ES2950909T3 - Copolímeros de polidieno lineales hidrogenados como material base o aditivos lubricantes para composiciones lubricantes - Google Patents

Copolímeros de polidieno lineales hidrogenados como material base o aditivos lubricantes para composiciones lubricantes Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a copolímeros lineales hidrogenados que comprenden unidades monómeras de butadieno e isopreno, así como al proceso para preparar estos copolímeros. La invención se refiere además a una composición de aceite lubricante que comprende uno o más copolímeros lineales hidrogenados según la invención, así como al uso de los copolímeros antes mencionados como aditivo lubricante o fluido base sintético para composiciones lubricantes, especialmente en aceites para engranajes, transmisiones. aceites, aceites hidráulicos, aceites de motor, grasas, aceites marinos o aceites lubricantes industriales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímeros de polidieno lineales hidrogenados como material base o aditivos lubricantes para composiciones lubricantes
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a copolímeros lineales hidrogenados que comprenden unidades monoméricas de butadieno e isopreno, así como al procedimiento para preparar estos copolímeros. La invención se refiere además a una composición de aceite lubricante que comprende uno o más copolímeros lineales hidrogenados según la invención, así como al uso de los copolímeros antes mencionados como aditivo lubricante o fluido base sintético para composiciones lubricantes, especialmente en aceites para engranajes, aceites de transmisión, aceites hidráulicos, aceites de motor, grasas, aceites marinos, o aceites lubricantes industriales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al campo de la lubricación. Los lubricantes son composiciones que reducen la fricción entre superficies. Además de permitir la libertad de movimiento entre dos superficies y reducir el desgaste mecánico de las superficies, un lubricante también puede inhibir la corrosión de las superficies y/o puede inhibir el daño a las superficies debido al calor o la oxidación. Los ejemplos de composiciones lubricantes incluyen, pero no se limitan a, aceites para engranajes, aceites de transmisión, aceites hidráulicos, aceites de motor, grasas, aceites marinos, y aceites lubricantes industriales.
Una composición lubricante típica incluye un fluido base y, opcionalmente, uno o más aditivos. Los fluidos base convencionales son hidrocarburos de origen natural, tals como aceites minerales, o composiciones sintéticas, como polialfaolefinas, poli(met)acrilatos de alquilo, y copolímeros de etileno-propileno. La terminología aceite base o fluido base se usa comúnmente de manera intercambiable. Aquí, fluido base se usa como un término general.
Se puede combinar una amplia variedad de aditivos con el fluido base, dependiendo del uso previsto del lubricante. Los ejemplos de aditivos lubricantes incluyen, pero no se limitan a, inhibidores de oxidación, inhibidores de corrosión, agentes dispersantes, aditivos de alta presión, agentes antiespumantes, y desactivadores de metales. Para mejorar las propiedades viscométricas, se pueden usar mejoradores del índice de viscosidad (VII) y espesantes. Estos modificadores de la viscosidad suelen ser de tipo polimérico.
Sin embargo, una desventaja de añadir aditivos poliméricos a una formulación lubricante es que, con el tiempo, sufren esfuerzos de cizallamiento, y se degradan mecánicamente. Los polímeros con mayor peso molecular son mejores espesantes, pero son más propensos al esfuerzo de cizallamiento que conduce a la degradación del polímero. Al disminuir el peso molecular de un polímero, se obtiene un polímero más estable al cizallamiento. No bstante, estos polímeros de bajo peso molecular estables al cizallamiento ya no son espesantes muy eficaces, y deben usarse en mayores concentraciones en el lubricante para alcanzar la viscosidad deseada. Estos polímeros de bajo peso molecular suelen tener pesos moleculares por debajo de 20.000 g/mol, y también se denominan fluidos base sintéticos de alta viscosidad.
El documento US2014/011724A1 describe una composición de aceite lubricante que comprende un aceite base del grupo III y un mejorador del índice de viscosidad de tipo polimetacrilato de alquilo. Los aditivos poliméricos típicos del mercado, tales como los poli(met)acrilatos de alquilo (PAMA), tienen diversos inconvenientes en diferentes composiciones de aceite lubricante. Un ejemplo es la gran cantidad de producto de PAMA requerida en estas composiciones para lograr las propiedades viscosimétricas deseadas. Otro ejemplo son los problemas de solubilidad de los productos de PAMA con diferentes tipos de aceites base. Otro inconveniente de los aditivos lubricantes basados en PAMA convencionales son las malas propiedades de tracción.
Alternativamente, algunos aditivos lubricantes se basan en isopreno y butadieno, tal como en el documento US 7.163.913B2, que describe copolímeros estadísticos lineales, radiales y en forma de estrella de isopreno y butadieno, en los que al menos 70% en peso del butadieno se incorpora al polímero, y la relación en peso de isopreno a butadieno está en el intervalo de 90:10 a 70:30, adecuados para uso como mejoradores del índice de viscosidad para composiciones de aceite lubricante.
El documento FR2289597A2 describe un copolímero hidrogenado lineal obtenido a partir de 40 a 70% en moles de butadieno y 30 a 70% en moles de isopreno en una polimerización en disolución aniónica, así como composiciones que comprenden petróleo y este copolímero hidrogenado lineal.
El documento US3.795.615A describe una composición de aceite lubricante que comprende (a) un aceite base y (b) 0,4 a 4,0% en peso de un copolímero lineal hidrogenado obtenido a partir de 10 a 90% en moles de butadieno y 90 a 10% en moles de isopreno en una polimerización en disolución aniónica.
Todavía existe la necesidad de encontrar nuevos aditivos lubricantes que no sólo combinen una alta eficacia espesante, buena solubilidad en aceite, buena estabilidad al cizallamiento, alto índice de viscosidad en las composiciones de aceite lubricante, sino que también mejoren las propiedades de tracción de las composiciones de aceite lubricante.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un fluido base sintético o un aditivo de aceite lubricante muy eficaz para composiciones de aceite lubricante, en comparación con la tecnología existente. El objetivo de estos nuevos polímeros es proporcionar excelentes propiedades en las composiciones de aceite lubricante, en particular en términos de eficacia espesante, estabilidad al cizallamiento, y tracción. Estos polímeros estables al cizallamiento descritos deberían ser capaces de espesar un aceite hasta una viscosidad deseada usando una menor cantidad de polímero en comparación con los poli(met)acrilatos de alquilo usados típicamente. Además, el polímero debería mostrar un alto índice de viscosidad en las composiciones de aceite lubricante, así como una excelente solubilidad en los fluidos base típicos.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Tras una investigación exhaustiva, los inventores de la presente invención han encontrado sorprendentemente que los copolímeros lineales hidrogenados que consisten en unidades monoméricas de butadieno, isopreno y opcionalmente (met)acrilatos de alquilo, como se define en la reivindicación 1, proporcionan excelentes propiedades en composiciones de aceite lubricante, en particular en términos de eficacia espesante y comportamiento de tracción cuando se añade a una composición de aceite lubricante.
