ES2925268T3 - Procedimiento para preparar copolímeros aleatorios - Google Patents

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Marius Weiland
Emily Clare Schweissinger
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Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar copolímeros aleatorios que comprenden monómeros derivados de dienos conjugados y (met)acrilatos de alquilo C7-C24 mediante polimerización en solución por radicales libres. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar copolímeros aleatorios
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un procedimiento para preparar copolímeros aleatorios que comprenden monómeros derivados de dienos conjugados y (met)acrilatos de alquilo.
DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere al campo de la lubricación. Los lubricantes son composiciones que reducen la fricción entre superficies. Además de permitir la libertad de movimiento entre dos superficies y reducir el desgaste mecánico de las superficies, un lubricante también puede inhibir la corrosión de las superficies y/o puede inhibir el daño a las superficies debido al calor o la oxidación. Los ejemplos de composiciones lubricantes incluyen, pero no se limitan a, aceites de motor, fluidos de transmisión, aceites para engranajes, aceites lubricantes industriales, grasas y aceites para trabajar metales.
Una composición lubricante típica incluye un fluido base (también denominado aceites base) y, opcionalmente, uno o más aditivos. Los fluidos base convencionales son hidrocarburos de origen natural, tales como aceites minerales, o composiciones sintéticas, tales como poli-alfa-olefinas, polimetacrilatos de alquilo, y copolímeros de etileno-propileno.
Se puede combinar una amplia variedad de aditivos con el fluido base, según el uso previsto del lubricante. Los ejemplos de aditivos lubricantes incluyen, pero no se limitan a, inhibidores de la oxidación, inhibidores de la corrosión, agentes dispersantes, aditivos de alta presión, agentes antiespumantes, y desactivadores de metales. Para mejorar las propiedades viscométricas, se pueden usar mejoradores del índice de viscosidad (VII) y espesantes. Estos modificadores de la viscosidad suelen ser de tipo polimérico.
El inconveniente de añadir aditivos poliméricos a una formulación de lubricante es que sufrirán esfuerzo cortante y se degradarán mecánicamente con el tiempo. Los polímeros de mayor peso molecular son mejores espesantes, pero serán más propensos al esfuerzo de cizallamiento que conduce a la degradación del polímero. El peso molecular de un polímero se puede disminuir, obteniendo así un polímero más estable al cizallamiento. Estos polímeros de bajo peso molecular estables al cizallamiento ya no son espesantes muy efectivos, y deben usarse en concentraciones más grandes en el lubricante para alcanzar la viscosidad deseada.
Los aditivos poliméricos típicos se basan en polímeros de (met)acrilatos de alquilo. Por ejemplo, las solicitudes de patente EP 0566048 A1 y EP 0471 266 A1 describen copolímeros aleatorios de (met)acrilatos de alquilo y 1 -alquenos que tienen un peso molecular medio ponderal Mw de 1.000 a 100.000 g/mol, y su uso como componentes de composiciones de aceites lubricantes.
La patente US n° 6.350.723 describe copolímeros de bloques que comprenden al menos un bloque de metacrilatos de alquilo, incluyendo metacrilatos de alquilo de C12-30, y un bloque de un dieno conjugado polimerizado que tiene un peso molecular medio numérico Mn de 15.000 a 5.000.000 g/mol. Los monómeros derivados de los dienos se hidrogenan selectivamente. Los copolímeros de bloques se usan como mejoradores del índice de viscosidad.
La solicitud de patente japonesa JP 2015/143346 describe un procedimiento para la preparación del producto copolimerizado de butadieno y ácido (met)acrílico y/o derivados del ácido (met)acrílico. Se emplea una disolución de catalizador producida por separado que consiste en una disolución mixta de 0,1 partes de dimetilaluminio (mdimetil)bis(2-fenilindenil)neodimio), 0,1 partes de tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio y 30 partes de tolueno). El rendimiento de la copolimerización de butadieno-ácido metacrílico es 50%. Sin embargo, el sistema catalítico es complejo y costoso. En general, se prefiere un procedimiento más simple, tal como la copolimerización mediante radicales libres.
El documento US 2001/0025078 describe un procedimiento para la preparación de copolímeros dispersos que comprenden el producto copolimerizado de una diolefina conjugada y un (met)acrilato mediante copolimerización en emulsión. Sin embargo, el procedimiento de copolimerización en emulsión descrito requiere un control riguroso de la tensión superficial y del valor del pH.
El documento GB 1.112.749 describe la polimerización en emulsión de metacrilato de laurilo y butadieno, activada por AIBN e hidrogenación en presencia de un catalizador de níquel. En dicho procedimiento de copolimerización en emulsión, la reacción se realiza a baja temperatura (-5°C), y el tratamiento se realiza con gran volumen de disolvente respecto al material de partida, lo que es más difícil de conseguir a escala industrial.
En general, con la intención de producir un polímero no disperso a granel, se prefieren otros métodos de preparación en disolución homogénea, tal como la copolimerización mediante radicales libres, a los métodos heterogéneos, tal como la copolimerización en emulsión.
Otros ejemplos para preparar copolímeros basados en dienos conjugados y (met)acrilatos por polimerización en emulsión se proporcionan mediante el documento US 2001/0025078 A1 y la patente US n° 4.533.482. La patente US n° 4.533.482 describe la copolimerización en emulsión de 1,3-butadieno, metacrilato de metilo y metacrilato de alquilo superior en presencia de peróxido de cumeno, seguida de una etapa de hidrogenación. El copolímero resultante preferido es un copolímero de alto peso molecular totalmente hidrogenado de 1,3-butadieno y metacrilato de metilo que contiene al menos alrededor de 71% en moles de 1,3-butadieno. El tratamiento se lleva a cabo con un gran volumen de disolvente con respecto al material de partida, lo que es más difícil de conseguir a escala industrial. La patente británica n° 1.165.286 describe un procedimiento para la producción de oligómeros, que comprende calentar butadieno y/o isopreno con metacrilato de metilo en presencia de un catalizador de rutenio y, como disolvente, un alcohol alifático que contiene de uno a seis átomos de carbono. Se prefieren tricloruro de rutenio como catalizador y metanol como disolvente. Sin embargo, es necesario un largo tiempo de reacción de 20 h para obtener el oligómero deseado con un rendimiento moderado.
