ES2926364T3 - Sílice precipitada y procedimiento para su fabricación - Google Patents

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Abstract

Una sílice precipitada apta para aplicaciones de aislamiento térmico y un proceso para su fabricación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sílice precipitada y procedimiento para su fabricación
Campo Técnico
La presente invención se refiere a sílice precipitada y a un procedimiento para su fabricación.
Antecedentes de la Técnica
Se ha descrito el uso de alquilsiliconatos de metales alcalinos para la modificación de la superficie de sílice precipitada. El documento WO 2018/019373 describe un procedimiento que comprende un ácido, un compuesto seleccionado de un material precursor de sílice precipitada y/o [SO 4/2] y un organosiliconato, en el que la reacción de modificación tiene lugar durante o directamente después de la reacción para producir la sílice precipitada. La sílice precipitada obtenida del procedimiento encuentra uso como carga de refuerzo en la composición de elastómero de silicona, en tóners o reveladores. El documento EP 1559744 A1 describe una sílice precipitada pretratada con, p. ej., metilsiliconato de potasio. La sílice precipitada tiene un área de superficie específica de CTAB que oscila entre 70 y 230 m2/g y la sílice precipitada pretratada muestra un contenido de carbono de al menos 1,8 % en peso.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que la estructura de los poros de la sílice precipitada obtenida en presencia de alquilsiliconatos de metales alcalinos puede modificarse utilizando un ácido orgánico, en particular un ácido carboxílico, como ácido en la reacción de precipitación. La estructura de poros resultante hace que la sílice precipitada sea especialmente adecuada para aplicaciones de aislamiento térmico.
Sumario de la invención
Un primer objetivo de la presente invención es proporcionar una nueva sílice precipitada que tenga una estructura de poros que la haga adecuada para aplicaciones de aislamiento térmico. Un segundo objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la fabricación de una sílice precipitada.
La sílice precipitada de la invención se caracteriza, entre otras cosas, por un gran volumen de los poros que tienen un diámetro de 100 nm o menos, medido por porosimetría de mercurio. La sílice de la invención se define en detalle en la descripción que sigue y en las reivindicaciones y los ejemplos.
Descripción de la invención
Un primer objeto de la presente invención es una sílice precipitada caracterizada por:
• un área de superficie específica de CTAB de al menos 160 m2/g;
• un volumen de los poros que tienen un diámetro de 100 nm o menos de al menos 1,15 mL/g; y
• un contenido de carbono de 0,5 % en peso a 15,0 % en peso.
En la presente memoria descriptiva, el término "sílice" y la expresión "sílice precipitada" se utilizan como sinónimos. La expresión "sílice precipitada" define una sílice amorfa que se produce mediante la acidificación de soluciones de silicato de sodio, seguida de la filtración del precipitado y el secado en ausencia de cualquier etapa en la que se extraiga agua del precipitado utilizando un disolvente orgánico, p. ej., un alcohol o un fluido supercrítico.
La sílice precipitada de acuerdo con la invención tiene un área de superficie específica de CTAB de al menos 160 m2/g, preferiblemente de al menos 170 m2/g. El área de superficie específica de CTAB puede ser incluso de al menos 180 m2/g.. El área de superficie específica de CTAB es a lo sumo de 600 m2/g, en particular lo sumo de 450 m2/g, incluso a lo sumo de 400 m2/g, y aún lo sumo de 380 m2/g. Típicamente, el área de superficie específica de CTAB está entre 160 y 450 m2/g, por ejemplo entre 170 y 400 m2/g.
El volumen generado por los poros de la sílice de la invención se mide por porosimetría de mercurio como se describe en detalle más adelante. El volumen de los poros que tienen un diámetro de 100 nm o menos, al que se alude en lo sucesivo "V100", es de al menos 1,15 mL/g, incluso de al menos 1,17 mL/g. El V100 es a lo sumo 2,50 mL/g, preferiblemente a lo sumo 2,00 mL/g, e incluso a lo sumo 1,90 mL/g.
La sílice precipitada de la invención tiene un contenido de carbono de al menos 0,5 % en peso, típicamente de 0,5 % en peso a 15,0 % en peso. A lo largo del presente texto el contenido de carbono se define como la cantidad de carbono en peso con respecto al peso total de sílice. El contenido de carbono suele ser inferior al 10,0 % en peso y puede ser incluso inferior al 7,0 % en peso. Ventajosamente, el contenido de carbono es de 0,5 % en peso a 7,0 % en peso, incluso de 0,7 a 5,0 % en peso. En algunos casos, el contenido de carbono puede ser menor que 2,2 % en peso, incluso menor que 2,0 % en peso.
Las expresiones % en p y % en peso se utilizan como sinónimos.
En una primera realización, la sílice precipitada de la invención se caracteriza por:
• un área de superficie específica de CTAB de al menos de 160 m2/g y lo sumo de 600 m2/g, preferiblemente de al menos de 160 m2/g y a lo sumo de 450 m2/g;
• un volumen de los poros que tienen un diámetro de 100 nm o menos de al menos 1,15 mL/g y a lo sumo 2,50 mL/g; y
• un contenido de carbono de 1,4 % en peso a 2,2 % en peso, preferiblemente de 1,5 % en peso a 2,0 % en peso.
En una segunda realización, la sílice precipitada de la invención se caracteriza por:
• un área de superficie específica de CTAB de al menos de 205 m2/g y lo sumo de 600 m2/g, preferiblemente de al menos de 210 m2/g y a lo sumo de 450 m2/g;
• un volumen de los poros que tienen un diámetro de 100 nm o menos de al menos 1,15 mL/g y a lo sumo 2,50 mL/g; y
• un contenido de carbono de 0,5 % en peso a 15,0 % en peso, preferiblemente de 0,5 % en peso a 7,0 % en peso.
La sílice de la invención comprende restos alquilo unidos químicamente a al menos una parte de los átomos de Si en la estructura de la sílice. La resonancia en el espectro de 13C RMN de la sílice precipitada asignada a los grupos metilo en dichos restos alquilo está entre -2,5 y -4,5 ppm.