Así, un primer objeto de la presente invención es un copolímero lineal hidrogenado como se define en la reivindicación 1 y sus reivindicaciones dependientes.
Un segundo objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar el copolímero lineal hidrogenado según la presente invención.
Un tercer objeto de la presente invención es una composición de aceite lubricante que comprende el copolímero lineal hidrogenado según la presente invención.
Un cuarto objeto de la presente invención es el uso del copolímero lineal hidrogenado de la presente invención en una composición de aceite lubricante como fluido base sintético o como aditivo lubricante en un fluido base sintético, en particular en una composición de aceite para engranajes, una composición de aceite de transmisión, una composición de aceite hidráulico, una composición de aceite de motor, una composición de aceite marino, una composición de aceite lubricante industrial, o en grasa.
Un objeto adicional de la presente invención es un método para mejorar el coeficiente de tracción de una composición de aceite lubricante, en el que el método comprende la etapa de añadir un copolímero lineal hidrogenado como se define en la presente invención a un aceite base de la composición de aceite lubricante.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Copolímeros hidrogenados de polibutadieno-isopreno según la invención
Según un primer aspecto de la invención, la invención se refiere a un copolímero lineal hidrogenado, que puede obtenerse mediante la polimerización de una composición de monómeros que consiste en:
a) al menos 10% en moles de monómero de 1,3-butadieno,
b) al menos 40% en moles de isopreno,
c) 1 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 , y
d) 0 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24,
en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros,
en el que la cantidad total de monómeros a) y b) suma hasta al menos 60% en moles de la cantidad total de la composición de monómeros, y
en el que el copolímero lineal hidrogenado tiene un peso molecular medio ponderal comprendido en el intervalo entre 2.000 g/mol y 30.000 g/mol, y tiene un grado de hidrogenación mayor que 95%.
De hecho, los inventores de la presente invención han descubierto sorprendentemente que la combinación definida anteriormente de cantidades específicas de butadieno e isopreno conduce a la formación de copolímeros lineales hidrogenados con buena solubilidad en aceite. Según la invención, la cantidad total de butadieno (monómero a) e isopreno (monómero b) en el copolímero hidrogenado de polibutadieno-isopreno debe sumar hasta al menos 60% en moles de la cantidad total de la composición de monómeros, y la cantidad de butadieno no debe exceder 60% en moles, en base a la cantidad total de la composición de monómeros. Por el contrario, como se muestra en la parte experimental de la presente invención, el poliisopreno hidrogenado puro o los copolímeros que comprenden isopreno y butadieno que no cumplen las proporciones de unidades monoméricas definidas en la reivindicación 1, no tienen un buen comportamiento general, en particular con respecto a tener una alta eficacia espesante al tiempo que se mantienen buenas propiedades de tracción. Por lo tanto, fue inesperado alcanzar excelentes comportamientos en aceite cuando se combinan estos dos dienos según las proporciones definidas en la reivindicación 1.
Según una realización preferida de la invención, el copolímero hidrogenado tiene un peso molecular medio ponderal comprendido en el intervalo entre 3.000 g/mol y 20.000 g/mol, más preferiblemente 4.000 g/mol y 18.000 g/mol, lo más preferible 5.000 g /mol y 15.000 g/mol. Los polímeros que tienen este peso molecular medio ponderal tienen una resistencia al cizallamiento particularmente buena, y ofrecen excelentes mejoras de las propiedades viscométricas de las composiciones lubricantes, incluso con cantidades bajas del copolímero.
Preferiblemente, los copolímeros de la invención tienen un grado muy bajo de reticulación y una distribución estrecha de pesos moleculares, lo que contribuye aún más a su resistencia al cizallamiento. El bajo grado de reticulación y el estrecho peso molecular se reflejan en el índice de polidispersidad de los copolímeros. Preferiblemente, el índice de polidispersidad (PDI) de los copolímeros según la invención está en el intervalo de 1,0 a 4,0, más preferiblemente de 1,0 a 3,3. Un índice de polidispersidad en el intervalo de 1,0 a 3,3 se considera óptimo para la mayoría de las aplicaciones industriales con respecto a la resistencia al cizallamiento de los copolímeros. El índice de polidispersidad se define como la relación entre el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico (Mw/Mn).
Los pesos moleculares medio ponderal y medio numérico se determinan mediante cromatografía de permeación en gel usando patrones de calibración de polibutadieno comercialmente disponibles. La determinación se lleva a cabo preferiblemente según DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel, con THF como eluyente.
Según una realización preferida de la invención, el copolímero lineal hidrogenado es un copolímero estadístico o un copolímero de bloques, preferiblemente un copolímero estadístico.
Monómeros
En la presente invención, el isopreno también puede denominarse 2-metil-1,3-butadieno.
En la presente invención, el butadieno también puede denominarse 1,3-butadieno.
Además de los monómeros a) y b), los copolímeros lineales hidrogenados de la invención comprenden monómeros derivados de (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 como monómero c), y opcionalmente monómeros derivados de (met)acrilatos de alquilo de C7-C24 como monómero d).
La expresión “ácido (met)acrílico” se refiere a ácido acrílico, ácido metacrílico, y mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose el ácido metacrílico. El término "(met)acrilato" se refiere a ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, o mezclas de ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose los ésteres de ácido metacrílico.
La expresión "(met)acrilatos de alquilo de C1-6" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 1 a 6 átomos de carbono. La expresión abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes. De forma similar, la expresión "(met)acrilatos de alquilo de C7-24" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificada que tienen 7 a 24 átomos de carbono.
Los (met)acrilatos de alquilo de C1-6 adecuados para el monómero c) incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de /'so-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de /'so-butilo, y (met)acrilato de ferc-butilo. En una realización preferida, los (met)acrilatos de alquilo de C1-6 preferidos son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, o una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo. Más preferiblemente, el (met)acrilato de butilo es (met)acrilato de n-butilo.
