ES2924712T3

ES2924712T3 - Hoja despegable para la preparación de superficies y método de unión usando la misma

Info

Publication number: ES2924712T3
Application number: ES18839982T
Authority: ES
Inventors: Leonard Macadams; Dalip Kohli
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2022-10-10
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN111511532B; JP2021506634A; AU2018392474A1; BR112020011258A2; JP7247194B2; EP3727804B1; EP3727804A1; CA3082569A1; US11192351B2; CN111511532A; WO2019126314A1; US20210283891A1; KR20200100789A

Abstract

Un método para la preparación de la superficie de un sustrato compuesto antes de la unión adhesiva. El método de preparación de la superficie incluye la aplicación de una capa pelable que contiene resina sobre un sustrato compuesto, seguido de un curado conjunto. La capa despegable que contiene resina contiene un soporte textil no removible y una tela tejida removible incrustada en el mismo. Después del curado conjunto, la capa pelable se retira del sustrato compuesto de manera que se retira la tela tejida removible pero el soporte textil no removible y una película de resina residual permanecen sobre el sustrato compuesto, creando así una superficie adherible modificada en el sustrato compuesto. El sustrato compuesto con la superficie modificada se puede unir a otro sustrato compuesto, por lo que el soporte textil sigue siendo una parte integrada de la estructura unida final. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Hoja despegable para la preparación de superficies y método de unión usando la misma

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 ilustra un sustrato de material compuesto que tiene una hoja despegable aplicada sobre el mismo, de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

La FIG. 2 muestra el sustrato de material compuesto de la FIG. 1 después de la retirada de la hoja despegable.

La FIG. 3 ilustra dos sustratos que están unidos entre sí mediante una película adhesiva.

La FIG. 4 es una imagen de vista superior de un tejido de soporte que tiene un patrón de malla de tejido tricotado en urdimbre que se puede incorporar a la hoja despegable.

La FIG. 5 muestra una superficie fracturada con aumento tras la prueba de tenacidad a la fractura G1c.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La unión adhesiva de sustratos metálicos y no metálicos es un método conocido que se aplica en una diversidad de industrias, incluyendo transporte, energía, automoción y aeroespacial. Los adhesivos a base de epoxi se usan ampliamente para formar uniones permanentes entre sustratos, especialmente en el sector aeroespacial, debido a la capacidad del adhesivo para minimizar las concentraciones de tensiones, reducir el peso estructural, disminuir el tiempo de montaje, reducir los costes y mejorar la resistencia a la corrosión. En general, la unión adhesiva se lleva a cabo mediante una de estas tres formas: (1) curado conjunto, (2) unión conjunta y (3) unión secundaria.

El "curado conjunto" implica ensamblar piezas de material compuesto sin curar mediante curado y unión simultáneamente, en donde las piezas de material compuesto se curan entre sí con el adhesivo, dando como resultado una unión química. Sin embargo, resulta difícil aplicar esta técnica a la unión de preimpregnados sin curar para fabricar piezas estructurales de gran tamaño con formas complejas. Los materiales compuestos sin curar, por ejemplo, los preimpregnados, son adherentes (es decir, pegajosos al tacto) y carecen de la rigidez necesaria para ser autosuficientes. Como tales, los materiales compuestos sin curar son difíciles de manejar. Por ejemplo, resulta difícil montar y unir materiales compuestos sin curar en herramientas con formas tridimensionales complejas.

La "unión conjunta" implica ensamblar una pieza de material compuesto previamente curado con una pieza de material compuesto sin curar mediante unión adhesiva, en donde el adhesivo y la pieza de material compuesto sin curar se curan durante la unión. El material compuesto previamente curado normalmente requiere una etapa adicional de preparación de superficies antes de la unión adhesiva.

La "unión secundaria" es el ensamblaje entre sí de piezas de material compuesto previamente curado mediante unión adhesiva, en donde solo se cura el adhesivo. Este método de unión generalmente requiere la preparación de superficies de cada pieza de material compuesto previamente curado en las superficies de unión.

En la industria aeroespacial, las estructuras de material compuesto generalmente se unen conjuntamente o se unen de forma secundaria y, normalmente, se requiere el tratamiento de la superficie de las piezas previamente curadas antes del ensamblaje. Tales tratamientos de la superficie pueden incluir limpieza con chorro de granalla cortante, limpieza por chorreo de arena, aplicación de hojas despegables, imprimación, tratamiento con plasma, ablación con láser y otros métodos conocidos en la técnica. Tanto la unión conjunta como la unión secundaria requieren la preparación de superficies de cada pieza de material compuesto previamente curado para lograr el nivel más alto de integridad de la línea de unión en las estructuras unidas adhesivamente. La "línea de unión" se refiere al ensamblaje adhesivo entre las estructuras unidas. Tales tratamientos de la superficie potencian la adhesión al crear microrrugosidad en la superficie. La superficie rugosa permite una mejor adhesión a través del enclavamiento mecánico en la superficie de unión.

El documento EP 1967354 A1 describe un método para preparar un material de moldeo de tal manera que se laminan tres hojas con diferentes posiciones de las caras de los extremos sobre cada cara de un laminado de preimpregnado de una fibra de carbono o similares y las hojas despegables de preimpregnado se disponen de manera continua en las respectivas hojas del preimpregnado. Después del moldeo, la hoja despegable de preimpregnado se despega y se retira.