La expresión "resto(s) alquilo" se utiliza en esta memoria en su significado convencional para referirse a radicales alquilo de fórmula general (CmH2m+1)-. El o los restos alquilo se unen químicamente a los átomos de Si de la sílice precipitada. La estructura de la sílice de la invención puede describirse como que comprende unidades de fórmula [SiO4/2] y unidades de fórmula [(CmH2m+1)SiO&2].
Los restos alquilo se derivan de al menos un alquilsiliconato de metal alcalino. Alquilsiliconatos de metales alcalinos adecuados son los de fórmula general (I):
HO-[Si(CmH2m+1)(OM)-O-]nH (I)
en donde n es un número entero de 1 a 6, especialmente de 1 a 3, preferiblemente n es 1; (CmH2m+1) es un radical alquilo lineal o ramificado, en donde m es un número entero de 1 a 5, especialmente de 1 a 3, de manera particularmente preferida m es 1; y M es un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio.
Los restos alquilo unidos químicamente en la sílice de la invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en metilo, etilo y propilo, lineales o ramificados. En una realización preferida, los restos alquilo unidos químicamente son metilo. En una realización de este tipo, el alquilsiliconato de metal alcalino se selecciona de metilsiliconato de sodio o potasio.
El espectro de 13C RMN de la sílice precipitada de la invención se caracteriza por el hecho de que las resonancias para los grupos metilo unidos químicamente están entre -2,5 y -4,5 ppm. La expresión "resonancia entre -2,5 y -4,5 ppm" se utiliza en esta memoria para indicar que el máximo del pico de resonancia asignado al o a los grupos metilo está presente en el área del espectro de 13C RMN entre -2,5 y -4,5 ppm cuando la escala de desplazamiento químico se calibra con las resonancias de adamantano (a 38,5 ppm y 29,4 ppm).
Se observa que la resonancia asignada a los grupos metilo de los restos alquilo unidos químicamente en la sílice de la invención se desplaza con respecto a las resonancias de los mismos grupos metilo del alquilsiliconato de metal alcalino utilizado en la preparación de la sílice precipitada. Por ejemplo, cuando el alquilsiliconato de metal alcalino es metilsiliconato de potasio, la resonancia de metilo se desplaza de -1,1 ppm al intervalo de -2,5 a -4,5 ppm.
La sílice precipitada de acuerdo con la invención tiene típicamente una superficie según BET entre 150 m2/g y 650 m2/g, en particular entre 170 m2/g y 500 m2/g, incluso entre 190 y 450 m2/g, por ejemplo entre 190 y 400 m2/g. El área de la superficie según BET puede determinarse de acuerdo con el método Brunauer - Emmett - Teller según se detalla en la Norma NF ISO 5794-1, Apéndice E (junio de 2010).
Se cree que debido al equilibrio entre el área de superficie específica de CTAB y V100, la sílice precipitada de la invención se caracteriza por una baja conductividad térmica. Por lo tanto, es especialmente adecuado para uso en aplicaciones de aislamiento térmico. La conductividad térmica A de la sílice de la invención generalmente no es más de 50 mW/m.K , preferiblemente no más de 47 mW/m.K, cuando se mide a la presión atmosférica, 1 bar, como se detalla más adelante.
La conductividad térmica A (en W/m.K) representa la cantidad de calor que pasa a través del aislador cuando la diferencia de temperatura entre las dos caras es de 1°K.
Cuanto menor sea la conductividad térmica, mejor será la capacidad del material de funcionar como aislante térmico. Generalmente, la conductividad térmica de la sílice de la invención no es inferior a 1 mW/m.K , no inferior a 1 mW/m.K, incluso no inferior a 10 mW/m.K.
La sílice de la invención se caracteriza, además, por una conductividad térmica A medida al vacío de a lo sumo 1 mW/m.K.
La sílice precipitada de acuerdo con la invención tiene una densidad de empaquetamiento, medida de acuerdo con la Norma ISO 787/11, de a lo sumo 0,50 g/cm3, preferiblemente de 0,10 a 0,50 g/cm3, en particular entre 0,10 y 0,40 g/cm3. En algunos casos la densidad de empaquetamiento puede estar entre 0,10 y 0,35 g/cm3, incluso entre 0,10 y 0,30 g/cm3.
La sílice precipitada de la invención se puede obtener ventajosamente mediante un procedimiento que comprende la reacción de un silicato con un ácido carboxílico para producir una suspensión de sílice precipitada, comprendiendo dicha reacción al menos una etapa en la que se proporciona al medio de reacción al menos un alquilsiliconato de metal alcalino antes de que haya tenido lugar el 50% de la reacción de precipitación.
El procedimiento no comprende etapa alguna en la que se extraiga agua del precipitado utilizando un disolvente orgánico, p. ej., un alcohol, o un fluido supercrítico.
Un segundo objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para preparar la sílice precipitada de la invención.
El procedimiento comprende la reacción de un silicato con un ácido carboxílico para producir una suspensión de sílice precipitada, comprendiendo dicha reacción al menos una etapa en la que se proporciona al medio de reacción al menos un alquilsiliconato de metal alcalino antes de que haya tenido lugar el 50 % de la reacción de precipitación.
El término "silicato" se utiliza en esta memoria para referirse a uno o más de un silicato que se puede añadir durante el curso del procedimiento de la invención. El término "silicato" se utiliza en esta memoria para referirse a un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los silicatos de metales alcalinos. Ventajosamente, se selecciona del grupo que consiste en silicato de sodio y potasio. El silicato puede estar en cualquier forma conocida, tal como metasilicato o disilicato.
En el caso de que se utilice silicato de sodio, éste tiene generalmente una relación ponderal SiO2/Na2O comprendida entre 2,0 y 4,0, en particular entre 2,4 y 3,9, por ejemplo entre 3,1 y 3,8.