Los (met)acrilatos de alquilo de C7-24 adecuados para el monómero d) incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de 2-butiloctilo, (met)acrilato de 2-hexiloctilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de 2-butildecilo, (met)acrilato de 2-hexildecilo, (met)acrilato de 2-octildecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de 2-hexildodecilo, (met)acrilato de 2-octildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de 2-deciltetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-ferc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetil-eicosilo, (met)acrilato de estearil-eicosilo, (met)acrilato de docosilo, o (met)acrilato de 2-decil-tetradecilo. En una realización particularmente preferida, el monómero (d) comprende uno o más (met)acrilatos de alquilo de C10-C16, que se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificada que tienen 10 a 16 átomos de carbono. Preferiblemente, el monómero (d) comprende (met)acrilato de laurilo ((met)acrilatos de alquilo de C12-C15 de cadena lineal).
Composiciones de monómeros
Como se mencionó anteriormente, la invención se refiere a un copolímero lineal hidrogenado, obtenible mediante la polimerización de una composición de monómero que consiste en:
a) al menos 10% en moles de monómero de 1,3-butadieno,
b) al menos 40% en moles de isopreno,
c) 1 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 , y
d) 0 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24,
en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros,
en el que la cantidad total de monómeros a) y b) suman hasta al menos 60% en moles de la cantidad total de la composición de monómeros, y
en el que el copolímero hidrogenado tiene un peso molecular medio ponderal comprendido en el intervalo entre 2.000 g/mol y 30.000 g/mol, y tiene un grado de hidrogenación mayor que 95%.
Según una realización preferida, la composición de monómeros definida anteriormente puede comprender además monómeros de (met)acrilato de alquilo d).
En una realización preferida, la composición de monómeros consiste en:
a) al menos 10% en moles de monómero de 1,3-butadieno,
b) al menos 40% en moles de isopreno,
c) 1 a 20% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 , y
d) 0 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24,
en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En otra realización preferida, la composición de monómeros consiste en:
a) al menos 10% en moles de monómero de 1,3-butadieno,
b) al menos 40% en moles de isopreno,
c) 1 a 20% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 , y
d) 5 a 20% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24,
en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Según una realización preferida, en las composiciones de monómeros preferidas definidas anteriormente, el uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo de C1 a C6 c) se selecciona de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, o una mezcla de los mismos, y el uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo de C7 a C24 d) es (met)acrilato de laurilo.
Procedimiento preparar los copolímeros de la invención
Como se explicó anteriormente, los copolímeros hidrogenados de polibutadieno-isopreno de la invención se preparan siguiendo un procedimiento que comprende las etapas de:
(i) proporcionar una composición de monómeros como se define anteriormente,
(ii) iniciar la polimerización en disolución en la composición de monómeros para obtener un copolímero, e (iii) hidrogenar el copolímero de la etapa (ii).
Etapa (ii) de polimerización
Según una realización preferida, la polimerización de la etapa (ii) es una polimerización por radicales o aniónica en disolución, más preferiblemente una polimerización por radicales en disolución.
Polimerización por radicales
La polimerización por radicales libres estándar se detalla, entre otros, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, para este fin se usa un iniciador de la polimerización, y opcionalmente un agente de transferencia de cadena.
Los copolímeros de la invención se pueden obtener mediante métodos de ATRP. Este régimen de reacción se describe, por ejemplo, por J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901 -7910 (1995). Además, las solicitudes de patentes WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 describen variantes de la ATRP explicada anteriormente.
Además, los copolímeros de la invención también se pueden obtener mediante métodos de RAFT. Por ejemplo, el método de RAFT se describe en detalle en los documentos WO 98/01478 y WO 2004/083169.
Según una realización preferida, los copolímeros estadísticos de la invención se preparan mediante polimerización en disolución por radicales libres, en cuyo caso la mezcla de reacción durante la etapa (ii) comprende preferiblemente la composición de monómeros (etapa (i)), uno o más iniciadores de radicales, un medio portador solubilizante como se describe más abajo, y opcionalmente uno o más agentes de transferencia de cadena.
La polimerización en disolución es el método preferido para llevar a cabo el procedimiento de la invención, debido a que permite ajustar la concentración de la composición de monómeros en la mezcla de reacción añadiendo más o menos medio portador solubilizante. Seleccionando la concentración correcta de la composición de monómeros en la mezcla de reacción, se pueden controlar el peso molecular y el índice de polidispersidad del copolímero resultante.
Preferiblemente, la cantidad total de composición de monómeros en la mezcla de reacción está entre 5 y 95% en peso, más preferiblemente 10 y 70% en peso, aún más preferiblemente 20 y 55% en peso, lo más preferible 35 y 50% en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. Normalmente, a escala industrial se prefieren concentraciones de monómeros superiores mayores que 20%. Se considera óptima una concentración de la composición de monómeros en el intervalo de 20 a 55% en peso, preferiblemente de 35 a 50% en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción, debido a que produce copolímeros estadísticos que tienen un bajo peso molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 30.000 g/mol y un bajo índice de polidispersidad en el intervalo de 1,0 a 3,3.
La polimerización se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 20°C a 200°C, más preferiblemente 50°C a 150°C, la presión de reacción es preferiblemente 1 bar a 30 bar, más preferiblemente 10 bar a 28 bar, y el tiempo total de reacción de la polimerización por radicales es 1 a 10 horas.
Preferiblemente, el medio portador solubilizante usado se selecciona del grupo que consiste en aceites minerales, aceites sintéticos, cetonas, disolventes de tipo éster, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos cicloalifáticos e hidrocarburos alifáticos, o mezclas de los mismos.
