ES2923151T3 - Pieza sinterizada de molibdeno y procedimiento de producción - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una pieza de molibdeno sinterizado pulvimetalúrgico, en forma de cuerpo sólido, que tiene la siguiente composición: una porción de molibdeno >= 99,93% en peso, una porción de boro "B" de >= 3 ppmw y una porción de carbono "C" de 3 ppmw, donde la porción total "B+C" de carbono y boro está en el rango de 15 ppmw <= "B+C" <= 50 ppmw, una porción de oxígeno "O" en el rango de 3 ppmw <= "O" <= 20 ppmw, una porción máxima de tungsteno de <= 330 ppmw y una porción máxima de otros contaminantes de <= 300 ppmw. La invención se refiere además a un método pulvimetalúrgico para producir dicha pieza de molibdeno sinterizado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Pieza sinterizada de molibdeno y procedimiento de producción

La presente invención se refiere a una pieza sinterizada de molibdeno pulvimetalúrgica que se presenta como cuerpo sólido, así como a un procedimiento para la producción de tal pieza sinterizada de molibdeno.

Debido a su alto punto de fusión, su bajo coeficiente de expansión térmica y su alta conductividad térmica, el molibdeno es adecuado para diversas aplicaciones de alto rendimiento, como material para electrodos de fusión de vidrio, para componentes de hornos de alta temperatura, para disipadores de calor y para ánodos de rayos X. Un procedimiento de aplicación frecuente y a gran escala para la producción de molibdeno y materiales a base de molibdeno es la ruta de producción pulvimetalúrgica, en la que los polvos de partida correspondientes se prensan y después se sinterizan, siendo precedido el paso de prensado normalmente por una mezcla pulverulenta en el caso de varios polvos. En comparación con el molibdeno producido por metalurgia de fusión, el molibdeno producido por metalurgia de polvos (en lo sucesivo, "vía pulvimetalúrgica") se caracteriza por el hecho de que la estructura es de grano más fino y más homogénea debido a la temperatura de sinterización comparativamente baja (temperatura de sinterización = 0,8*temperatura de fusión). No se produce una disgregación en la fase líquida y la ruta de fabricación pulvimetalúrgica permite la producción de una mayor variedad de preformas (en términos geométricos).

En este caso, representa un desafío que el molibdeno, con su estructura cristalina cúbica centrada espacialmente, presente una transición de comportamiento dúctil a quebradizo según el estado de procesamiento - alrededor o por encima de la temperatura ambiente (por ejemplo a 100 °C) y sea muy quebradizo por debajo de esta temperatura de transición. Además, el molibdeno sin deformar, así como el molibdeno recristalizado presentan una resistencia relativamente baja, especialmente frente a cargas de flexión y tracción, lo que también limita el área de aplicación (a través del conformado, como por ejemplo el laminado o el forjado, estas propiedades también se pueden mejorar con molibdeno convencional, aunque se deterioran de nuevo con recristalización creciente). Finalmente, el molibdeno no se puede soldar, lo que requiere complejos procesos de unión (remachado, rebordeado, etc.) o, para la mejora de las propiedades de soldadura, la adición de elementos de aleación (por ejemplo renio o circonio) al material base Mo o el uso de materiales de relleno de soldadura (por ejemplo, renio).

En la patente estadounidense US 3,753,703 A se describe un procedimiento de producción pulvimetalúrgico para una aleación de molibdeno-boro, en el que se añade boruro de molibdeno al polvo de molibdeno inicial como fuente de boro, así como opcionalmente otros aditivos metálicos como wolframio (W), hafnio (Hf) o circonio (Zr). Otras aleaciones de molibdeno con adiciones son conocidas por la patente estadounidense US 4,430,296 A1, que enseña determinadas proporciones, entre otros, de vanadio (V), boro (B) y carbono (C) en combinación, así como por la solicitud de patente estadounidense US 2017/0044646 A1, que enseña determinadas proporciones de vanadio (V), carbono (C), niobio (Nb), titanio (Ti), boro (B), wolframio (W), tántalo (Ta), hafnio (Hf) y rutenio (Ru) en combinación. En el artículo especializado "Versuche zur Desoxidation von Sintermolybdan mit Kohlenstoff, Bor und Silizium" de H.Lutz et al. en J. Less-Common Metals, 16 (1968), 249-264 se examina el molibdeno sinterizado con adiciones de carbono (C), boro (B) y silicio (Si). En el artículo especializado "Intergranular Fracture Surface Analysis of Molybdenum" de F. Morito en Surface and Interface Analysis, tomo 15, páginas 427-432 (1990) se describe el comportamiento de rotura y la resistencia a la rotura por flexión de diversas aleaciones de Mo producidas por metalurgia de fusión, que también contienen carbono y boro en parte. En el artículo especializado "Mechanical properties of fine-grained, sintered molybdenum alloys with dispersed particles developed by mechanical alloying" de T. Takida et al. en Materials Transactions Vol. 45, N°. 1, páginas 143-148 (2004) se describen aleaciones de Mo que presentan propiedades mecánicas mejoradas mediante la adición de ZrC o TaC. Sin embargo, el elemento boro no se menciona a este respecto.

Dependiendo del aditivo (elemento/compuesto) añadido, mediante tales adiciones de elementos de aleación adicionales, así como mediante el uso de materiales de relleno de soldadura descritos anteriormente, se puede aumentar la ductilidad, aumentar la resistencia y/o mejorar la soldabilidad, pero, dependiendo de la aplicación, la adición de aditivos está vinculada a desventajas. De este modo, por ejemplo una proporción de carbono elevada en los componentes de fusión de vidrio (por ejemplo en electrodos de fusión de vidrio) conduce a la formación de burbujas no deseada en la superficie del componente de fusión de vidrio, ya que, entre otras cosas, el carbono del material de Mo reacciona con el oxígeno del vidrio fundido para formar dióxido de carbono (CO2) y monóxido de carbono (CO). En el caso de uso de materiales de relleno de soldadura se pueden producir cambios en el punto de fusión, el coeficiente de expansión térmica y/o la conductividad térmica en el área de la zona de soldadura en comparación con el material base de Mo.

En consecuencia, la tarea de la presente invención consiste en proporcionar un material a base de molibdeno que presente una alta resistencia, así como una buena soldabilidad, y sea utilizable universalmente en diferentes aplicaciones.

La tarea se soluciona mediante una pieza sinterizada de molibdeno producida por pulvimetalurgia (en lo sucesivo: "por vía pulvimetalúrgica") y que se presenta como cuerpo sólido según la reivindicación 1, así como mediante un método para la producción de una pieza sinterizada de molibdeno según la reivindicación 13. Los desarrollos ventajosos de la invención se especifican en las reivindicaciones dependientes.

Según la presente invención, se proporciona una pieza sinterizada de molibdeno pulvimetalúrgica, que se presenta como cuerpo sólido, con la siguiente composición constituida por las siguientes proporciones:

a. una proporción de molibdeno de > 99,93 % en peso,

b. una proporción de boro "B" de > 3 ppmw y una proporción de carbono "C" de > 3 ppmw, situándose la proporción total "BuC" de carbono y boro en el rango de 15 ppmw < "BuC" < 50 ppmw, en particular en el rango de 25 ppmw < "BuC" < 40 ppmw,

c. una proporción de oxígeno "O" en el rango de 3 ppmw < "O" < 20 ppmw,

d. una proporción máxima de wolframio de < 330 ppmw y

e. una proporción máxima de otras impurezas de < 300 ppmw, ascendiendo preferentemente la proporción máxima de impurezas debidas a zirconio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), vanadio (V) y aluminio (Al) en suma a < 50 ppmw y ascendiendo preferentemente la proporción máxima de impurezas debidas a silicio (Si), renio (Re) y potasio (K) en suma a < 20 ppmw.