El silicato generalmente se proporciona en forma de una solución que típicamente tiene una concentración de entre 3,9 % en peso y 25,0 % en peso, por ejemplo entre 5,6 % en peso y 23,0 % en peso, en particular entre 5,6 % en peso y 20,7 % en peso. A lo largo del texto, la concentración de silicato en una solución se expresa en términos de la cantidad en peso de SiO2.
La expresión "ácido carboxílico" se utiliza en esta memoria para referirse a uno o más de un ácido carboxílico que se puede añadir durante el curso del procedimiento de la invención. La expresión "ácido carboxílico" se utiliza en esta memoria para referirse a ácidos carboxílicos que comprenden al menos un grupo funcional de ácido carboxílico. La expresión "grupo funcional de ácido carboxílico" se utiliza en esta memoria en su significado habitual, para referirse al grupo funcional COOH.
El ácido carboxílico utilizado para el procedimiento de la invención se selecciona de los ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y de los ácidos carboxílicos aromáticos.
Entre los ácidos carboxílicos alifáticos se puede hacer mención a los ácidos policarboxílicos lineales, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, preferiblemente que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Ácidos policarboxílicos adecuados pueden tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono. Ácidos carboxílicos adecuados pueden tener ventajosamente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono, preferiblemente 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido carboxílico puede tener 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono.
Ácidos carboxílicos adecuados para el procedimiento de la invención pueden tener uno, dos, tres, cuatro o incluso más de cuatro grupos funcionales de ácido carboxílico.
Ejemplos no limitativos notables de ácidos monocarboxílicos adecuados son los ácidos seleccionados del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico.
Ejemplos no limitativos notables de ácidos policarboxílicos alifáticos lineales adecuados son los ácidos seleccionados del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico.
Entre los ácidos policarboxílicos ramificados se puede hacer mención al ácido metiladípico, ácido metilsuccínico, ácido etilsuccínico, ácido oxalosuccínico, ácido dimetilglutárico.
Entre los ácidos policarboxílicos que comprenden grupos funcionales hidroxilo se puede hacer mención al ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico, ácido ascórbico y ácido tartárico.
El ácido se puede dosificar en el medio de reacción en forma diluida o concentrada. El mismo ácido a diferentes concentraciones puede utilizarse en diferentes fases del procedimiento.
En una realización preferida del procedimiento, se utilizan ácido carboxílico y silicato de sodio en todas las fases del procedimiento.
El procedimiento de la invención se caracteriza por el hecho de que el al menos un ácido carboxílico se utiliza durante toda la etapa de precipitación.
El procedimiento de la invención se caracteriza por el hecho de que el al menos un alquilsiliconato de metal alcalino se añade al medio de reacción antes de que se haya producido el 50% de la reacción de precipitación.
La cantidad total del al menos un alquilsiliconato de metal alcalino se puede añadir al medio de reacción antes de que se haya producido el 50% de la reacción de precipitación.
La expresión "antes de que se haya producido el 50 % de la reacción de precipitación" se utiliza aquí para indicar cualquier fase del procedimiento en la que la cantidad de SiO2 que se ha generado hasta dicha fase dada sea inferior al 50 % en peso de la cantidad final de SiO2 producido en el procedimiento.
Dependiendo del procedimiento, el porcentaje de precipitación de sílice puede vigilarse de diferentes maneras. En una variante del procedimiento, la formación del 50 % en peso de la cantidad total de sílice corresponde a la adición al medio de reacción del 50 % de la cantidad total de silicato a añadir durante el procedimiento.
En una variante alternativa, se logra la formación del 50 % en peso de la cantidad total de sílice cuando la relación de neutralización del medio de reacción alcanza el 50 %. La expresión "relación de neutralización" se define como la relación entre el número de moles de H+ generados por el ácido añadido al medio de reacción y el número de moles de metal alcalino derivados del silicato en el medio de reacción.
Sin desear estar ligado por teoría alguna, se cree que la adición de al menos un alquilsiliconato de metal alcalino antes de que se haya producido el 50 % de la reacción de precipitación permite la incorporación de los restos alquilo del alquilsiliconato de metal alcalino en la estructura de la sílice precipitada.
Los alquilsiliconatos de metal alcalino son los de fórmula general (I) arriba comentada.:
HO-[(CmH2m+1)Si(OM)-O-]nH (I)
en donde n es un número entero de 1 a 6, especialmente de 1 a 3, preferiblemente 1; (CmH2m+1) es un radical alquilo lineal o ramificado, en donde m es un número entero de 1 a 5, especialmente de 1 a 3, de manera particularmente preferida m es 1; y M es un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio.
En la fórmula (I) preferiblemente n = 1 y el radical alquilo se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo y propilo, lineal o ramificado. En una realización preferida n = 1 y m = 1. En una realización de este tipo, el alquilsiliconato de metal alcalino se selecciona de metilsiliconato de sodio o potasio.
Las definiciones y preferencias arriba proporcionadas también se aplican a las realizaciones específicas del procedimiento que se describen aquí más adelante.
En una primera realización, el procedimiento comprende las etapas de:
(i) proporcionar una solución de partida que comprenda al menos una parte de la cantidad total del alquilsiliconato de metal alcalino, al menos una parte de la cantidad total del silicato implicado en la reacción y opcionalmente un electrolito, siendo la concentración de silicato (expresada en términos de SiO2) presente en la solución inicial menos de 100 g/L;
(ii) añadir una cantidad de un ácido carboxílico a dicha solución de partida para obtener un valor de pH para el medio de reacción de al menos 7,0, en particular de entre 7,0 y 8,5; y
(iii) adición adicional de ácido carboxílico, si procede, simultáneamente con la cantidad restante de silicato al medio de reacción para obtener una suspensión de sílice.
En esta primera realización del procedimiento, al menos una parte de la cantidad total del al menos un alquilsiliconato de metal alcalino está presente en la solución de partida. La parte restante del al menos un alquilsiliconato de metal alcalino se puede añadir al medio de reacción durante la reacción de precipitación de la sílice, especialmente durante la etapa (ii) o (iii), con la condición de que todo el alquilsiliconato de metal alcalino se añada antes de que se produzca el 50 % de la reacción de precipitación.
