ES2927143T3 - Agregados de nanocristales de zeolita - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material de zeolita en forma de agregados de nanocristales de zeolita FAU, al método para preparar dicho material, a los aglomerados de zeolita preparados a partir de dicho material con un aglutinante, y a los usos de dicho material y aglomerado como adsorbentes de gas. -Operaciones de separación de fase o líquido-fase, y particularmente en métodos para separar flujos de gas o líquido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Agregados de nanocristales de zeolita
La presente invención se refiere al campo de las zeolitas, en particular las zeolitas en forma de cristales de tamaños muy pequeños, más particularmente las zeolitas en forma de cristales de tamaños nanométricos. La presente invención también se refiere al procedimiento para preparar tales zeolitas en forma de cristales de tamaños nanométricos, así como su uso para preparar adsorbentes de zeolitas por aglomeración con un aglomerante.
El uso de cristales de zeolita de muy pequeñas dimensiones, en particular nanométricas, es de gran interés cuando se buscan excelentes propiedades de transferencia. Hoy en día existen principalmente tres métodos de síntesis para obtener cristales de pequeño tamaño, como enseñan numerosas publicaciones (véase por ejemplo T. Tago y T. Masuda, Zeolite Nanocrystals - Synthesis and Applications, capítulo 8, “Nanocrystals’’, Ed. INTECH, (2010), 326 páginas, o también Vuong-Gia Thanh, memoria de tesis “ Synthesis and characterization of nanozeolites", diciembre de 2006, Universidad de Laval, Quebec).
Estos tres métodos de síntesis se pueden resumir de la siguiente manera:
1) síntesis en medio muy diluido y a baja temperatura, la mayor parte del tiempo por debajo de la temperatura ambiente; estas técnicas tienen el inconveniente de ser largas y poco económicas industrialmente;
2) síntesis en espacios confinados tales como los poros de matrices de carbono, gotitas de microemulsión, hidrogeles poliméricos y similares; y
3) síntesis con inhibidores de crecimiento, opcionalmente en presencia de un disolvente orgánico, introducidos en la mezcla de reacción después de la fase de maduración y destinados a limitar el crecimiento de los cristales; estos métodos no son económicos debido a tiempos de síntesis bastante largos; T. Tago et al. ( ibídem.) proponen, por ejemplo, tensioactivos no iónicos como los éteres derivados del polioxietileno o tensioactivos iónicos como el bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), o el bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio (AOT) que conllevan tiempos de síntesis bastante largos, del orden de varios días.
La solicitud de patente JP2009155187 enseña por su parte la síntesis de una zeolita coloidal del tipo faujasita (FAU) con una relación SiO2/Al2O3 comprendida entre 2 y 6, que presenta una bipoblación de partículas con un primer diámetro medio comprendido entre 20 nm y 200 nm y un segundo diámetro medio comprendido entre 20 nm y 800 nm, variando la relación entre estos diámetros medios de 1 a 5, y estando comprendida la constante de red (UD) entre 24,60 Ángstróm y 24,90 Ángstróm. El objetivo que se persigue en esta solicitud es obtener cristales muy poco aglomerados.
La patente JP2008230886 presenta la síntesis de partículas relativamente uniformes de pequeñas dimensiones por siembra con una solución transparente de núcleos, es decir núcleos de tamaños muy pequeños, obtenidos después de un tiempo de maduración muy largo, es decir más de 100 horas. Por lo tanto, este procedimiento parece por esta razón poco económico y difícilmente factible a nivel industrial.
La síntesis, la filtración y la manipulación de este tipo de sólidos de dimensiones nanométricas, sin embargo, son difíciles, no sólo por las pequeñas dimensiones de dichos sólidos, sino también por su baja densidad.
Intentos de hacer la manipulación de tales sólidos de tamaños nanométricos menos difícil se ilustran, por ejemplo, en el documento US2012100066 que enseña un medio para recuperar nanocristales de zeolita por centrifugación seguida de una fase de contacto con una solución que permite que los cristales se aglomeren entre sí.
Algunos autores enseñan que tales objetos de zeolita de pequeñas dimensiones pueden agregarse en forma de partículas secundarias que son más fáciles de manejar y que conservarán propiedades de transferencia satisfactorias. Por ejemplo, la solicitud de patente US20120227584 propone agregados de nanocristales de zeolita FAU con un diámetro medio mayor o igual a 0,8 gm, siendo el diámetro medio de los nanocristales menor o igual a 0,3 gm, y donde al menos 80% de las partículas primarias (nanocristales) están agregadas. Aquí también, la síntesis, realizada en medio diluido, es larga, poco económica y por lo tanto difícilmente factible a nivel industrial.