Ejemplos de aceites minerales son aceites parafínicos, aceites nafténicos, aceites refinados con disolventes, aceites con alto VI que contienen isoparafina, y aceites con alto VI hidrocraqueados. Ejemplos de aceites sintéticos son ésteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, como ésteres carboxílicos y ésteres de fosfato; éteres orgánicos como aceites de silicona, éteres de perfluoroalquilo y polialquilenglicol; e hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas y aceites de Gas a Líquidos (GTL). Ejemplos de cetonas son butanona y metiletilcetona. Ejemplos de disolventes de tipo éster son aceites grasos, y lubricantes de ésteres sintéticos (por ejemplo, dicarboxilatos de C4-12 de di-alquilo de C4-12, tales como sebacato de dioctilo y adipato de dioctilo, polialcanoatos de C4-12 de poliol, tales como tetracaproato de pentaeritritol; y fosfatos de tri-hidrocarbilo de C4-12, tales como fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de dibutilfenilo, fosfato de di-2-etilhexilfenilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo y fosfato de tricresilo). Ejemplos de hidrocarburos aromáticos son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, trimetilbenceno, etiltolueno, y mezclas de ellos. Los ejemplos de hidrocarburos cicloalifáticos son ciclohexano, metilciclohexano, y terpenos cicloalifáticos.
Ejemplos de hidrocarburos alifáticos son n-pentano, n-hexano, n-heptano, 1-deceno, y terpenos alifáticos.
En una realización preferida, el medio portador solubilizante es un hidrocarburo cicloalifático o alifático o aromático, preferiblemente ciclohexano o tolueno.
La etapa (ii) comprende la adición de un iniciador de radicales.
Iniciadores de radicales adecuados son, por ejemplo, iniciadores azoicos, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y peroxicompuestos tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo, y peroxidicarbonato de bis(4-tercbutilciclohexilo).
Preferiblemente, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo, y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo. En una realización particularmente preferida, el iniciador de radicales es 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano.
Preferiblemente, la cantidad total de iniciador de radicales con respecto al peso total de la mezcla de monómeros es 0,01 a 5% en peso, más preferiblemente 0,02 a 1% en peso, lo más preferible 0,05 a 0,5% en peso.
La cantidad total de iniciador de radicales se puede añadir en una sola etapa, o el iniciador de radicales se puede añadir en varias etapas en el transcurso de la reacción de polimerización. Por ejemplo, se puede añadir una parte del iniciador de radicales para iniciar la polimerización por radicales, y se puede añadir una segunda parte del iniciador de radicales 0,5 a 3,5 horas después de la dosificación inicial. Preferiblemente, el iniciador de radicales se añade en una etapa.
La etapa (ii) comprende opcionalmente la adición de un agente de transferencia de cadena. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena son compuestos que contienen azufre, tales como tioles, por ejemplo n- y t-dodecanotiol, 2-mercaptoetanol, y ésteres de ácido mercaptocarboxílico, por ejemplo 3-mercaptopropionato de metilo o alquenos de cadena más larga. Los agentes de transferencia de cadena preferidos son alquenos que tienen hasta 20 átomos de carbono, especialmente hasta 15 átomos de carbono, y más preferiblemente hasta 12 átomos de carbono.
Una vez completada la polimerización por radicales, el producto se filtra preferiblemente para eliminar cualquier impureza presente en la mezcla de reacción, seguido de la evaporación de cualquier disolvente volátil.
Polimerización aniónica
Una ruta alternativa para llevar a cabo la etapa (ii) del procedimiento es preparar el polímero de polibutadieno-isopreno de la invención mediante polimerización aniónica viva de monómeros de butadieno e isopreno.
Este tipo de reacción está bien establecida, y se describe en detalle en H.L. Hsieh, R. P. Quirk. Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications, 1996, Marcel Dekker, Inc. Nueva York.
Según la presente invención, se prefieren procedimientos de tipo discontinuo o semicontinuo para la polimerización aniónica viva de 1,3-butadieno e isopreno. También se puede considerar la polimerización viva en procedimiento continuo.
La polimerización se lleva a cabo comúnmente en disolventes de tipo hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Ejemplos de disolventes de tipo hidrocarburos alifáticos son hexano o heptano. Ejemplos de disolventes de tipo hidrocarburos cicloalifáticos son ciclohexano o metilciclohexano. Ejemplos de disolventes de tipo hidrocarburos aromáticos son benceno o tolueno. También se pueden usar como disolventes o codisolventes disolventes polares heteroalifáticos tales como aminas terciarias y/o éteres y/o éteres cíclicos. Ejemplos de aminas terciarias son tetrametilendiamina o N,N,N',N",N"-pentametildietilendiamina. Ejemplos de éteres o éteres cíclicos son éter dietílico y tetrahidrofurano. Es común usar mezclas de disolventes de disolventes de tipo hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y disolventes heteroalifáticos polares.
Los iniciadores comunes son reactivos organometálicos en los que el metal es del grupo de metales alcalinos o del grupo de metales alcalino-térreos. Ejemplos típicos como iniciadores son organosodio, organolitio u organopotasio mono- o bifuncionales, tales como n-butil litio, sec-butil litio, terc-butil litio, 1, 1 -difenilhexil litio, difenilmetil litio, 1,1,4,4,-tetrafenil-1,4-dilitio butano, litio naftaleno, y sus homólogos de sodio y potasio. Preferiblemente se usan iniciadores de organolitio, más preferiblemente se usa iniciador de n-butillitio.
Bajo exclusión de oxígeno y reactivos próticos, el carácter vivo de la polimerización aniónica proporciona un excelente control sobre el peso molecular y el índice de polidispersidad (PDI) resultantes.
En general, la reacción de polimerización se termina usando un reactivo prótico tal como metanol, etanol, 2-propanol o agua, para la neutralización del macroanión.
Las temperaturas de reacción típicas oscilan entre 10°C y 120°C, y las presiones de reacción típicas oscilan entre 1 y 100 bar.
Etapa (iii) de hidrogenación
A escala industrial para esta presente invención, se requiere tener un copolímero hidrogenado sin la presencia de dobles enlaces, ya que esto reduce la reactividad del copolímero frente a la oxidación química, la reticulación u otras reacciones secundarias no deseadas. Por lo tanto, en la etapa (iii), los inventores de la presente invención llevaron a cabo una hidrogenación selectiva de las unidades de dieno como se describe a continuación.
Según la presente invención, las unidades monoméricas derivadas de butadieno e isopreno se hidrogenan. A fin de mejorar la estabilidad frente a la oxidación, se desea un alto grado de hidrogenación del copolímero de poliisoprenobutadieno de más del 95%, con respecto a las unidades polimerizadas derivadas de butadieno e isopreno. La hidrogenación es selectiva, y no afecta a las unidades monoméricas c) y d) derivadas de los ésteres de ácido (met)acrílico opcionales.