Alternativamente, la cantidad total del al menos un alquilsiliconato de metal alcalino se puede proporcionar en la solución de partida.
En la primera realización del procedimiento, el punto en el que tiene lugar el 50 % de la reacción de precipitación corresponde a la relación de neutralización arriba definida.
La solución de partida de la etapa (i) puede comprender uno o más electrolitos. Preferiblemente, la solución de partida contiene un electrolito y, ventajosamente, la concentración de dicho electrolito es inferior a 19 g/L. El término "electrolito" se utiliza en esta memoria en su significado generalmente aceptado, es decir, para identificar cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando está en solución, se descompone o se disocia para formar iones o partículas cargadas. En una segunda realización el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(i) proporcionar una solución de partida que comprenda parte de la cantidad total de silicato implicado en la reacción, siendo la concentración de silicato (expresada en términos de SiO2) en dicha solución de partida menor que 20 g/L, preferiblemente no mayor que 15 g/L;
(ii) añadir ácido carboxílico a dicha solución de partida, hasta neutralizar al menos el 50 % de la cantidad de silicato presente en dicha solución de partida;
(iii) añadir simultáneamente silicato y ácido carboxílico a la reacción presente en la solución de partida que es mayor que 4 y no mayor que 100, preferiblemente entre 12 y 100, en particular entre 12 y 50; y
(iv) detener la adición del silicato mientras se continúa la adición del ácido carboxílico al medio de reacción, hasta alcanzar un valor del pH del medio de reacción de entre 2,5 y 5,3, preferiblemente entre 2,8 y 5,2, y se obtiene una suspensión de sílice precipitada.
En esta realización, el al menos un alquilsiliconato de metal alcalino se dosifica en el medio de reacción en al menos una de las etapas (i), (ii) o (iii), con la condición de que dicha adición tenga lugar antes de añadir el 50% de la cantidad total de silicato al medio de reacción.
En todas las realizaciones del procedimiento arriba esbozadas e independientemente de la fase de adición del alquilsiliconato de metal alcalino, la cantidad acumulada de dicho compuesto medido en el medio de reacción es al menos 0,5 % en peso, típicamente al menos 1,0 % en peso, incluso al menos 5,0 % en peso. La cantidad total del al menos un alquilsiliconato de metal alcalino no supera típicamente el 30,0 % en peso, preferiblemente no supera el 25,0 % en peso. Intervalos adecuados son generalmente de 1,0 a 20,0 % en peso, de 5,0 a 15,0 % en peso, incluso de 5,0 a 12,0 % en peso. La cantidad de siliconato de metilo se calcula con respecto a la concentración de sílice en la solución de partida (calculada como la suma de la cantidad inicial de silicato y la cantidad inicial de alquilsiliconato de metal alcalino).
La tasa de adición de alquilsiliconato de metal alcalino se puede adaptar para obtener el contenido deseado de restos alquilo en la sílice precipitada por medios conocidos por la persona experta en la técnica.
El recipiente de reacción en el que se lleva a cabo toda la reacción del silicato con el ácido carboxílico está habitualmente equipado con un equipo de agitación y calentamiento adecuado.
Toda la reacción del silicato con el ácido se realiza generalmente a una temperatura comprendida entre 40 y 96 °C, en particular entre 80 y 95 °C. De acuerdo con una variante de la invención, toda la reacción del silicato con el ácido se realiza a una temperatura constante, habitualmente entre 40 y 96°C, en particular entre 80 y 95°C.
De acuerdo con otra variante de la invención, la temperatura al final de la reacción es mayor que la temperatura al inicio de la reacción: así, la temperatura al inicio de la reacción se mantiene preferiblemente entre 40 y 80 °C y la temperatura aumenta luego, preferiblemente hasta un valor de entre 80 y 96 °C, valor que se mantiene hasta el final de la reacción.
Al final de las etapas que se acaban de describir para cada una de las realizaciones del procedimiento, se obtiene una suspensión de sílice precipitada, que posteriormente se somete a una etapa de separación (separación líquido/sólido). El procedimiento, en todas sus realizaciones, comprende típicamente, por lo tanto, una etapa adicional de filtrar la suspensión de sílice precipitada y el secado de la sílice precipitada. El procedimiento no comprende etapa alguna en la que se extraiga agua del precipitado utilizando un disolvente orgánico, p. ej., un alcohol, o un fluido supercrítico.
La separación comprende habitualmente una filtración, seguida de un lavado, si es necesario. La filtración se realiza de acuerdo con cualquier método adecuado, por ejemplo por medio de un filtro de cinta, un filtro rotatorio, por ejemplo un filtro de vacío o, preferiblemente, un filtro prensa.
A continuación, la torta de filtración se somete a una operación de licuefacción. El término "licuefacción" pretende indicar en esta memoria un procedimiento en el que un sólido, a saber, la torta de filtración, se convierte en una masa similar a un fluido. Después de la etapa de licuefacción, la torta de filtración se encuentra en una forma fluida similar a un fluido y la sílice precipitada está en suspensión.
La etapa de licuefacción puede comprender un tratamiento mecánico que da como resultado una reducción de la granulometría de la sílice en suspensión. Dicho tratamiento mecánico se puede realizar haciendo pasar la torta de filtración por un mezclador de alto cizallamiento, un molino de tipo coloidal o un molino de bolas. Opcionalmente, la etapa de licuefacción puede llevarse a cabo sometiendo la torta de filtración a una acción química, por ejemplo mediante la adición de agua o un ácido. Los tratamientos mecánicos y químicos pueden realizarse ambos. A continuación se seca la suspensión de sílice precipitada que se obtiene tras la etapa de licuefacción.
El secado se puede realizar de acuerdo con medios conocidos en la técnica. Preferiblemente, el secado se realiza por atomización. Con este fin, se puede hacer uso de cualquier tipo de atomizador adecuado, en particular una turbina, boquilla, presión de líquido o secador por aspersión de dos fluidos. En general, cuando la filtración se realiza utilizando un filtro prensa, se utiliza un secador por aspersión de boquilla, y cuando la filtración se realiza utilizando un filtro de vacío, se utiliza un secador por aspersión de turbina.
