aproximadamente 6 A o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para purificar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno contaminado con tetrafluoroetano
La invención se refiere a un proceso para purificar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
La enumeración o el análisis de una información de antecedentes o un documento aparentemente publicado previamente en la presente memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente un reconocimiento de que la información o el documento forma parte del estado de la técnica o es del conocimiento común general.
Los (hidro)halocarburos se usan normalmente como materiales refrigerantes o propulsores. Durante los últimos 20 años, la variedad de (hidro)halocarburos utilizados en estas aplicaciones ha cambiado en vista de las preocupaciones ambientales.
El diclorodifluorometano (refrigerante R-12) posee una combinación adecuada de propiedades refrigerantes deseables y fue durante muchos años el refrigerante más utilizado. Debido a la preocupación internacional de que los clorofluorocarbonos total y parcialmente halogenados estaban dañando la capa protectora de ozono de la tierra, hubo acuerdo general en que su fabricación y uso deberían restringirse severamente y eventualmente eliminarse por completo. El uso de diclorodifluorometano se eliminó gradualmente en la década de 1990.
Se introdujo el 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a) como refrigerante de reemplazo alternativo para el R-12, particularmente para el aire acondicionado móvil. Sin embargo, a pesar de no tener un potencial significativo de agotamiento del ozono, el R-134a tiene un potencial de calentamiento global (GWP) de 1300.
En respuesta a esto, las (hidro)fluoroolefinas se consideran cada vez más como fluidos de trabajo en aplicaciones tales como refrigeración, bombeo de calor, soplado de espuma, propulsores y retardantes de llama. El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (R-1234yf), que tiene un GWP de 4, ha sido identificado como un refrigerante alternativo candidato para reemplazar el R-134a en ciertas aplicaciones, en particular en aplicaciones móviles de aire acondicionado o de bombeo de calor.
A medida que se adopta la próxima generación de (hidro)fluoroolefinas de bajo GWP en una amplia gama de sistemas, las mezclas de (hidro)fluoroolefinas y refrigerantes anteriores, como el R-134a, se espera que ocurran durante la recuperación y reciclaje de refrigerantes. Por ejemplo, se puede esperar la contaminación de una (hidro)fluoroolefina con R-134a cuando la (hidro)fluoroolefina se usa en un sistema que anteriormente utilizó R-134a.
El coste comparativamente más alto y la disponibilidad reducida de tales (hidro)fluoroolefinas hace deseable la capacidad de separar tales mezclas. Por ejemplo, en ciertas aplicaciones (por ejemplo, aire acondicionado móvil), puede que no sea tolerable o permisible devolver un componente de bajo GWP a un sistema si está contaminado con niveles significativos de refrigerante de alto GWP, es decir, R-134a.
Sin embargo, la separación de dichas (hidro)fluoroolefinas a partir de etanos y metanos halogenados no deseados puede ser difícil y poco atractiva. Por ejemplo, el R-134a forma un azeótropo de ebullición mínima con R-1234yf, dificultando la destilación. Como la composición de tal azeótropo varía hasta cierto punto con la presión del sistema, podría emplearse un sistema de destilación de doble columna para separar los dos componentes. Sin embargo, tal sistema sería muy costoso de construir y complejo de operar. El uso de un sistema de destilación complejo tampoco es una opción atractiva para la cadena de suministro de refrigerante más amplia, como el uso por parte de empresas contratistas de servicios o distribuidores de refrigerantes.
El objetivo de la invención aborda las deficiencias anteriores al proporcionar un medio para dicha separación.
El documento WO2011/045559 describe un proceso para eliminar uno o más compuestos de (hidro)halocarburo no deseados de un (hidro)fluoroalqueno que comprende poner en contacto la composición con un adsorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos.