En comparación con el molibdeno puro (Mo) convencional, pulvimetalúrgico (en lo sucesivo, "molibdeno convencional"), la pieza sinterizada de molibdeno según la invención presenta una ductilidad claramente elevada, así como una resistencia elevada, en particular frente a las cargas por flexión y tracción. Esto se considera especialmente en comparación con el molibdeno convencional en estado no deformado y/o recristalizado (total o parcialmente). Con el molibdeno convencional, el conformado de componentes más grandes es problemático debido a la baja resistencia del límite de grano. Especialmente en el forjado de barras gruesas (por ejemplo con diámetros iniciales de 200-240 mm) y en el laminado de chapas gruesas (por ejemplo con espesores iniciales en el rango de 120-140 mm), es problemático el agrietamiento, que se produce de manera intensificada en el núcleo de las barras/chapas. Por el contrario, la pieza sinterizada de molibdeno según la invención también se puede producir y procesar a escala industrial. Con la pieza sinterizada de molibdeno según la invención es posible el conformado de grandes componentes, como por ejemplo el forjado de barras gruesas y el laminado de chapas gruesas, evitando defectos internos y grietas en los límites de grano. Además, la pieza sinterizada de molibdeno según la invención (por ejemplo en forma de chapa) se puede soldar convenientemente, por lo que no es necesario recurrir a construcciones de conexión complejas o al uso de materiales de relleno de soldadura, como en el caso del molibdeno convencional.

La baja resistencia del molibdeno convencional se atribuye a una baja resistencia del límite de grano, lo que conduce a un comportamiento de rotura intercristalino. Como es sabido, la resistencia del límite de grano del molibdeno se reduce por una segregación de oxígeno y posiblemente de otros elementos, como por ejemplo nitrógeno y fósforo, en el área de los límites de grano. Si bien es conocido, entre otras cosas por los documentos del estado de la técnica citados anteriormente, mejorar las propiedades de los materiales a base de molibdeno mediante adición de cantidades significativas de aditivos (elementos/compuestos) que aumentan la resistencia del límite de grano y/o la ductilidad del molibdeno, las excelentes propiedades de la pieza sinterizada de molibdeno según la invención (alta resistencia, alta ductilidad, buena soldabilidad) se ajustan mediante los contenidos comparativamente bajos de boro (B), carbono (C) y oxígeno (O) en combinación con los bajos contenidos máximos de otros impurezas (y de wolframio (W)). La proporción de otros elementos (es decir, distintos del Mo), que tienen un efecto interferente dependiendo de la aplicación, es baja y la pieza sinterizada de molibdeno según la invención se puede utilizar universalmente en las más diversas aplicaciones.

La invención se basa en el conocimiento de que incluso contenidos bajos en carbono y boro en combinación conducen a una resistencia del límite de grano significativamente mayor y tienen un efecto favorable en el comportamiento de flujo del material (responsable de la alta ductilidad) si el contenido en oxígeno es bajo y simultáneamente el contenido en otras impurezas (y W) se sitúan por debajo de los valores límite especificados. En particular, la proporción de oxígeno en la pieza sinterizada puede mantenerse baja por medio de la proporción de carbono. Por otro lado, debido a la proporción de boro, no se requieren grandes cantidades de carbono, que serían problemáticas especialmente con los componentes de fusión de vidrio debido a la desgasificación que se produce entonces de manera acrecentada. Con las bajas proporciones de oxígeno, otras impurezas y W según la invención, una baja proporción de boro en combinación con una proporción comparativamente baja de carbono es suficiente para alcanzar los valores de ductilidad y resistencia deseados.

En este caso, se entiende por una pieza sinterizada de molibdeno pulvimetalúrgica un componente cuya producción incluye los pasos de prensado del polvo de partida correspondiente para formar un comprimido y la sinterización del comprimido. Además, el procedimiento de producción también puede presentar otros pasos, como por ejemplo el mezclado y la homogeneización (por ejemplo en un mezclador de reja de arado) del polvo a prensar, etc. La pieza sinterizada de molibdeno pulvimetalúrgica presenta de este modo una microestructura típica para la producción pulvimetalúrgica, que es fácilmente reconocible por el especialista. Esta microestructura se caracteriza por su grano fino (tamaños de grano típicos en particular en el rango de 30-60 pm). Además, los poros se distribuyen uniformemente por toda la sección transversal a través de la pieza sinterizada. Con una sinterización "buena" o "completa" (la densidad es entonces > 93% de la densidad teórica en el caso del molibdeno y no hay porosidad abierta), estos poros aparecen en los límites de los granos, así como en forma de cavidades redondeadas dentro de los granos sinterizados producidos. El examen de estos rasgos característicos se lleva a cabo en la micrografía en imágenes microscópicas ópticas o microscópicas electrónicas). La pieza sinterizada de molibdeno pulvimetalúrgica según la invención también puede haber sido sometida a pasos de procesamiento adicionales, tales como conformado (laminado, forjado, etc.), de modo que a continuación se presenta en una estructura conformada, un recocido posterior, etc. También se puede recubrir y / o conectar a otros componentes, como por ejemplo mediante soldadura autógena o soldadura con plomo.

Los datos de proporciones según la invención, así como los datos relativos a los perfeccionamientos que se explican a continuación se refieren al elemento al que se hace referencia en cada caso (por ejemplo Mo, B, C, O o W), independientemente de que se presente en forma elemental o enlazada en la pieza sinterizada de molibdeno. Las proporciones de los diferentes elementos se determinan por medio de análisis químico. En el análisis químico, en especial las proporciones de la mayoría de los elementos metálicos (por ejemplo Al, Hf, Ti, K, Zr, etc.) se determinan mediante el procedimiento de análisis ICP-MS (espectroscopia de masas con plasma acoplado inductivamente), la proporción de boro mediante el procedimiento de análisis ICP-OES (espectroscopia de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente), la proporción de carbono mediante análisis de combustión (Combustion Analysis) y la proporción de oxígeno mediante análisis de extracción en caliente (carrier gas hot extraction). El dato "ppmw" expresa en este caso la proporción porcentual multiplicada por 10-6. En principio, los valores límite especificados también se pueden mantener de manera estable en espesores de componentes gruesos; en particular, las propiedades ventajosas se pueden realizar a escala industrial independientemente de la respectiva geometría del componente, el grosor de la chapa, etc. Se ha observado que la proporción de boro y la proporción de carbono disminuyen ligeramente hacia la superficie de la pieza sinterizada, mientras que la proporción de oxígeno es relativamente constante a través del grosor de la pieza sinterizada. Una ligera disminución de la proporción de boro y/o de la proporción de carbono hacia la superficie, o bien un ligero aumento de la proporción de oxígeno hacia la superficie, aunque los valores límite ya no puedan cumplirse, en caso dado, en una zona cercana a la superficie (con un grosor, por ejemplo, de 0,1 mm), no es crítico en especial y tales piezas de molibdeno sinterizadas también están incluidas en la presente invención si queda un núcleo suficientemente grueso o bien, más generalmente, al menos un estrato suficientemente grueso de la pieza sinterizada, en el que se cumplen los valores límite reivindicados, de modo que al menos en este núcleo, o bien en este estrato, se evita, o bien se ralentiza significativamente un agrietamiento o una propagación de grietas (por ejemplo, debido a una etapa de conformado). Este es particularmente el caso cuando, en base al grosor total de la pieza sinterizada de Mo, un núcleo diseñado de acuerdo con la invención tiene al menos el doble del grosor total de las áreas cercanas a la superficie, dentro de las cuales ya no se cumplen los valores límite reivindicados en su totalidad o en parte. Una gradación de la composición también se puede producir, o bien intensificar aún más solo durante los subsiguientes pasos de tratamiento de la pieza sinterizada de molibdeno, como por ejemplo en un conformado (laminado, forjado, extrusión, etc.), durante el subsiguiente recocido, durante un proceso de soldadura autógena, etc.

