ES2924703T3 - Proceso para la preparación de compuestos de diariloxibenzoheterodiazol disustituidos - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de compuestos de diariloxibenzoheterodiazol disustituidos
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido.
Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido con grupos tiofeno que comprende varios pasos, en donde algunos de tales pasos se llevan a cabo en presencia de aire y de una mezcla que comprende agua y al menos un tensoactivo no iónico ("síntesis micelar"). El compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido así obtenido se puede utilizar provechosamente como convertidor de espectro en concentradores solares luminiscentes (LSC, por sus siglas en inglés) a su vez capaces de mejorar el desempeño de dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) seleccionados, por ejemplo, de celdas fotovoltaicas (o celdas solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), tanto en soportes rígidos como en soportes flexibles.
Los compuestos de diariloxibenzoheterodiazol disustituidos con grupos tiofeno se pueden sintetizar mediante procesos con varios pasos, conocidos en el estado de la técnica como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2016/046319. Sin embargo, tales procesos, aunque eficientes en términos de rendimientos absolutos, hacen un amplio uso de disolventes orgánicos los cuales también son tóxicos tal como, por ejemplo, el 1,4-dioxano. Asimismo, en tales procesos se pueden utilizar aril-alquil-estannanos los cuales, además de ser reactivos tóxicos como tales, dan lugar a la formación de alquil-estannanos, cuya disposición, en cumplimiento con la legislación vigente en materia de gestión de contaminantes, es muy caro. Además, algunos de los pasos de tales procesos se llevan a cabo a una temperatura que oscila entre 80°C a 110°C, durante un tiempo que oscila entre 12 a 18 horas y los diferentes productos intermedios obtenidos en varios pasos, por lo general necesitan ser purificados mediante elución en columna de cromatografía en gel de sílice y/o recristalización por disolventes orgánicos, previo a su uso en los pasos posteriores.
Por lo tanto, es interesante encontrar procesos que no utilicen compuestos tóxicos, los cuales reduzcan los tiempos y las temperaturas del proceso, con el consiguiente ahorro tanto en términos de consumo de energía, como en términos de los costos del proceso.
De hecho, en los últimos años, con el cambio de mentalidad que considera el medio ambiente como algo que se debe de proteger y salvaguardar, también creció en el mundo químico el interés por la llamada "química verde". Se realizaron muchos estudios para hacer que muchas reacciones químicas orgánicas sean respetuosas con el medio ambiente. Se realizó un gran esfuerzo para prevenir o reducir la cantidad de disolventes tóxicos utilizados, para reducir los tiempos y las temperaturas del proceso, con el consiguiente ahorro tanto en términos del consumo de energía, como en términos de costos del proceso.
Para los fines mencionados, en el pasado, se estudiaron líquidos iónicos los cuales se utilizaron como disolventes en muchas reacciones químicas orgánicas: sin embargo, debido a su costo, tales líquidos iónicos no resultaron ser de particular interés especialmente en vista del uso industrial de los mismos. El dióxido de carbono supercrítico o los disolventes fluorados también se estudiaron como disolventes para ser utilizados en reacciones químicas orgánicas.
Sin embargo, es fácil deducir que el disolvente menos contaminante posible es el agua, el cual es por lo tanto el disolvente ideal para ser utilizado en las reacciones químicas orgánicas. Sin embargo, no siempre es posible utilizar agua porque muchas sustancias orgánicas no son solubles en agua, a menos que se añadan pequeñas cantidades de tensoactivos al agua. Los tensoactivos se organizan en el agua al formar micelas en las cuales pueden entrar las moléculas orgánicas presentes en la reacción: tales micelas actúan como pequeños reactores en las cuales pueden tener lugar varias reacciones químicas, es decir, la llamada "síntesis micelar".
Se realizaron muchos estudios en relación con tal "síntesis micelar" como se describe, por ejemplo, en la revisión por La Sorella G. et al, in "Green Chemistry" (2015), Vol. 17, edición 2, pág. 644-683.
La antes mencionada "síntesis micelar" también se puede utilizar para reacciones catalizadas por metales tales como, por ejemplo, las reacciones de Stille, Suzuki y Sonogashira.
Por ejemplo, se llevaron a cabo estudios para mejorar los catalizadores que contienen paladio utilizados en las reacciones de Suzuki mediante tal "síntesis micelar" como se describe, por ejemplo, en el artículo por Lipshutz B. H. et al, in "Science" (2015), Vol. 349, edición 6252, pág. 1087-1091. Tal artículo informa el uso de nanopartículas formadas por cloruro de hierro(lll) que contienen pequeños porcentajes de paladio como catalizadores en las reacciones de Suzuki-Miyaura. Tales reacciones se llevan a cabo en presencia de un tensoactivo y las nanomicelas formadas se utilizan tanto para solubilizar los reactivos como para la reacción posterior con los catalizadores. Lipshutz B. H. et al, en un artículo en "Angewandte Communications" (2014), Vol. 53, pág. 3432-3435, informan de la síntesis de p-cetosulfonas a partir de aril alquinos (por ejemplo, fenilacetileno) y ácido sulfínico (por ejemplo, sal sódica del ácido p-toluenosulfínico), a temperatura ambiente, en presencia de una solución acuosa que contiene 2 % en peso de TPGS-750-M como tensoactivo y de 2,6-lutidina.
Sin embargo, hay reacciones químicas orgánicas en las cuales la presencia de oxígeno es perjudicial, tal como en el caso de la reacción de Suzuki-Miyaura. Por lo tanto, en este caso, es necesario que la reacción química tenga lugar en un
ambiente inerte, en una atmósfera de nitrógeno o argón. Con el fin de superar este inconveniente, es posible crear micelas en agua que no contengan oxígeno como se describe, por ejemplo, en el artículo por Beverina L. et al, en "Organic Letters" (2017), Vol. 19(3), pág. 654-657. Tal artículo informa de la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura en agua, a temperatura ambiente, en presencia de oxígeno, gracias al uso de disoluciones acuosas del surfactante Kolliphor® EL las cuales son capaces de formar nanomicelas con núcleos libres de oxígeno.