Cuando la operación de secado se realiza utilizando un secador por aspersión de boquilla, la sílice precipitada que se puede obtener entonces está habitualmente en forma de perlas sustancialmente esféricas. Después de esta operación de secado, es opcionalmente posible realizar una etapa de molienda o micronización sobre el producto recuperado; la sílice precipitada que se puede obtener entonces está generalmente en forma de un polvo.
Cuando la operación de secado se realiza utilizando un secador por aspersión de turbina, la sílice precipitada que se puede obtener entonces puede estar en forma de un polvo
Finalmente, el producto seco, molido o micronizado como se ha indicado anteriormente puede someterse opcionalmente a una etapa de aglomeración, que consiste, por ejemplo, en compresión directa, granulación en húmedo (es decir, con uso de un ligante, tal como agua, suspensión de sílice, etc.), extrusión o, preferiblemente, compactación en seco.
La sílice precipitada que puede obtenerse luego a través de esta etapa de aglomeración está generalmente en forma de gránulos.
La sílice precipitada de la invención se puede utilizar en un cierto número de aplicaciones.
La sílice precipitada de la invención encuentra una aplicación particularmente ventajosa como componente en materiales de aislamiento térmico a la vista de sus excelentes propiedades de conductividad térmica.
La sílice precipitada de la invención también se puede utilizar en la preparación de materiales compuestos de resorcinol-formaldehído/sílice, como absorbente o como aditivo en hormigón o papel.
La sílice precipitada de la invención también se puede utilizar como carga de refuerzo en composiciones plásticas. En particular, la sílice precipitada de la invención se puede utilizar como carga de refuerzo en composiciones elastoméricas. Como tal, la sílice de la invención proporciona propiedades mecánicas mejoradas a las composiciones elastoméricas, a la vista de su mejor capacidad para dispersarse en la matriz elastomérica. Las aplicaciones de uso final adecuadas para dichas composiciones elastoméricas son, por ejemplo, componentes de neumáticos, tales como bandas de rodadura, Por lo tanto, un objeto de la presente invención son neumáticos que comprenden la sílice de la invención.
La sílice de la invención puede encontrar un uso adicional como soporte para componentes líquidos o como agente de filtración, por ejemplo, en la filtración de cerveza.
En caso de que la divulgación de cualesquiera patentes, solicitudes de patente y publicaciones que se incorpore en esta memoria como referencia entre en conflicto con la descripción de la presente solicitud en la medida en que pueda hacer que un término no quede claro, la presente descripción prevalecerá.
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos, cuyo propósito es meramente ilustrativo y no pretende limitar el alcance de la invención.
EJEMPLOS MÉTODOS ANALÍTICOS
Las propiedades fisico-químicas de la sílice precipitada de la invención se determinaron utilizando los métodos que se describen a continuación.
Área de superficie específica de CTAB
El área de superficial específica de CTAB se determinó de acuerdo con la Norma NF ISO 5794-1, Apéndice G (junio de 2010).
Determinación del contenido de carbono total
El contenido de carbono total se midió utilizando un analizador de carbono/azufre tal como Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador de carbono/azufre se basa en la combustión de una muestra sólida en una corriente de oxígeno en un horno de inducción (ajustado a aproximadamente 170 mA) y en presencia de aceleradores de la combustión (aproximadamente 2 g de tungsteno (en particular, Lecocel 763-266), aproximadamente 1 g de hierro y aproximadamente 0,25 g de estaño). El carbono presente en la muestra a analizar (peso de aproximadamente 0,2 g) se combina con el oxígeno para formar CO2 , CO. Estos gases son posteriormente analizados por un detector de infrarrojos. La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidación se eliminan haciendo pasar por un cartucho que comprende un agente deshidratante (perclorato de magnesio) con el fin de no interferir con la medición infrarroja.
El resultado se expresa en porcentaje en peso de carbono elemental respecto al peso de la muestra de sílice.
Espectroscopia de 13C RMN
El producto se caracterizó por espectroscopía 1D 13C MAS RMN en un espectrómetro Bruker Avance solid 300 trabajando a 7.04 T. Se utilizó una sonda comercial de alta velocidad (DVT4) de 4 mm con una frecuencia de giro de 10 KHz en polarización cruzada con pulso de 90°, un tiempo de contacto de 3 ms y un tiempo de reciclaje de 5 s y 10000-20000 transitorios. El área del espectro analizada para la identificación de las resonancias de metilo fue de -15 a 10 ppm.
La calibración se realizó con respecto a adamantano, que se caracteriza por dos desplazamientos químicos a 38,5 ppm y 29,4 ppm.
Determinación del volumen y tamaño de los poros por porosimetría de mercurio
El volumen de los poros y la distribución del tamaño de los poros se determinaron utilizando un porosímetro Micromeritics AutoPore® IV 9520; fueron calculados por la relación de Washburn con un ángulo de contacto theta igual a 140° y una tensión superficial gamma igual a 485 dinas/cm. Cada una de las muestras se secó antes de la medición en un horno a 200 °C durante 2 horas a presión atmosférica. El peso inicial de sílice colocada en el Penetrómetro tipo 10, con una precisión de 0,001 g, fue seleccionado para una buena reproducibilidad de la medición, de tal manera que el "volumen de vástago utilizado", es decir, el porcentaje de volumen de mercurio (Hg) consumido por el llenado del penetrómetro fue del 40 % al 80 %. Luego se hizo lentamente el vacío en el penetrómetro a 50 gm de Hg y se mantuvo a esta presión durante 5 min.