OBJETIVO DE LA INVENCIÓN
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un procedimiento para la preparación de copolímeros que puedan usarse como aditivos modificadores de la viscosidad en composiciones lubricantes. El procedimiento debe tener una alta conversión de monómeros, y debe dar como resultado una baja reticulación de los copolímeros. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Procedimiento según la invención
En un primer aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un copolímero aleatorio, comprendiendo el procedimiento las etapas de
(i) preparar una composición de monómero que comprende:
(a) 5 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 5 a 45% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 10 a 70% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0 a 10% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 a 10% en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden de 6 a 16 átomos de carbono, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, y
(f) 0 a 10% en moles de monómeros seleccionados del grupo que consiste en monómeros de estireno que tienen de 8 a 17 átomos de carbono, ésteres de vinilo que tienen de 1 a 11 átomos de carbono en el grupo acilo, éteres de vinilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alcohol, monómeros dispersantes funcionalizados con oxígeno y/o nitrógeno, (met)acrilatos heterocíclicos, compuestos vinílicos heterocíclicos, monómeros que contienen un átomo de fósforo enlazado covalentemente, monómeros que contienen grupos epoxi y monómeros que contienen halógenos,
(ii) proporcionar una mezcla de reacción que incluye la composición de monómero preparada en la etapa (i), e iniciar la polimerización mediante radicales en la mezcla de reacción para obtener un copolímero aleatorio, en el que la polimerización mediante radicales se realiza como polimerización en disolución, y la cantidad de la composición de monómero con respecto al peso total de la mezcla de reacción en la etapa (ii) es al menos 20% en peso,
en el que las cantidades de los componentes (a) a (e) suman 100% en moles, en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, y
en el que el peso molecular medio ponderal del copolímero aleatorio está en el intervalo de 7.000 a 30.000 g/mol.
Debido a la combinación de la composición de monómeros específicos y al hecho de que la polimerización se realiza mediante polimerización en disolución por radicales, se pueden producir copolímeros aleatorios con una alta tasa de conversión de monómeros.
A diferencia del procedimiento de polimerización en emulsión conocido por el estado de la técnica, el procedimiento según la invención tiene la ventaja adicional de producir copolímeros aleatorios que tienen un peso molecular relativamente bajo. El procedimiento se usa para preparar copolímeros aleatorios que tienen un peso molecular medio ponderal de 7.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente 8.000 a 20.000 g/mol. Los polímeros que tienen este peso molecular medio ponderal tienen una resistencia al cizallamiento particularmente alta, y ofrecen buenas mejoras de las propiedades viscométricas de las composiciones lubricantes a bajas cantidades del copolímero.
El procedimiento de la invención tiene la ventaja adicional de producir copolímeros aleatorios con un grado muy bajo de reticulación y una distribución estrecha de pesos moleculares, lo que contribuye aún más a la resistencia al cizallamiento de los copolímeros. Esto se refleja en un bajo índice de polidispersidad de los copolímeros aleatorios. Preferiblemente, el índice de polidispersidad (PDI) de los copolímeros está en el intervalo de 1,5 a 6,0, más preferiblemente 2,0 a 4,0, lo más preferible 2,2 a 3,2. Un índice de polidispersidad en el intervalo de 2,2 a 3,2 se considera óptimo para la mayoría de las aplicaciones industriales con respecto a la resistencia al cizallamiento de los copolímeros. El índice de polidispersidad se define como la relación entre el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico (Mw/Mn).
Los pesos moleculares medio ponderal y medio numérico se determinan mediante cromatografía de permeación en gel usando patrones de calibración de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se realiza preferentemente según DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel, con THF como eluyente.
Dienos conjugados (componente (a))
La composición de monómeros comprende 5 a 55% en moles de monómeros derivados de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula como componente (a), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Dienos particularmente adecuados son butadieno, cís- y frans-1-metil-1,3-butadieno (piperileno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 2-metil-1,3-butadieno (isopreno).
En una realización preferida, el componente (a) comprende butadieno o isopreno. El butadieno es el más preferido.
Preferiblemente, la composición de monómeros comprende 15 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
(Met)acrilatos de alquilo (componentes (b) y (c))
La composición de monómeros comprende una mezcla de monómeros derivados de (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 como componente (b), y (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 como componente (c).
El término “ácido (met)acrílico” se refiere a ácido acrílico, ácido metacrílico, y mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose el ácido metacrílico. El término “(met)acrilato” se refiere a ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, o mezclas de ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico; siendo preferidos los ésteres de ácido metacrílico.
La expresión “(met)acrilatos de alquilo de C1-6” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 1 a 6 átomos de carbono. La expresión abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, así como mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes. De manera similar, la expresión “(met)acrilatos de alquilo de C7-24” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificada que tienen 7 a 24 átomos de carbono.
Los (met)acrilatos de alquilo de C1-6 adecuados para el componente (b) incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de í'so-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de í'so-butilo y (met)acrilato de ferc-butilo. Los (met)acrilatos de alquilo de C1-4 particularmente preferidos son (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo.
En una realización preferida, el componente (b) comprende una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo. Más preferiblemente, el (met)acrilato de butilo es (met)acrilato de n-butilo.
Los (met)acrilatos de alquilo de C7-24 adecuados para el componente (c) incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de 2-butiloctilo, (met)acrilato de 2-hexiloctilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de 2-butildecilo, (met)acrilato de 2-hexildecilo, (met)acrilato de 2-octildecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de 2-hexildodecilo, (met)acrilato de 2-octildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de 2-deciltetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-ferc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetil-eicosilo, (met)acrilato de estearil-eicosilo, (met)acrilato de docosilo, o (met)acrilato de 2-decil-tetradecilo.
Los (met)acrilatos de alquilo de C7-24 más preferidos son (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de n-tetradecilo, (met)acrilato de n-pentadecilo, (met)acrilato de n-hexadecilo, (met)acrilato de n-octadecilo, (met)acrilato de n-eicosilo, (met)acrilato de n-docosilo, y (met)acrilato de n-tetracosilo.