El documento WO2013/151070 describe un método para purificar una fluoroolefina mediante la adsorción y eliminación de un hidroalcano que tiene 1 átomo de carbono o un alcano halogenado que tiene 1 átomo de carbono de una mezcla fluida que contiene la fluoroolefina, comprendiendo el método poner en contacto el fluido con una zeolita sintética 4 A. En un primer aspecto, la invención proporciona un proceso para tratar una composición que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) en una cantidad de al menos el 10 % en peso de la composición y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a) para reducir la concentración de 134a, comprendiendo el proceso poner en contacto la composición con un adsorbente de tamiz molecular que comprende poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de 5 A, de manera que el adsorbente retiene el 134a.
Los inventores han encontrado sorprendentemente que el uso de un adsorbente que comprende poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de aproximadamente 5 A es altamente selectivo para
retener 134a en comparación con 1234yf.
En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un método para recuperar un componente deseado de un refrigerante gastado, comprendiendo el método opcionalmente retirar un refrigerante del sistema refrigerante y poner en contacto el refrigerante con un adsorbente que es un tamiz molecular que comprende poros que tienen una abertura de tamaño en su dimensión más grande de 5 A para eliminar o reducir la concentración de uno o más componentes no deseados, comprendiendo el componente deseado 1234yf en una cantidad de al menos el 10 % en peso de la composición, comprendiendo el componente no deseado un 134a, de manera que al menos una parte del 134a quede retenida en dicho adsorbente.
Preferentemente, el 1234yf comprende al menos el 20 % en peso, por ejemplo, al menos el 30 % en peso, al menos el 40 % en peso, al menos el 50 % en peso, al menos el 60 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 80 % en peso o al menos el 90 % en peso de la composición o refrigerante que se va a tratar.
Preferentemente, el tamiz molecular es una zeolita.
La etapa de puesta en contacto del proceso debe realizarse a una temperatura que permita que se produzca la adsorción. El proceso se realiza preferentemente, al menos en parte, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 200 °C, tal como de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C. En algunas realizaciones preferidas, el proceso se realiza, al menos en parte, a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 60 °C, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 40 °C.
La etapa de puesta en contacto del proceso se puede realizar a una presión suficiente para mantener los componentes de la composición en la fase líquida o gaseosa, según corresponda. En una realización preferida, la etapa de puesta en contacto se realiza a una presión de 0,1 MPa a la presión de saturación.
El proceso puede comprender además una etapa de tratamiento de adsorbente antes de la etapa de puesta en contacto. Tal etapa de tratamiento de adsorbente puede comprender una etapa de tratamiento térmico, preferentemente que comprende calentar el adsorbente a una temperatura máxima de al menos 150 °C, preferentemente al menos 200 °C, por ejemplo al menos 300 °C o al menos 400 °C.
La etapa de tratamiento térmico puede comprender preferentemente calentar el adsorbente a la temperatura máxima a una tasa de 1 °C/minuto a 100 °C/minuto, como 10°C/minuto a 60 °C/minuto, preferentemente a una tasa de 20 °C/minuto a 40 °C/minuto. En una realización, la etapa de tratamiento térmico comprende mantener el adsorbente a o aproximadamente a la temperatura máxima durante un tiempo de 1 segundo a 1 hora.
En una realización adicional, la etapa de tratamiento de adsorbente comprende una etapa de exposición que comprende exponer el adsorbente a uno o más gases inertes, preferentemente N2 o uno o más gases nobles, preferentemente en donde la etapa de exposición se realiza antes, durante o después de la etapa de tratamiento térmico. Preferentemente, la exposición se realiza durante al menos parte de la etapa de tratamiento térmico.
Normalmente, el proceso elimina al menos el 50 % en peso, preferentemente el 90 % en peso, incluso más preferentemente el 98 % del 134a. En algunas realizaciones, el proceso reduce la concentración del 134a a niveles de, aproximadamente o por debajo del límite de detección por cromatografía de gases.
En una realización, el adsorbente se seca antes de su uso, preferentemente a un nivel en el que el contenido de humedad del adsorbente sea inferior a aproximadamente el 1,5% en peso. De manera alternativa, el adsorbente puede usarse en la forma en que se obtiene del fabricante.