El equipo AutoPore® se hizo funcionar utilizando la Versión de Software IV 1.09. No se realizaron correcciones en los datos brutos. El intervalo de mediciones fue de 3,59 kPa (0,52 psi) a 413685 kPa (60000 psi), y se utilizaron al menos 100 puntos de medición (19 puntos de medición de 3,59 kPa (0,52 psi) a 193 kPa (28 psi) con 10 segundos de tiempo de equilibrio y luego 81 puntos de 1,93 kPa (0,28 psi) a 413685 kPa (60000 psi) con un tiempo de equilibrio de 20 segundos). Si correspondía, el software introdujo puntos de medición adicionales si el volumen de intrusión incremental era > 0,5 mL/g. La curva de intrusión fue suavizada mediante la función “diferenciales suaves” del software del equipo.
Los datos de Intrusión Diferencial Logarítmica (mL/g) frente al tamaño de los poros se analizaron en el intervalo de diámetros de los poros de 3,5 nm a 5 gm.
Determinación de la conductividad térmica por el método del hilo caliente
Preparación de la muestra
La muestra se molió con un mortero de material cerámico y se tamizó manualmente utilizando dos mallas: una de rejilla de 25 pm y otra de 250 pm. Luego, se colocaron aproximadamente 10 g de muestra con una granulometría entre 25 pm y 250 pm en un frasco de vidrio de aprox. 35 mL. El matraz se golpeó varias veces para empaquetar herméticamente el lecho de sílice. Se registra el peso de la muestra, del matraz y de una tapa de plástico, así como el volumen ocupado por el lecho de sílice empaquetado.
El matraz que contenía la muestra (sin tapa) se colocó en un horno a 110 °C y se dejó durante la noche. Al día siguiente, la muestra se colocó en un desecador durante 30 min para permitir que se enfriara. Una vez enfriado, el matraz se cerró con la tapa de plástico y se registró el peso total del conjunto. Esto permite calcular la cantidad de agua eliminada durante la noche.
Medición
Las mediciones de la conductividad térmica se realizaron utilizando un medidor CT (Teleph S.A., Francia) equipado con un Secuenciador Multi Medidas para medir CT (Teleph S.A., Francia). Previamente, se instaló un sensor de alambre de 0,05 m de longitud (Teleph S.A., Francia) con una resistencia de 7,51 Q dentro de un horno de vacío Vacucell (Fisher Bioblock Scientific, Francia) y se conectó al Secuenciador. Las mediciones se realizaron dentro del horno de vacío a 31 ± 2 °C y a presiones que varían de 9x10-5 a 1 bar.
Se introdujo un vaso de precipitados de 40 mL con 20 mL de sílice seca y se mantuvo dentro del horno para reducir la humedad. Se obligó a una purga del aire entrante a pasar a través de un lecho de sílice seco con el fin de disminuir la humedad en la tubería de entrada de aire. Se ajustó un vacío de 0,5 bares en el horno. Luego, se introdujo aire seco para volver a la presión atmosférica. Posteriormente, el matraz que contenía la muestra se introdujo en el horno y el sensor de alambre se colocó en el centro de la muestra. El matraz se golpeó unas pocas veces para ayudar a asentar el lecho de sílice alrededor del sensor.
Una vez que la temperatura se estabilizó a 31 ± 2 °C, se realizó la medición utilizando 0,125 W de potencia durante 60 segundos y registrando el incremento de temperatura cada segundo.
Para las mediciones al vacío (0,1 bares), se utilizó un procedimiento similar, excepto que después de la estabilización de la presión y la temperatura, la medición se realizó utilizando 0,070 W de potencia durante 80 segundos y registrando el incremento de temperatura cada segundo. Esta modificación es para evitar el sobrecalentamiento de la muestra por encima de 60 °C que deterioraría el sensor.
Tratamiento de los datos
La conductividad térmica se calcula utilizando la ecuación:
^ — __ P __
4 n L a
en que A es la conductividad térmica en W/m.K, P es la potencia entregada por el alambre en W, L es la longitud del cable en m y a es la pendiente de la curva:
en que AT es el incremento de temperatura en función del tiempo. Con el fin de tener un ajuste lineal, solo se consideran los datos registrados para incrementos de temperatura entre 8 y 15 °C.
La incertidumbre de la medición se toma como 5 %, como recomienda el fabricante del instrumento.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
En un reactor de acero inoxidable de 25 L se introdujeron: 6,98 L de agua purificada, 149,5 g de Na2SÜ4 (sólido), 5,59 kg de una solución de silicato de sodio (relación (SiÜ2/Na2Ü = 3,43; concentración de SiÜ2 = 19,4 % en peso, utilizado en todas las etapas del procedimiento) y 471 g de solución de metilsiliconato de potasio (SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; concentración de SiÜ2 : 10 % en peso).
La solución obtenida se agitó y calentó hasta alcanzar 80 °C. A continuación, se introdujo en el reactor una solución de ácido glutárico al 10,1 % en peso a un caudal de 110 g/min a lo largo de un período de 20 min. Después de esta primera etapa, se añadió una solución de ácido glutárico al 10,1 % en peso a un caudal de 110 g/min hasta que el medio de reacción alcanzó el valor de pH de 8,0. La temperatura del medio fue de 80 °C durante los primeros 20 min de la adición de la solución de ácido glutárico. A continuación, el medio de reacción se calentó a 92 °C en aproximadamente 7 min. El resto de la reacción de precipitación se llevó a cabo a esta temperatura.
Simultáneamente, a lo largo de un período de 20 min, se introdujeron: silicato de sodio, a un caudal de 57,8 g/min, y una solución de ácido glutárico al 10,1 % en peso. El caudal de la solución de ácido glutárico al 10,1 % en peso se reguló de manera que el pH del medio de reacción se mantuviera en un valor de 8,0.
Al final de la adición simultánea, el pH del medio de reacción se llevó a un valor de 5,5 con una solución de ácido glutárico al 10,1 % en peso a un caudal de 72,5 g/min. La mezcla de reacción se dejó reposar durante 5 minutos. Se obtuvo una suspensión de sílice precipitada.
La suspensión se filtró y se lavó en una placa de filtro. La torta de filtración obtenida se disgregó mecánicamente y se añadió agua para obtener una suspensión de SiO2 al 15 % de sílice S1.