En una realización particularmente preferida, el componente (c) comprende uno o más (met)acrilatos de alquilo de C10-C16, que se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificada que tienen 10 a 15 átomos de carbono. Preferiblemente, el componente (c) comprende (met)acrilato de n-dodecilo.
Según la invención, la composición de monómero comprende 5 a 45% en moles, preferiblemente 10 a 40% en moles, de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 como componente (b), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros. Preferiblemente, la composición de monómeros comprende 10 a 40% en moles de una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo como componente (b), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 10 a 70% en moles, preferiblemente 15 a 55% en moles, de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 como componente (c), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, siendo preferiblemente uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 (met)acrilato de laurilo ((met)acrilato de alquilo de C12-C15).
En una realización, la composición de monómeros comprende, como parte del componente (b), 10 a 40% en moles de una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo, y como parte del componente (c), 15 a 55% en moles de metacrilato de laurilo.
Preferiblemente, la suma de todos los componentes (a) a (c) suma al menos 90% en moles, más preferiblemente al menos 95% en moles, lo más preferiblemente 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en el composición de monómeros.
Ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado (componente (d))
La composición de monómeros puede comprender opcionalmente, como componente (d), monómeros derivados de ésteres de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados. Debido a su alto peso molecular, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también pueden denominarse macroalcoholes en el contexto de esta invención. Los ésteres resultantes también pueden denominarse macromonómeros en el contexto de esta invención.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 0 a 10% en moles, preferiblemente 0 a 5% en moles, más preferiblemente 0,1 a 5% en moles de uno o más macromonómeros como componente (d), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Preferiblemente, la suma de todos los componentes (a) a (d) suma hasta al menos 90% en moles, más preferiblemente al menos 95% en moles, lo más preferible 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en el composición de monómeros.
El componente (d) puede comprender un solo tipo de macromonómero, o puede comprender una mezcla de diferentes macromonómeros basados en diferentes macroalcoholes.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados del componente (d) tienen preferiblemente un peso molecular medio numérico Mn de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferiblemente 700 a 80.000 g/mol, lo más preferible 2.000 a 5.000 g/mol.
En una realización preferida, el componente (d) es un macromonómero preparado usando un macroalcohol que tiene un peso molecular medio numérico de 1.500 a 3.000 g/mol, preferiblemente 1.800 a 2.100 g/mol.
El peso molecular medio numérico Mn se determina mediante cromatografía de permeación en gel usando patrones de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se realiza según DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel, con THF como eluyente.
Preferiblemente, uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados tienen un nivel de hidrogenación de al menos 99%. La selectividad de la hidrogenación puede evaluarse, por ejemplo, mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear 1H cuantitativa (RMN 1H) o espectroscopía infrarroja (IR). La selectividad de la reacción de hidrogenación según la presente invención se mide mediante espectroscopía de RMN 1H en disolución de cloroformo deuterado con respecto al material de partida no hidrogenado, mediante la comparación de las integrales de señal de los respectivos protones antes y después de la reacción de hidrogenación selectiva. Los desplazamientos químicos se calibran usando la señal del disolvente.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos se pueden obtener según el documento GB 2270317.
Como se usa aquí, la expresión “polibutadieno hidrogenado hidroxilado” se refiere a un polibutadieno hidrogenado que comprende al menos un grupo hidroxilo. El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede comprender además unidades estructurales adicionales, tales como grupos poliéter derivados de la adición de óxidos de alquileno a un polibutadieno, o un grupo anhídrido maleico derivado de la adición de anhídrido maleico a un polibutadieno. Estas unidades estructurales adicionales se pueden introducir en el polibutadieno cuando el polibutadieno se funcionaliza con grupos hidroxilo.
Se da preferencia a los polibutadienos hidrogenados monohidroxilados. Más preferiblemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia particular a los polibutadienos terminados en hidroxipropilo.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados se pueden preparar convirtiendo primero los monómeros de butadieno, mediante polimerización aniónica, en polibutadieno. Posteriormente, por reacción de los monómeros de polibutadieno con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, se puede preparar un polibutadieno funcionalizado con hidroxi. El polibutadieno también se puede hacer reaccionar con más de una unidad de óxido de alquileno, dando como resultado un copolímero de bloques de poliéter-polibutadieno que tiene un grupo hidroxilo terminal. El polibutadieno hidroxilado se puede hidrogenar en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados también se pueden seleccionar de productos obtenidos por hidroboración de (co)polímeros que tienen un doble enlace terminal (por ejemplo, como se describe en la patente US n° 4.316.973); de aductos de anhídrido maleico-eno-aminoalcohol obtenidos por una reacción eno entre un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal y anhídrido maleico con un aminoalcohol; y de productos obtenidos por hidroformilación de un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal, seguido de hidrogenación (por ejemplo, como se describe en la publicación JP n° S63-175096).
Los macromonómeros para uso según la invención se pueden preparar mediante transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia al uso de (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactivo.
Esta transesterificación es ampliamente conocida. Por ejemplo, para este fin, es posible usar un sistema catalítico heterogéneo, tal como una mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe), o un sistema catalítico homogéneo, tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) u óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por lo tanto, el alcohol de bajo peso molecular liberado normalmente se elimina, por ejemplo, por destilación.
Además, los macromonómeros se pueden obtener mediante una esterificación directa procediendo, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferiblemente bajo catálisis ácida mediante ácido ptoluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre mediante el método DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado se puede convertir en un éster por reacción con un cloruro de ácido, tal como cloruro de (met)acriloílo.
Preferiblemente, en las preparaciones detalladas anteriormente de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de la polimerización, por ejemplo el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxilo y/o monometiléter de hidroquinona.
1-Alquenos (componente (e))
La composición de monómeros puede comprender opcionalmente, como componente (e), monómeros derivados de 1-alquenos que tienen 6 a 16 átomos de carbono. Los 1-alquenos pueden ser ramificados o lineales, y pueden comprender más de un enlace insaturado. En el caso de 1-alquenos que comprenden más de un enlace insaturado, las unidades monoméricas derivadas de estos 1-alquenos preferiblemente también se hidrogenan como se describe anteriormente para los dienos conjugados.