La selectividad de la hidrogenación puede probarse, por ejemplo, cuantitativamente mediante resonancia magnética nuclear de 1H (espectroscopía RMN 1H) o espectroscopía infrarroja (IR). El grado de hidrogenación se define como el grado molar de saturación de los enlaces carbono-carbono de las unidades polimerizadas derivadas de dienos conjugados por adición de hidrógeno con respecto al material de partida no hidrogenado. El grado de hidrogenación del copolímero estadístico según la presente invención se mide mediante espectroscopía de RMN 1H en disolución de cloroformo deuterado, usando tereftalato de dimetilo como patrón. Los desplazamientos químicos se calibran usando la señal del solvente. Para determinar el grado de hidrogenación, las respectivas integrales de señal del patrón se relacionan con las integrales de señal de los protones olefínicos. Es necesario para cada muestra que se repita la medida y la determinación usando una muestra de referencia no hidrogenada, a fin de definir un grado de hidrogenación del 0%.
La hidrogenación selectiva de los copolímeros de la invención se lleva a cabo típicamente en presencia de al menos un medio portador solubilizante usando hidrógeno gaseoso u otras fuentes de hidrógeno como agentes reductores, ya sea de manera heterogénea usando catalizadores de metal soportado o de complejo metálico insolubles, o de manera homogénea usando catalizadores organometálicos solubles. Una descripción detallada de la hidrogenación homogéneamente catalizada se puede encontrar, por ejemplo, en los documentos US 3.541.064 y GB 1.030.306. Dado que ofrece ventajas económicas, la catálisis heterogénea que usa metales soportados insolubles como catalizadores se usa ampliamente para los procedimientos industriales de hidrogenación selectiva, y generalmente se prefiere con respecto a otros procedimientos. Preferiblemente, el procedimiento de hidrogenación selectiva es un procedimiento de catálisis heterogénea que usa metales soportados insolubles como catalizador.
Los metales catalíticamente activos típicos para catalizar heterogéneamente la hidrogenación selectiva según la invención incluyen, pero no se limitan a, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr, y aleaciones de uno o más de estos metales.
Los soportes de catalizador típicos incluyen, pero no se limitan a, óxidos (Al2O3, TiOz, SiO2 u otros), carbono, tierra de diatomeas, u otros portadores.
Además, los catalizadores heterogéneos se pueden usar, por ejemplo, en forma de peletes o polvos.
En una realización preferida, el procedimiento de hidrogenación selectiva se lleva a cabo preferiblemente usando un catalizador heterogéneo de Pd soportado sobre carbono en forma de polvo. Se prefiere el uso de un catalizador de Pd soportado sobre carbono debido a que lleva a cabo la hidrogenación de los dobles enlaces derivados de butadieno e isopreno con alta selectividad y reactividad.
La cantidad de metal catalíticamente activo cargado sobre el soporte es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, más preferiblemente 1 a 10% en peso, en base al peso total del catalizador soportado.
En el caso de que se use hidrógeno gaseoso como agente reductor, la presión de reacción está preferiblemente entre 5 y 1500 bar, ya sea como presión constante o en gradiente. Más preferiblemente, la presión de reacción es 5 a 500 bar, aún más preferiblemente 5 a 250 bar, y lo más preferible 10 a 90 bar.
La concentración del copolímero estadístico en el medio portador solubilizante en la etapa (iii) de hidrogenación puede estar típicamente en el intervalo de 5 a 95% en peso. Preferiblemente, la concentración del copolímero estadístico en el medio portador solubilizante es 10 a 70% en peso del copolímero estadístico, en base al peso total del copolímero y el medio portador.
En una realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un hidrocarburo cicloalifático o alifático, preferiblemente ciclohexano.
La temperatura de reacción en la etapa (iii) de hidrogenación es preferiblemente 0 a 200°C, más preferiblemente 20 a 150°C, incluso más preferiblemente 20 a 120°C.
En una realización particularmente preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Pd soportado sobre carbono, a una temperatura de 20 a 120°C, una presión de 10 a 90 bares, y ciclohexano como medio portador solubilizante. Se ha encontrado que estas condiciones son óptimas para preparar los copolímeros antes descritos, ya que conducen a una alta reactividad y selectividad en la hidrogenación selectiva de los dobles enlaces derivados de los dienos conjugados.
Composiciones de aceite lubricante
La invención también se refiere a una composición que comprende
(x) uno o más aceites base, e
(y) uno o más de los copolímeros lineales hidrogenados mencionados anteriormente de la presente invención.
La composición lubricante de la invención tiene preferiblemente un índice de viscosidad de más de 140. El índice de viscosidad se puede medir según la norma ASTM D2270.
Preferiblemente, la composición de aceite lubricante comprende 0,5 a 80% en peso, más preferiblemente 1 a 50% en peso, aún más preferiblemente 1 a 30% en peso, lo más preferible 1 a 15% en peso, de uno o más copolímeros lineales hidrogenados, y 20 y 99,5% en peso, más preferiblemente 50 a 99% en peso, aún más preferiblemente 70 a 99% en peso, lo más preferible 85 a 99% en peso de uno o más aceites base, en base a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Si la composición lubricante según la presente invención se usa como aceite de motor, preferiblemente comprende entre 0,5% en peso y 20% en peso de los copolímeros según la invención, en base al peso total de la composición lubricante, lo que conduce a una viscosidad cinemática a 100°C en el intervalo de 3 mm2/s a 10 mm2/s según ASTM D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como aceite para engranajes de automóviles, preferiblemente comprende entre 2% en peso y 35% en peso de los copolímeros según la invención, en base al peso total de la composición lubricante, lo que conduce a una viscosidad cinemática a 100°C en el intervalo de 2 mm2/s a 15 mm2/s según ASTM D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como aceite de transmisión automática, preferiblemente comprende entre 1% en peso y 25% en peso de los copolímeros según la invención en el aceite base, en base al peso total de la composición lubricante, lo que conduce a una viscosidad cinemática a 100°C en el intervalo de 2 mm2/s a 9 mm2/s según ASTM D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como aceite industrial para engranajes, preferiblemente comprende entre 15% en peso y 80% en peso de los copolímeros según la invención, en base al peso total de la composición lubricante, lo que conduce a una viscosidad cinemática a 100°C en el intervalo de 10 mm2/s a 130 mm2/s según ASTM D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como aceite hidráulico, preferiblemente comprende entre 1% en peso y 20% en peso de los copolímeros según la invención, en base al peso total de la composición lubricante, 10 que conduce a una viscosidad cinemática a 100°C en el intervalo de 3 mm2/s a 20 mm2/s según ASTM D445.