Por lo tanto, el solicitante se propuso resolver el problema de encontrar un proceso para la preparación de compuestos de diariloxibenzoheterodiazol disustituidos el cual sea más respetuoso con el medio ambiente, tanto capaz de reducir la cantidad de disolventes orgánicos utilizados, como de reducir los tiempos y las temperaturas del proceso, con el consiguiente ahorro tanto en términos de consumo de energía como en términos de los costos del proceso.
El solicitante encontró ahora un proceso para la preparación de compuestos de diariloxibenzoheterodiazol disustituidos que se pueden llevar a cabo al aprovechar la mencionada "síntesis micelar". En particular, el solicitante encontró un proceso para la preparación de compuestos de diariloxibenzoheterodiazol disustituidos que comprende varios pasos, en donde algunos de tales pasos se llevan a cabo en presencia de aire y de una mezcla que comprende agua y al menos un tensoactivo no iónico ("síntesis micelar").
Mediante el proceso antes mencionado se obtienen numerosas ventajas tales como, por ejemplo:
- en tal proceso, los productos intermedios obtenidos al final de cada paso no requieren una purificación adicional mediante elución en una columna de cromatografía de gel de sílice antes de ser utilizados en los pasos posteriores;
- en tal proceso se utilizan compuestos borónicos y se evita por completo el uso de compuestos estannilados tóxicos; - en tal proceso, los pasos llevados a cabo al aprovechar la antes mencionada "síntesis micelar", permiten reducir la cantidad de disolventes orgánicos utilizados con respecto a los procesos de la técnica previa;
- en tal proceso, los pasos llevados a cabo al aprovechar la antes mencionada "síntesis micelar", permiten tanto una reducción de los tiempos de reacción, es decir, se llevan a cabo con tiempos de reacción menores o iguales a 70 minutos, como una reducción de las temperaturas de reacción, es decir, se llevan a cabo a temperaturas menores o iguales a 90°C,
con respecto a los procesos de la técnica anterior;
- en tal proceso, los pasos llevados a cabo al aprovechar la antes mencionada "síntesis micelar", se llevan a cabo en presencia de aire y de agua como disolvente principal evitando así tener que operar en una atmósfera inerte a pesar de la presencia de catalizadores que contienen paladio los cuales se pueden oxidar en presencia de aire.
Por lo tanto, el tema de la presente invención es un proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I):
en donde:
- Z representa un átomo de azufre;
- R1 idénticos, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de 2,6-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo; - R2 y R3 idénticos, representan un átomo de hidrógeno;
- R4 idénticos, se seleccionan de fenilo, f-butilfenilo, naftilo, 2,6-dimetilfenilo, difenilo;
que comprende los siguientes pasos:
(a) hacer reaccionar al menos un compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II):
en donde Z tiene los mismos significados descritos anteriormente, X i y X4 idénticos o diferentes y X2 y X3 idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado de cloro, bromo, flúor, yodo, siempre y cuando X1 y X4 sean diferentes de X2 y X3, con al menos un compuesto 2-tienilborónico que tiene la fórmula general (III):
en donde R2 y R3 tienen los mismos significados descritos anteriormente y los sustituyentes R7 idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o se seleccionan de los grupos alquilo lineales o ramificados de C1-C10 o de los grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos o los dos sustituyentes R7 pueden estar opcionalmente enlazados para formar junto con los otros átomos a los cuales están enlazados, un ciclo como en el caso de los ésteres de pinacol del ácido borónico o de los ésteres de 1,3-propanodiol del ácido borónico, obteniendo un compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV):
en donde Z, R2, R3, X2 y X3, tienen los mismos significados descritos anteriormente;
(b) hacer reaccionar el compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV) obtenido en el paso (a) con al menos un alcohol de arilo que tiene la fórmula general (V):
R4-OH (V)
en donde R4 tiene los mismos significados descritos anteriormente, obteniendo un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI):
en donde Z, R2 , R3 y R4 , tienen los mismos significados descritos anteriormente y en el caso en donde los sustituyentes Ri en el compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) son diferentes de hidrógeno,
(c) hacer reaccionar el compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI) obtenido en el paso (b) con al menos una N-haloimida seleccionada de N-bromosuccinimida, N-bromoftalimida, N-clorosuccinimida, N-cloroftalimida, N-iodosuccinimida, N-yodoftalimida, obteniendo un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII):
en donde Z, R2, R3 y R4 tienen los mismos significados descritos anteriormente y X5 representa un átomo de halógeno seleccionado de cloro, bromo, yodo;
(d) hacer reaccionar el compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) obtenido en el paso (c) con al menos un compuesto borónico que tiene la fórmula general (VIII):
en donde R1 y R7, tienen los mismos significados descritos anteriormente, siempre y cuando R1 sea diferente del hidrógeno;
en donde:
- tal paso (a) se lleva a cabo en presencia de aire y de una mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico y, opcionalmente, al menos un disolvente de hidrocarburo;
- tal paso (d) se lleva a cabo en presencia de aire y de una mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico, al menos un disolvente de hidrocarburo.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos incluyen siempre los extremos, a menos que se especifique lo contrario.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" incluye también los términos "el cual consiste esencialmente en" o "el cual consiste en". Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "en presencia de aire" significa que no es necesario operar en una atmósfera inerte. Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo de C1-C20" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados.
Ejemplos específicos de grupos alquilo de C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, /so-butilo, f-butilo, pentilo, 2-etilhexilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo de C1-C20 que contienen opcionalmente heteroátomos" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en donde al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido por un heteroátomo seleccionado de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, preferentemente flúor; nitrógeno; azufre; oxígeno. Ejemplos específicos de grupos alquilo de C1-C20 que contienen opcionalmente heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluoroctilo, perfluorodecilo, oximetilo, tiometilo, tioetilo, dimetilamina, propilamina, dioctilamina.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos cicloalquilo" significa grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Tales grupos cicloalquilo pueden estar
opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, preferiblemente flúor; grupos hidroxilo; grupos alquilo de C1-C20, grupos alcoxi de C1-C20; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro; grupos arilo. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 1,4-dioxina, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos arilo" significa grupos aromáticos carbocíclicos. Tales grupos arilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, preferiblemente flúor; grupos hidroxilo; grupos alquilo de C1-C20, grupos alcoxi de C1-C20; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro; grupos arilo.
Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, difenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, di-/so-propilfenilo, tbutilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alcoxi de C1-C20" significa grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados. Tales grupos alcoxi pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, preferiblemente flúor; grupos hidroxilo; grupos alquilo de C1-C20, grupos alcoxi de C1-C20; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos alcoxi de C1-C20 son: metoxi, etoxi, fluoroetoxi, n-propoxi, /so-propoxi, n-butoxi, n-fluoro-butoxi, /so-butoxi, t-butoxi, pentoxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi.
Para los fines de la presente memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos fenoxi opcionalmente sustituidos" significa grupos fenoxi de C6H5O opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, preferiblemente flúor; grupos alquilo de C1-C20; grupos alcoxi de C1-C20; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos fenoxi de C6H5O son: fenoxi, 4-nitro-fenoxi, 2,4-dinitrofenoxi, 2-cloro-4-nitrofenoxi, 2-fluoro-4-nitrofenoxi, 3-fluoro-4-nitrofenoxi, 5-fluoro-2-nitrofenoxi, 2-aminofenoxi.
En la Tabla 1 se proporcionan ejemplos específicos de compuestos que tienen la fórmula general (I) que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invención.
Tabla 1
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (a), tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II) y tal compuesto 2-tienilborónico que tiene la fórmula general (III) se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:4, preferiblemente que oscila entre 1:2,2 a 1:3,2.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (a) se puede llevar a cabo en presencia de al menos un catalizador que comprende paladio que se puede seleccionar, por ejemplo, de compuestos de paladio en un estado de oxidación de (0) o (II) tal como, por ejemplo, [1,1'-bis(di-fercbutilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II)[Pd(dtbpf)Cl2], tetrakis(trifenilfosfina)paladio[Pd(PPh3)4], dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(M )[PdCÍ2(PPh3)2], preferiblemente [1,1'-bis(di-fercbutilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II)[Pd(dtbpf)Cl2]. Preferiblemente, tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II) y tal catalizador se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 100:1 a 100:3, preferiblemente que oscilan entre 100:1,5 y 100:2,5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (a) se puede llevar a cabo en presencia de al menos una base orgánica que se puede seleccionar, por ejemplo, de aminas terciarias alifáticas o cicloalifáticas tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tri-/so-propilamina, dietil-/so-propilamina, di-/so-propiletilamina, 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano (DABCO), o mezclas de las mismas; preferiblemente trietilamina. Preferiblemente, tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II) y tal base orgánica se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:7, preferiblemente que oscilan entre 1:1 y 1:6,5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (a), tal tensoactivo no iónico se puede seleccionar, por ejemplo, de tensoactivos no iónicos que tienen un HLB ("balance hidrofílico-lipofílico") mayor o igual a 10, preferiblemente que oscila entre 11 a 16.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (a), tal tensoactivo no iónico se puede seleccionar, por ejemplo, de tensoactivos anfifílicos que contengan un grupo polar y un grupo polioxietileno tales como, por ejemplo, aceite de ricino polioxietilado (Kolliphor® EL por Aldrich), mezcla de mono y diésteres de poliglicol de ácido hidroxiesteárico y polietilenglicol libre (Kolliphor® HS-15 por Aldrich), ferc-octilfenoxipolietoxietanol (Triton™ por Aldrich), succinato de DL-a-tocoferol metoxipolietilenglicol (TPGS-750-M por Aldrich); preferiblemente aceite de ricino polioxietilado (Kolliphor® EL por Aldrich).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (a), tal disolvente de hidrocarburo, opcionalmente presente, se puede seleccionar, por ejemplo, de: hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno, xileno, /so-propilbenceno o mezclas de los mismos; hidrocarburos alifáticos tales como, por ejemplo, heptano, octano, decano, o mezclas de los mismos; preferiblemente tolueno.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (a) tal mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico y, opcionalmente, al menos un disolvente de hidrocarburo comprende:
- una solución acuosa que comprende de 0,1 en peso a 20 % en peso, preferiblemente de 0,5 % en peso a 10 % en peso, con respecto al peso total de tal solución acuosa, de tal al menos un tensoactivo no iónico; y, opcionalmente,
- al menos un disolvente de hidrocarburo, siendo la proporción volumétrica entre tal solución acuosa de tal al menos un tensoactivo no iónico y tal disolvente de hidrocarburo que oscila entre 8:2 a 10:0, preferiblemente que oscila entre 9:1 a 10:0.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal compuesto de benzoheterodiazol que tiene la fórmula general (II) se puede utilizar en tal mezcla en una cantidad tal que tenga una concentración molar en tal mezcla que oscila entre 0,1 M a 1 M, preferiblemente que oscila entre 0,2 M a 0,6 M.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (a) se puede llevar a cabo a una temperatura que oscila entre 25°C a 80°C, preferiblemente que oscila entre 30°C a 75°C.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (a) se puede llevar a cabo durante un tiempo que oscila entre 20 minutos a 60 minutos, preferiblemente que oscila entre 25 minutos a 40 minutos.