La resonancia de los grupos metilo unidos químicamente en el espectro de 13C RMN de sílice S1 es de -3,6 ppm. La densidad de empaquetamiento de la sílice S1 es de 0,17 g/cm3..
Las propiedades restantes de la sílice S1 se reseñan en la Tabla 1.
Ejemplo 2
En un reactor de acero inoxidable de 1 L se introdujeron: 279 g de agua purificada, 5,98 g de Na2SO4 (sólido), 222 g de una solución de silicato de sodio (relación (SiO2/Na2O = 3,38; concentración de SiO2 = 19,3 % en peso, utilizada durante todo el procedimiento), 18,65 g de solución de metilsiliconato de potasio (SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; concentración de SiO2 : 10 % en peso).
La solución obtenida se agitó y calentó hasta alcanzar 81 °C. A continuación, se introdujo en el reactor una solución de ácido glutárico al 8,1 % en peso a un caudal de 4,4 g/min a lo largo de un período de 20 min. Después de esta primera etapa, se añadió una solución de ácido malónico al 8,1 % en peso a un caudal de 4,45 g/min hasta que el medio de reacción alcanzó el valor de pH de 8,0. La temperatura del medio fue de 80 °C durante los primeros 20 min de la adición de la solución de ácido malónico. A continuación, el medio de reacción se calentó a 92 °C en aproximadamente 7 min. El resto de la reacción de precipitación se llevó a cabo a esta temperatura.
Simultáneamente, a lo largo de un período de 20 min, se introdujeron: silicato de sodio, a un caudal de 2,3 g/min, y una solución de ácido malónico al 8,1 % en peso. El caudal de la solución de ácido malónico al 8,1 % en peso se reguló de manera que el pH del medio de reacción se mantuviera en un valor de 8,0.
Al final de la adición simultánea, el pH del medio de reacción se llevó a un valor de 5,5 con una solución de ácido malónico al 8,1 % en peso a un caudal de 2,6 g/min. La mezcla de reacción se dejó reposar durante 5 minutos. Se obtuvo una suspensión de sílice precipitada. La suspensión se filtró y se lavó en una placa de filtro. La torta de filtración obtenida se disgregó mecánicamente y se añadió agua para obtener una suspensión de SiO2 al 15 % de sílice S2. La resonancia de los grupos metilo unidos químicamente en el espectro de 13C RMN de sílice S2 es de -4,0 ppm. La densidad de empaquetamiento de la sílice S2 es de 0,28 g/cm3.
Las propiedades restantes de la sílice S2 se reseñan en la Tabla 1.
Ejemplo 3
En un reactor de acero inoxidable de 1 L se introdujeron: 279 g de agua purificada, 5,98 g de Na2SO4 (sólido), 222 g de una solución de silicato de sodio (relación (SiO2/Na2O = 3,38; concentración de SiO2 = 19,3 % en peso, utilizada durante todo el procedimiento), 18,65 g de solución de metilsiliconato de potasio (SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; concentración de SiO2 : 10 % en peso).
La solución obtenida se agitó y calentó hasta alcanzar 81 °C. A continuación, se introdujo en el reactor una solución de ácido succínico al 9,1 % en peso a un caudal de 4,4 g/min a lo largo de un período de 20 min. Después de esta primera etapa, se añadió una solución de ácido succínico al 9,1 % en peso a un caudal de 4,45 g/min hasta que el medio de reacción alcanzó el valor de pH de 8,0. La temperatura del medio fue de 80 °C durante los primeros 20 min de la adición de la solución de ácido succínico. A continuación, el medio de reacción se calentó a 92 °C en aproximadamente 7 min. El resto de la reacción de precipitación se llevó a cabo a esta temperatura.
Simultáneamente, a lo largo de un período de 20 min, se introdujeron: silicato de sodio, a un caudal de 2,3 g/min, y una solución de ácido succínico al 9,1 % en peso. El caudal de la solución de ácido succínico al 9,1 % en peso se reguló de manera que el pH del medio de reacción se mantuviera en un valor de 8,0.
Al final de la adición simultánea, el pH del medio de reacción se llevó a un valor de 5,5 con una solución de ácido succínico al 9,1 % en peso a un caudal de 2,6 g/min. La mezcla de reacción se dejó reposar durante 5 minutos. Se obtuvo una suspensión de sílice precipitada. La suspensión se filtró y se lavó en una placa de filtro. La torta de filtración obtenida se disgregó mecánicamente y se añadió agua para obtener una suspensión de SiO2 al 15 % de sílice S3. La resonancia de los grupos metilo unidos químicamente en el espectro de 13C RMN de sílice S3 es de -3,7 ppm. La densidad de empaquetamiento de la sílice S3 es de 0,22 g/cm3.
Las propiedades restantes de la sílice S2 se reseñan en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 1
En un reactor de acero inoxidable de 25 L se introdujeron: 6,98 L de agua purificada, 149,5 g de Na2SO4 (sólido), 5,59 kg de una solución de silicato de sodio (relación (SiO2/Na2O = 3,43; concentración de SiO2 = 19,4 % en peso, utilizado en todas las etapas del procedimiento) y 471 g de solución de metilsiliconato de potasio (SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG; concentración de SiO2 : 10 % en peso).
La solución obtenida se agitó y calentó hasta alcanzar 80 °C. A continuación, se introdujo en el reactor una solución de ácido sulfúrico al 7,7 % en peso a un caudal de 110 g/min a lo largo de un período de 20 min. Después de esta primera etapa, se añadió una solución de ácido sulfúrico al 7,7 % en peso a un caudal de 110 g/min hasta que el medio de reacción alcanzó el valor de pH de 8,0. La temperatura del medio fue de 80 °C durante los primeros 20 min de la adición de la solución de ácido sulfúrico. A continuación, el medio de reacción se calentó a 92 °C en aproximadamente 7 min. El resto de la reacción de precipitación se llevó a cabo a esta temperatura.