Según un perfeccionamiento ventajoso, la proporción de boro y la proporción de carbono son respectivamente ^ 5 ppmw. Con los procedimientos de análisis habituales, los datos de contenido certificados para boro y carbono se pueden especificar típicamente por encima de 5 ppmw. Con respecto a las bajas proporciones de boro y carbono, cabe señalar que el boro y el carbono también son claramente identificables por debajo de una proporción respectiva de 5 ppmw y sus proporciones pueden determinarse cuantitativamente (al menos si la proporción respectiva es > 2 ppmw), pero las proporciones en este rango, según procedimiento de análisis, ya no se pueden especificar en parte como valor certificado. Según un perfeccionamiento, la proporción total "BuC" de carbono y boro se sitúa en el rango de 25 ppmw < "BuC" < 40 ppmw. Según un perfeccionamiento, la proporción de boro "B" se sitúa en el rango de 5 ppmw < "B" < 45 ppmw, más preferiblemente en el rango de 10 ppmw < "B" < 40 ppmw. Según un desarrollo, la proporción de carbono “C” se sitúa en el rango de 5 < “C” < 30 ppmw, más preferiblemente en el rango de 15 < “C” < 20 ppmw. En estos perfeccionamientos y en particular en los rangos más estrechos indicados, ambos elementos (B, C) están contenidos en una cantidad tan alta y al mismo tiempo tan suficiente en la pieza sinterizada de molibdeno que su interacción ventajosa es claramente perceptible, pero al mismo tiempo el carbono contenido y el boro contenido aún no tienen un efecto negativo en las diversas aplicaciones. En particular, el efecto del carbono consiste en mantener baja la proporción de oxígeno en la pieza sinterizada de molibdeno y el del boro consiste en permitir una proporción de carbono suficientemente baja y obtener simultáneamente una alta ductilidad y una alta resistencia.

Según un perfeccionamiento, la proporción de oxígeno "O" se sitúa en el rango de 5 < "O" < 15 ppmw. Según los conocimientos actuales, el oxígeno se acumula en el área de los límites de grano (segregación) y conduce a una reducción de la resistencia del límite de grano. En consecuencia, es ventajosa una baja proporción de oxígeno en total. El ajuste de una proporción de oxígeno tan baja se consigue tanto mediante el uso de polvos de partida con una baja proporción de oxígeno (por ejemplo, < 600 ppmw, en particular < 500 ppmw), la sinterización en vacío, bajo gas protector (por ejemplo argón) o preferiblemente en una atmósfera reductora (especialmente en atmósfera de hidrógeno o en una atmósfera con presión parcial de H²), así mediante la previsión de una proporción de carbono suficiente en los polvos de partida.

Según la invención, la proporción máxima de impurezas debidas a circonio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), vanadio (V) y aluminio (Al) es < 50 ppmw en suma. La proporción de cada elemento de este grupo (Zr, Hf, Ti, V, Al) es preferentemente < 15 ppmw en cada caso. Según un perfeccionamiento, la proporción máxima de impurezas debidas a silicio (Si), renio (Re) y potasio (K) es < 20 ppmw en suma. En este caso, la proporción de cada elemento de este grupo (Si, Re, K) es preferiblemente < 10 ppmw, en particular < 8 ppmw en cada caso. El efecto atribuido al potasio es reducir la resistencia del límite de grano, por lo que es deseable la menor proporción posible. Zr, Hf, Ti, Si y Al son generadores de óxido y, en principio, podrían usarse para contrarrestar un enriquecimiento de oxígeno en el área de los límites de grano mediante enlace del oxígeno (captador de oxígeno) y, a su vez, aumentar la resistencia del límite de grano. En algunos casos, sin embargo, se sospecha que estos reducen la ductilidad, precisamente cuando están presentes en grandes cantidades. Se atribuye un efecto ductilizante a Re y V, es decir, en principio podrían usarse para el aumento de la ductilidad. Sin embargo, la adición de aditivos (elementos/compuestos) hace que estos también puedan tener un efecto interferente dependiendo de la aplicación y las condiciones de uso de la pieza sinterizada de Mo. Tales efectos desventajosos de los aditivos mencionados anteriormente, que a veces sólo se producen en función de la aplicación, se evitan según la presente invención y en particular según este perfeccionamiento prescindiendo en gran medida de estos elementos. Según un perfeccionamiento, la pieza sinterizada de molibdeno presenta una proporción total de molibdeno y wolframio de > 99,97% en peso. La proporción de wolframio dentro de los valores límite especificados (< 330 ppmw) no es crítica para las aplicaciones conocidas anteriormente y, por lo general, ya es ocasionada por la obtención de Mo y la producción de polvo. En particular, la pieza sinterizada de molibdeno presenta una proporción de molibdeno de > 99,97 % en peso, es decir, está constituida casi exclusivamente por molibdeno. En todos los perfeccionamientos discutidos en este párrafo, la proporción de otras impurezas es muy baja. En consecuencia, se proporciona una pieza sinterizada de molibdeno con alta pureza ampliamente utilizable de acuerdo con estos desarrollos, en cada caso tomados individualmente y en un grado particular en combinación.

Según un perfeccionamiento, el carbono y el boro están presentes en forma disuelta en suma al menos en 70 % en peso, referido al contenido total de carbono y boro (por lo tanto, no forman una fase separada). Los estudios sobre piezas de molibdeno sinterizado según la invención han demostrado que una pequeña proporción del boro puede estar presente como fase de Mo²B, no siendo esto crítico en una medida reducida. Si el carbono y el boro se presentan en disolución al menos en una alta proporción (por ejemplo > 70 % en peso, en particular > 90 % en peso), estos pueden segregarse en los límites de grano y cumplir el efecto explicado anteriormente en una medida elevada en particular. Preferiblemente, cada uno de los elementos B y C individualmente también cumple los valores límite especificados.