Generalmente, al final de tal paso (a) la mezcla obtenida, después de eliminar el disolvente y la base orgánica mediante evaporación a presión reducida, se diluye con agua y se somete a filtración obteniendo un precipitado que se trata con alcohol (p. ej., metanol) se somete de nuevo a filtración y se utiliza tal cual en el paso posterior (b).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (b), tal compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV) y tal alcohol de arilo que tiene la fórmula general (V) se puede utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:10, preferiblemente que oscilan entre1:2 a 1:5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (b) se puede llevar a cabo en presencia de al menos una base orgánica débil que se puede seleccionar, por ejemplo, de : carboxilatos de metal alcalino (p. ej., sodio, potasio, cesio) o de metal alcalinotérreo (p. ej., magnesio, calcio) tales como, por ejemplo, acetato de potasio, acetato de sodio, acetato de cesio, acetato de magnesio, acetato de calcio, propionato de potasio, propionato de sodio, propionato de cesio, propionato de magnesio, propionato de calcio, o mezclas de los mismos; carbonatos de metal alcalino (p. ej., litio, sodio, potasio, cesio) o de metal alcalinotérreo (p. ej., magnesio, calcio) tales como, por ejemplo, carbonato de litio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, o mezclas de los mismos; preferiblemente carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio. Preferiblemente, tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (IV) y tal base orgánica débil se puede utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:1 a 1:10, preferiblemente que oscilan entre 1:2 a 1:5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (b) se puede llevar a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico que se puede seleccionar, por ejemplo, de hidrocarburos tales como, por ejemplo, tolueno, xileno, o mezclas de los mismos; disolventes apróticos dipolares tales como, por ejemplo, N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, o mezclas de los mismos; preferiblemente N,N-N-dimetilformamida.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (b) tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado disustituido que tiene la fórmula general (IV) se puede utilizar en tal disolvente orgánico en una cantidad tal que tenga una concentración molar en tal disolvente orgánico que oscila entre 0,05 M a 2 M, preferiblemente que oscila entre 0,1 M a 1 M.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (b) se puede llevar a cabo en presencia de al menos un éter de corona, el cual se puede seleccionar, por ejemplo, de: 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, diciclohexilo-18-corona-6, dibenzo-24-corona-8, 12-corona-4, 15-corona-5, ciclohexilo-12-corona-4, tribenzo-18-corona-6, tetrabenzo-18-corona-6, dibenzo-26-corona-6, o mezclas de los mismos; preferiblemente 18-corona-6. Preferiblemente, tal éter de corona se puede utilizar en una cantidad que oscila entre 1 % en mol a 10 % en mol, preferiblemente que oscila entre 2 % en mol a 8 % en mol, con respecto a los moles de tal base orgánica débil.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (b) se puede llevar a cabo a una temperatura que oscila entre 60°C a 95°C, preferiblemente que oscila entre 75°C a 90°C.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (b) se puede llevar a cabo durante un tiempo que oscila entre 1 hora a 24 horas, preferiblemente que oscila entre 2 horas a 12 horas.
Generalmente, al final de tal paso (b) la mezcla obtenida, se diluye con agua y se somete a filtración obteniendo un precipitado que se trata con alcohol (p. ej., metanol) se somete de nuevo a filtración y se utiliza como tal en el paso (b).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (c), tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI) y tal N-haloimida se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:3, preferiblemente que oscilan entre 1:2 a 1:2,5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (c) se puede llevar a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico que se puede seleccionar, por ejemplo, de: éteres tales como, por ejemplo, 1,2-dimetoxietano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, o mezclas de los mismos; preferiblemente tetrahidrofurano.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (IV) se puede utilizar en tal disolvente orgánico en una cantidad tal que tenga una concentración molar en tal disolvente orgánico que oscila entre 0,01 M a 5 M, preferiblemente que oscila entre 0,1 M a 2 M.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (c) se puede llevar a cabo a una temperatura que oscila entre 20°C a 50°C, preferiblemente que oscila entre 23°C a 30°C.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (c) se puede llevar a cabo durante un tiempo que oscila entre 1 hora a 24 horas, preferiblemente que oscila entre 4 horas a 18 horas.
Generalmente, al final de tal paso (c) la suspensión obtenida, se seca por evaporación a presión reducida, obteniendo un precipitado que se trata con alcohol (p. ej., metanol) se somete a filtración y se utiliza como tal en el paso (d).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (d), tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) y tal compuesto borónico que tiene la fórmula general (VIII) se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:4, preferiblemente que oscilan entre 1:2,2 a 1:3,2.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (d) se puede llevar a cabo en presencia de al menos un catalizador que comprende paladio que se puede seleccionar, por ejemplo, de compuestos de paladio en un estado de oxidación de (0) o (II) tal como, por ejemplo, [1,1'-bis(di-fercbutilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II)[Pd(dtbpf)Cl2], tetrakis(trifenilfosfina)paladio[Pd(PPh3)4], dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II)[PdCl2(PPha)2], preferiblemente [1,1'-bis(di-fercbutilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II)[Pd(dtbpf)Cl2]. Preferiblemente, tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol halogenado disustituido que tiene la fórmula general (VII) y tal catalizador se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 100:1 a 100:3, preferiblemente que oscilan entre 100:1,5 a 100:2,5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (d) se puede llevar a cabo en presencia de al menos una base orgánica que se puede seleccionar, por ejemplo, de aminas terciarias alifáticas o cicloalifáticas tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tri-/so-propilamina, dietil-/so-propilamina, di-/so-propiletilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), o mezclas de las mismas; preferiblemente trietilamina. Preferiblemente, tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) y tal base orgánica se pueden utilizar en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:7, preferiblemente que oscilan entre 1:1 y 1:6,5.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (d), tal tensoactivo no iónico se puede seleccionar, por ejemplo, de tensoactivos no iónicos que tienen un HLB ("balance hidrofílico-lipofílico") mayor o igual a 10, preferiblemente que oscila entre 11 a 16.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (d), tal tensoactivo no iónico se puede seleccionar, por ejemplo, de tensoactivos anfifílicos que contengan un grupo polar y un grupo polioxietileno tales como, aceite de ricino polioxietilado (Kolliphor® EL por Aldrich), mezcla de mono y diésteres de poliglicol de ácido hidroxiesteárico y polietilenglicol libre (Kolliphor® HS-15 por Aldrich), ferc-octilfenoxipolietoxietanol (Triton™ por Aldrich), succinato de DL-a-tocoferol metoxipolietilenglicol (TPGS-750-M por Aldrich); preferiblemente aceite de ricino polioxietilado (Kolliphor® EL por Aldrich).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (d), tal disolvente de hidrocarburo se puede seleccionar, por ejemplo, de: hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno, xileno, /so-propilbenceno o mezclas de los mismos; hidrocarburos alifáticos tales como, por ejemplo, heptano, octano, decano, o mezclas de los mismos; preferiblemente tolueno.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en tal paso (d) tal mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico y al menos un disolvente de hidrocarburo, comprende:
- una solución acuosa que comprende de 0,1 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente de 0,5 % en peso a 10 % en peso, con respecto al peso total de tal solución acuosa, de tal al menos un tensoactivo no iónico;
- al menos un disolvente de hidrocarburo, siendo la proporción volumétrica entre tal solución acuosa de tal al menos un tensoactivo no iónico y tal disolvente de hidrocarburo que oscila entre 7:3 a 8:2, preferiblemente que oscila entre 8,5:2,5 a 9:1.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) se puede utilizar en tal mezcla en una cantidad tal que tenga una concentración molar en tal mezcla que oscila entre 0,1 M a 1 M, preferiblemente que oscila entre 0,2 M a 0,6 M. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (d) se puede llevar a cabo a una temperatura que oscila entre 25°C a 90°C, preferiblemente que oscila entre 30°C a 85°C.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, tal paso (d) se puede llevar a cabo durante un tiempo que oscila entre 20 minutos a 70 minutos, preferiblemente que oscila entre 30 minutos a 65 minutos.