El documento US 6.645.610 B1 describe un material compuesto curado formado de conformidad con un método que comprende las etapas de proporcionar una lámina de hoja despegable formada por fibras de transferencia entrelazadas y fibras de unión tejidas entre sí, proporcionar un material compuesto de resina, aplicar la lámina de hoja despegable al material compuesto de resina, de tal manera que las fibras de unión estén parcialmente incrustadas en el mismo, y retirar la lámina de hoja despegable del material compuesto de resina curado, de tal manera que las fibras de transferencia se separen del material compuesto de resina y las fibras de unión se fracturen para formar fragmentos de fibras de unión que estén parcialmente incrustados en el material de resina curado y que sobresalgan parcialmente del material compuesto de resina curado.

El documento EP 2921 290 A1 se refiere a una estructura de material compuesto que incluye un sustrato de material compuesto, una hoja despegable y un agente marcador identificable.

Aunque los métodos tradicionales de preparación de superficies pueden proporcionar una adhesión potenciada y evitar que falle el adhesivo en las estructuras de material compuesto unidas, estos no confieren una resistencia adicional a la estructura unida. Por tanto, la resistencia de unión final se obtiene casi por completo del adhesivo cuando el fallo cohesivo es el modo de fallo dominante. Además, en determinadas condiciones, tales como cuando se exponen a bajas temperaturas, por ejemplo, por debajo de 24 °C (o < 75 °F), la tenacidad a la fractura de las estructuras unidas se puede disminuir considerablemente cuando se usan preparaciones de superficies convencionales.

En el presente documento, se divulga un método de unión que puede proporcionar una alta resistencia de unión y una alta tenacidad a la fractura, además de superar las limitaciones de la degradación del rendimiento mecánico a baja temperatura analizadas anteriormente.

El método de unión de la presente divulgación incluye la aplicación de una hoja despegable que contiene resina sobre un sustrato de material compuesto para la preparación de superficies antes de la unión. La hoja despegable que contiene resina comprende una capa de resina curable en la que se incrustan un tejido retirable y un producto textil no retirable (denominado en el presente documento "soporte"). El término "incrustado", como se usa en este contexto, significa que está fijado en una masa circundante. Cuando la hoja despegable que contiene resina se aplica a un sustrato de material compuesto, el tejido no retirable se localiza entre el tejido retirable y el sustrato de material compuesto. Es decir, el soporte no retirable está más cerca del sustrato de material compuesto que el tejido retirable. La hoja despegable está diseñada de tal manera que se puede curar conjuntamente con el sustrato de material compuesto (por ejemplo, un laminado de preimpregnado). Después del curado conjunto, el tejido retirable se despega junto con parte de la resina de la hoja despegable, dejando atrás el soporte no retirable, que está incrustado en una película delgada de la resina de la hoja despegable restante, sobre el sustrato de material compuesto completamente curado. Después de la retirada de la hoja despegable, queda al descubierto una superficie rugosa que se puede unir. El sustrato de material compuesto curado se puede unir a otro sustrato a través de un adhesivo. Después de la unión adhesiva, el soporte no retirable se convierte en una parte permanente de la estructura unida.

El método de unión divulgado en el presente documento puede producir una resistencia de unión potenciada más allá de lo que podría proporcionar el adhesivo por sí solo. Los beneficios de rendimiento derivados del método de unión de la presente divulgación se pueden observar a bajas temperaturas. Se sabe bien que las estructuras de material compuesto unidas sometidas a bajas temperaturas, tales como a -55 °C (-67 °F), se vuelven quebradizas y rígidas a medida que se aumenta su módulo de elasticidad. Por tanto, la resistencia del material compuesto a la propagación de grietas disminuye junto con una disminución concomitante de la resistencia y la tenacidad. Como resultado, por ejemplo, los valores de tenacidad a la fractura G1c disminuyen desde un punto inicial de 875-1225 J/m2 (5-7 pulgadaslibra/pulgada2) a aproximadamente 350-525 J/m2 (2-3 pulgadas-libra/pulgada2). En muchas aplicaciones de materiales compuestos, la exposición a bajas temperaturas es inevitable, por tanto, resulta deseable mejorar las propiedades a baja temperatura de los materiales compuestos, tales como a G1c.

Se cree que la incorporación del soporte textil no retirable en la línea de unión dio como resultado una resistencia de unión y una tenacidad a la fractura adicionales al minimizar la propagación de grietas fuera de la línea de unión adhesiva e incorporar las fibras textiles a la fractura. Se logran una resistencia y una tenacidad adicionales porque se requiere energía adicional para romper los haces de fibras a medida que la fractura se propaga a través del soporte textil.

Las FIG. 1 y 2 ilustran cómo se usa la hoja despegable que contiene resina de la presente divulgación para crear una superficie que se puede unir. Haciendo referencia a la FIG. 1, en primer lugar, se lamina una hoja despegable 10 curable sobre la superficie más externa de un sustrato 20 de material compuesto sin curar o curable. La hoja despegable 10 curable comprende un tejido tejido retirable 11 y un soporte no retirable 12, que están incrustados en una resina 13 de matriz curable. El sustrato 20 de material compuesto sin curar/curable comprende fibras de refuerzo infundidas o impregnadas con una resina de matriz sin curar o curable, que tiene una composición diferente a la de la resina 13 de matriz de la hoja despegable.