Los 1-alquenos adecuados son, por ejemplo, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 1-docadeceno. En una realización preferida, el componente (e) comprende 1-deceno.
Según la invención, la composición de monómeros comprende, como componente (e), 0 a 10% en moles, preferiblemente 0 a 5% en moles, más preferiblemente 0,1 a 5% en moles de uno o más 1-alquenos que tienen 6 a 16 átomos de carbono, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Preferiblemente, la suma de todos los componentes (a) a (e) suma al menos 90% en moles, más preferiblemente al menos 95% en moles, lo más preferible hasta 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Monómeros adicionales (componente (f))
La composición de monómeros comprende 0 a 10% en moles de monómeros (f), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, además de los componentes (a) a (e) descritos anteriormente, que se seleccionan del grupo que consiste en monómeros de estireno que tienen de 8 a 17 átomos de carbono, ésteres vinílicos que tienen de 1 a 11 átomos de carbono en el grupo acilo, éteres vinílicos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alcohol, monómeros dispersantes funcionalizados con oxígeno y/o nitrógeno, (met)acrilatos heterocíclicos, compuestos vinílicos heterocíclicos, monómeros que contienen un átomo de fósforo enlazado covalentemente, monómeros que contienen grupos epoxi y monómeros que contienen halógenos.
Los monómeros de estireno adecuados que tienen de 8 a 17 átomos de carbono se seleccionan del grupo que consiste en estireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en la cadena lateral, por ejemplo alfametilestireno y alfa-etilestireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en el anillo, tales como viniltolueno y parametilestireno, estirenos halogenados, por ejemplo monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos, nitroestireno; siendo preferido el estireno.
Los ésteres vinílicos adecuados que tienen de 1 a 11 átomos de carbono en el grupo acilo se seleccionan del grupo que consiste en formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo; preferiblemente ésteres de vinilo que incluyen de 2 a 9, más preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono en el grupo acilo, en los que el grupo acilo puede ser lineal o ramificado.
Los éteres vinílicos adecuados que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alcohol se seleccionan del grupo que consiste en vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éter, vinil butil éter; preferiblemente éteres vinílicos que incluyen de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alcohol, en los que el grupo alcohol puede ser lineal o ramificado.
Los monómeros dispersantes funcionalizados con oxígeno y/o nitrógeno adecuados se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, tales como (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopentilo, (met)acrilato de N,N-dibutilaminohexadecilo; aminoalquil(met)acrilamidas, tales como N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida; (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-decanodiol, p-hidroxiestireno, alcohol vinílico, éter o met(acrilato) de alquenoles (alcohol (metil)alílico que tiene 3 a 12 átomos de carbono, alcohol multivalente (3-8 valente) (glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sorbitán, doglicéridos, azúcares); -(met)acrilatos de alquiloxi de C1-8-alquilo de C2-4, tales como (met)acrilato de metoxipropilo, (met)acrilato de metoxibutilo, (met)acrilato de metoxiheptilo, (met)acrilato de metoxihexilo, (met)acrilato de metoxipentilo, (met)acrilato de metoxioctilo, (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de etoxipropilo, (met)acrilato de etoxibutilo, (met)acrilato de etoxiheptilo, (met)acrilato de etoxihexilo, (met)acrilato de etoxipentilo, (met)acrilato de etoxioctilo, (met)acrilato de proximetilo, (met)acrilato de proxietilo, (met)acrilato de proxipropilo, (met)acrilato de proxibutilo, (met)acrilato de proxiheptilo, (met)acrilato de proxihexilo, (met)acrilato de proxipentilo, (met)acrilato de proxioctilo, (met)acrilato de butoximetilo, (met)acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de butoxipropilo, (met)acrilato de butoxibutilo, (met)acrilato de butoxiheptilo, (met)acrilato de butoxihexilo, (met)acrilato de butoxipentilo y (met)acrilato de butoxioctilo, prefiriéndose (met)acrilato de etoxietilo y (met)acrilato de butoxietilo.
Los (met)acrilatos heterocíclicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona.
Los compuestos vinílicos heterocíclicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinil-caprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados.
Los monómeros que contienen un átomo de fósforo enlazado covalentemente se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de 2-(dimetilfosfato)propilo, (met)acrilato de 2-(etilenfosfito)propilo, (met)acrilato de dimetilfosfinometilo, (met)acrilato de dimetilfosfonoetilo, (met)acriloilfosfonato de dietilo, (met)acriloilfosfato de dipropilo, (met)acrilato de 2 (dibutilfosfono)etilo, (met)acrilato de dietilfosfatoetilo, (met)acrilato de 2-(dimetilfosfato)-3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-(etilenfosfito)-3-hidroxipropilo, 3-(met)acriloiloxi-2-hidroxipropilfosfonato de dietilo, 3-(met)acriloiloxi-2-hidroxipropilfosfonato de dipropilo, (met)acrilato de 3-(dimetilfosfato)-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-(etilenfosfito)-2-hidroxipropilo, 2-(met)acriloiloxi-3-hidroxipropilfosfonato de dietilo, 2-(met)acriloiloxi-3-hidroxipropilfosfonato de dipropilo, y (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)-3-hidroxipropilo.
Los monómeros adecuados que contienen grupos epoxi son, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo, y glicidil (met)alil éter, y similares.
Los monómeros que contienen halógenos son, por ejemplo, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, cloruro de vinilideno, cloruro de (met)alilo, y estireno halogenado (dicloroestireno, etc.), y similares.
Los monómeros adicionales más preferidos (f) se seleccionan de monómeros de estireno que tienen de 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, o una mezcla de los mismos.