Además, los objetos zeolíticos deben exhibir una cristalinidad grande, o incluso máxima, en términos de volumen de Dubinin-Raduskevich y pureza de la fase cristalina obtenida por difracción de rayos X (o XRD).
Baoyu Liu et al. describen en RSC Advances, 2013, 3, 15075 sqq., y en el documento CN103214003, la síntesis y las propiedades estructurales de aluminosilicatos con porosidad jerarquizada con una estructura de zeolita Y (FAU). Esta zeolita Y de porosidad jerarquizada que tiene características mesoporosas y una estructura cristalina microporosa muestra una actividad catalítica importante así como resistencia a la desactivación en la reacción de condensación aldólica del benzaldehído con alcohol n-butílico.
Estos documentos sólo describen aluminosilicatos con estructura zeolítica de tipo Y, es decir, cuya relación molar Si/Al es superior a 1,5 y no dicen nada respecto a los aluminosilicatos con estructura zeolítica de tipo X, es decir, cuya relación molar Si/Al está comprendida entre 1,0 y 1,4.
Así mismo, el trabajo de Junsu Jin et al. (Ind. Eng. Chem. Res., (2014), 53, 3406-3411) se refiere a la síntesis de zeolitas Y mesoporosas que tienen un rendimiento catalítico mejorado en operaciones de craqueo catalítico de petróleo pesado. Aquí nuevamente, no se proporciona ninguna indicación sobre la síntesis de zeolitas X mesoporosas.
Por tanto, hoy en día sigue existiendo la necesidad de un procedimiento económico, fácilmente industrializable, para la síntesis de agregados de nanocristales de zeolita(s) que tengan una cristalinidad alta, o incluso máxima.
Los inventores han descubierto ahora que es posible preparar tales nanocristales de zeolita(s), obteniéndose dichos nanocristales en forma de agregados y por tanto fácilmente manipulables, siendo la preparación sencilla, rápida, económica y por tanto fácilmente adaptable a nivel industrial.
Así, y según un primer objetivo, la presente invención se refiere a un material zeolítico en forma de agregados de nanocristales de zeolita(s) FAU que tiene al menos las siguientes características:
• relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 1,4, límites incluidos,
• superficie externa comprendida entre 20 m2 g-1 y 80m2 g-1, preferiblemente comprendida entre 30 m2 g-1 y 80 m2 g-1, más preferentemente aún comprendida entre 40 y 60 m2 g-1,
• diámetro medio en número de los nanocristales comprendido entre 50 nm y 500 nm, preferentemente entre 50 nm y 400 nm, más preferentemente entre 100 nm y 400 nm, más preferentemente entre 100 nm y 300 nm, límites incluidos, y
• tamaño medio en número de los agregados comprendido entre 0,2 |jm y 10 |jm, preferentemente entre 0,3 |jm y 10 jim, más preferentemente entre 0,5 jim y 8 jim.
Según un modo de realización preferido, los nanocristales de zeolita(s) según la presente invención son nanocristales de zeolita(s) de tipo FAU, y en particular de zeolita(s) elegida(s) entre las zeolitas X, MSX y LSX. Por zeolita MSX (Médium Silica X) se entiende una zeolita de tipo FAU que tiene una relación atómica Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15, incluidos los límites. Por zeolita LSX (Low Silica X) se entiende una zeolita de tipo FAU que tiene una relación atómica Si/Al igual a aproximadamente 1. Se prefieren muy particularmente las zeolitas de tipo FAU X.
Las características mencionadas anteriormente confieren al material zeolítico en forma de nanocristales de zeolita(s) agregados según la presente invención, propiedades mejoradas que son completamente sorprendentes e interesantes, en comparación con los materiales zeolíticos conocidos de la técnica anterior. En particular, estos agregados de nanocristales zeolíticos tienen una mesoporosidad intercristalina totalmente interesante para mejorar aún más las propiedades de transferencia en las aplicaciones donde se buscan dichas propiedades.
Por "mesoporos intercristalinos" se entiende las cavidades con un diámetro superior a aproximadamente 2 nm que se observan entre los cristales sólidos agregados/aglomerados entre ellos. Por “cristales sólidos” se entiende cristales sin mesoporosidad aparente, es decir invisible al microscopio electrónico de transmisión, según la técnica analítica, explicada más adelante en la descripción.
El tamaño de los agregados de nanocristales de zeolita(s) de acuerdo con la presente invención se expresa por su diámetro medio en número por observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB), como se indica a continuación.
El tamaño de los nanocristales de zeolita(s) que forman los agregados de acuerdo con la presente invención también se expresa por su diámetro medio en número por observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB), como se indica a continuación. La invención también tiene la ventaja de permitir ajustar y regular tanto el tamaño de los nanocristales como el tamaño de los agregados, en particular según las condiciones de síntesis explicadas a continuación, y en particular según el agente de nucleación y el agente de control.