Generalmente, se añade agua a la mezcla obtenida al final de tal paso (d) y el producto se extrae con disolvente (p. ej., diclorometano) obteniendo una fase orgánica. Posteriormente, después de lavar tal fase orgánica hasta neutralizarla con agua, se elimina el disolvente por evaporación a presión reducida y el producto obtenido se somete a purificación mediante los métodos normales de purificación, tal como la elución en una columna de cromatografía de gel de sílice y/o la cristalización mediante disolventes orgánicos tales como, por ejemplo: hidrocarburos (p. ej., n-heptano, hexano, tolueno o mezclas de los mismos); disolventes clorados (p. ej., diclorometano, cloroformo o mezclas de los mismos); disolventes de ésteres (p. ej., acetato de etilo, acetato de metilo, propionato de metilo o mezclas de los mismos); disolventes de éter (p. ej., éter etílico, tetrahidrofurano, í-butilmetiléter o mezclas de los mismos); alcoholes (p. ej., metanol, etanol, propanol o mezclas de los mismos).
Los compuestos de benzoheterodiazol halogenados que tienen la fórmula general (II), los compuestos 2-tienilborónicos que tienen la fórmula general (III), los alcoholes de arilo que tienen la fórmula general (V), las N-haloimidas y los compuestos borónicos que tienen la fórmula general (VIII), están disponibles comercialmente.
Como se describió anteriormente, tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) se puede utilizar provechosamente como un convertidor de espectro en concentradores solares luminiscentes (LSC) a su vez capaces de mejorar el desempeño de los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) tales como, por ejemplo, celdas fotovoltaicas (o celdas solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), tanto en soportes rígidos como en soportes flexibles.
Con el fin de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación, se presentan algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos de la misma.
Ejemplo 1:
Síntesis del 5.6-d¡fenox¡-4.7-b¡s[2-t¡en¡l1benzo[c11,2.5-t¡ad¡azol (DTBOP) que tiene la fórmula (Ia)
Paso (a)
Síntesis del 5,6-d¡fluoro-4,7-b¡sr2-t¡enil1benzorc11,2,5-tiadiazol
En un matraz de 100 ml, con un agitador mecánico, termómetro y refrigerante, en presencia de aire, a temperatura ambiente (25°C), bajo agitación, se añadió trietilamina (10,2 ml, 73,26 mmol) (Aldrich) a una suspensión de 4,7-dibromo-5,6- difluorobenzotiadiazol (4,03 g, 12,21 mmol) (Santailab), ácido 2-tienilborónico (4,70 g, 36,63 mmol) (Aldrich) y [1,1'
bis(di-ferc-butilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(ll) [Pd(dtbpf)Cl2] (Aldrich) (0,15 g, 0,24 mmol) (Aldrich), en 15 ml de una mezcla 9:1 (v/v) de Kolliphor® EL (solución al 2 % en peso en agua desionizada) (Aldrich) y tolueno (Aldrich): la mezcla de reacción obtenida se calentó a 70°C y se mantuvo bajo agitación a tal temperatura durante 30 minutos (el color de la mezcla de reacción se convierte rápidamente a color amarillo/café muy obscuro). Posteriormente, se eliminaron el tolueno y la trietilamina por evaporación a presión reducida en un rotavapor y después de añadir 100 ml de agua destilada, se obtuvo un precipitado que se recuperó mediante filtración, se trató con 50 ml de metanol (Aldrich) y se recuperó de nuevo mediante filtración obteniendo 4,04 g (12,0 mmol) de un producto sólido de color naranja/café correspondiente al 5,6-difluoro-4,7-bis[2-tienil]benzo[c]1,2,5-tiadiazol (rendimiento = 98 %).
Paso (b)
Síntesis del 5.6-d¡fenox¡-4.7-bis[2-t¡en¡l1benzo[c11.2.5-t¡ad¡azol (DTBOP) que tiene la fórmula (Ia)
En un matraz de 100 ml, con un agitador mecánico, termómetro y refrigerante, en una atmósfera inerte, a temperatura ambiente (25°C), bajo agitación, se suspendieron en 50 ml de N,W-dimetilformamida anhidra (Aldrich), 5,6-difluoro-4,7-bis[2-tienil]benzo[c11,2,5-tiadiazol (6,50 g, 19,32 mmol) obtenido como se describió en el paso (a), fenol (7,0 g, 74,38 mmol) (Aldrich), carbonato potásico (7,48 g, 54,0 mmol) (Aldrich) y 18-corona-6 (0,8 g, 3,03 mmol) (Aldrich): la suspensión obtenida se calentó a 80°C y se mantuvo, bajo agitación, a tal temperatura, durante 10 horas, obteniendo una solución viscosa muy obscura. Tal solución se vertió lentamente en 200 ml de agua, obteniendo un precipitado color amarillo que se recuperó mediante filtración, se trató con 200 ml de metanol caliente (Aldrich) y luego se recuperó de nuevo mediante filtración obteniendo 9,0 g (18,6 mmol) de un producto sólido amarillo correspondiente al 5,6-difenoxi-4,7-bis[2-tienil]benzo[c]1,2,5-tiadiazol (DTBOP) que tiene la fórmula (la) (rendimiento = 96 %).