Según un perfeccionamiento, el boro y el carbono se distribuyen finamente en el material base de Mo y se enriquecen en el área de los límites de grano de gran ángulo. Se presenta un límite de grano de gran ángulo cuando se requiere una diferencia angular de >15° para que coincida la orientación cristalográfica de los granos adyacentes, lo que se puede determinar mediante EBSD (ing.: electron backscatter diffraction; alemán: difracción de retrodispersión de electrones). Debido a la distribución fina y al enriquecimiento en el área de los límites de grano de gran ángulo, el boro y el carbono pueden ejercer su influencia positiva en la resistencia del límite de grano en una medida particularmente elevada. Un aspecto esencial para la consecución de esta distribución fina y un alto enriquecimiento al menos a lo largo de tantos límites de grano de gran ángulo como sea posible (y posiblemente también a lo largo de límites de grano de ángulo pequeño) es que el boro y el carbono se añaden a los polvos iniciales en el ámbito de una producción pulvimetalúrgica como el elemento más puro posible (B, C) o como el compuesto más puro posible, es decir, con la menor cantidad posible de otras impurezas (aparte de los homólogos de B y/o C que pueden incorporarse, como por ejemplo Mo, N, C, etc.), así como en forma de polvo lo más fino posible. El boro se puede añadir, por ejemplo, como boruro de molibdeno (Mo²B), como carburo de boro (B⁴C), como nitruro de boro (BN) o también en forma elemental como boro amorfo o cristalino. Por ejemplo, el carbono se puede añadir como grafito o como carburo de molibdeno (MoC, Mo²C). Preferiblemente, el polvo que contiene boro (compuesto/elemento, tamaño de grano, morfología de grano, etc.) y el polvo que contiene carbono (compuesto/elemento, tamaño de grano, morfología de grano, etc.), las cantidades de los mismos, así como las condiciones de sinterización (perfil de temperatura, temperatura máxima de sinterización, tiempos de mantenimiento, atmósfera de sinterización) se ajustan entre sí de tal manera que, después del proceso de sinterización, el boro y el carbono se distribuyen lo más uniforme y finamente posible con la proporción deseada en cada caso y se presentan en una concentración lo más constante posible a través del grosor de la respectiva pieza sinterizada de molibdeno. En este caso debe tenerse en cuenta que el boro y el carbono, si están libremente disponibles a las temperaturas en cuestión, reaccionan al menos parcialmente con el oxígeno de los polvos de partida y posiblemente también con el oxígeno de la atmósfera de sinterización y escapan como gas. Sin embargo, para obtener el contenido de boro y carbono deseado en la pieza sinterizada de molibdeno acabada, deben añadirse cantidades correspondientemente mayores de polvos que contienen boro y/o carbono a los polvos de partida. En el caso del boro en particular, la tendencia a que se volatilice durante el proceso de sinterización y se emita a la atmósfera como un gas nocivo para el medio ambiente puede contrarrestarse ajustándose el polvo que contiene boro y las condiciones de sinterización de tal manera que el boro se encuentre disponible como reactivo solo después de tal período de tiempo y/o después de tal aumento de temperatura (por ejemplo porque el compuesto que contiene boro solo se descompone entonces o el polvo que contiene boro solo libera el boro para la reacción debido a su morfología, revestimiento, etc.) si el oxígeno de los polvos de partida ha reaccionado al menos en gran medida con diferentes reactivos (por ejemplo hidrógeno, carbono, etc.) y ha escapado como gas. Además, una gradación de la composición a lo largo del grosor de la pieza sinterizada de Mo puede suprimirse en gran medida manteniéndose la proporción de oxígeno lo más baja posible en los polvos de partida y añadiéndose solo una cantidad moderadamente mayor de polvos que contienen carbono y boro (en comparación con las proporciones de C y B obtenibles en la pieza sinterizada de Mo), preferiblemente se selecciona una atmósfera reductora (atmósfera de H² o presión parcial de H²), alternativamente un gas de protección (por ejemplo argón) o un vacío durante el proceso de sinterización y ajustándose el polvo que contiene boro, así como el perfil de temperatura durante el proceso de sinterización de tal manera que el boro solo se libera cuando el oxígeno de los polvos de partida al menos ya ha reaccionado en una gran proporción con diferentes reactivos.

Según un perfeccionamiento, al menos en una sección de límite de grano de un límite de grano de gran ángulo y el grano adyacente se considera: la proporción de carbono y boro en suma en el área de la sección de límite de grano es al menos una vez y media más alta que en el área del interior del grano del grano adyacente; en particular, la proporción de carbono y boro en suma en el área de la sección de límite de grano es al menos dos veces más alta, más preferiblemente al menos tres veces más alta que en el área del interior del grano del grano adyacente. Preferiblemente, cada uno de los elementos B y C cumple las relaciones especificadas. Las proporciones de los elementos individuales (B, C) y la suma de los elementos (B y C) se determinan en cada caso en porcentaje atómico (% at.) por medio de tomografía de sonda atómica tridimensional. En este caso, para el área de la sección de límite de grano se selecciona un área cilíndrica tridimensional con un eje cilíndrico que discurre perpendicularmente a la sección de límite de grano y con un grosor de 5 nm (nanómetros) que discurre a lo largo del eje cilíndrico, que se coloca centralmente alrededor de la sección de límite de grano en relación con la dirección del eje cilíndrico (según el procedimiento de medición que aquí es decisivo y se explica en detalle a continuación, esta es el área de 5 nm de grosor dentro de la cual la suma de las concentraciones medidas de B y C es máxima). En particular, el eje cilíndrico discurre perpendicularmente al plano que se define por la sección de límite de grano en el área a examinar. En el caso de una sección de límite de grano (ligeramente) curvada, se puede recurrir a un plano promediado que mantenga una distancia mínima a la sección de límite de grano sobre la superficie observada (para la alineación y el posicionamiento del área cilíndrica a analizar). Para el área del interior del grano se recurrió a un área cilíndrica tridimensional con las mismas dimensiones y la misma orientación (es decir, la misma alineación y posición del eje cilíndrico del área cilíndrica a examinar), con su centro separado 10 nm de la sección de límite de grano (o bien posiblemente de su correspondiente plano promediado) en la dirección del eje cilíndrico. En este caso se debe asegurar que la región del interior del grano esté al mismo tiempo suficientemente separada de otros límites de grano de gran ángulo, preferiblemente al menos 10 nm. Las áreas cilíndricas tridimensionales (del interior del grano así como de la sección de límite de grano) presentan en especial un diámetro (circular) de 10 nm en cada caso, estando orientada la correspondiente superficie circular de las áreas cilíndricas perpendicularmente al correspondiente eje cilíndrico (resulta de la forma cilíndrica). Dentro de estas áreas se determina respectivamente la proporción de boro y carbono en porcentaje atómico. Posteriormente, las proporciones así determinadas, ya sea de boro y carbono en suma o alternativamente también de los elementos individuales, se distribuyen desde el área de la sección de límite de grano al área del interior del grano, como se explicará con más detalle a continuación.

La tomografía de sonda atómica es un método de caracterización de alta resolución para cuerpos sólidos. Las puntas en forma de aguja ("punta de muestra") con un diámetro de aproximadamente 100 nm se enfrían a temperaturas de aproximadamente 60 K y se eliminan por evaporación de campo. La posición del átomo y la relación masa-carga para cada átomo (ion) detectado se determina por medio de un detector sensible a la posición y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo. Se encuentra una descripción más detallada de la tomografía de sonda atómica en MK Miller, A. Cerezo, M.G. Hetherington, G.D.W. Smith, Atom probe field ion microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1996. La preparación de muestras de puntas con un diámetro de 100 nm y el posicionamiento específico del límite de grano en esta área de la punta solo puede llevarse a cabo por medio de una preparación basada en FIB (FIB Focused-Ion-Beam). Se encuentra una descripción detallada de la preparación de muestras y el posicionamiento del límite de grano en el área de la punta, como se realizó también para las investigaciones realizadas en el presente documento, en "A novel approach for site-specific atom probe specimen preparation by focused ion beam and transmission electron backscatter diffraction"; K. Babinsky, R. De Kloe, H. Clemens, S. Primig; Ultramicroscopy; 144 (2014) 9-18.

En el ámbito de la tomografía de sonda atómica se realiza en primer lugar una construcción trasera tridimensional de la punta de muestra utilizada de la pieza sinterizada de molibdeno según la invención (véase también la Fig. 5 y su descripción). En este caso se muestran al menos los elementos B y C. Partiendo del conocimiento de que estos elementos se acumulan en el área de los límites de grano de gran ángulo, la posición del límite de grano de gran ángulo se puede hacer visible en la construcción trasera tridimensional por la compactación de los elementos B y C que se produce allí. Por medio de un software de medición, una probeta graduada, esencial para la evaluación, que presenta un diámetro de 10 nm (correspondientemente a los datos dados anteriormente), se posiciona en la construcción trasera tridimensional de tal manera que una sección de límite de grano (en lo posible plana y suficientemente separada de otros límites de grano de gran ángulo) del límite de grano de gran ángulo se sitúa dentro de la probeta graduada, de modo que el eje cilíndrico de la probeta graduada, como se describe anteriormente para las áreas cilíndricas a examinar, está alineado perpendicularmente al plano definido por la sección de límite de grano. De modo preferente, la sección de límite de grano se sitúa esencialmente en el centro en la probeta graduada con respecto al eje cilíndrico en la probeta graduada. En cualquier caso, sin embargo, la probeta graduada debe posicionarse y su longitud (a lo largo del eje cilíndrico del cilindro) debe seleccionarse tan larga (por ejemplo 30 nm) que no solo el área cilíndrica de la sección de límite de grano, sino también el área cilíndrica del interior del grano, que presentan respectivamente un grosor de 5 nm y cuyos centros están separados entre sí 10 nm a lo largo del eje cilíndrico, se sitúen completamente dentro de la probeta graduada en cada caso.