En la presente invención, la superficie externa se mide a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno mediante el método t-plot descrito a continuación aplicando la ecuación de Harkins y Jura.
Los agregados de nanocristales de zeolita(s) según la invención son sólidos que comprenden una red microporosa unida a una red de mesoporos intercristalinos, y que permiten así conciliar las propiedades de accesibilidad a los sitios activos de las zeolitas y las de cristalinidad y microporosidad. de dichas zeolitas. Así, los nanocristales de zeolita(s) de la presente invención presentan propiedades inesperadas y abren nuevas perspectivas en cuanto a sus campos de aplicación industrial.
Además, los agregados de nanocristales de zeolita(s) de la presente invención pueden ser sometidos a uno o más intercambios catiónicos (por ejemplo con sal(es) de metales alcalinos o alcalinotérreos), según las técnicas de intercambio iónico bien conocidas por los expertos en la materia y comúnmente realizadas sobre materiales de zeolita. Se prefieren, por lo tanto, los agregados de nanocristales de zeolita(s) de la presente invención en los que los sitios intercambiables de las zeolitas están ocupados por iones seleccionados entre hidronio, litio, sodio, potasio, calcio, bario y otros, más preferiblemente aún entre los iones litio, sodio, potasio, calcio y bario.
Según un segundo aspecto, la presente invención se refiere al procedimiento de preparación de los agregados de nanocristales de zeolita(s) tal como se acaban de describir. El procedimiento de la invención tiene en particular las ventajas de ser fácil de implementar, fácilmente transponible a escala industrial, y esto en particular debido a los altos rendimientos de materiales sintéticos, la robustez del procedimiento y su rapidez.
Más particularmente, el procedimiento de síntesis de dichos agregados de nanocristales de zeolita(s) según la invención utiliza tanto un agente de control como una etapa de siembra con un agente de nucleación, como gel, cristal, partícula mineral, y otros, como se explica más adelante en la descripción de la presente invención.
Por "agente de control", se entiende un compuesto químico que permite controlar el crecimiento cristalino de los cristales de zeolita(s), al mismo tiempo que permite obtener una cristalinidad óptima. Los agentes de control que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención se eligen ventajosamente entre tensioactivos, agentes estructurantes, inhibidores del crecimiento de cristales, agentes dispersantes y otros compuestos químicos comúnmente usados en la síntesis de materiales de zeolita.
Según un aspecto preferido, los agentes de control que pueden utilizarse en el procedimiento de la presente invención comprenden al menos un átomo de silicio, más preferiblemente se eligen entre los compuestos organosililados, mejor aún entre los organosilanos. Según otro aspecto preferido, los agentes de control son compuestos que comprenden al menos un átomo de nitrógeno, y más preferiblemente al menos una función amina, y más preferiblemente al menos una función amonio. Entre los agentes de control totalmente preferidos, se pueden citar los organosilanos funcionalizados con al menos una función amina y/o amonio.
Más concretamente, el procedimiento de preparación de los agregados de nanocristales de zeolita(s) según la invención comprende al menos las siguientes etapas:
a) preparar un gel denominado de crecimiento, mezclando una fuente de sílice con una fuente de alúmina, a una temperatura comprendida entre 0°C y 60°C,
b) añadir al gel de crecimiento de la etapa a) un agente de nucleación, a una temperatura comprendida entre 0°C y 60°C,
c) añadir al medio de reacción al menos un agente de control,
d) llevar a cabo la reacción de cristalización al aumentar la temperatura,
e) filtrar y lavar los cristales de zeolita obtenidos, y
f) secar y calcinar.
Debe entenderse que la etapa c) de adición de agente(s) de control puede realizarse al mismo tiempo que las etapas a) y/o b) o incluso antes y/o después de las etapas a) y/o b). En todos los casos, se prefiere que el agente de control esté presente en el medio de reacción antes de la etapa d) de cristalización. Sin embargo, se prefiere agregar el agente de control después de la etapa b). Además, se puede prever un tiempo de latencia (tiempo de reposo, con o sin agitación) entre las etapas a), b), c) y d).
Según un aspecto preferido, el gel de crecimiento comprende una mezcla homogénea de una fuente de sílice (por ejemplo, silicato de sodio), una fuente de alúmina (por ejemplo, alúmina trihidratada), una base mineral fuerte, como por ejemplo hidróxido de sodio, de potasio o de calcio. por citar sólo los principales y más utilizados, y agua.