Ejemplo 2:
Síntesis de 5.6-d¡fenox¡-4.7-b¡s[5-(2.6-d¡met¡lfen¡l)-2-t¡en¡l1benzof[c11,2,5-tiadiazol (MPDTBOP) que tiene la fórmula (If)
Paso (c)
Síntesis de 5.6-d¡fenox¡-4.7-b¡s[5-bromo-2-t¡en¡l1benzo[c11.2.5-t¡ad¡azol
En un matraz de 100 ml, con un agitador magnético, en una atmósfera inerte, a temperatura ambiente (25°C), bajo agitación, se añadió W-bromosuccinimida (6,3 g, 35,4 mmol) (Aldrich), recién cristalizada, en pequeñas porciones en 10 minutos, a una suspensión de 5,6-difenox¡-4,7-b¡s[2-tien¡l]benzo[c]1,2,5-tiadiazol (DTBOP) que tiene la fórmula (la) (8,2 g, 16,92 mmol) obtenida como se describió en el paso (b) del ejemplo 1, en 80 ml de tetrahidrofurano anhidro (Aldrich): la suspensión color anaranjanda obtenida, se mantuvo bajo agitación durante 1 noche, a temperatura ambiente (25°C), en ausencia de luz. Posteriormente, la suspensión obtenida se secó por evaporación a presión reducida en un rotavapor obteniendo un precipitado que se trató con 150 ml de metanol (Aldrich) obteniendo una suspensión de color anaranjado obscuro. De tal suspensión, se recuperaron 10,2 g (15,9 mmol) de un producto sólido de color anaranjado brillante correspondiente a 5,6-difenoxi-4,7-bis[5-bromo-2- tienil1benzo[c11,2,5-tiadiazol (rendimiento = 94 %), mediante filtración al vacío.
Paso (d)
Síntesis del 5.6-d¡fenox¡-4.7-b¡s[5-(2.6-d¡met¡lfen¡l)-2-t¡en¡lbenzo[c11.2.5-t¡ad¡azol (MPDTBOP) que tiene la fórmula (If) En un matraz de 100 ml, con un agitador mecánico, termómetro y refrigerante, en presencia de aire, a temperatura ambiente (25°C), bajo agitación, se añadió trietilamina (21 ml, 150 mmol) (Aldrich) a una suspensión de 5,6-difenoxi-4,7-bis[5-bromo-2-t¡en¡l]benzo[c]1,2,5-tiad¡azol (16,0 g, 24,9 mmol) obtenido como se describe en el paso (c), ácido 2,6-dimetil-fenilborónico (11,25 g, 75,0 mmol) (Aldrich) y [1,1'-bis(di-ferc-butilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II) [Pd(dtbpf)Cl2] (Aldrich) (0,78 g, 1,2 mmol) (Aldrich), en 30 ml de una mezcla 9:1 (v/v) de Kolliphor® EL (solución al 2 % en peso en agua desionizada) (Aldrich) y tolueno (Aldrich): la mezcla de reacción obtenida se calentó a 80°C y se mantuvo, bajo agitación a tal temperatura, durante 1 hora (el color se convierte en rojo obscuro). La mezcla de reacción se vertió en agua (400 ml) y se extrajo con diclorometano (Aldrich) (3 x 25 ml). La fase orgánica obtenida se lavó hasta neutralizarla con agua (3 x 25 ml) y luego se secó en sulfato sódico (Aldrich). El disolvente residual se eliminó por evaporación a presión reducida en un rotavapor. El sólido rojo ceroso residual obtenido se purificó mediante elución en una columna de cromatografía de gel de sílice [eluyente: mezcla de n-heptano (Aldrich)/diclorometano (Aldrich)/acetato de etilo (Aldrich) en una proporción de 85/10/5 (v/v)], se secó en estufa a 80°C, se trató con 150 ml de metanol (Aldrich) y se recuperó de nuevo mediante filtración obteniendo 15,53 g (22,41 mmol) de un producto sólido anaranjado brillante 5,6-difenoxi-4,7-bis[5-(2,6-dimetilfenil)-2-tienil]benzo[c]1,2,5-tiadiazol (MPDTBOP) que tiene la fórmula (If) (rendimiento = 90 %).
Ejemplo 3:
Síntesis del 5.6-d¡fenox¡-4.7-b¡s[5-(2.5-d¡metilfen¡l)-2-t¡en¡l1benzo[c11,2.5-tiadiazol (PPDTBOP) que tiene la fórmula (Ia)
Paso (d)
En un matraz de 100 ml, con un agitador mecánico, termómetro y refrigerante, en presencia de aire, a temperatura ambiente (25°C), bajo agitación, se añadió trietilamina (21 ml, 150 mmol) (Aldrich) a una suspensión de 5,6-difenoxi-4,7-bis[5-bromo-2-t¡en¡l]benzo[c]1,2,5-tiad¡azol (16,0 g, 24,9 mmol) obtenido como se describió en el paso (c) del ejemplo 2, ácido 2,5-dimetil-fenil borónico (11,25 g, 75,0 mmol) (Aldrich) y [1,1'-bis(di-terc-butilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II) [Pd(dtbpf)Cl2] (Aldrich) (0,78 g, 1,2 mmol) (Aldrich), en 30 ml de una mezcla 9:1 (v/v) de Kolliphor® EL (solución al 2 % en peso en agua desionizada) (Aldrich) y tolueno (Aldrich): la mezcla de reacción obtenida se calentó a 80°C y se mantuvo bajo agitación a dicha temperatura, durante 1 hora (el color se convierte en rojo obscuro). La mezcla de reacción se vertió en agua (400 ml) y se extrajo con diclorometano (Aldrich) (3 x 25 ml). La fase orgánica obtenida se lavó hasta neutralizarla con agua (3 x 25 ml) y luego se secó en sulfato sódico (Aldrich). El disolvente residual se eliminó por evaporación a presión reducida en un rotavapor. El sólido rojo ceroso residual obtenido se purificó mediante elución en una columna de cromatografía de gel de sílice [eluyente: mezcla de n-heptano (Aldrich)/diclorometano (Aldrich)/acetato de etilo (Aldrich) en una proporción 85/10/5 (v/v)], se secó en la estufa a 80°C, se trató con 150 ml de metanol (Aldrich) y se recuperó de nuevo mediante filtración obteniendo 13,8 g (20 mmol) de un producto sólido de color anaranjado brillante 5,6-difenoxi-4,7-bis[5-(2,5-d¡met¡lfen¡l)-2-t¡en¡l]benzo[c]1,2,5-tiadiazol (PPd TbOP) que tiene la fórmula (Ig) (rendimiento = 80 %).