Según la invención, la cantidad de monómeros adicionales (f) está limitada a 0 a 10% en moles, preferiblemente 0 a 8% en moles, más preferiblemente 0 a 6% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Según la invención, la suma de todos los componentes (a) a (f) asciende hasta 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Composiciones de monómeros preferidas
En una realización preferida, la composición de monómeros comprende
(a) 15 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 10 a 40% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 15 a 55% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0 a 5% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y (e) 0 a 5% en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En otra realización preferida, la composición de monómeros comprende
(a) 15 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 10 a 40% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 15 a 55% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0,1 a 5% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y (e) 0 a 5% en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En otra realización preferida adicional, la composición de monómeros comprende
(a) 15 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 10 a 40% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 15 a 55% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0 a 5% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y (e) 0,1 a 5% en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
[0074] Preferiblemente, las cantidades de los componentes (a) a (e) suman al menos 90% en moles, más preferiblemente al menos 95% en moles, lo más preferible hasta 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En otra realización preferida, la composición de monómeros comprende
(a) 15 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 10 a 40% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 15 a 55% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0 a 5% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (e) 0 a 5% en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono; y
(f) 0 a 6% en moles de uno o más monómeros adicionales (f) como se enumeran anteriormente, preferiblemente monómeros de estireno que tienen de 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, o una mezcla de los mismos,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Según la invención, la suma de todos los componentes (a) a (f) asciende a 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Arquitectura aleatoria
Los copolímeros preparados según el procedimiento reivindicado son de arquitectura aleatoria. La arquitectura aleatoria de los copolímeros se puede evaluar midiendo la temperatura de transición vítrea Tg usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los copolímeros aleatorios -a diferencia de los copolímeros de bloques o los copolímeros en gradiente- normalmente poseen una única temperatura de transición vítrea conjunta Tg .
Polimerización mediante radicales
Se conocen varios procedimientos para la preparación de copolímeros a partir de dienos conjugados y (met)acrilatos de alquilo, tales como la copolimerización mediante radicales libres, la copolimerización mediante radicales controlada, la polimerización en emulsión, y la polimerización aniónica. Por ejemplo, en K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, 2002, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, USA, se proporciona un sumario amplio sobre los métodos de la (co)polimerización mediante radicales libres y la (co)polimerización mediante radicales controlada. Por ejemplo, en C.-S. Chern, Principles and Applications of Emulsion Polymerization, 2008, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, USA, se proporciona un sumario amplio sobre los métodos de (co)polimerización en emulsión. Por ejemplo, en H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications, 1996, Marcel Dekker, Inc., New York, USA, se proporciona un sumario amplio sobre la (co)polimerización aniónica.
Por lo general, los procedimientos de polimerización llevados a cabo usando comonómeros tales como el metacrilato de alquilo y los dienos conjugados son complicados de realizar debido a los riesgos potenciales, tales como la generación instantánea de calor, la tendencia a la reticulación, y la conversión no homogénea de los comonómeros.
Según la presente invención, se usa un procedimiento de copolimerización aleatoria mediante radicales libres. La polimerización aniónica está desfavorecida a escala industrial debido a los estrictos requisitos sobre la pureza de las materias primas. La copolimerización en bloques también está desfavorecida, ya que las arquitecturas poliméricas de tipo bloques producidas pueden conducir a una solubilidad desfavorable y a una mayor tendencia a la cristalización no deseada en comparación con la arquitectura polimérica de tipo aleatorio observada durante la copolimerización aleatoria mediante radicales libres. El procedimiento de polimerización mediante radicales libres según la invención, sin embargo, permite la síntesis de copolímeros aleatorios de una manera simple y económica con el uso de componentes comercialmente disponibles.
Después de extensas investigaciones, los inventores de la presente invención descubrieron que se podía preparar un copolímero aleatorio como se describe en la presente invención con buen rendimiento y alta conversión de monómeros llevando a cabo una copolimerización mediante radicales libres con la composición de monómeros correcta.
Según la presente invención, la polimerización mediante radicales se realiza mediante polimerización en disolución. La mezcla de reacción durante la etapa (ii) es preferiblemente una composición monofásica, y en el caso de polimerización en disolución, los monómeros y/o el copolímero aleatorio resultante son solubles en el medio portador solubilizante usado para la polimerización en disolución.
La polimerización en disolución es el método preferido para llevar a cabo el procedimiento de la invención, debido a que permite ajustar la concentración de la composición de monómeros en la mezcla de reacción añadiendo más o menos medio portador solubilizante. Seleccionando la concentración correcta de la composición de monómeros en la mezcla de reacción, se pueden controlar el peso molecular y el índice de polidispersidad del copolímero resultante.
En el caso de la polimerización en disolución, la mezcla de reacción durante la etapa (ii) consiste preferiblemente en la composición de monómeros, un medio portador solubilizante como se describe a continuación, y uno o más iniciadores de radicales. Opcionalmente, se pueden usar uno o más agentes de transferencia de cadena durante la polimerización.
Según la presente invención, la cantidad total de composición de monómeros en la mezcla de reacción es al menos 20% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción. Preferiblemente, la cantidad total de composición de monómeros en la mezcla de reacción es 20 a 70% en peso, más preferiblemente 20 a 45% en peso, e incluso más preferiblemente 30 a 45% en peso, basado en el peso total de la mezcla de reacción. Se considera óptima una concentración de composición de monómeros en el intervalo de 20 a 45% en peso, preferiblemente 30 a 45% en peso, basado en el peso total de la mezcla de reacción, debido a que produce copolímeros aleatorios que tienen un bajo peso molecular medio ponderal, en el intervalo de 8.000 a 20.000 g/mol, y un bajo índice de polidispersidad, en el intervalo de 2,2 a 3,2.
La etapa (ii) de polimerización se realiza preferentemente a una temperatura de 20°C a 200°C, más preferiblemente 50°C a 150°C.
La presión de reacción es preferiblemente 1 bar a 30 bares, más preferiblemente 10 bares a 28 bares.
Preferiblemente, el tiempo de reacción total de la polimerización mediante radicales es 1 a 10 horas.