El procedimiento de la presente invención se caracteriza por el uso de la técnica de siembra (etapa b)) con al menos un agente de nucleación bien conocido por los expertos en la materia, por ejemplo elegido entre un gel de nucleación, un cristal, por ejemplo un cristal de zeolita, una partícula mineral de cualquier clase, por ejemplo una arcilla como por ejemplo y sin limitación caolín, metacaolín u otra, y otros, así como sus mezclas.
Según un aspecto preferido, el agente de nucleación es un gel de nucleación y más preferentemente aún dicho gel de nucleación comprende una mezcla homogénea de una fuente de sílice (por ejemplo silicato de sodio), una fuente de alúmina (por ejemplo, alúmina trihidratada), una base mineral fuerte, como por ejemplo el hidróxido de sodio, de potasio o de calcio por citar sólo los principales y más utilizados, y agua.
La homogeneidad de la mezcla (gel de crecimiento y/o gel de nucleación) puede obtenerse según cualquier procedimiento bien conocido por el experto en la materia, y por ejemplo y sin limitación utilizando un agitador de paletas, un mezclador, o utilizando un mezclador del tipo tornillo de Arquímedes como se describe en la patente EP0818418.
A modo de ejemplo no limitativo, en un reactor de 3 litros, con un tornillo de Arquímedes cuyo giro está fijado a 300 rpm, se obtiene una homogeneidad satisfactoria entre algunos minutos y algunas decenas de minutos, generalmente entre 20 minutos y 30 minutos.
La mezcla se prepara generalmente a temperaturas comprendidas entre 0°C y 60°C, preferentemente entre 10°C y 40°C, y por razones prácticas y económicas, la mezcla se prepara aún más preferentemente a temperatura ambiente, por ejemplo a 25°C. El período de homogeneización es entonces generalmente inferior a 2 horas.
Como se indicó anteriormente, el procedimiento de la presente invención se caracteriza en particular por la adición al gel de crecimiento así obtenido de un agente de nucleación, y preferiblemente de un gel de nucleación según el concepto definido por ejemplo en la patente US3947482. La cantidad de agente de nucleación añadida puede variar en grandes proporciones, y la cantidad de gel de nucleación añadida puede estar comprendida generalmente entre 0,1% y 20%, preferentemente entre 0,5% y 15% en peso, más preferentemente entre 1% y 10% en peso, límites incluidos, con respecto al peso del gel de crecimiento.
Cuando el agente de nucleación es un cristal de zeolita, se trata preferentemente de un cristal de zeolita de la misma naturaleza que la zeolita que se desea sintetizar. El diámetro medio en número del cristal de siembra (cristal de zeolita) puede variar en grandes proporciones y, por ejemplo, se encuentra comprendido normalmente entre 0,1 gm y 10 gm, preferentemente entre 0,1 gm y 5 gm, preferentemente aún entre 0,1 gm y 1 gm. Según un modo de realización preferido, el cristal de siembra (cristal de zeolita) se introduce en forma de suspensión acuosa. La cantidad de cristales de siembra introducida también puede variar en grandes proporciones y generalmente está comprendida entre típicamente 0,1% y 10% en peso con respecto al peso total del gel de crecimiento.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención también se caracteriza por una etapa de agregar a la mezcla [gel de crecimiento/agente de nucleación] obtenida en la etapa b) al menos un agente de control como se definió anteriormente.
Según un modo de realización preferido, el agente de control se elige ventajosamente entre los organosilanos y más preferiblemente entre el N-fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS, más conocido con el nombre comercial "SI P"), el aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), el isobutiltrietoxisilano (IBTES), el octadeciltrimetoxisilano (ODTMS), el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio.
Entre los agentes de control enumerados anteriormente, los más particularmente preferidos son el N-fenilaminopropiltrimetoxisilano (SIP) y el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]-octadecildimetilamonio (TPOAC).
Además de los agentes de control mencionados anteriormente, es posible añadir, simultáneamente o en secuencia, uno o más aditivos oligómeros o polímeros, como por ejemplo los elegidos entre los PPDA (Polymer Poly-DialyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral), poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloquepoli(etilenglicol), y por ejemplo los conocidos comercialmente con el nombre Pluronic® P123 comercializados por BASF.
La cantidad de agente(s) de control utilizada en el procedimiento de la presente invención puede variar en grandes proporciones y, en general, esta es tal que la relación molar agente(s) de control/Al2O3 inicial está entre 0,001 y 0,15, preferiblemente entre 0,001 y 0,12, límites incluidos.
Entre los agentes de control enumerados anteriormente, se prefiere muy particularmente el N-fenilaminopropiltrimetoxisilano (SIP).