Claims (8)
1. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I):
en donde:
- Z representa un átomo de azufre;
- R1, idénticos, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de 2,6-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo;
- R2 y R3 , idénticos, representan un átomo de hidrógeno;
- R4 , idénticos, se seleccionan de fenilo, f-butilfenilo, naftilo, 2,6-dimetilfenilo, difenilo;
que comprende los siguientes pasos:
(a) hacer reaccionar al menos un compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II):
en donde Z tiene los mismos significados descritos anteriormente, X1 y X4 idénticos o diferentes y X2 y X3 idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado de cloro, bromo, flúor, yodo, siempre y cuando X1 y X4 sean diferentes de X2 y X3, con al menos un compuesto 2-tienilborónico que tiene la fórmula general (III):
en donde R2 y R3 tienen los mismos significados descritos anteriormente y los sustituyentes R7 idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de los grupos alquilo lineales o ramificados de C1-C10, o de los grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos o los dos sustituyentes R7 pueden estar opcionalmente enlazados para formar junto con los otros átomos a los cuales están enlazados, un ciclo como en el caso de los ésteres de pinacol del ácido borónico o de los ésteres de 1,3-propanodiol del ácido borónico, obteniendo un compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV):
en donde Z, R2, R3, X2 y X3, tienen los mismos significados descritos anteriormente;
(b) hacer reaccionar el compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV) obtenido en el paso (a) con al menos un alcohol de arilo que tiene la fórmula general (V):
R4-OH (V)
en donde R4 tiene los mismos significados descritos anteriormente, obteniendo un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI):
en donde Z, R2, R3 y R4, tienen los mismos significados descritos anteriormente y en el caso en donde los sustituyentes R1 en el compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) son diferentes de hidrógeno, (c) hacer reaccionar el compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI) obtenido en el paso (b) con al menos una N-haloimida seleccionada de N-bromosuccinimida, N-bromoftalimida, N-clorosuccinimida, N-cloroftalimida, N-iodosuccinimida, N-yodoftalimida, obteniendo un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII):
en donde Z, R2 , R3 y R4 tienen los mismos significados descritos anteriormente y X5 representa un átomo de halógeno seleccionado de cloro, bromo, flúor, yodo;
(d) hacer reaccionar el compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) obtenido en el paso (c) con al menos un compuesto borónico que tiene la fórmula general (VIII):
en donde R1 y R7 , tienen los mismos significados descritos anteriormente, siempre y cuando R1 sea diferente del
hidrógeno; en donde:
- tal paso (a) se lleva a cabo en presencia de aire y de una mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico y, opcionalmente, al menos un disolvente de hidrocarburo;
- tal paso (d) se lleva a cabo en presencia de aire y de una mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico, al menos un disolvente de hidrocarburo.
2. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II), X1 y X4 , representan un átomo de bromo y X2 y X3 representan un átomo de flúor o un átomo de cloro.
3. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde:
- en tal paso (a), tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II) y tal compuesto de 2-tienilborónico que tiene la fórmula general (III) se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:4; y/o
- tal paso (a) se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador que contiene paladio seleccionado de compuestos de paladio en un estado de oxidación (0) o (II) seleccionados de [1,1 '-bis (di-terc-butilfosfino) ferroceno]dicloropaladio (II) [Pd(dtbpf)Cl2], tetrakis(trifenilfosfina) paladio[Pd(PPh3)4], dicloruro de bis(trifenilfosfina) paladio [PdCh(PPh3)2]; tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II) y tal catalizador se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 100:1 a 100:3; y/o
- tal paso (a) se lleva a cabo en presencia de al menos una base orgánica seleccionada de aminas terciarias alifáticas o cicloalifáticas seleccionadas de trimetilamina, trietilamina, tri-/so-propilamina, dietil-iso-propilamina, la di-/sopropiletilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o mezclas de los mismos; tal compuesto de benzoheterodiazol halogenado que tiene la fórmula general (II) y tal base orgánica se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:7; y/o
- en tal paso (a), tal tensoactivo no iónico se selecciona de tensoactivos no iónicos que tienen un HLB ("balance hidrofílicolipofílico") que oscila entre 11 a 16; y/o
- en tal paso (a), tal disolvente de hidrocarburo, opcionalmente presente, se selecciona de: hidrocarburos aromáticos; hidrocarburos alifáticos; y/o
- en tal paso (a) tal mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico y, opcionalmente, al menos un disolvente de hidrocarburo comprende:
- una solución acuosa que comprende de 0,1 % en peso a 20 % en peso con respecto al peso total de tal solución acuosa, de tal al menos un tensoactivo no iónico; y, opcionalmente,
- al menos un disolvente de hidrocarburo, siendo la proporción volumétrica entre tal solución acuosa de tal al menos un tensoactivo no iónico y tal disolvente de hidrocarburo que oscila entre 8:2 a 10:0; tal compuesto de benzoheterodiazol que tiene la fórmula general (II) utilizado en tal mezcla en una cantidad tal que tenga una concentración molar en tal mezcla que oscila entre 0,1 M a 1 M; y/o
- tal paso (a) se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 25°C a 80°C; y/o
- tal paso (a) se lleva a cabo durante un tiempo que oscila entre 2 0 minutos a 6 0 minutos.
4. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde en el paso (a), tal tensoactivo no iónico se selecciona de tensoactivos anfifílicos que contienen un grupo polar y un grupo polioxietileno seleccionado de aceite de ricino polioxietilado, mezcla de ésteres mono y poliglicólicos del ácido hidroxiesteárico y polietilenglicol libre, terc-octilfenoxipolietoxietanol, succinato de DL-a-tocoferol metoxipolietilenglicol.
5. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
- en tal paso (b), tal compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV)
y tal alcohol de arilo que tiene la fórmula general (V) se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:10; y/o - tal paso (b) se lleva a cabo en presencia de al menos una base orgánica débil seleccionada de: carboxilatos de metales alcalinos seleccionados de acetato de potasio, acetato de sodio, acetato de cesio, acetato de magnesio, acetato de calcio, propionato de potasio, propionato de sodio, propionato de cesio, propionato de magnesio, propionato de calcio o mezclas de los mismos; carbonatos de metales alcalinos seleccionados de carbonato de litio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, o mezclas de los mismos; tal compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV) y tal base orgánica débil se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1 :1 a 1 :1 0 ; y/o
- tal paso (b) se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico seleccionado de hidrocarburos seleccionados de tolueno, xileno, o mezclas de los mismos; disolventes apróticos dipolares seleccionados de N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, o mezclas de los mismos; tal compuesto de benzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (IV) se utiliza en tal disolvente orgánico en una cantidad tal que tiene una concentración molar en tal disolvente orgánico que oscila entre 0,05 M a 2 M; y/o
- tal paso (b) se lleva a cabo en presencia de al menos un éter de corona seleccionado de: 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6 , diciclohexilo-18-corona-6, dibenzo-24-corona-8, 12-corona-4, 15-corona-5, ciclohexilo-12-corona-4, tribenzo18-corona-6, tetrabenzo-18-corona-6, dibenzo-26-corona-6, o mezclas de los mismos; tal éter de corona se utiliza en una cantidad que oscila entre 1 % en mol a 10 % en mol con respecto a los moles de tal base orgánica débil; y/o
- tal paso (b) se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 60°C a 95°C; y/o
- tal paso (b) se lleva a cabo durante un tiempo que oscila entre 1 hora a 24 horas.
6. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
- en tal paso (c), tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI) y tal N-haloimida se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:3; y/o
- tal paso (c) se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico seleccionado de: éteres seleccionados de 1,2-dimetoxietano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, o mezclas de los mismos; tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (VI) se utiliza en tal disolvente orgánico en una cantidad tal que tiene una concentración molar en tal disolvente orgánico que oscila entre 0,01 M a 5 M; y/o
- tal paso (c) se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 20°C a 50°C; y/o
- tal paso (c) se lleva a cabo durante un tiempo que oscila entre 1 hora a 24 horas.
7. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
- en tal paso (d), tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) y tal compuesto borónico que tiene la fórmula general (VIII) se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:4; - tal paso (d) se lleva cabo en presencia de al menos un catalizador que contiene paladio seleccionado de compuestos de paladio en un estado de oxidación (0) o (II) seleccionados de [1,1 '-bis (di-terc-butilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II) [Pd(dtbpf)Cl2], tetrakis(trifenilfosfina)paladio[Pd(PPh3)4], dicloruro de bis (trifenilfosfina)paladio[PdCl2(PPh3)2] tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) y tal catalizador que se utiliza en proporciones molares que oscilan entre 100:1 a 100:3; y/o
- tal paso (d) se lleva a cabo en presencia de al menos una base orgánica seleccionada de aminas terciarias alifáticas o cicloalifáticas seleccionadas de trimetilamina, trietilamina, tri-/so-propilamina, dietil-iso-propilamina, di-/so-propiletilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), o mezclas de los mismos; tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) y tal base orgánica se utilizan en proporciones molares que oscilan entre 1:2 a 1:7; y/o
- en tal paso (d), tal tensoactivo no iónico se selecciona de tensoactivos no iónicos que tienen un HLB ("balance hidrofílicolipofílico") que oscila entre 11 a 16; y/o
- en tal paso (d), tal disolvente de hidrocarburo se selecciona de: hidrocarburos aromáticos seleccionados de tolueno, xileno, /so-propilbenceno, o mezclas de los mismos; hidrocarburos alifáticos seleccionados de heptano, octano, decano, o mezclas de los mismos; y/o
- en tal paso (d) tal mezcla que comprende agua, al menos un tensoactivo no iónico, al menos un disolvente de hidrocarburo comprende:
- una solución acuosa que comprende de 0,1 % en peso a 20 % en peso con respecto al peso total de tal solución acuosa, de tal al menos un tensoactivo no iónico;
- al menos un disolvente de hidrocarburo, siendo la proporción volumétrica entre tal solución acuosa de tal al menos un tensoactivo no iónico y tal disolvente de hidrocarburo que oscila entre 7:3 a 8:2; tal compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido halogenado que tiene la fórmula general (VII) que se utiliza en tal mezcla en una cantidad tal que tiene una concentración molar en tal mezcla que oscila entre 0,1 M y 1 M; y/o
- tal paso (d) se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 25°C a 90°C; y/o
- tal paso (d) se lleva a cabo durante un tiempo que oscila entre 20 minutos a 70 minutos.
8. Proceso para la preparación de un compuesto de diariloxibenzoheterodiazol disustituido que tiene la fórmula general (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en tal paso (d), tal tensoactivo no iónico se selecciona de tensoactivos anfifílicos que contienen un grupo polar y un grupo polioxietileno seleccionado de aceite de ricino polioxietilado, mezcla de ésteres mono y poliglicólicos del ácido hidroxiesteárico y polietilenglicol libre, terc-octilfenoxipolietoxietanol, succinato de DL-a-tocoferol metoxipolietilenglicol.
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