Simultáneamente, a lo largo de un período de 20 min, se introdujeron: silicato de sodio, a un caudal de 57,8 g/min, y una solución de ácido sulfúrico al 7,7 % en peso. El caudal de la solución de ácido sulfúrico al 7,7 % en peso se reguló de manera que el pH del medio de reacción se mantuviera en un valor de 8,0.
Al final de la adición simultánea, el pH del medio de reacción se llevó a un valor de 5,5 con una solución de ácido sulfúrico al 7,7 % en peso a un caudal de 72,5 g/min. La mezcla de reacción se dejó reposar durante 5 minutos. Se obtuvo una suspensión de sílice precipitada. La suspensión se filtró y se lavó en una placa de filtro. La torta de filtración obtenida se disgregó mecánicamente y se añadió agua para obtener una suspensión de SiO2 al 15 % de sílice CS1. La resonancia de los grupos metilo unidos químicamente en el espectro de 13C RMN de sílice CS1 es de -3,7 ppm. La densidad de empaquetamiento de la sílice CS1 es de 0,32 g/cm3..
Las propiedades restantes de la sílice CS1 se reseñan en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Como puede verse a partir de los datos de la Tabla 1, las sílices S1-S3 de la invención tienen una conductividad térmica significativamente más baja que la sílice CS1 y un valor más alto de V100.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Sílice precipitada caracterizada por:
- un área superficie específica de CTAB igual a o mayor que 160 m2/g;
- un volumen de los poros que tienen un diámetro menor que 100 nm igual o mayor que 1,15 mL/g; y - un contenido de carbono de 0,5 % en peso a 15,0 % en peso con respecto al peso total de sílice.
2. Sílice precipitada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende restos alquilo unidos químicamente a al menos una parte de los átomos de Si en la estructura de la sílice, en donde los restos alquilo derivan de al menos un alquilsiliconato de metal alcalino de fórmula general (I):
HO-[Si(CmH2m+1)(OM)-O-]nH (I)
en donde n es un número entero de 1 a 6, especialmente de 1 a 3, preferiblemente n es 1; (CmH2m 1) es un radical alquilo lineal o ramificado, en donde m es un número entero de 1 a 5, especialmente de 1 a 3, de manera particularmente preferida m es 1; y M es un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio, y en donde la resonancia asignada a los grupos metilo en dichos restos alquilo en el espectro de 13C RMN de la sílice precipitada está entre -2,5 y -4,5 ppm .
3. La sílice precipitada de la reivindicación 1 o 2, en donde los restos alquilo unidos químicamente son grupos metilo.
4. La sílice precipitada de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que se caracteriza por una conductividad térmica A, medida a 1 bar, de no más de 50 mW/m.K.
5. La sílice precipitada de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada por un área de superficie específica de CTAB en el intervalo de 160 a 600 m2/g.
6. La sílice precipitada de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada por una densidad de empaquetamiento de a lo sumo 0,50 g/cm3.
7. Un procedimiento para preparar la sílice precipitada de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende la reacción de un silicato con un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. y de los ácidos carboxílicos aromáticos para producir una suspensión de sílice precipitada, comprendiendo dicha reacción al menos una etapa en la que se proporciona al medio de reacción al menos un alquilsiliconato de metal alcalino antes de que se haya producido el 50% de la reacción de precipitación, en el que el alquilsiliconato de metal alcalino se selecciona de los de fórmula general (I):
HO-[(CmH2m+1)Si(OM)-O-]nH (I)
en donde n es un número entero de 1 a 6, especialmente de 1 a 3, preferiblemente 1; (CmH2m 1)- es un radical alquilo lineal o ramificado, en donde m es un número entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, de manera particularmente preferida m es 1; y M es un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio, y en donde "antes de que se haya producido el 50 % de la reacción de precipitación" indica cualquier fase del procedimiento en la que la cantidad de SiO2 que se ha generado hasta dicha fase dada sea inferior al 50 % en peso de la cantidad final de SiO2 producido en el procedimiento.
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende las etapas de:
(i) proporcionar una solución de partida que comprende al menos una parte de la cantidad total del alquilsiliconato de metal alcalino, al menos una parte de la cantidad total del silicato implicado en la reacción y opcionalmente un electrolito, siendo la concentración de silicato en la solución de partida menos de 100 g/L; (ii) añadir una cantidad de un ácido carboxílico a dicha solución de partida para obtener un valor de pH para el medio de reacción de al menos 7,0, en particular de entre 7,0 y 8,5; y
(iii) añadir adicionalmente un ácido carboxílico y, si procede, simultáneamente la parte restante de silicato al medio de reacción para obtener una suspensión de sílice
en donde la parte restante del al menos un alquilsiliconato de metal alcalino, si lo hay, se dosifica en el medio de reacción en al menos una de las etapas (ii) o (iii).
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende las etapas de:
(i) proporcionar una solución de partida que comprenda parte de la cantidad total de silicato implicado en la reacción, siendo la concentración de silicato en dicha solución de partida menor que 20 g/L, preferiblemente no mayor que 15 g/L;
(ii) añadir ácido carboxílico a dicha solución de partida, hasta neutralizar al menos el 50 % de la cantidad de silicato presente en dicha solución de partida;
(iii) añadir simultáneamente silicato y ácido carboxílico al medio de reacción, de manera que la relación (cantidad de silicato añadido)/(cantidad de silicato presente en la solución de partida) sea mayor que 4 y no mayor que 100; y
(iv) detener la adición del silicato mientras se continúa la adición del ácido carboxílico al medio de reacción, hasta alcanzar un valor del pH del medio de reacción de entre 2,5 y 5,3, y se obtiene una suspensión de sílice precipitada,
en donde el al menos un alquilsiliconato de metal alcalino se dosifica en el medio de reacción en al menos una de las etapas (i), (ii) o (iii).
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que al menos un alquilsiliconato de metal alcalino es metilsiliconato de sodio o potasio.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 2 a 8 átomos de carbono.
12. Un material de aislamiento térmico, un material compuesto de resorcinol-formaldehído/sílice, hormigón, papel, un neumático o componente de neumático que comprende la sílice precipitada de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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