A continuación se determina un perfil de concentración unidimensional (véase la Fig. 6 y la correspondiente descripción). Para ello, la probeta graduada se subdivide a lo largo de su eje cilíndrico en discos cilíndricos con un grosor de disco respectivo de 1 nm (diámetro 10 nm en cada caso correspondiente al diámetro de la probeta graduada). Para cada uno de estos discos se determina la concentración (en porcentaje atómico) de al menos los elementos B y C (y opcionalmente otros elementos como O, N, Mo, etc.). En un diagrama se representa la concentración de al menos los elementos B y C (individualmente, así como posiblemente también en suma) determinada para cada disco frente a la longitud del eje cilindrico (véase la Fig. 6), debiéndose registrar en cada caso un punto de medición por nanómetro correspondiéndose a la subdivisión. Los cinco discos adyacentes de la probeta graduada en los que la suma de las concentraciones medidas de B y C (B y C calculadas para cada punto de medición en suma) es máxima se seleccionan como el área cilíndrica de la sección de límite de grano a examinar. Como área cilíndrica del interior del grano a examinar se seleccionan los cinco discos adyacentes, cuyo disco central está separado 10 nm del disco central del área cilíndrica de la sección de límite de grano. Las proporciones de B, C, así como la suma de B y C, se determinan para el área de la sección de límite de grano y correspondientemente para el área del interior del grano sumándose las proporciones (en porcentaje atómico) de estos elementos (B, C, o bien B y C en suma) para los cinco discos respectivos del área a examinar en cada caso y a continuación dividiéndose la suma por cinco. Los valores así obtenidos para el área de la sección de límite de grano pueden entonces relacionarse con el área del interior del grano.

Como ya se ha explicado anteriormente, la pieza sinterizada de molibdeno según la invención también se puede someter a otros pasos de procesamiento, en particular a un conformado (laminado, forjado, extrusión, etc.). Según un perfeccionamiento, la pieza sinterizada de molibdeno se conforma al menos por secciones y presenta una orientación preferida de los límites de grano de gran ángulo y/o secciones límite de grano de gran ángulo perpendicularmente a la dirección de conformado principal, lo que puede determinarse por medio de análisis EBSD de una micrografía metalográfica de un plano de sección transversal a lo largo de la dirección de conformado, en la que se hacen visibles los límites de grano de gran ángulo (por ejemplo formados circunferencialmente alrededor de un grano) y las secciones de límite de grano de gran ángulo (por ejemplo formadas con un principio y un final abiertos). Los ensayos han demostrado que la pieza sinterizada de molibdeno según la invención se puede conformar especialmente bien y con una baja tasa de desechos. Incluso en el forjado de barras gruesas (por ejemplo con diámetros iniciales en el rango de 200-240 mm) y en el laminado de chapas gruesas (por ejemplo con grosores iniciales en el rango de 120-140 mm), se evita un agrietamiento, que se produce de manera intensificada en el núcleo de las barras/chapas en el caso de molibdeno convencional. Como resultado del conformado, la pieza sinterizada de molibdeno presenta una estructura de conformado, es decir, normalmente ya no se reconocen límites de grano de gran ángulo claros alrededor de los granos individuales, como se producen inmediatamente después del paso de sinterización, sino solo secciones de límite de grano de gran ángulo, que presentan respectivamente un principio abierto y un final abierto. En este caso (dependiendo del grado de conformado) aún son reconocibles secciones de los límites de grano de gran ángulo de los granos originales, como se presentaban inmediatamente después del paso de sinterización. Como resultado del conformado también se forman desplazamientos y nuevas secciones de límite de grano de gran ángulo. Los granos originales, tal como se presentaban inmediatamente después del paso de sinterización, si todavía son reconocibles, están aplastados y distorsionados en gran medida debido al conformado. La dirección preferida de las secciones límite de grano de gran ángulo reconocibles discurre perpendicularmente a la dirección principal de conformado. En particular, una proporción mayor en longitud (por ejemplo al menos 60 %, en particular al menos 70 %) de las secciones de límite de grano de gran ángulo está más inclinada respecto a la dirección perpendicular a la dirección de conformado principal (o bien en parte también exactamente en paralelo a esta) que respecto a la dirección de conformado principal, lo que es determinable por medio de análisis EBSD de una micrografía metalográfica de un plano de sección transversal a lo largo de la dirección de conformado principal, en la que se hacen visibles las secciones de límite de grano de gran ángulo.

Además, después del paso de conformado puede tener lugar un tratamiento térmico (por ejemplo recocido de alivio de tensión a temperaturas en el rango de 650-850°C y una duración en el rango de 2-6 h; recocido de recristalización a temperaturas en el rango de 1000-1300 °C y una duración en el rango de 1-3 horas. Con el aumento de la temperatura y la duración de un tratamiento térmico, tiene lugar un crecimiento gradual de granos con límites de grano de gran ángulo que rodean los granos individuales (recristalización). Según un perfeccionamiento, la pieza sinterizada de molibdeno según la invención se presenta al menos por secciones (si es necesario también completamente) en una estructura parcial o totalmente recristalizada. En comparación con el molibdeno convencional con una estructura parcial o totalmente recristalizada, en este caso se obtienen valores de ductilidad y resistencia claramente más altos.

Según un perfeccionamiento, la pieza sinterizada de molibdeno (en particular configurada en forma de chapa) se conecta a través de una unión soldada con otra pieza sinterizada de molibdeno (en particular configurada en forma de chapa), estando configuradas ambas piezas sinterizadas de molibdeno según la presente invención y opcionalmente según uno o varios de los perfeccionamientos, y presentando una zona de soldadura de la unión soldada una proporción de molibdeno de > 99,93% en peso. Las piezas sinterizadas de molibdeno según la invención se pueden soldar mucho mejor frente al molibdeno convencional. Como es evidente por la proporción de molibdeno especificado de la zona de soldadura, no se requiere una adición de material de relleno de soldadura. Como resultado, las propiedades materiales del molibdeno puro también se pueden conservar en el área de la zona de soldadura. La unión soldada presenta valores elevados de ductilidad y resistencia en este caso, en particular, dependiendo del procedimiento de soldadura y las condiciones de soldadura, se midieron alargamientos de >8 % en el ensayo de tracción (según la norma DIN EN ISO 6892-1 Proc.B) y ángulos de flexión de hasta 70° en ensayos de flexión según la norma DIN EN ISO 7438). Se han obtenido mejoras significativas, en particular en la soldadura por rayo láser y en la soldadura WIG (soldadura con gas inerte de wolframio).

La presente invención se refiere además a un procedimiento para la producción de una pieza sinterizada de molibdeno que está constituida por una proporción de molibdeno de > 99,93 % en peso, una proporción de boro "B" de > 3 ppmw y una proporción de carbono "C" de > 3 ppmw, situándose la proporción total "BuC" de carbono y boro en el rango de 15 ppmw < "BuC" < 50 ppmw, una proporción de oxígeno "O" en el rango de 3 ppmw < "O" < 20 ppmw, una proporción máxima de wolframio de < 330 ppmw y una proporción máxima de otras impurezas de < 300 ppmw, ascendiendo preferiblemente la proporción máxima de impurezas debidas a circonio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), vanadio (V) y aluminio (Al) en suma a < 50 ppmw y ascendiendo preferiblemente la proporción máxima de impurezas debidas a silicio (Si), renio (Re) y potasio (K) en suma a < 20 ppmw,

mediante los siguientes pasos:

a. prensado de una mezcla pulverulenta a partir de polvo de molibdeno y polvos que contienen boro y carbono para dar un comprimido no sinterizado;

b. sinterización del comprimido no sinterizado en atmósfera protectora contra la oxidación con un tiempo de residencia de al menos 45 minutos a temperaturas en el rango de 1.600 °C - 2.200 °C.