Normalmente, el proceso se lleva a cabo pasando la composición, al menos una vez, a través de un lecho de pulido, como un lecho sorbente sólido granulado, que contiene el adsorbente. En una realización, la composición se pasa a través de dos o más lechos de pulido. El lecho de pulido puede comprender un lecho empacado o fluido.
Debe apreciarse que una composición que se va a tratar puede ponerse en contacto con el adsorbente más de una vez. En tal proceso, la composición puede someterse a contactos repetidos con uno o más tipos de adsorbente. El contacto repetido reducirá aún más el contenido de 134a.
Normalmente, la composición que se va a tratar puede ponerse en contacto con el adsorbente tantas veces como sea necesario para eliminar una cantidad suficiente de 134a. El número de veces que una composición entra en contacto con el adsorbente depende de varios factores, tales como la frescura del adsorbente y el nivel inicial de impurezas.
El proceso de la invención puede comprender además una etapa de regenerar el adsorbente después de que se haya puesto en contacto con la composición.
La etapa de regeneración puede llevarse a cabo mediante el uso de un cambio de temperatura. En tal etapa de regeneración, el adsorbente puede regenerarse elevando la temperatura del adsorbente y purgándolo con un gas
inerte caliente, normalmente, el gas pasará en una dirección opuesta a la de la composición. Se apreciará que dicha etapa de regeneración debe proporcionar suficiente energía para elevar el recipiente, adsorbente y adsorbato a la temperatura de desorción, proporcionar el calor de desorción y (si es necesario) elevar el adsorbente y el recipiente a la temperatura de regeneración.
La etapa de regeneración puede comprender someter el adsorbente a un cambio de presión. En tal etapa de regeneración, el adsorbente puede regenerarse reduciendo la presión parcial del adsorbato. Esto se puede lograr reduciendo la presión total del sistema, introduciendo un gas inerte mientras se mantiene la presión total del sistema, o una combinación de ambos.
Si se desea, el proceso puede comprender además una o más etapas de purificación adicionales, que se pueden realizar antes y/o después de la etapa de puesta en contacto. Dicha etapa adicional puede comprender el uso de uno o más tamices moleculares, preferentemente en donde uno o más tamices moleculares son estables a los ácidos. Las etapas de purificación adicionales pueden comprender el uso de agentes secantes y/o técnicas de destilación. El proceso de la invención se lleva a cabo, al menos en parte, en la fase gaseosa o líquida.
La presente invención se ilustra ahora, pero sin limitación, por la siguiente descripción y ejemplos, haciendo referencia a los siguientes dibujos:
La Figura 1 muestra un gráfico que representa la capacidad de absorción de 2 horas de una gama de materiales absorbentes para cada uno de los refrigerantes R-134a y 1234yf;
La figura 2 muestra un gráfico que representa el calor de absorción para una gama de materiales absorbentes para cada uno de los refrigerantes R-134a y 1234yf.
Como se ha descrito anteriormente, la invención proporciona un método para la separación de 134a de una composición que comprende 1234yf. Dicho método sirve para reducir la concentración de 134a mediante la retención por parte del absorbente de al menos una parte del 134a. El proceso comprende poner en contacto la composición con un adsorbente de tamiz molecular que comprende poros que tienen aberturas en su dimensión más grande de aproximadamente 5 A (también denominado "diámetro de poro nominal").
Una variedad particularmente preferida de adsorbente es un material de tamiz molecular de zeolita que tiene un tamaño de poro en su dimensión más grande de aproximadamente 5 A, sin embargo, también pueden ser eficaces materiales de tamiz molecular alternativos que tengan dimensiones de poro similares.
El uso de dicho adsorbente es inesperadamente selectivo en retener, dentro del adsorbente, 134a de una composición que comprende 1234yf como componente principal.
Una composición que se va a tratar puede ponerse en contacto con un lecho sorbente sólido granulado que comprende el adsorbente. Dicha etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo como parte de un proceso "de un solo paso", en donde la composición del producto se recupera después de ponerse en contacto con el adsorbente.