En una realización preferida, la etapa (ii) de polimerización se lleva a cabo en presencia de tolueno y un iniciador de radicales a una temperatura de 90°C a 130°C, preferiblemente 110 a 130°C, una presión de 12 bares a 25 bares, preferiblemente 15 bares a 23 bares, y un tiempo de reacción total de 2 a 9 horas, preferiblemente 3 a 7 horas. Una vez completada la polimerización mediante radicales, el producto se filtra preferiblemente para eliminar cualquier impureza presente en la mezcla de reacción, seguido de la evaporación de cualquier disolvente volátil. En esta etapa, no es necesario añadir ningún disolvente adicional al final de la reacción.
Medio portador solubilizante
En una realización preferida, la mezcla de reacción en la etapa (ii) comprende un medio portador solubilizante. Preferiblemente, el medio portador solubilizante se selecciona del grupo que consiste en aceites minerales, aceites sintéticos, cetonas, disolventes de tipo éster, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos cicloalifáticos e hidrocarburos alifáticos, o mezclas de los mismos.
Ejemplos de aceites minerales son los aceites parafínicos, los aceites nafténicos, los aceites refinados con disolventes, los aceites con alto VI que contienen isoparafina y los aceites con alto VI hidrocraqueados. Ejemplos de aceites sintéticos son ésteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, como ésteres carboxílicos y ésteres de fosfato; éteres orgánicos como aceites de silicona, éteres de perfluoroalquilo y polialquilenglicol; e hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas y aceites Gas to Liquids (GTL). Ejemplos de cetonas son butanona y metiletilcetona. Ejemplos de disolventes de tipo éster son aceites grasos, y lubricantes de éster sintéticos (por ejemplo, dicarboxilatos de di-alquilo de C4-12, tales como sebacato de dioctilo y adipato de dioctilo, poli-alcanoatos de C4-12 de polioles, tales como tetracaproato de pentaeritritol; y fosfatos de tri-hidrocarbilo de C4-12, tales como fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de di-2-etilhexilo y fenilo, fosfato de 2-etilhexilo y difenilo, y fosfato de tricresilo). Ejemplos de hidrocarburos aromáticos son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, trimetilbenceno, etiltolueno, y mezclas de ellos. Los ejemplos de hidrocarburos cicloalifáticos son ciclohexano, metilciclohexano, y terpenos cicloalifáticos. Ejemplos de hidrocarburos alifáticos son n-pentano, n-hexano, n-heptano, 1-deceno, y terpenos alifáticos.
En una realización preferida, el medio portador solubilizante es un hidrocarburo cicloalifático o alifático o aromático, preferiblemente ciclohexano, 1-deceno o tolueno, incluso más preferiblemente ciclohexano o tolueno.
Iniciador de radicales
La etapa (ii) comprende la adición de un iniciador de radicales.
El iniciador de radicales se añade preferiblemente a la mezcla de reacción en la etapa (ii) una vez que la mezcla de reacción se ha calentado a la temperatura de reacción deseada. Preferiblemente, el iniciador de radicales se añade a la mezcla de reacción durante la etapa (ii) a una temperatura de reacción de 90 a 130°C, más preferiblemente 110 a 130°C, y lo más preferible 120°C.
Iniciadores de radicales adecuados son, por ejemplo, iniciadores de tipo azo, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y peroxicompuestos tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, peróxido de cetona, peroctoato de ferc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de ferc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de ferc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de ferc-butilo, y peroxidicarbonato de bis(4-fercbutilciclohexilo).
En una realización preferida, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en iniciadores de peróxido e iniciadores de tipo azo, o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de ferc-butilo, y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo. En una realización particularmente preferida, el iniciador de radicales es 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano.
Preferiblemente, la cantidad total de iniciador de radicales con respecto al peso total de la composición de monómeros es 0,01 a 5% en peso, más preferiblemente 0,02 a 1% en peso, lo más preferible 0,05 a 0,5% en peso.
La cantidad total de iniciador de radicales se puede añadir en una sola etapa, o el iniciador de radicales se puede añadir en varias etapas en el transcurso de la reacción de polimerización. Preferiblemente, el iniciador de radicales se añade en varias etapas. Lo más preferible, el iniciador de radicales se añade en dos etapas. Por ejemplo, se puede añadir una parte del iniciador de radicales para iniciar la polimerización mediante radicales, y se puede añadir una segunda parte del iniciador de radicales 0,5 a 3,5 horas después de la dosificación inicial.
Si el iniciador de radicales se añade en dos etapas, la primera porción de iniciador de radicales consiste en 50 a 90% en peso, preferiblemente 60 a 90% en peso, más preferiblemente 70 a 90% en peso, incluso más preferiblemente 80% en peso del total cantidad de iniciador de radicales. La segunda porción contiene entonces la cantidad restante de iniciador de radicales.
Agente de transferencia de cadena
La etapa (ii) comprende opcionalmente la adición de un agente de transferencia de cadena. Normalmente, los agentes de transferencia de cadena se usan para controlar el peso molecular y/o la distribución del peso molecular. Esta tecnología es bien conocida y practicada en la industria de los polímeros, y se describe en Odian, Principles of Polymerization, 1991. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena son compuestos que contienen azufre, tales como tioles, por ejemplo n- y t-dodecanotiol; 2-mercaptoetanol, y ésteres de ácido mercaptocarboxílico, por ejemplo 3-mercaptopropionato de metilo; terpenos, por ejemplo 1-metil-4-(propan-2-ilideno)ciclohex-1-eno; o alquenos de cadena más larga. Los agentes de transferencia de cadena preferidos son alquenos que tienen hasta 20 átomos de carbono, especialmente hasta 15 átomos de carbono, y más preferiblemente hasta 12 átomos de carbono. Particularmente preferida es la adición de 1-deceno.
Hidrogenación
El procedimiento según la invención puede comprender además como etapa (iii) opcional la hidrogenación del copolímero aleatorio obtenido en la etapa (ii).
La hidrogenación es preferiblemente selectiva, y sólo afecta a las unidades monoméricas derivadas de los dienos conjugados (a). Preferiblemente, la hidrogenación no afecta a las otras unidades monoméricas (b) a (f).