En el procedimiento según la invención, las ventajas explicadas anteriormente en relación con la pieza sinterizada de molibdeno según la invención se consiguen de manera correspondiente. Además, con el procedimiento según la invención también son posibles perfeccionamientos correspondientes, como se ha explicados anteriormente. En el caso de los polvos que contienen boro y carbono se puede tratar asimismo de polvo de molibdeno, que contiene una proporción correspondiente de boro y/o carbono. Es esencial que el polvo de partida utilizado para el prensado del comprimido no sinterizado contenga cantidades suficientes de boro y carbono y que estos aditivos estén distribuidos lo más uniforme y finamente posible en el polvo de partida.

En particular, el paso de sinterización comprende un tratamiento térmico durante un tiempo de residencia de 45 minutos a 12 horas (h), preferiblemente de 1 - 5 h, a temperaturas en el rango de 1800°C - 2100°C. En particular, el paso de sinterización se lleva a cabo en vacío, bajo gas de protección (por ejemplo argón) o preferiblemente en una atmósfera reductora (especialmente en atmósfera de hidrógeno o en una atmósfera con presión parcial de H2).

Otras ventajas y utilidades de la invención resultan de la siguiente descripción de ejemplos de realización con referencia a las figuras adjuntas.

De las figuras muestran:

Fig. 1: representación esquemática de un ensayo de flexión en 3 puntos de muestras de diferentes piezas sinterizadas de molibdeno;

Fig. 2: representación esquemática como en la Fig. 1, que incluye otras muestras de piezas sinterizadas de molibdeno;

Fig. 3: representación esquemática del alargamiento a la rotura de diferentes piezas sinterizadas de molibdeno en el ensayo de tracción;

Fig. 4: representación esquemática de la resistencia a la rotura de diferentes piezas sinterizadas de molibdeno en el ensayo de tracción;

Fig. 5: construcción trasera tridimensional de una punta de muestra de una pieza sinterizada de molibdeno "15B15C" según la invención, determinada a través de tomografía con sonda atómica, estando representados los elementos carbono (C), boro (B), oxígeno (O) y nitrógeno (N); y

Fig. 6: representación esquemática del perfil de concentración lineal, o bien unidimensional de los elementos C, B, O y N correspondiente a la construcción trasera tridimensional mostrada en la Fig. 5 a lo largo del eje cilíndrico del cilindro trazado en la Fig. 5.

En la Fig. 1 se compara el ensayo de flexión en 3 puntos de dos piezas sinterizadas de molibdeno "30B15C" y "15B15C" según la invención con una pieza sinterizada de molibdeno convencional "Mo puro". En la Fig. 2 se representan adicionalmente otras piezas sinterizadas de molibdeno “30B”, “B70”, “B150”, “C70”, “C150”. Las piezas sinterizadas de molibdeno tenían las siguientes composiciones (si es relevante para la presente invención):

Los ángulos de flexión mostrados en las Fig. 1 y 2 para las distintas piezas sinterizadas de molibdeno se determinaron mediante un ensayo de flexión en 3 puntos. Para este propósito, se usaron muestras de ensayo en forma de paralelepípedo de 6*6*30 mm a partir de las diferentes piezas sinterizadas de molibdeno. La realización del ensayo de flexión en 3 puntos se llevó a cabo según la norma DIN EN ISO 7438 con una instalación de prueba configurada correspondientemente. En este caso, en las Fig. 1 y 2 se representa el ángulo de flexión máximo alcanzado por las distintas muestras de ensayo a las temperaturas de ensayo especificadas en cada caso antes de que se produjera una rotura de la muestra de ensayo. Por un lado, este ángulo de flexión es característico de la ductilidad, es decir, cuanto mayor sea el ángulo de flexión alcanzable, mayor será la ductilidad de la pieza sinterizada de molibdeno en cuestión. Además, la transición del comportamiento dúctil al quebradizo se puede mostrar a través de la dependencia respecto a la temperatura del ángulo de flexión máximo alcanzable.

Como muestra la comparación de las piezas sinterizadas de molibdeno "30B15C", "15B15C" según la invención con la pieza sinterizada de molibdeno convencional "Mo puro" en la Fig. 1, las muestras de ensayo configuradas según la invención alcanzan ángulos de flexión significativamente más elevados a la misma temperatura de ensayo. En particular, a una temperatura de ensayo de 60°C, la muestra de ensayo “30B15C” alcanza un ángulo de flexión de 99°, la muestra de ensayo “15B15C” un ángulo de flexión de 94° y la muestra de ensayo “Mo puro” solo un ángulo de flexión de aprox. 2,5°. A una temperatura de ensayo de 20°C, la muestra de ensayo "30B15C" alcanza un ángulo de flexión de 82°, la muestra de ensayo "15B15C" un ángulo de flexión de 40° y la muestra de ensayo "Mo puro" solo un ángulo de flexión de aproximadamente 2,5°. Como muestra la dependencia respecto a la temperatura del ángulo de flexión para las muestras de ensayo individuales, la transición de comportamiento dúctil a quebradizo en piezas sinterizadas de molibdeno según la invención se puede desplazar a temperaturas significativamente más bajas, en particular de 110 °C en el caso de "Mo puro" a -10°C en el caso de "30B15C" y a 0°C en el caso de "15B15C". La transición del comportamiento quebradizo al dúctil se asigna a la temperatura a la que se alcanza por primera vez un ángulo de flexión de 20°. Además, una comparación de las muestras de ensayo "30B15C" y "15B15C" muestra que una adición de boro ligeramente mayor conduce a un aumento ulterior de la ductilidad precisamente en el rango de temperatura de aproximadamente -20°C a 50°C, mientras que la ductilidad es comparable en los rangos de temperatura restantes. Una proporción de B de 15 ppmw y una proporción de C de 15 ppmw ya serán suficientes para muchas aplicaciones, especialmente si se pretende una proporción de elementos adicionales lo más baja posible.

Como muestra la comparación con las otras muestras de ensayo "B70", "B150", "C70", "C150" en la Fig. 2, también una proporción significativamente mayor de B, o bien C, solo conduce a un aumento limitado de la ductilidad (con el cumplimiento de los valores límite bajos de oxígeno, proporción de W y otras impurezas, tal como se define en la reivindicación 1), limitándose este aumento esencialmente al rango de temperatura de aproximadamente -20°C a 50°C. Además, la transición de comportamiento dúctil a quebradizo se desplaza sólo ligeramente a temperaturas más bajas cuando se recurre a la muestra de ensayo "30B15C" como escala comparativa representativa de la presente invención. Precisamente con respecto al objetivo según la invención de proporcionar molibdeno lo más puro posible, esta representación muestra que ya se logra una ductilidad significativamente mejorada a través de los rangos de composición según la invención sin tener que añadir aditivos (elementos/compuestos) en una medida considerable. La muestra de ensayo "30B", en el que la transición de comportamiento dúctil a quebradizo se sitúa en una temperatura más alta que en las muestras de ensayo "30B15C" y "15B15C", ilustra que el efecto del boro por separado es limitado y una proporción mínima tanto de carbono como también de boro (por ejemplo al menos 10 ppmw respectivamente, en particular al menos 12 ppmw respectivamente) tiene un efecto particularmente ventajoso en combinación.