En el caso de los agentes de control que son organosilanos sin función amonio y descritos anteriormente, se prefiere utilizar una relación molar agente(s) de control/Al2O3 inicial comprendida entre 0,01 y 0,15, preferentemente entre 0,01 y 0,12, límites incluidos.
Entre los agentes de control enumerados anteriormente, se prefiere muy particularmente el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio, o TPOAC.
En el caso de los organosilanos que comprenden al menos una función amonio, como se describen anteriormente, se prefiere además utilizar una relación molar agente(s) de control/Al2O3 inicial comprendida entre 0,001 y 0,015, límites incluidos.
La adición del o de los agentes de control se realiza con agitación, por ejemplo como se indicó anteriormente en la etapa a), luego la mezcla se somete a una etapa de maduración, preferiblemente con agitación, siempre a la misma temperatura, por ejemplo a 25° C, con agitación, durante un período que varía de algunos minutos a varias decenas de minutos, típicamente durante una hora.
Después de esta etapa de maduración, la mezcla de reacción se emplea en la etapa de cristalización d), siempre con agitación, pero más lenta, típicamente entre 20 rpm y 100 rpm, por ejemplo a 50 rpm, y aumentando la temperatura hasta un valor generalmente comprendido entre 60°C y 100°C, por ejemplo 75°C. El tiempo necesario para la cristalización está generalmente comprendido entre algunas horas y varias decenas de horas, ventajosamente entre 8 horas y 48 horas.
Al final de la etapa de cristalización, los nanocristales de zeolita se extraen del medio de reacción por filtración, luego se lavan con uno o más solventes adecuados, acuosos y/u orgánicos, pero preferiblemente acuosos y finalmente se secan entre 50°C y 150°C, según las técnicas habituales conocidas por el experto en la materia.
El tamaño medio de los nanocristales y de los agregados puede controlarse en particular ajustando la cantidad y la naturaleza del agente de nucleación (gel de nucleación, o cristales por ejemplo de zeolita, u otros) y/o del agente de control.
A continuación, los agregados de nanocristales secos se someten a calcinación, etapa necesaria para obtener un sólido listo para ser utilizado en las aplicaciones conocidas por el experto en la materia y que utilizan zeolitas. La calcinación realizada en particular para eliminar el agente de control puede realizarse según cualquier método de calcinación conocido por el experto en la materia. Por ejemplo, y de manera no limitativa, la calcinación de los nanocristales de zeolita que comprenden el agente de control puede realizarse con barrido de gases oxidantes y/o inertes, en particular con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno, opcionalmente seco y/o descarbonatado, a una o más temperaturas superiores a 150°C, típicamente comprendidas entre 180°C y 800°C, preferiblemente entre 200°C y 650°C, durante varias horas, por ejemplo entre 2 y 6 horas. La naturaleza de los gases, las rampas de aumento de temperatura y las sucesivas etapas de temperatura y sus duraciones se adaptarán según la naturaleza del agente de control.
No se saldría del alcance de la invención la realización de uno o varios intercambios catiónicos (por ejemplo con sal(es) de metales alcalinos o alcalinotérreos), antes o después de la etapa de secado y/o calcinación (etapa f)), según técnicas convencionales de intercambio catiónico.
Como se indicó anteriormente, el procedimiento de síntesis de la invención es fácil de implementar y se lleva a cabo en un tiempo relativamente corto, y en particular en un tiempo reducido en un factor de al menos 4, en comparación con los procedimientos de síntesis conocidos en la técnica anterior que son muy largos y/o que se realizan en un medio muy diluido, lo que requiere la manipulación de volúmenes muy grandes de líquidos.
Esta sencillez y esta rapidez de síntesis no perjudican sin embargo la calidad y las propiedades de los agregados de nanocristales de zeolita(s) así obtenidos. En efecto, gracias al procedimiento de la invención, es posible aumentar la selectividad de la síntesis hacia una estructura de agregados de nanocristales de zeolita(s).
En efecto, con los procedimientos de la técnica anterior, el aumento del volumen microporoso de la zeolita y el mantenimiento de una elevada pureza de fase, típicamente con menos de 5%, preferentemente menos de 2% de fase contaminante (fase de zeolita distinta de la zeolita FAU), solo se obtienen mediante tiempos de cristalización muy largos y a temperaturas relativamente bajas (<80°C). Sin embargo, estos procedimientos nunca logran volúmenes microporosos comparables a los de la invención.
Así, frente a otros procedimientos de preparación de agregados de nanocristales de zeolita(s), el procedimiento de la invención es más productivo y menos costoso, ya que se realiza en una única etapa, de duración relativamente corta (generalmente del orden de aproximadamente un día) con una cantidad baja de agente de control y, por lo tanto, en general con un costo relativamente bajo, o al menos con un costo adicional limitado.