A continuación, se lleva a cabo el curado conjunto de la hoja despegable 10 y el sustrato 20 de material compuesto mediante el calentamiento a temperatura(s) elevada(s) durante un período de tiempo predeterminado hasta que el sustrato de material compuesto se haya curado por completo. La resina 13 de la hoja despegable se puede formular de modo que la resina de la hoja despegable esté completamente curada o solo parcialmente curada cuando el sustrato 20 de material compuesto esté completamente curado en las mismas condiciones de curado. Como resultado del curado conjunto, la resina de la hoja despegable se entremezcla y reacciona con la resina de matriz del material compuesto. La reología y la cinética de curado de la resina de matriz de la hoja despegable se controlan para obtener la cantidad deseada de entremezclado entre la resina de matriz de la hoja despegable y la resina de matriz del sustrato de material compuesto a fin de maximizar el curado conjunto de las resinas, garantizando, de este modo, que una cantidad suficiente de la resina de la hoja despegable permanezca sobre la superficie tras el curado conjunto.

Después del curado conjunto, el tejido retirable 11 se despega para producir una superficie rugosa que se pueda unir, como se muestra en la FIG. 2. El soporte 12 no retirable y una capa delgada residual de resina de la hoja despegable permanecen sobre el sustrato 20 de material compuesto tras la retirada del tejido 11. Más específicamente, el soporte no retirable 12 se incrusta en la película de resina residual. La película de resina residual restante con el soporte incrustado puede tener un espesor de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 25 % del espesor original de la hoja despegable antes de la retirada. La película de resina residual y el soporte no retirable 12 incrustado crean una superficie modificada que se puede unir.

El curado conjunto de la hoja despegable 10 y el sustrato 11 de material compuesto se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de la temperatura ambiente a 191 °C (375 °F) durante 1 h a 12 h a presiones que varían de 0 MPa-0,55 MPa (0 psi-80 psi). Además, el curado conjunto se puede lograr en un autoclave o mediante un proceso fuera del autoclave, en el que no se aplique presión externa.

Como se muestra en la FIG. 3, el sustrato 20 de material compuesto curado con la superficie que se puede unir previamente tratada (de la FIG. 2) se puede ensamblar a otro sustrato 30 de material compuesto a través de una película adhesiva 14 curable, que se intercala entre los sustratos. El segundo sustrato 30 de material compuesto puede ser un sustrato de material compuesto curado que se haya sometido a la misma preparación de superficies de la hoja despegable que se describe para el sustrato 20 de material compuesto a fin de formar una superficie homóloga que se pueda unir. A continuación, se someten los sustratos 20 y 30 de material compuesto ensamblados a un tratamiento térmico a temperatura(s) elevada(s) para curar el adhesivo, dando como resultado una estructura unida, lo que se denomina unión secundaria.

Como alternativa, la superficie que se puede unir del segundo sustrato 30 de material compuesto se puede preparar mediante otros tratamientos de superficies conocidos, incluyendo, pero sin limitación, limpieza mediante aspersión de arena, limpieza con chorro de granalla cortante, preparación de superficies de la hoja despegable seca, etc. La "hoja despegable seca" es un tejido tejido seco (sin resina), normalmente de nilón, vidrio o poliéster, que se aplica a la superficie de unión del sustrato de material compuesto, seguido del curado. Después del curado, se retira la hoja despegable seca para dejar al descubierto una superficie de unión texturizada.

En otra realización, el sustrato 30 de material compuesto está en un estado sin curar cuando se ensambla al sustrato 20 de material compuesto curado. En tal caso, el sustrato 30 de material compuesto sin curar y la película adhesiva 14 curable se curan simultáneamente en una etapa de calentamiento posterior, lo que se denomina unión conjunta.

Durante la unión conjunta o la unión secundaria de los sustratos 20 y 30 de material compuesto de acuerdo con los métodos divulgados en el presente documento, el soporte no retirable se integra en la estructura unida final y, por tanto, se fusiona con la resina de la película adhesiva 14. Como resultado, cuando se aplica una carga al ensamblaje adhesivo, el soporte puede absorber energía y aumentar la resistencia de unión entre los sustratos unidos. Por ejemplo, cuando se propaga una grieta a través de la línea de unión adhesiva, el soporte puede proporcionar una resistencia adicional porque se requiere energía para romper las fibras en el soporte con el fin de que la grieta siga migrando a través de la estructura unida.

Hoja despegable

La hoja despegable que contiene resina de la presente divulgación tiene un contenido de resina de al menos el 20 % en peso basado en el peso total de la hoja despegable, dependiendo del tipo específico de tejidos que se están impregnando. En determinadas realizaciones, el contenido de resina está dentro del intervalo del 20 %-80 % o el 20 %-50 % en peso.

El tejido retirable de la hoja despegable es un tejido tejido que comprende una pluralidad de hilos tejidos en un patrón de tejido. Cada hilo comprende una pluralidad de filamentos fibrosos continuos (o fibras individuales) retorcidos entre sí. El tejido tejido puede tener un peso de tejido dentro del intervalo de 50 g/m2 a 250 g/m2, preferentemente, de 70 g/m2 a 220 g/m2, y un espesor dentro del intervalo de 50 gm a 250 gm, preferentemente de 100 gm a 200 gm. Los hilos del tejido tejido se pueden formar a partir de diversos materiales sintéticos, incluyendo, pero sin limitación, poliésteres (tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politrimetileno, ácido poliláctico y los copolímeros de los mismos), polietileno, polipropileno, poliamida (nilón), materiales elastoméricos, tales como LYCRA®, y fibras de alto rendimiento, tales como poliaramidas (por ejemplo, Kevlar), poliimidas, polietilenimina (PEI), polioxazol (por ejemplo, Zylon polibencimidazol (PBI), poliéter éter cetona (PEEK, por sus siglas en inglés) y vidrio. El tejido tejido puede tener, adicionalmente, un acabado termoestable u otro acabado convencional según se requiera. Adicionalmente, el patrón de tejido no está limitado y puede ser ligamento de tafetán, ligamento de sarga, ligamento de esterilla, ligamento de satén y similares.