En las Fig. 3 y 4 se representan los resultados de los ensayos de tracción que se realizaron según la norma DIN EN ISO 6892-1 Proc.B en barras de ensayo dimensionadas correspondientemente de las piezas sinterizadas de molibdeno "Mo-puro", "30B15C", "15B15C", "150B", "70B", "30B", "150C", "70C". En este caso, en la Fig. 3 se muestra el alargamiento de rotura (en % de cambio de longitud AL con respecto a la longitud inicial L) de las distintas barras de ensayo, mientras que la Fig. 4 muestra la resistencia a la rotura Rm (en MPa; megapascales) de las distintas barras de ensayo. Nuevamente, también aquí puede verse que las piezas sinterizadas de molibdeno "30B15C", "15B15C" y "30B" según la invención conducen a un aumento significativo en ambos parámetros del material en comparación con "Mo-puro". Además, en base a las barras de prueba "70C", "150C", "70B", "150B", se puede ver que incluso adiciones más altas de boro y/o carbono (con cumplimiento de los valores límite bajos de oxígeno, proporción de W y otras impurezas, tal como se definen en la reivindicación 1) conducen a un aumento adicional solo en una pequeña magnitud. De este modo, también los ensayos de tracción confirman que se pueden obtener excelentes propiedades del material dentro de los rangos de composición definidos según la invención, sin que se requieran aditivos (elementos/compuestos) en una medida significativa.

En la Fig. 5 se muestra una construcción trasera tridimensional de una punta de muestra de una pieza sinterizada de molibdeno "15B15C" según la invención, determinada por tomografía de sonda atómica. La posición de los átomos de C en la punta de la muestra es roja en esta representación, la de los átomos de B es violeta, la de los átomos de O es azul y la de los átomos de N es verde. Además, los átomos de Mo se indican como pequeños puntos para visualizar con ellos la forma de la punta de muestra. Las posiciones de los distintos átomos también son claramente reconocibles en una representación en escala de grises (que se efectúa en la memoria descriptiva de la patente) sobre la base de las diferentes escalas de grises. La construcción trasera tridimensional también se describe cualitativamente a continuación y se complementa cuantitativamente con el perfil de concentración unidimensional de la Fig. 6. En particular, en la Fig. 5 se puede ver que los átomos de C y B están uniformemente distribuidos en el material base Mo en la parte superior de la punta de muestra, que corresponde al área del interior del grano. En la parte inferior de la punta de muestra discurre una superficie transversalmente a la extensión longitudinal de la punta de muestra, en la que los átomos de B y C están muy enriquecidos. Como ya se ha explicado anteriormente en relación con la tomografía de sonda atómica, de este modo se hace visible el curso de una sección de límite de grano 2 situada en la punta de muestra, ya que los átomos B y C están muy enriquecidos en esta.

Como se describió más arriba en relación con la tomografía de sonda atómica y se muestra gráficamente en la Fig. 5 por medio del cilindro tridimensional 4, para la determinación cuantitativa de la segregación de B y C en el área de la sección de límite de grano en relación con el área del interior del grano por medio del software de medición, se coloca una probeta graduada 4 en la construcción trasera tridimensional de tal manera que su eje cilíndrico 6 discurre perpendicularmente al plano definido por la sección de límite del grano 2. En el presente caso se seleccionó una probeta graduada 4 con una longitud de 20 nm (a lo largo del eje cilíndrico) y un diámetro de 10 nm. En la representación en la Fig. 5, la sección de límite de grano 2 se sitúa en el centro (en relación con el eje cilíndrico 6) dentro de la probeta graduada 4.

A continuación se determinó el perfil de concentración lineal de los elementos C, B, O y N a lo largo del eje cilíndrico 6 de la probeta graduada 4 como se explicó anteriormente en relación con la tomografía de sonda atómica. La Fig. 6 muestra el perfil de concentración lineal así obtenido en forma de representación esquemática. La sección de límite de grano es evidente debido al fuerte aumento en la concentración de los elementos B y C (véanse en particular los valores en el rango de 9 nm - 13 nm a lo largo del eje "distancia"). Como puede verse en la Fig. 6, el oxígeno en el área del límite de grano aumenta sólo ligeramente y la proporción de N es esencialmente constante en un nivel bajo, lo que es ventajoso con respecto a la resistencia del límite de grano.

A continuación, por medio de la Fig. 6 se explica aun concretamente cómo proceder para comparar la proporción de B y C en el área de la sección de límite de grano 2 con su proporción en el área del interior del grano. Como se describió anteriormente en detalle con respecto a esta evaluación, como área cilíndrica tridimensional representativa de la sección de límite de grano se seleccionaron los cinco discos adyacentes (con un grosor respectivo de 1 nm) de la probeta graduada 4 en las que la suma de las concentraciones de B y C medidas son máximas. En el presente caso, estos son los valores de medición a las "distancias" 9, 10, 11, 12 y 13 nm. Como el área cilíndrica del interior del grano a examinar se seleccionan los cinco discos adyacentes cuyo disco central está separado 10 nm del disco central del área cilíndrica de la sección de límite de grano. En la representación de la Fig. 6, estos serían los valores de medición en las distancias 3, 2, 1, 0, -1 (este último valor no está incluido en la probeta graduada en el presente caso). A continuación, para estas dos áreas (tanto de la sección de límite de grano como también del interior de grano) se determinan y se comparan entre sí las proporciones de B, C, así como de B y C en suma, como se describió en detalle anteriormente. Como puede verse en la representación esquemática de la Fig. 6, la proporción de carbono y boro, tanto individualmente como también en suma, en el área de la sección de límite de grano es al menos tres veces más elevada que en el área del interior del grano del grano adyacente. Además, en la Fig. 6 (así como en la Fig. 5) se puede ver que B y C (particularmente en el interior del grano) están distribuidos fina y uniformemente, así como fuertemente enriquecidos en el área de límites de grano de gran ángulo.

Ejemplo de producción:

Para la producción pulvimetalúrgica de una pieza sinterizada de molibdeno según la invención se utilizó polvo de molibdeno que se produjo mediante reducción de hidrógeno. El tamaño de grano según Fisher (FSSS según la norma ASTM B330) ascendía a 4,7 pm. El polvo de molibdeno presentaba impurezas de 10 ppmw de carbono, 470 ppmw de oxígeno, 135 ppmw de wolframio y 7 ppmw de hierro. Teniendo en cuenta la cantidad de B y C ya presente en el polvo de molibdeno después de la reducción (en el presente caso: proporción de C de 10 ppmw; B no detectable), se añadieron cantidades de polvo que contiene C y B (39 ppmw de C y 31 ppmw de B) tales que en el polvo de molibdeno se ajustó una proporción total de 49 ppmw de carbono y de 31 ppmw de boro. La mezcla pulverulenta se homogeneizó mediante un mezclado de 10 minutos en un mezclador de reja de arado. Posteriormente, esta mezcla pulverulenta se cargó en tubos flexibles apropiados y se prensó isostáticamente en frío con una fuerza de prensado de 200 MPa a temperatura ambiente durante un período de 5 minutos. Los comprimidos generados de esta manera (barras redondas de 480 kg respectivamente) se sinterizaron en plantas de sinterización calentadas indirectamente (es decir, transferencia de calor al material sinterizado a través de radiación térmica y convección) a una temperatura de 2050°C durante un período de 4 horas en una atmósfera de hidrógeno y se enfriaron a continuación. Las barras sinterizadas así obtenidas presentaban una proporción de boro de 22 ppmw, una proporción de carbono de 12 ppmw y una proporción de oxígeno de 7 ppmw. La proporción de wolframio y la proporción de otras impurezas metálicas permanecieron inalteradas.

Las barras sinterizadas de molibdeno según la invención se deformaron en una máquina de forjado radial a una temperatura de 1200°C, efectuándose una reducción de diámetro de 240 a 165 mm. El examen ultrasónico de la barra 100 % densa tampoco mostró grietas en el interior, y las secciones metalográficas confirmaron este hallazgo.

Ensayo de soldadura:

Las piezas sinterizadas de molibdeno en forma de chapa según la invención se soldaron entre sí mediante un proceso de soldadura por láser. En este caso se ajustaron los siguientes parámetros de soldadura:

Tipo de láser: Trumpf TruDisk 4001

Longitud de onda: 1030 nm

Potencia de láser: 2.750 W (vatios)

Diámetro de foco: 100 gm (micrómetros)

Velocidad de soldadura: 3.600 mm/min (milímetros por minuto)

Posición de enfoque: 0 mm

Gas de protección: 100 % argón

Las investigaciones estructurales mostraron que también se formó una estructura uniforme de grano relativamente fino en el área de la zona de soldadura. Las piezas sinterizadas de molibdeno soldadas también mostraron una ductilidad comparativamente alta en el área de la unión soldada, lo que se confirmó en el ensayo de flexión, en el que se obtuvieron ángulos de flexión de >70’°.