El uso de estos agregados de nanocristales de zeolita(s) es particularmente ventajoso en procedimientos industriales como la adsorción, el intercambio iónico, la separación, y también puede contemplarse en todos los campos técnicos en los que habitualmente se utilizan las zeolitas, y en particular el material zeolítico. en forma de agregados de nanocristales de zeolita(s) puede utilizarse como adsorbente, en particular para operaciones de separación en fase gaseosa o en fase líquida, y más particularmente en los procedimientos de separación de corrientes gaseosas o líquidas, tales como procedimientos de adsorción por modulación de presión en fase gaseosa, procedimientos de adsorción por modulación de temperatura en fase gaseosa o líquida, procedimientos de adsorción en lecho fijo sin regeneración y los procedimientos de separación en lechos móviles simulados, por citar sólo algunos ejemplos no limitativos.
También es particularmente ventajoso, y en particular para las aplicaciones mencionadas anteriormente, preparar materiales de zeolita sólidos, a partir de los agregados de nanocristales de zeolita(s) según la invención, por aglomeración con un aglomerante. El agente de aglomeración que se puede utilizar es bien conocido por el experto en la materia y puede elegirse entre arcillas, polímeros orgánicos, sílices, alúminas y otros, así como mezclas de dos o más de ellos. El aglomerante utilizable en el marco de la presente invención puede, por tanto, elegirse entre los aglomerantes convencionales conocidos por el experto en la materia, zeolitizables o no zeolitizables, y elegirse preferentemente entre arcillas y mezclas de arcillas, sílices, alúminas, sílices coloidales, geles de alúmina y otros, y mezclas de los mismos.
Las arcillas se eligen preferentemente entre: caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, ilitas y metacaolines, así como mezclas de dos o más de ellos en cualquier proporción.
También es posible utilizar arcillas fibrosas del tipo sepiolita o atapulgita, pudiendo la arcilla o arcillas, en general, formularse en forma de polvos secos molidos y elegirse, o mejor aún de gel (es decir, arcillas deslaminadas) y dispersados, y posiblemente molidas, como las arcillas comerciales Min-U-Gel®, Pansil®, Pangel®, Cimsil®, Attagel®, Actigel®, etc., habiendo sido o no sometidos a uno o más tratamientos químicos. Dichos geles se describen, por ejemplo, en los documentos EP170299 o US6743745.
El contenido de aglomerante, expresado en porcentajes anhidros, es inferior o igual a 30%, preferentemente inferior o igual a 20%, y ventajosamente inferior o igual a 15%.
Así, y según todavía otro aspecto, la invención se refiere a un aglomerado de zeolita que comprende al menos un material zeolítico en forma de agregados de nanocristales de zeolita(s) FAU como se ha definido anteriormente y al menos un aglomerante como se ha definido anteriormente, siendo el contenido de aglomerante inferior o igual a 30%, preferentemente inferior o igual a 20%, y ventajosamente inferior o igual a 15%. No se saldría del alcance de la invención operando sobre el aglomerado de zeolita uno o más intercambios catiónicos, según métodos bien conocidos por los expertos en la materia, y por ejemplo como se ha descrito anteriormente, en particular utilizando sal(es) de metales alcalinos o alcalinotérreos.
El aglomerado de zeolita definido anteriormente puede ser utilizado en muchísimas aplicaciones y en particular las mencionadas anteriormente para el material zeolítico en forma de agregados de nanocristales de zeolita(s) de la invención, entre otros en los procedimientos industriales tales como adsorción, intercambio iónico, separación, pero también en todos los campos técnicos en los que se utilizan habitualmente las zeolitas, y en particular el aglomerado que comprende los agregados de nanocristales de zeolita(s) puede utilizarse como adsorbente, en particular para operaciones de separación en fase gaseosa o en fase líquida, y más particularmente en procedimientos de separación de corrientes gaseosas o líquidas, tales como procedimientos de adsorción modulados en presión en fase gaseosa, adsorción modulada por temperatura en fase líquida o gaseosa, procedimientos de adsorción en lecho fijo sin regeneración, procedimientos de separación en lechos móviles simulados, para citar sólo algunos ejemplos no limitativos.
La presente invención se ilustra ahora mediante los ejemplos que siguen y que se presentan sin ninguna intención de limitar los diversos modos de realización de la invención.
En los ejemplos que siguen, las propiedades físicas de los cristales de zeolita se evalúan por los métodos conocidos por el experto en la materia, de los que los principales se recuerdan a continuación.
Pérdida por fusión de cristales de zeolita.
La pérdida por fusión se determina en atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 950°C±25°C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior a 0,1%.