El soporte no retirable es un producto textil seleccionado de tejidos tejidos y tricotados y una estera o un velo no tejido de fibras dispuestas aleatoriamente. El soporte no retirable es preferentemente ligero y generalmente constituye menos del 20 % en peso de la capa de hoja despegable. El soporte puede tener un peso por área dentro del intervalo de 5 g/m2 a 100 g/m2, en algunas realizaciones, de 5 g/m2 a 25 g/m2. El soporte puede tener un espesor dentro del intervalo de 10 pm a 250 pm, en algunas realizaciones, de 125 pm a 175 pm. Las fibras del tejido/velo de soporte pueden tener un diámetro de fibra en el intervalo de 40 pm-50 pm. La naturaleza liviana de tal tejido/velo no permite la infusión completa de la resina en los haces de fibras, lo que da como resultado una alta concentración de resina de la hoja despegable en la superficie que está disponible para la unión adhesiva. El patrón tejido o tricotado del soporte no retirable es preferentemente un patrón tricotado de malla abierta (tejido de malla transparente) a través del que los fluidos pueden fluir fácilmente. En una realización, el tejido de soporte no retirable tiene un patrón de malla de tejido tricotado en urdimbre tal como el que se muestra en la FIG. 4. La composición de fibras para el tejido de soporte se puede seleccionar de los mismos materiales sintéticos enumerados anteriormente para el tejido tejido retirable. En una realización, el soporte no retirable es un tejido tricotado que comprende fibras de poliamida (nilón) o poliéster.

El tejido tricotado es un producto textil que procede del tricotado. Sus propiedades se diferencian de las del tejido tejido en que este es más flexible. El tricotado es una técnica para producir un tejido bidimensional elaborado a partir de un hilo o una hebra unidimensional. En el tejido, las hebras son siempre rectas y paralelas, ya sea longitudinalmente (hebras de urdimbre) o transversalmente (hebras de trama). Por el contrario, el hilo en los tejidos tricotados sigue un recorrido serpenteante (un curso), formando bucles simétricos por encima y por debajo de manera simétrica del recorrido medio del hilo. Estos bucles serpenteantes se pueden estirar fácilmente en diferentes direcciones dando a los tejidos tricotados mucha más elasticidad que los tejidos tejidos.

La resina de matriz de la hoja despegable se forma a partir de una composición de resina curable que incluye al menos una resina termoestable, un agente de curado y aditivos opcionales, tales como cargas y modificadores.

Las resinas termoestables adecuadas incluyen, pero sin limitación, resinas epoxidadas, compuestos fenólicos, fenoles, ésteres de cianato, bismaleimidas, benzoxazinas, polibenzoxazinas, polibenzoxazonas, combinaciones de los mismos y precursores de los mismos.

Resultan particularmente adecuadas las resinas epoxidadas multifuncionales (o poliepóxidos) que tienen una pluralidad de grupos epoxi por molécula. Los poliepóxidos pueden ser compuestos poliepoxídicos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidil éteres, que se preparan mediante la reacción de epiclorhidrina o epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados son, por lo tanto, por ejemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), 4,4'-dihidroxi-benzofenona de flúor, bisfenol Z (4,4'-ciclohexilidenbisfenol) y 1,5-hidroxinaftaleno. Otros polifenoles adecuados como base para los poliglicidil éteres son los conocidos productos de condensación de fenol y formaldehído o acetaldehído del tipo de resina novolaca.

Los ejemplos de resinas epoxidadas adecuadas incluyen diglicidil éteres de bisfenol A o bisfenol F, por ejemplo, EPON™ 828 (resina epoxidada líquida), D.E.R. 331, D.E.R. 661 (resinas epoxidadas sólidas) suministradas por Dow Chemical Co.; triglicidil éteres de aminofenol, por ejemplo, ARa Ld ITE® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 de Huntsman Advanced Materials. Los ejemplos adicionales incluyen resinas epoxidadas novolacas a base de fenol disponibles en el mercado como DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439 y DEN 485 de Dow Chemical Co; resinas epoxidadas novolacas a base de cresol disponibles en el mercado como ECN 1235, ECN 1273 y ECN 1299 de Ciba-Geigy Corp.; resinas epoxidadas novolacas de hidrocarburo disponibles en el mercado como TACTIX ® 71756, TACTIX ®556 y TACTIX ®756 de Huntsman Advanced Materials.

Los agentes de curado adecuados para la resina de la hoja despegable pueden incluir, pero sin limitación, aminas alifáticas y aromáticas, complejos de trifluoruro de boro, guanidinas, diciandiamida, bisureas (por ejemplo, bis-(dimetilurea) de 2,4-tolueno, bis-(fenildimetilurea) de 4,4'-metileno) y diamino-difenilsulfona (por ejemplo, 4,4'-diaminodifenilsulfona o 4,4'-DDS). Se pueden usar uno o más agentes de curado y la cantidad total de agente(s) de curado puede estar dentro del intervalo del 2 % al 20 % en peso basado en el peso total de la composición de resina.