Análisis EBSD para la determinación de límites de grano:

A continuación se explica el análisis EBSD que se puede realizar con un microscopio electrónico de barrido. Para este propósito, en el ámbito de la preparación de la muestra se produce una superficie de sección transversal a través de la parte sinterizada de molibdeno a examinar. La preparación de una superficie esmerilada correspondiente se efectúa en particular mediante incrustación, esmerilado, pulido y grabado del área de la superficie de sección transversal obtenida, puliéndose a continuación la superficie con iones (para la eliminación de la estructura de deformación en la superficie provocada por el proceso de esmerilado). La disposición de medición es tal que el haz de electrones incide sobre la superficie esmerilada en un ángulo de 20°. Con el microscopio electrónico de barrido (en el presente caso: Carl Zeiss "Ultra 55 plus"), la distancia entre la fuente de electrones (en el presente caso: cátodo de emisión de campo) y la muestra asciende a 16,2 mm y la distancia entre la muestra y la cámara EBSD (en el presente caso: " DigiView IV") asciende a 16 mm. Los datos proporcionados entre paréntesis se refieren respectivamente a los tipos de aparato utilizados por el solicitante, aunque, en principio, también pueden utilizarse de manera correspondiente otros tipos de aparato que permitan las funciones descritas. La tensión de aceleración asciende a 20 kV, se ajusta un aumento de 500 veces y la distancia entre los píxeles individuales de la muestra, que se escanean sucesivamente, asciende a 0,5 gm.

En el ámbito del análisis EBSD, los límites de grano de gran ángulo (por ejemplo formados circunferencialmente alrededor de un grano) y las secciones de límite de grano de gran ángulo (por ejemplo formadas con un principio y un final abiertos) con un ángulo de límite de grano que es mayor o igual al ángulo de rotación mínimo de 15°, pueden hacerse visibles dentro de la superficie de muestra examinada. Por medio del microscopio electrónico de barrido, los límites de grano de gran ángulo, o bien las secciones de límite de grano de gran ángulo, siempre se determinan y se representan entre dos puntos de retícula dentro de la superficie de la muestra examinada si se verifica una diferencia de orientación de las redes cristalinas respectivas de > 15° entre ambos puntos de retícula. Como diferencia de orientación se recurre respectivamente al ángulo más pequeño que se requiere para transformar entre sí las redes cristalinas respectivas que se presentan en los puntos de retícula a comparar. Este proceso se realiza en cada punto de retícula en relación con todos los puntos de retícula que lo rodean. De esta forma se obtiene un patrón de límite de grano de límites de grano de gran ángulo y/o secciones de límite de grano de gran ángulo dentro de la superficie de muestra examinada.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Pieza sinterizada de molibdeno pulvimetalúrgica que se presenta como cuerpo sólido a partir de una composición constituida por las siguientes proporciones:

a. una proporción de molibdeno de > 99,93 % en peso,

b. una proporción de boro "B" de > 3 ppmw y una proporción de carbono "C" de > 3 ppmw, situándose la proporción total "BuC" de carbono y boro en el rango de 15 ppmw < "BuC" < 50 ppmw,

c. una proporción de oxígeno "O" en el rango de 3 ppmw < "O" < 20 ppmw,

d. una proporción máxima de wolframio de < 330 ppmw y

e. una proporción máxima de otras impurezas de < 300 ppmw, ascendiendo preferentemente la proporción máxima de impurezas debidas a circonio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), vanadio (V) y aluminio (Al) a < 50 ppmw en suma, y ascendiendo preferiblemente la proporción máxima de impurezas debidas a silicio (Si), renio (Re) y potasio (K) a < 20 ppmw en suma.

2. Pieza sinterizada de molibdeno según la reivindicación 1, caracterizada por que la proporción de boro "B" se sitúa en el rango de 5 < "B" < 45 ppmw.

3. Pieza sinterizada de molibdeno según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que la proporción de carbono "C" se sitúa en el rango de 5 < "C" < 30 ppmw.

4. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la proporción de oxígeno "O" se sitúa en el rango de 5 < "O" < 15 ppmw.

5. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que

la proporción máxima de impurezas debidas a circonio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), vanadio (V) y aluminio (Al) asciende a < 50 ppmw en suma y porque la proporción máxima de impurezas debidas a silicio (Si), renio (Re) y potasio (K) asciende a < 20 ppmw en suma.

6. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta una proporción total de molibdeno y wolframio de > 99,97% en peso.

7. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el carbono y el boro en suma están presentes en forma disuelta al menos en 70 % en peso respecto al contenido total de carbono y boro.

8. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que al menos en una sección de límite de grano (2) de un límite de grano de gran ángulo y el grano adyacente se considera que la proporción total de carbono y boro en suma en el área de la sección de límite de grano (2) es al menos una vez y media más alta que en el área del interior del grano del grano adyacente, medida en porcentaje atómico por medio de tomografía de sonda atómica tridimensional, seleccionándose para el área de la sección de límite de grano (2) un área cilíndrica tridimensional con un eje cilíndrico (6) que discurre perpendicularmente a la sección de límite del grano (2) y con un grosor de 5 nm que discurre a lo largo del eje cilíndrico (6) que se coloca centralmente alrededor de la sección de límite de grano (2) en relación con la dirección del eje cilíndrico, y para el área del interior de grano se recurre a un área cilíndrica tridimensional de las mismas dimensiones y la misma orientación con su centro separado 10 nm de la sección de límite del grano (2) en la dirección del eje cilíndrico.

9. Pieza sinterizada de molibdeno según la reivindicación 7, caracterizada por que la proporción total de carbono y boro en la región de la sección de límite del grano (2) es al menos tres veces mayor que en la región del interior del grano contiguo.

10. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se ha conformado al menos por secciones y presenta una orientación preferida de los límites de grano de gran ángulo y/o secciones de límite de grano de gran ángulo perpendicularmente a la dirección de conformado principal.

11. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que tiene, al menos por secciones, una estructura parcial o totalmente recristalizada.

12. Pieza sinterizada de molibdeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se conecta a través de una unión soldada a otra pieza sinterizada de molibdeno que está configurada según una de las reivindicaciones anteriores, presentando una zona de soldadura de la unión soldada una proporción de molibdeno de > 99,93% en peso.

13. Procedimiento para la producción de una pieza sinterizada de molibdeno que está constituida por una proporción de molibdeno de > 99,93% en peso, una proporción de boro "B" de > 3 ppmw y una proporción de carbono "C" de > 3 ppmw, situándose la proporción total "BuC" de carbono y boro en el rango de 15 ppmw < "BuC" < 50 ppmw, una proporción de oxígeno "O" en el rango de 3 ppmw < "O" < 20 ppmw, una proporción máxima de wolframio de < 330 ppmw y una proporción máxima de otras impurezas de < 300 ppmw, ascendiendo preferentemente la proporción máxima de impurezas debidas a circonio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), vanadio (V) y aluminio (Al) a < 50 ppmw en suma, y ascendiendo preferentemente la proporción máxima de impurezas debidas a silicio (Si), renio (Re) y potasio (K) a < 20 ppmw en suma, con los siguientes pasos:

a. prensado de una mezcla pulverulenta a partir de polvo de molibdeno y polvos que contienen boro y carbono para dar un comprimido no sinterizado;

b. sinterización del comprimido no sinterizado en una atmósfera protectora contra la oxidación con un tiempo de residencia de al menos 45 minutos a temperaturas en el rango de 1600°C-2200°C.