De manera alternativa, la composición que se va a tratar puede ponerse en contacto con un único lecho sorbente sólido granulado, que comprende el adsorbente, múltiples veces como parte de un proceso cíclico. En cuyo caso, el sorbente puede regenerarse mediante un cambio de temperatura o presión como se ha descrito anteriormente, antes de que la composición se vuelva a poner en contacto.
También se pueden adoptar esquemas de lecho sorbente doble o múltiple para trabajar el proceso. En esquemas de dos o varios lechos, se pueden emplear uno o más cambios de temperatura como se ha descrito anteriormente para regenerar el sorbente después de cada vez que la composición se ha puesto en contacto con el lecho sorbente. Dichos procesos se conocen también como "procesos de oscilación de temperatura". Por ejemplo, en un proceso de oscilación de temperatura de dos lechos, el segundo lecho se vuelve operativo mientras que el primero se regenera, y viceversa. Se apreciará que para que el proceso sea continuo, el tiempo de regeneración será igual al tiempo de adsorción para que la corriente de alimentación de la composición pueda cambiarse entre los lechos.
De manera alternativa, en un esquema de dos o varios lechos, uno o más cambios de presión, como se han descrito anteriormente, pueden emplearse para regenerar el sorbente después de cada etapa de puesta en contacto, conocidos también como procesos de "oscilación de presión". De manera similar a los procesos de oscilación de temperatura, la alimentación de la composición se puede cambiar entre lechos. Como los cambios de presión normalmente pueden efectuarse más rápidamente que los cambios de temperatura, los tiempos de ciclo pueden ser significativamente más rápidos que los procesos de oscilación de temperatura.
El proceso de la invención puede usarse en procesos de separación cromatográfica preparativa.
Los procesos de la invención pueden usarse en numerosas aplicaciones.
La invención puede emplearse como parte de la síntesis y/o purificación de las (hidro)fluoroolefinas deseadas, para eliminar subproductos o impurezas no deseados, tales como etanos halogenados y/o metanos halogenados que podrían estar presentes en el producto final.
De manera alternativa, la invención se puede emplear para recuperar y/o purificar un refrigerante que se ha usado en un sistema para reemplazar un refrigerante de etano o metano halogenado no deseado.
Cuando la invención se use para recuperar y/o purificar un refrigerante como se analizó anteriormente, la invención puede ser utilizada in situ en el aparato de refrigeración, por ejemplo, una unidad móvil de aire acondicionado. De manera alternativa, la invención puede operarse en un aparato separado en el que la composición que se va a tratar se introduce en el aparato.
La invención también puede formar parte de un kit para recuperar un componente deseado de un refrigerante gastado en el que el kit comprende un aparato que comprende un adsorbente de tamiz molecular que comprende poros que tienen una abertura de tamaño en su dimensión más grande de 5 A, e instrucciones para eliminar el refrigerante del sistema refrigerante y poner en contacto el refrigerante con el aparato para eliminar o reducir la concentración de uno o más componentes no deseados.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, el R-1234yf y el R-134a de calidad industrial se obtuvieron de Apollo Scientific Limited y Mexichem. Los adsorbentes se obtuvieron de Aldrich y Chemviron.
Ejemplos 1 a 10
La absorción de adsorbatos en fase gaseosa por los adsorbentes en tiempo real se midió mediante un analizador de TGA. Se probaron los siguientes adsorbentes:
Tamiz molecular 3A: poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de aproximadamente 3 A;
Tamiz molecular 4A: poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de aproximadamente 4 A;
Tamiz molecular 5A: poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de aproximadamente 5 A;
Tamiz molecular 13X: poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de aproximadamente 10 A;
y carbón activado Chemviron 207ea.
Se pesó con precisión una pequeña muestra (aproximadamente 50 mg) de cada adsorbente en un crisol de aluminio de 100 |jl antes de cargarla en el horno de TGA.