También se pueden añadir cargas inorgánicas en forma de partículas (por ejemplo, polvo) a la composición de resina de la hoja despegable como componente modificador de la reología para controlar el flujo de la composición resinosa y evitar la aglomeración en la misma. Las cargas inorgánicas adecuadas incluyen, pero sin limitación, sílice pirógena, talco, mica, carbonato de calcio, alúmina, cretas trituradas o precipitadas, polvo de cuarzo, óxido de zinc, óxido de calcio y dióxido de titanio. Si están presentes, la cantidad de cargas en las composiciones de resina de la hoja despegable puede ser del 0,5 % al 40 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso, más preferentemente del 1 al 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de resina.

La estequiometría de la composición de la resina de la hoja despegable se puede ajustar de modo que la composición contenga una deficiencia en la cantidad de agente(s) de curado que sea necesaria para reaccionar con el 100 % de la(s) resina(s) termoestable(s) y, por consiguiente, debido a esta deficiencia, habrá grupos funcionales sin reaccionar o no reticulados del material de resina termoestable al final de un ciclo de curado predeterminado. Después del curado conjunto con el sustrato de material compuesto, el material de resina termoestable contiene grupos funcionales sin reaccionar/no reticulados, que constituyen la fuente de grupos funcionales químicamente activos para la superficie modificada que se puede unir divulgada en el presente documento.

Como alternativa, la composición de la resina de la hoja despegable se formula de modo que se cure a una velocidad más lenta que la del sustrato de material compuesto durante el curado conjunto. En una realización, los agentes de curado para la resina de la hoja despegable y la resina de la matriz del sustrato de material compuesto se seleccionan para permitir diferentes velocidades de curado. En otra realización, se añaden uno o más inhibidores de curado a la resina de la hoja despegable para reducir la velocidad de reacción entre las resinas termoestables y los agentes de curado. Por consiguiente, el sustrato de material compuesto se cura completamente después del curado conjunto, pero la resina de la hoja despegable solo se cura parcialmente.

En una realización, la composición de la resina de la hoja despegable contiene, en porcentajes en peso basados en el peso total de la composición de resina: el 45 %-55 % de resina epoxidada novolaca de fenol; el 5 %-15 % de resina epoxidada novolaca que contiene diciclopentadieno; el 20 %-30 % de diglicidil éter de bisfenol A; el 15 %-25 % de triglicidil éter de aminofenol; el 5 %-15 % de BF3 como agente de curado y el 1 %-5 % de carga inorgánica.

La hoja despegable que contiene resina se puede formar mediante el recubrimiento de la composición de resina sobre el soporte textil para impregnar completamente el producto textil usando un proceso de recubrimiento por fundición en caliente o en solución convencional, formando, de este modo, una capa de resina con el soporte incrustado en la misma. A continuación, se prensa el tejido retirable en la capa de resina resultante. En el recubrimiento por fundición en caliente, se calienta la composición de resina (sin ningún disolvente) para formar un material fundido. En el recubrimiento en solución, también se pueden añadir uno o más disolventes orgánicos a la composición de resina, según sea necesario, para facilitar el mezclado de los componentes. Los ejemplos de tales disolventes pueden incluir, pero sin limitación, metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés), acetona, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona.

A continuación, se deja secar la hoja despegable húmeda, si se usa disolvente, para reducir el contenido de sustancias volátiles, preferentemente, hasta menos del 2 % en peso. El secado se puede realizar mediante secado al aire a temperatura ambiente durante la noche, seguido del secado en horno a entre 60 °C y 77 °C (o 140 °F y 170 °F), o mediante secado en horno a temperatura elevada, según sea necesario, para reducir el tiempo de secado. Posteriormente, se puede proteger la hoja despegable seca mediante la aplicación de un papel antiadhesivo retirable o una película sintética (por ejemplo, una película de poliéster) sobre los lados opuestos. Tales papeles antiadhesivos o películas sintéticas se han de retirar antes de usar la hoja despegable para la unión de superficies.

Sustratos de material compuesto

En este contexto, la expresión "sustratos de material compuesto" se refiere a materiales compuestos reforzados con fibra que contienen fibras de refuerzo impregnadas o infundidas con una composición de resina, incluyendo los preimpregnados o laminados preimpregnados (tales como los que se usan para elaborar estructuras de materiales compuestos aeroespaciales). El término "preimpregnado", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa de material fibroso (por ejemplo, estopas o cintas unidireccionales, estera no tejida u hoja de tejido) que se ha impregnado con una resina de matriz curable. La resina de matriz de los sustratos de material compuesto puede estar en un estado sin curar o parcialmente curado. El material de refuerzo de fibra puede estar en forma de una hoja de tejido tejido o no tejido o de una cinta unidireccional. La "cinta unidireccional" se refiere a una capa de fibras de refuerzo que están alineadas en la misma dirección. La expresión "laminado de preimpregnado", como se usa en el presente documento, se refiere a una pluralidad de hojas de preimpregnado que se han laminado en una disposición de apilamiento.

De acuerdo con una realización, se puede laminar una pluralidad de hojas de preimpregnado sin curar junto con la hoja despegable que contiene resina curable como la capa más externa, seguido del curado conjunto del laminado. Como ejemplos, el número de hojas de preimpregnado puede ser de 2-100 hojas o de 10-50 hojas.