Preferiblemente, las cantidades de (x) e (y) suman 100% en peso, en base al peso total de la composición lubricante.
Aceites base
El aceite base a usar en la composición comprende preferiblemente uno o más aceites de viscosidad lubricante. Dichos aceites corresponden a fluidos base lubricantes, aceites minerales, sintéticos o naturales, animales o vegetales, adecuados a su uso/escogidos en función del uso pretendido.
Los fluidos base usados para formular las composiciones de aceite lubricante según la presente invención incluyen, por ejemplo, aceites base convencionales seleccionados de las categorías de aceites base API (American Petroleum Institute) conocidas como Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV y Grupo V. Los aceites base del Grupo I y II son materiales de aceite mineral (tales como aceites parafínicos y nafténicos) que tienen un índice de viscosidad (o VI) de menos de 120. El Grupo I se diferencia aún más del Grupo II por cuanto este último contiene más de 90% de materiales saturados, y el primero contiene menos de 90% de material saturado (es decir, más de 10% de material insaturado). El Grupo III se considera el nivel más alto de fluido base mineral, con un VI mayor o igual a 120 y un nivel de saturados mayor o igual a 90%. Los fluidos base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO). Los fluidos base del Grupo V son ésteres y cualesquiera otros fluidos base no incluidos en los fluidos base del Grupo I al IV. Estos fluidos base se pueden usar individualmente o como una mezcla.
Preferiblemente, uno o más aceites base (x) se seleccionan de un aceite base de polialfaolefina, un aceite base del grupo III del API, o una mezcla de los mismos.
Aditivos adicionales
Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención también pueden comprender cualesquiera otros aditivos adicionales (z) adecuados para uso en las formulaciones. Estos aditivos se seleccionan del grupo que consiste en un mejorador del índice de viscosidad, un mejorador del punto de vertido, un dispersante, un desemulsionante, un aditivo de lubricidad, un detergente, un antiespumante, un inhibidor de la corrosión, un modificador de la fricción, un antioxidante, un aditivo antidesgaste, un aditivo de presión extrema, un aditivo antifatiga, un colorante, un odorante, o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, las composiciones de aceite lubricante según la presente invención comprenden un depresor del punto de vertido (PPD), para reducir la temperatura mínima a la que fluirá o se puede verter el fluido. Dichos aditivos son bien conocidos. Típicos de esos PPD incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados de parafina clorada-naftaleno, condensados de parafina clorada-fenol, polimetacrilatos, polialquilestirenos. Se prefieren los polimetacrilatos que tienen un peso molecular medio ponderal de 5.000 a 200.000 g/mol.
Preferiblemente, las cantidades de los componentes (x), (y) y (z) suman el 100% en peso, en base al peso total de la composición de aceite lubricante.
Aplicaciones de los copolímeros lineales hidrogenados según la invención
La invención se refiere al uso del copolímero lineal hidrogenado según la presente invención como un aditivo de aceite lubricante o un fluido de base sintético, dependiendo de la tasa de tratamiento en la composición de aceite lubricante, preferiblemente en una composición de aceite para engranajes, una composición de aceite de transmisión, una composición de aceite hidráulico, una composición de aceite de motor, una composición de aceite marino, una composición de aceite lubricante industrial, o en grasa.
Como se muestra en la parte experimental a continuación, el uso del copolímero lineal hidrogenado según la invención en una composición de aceite lubricante permite mejorar el coeficiente de tracción de la composición de aceite lubricante, al tiempo que se mantiene una excelente eficacia espesante y estabilidad al cizallamiento en dicha composición.
La invención también se refiere a un método para mejorar el coeficiente de tracción de una composición de aceite lubricante, en el que dicho método comprende la etapa de añadir, a un aceite base, un copolímero lineal hidrogenado según la presente invención y como se describió en detalle anteriormente.
Como se muestra en la parte experimental a continuación, existe una mejora excepcional en las composiciones de aceite lubricante, en términos del coeficiente de tracción así como de la eficacia espesante gracias al efecto positivo del copolímero lineal hidrogenado según la presente invención. Además, los copolímeros lineales hidrogenados como se definen en la presente invención mantienen un alto índice de viscosidad, buena estabilidad al cizallamiento, excelentes propiedades a baja temperatura, así como una excelente solubilidad en fluidos base típicos.
PARTE EXPERIMENTAL
La invención se ilustra adicionalmente en detalle aquí a continuación con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, sin ninguna intención de limitar el alcance de la presente invención.
Abreviaturas
PMMA poli(met)acrilato de alquilo
MMA metacrilato de alquilo de C1 = metacrilato de metilo
BMA metacrilato de alquilo de C4 = metacrilato de n-butilo
LMA metacrilato de alquilo de C12/14 = metacrilato de laurilo
KRL Kegelrollenlager (= rodamiento de rodillos cónicos)
KV40 Viscosidad cinemática a 40°C, medida según ASTM D445
Viscosidad cinemática a 100°C, medida según ASTM D445
Mn peso molecular medio numérico
Mw peso molecular medio ponderal
NB3030 Nexbase ®3030, aceite base del Grupo III de Neste con una KV100 de 3,0 cSt
NB3043 Nexbase ®3043, aceite base del Grupo III de Neste con una KV100 de 4,3 cSt
PDI índice de polidispersidad, distribución del peso molecular calculada a través de Mw/Mn PSSI100 índice de estabilidad al cizallamiento permanente (cálculo basado en KV100 antes y después del cizallamiento)
VI Índice de Viscosidad, medido según ASTM D2270
GPC cromatografía de exclusión molecular
MTM Mini máquina de tracción
PP Punto de vertido, medido según ASTM D 97.
Tg Temperatura de transición vítrea, medida mediante calorimetría diferencial de barrido
BF Viscosidades de Brookfield, medidas según ASTM D 2983 a -402C
Preparación de la muestra
Síntesis de polímeros
Los copolímeros de la invención y los ejemplos comparativos se prepararon mediante polimerización en disolución por radicales libres usando las composiciones de monómeros que se muestran en la tabla 1 a continuación. Los monómeros se mezclaron con tolueno a una temperatura de 20°C y una presión de 10 bar en un autoclave de 5 l para que la concentración de los monómeros con respecto al peso total de la mezcla sea 40% en peso. La temperatura se aumentó hasta 130°C usando una tasa de calor de 5,5°C/min, antes de añadir el iniciador, 2,2-bis(tercbutilperoxi)butano (50% en peso en parafina líquida). La copolimerización por radicales libres se llevó a cabo a una temperatura de reacción de 130°C, una presión de reacción de aproximadamente 20 bar y un tiempo de reacción de 3 h. La descarga se filtró, y los disolventes volátiles se evaporaron. A continuación, los copolímeros obtenidos se hidrogenaron selectivamente.