El adsorbente se pretrató primero equilibrándolo a 30 °C bajo nitrógeno (75 ml/min) durante 5 minutos, antes de calentarse a 450 °C a 30 °C/minuto bajo un flujo de nitrógeno (75 ml/min). La muestra se mantuvo a 450 °C durante 5 minutos, antes de enfriarse a 40 °C a una tasa de 30 °C/minuto, y equilibrándose a 40 °C durante 5 minutos, todo bajo un flujo de nitrógeno (75 ml/min).
A continuación, los adsorbentes se expusieron a refrigerante al 3,3 % v/v (R-1234yf o R-134a) en nitrógeno (75 ml/min), a 40 °C durante 120 minutos.
Los resultados se muestran en la Tabla 1, con las Figuras 1 y 2 ilustrando la capacidad de los adsorbentes y el calor de adsorción en cada caso.
Preferencias y opciones para un aspecto, característica o parámetro dado de la invención deben, a menos que el contexto indique otra cosa, considerarse como divulgadas en combinación con todas y cada una de las preferencias y opciones para todos los demás aspectos, características y parámetros de la invención.
La indicación o el análisis de un documento aparentemente publicado previamente en esta memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente como un reconocimiento de que el documento forma parte del estado de la técnica o es conocimiento general común
Claims (11)
1. Un proceso para tratar una composición que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) en una cantidad de al menos el 10 % en peso de la composición y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a) para reducir la concentración de 134a, comprendiendo el proceso poner en contacto la composición con un tamiz molecular que comprende poros que tienen aberturas que tienen un tamaño en su dimensión más grande de 5 A de modo que el adsorbente retiene el 134a.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tetrafluoropropeno deseado comprende al menos el 20 % en peso, al menos el 30 % en peso, al menos el 40 % en peso, al menos el 50 % en peso, al menos el 60 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 80 % en peso o al menos el 90 % en peso de la composición que se va a tratar, preferentemente, en donde el adsorbente es una zeolita.
3. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de puesta en contacto se realiza, al menos en parte, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 200 °C y/o a una presión de aproximadamente 0,1 MPa a la presión de saturación.
4. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que comprende además una etapa de tratamiento de adsorbente antes de la etapa de puesta en contacto, preferentemente, en donde la etapa de tratamiento de adsorbente comprende una etapa de tratamiento térmico que comprende calentar el adsorbente a una temperatura máxima de al menos 150 °C, preferentemente, de al menos el 200 °C;
y/o en donde la etapa de tratamiento térmico comprende mantener el adsorbente a, o aproximadamente a la temperatura máxima durante un tiempo de 1 segundo a 1 hora; y/o
en donde la etapa de tratamiento de adsorbente comprende una etapa de exposición que comprende exponer el adsorbente a uno o más gases inertes, preferentemente N2 o uno o más gases nobles, realizada antes, durante o después de la etapa de tratamiento térmico.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la etapa de exposición se realiza antes, durante o después de la etapa de tratamiento térmico.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso elimina al menos el 50 % en peso, preferentemente el 90 % en peso, incluso más preferentemente el 98 % del 134a.
7. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el adsorbente se seca antes de su uso, por ejemplo, en donde el contenido de humedad del adsorbente es inferior a aproximadamente el 1,5 % en peso.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una etapa de regeneración del adsorbente después de que se haya puesto en contacto con la composición, por ejemplo, en donde la etapa de regeneración comprende poner en contacto el adsorbente con una corriente calentada de gas inerte y/o calentar el adsorbente mientras se hace pasar sobre él este o un gas inerte.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la etapa de regeneración comprende someter el adsorbente a un cambio de presión.
10. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que comprende además una o más etapas de purificación adicionales, que se pueden realizar antes y/o después de la etapa de puesta en contacto.
11. Un método para recuperar un componente deseado de un refrigerante gastado, comprendiendo el método retirar el refrigerante del sistema refrigerante y el proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, preferentemente, en donde el tetrafluoropropeno deseado comprende al menos el 20 % en peso, al menos el 30 % en peso, al menos el 40 % en peso, al menos el 50 % en peso, al menos el 60 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 80 % en peso o al menos el 90 % en peso del refrigerante gastado.
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