Volumen de Dubinin-Raduskevich:
El volumen de Dubinin-Raduskevich se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a su temperatura de licuefacción. Previamente a la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300°C y 450°C durante un período comprendido entre 9 horas y 16 horas, a vacío (P<6,710-4 Pa). A continuación se miden las isotermas de adsorción en un dispositivo tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medida a presiones relativas con una relación P/P0 comprendida entre 0,002 y 1. A partir de la isoterma obtenida se determina el volumen microporoso según Dubinin-Raduskevitch, aplicando la norma ISO 15901-3 (2007). El volumen microporoso evaluado según la ecuación de Dubinin-Raduskevich se expresa en cm3 de adsorbato líquido por g de zeolita. La incertidumbre de la medición es de ±0,003 cm3 g-1.
Tamaño y morfología de los cristales (MEB)
La estimación del diámetro medio en número de los nanocristales y de los agregados de nanocristales de zeolita(s) se realiza como se ha indicado anteriormente por observación al microscopio electrónico de barrido.
Para estimar el tamaño de los nanocristales de zeolita en las muestras, se toma un conjunto de imágenes con un aumento de al menos 5000. Luego se mide el diámetro de al menos 200 cristales utilizando un programa especializado, por ejemplo, el programa Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden de 3%.
La morfología de los nanocristales y de los agregados de nanocristales de zeolita(s) se cualifica a partir de fotografías por MEB tomadas con el aumento adaptado al tamaño de los sólidos observados.
Observación de la estructura mesoporosa por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)
El polvo se dispersa en etanol: 1 minuto con ultrasonidos. Se coloca una gota de la solución en una rejilla de microscopía. La muestra se deja secar a temperatura ambiente. La observación se realiza con un microscopio electrónico de transmisión (CM 200 de FEI) con un voltaje de 120 kV.
Los aumentos obtenidos de x175000 (cf. figura 3 y figura 4) permiten verificar la ausencia de mesoporos intracristalinos.
En la presente invención, se entiende por "mesoporos intracristalinos" las cavidades con un diámetro superior a 2 nm ubicadas en el interior de los cristales y observadas con un microscopio electrónico de transmisión. Se entiende "mesoporos intercristalinos" las cavidades con un diámetro superior a 2 nm resultantes de la agregación de cristales sólidos (sin mesoporosidad intracristalina).
Medida de la superficie exterior (Sext. en m2 g-1) por el llamado método t-plot:
El método de cálculo t-plot utiliza los datos de la isoterma de adsorción de nitrógeno Qads = f (P/P0) y permite calcular la superficie microporosa. Se puede deducir la superficie exterior haciendo la diferencia con la superficie BET que mide la superficie porosa total en m2-g-1 (S BET = S microp. S ext.).
Para calcular la superficie microporosa (S microp.) por el método t-plot, se utiliza la curva Q ads (cm3-g-1) en función de t = espesor de la capa dependiente de la presión parcial P/P0 que se formaría sobre un sólido no poroso de referencia (t función de log P/P0: ecuación de Harkins y Jura aplicada (norma ISO 15901-3: 2007)):
[13,99/(0,034-log(P/P0))1/2],
donde en el intervalo t comprendido entre 0,35 nm y 0,5 nm, se puede trazar una línea que define una ordenada en el origen Q adsorbida que permite calcular la superficie microporosa; si el sólido no es microporoso la línea pasa por 0.
Análisis químico elemental y análisis de la relación atómica de Si/Al por fluorescencia de rayos X
Se puede realizar un análisis químico elemental de los sólidos (nanocristales, agregados de nanocristales, aglomerados) según diversas técnicas analíticas conocidas por el experto en la materia. Entre estas técnicas se puede citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal y como se describe en la norma NF EN ISO 12677:2011 con un espectrómetro de dispersión de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo Tiger S8 de la empresa Brucker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que utiliza la fotoluminiscencia de los átomos en el dominio de los rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos generalmente por un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera radiación específica después de regresar al estado fundamental del átomo. El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Convencionalmente se obtiene después de la calibración una incertidumbre de medida inferior a 0,4% en peso para cada óxido.
Estos análisis químicos elementales permiten comprobar la relación atómica Si/Al de la zeolita, la incertidumbre de medida de la relación atómica Si/Al es de ±5%.
Análisis cualitativo y cuantitativo por difracción de rayos X
Este análisis permite identificar las fases cristalinas presentes en el sólido analizado debido a que cada una de las estructuras zeolíticas tiene un difractograma único definido por el posicionamiento de los picos de difracción y por sus intensidades relativas.