Hidrogenación de copolímeros
Para la hidrogenación selectiva, se cargaron 1,5 l de una disolución al 40% en peso de un copolímero insaturado en ciclohexano en un autoclave de 2 l, y se introdujeron 0,15% en peso de Pd por polímero de un polvo de catalizador de 5% de Pd/C. La hidrogenación se llevó a cabo con agitación a una temperatura de reacción de 90°C y una presión de reacción de H2 de 90 bar hasta alcanzar un grado de hidrogenación de 95% o superior. La descarga se filtró, y los componentes volátiles se evaporaron. Todas las unidades polimerizadas distintas de las derivadas de los dienos conjugados (butadieno e isopreno) no se convirtieron durante la hidrogenación selectiva. Todos los copolímeros inventivos y ejemplos comparativos se hidrogenaron siguiendo este procedimiento.
Ejemplos (como también se muestra en la Tabla 1 a continuación)
Los ejemplos 1 a 4 se basan en la composición de monómeros de butadieno e isopreno.
Los ejemplos 5 y 6 de la invención se basan en la composición de monómeros de butadieno, isopreno y (met)acrilato de metilo.
Los ejemplos 7 y 8 de la invención se basan en la composición de monómeros de butadieno, isopreno, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de laurilo.
El ejemplo 9 comparativo, PAMA, es un copolímero de metacrilatos de C12-15 sintetizado según el Ejemplo 1 en el documento US2013/0229016A1.
El ejemplo 10 comparativo es un copolímero de 80% en moles (76% en peso) de butadieno y 20% en moles (24% en peso) de isopreno, tal como se describe en el documento US 7.163.913B2.
El ejemplo 11 comparativo se basa en la composición de monómeros butadieno, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de laurilo. Este producto se sintetiza usando el mismo método que para los ejemplos inventivos.
El ejemplo 12 comparativo se basa en poliisopreno puro, y se sintetiza usando el mismo método que para los ejemplos inventivos.
Propiedades del polímero a granel
Métodos de ensayo
El peso molecular medio ponderal Mw y el índice de polidispersidad PDI de los copolímeros lineales hidrogenados de la invención se determinaron usando un sistema de Tosoh EcoSEC GPC "HLC-8320" equipado con una precolumna PSS SDV de 5 gm y una columna de separación S lineal PSS SDV de 5 gm de 30 cm, así como un detector RI a un caudal de 0,3 ml/min a T = 40°C, con tetrahidrofurano (THF) como eluyente, frente a patrones de calibración de polibutadieno.
El peso molecular medio ponderal del ejemplo 9 comparativo de poli(met)acrilato de alquilo se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de calibración de polimetacrilato de metilo, y THF como eluyente.
La composición de los copolímeros de la invención, el grado de hidrogenación y la selectividad del procedimiento de hidrogenación se determinaron mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo deuterado.
Las temperaturas de transición vítrea se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido en un Mettler-Toledo DSC1. Para el análisis se usó el software Mettler Toledo STARe 10.00. Como patrones, se usaron indio y ciclohexano. En dos ciclos de calentamiento/enfriamiento, 8 a 10 mg de las muestras se enfriaron hasta -80°C con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. Después de 10 min, las muestras se calentaron hasta 200°C con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Las temperaturas de transición vítrea se obtuvieron del segundo ciclo de calentamiento.
Como se refleja en la Tabla 1 a continuación, las propiedades a granel de los copolímeros lineales hidrogenados inventivos de la invención son todas muy satisfactorias, con valores bajos de PDI, Mw y temperaturas de transición vítrea. Además, se observa un alto nivel de control durante la síntesis, ya que los valores de PDI de los copolímeros hidrogenados de la invención son todos menores que 3,3.
Además, los copolímeros lineales hidrogenados obtenidos de la presente invención tienen todos un alto nivel de hidrogenación (se hidrogena más del 96% del isopreno y butadieno). El grado de hidrogenación se calculó como se describe anteriormente en la sección relativa a la hidrogenación.
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Evaluación de las composiciones lubricantes
El uso de los copolímeros de la presente invención como aditivos lubricantes se demostró en dos formulaciones lubricantes diferentes con los diferentes copolímeros lineales hidrogenados de la presente invención.
Métodos de ensayo
La fórmula de la Tabla 3 tiene una diana de KV100 de 7,0 cSt - La pérdida de viscosidad a 100°C se midió después de 40 h a 80°C en el ensayo de rodamientos de rodillos cónicos (KRL) según CEC-L-45-A-99 frente a la viscosidad cinemática a 100°C del aceite reciente.
La formulación de la Tabla 4 tiene un VI fijo - una KV40 con una diana de 26 cSt y una KV100 con una diana de 5,5 cSt. El coeficiente de tracción se midió en una Mini Máquina de Tracción usando una bola de % de pulgada cargada contra un disco con las siguientes condiciones como se muestra en la Tabla 2 a continuación:
Tabla 2:
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La viscosidad cinemática se midió según ASTM D 445.
El índice de viscosidad se determinó según la norma ASTM D 2270.
Las viscosidades de Brookfield indicadas en los ejemplos de formulación de lubricantes en la Tabla 3 se midieron según ASTM D 2983 a una temperatura de -40°C.
El punto de vertido (PP) de los ejemplos que se muestran en la Tabla 3 se midió según ASTM D 97.
Formulación 1 de aceite lubricante (K V100 = 7,0 cSt)
Como se muestra en la Tabla 3 a continuación, se prepararon algunas composiciones de aceite lubricante que comprenden un fluido base del grupo grupo III del API (Nexbase 3030), un paquete de aditivos comercialmente disponible, y uno cualquiera de los copolímeros 1 a 10. Para comparar las composiciones de aceite lubricante individuales, la viscosidad cinemática a 100°C se ajustó a 7,0 cSt.