La selectividad de la hidrogenación se puede evaluar como se describe anteriormente mediante resonancia magnética nuclear 1H cuantitativa (RMN 1H) o espectroscopía infrarroja (IR). Una medida alternativa para determinar el nivel de hidrogenación del copolímero es el índice de yodo. El índice de yodo se refiere a la cantidad de gramos de yodo que se pueden añadir a 100 g de polímero. Preferiblemente, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados tienen un índice de yodo de no más de 5 g de yodo por 100 g de polímero. El índice de yodo se determina por el método de Wijs según DIN 53241-1:1995-05.
Preferentemente, el grado de hidrogenación, con respecto a las unidades polimerizadas derivadas de dienos conjugados, es >95%. El grado de hidrogenación se define como el grado molar de saturación de los enlaces carbonocarbono de las unidades polimerizadas derivadas de dienos conjugados por adición de hidrógeno con respecto al material de partida no hidrogenado. El grado de hidrogenación del copolímero aleatorio obtenido por el procedimiento de la presente invención se mide por espectroscopía de RMN 1H en disolución de cloroformo deuterado, usando tereftalato de dimetilo como patrón. Los desplazamientos químicos se calibran usando la señal del disolvente. Para determinar el grado de hidrogenación, se relacionan las respectivas integrales de señal del patrón con las integrales de señal de los protones olefínicos. Es necesario para cada muestra repetir la medida y determinación usando una muestra de referencia no hidrogenada, para definir un grado de hidrogenación del 0%.
La hidrogenación se realiza preferiblemente en presencia de hidrógeno gaseoso, u otras fuentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador heterogéneo insoluble de metal o de complejo metálico, soportado, o en presencia de un catalizador homogéneo soluble organometálico. Se prefieren los catalizadores heterogéneos, y se describen, por ejemplo, en los documentos US 3.541.064 (A) y GB 1.030.306.
Los metales catalíticamente activos típicos para catalizar heterogéneamente la hidrogenación selectiva según la invención incluyen, pero no se limitan a, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr, y aleaciones de uno o más de estos metales. Se prefieren particularmente los catalizadores que contienen Pd.
Los soportes de catalizador típicos incluyen, pero no se limitan a, óxidos (Al2O3, TiO2, SiO2, u otros), carbono, tierra de diatomeas, u otros portadores.
El procedimiento de hidrogenación selectiva según la presente invención se realiza preferiblemente usando un catalizador heterogéneo de Pd soportado sobre carbono.
Los catalizadores heterogéneos se pueden usar, por ejemplo, en forma de peletes o polvos. Se prefieren particularmente los polvos.
La cantidad de metal catalíticamente activo cargado sobre el soporte es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, más preferiblemente 1 a 10% en peso, basado en el peso total del catalizador soportado.
Preferiblemente, el copolímero sometido a hidrogenación se proporciona en una composición que incluye además un medio portador solubilizante.
Preferiblemente, el medio portador solubilizante se selecciona del grupo que consiste en aceites minerales, aceites sintéticos, cetonas, disolventes de tipo éster, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos cicloalifáticos e hidrocarburos alifáticos, o mezclas de los mismos.
Ejemplos de aceites minerales son los aceites parafínicos, los aceites nafténicos, los aceites refinados con disolventes, los aceites con alto VI que contienen isoparafina, y los aceites con alto VI hidrocraqueados. Ejemplos de aceites sintéticos son ésteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, como ésteres carboxílicos y ésteres de fosfato; éteres orgánicos como aceites de silicona, éteres de perfluoroalquilo, y polialquilenglicol; e hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas y aceites Gas to Liquids (GTL). Ejemplos de cetonas son butanona y metiletilcetona. Ejemplos de disolventes de tipo éster son aceites grasos, y lubricantes de éster sintéticos (por ejemplo, dicarboxilatos de di-alquilo de C4-12, tales como sebacato de dioctilo y adipato de dioctilo, poli-alcanoatos de C4-12 de polioles, tal como tetracaproato de pentaeritritol; y fosfatos de tri-hidrocarbilo de C4-12, tales como fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de di-2-etilhexilo y fenilo, fosfato de 2-etilhexilo y difenilo, y fosfato de tricresilo). Ejemplos de hidrocarburos aromáticos son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, trimetilbenceno, etiltolueno, y mezclas de ellos. Los ejemplos de hidrocarburos cicloalifáticos son ciclohexano, metilciclohexano, y terpenos cicloalifáticos. Ejemplos de hidrocarburos alifáticos son n-pentano, n-hexano, n-heptano, 1-deceno, y terpenos alifáticos.
En una realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un hidrocarburo cicloalifático o alifático, preferiblemente ciclohexano.
En el caso de que se utilice hidrógeno gaseoso como agente reductor, la presión de reacción está preferiblemente entre 5 y 1500 bares, ya sea como presión constante o en gradiente. Más preferiblemente, la presión de reacción es 5 a 500 bares, aún más preferiblemente 10 a 300 bares, y lo más preferible 15 a 250 bares.
La temperatura de reacción es preferiblemente 20 a 200°C, más preferiblemente 20 a 150°C, aún más preferiblemente 20 a 130°C, y lo más preferible 20 a 1202C.
En una realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de ciclohexano y un catalizador de Pd soportado sobre carbono, a una temperatura de 60 a 130°C, preferiblemente 80 a 120°C, y una presión de 70 a 120 bares, preferiblemente 80 a 100 bares
EJEMPLOS
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Métodos de ensayo
El peso molecular medio ponderal Mw y el índice de polidispersidad PDI de los copolímeros aleatorios de la invención se determinaron usando un sistema Tosoh EcoSEC GPC “HLC-8320” equipado con una precolumna PSS SDV de 5 pm y una columna de separación lineal S PSS SDV de 5 pm de 30 cm, así como un detector RI a un caudal de 0,3 ml/min a T = 40°C con tetrahidrofurano (THF) como eluyente frente a patrones de calibración de polibutadieno.
La tasa de conversión corresponde al peso de los monómeros incorporados al copolímero con respecto al peso total de la mezcla inicial de monómeros. La tasa de conversión se determinó mediante análisis gravimétrico, en el que el peso total del polímero seco se calcula frente a la cantidad de alimentación total del monómero.