El laminado de las hojas de preimpregnado se puede realizar manualmente o mediante un proceso automatizado, tal como el tendido de cintas automatizado (ATL, por sus siglas en inglés). Las hojas de preimpregnado de dentro del laminado se pueden posicionar en una orientación seleccionada entre sí. Por ejemplo, los laminados de preimpregnado pueden comprender hojas de preimpregnado que tengan arquitecturas de fibras unidireccionales, con las fibras orientadas en un ángulo 0 seleccionado, por ejemplo, 0°, 45° o 90°, con respecto a la dimensión mayor del laminado, tal como la longitud. Se debe entender, además, que, en determinadas realizaciones, los preimpregnados pueden tener cualquier combinación de arquitecturas de fibras, tales como fibras alineadas unidireccionalmente, fibras multidireccionales y tejidos tejidos.

Los preimpregnados se pueden fabricar mediante la impregnación de una capa de fibras continuas o un tejido tejido con una resina de matriz, creando una lámina de material que se pueda formar en hojas y adherente. Esto se suele denominar proceso de preimpregnación. Se pueden especificar las especificaciones precisas de las fibras, su orientación y la formulación de la matriz de resina para lograr el rendimiento óptimo para el uso previsto de los preimpregnados. También se puede especificar el volumen de fibras por metro cuadrado, de acuerdo con los requisitos.

El término "impregnar" se refiere a la introducción de un material de resina de matriz curable en las fibras de refuerzo para encapsular parcial o totalmente las fibras con la resina. La resina de matriz para elaborar preimpregnados puede adoptar la forma de películas de resina o líquidos. Además, la resina de matriz se encuentra en un estado curable/sin curar antes de la unión. La impregnación se puede facilitar mediante la aplicación de calor y/o presión.

Las fibras de refuerzo de los sustratos de material compuesto pueden adoptar la forma de fibras cortadas, fibras continuas, filamentos, estopas, haces, láminas, hojas y combinaciones de los mismos. Además, las fibras continuas pueden adoptar cualquiera de las configuraciones unidireccionales (alineadas en una dirección), multidireccionales (alineadas en diferentes direcciones), no tejidas, tejidas, tricotadas, cosidas, enrolladas y trenzadas, así como estructuras de estera de remolino, estera de fieltro y estera cortada. Las estructuras de fibras tejidas pueden comprender una pluralidad de estopas tejidas, comprendiendo, cada una, una pluralidad de filamentos, por ejemplo, miles de filamentos. En realizaciones adicionales, las estopas se pueden mantener en posición mediante puntadas cruzadas, puntadas de tricotado de inserción de trama o una pequeña cantidad de aglutinante de resina, tal como una resina termoplástica.

Los materiales de fibra incluyen, pero sin limitación, vidrio (incluyendo vidrio eléctrico o E), carbono, grafito, aramida, poliamida, polietileno (PE) de alto módulo, poliéster, poli-p-fenilen-benzoxazol (PBO), boro, cuarzo, basalto, cerámica y combinaciones de los mismos.

Generalmente, la resina de matriz de los sustratos de material compuesto es similar a la de la hoja despegable. Esta contiene una o más resinas termoestables y un agente de curado como componentes principales, en combinación con aditivos, tales como catalizadores, comonómeros, agentes de control de la reología, adherentes, modificadores de la reología, cargas inorgánicas u orgánicas, agentes de endurecimiento termoplásticos o elastoméricos, estabilizantes, inhibidores, pigmentos/colorantes, retardantes de llama, diluyentes reactivos y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la materia para modificar las propiedades de la matriz de resina antes o después del curado.

Las resinas termoestables que son adecuadas para la resina de matriz de los sustratos de material compuesto son las descritas anteriormente con referencia a la composición de la resina de la hoja despegable. Las resinas epoxidadas adecuadas para la resina de matriz de los sustratos de material compuesto incluyen derivados poliglicidílicos de diamina aromática, monoaminas primarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihíd ricos, ácidos policarboxílicos. Los ejemplos de resinas epoxidadas adecuadas incluyen poliglicidil éteres de bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol K; y poliglicidil éteres de resinas epoxidadas novolacas a base de cresol y fenol.

El agente de curado para resinas termoestables se selecciona de agentes de curado conocidos, por ejemplo, guanidinas (incluyendo las guanidinas sustituidas), ureas (incluyendo las ureas sustituidas), resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas (incluyendo aminas primarias y secundarias, aminas alifáticas y aromáticas), amidas, anhídridos (incluyendo anhídridos policarboxílicos) y mezclas de los mismos.

Los agentes de endurecimiento pueden incluir polímeros termoplásticos y elastoméricos y partículas poliméricas, tales como partículas de caucho con núcleo y cubierta, partículas de poliimida, partículas de poliamida, etc.

Las cargas inorgánicas pueden incluir polvo de cuarzo de sílice pirógena, alúmina, cargas laminares, tales como mica, talco o arcilla (por ejemplo, caolín).

Adhesivo

El adhesivo para unir sustratos de material compuesto es una composición curable adecuada para el curado conjunto con los sustratos de material compuesto sin curar o curables. La composición adhesiva curable puede comprender una o más resinas termoestables, agente(s) de curado y/o catalizador(es) y, opcionalmente, agentes de endurecimiento, materiales de carga, agentes de control del flujo, colorantes, etc. Las resinas termoestables incluyen, pero sin limitación, resina epoxidada, resina de poliéster insaturada, bismaleimida, poliimida, éster de cianato, resina fenólica, etc.

Las resinas epoxidadas que se pueden usar para la composición adhesiva curable incluyen resinas epoxidadas multifuncionales que tienen una pluralidad de grupos epoxi por molécula, tales como las divulgadas para la resina de matriz de la hoja despegable y el sustrato de material compuesto.