Para cada composición, se midieron las propiedades viscométricas así como la estabilidad al cizallamiento (KRL) y las propiedades a baja temperatura.
Una ventaja de la presente invención es que una cantidad baja (tasa de tratamiento) de los copolímeros 5 a 8 de la invención es suficiente para lograr una buena viscosidad cinemática y un buen índice de viscosidad. Por el contrario, la formulación que comprende el aditivo PAMA comparativo 9 consigue resultados similares a los de las formulaciones inventivas, pero con una tasa de tratamiento de más del 20% en peso (el doble de la cantidad de las formulaciones inventivas).
Así, inesperadamente, incluso si los aditivos inventivos tienen un bajo peso molecular, siguen siendo espesantes muy eficaces, incluso a bajas concentraciones en las formulaciones lubricantes.
Aunque con el ejemplo 10 comparativo se observan resultados similares a los de los ejemplos inventivos en términos de tasa de tratamiento y VI, las propiedades a baja temperatura del ejemplo 10 comparativo no cumplen los requisitos para el uso en aplicaciones industriales. Por lo tanto, se muestra que los copolímeros con una alta relación de butadieno a isopreno no son adecuados para preparar un buen aditivo para lubricantes.
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Formulación de aceite lubricante (VI fijo)
Como se muestra en la Tabla 4 anterior, se preparó un segundo tipo de formulación de aceite lubricante, y se midió el coeficiente de tracción de cada formulación que comprendía los copolímeros según la presente invención, así como los polímeros comparativos. Las formulaciones de aceite lubricante de la Tabla 4 se basan todas en una mezcla de fluidos base del grupo III (Nexbase 3030 y Nexbase 3043), un paquete de aditivos comercialmente disponible, y uno cualquiera de los copolímeros inventivos o ejemplos comparativos.
Para la comparación directa de las composiciones de aceite lubricante individuales, la viscosidad cinemática a 100°C de cada composición se ajustó a 5,5 cSt, y la viscosidad cinemática a 40°C de cada composición a 26,0 cSt.
Para cada composición, se determinaron las propiedades viscométricas y el coeficiente de tracción (véase la Tabla 4 anterior). La composición lubricante que comprende el aditivo de PAMA muestra el peor rendimiento de tracción, y por tanto, se usó como punto de referencia para comparar los diferentes resultados de tracción de las otras composiciones lubricantes.
Como se muestra en la Tabla 4 anterior, los coeficientes de tracción para los ejemplos inventivos son superiores en comparación con los ejemplos comparativos, que muestran el efecto positivo adicional de usar los aditivos lubricantes según la invención.
En conclusión, se ha demostrado que los copolímeros hidrogenados de la invención cumplen con los requisitos del campo técnico de los lubricantes, al tener una menor tasa de tratamiento, lo que siempre se busca para evitar el espesamiento de las formulaciones lubricantes y reducir el riesgo de incompatibilidades con otros componentes en la formulación lubricante. Además, existe un claro efecto positivo sobre las propiedades de tracción de las formulaciones lubricantes que comprenden los aditivos lubricantes según la presente invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1.Copolímero lineal hidrogenado, obtenible polimerizando una composición de monómeros que consiste en:
a) al menos 10% en moles de monómero de 1,3-butadieno,
b) al menos 40% en moles de isopreno,
c) 1 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 , y
d) 0 a 30% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24,
en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros,
en el que la cantidad total de monómeros a) y b) suman hasta al menos 60% en moles de la cantidad total de la composición de monómeros, y
en el que el copolímero hidrogenado tiene un peso molecular medio ponderal comprendido en el intervalo entre 2.000 g/mol y 30.000 g/mol, y tiene un grado de hidrogenación mayor que 95%.
2. El copolímero lineal hidrogenado según la reivindicación 1, en el que el copolímero hidrogenado tiene un peso molecular medio ponderal comprendido en el intervalo entre 3.000 g/mol y 20.000 g/mol, preferiblemente 4.000 g/mol y 18.000 g/mol.
3. El copolímero lineal hidrogenado según la reivindicación 1 o 2, en el que el copolímero hidrogenado tiene un PDI de 1,0 a 4,0, preferiblemente 1,0 a 3,3.
4. El copolímero lineal hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero hidrogenado es un copolímero de bloques o estadístico, preferiblemente un copolímero estadístico.
5. El copolímero lineal hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de monómeros consiste en:
a) al menos 10% en moles de monómero de 1,3-butadieno,
b) al menos 40% en moles de isopreno,
c) 1 a 20% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C1-C6 , y
d) 5 a 20% en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo de C7-C24,
en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
6. El copolímero lineal hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el uno o más monómeros c) de (met)acrilato de alquilo de C1 a C6 se selecciona de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, o una mezcla de los mismos.
7. El copolímero lineal hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el uno o más monómeros d) de (met)acrilato de alquilo de C7 a C24 es (met)acrilato de laurilo.
8. Procedimiento para preparar el copolímero hidrogenado como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el procedimiento comprende las etapas de:
(i) proporcionar una composición de monómeros según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
(ii) iniciar la polimerización en disolución en la composición de monómeros para obtener un copolímero, e
(iii) hidrogenar el copolímero de la etapa (ii).
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que la polimerización de la etapa (ii) es una polimerización por radicales o aniónica en disolución, más preferiblemente una polimerización por radicales en disolución.
10. Composición de aceite lubricante, que comprende:
(x) uno o más aceites base, e
(y) uno o más copolímeros lineales hidrogenados como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 10, en la que el uno o más aceites base se seleccionan de un aceite base de polialfaolefina, un aceite base del grupo III del API, o una mezcla de los mismos.
12. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 10 u 11, en la que la composición de aceite lubricante comprende 0,5 a 80% en peso del uno o más copolímeros lineales hidrogenados (y), y entre 20 y 99,5% en peso del uno o más aceites base (x), en base a la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
13. Uso del copolímero lineal hidrogenado como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7 como un aditivo lubricante o un fluido base sintético en una composición de aceite lubricante, preferiblemente en una composición de aceite para engranajes, una composición de aceite de transmisión, una composición de aceite hidráulico, una composición de aceite de motor, una composición de aceite marino, una composición de aceite lubricante industrial, o en grasa.
14.Un método para mejorar el coeficiente de tracción de una composición de aceite lubricante como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el método comprende la etapa de añadir uno o más copolímeros lineales hidrogenados (y) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 al uno o más aceites base (x).
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