Preparación de los copolímeros no hidrogenados
Los monómeros indicados en la Tabla 1 se mezclaron con tolueno a una temperatura de 20°C y una presión de 10 bares en un autoclave de 5 l para que la concentración de los monómeros respecto al peso total de la mezcla sea 40% en peso. La temperatura se aumentó hasta 120°C usando una velocidad de calentamiento de 5,5°C/min, antes de añadir el iniciador, 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano (50% en peso en parafina líquida). La copolimerización mediante radicales libres se realizó a una temperatura de reacción de 120°C, una presión de reacción de 20 bares, y un tiempo de reacción de 4 h. La descarga se filtró, y los disolventes volátiles se evaporaron.
En los ejemplos siguientes, la cantidad de iniciador se calcula en función de la cantidad total de monómeros en la mezcla de reacción.
El ejemplo 1 se preparó según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. El tratamiento también se llevó a cabo en presencia de BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol).
Los ejemplos 2 y 6 se prepararon según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos.
El ejemplo 3 se preparó según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas y la composición de monómeros comprende además un macromonómero d). En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos.
El ejemplo 4 se preparó según el procedimiento general, excepto que se reemplazó el butadieno por isopreno, y el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 1302C durante 30 minutos.
Los ejemplos 5 y 7 se prepararon según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos. La reacción se llevó a cabo en 1-deceno.
El ejemplo 8 se preparó según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos. La reacción se llevó a cabo en ciclohexano.
El ejemplo 9 se preparó según el procedimiento general, excepto que la reacción se llevó a cabo a una concentración mayor de monómero de 50%. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos.
El ejemplo 10 comparativo se preparó según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos. La reacción se llevó a cabo a una concentración de monómero del 10%.
El ejemplo 11 comparativo se preparó según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en una etapa. Además, la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. La composición de monómeros de este ejemplo no incluyó ningun (met)acrilato de alquilo de C7-C24.
El ejemplo 12 comparativo se preparó según el procedimiento general, excepto que el iniciador se añadió en dos etapas. En primer lugar, se añadió el 80% del iniciador, seguido de una segunda adición del 20% de iniciador tras un tiempo de reacción de 2 horas. Además, después de 4 horas, la temperatura de reacción se aumentó hasta 130°C durante 30 minutos. La composición de monómero comprende solo butadieno.
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 Estos ejemplos demuestran que usando una composición de monómeros según la invención, se pueden obtener copolímeros aleatorios que tienen un peso molecular medio ponderal relativamente bajo y un índice de polidispersidad relativamente bajo mediante polimerización en disolución con una alta relación de conversión de monómeros.
Los ejemplos 1 a 8 demuestran además que al restringir la concentración de monómero al intervalo preferido de 20 a 45% en peso, se pueden obtener copolímeros con un peso molecular medio ponderal de 8.000 a 20.000 g/mol y un índice de polidispersidad bajo, en el intervalo de 2,2 a 3.2.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar un copolímero aleatorio, comprendiendo el procedimiento las etapas de
(i) preparar una composición de monómeros que comprende:
(a) 5 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 5 a 45% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 10 a 70% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0 a 10% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 a 10% en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono, y
(f) 0 a 10% en moles de monómeros seleccionados del grupo que consiste en monómeros de estireno que tienen de 8 a 17 átomos de carbono, ésteres de vinilo que tienen de 1 a 11 átomos de carbono en el grupo acilo, éteres de vinilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alcohol, monómeros dispersantes funcionalizados con oxígeno y/o nitrógeno, (met)acrilatos heterocíclicos, compuestos vinílicos heterocíclicos, monómeros que contienen un átomo de fósforo enlazado covalentemente, monómeros que contienen grupos epoxi y monómeros que contienen halógenos,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros,
(ii) proporcionar una mezcla de reacción que incluye la composición de monómeros preparada en la etapa (i), e iniciar la polimerización mediante radicales en la mezcla de reacción para obtener un copolímero aleatorio, en el que la polimerización mediante radicales se lleva a cabo como polimerización en disolución, y la cantidad de composición de monómeros con respecto al peso total de la mezcla de reacción en la etapa (ii) es al menos 20% en peso,
en el que las cantidades de los componentes (a) a (f) suman 100% en moles, en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, y
en el que el peso molecular medio ponderal del copolímero aleatorio está en el intervalo de 7.000 a 30.000 g/mol.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición de monómeros comprende
(a) 15 a 55% en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula;
(b) 10 a 40% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 ;
(c) 15 a 55% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 ;
(d) 0 a 5% en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 a 5% en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono, y
(f) 0 a 6% en moles de monómeros (f) seleccionados de monómeros de estireno que tienen de 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, o una mezcla de los mismos,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el copolímero aleatorio tiene un peso molecular medio ponderal de 8.000 a 20.000 g/mol.
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente (a) comprende butadieno o isopreno.
5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente (b) comprende una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo.
6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente (c) comprende uno o más (met)acrilatos de alquilo de C10-C16.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero aleatorio tiene un PDI de 1,5 a 6, preferiblemente 2 a 4, y más preferiblemente 2,2 a 3,2.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la suma de todos los componentes (a) a (d) suma hasta al menos 90% en moles, más preferiblemente al menos 95% en moles, lo más preferible hasta 100% en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de composición de monómeros con respecto al peso total de la mezcla de reacción en la etapa (ii) es 20 a 45% en peso.
10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la mezcla de reacción en la etapa (ii) comprende un medio portador solubilizante, en el que el medio portador solubilizante se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en aceites minerales, aceites sintéticos, cetonas, disolventes de tipo éster, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos cicloalifáticos e hidrocarburos alifáticos, o mezclas de los mismos.
11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo en presencia de uno o más iniciadores de radicales, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en iniciadores de tipo peróxido e iniciadores de tipo azo, o mezclas de los mismos.
12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la conversión de monómeros es 80% o más con respecto al peso total de la composición de monómeros.
13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende además, como etapa (iii), la hidrogenación del copolímero aleatorio.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que la hidrogenación se lleva a cabo usando un catalizador de Pd soportado sobre carbono.
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