Los agentes de curado pueden incluir, por ejemplo, guanidinas (incluyendo guanidinas sustituidas), ureas (incluyendo ureas sustituidas), resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas (incluyendo aminas primarias y secundarias, aminas alifáticas y aromáticas), amidas, anhídridos y mezclas de los mismos. Los agentes de curado adecuados incluyen agentes de curado a base de aminas latentes, que se pueden activar a una temperatura superior a 71 °C (160 °F), preferentemente superior a 93 °C (200 °F), por ejemplo, 176,7 °C (350 °F). Los ejemplos de agentes de curado a base de aminas latentes adecuados incluyen diciandiamida (DICY, por sus siglas en inglés), guanamina, guanidina, aminoguanidina y derivados de las mismas. Un agente de curado a base de amina latente particularmente adecuado es la diciandiamida (DICY).

Se puede usar un acelerador del curado junto con el agente de curado a base de amina latente para potenciar la reacción de curado entre las resinas epoxidadas y el agente de curado a base de amina. Los aceleradores del curado adecuados pueden incluir ureas sustituidas con alquilo y arilo (incluyendo la dimetil urea aromática o alicíclica); bisureas a base de toluenodiamina o metilen dianilina. Un ejemplo de bisurea es bis(dimetilurea) de 2,4-tolueno. Como ejemplo, se puede usar diciandiamida en combinación con una bisurea sustituida como acelerador del curado.

Los agentes de endurecimiento pueden incluir polímeros termoplásticos o elastoméricos y partículas poliméricas, tales como partículas de caucho con núcleo y cubierta. Los polímeros termoplásticos adecuados incluyen poliarilsulfonas con o sin grupos funcionales reactivos. Un ejemplo de poliarilsulfona con grupos funcionales incluye, por ejemplo, copolímero de poliéter-sulfona y poliéter-éter-sulfona (PES-PEES, por sus siglas en inglés) con grupos funcionales amina terminales. Los polímeros elastoméricos adecuados incluyen polímero de butadieno-nitrilo con terminación carboxilo (CTBN, por sus siglas en inglés) y elastómero de butadieno-acrilonitrilo con terminación amina (ATBN, por sus siglas en inglés).

Las cargas inorgánicas pueden estar en forma de partículas, por ejemplo, polvo, copos, y pueden incluir polvo de cuarzo de sílice pirógena, alúmina, mica, talco y arcilla (por ejemplo, caolín).

En una realización, el adhesivo es una composición a base de epoxi curable a temperaturas por encima de 93 °C (200 °F), por ejemplo, 176,7 °C (350 °F).

La preparación de superficies usando la hoja despegable que contiene resina como se divulga en el presente documento proporciona resistencia y tenacidad adicionales a una estructura unida y es particularmente adecuada para mejorar la tenacidad a la fractura a bajas temperaturas, por ejemplo, por debajo de 24 °C (o por debajo de 75 °F). Otra ventaja de tal método de preparación de superficies es que puede potenciar una unión fuerte y más duradera entre los sustratos de material compuesto.

EJEMPLO

Se preparó una composición de resina de hoja despegable curable a base de la formulación que se muestra en la Tabla 1. Las cantidades son en partes en peso.

TABLA 1

Mediante un proceso de fundición en caliente, se recubrió la composición de resina sobre un tejido tricotado de poliéster con un peso por área de 10 g/m2 y un espesor de 147 gm ("soporte tricotado") para formar una capa de resina con un tejido tricotado incrustado. El tejido tricotado tiene el patrón de tejido tricotado que se muestra en la FIG. 4. Después del recubrimiento, se prensó al vacío un tejido de poliéster tejido con un peso por área de 100 g/m2 y un espesor de 147 gm de DIATEX ("tejido de hoja despegable retirable") en la misma capa de resina. A continuación, se usó la capa de tejido impregnada de resina resultante como una hoja despegable para la preparación de superficies.

A modo de comparación, se formó una segunda hoja despegable de la misma manera, excepto que solo se incrustó en la capa de resina el tejido de hoja despegable retirable, no se usó ningún soporte tricotado.

Cada uno de los materiales de la hoja despegable preparada se laminó manualmente con 10 hojas de material preimpregnado CYCOM 977-2 a fin de formar un laminado con la hoja despegable como capa externa. CYCOM 977 2 (disponible en Cytec Engineered Materials) es un material preimpregnado que contiene fibras de carbono unidireccionales impregnadas con resina a base de epoxi. Se curó el laminado sin curar mediante calentamiento a 176,7 °C (350 °F) durante 2 horas a 0,55 MPa (80 psi).

Después del curado, se retiró manualmente la hoja despegable (el tejido de poliéster junto con un poco de resina curada) de cada laminado curado para producir una serie de materiales compuestos curados con una superficie que se pudiera unir. En la hoja despegable que contenía el soporte tricotado, el soporte tricotado y la parte de la resina de la hoja despegable permanecieron sobre la serie de materiales compuestos curados.

A continuación, se unió la serie de materiales compuestos curados con la superficie modificada a través de una unión secundaria con otra serie idéntica de materiales compuestos mediante un adhesivo a base de epoxi FM 309-1 (disponible en Cytec Engineered Materials Inc.). Se llevó a cabo el curado de las series unidas mediante el calentamiento a 176,7 °C (350 °F) durante dos horas a 0,28 MPa (40 psi).

Se determinó el rendimiento mecánico de los artículos unidos mediante la medición de la tenacidad a la fractura G1c de acuerdo con la norma ASTM D5528. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

La FIG. 5 muestra una superficie fracturada con aumento tras la prueba de tenacidad a la fractura G1c e ilustra cómo participó el soporte tricotado en el fallo cohesivo. Los bucles de fibra rotos del soporte tricotado proporcionaron una resistencia adicional al ensamblaje de material compuesto, lo que dio como resultado un aumento del rendimiento de G1c.

Terminología

El modificador "aproximadamente" o "alrededor de" que se usa en relación con una cantidad incluye el valor establecido y tiene el significado dictado por el contexto (por ejemplo, incluye el grado de error asociado a la medición de la cantidad en particular). El sufijo "(s)", como se usa en el presente documento, pretende incluir tanto el singular como el plural del término que modifica, incluyendo, de este modo, uno o más de ese término (por ejemplo, el(los) metal(es) incluye uno o más metales). Los intervalos divulgados en el presente documento son inclusivos y se pueden combinar de manera independiente (por ejemplo, los intervalos de "hasta aproximadamente el 25 % en peso o, más específicamente, del 5 % en peso al 20 % en peso" incluyen los puntos finales y todos los valores intermedios de los intervalos).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la preparación de superficies de un sustrato de material compuesto que comprende:

(a) proporcionar un sustrato (20) de material compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz curable;

(b) proporcionar una hoja despegable (10) que contiene resina que comprende una capa de resina (13) curable en la que se incrusta un tejido tejido retirable (11);

(c) colocar la hoja despegable (10) que contiene resina en contacto con una superficie del sustrato (20) de material compuesto; y

(d) curar conjuntamente la hoja despegable (10) y el sustrato (20) de material compuesto;

caracterizado por que, en la capa de resina (13) curable de la hoja despegable (10) que contiene resina proporcionada en la Etapa (b), se incrusta adicionalmente un soporte textil no retirable (12), en donde el soporte textil no retirable (12) está en forma de un tejido tejido, un tejido tricotado o un velo no tejido, y por que el método comprende, además,

(e) retirar la hoja despegable (10) de la superficie del sustrato (20) de material compuesto, de tal manera que el tejido tejido retirable (11) se retire junto con parte de la resina (13) de la hoja despegable, pero que permanezcan el soporte textil no retirable (12) y una película de resina residual sobre el sustrato (20) de material compuesto, creando, de este modo, una superficie modificada sobre el sustrato de material compuesto.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el soporte textil no retirable (12) y el tejido tejido retirable (11) comprenden fibras o hilos que se elaboran de un material seleccionado de: poliésteres, polietileno, polipropileno, poliamida (nilón), materiales elastoméricos, poliaramidas, poliimidas, polietilenimina (PEI), polioxazol, polibencimidazol (PBI), poliéter éter cetona (PEEK, por sus siglas en inglés), vidrio y combinaciones de los mismos.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde el soporte textil no retirable (12) es un tejido tricotado con patrón tricotado de malla abierta.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el tejido tricotado comprende hilos de poliéster tricotados.

5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el soporte textil no retirable (12) tiene un peso por área en el intervalo de 5 g/m2 a 100 g/m2.

6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el soporte textil no retirable (12) tiene un espesor en el intervalo de 10 pm a 250 pm.

7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tejido tejido retirable (11) tiene un peso por área dentro del intervalo de 50 g/m2 a 250 g/m2.

8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tejido tejido retirable (11) tiene un espesor dentro del intervalo de 50 pm a 250 pm.

9. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de resina (13) curable de la hoja despegable (10) se forma a partir de una composición que comprende:

al menos una resina novolaca epoxidada que tiene una funcionalidad epoxi de al menos 2;

resina epoxidada difuncional seleccionada de diglicidil éteres de fenoles polihídricos;

resina epoxidada trifuncional seleccionada de triglicidil éteres de aminofenoles;

un agente de curado; y

partículas de cargas inorgánicas,

en donde la hoja despegable (10) que contiene resina tiene un contenido de resina de al menos el 20 % en peso basado en el peso total de la hoja despegable (10).

10. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustrato (20) de material compuesto se cura completamente después del curado conjunto, pero la capa de resina (13) de la hoja despegable se cura solo parcialmente.

11. Un método de unión que comprende:

(i) proporcionar un primer sustrato (20) de material compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz curable;

(ii) formar una superficie modificada sobre el primer sustrato (20) de material compuesto usando el método para la preparación de superficies de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10;

(iii) ensamblar el primer sustrato de material compuesto con la superficie modificada a un segundo sustrato (30) de material compuesto con una película adhesiva (14) curable entre los sustratos (20/30) de material compuesto, estando dicha película adhesiva (14) en contacto con la superficie modificada del primer sustrato (20) de material compuesto; y

(iv) curar los sustratos (20/30) de material compuesto ensamblados.

12. El método de unión de la reivindicación 11, en donde la película adhesiva (14) comprende una o más resinas epoxidadas y un agente de curado.

13. El método de unión de la reivindicación 11 o 12, en donde el segundo sustrato (30) de material compuesto se cura antes de ensamblarse al primer sustrato (20) de material compuesto curado.

14. El método de unión de la reivindicación 11 o 12, en donde el segundo sustrato (30) de material compuesto no se cura o se cura parcialmente antes de ensamblarse al primer sustrato (20) de material compuesto y, durante el curado en (iv), la película adhesiva (14) y el segundo sustrato (30) de material compuesto se curan simultáneamente.