Los agregados de nanocristales de zeolita(s) se extienden y se lisan sobre un portamuestras mediante una simple compresión mecánica. Las condiciones de adquisición para el difractograma realizado en el dispositivo D5000 Brucker son las siguientes:
tubo de Cu utilizado a 40 kV -30 mA;
tamaño de las rendijas (divergentes, difusión y análisis) = 0,6 mm;
filtro: Ni;
giro del dispositivo de muestra: 15 rpm;
rango de medición: 3° < 20 < 50°;
paso: 0,02°;
tiempo de conteo por paso: 2 segundos.
La interpretación del difractograma obtenido se realiza con el programa EVA con identificación de las fases utilizando la base de datos ICDD PDF-2 versión 2011 que permite poner de evidencia una fase perfectamente cristalina.
La cantidad de fracciones de zeolita X se mide mediante análisis por DRX. Este análisis se realiza en un dispositivo de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad de fracciones zeolíticas X mediante el programa TOPAS de la empresa Bruker.
EJEMPLO 1 (comparativo):
Síntesis con gel de nucleación y gel de crecimiento, sin agente de control
a) Preparación del gel de crecimiento en un reactor agitado con tornillo de Arquímedes.
En un reactor de acero inoxidable de 3 litros equipado con doble camisa calefactora, una sonda de temperatura y un agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 119 g de hidróxido de sodio (NaOH), 128 g de alúmina trihidratada (AbO3^3H2O, que contiene 65,2% en peso de Al2O3) y 195,5 g de agua a 25°C, en 25 minutos, con una velocidad de agitación de 300 rpm en una solución de silicato que contiene 565,3 g de silicato de sodio, 55,3 g de NaOH y 1997,5 g de agua a 25°C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na2O/AhO3/3,07 SiO2/180 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza con agitación a 300 rpm, durante 25 minutos, a 25°C.
b) Adición del gel de nucleación
Se añade al gel de crecimiento, a 25°C con agitación a 300 rpm, 61,2 g de gel de nucleación (es decir, 2% en peso) de composición 12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O preparado de la misma manera que el gel de crecimiento y madurado durante 1 hora a 40°C. Después de 5 minutos de homogeneización a 300 rpm, la velocidad de agitación se reduce a 100 rpm y se continua durante 30 minutos.
c) Cristalización
La velocidad de agitación se reduce a 50 rpm y el punto de ajuste de la doble camisa del reactor se fija en 80°C de manera que el medio de reacción suba de temperatura a 75°C en 80 minutos. Después de 22 horas de reposo a 75°C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría en la doble camisa para detener la cristalización.
d) Filtración/Lavado
Los sólidos se recuperan sobre una frita y luego se lavan con agua desionizada hasta pH neutro.
e) Secado/Calcinación
Para caracterizar el producto se realiza el secado en estufa a 90°C durante 8 horas, la pérdida por calcinación del producto secado es de 23% en peso.
Se obtiene una zeolita X con una relación atómica Si/Al igual a 1,24, en forma de agregados muy grandes.
EJEMPLO 2 (comparativo):
Síntesis de zeolita X sin adición de gel de nucleación y con adición de gel de crecimiento y adición de agente de control: relación SIP/AhO3 = 0,02
a) Preparación del gel de crecimiento en un reactor agitado con tornillo de Arquímedes
En un reactor de acero inoxidable de 3 litros equipado con doble camisa calefactora, una sonda de temperatura y un agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 119 g de hidróxido de sodio (NaOH), 128 g de alúmina trihidratada (AbO3^3H2O, que contiene 65,2% en peso de Al2O3) y 195,5 g de agua a 25°C en 25 minutos con una velocidad de agitación de 300 rpm en una solución de silicato que contiene 565,3 g de silicato de sodio, 55,3 g de NaOH y 1997,5 g de agua a 25°C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na2O/Al2O3/3,07 SiO2/180 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza con agitación a 300 rpm, durante 25 minutos, a 25°C.
b) Introducción en el medio de reacción del agente de control
Se introducen 4,4 g de SIP en el medio de reacción con una velocidad de agitación de 300 rpm (relación molar SIP/Al2O3 = 0,02). Se realiza una etapa de maduración a 25°C durante 1 hora a 300 rpm antes de iniciar la cristalización.
c) Cristalización
Se reduce la velocidad de agitación a 50 rpm y el punto de ajuste de la doble camisa del reactor se fija a 80°C de manera que el medio de reacción suba de temperatura a 75°C en 80 minutos. Después de 22 horas de reposo a 75°C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría en la doble camisa para detener la cristalización.
d) Filtración/Lavado
Los sólidos se recuperan sobre una frita y luego se lavan con agua desionizada hasta pH neutro.
e) Secado/Calcinación
Para caracterizar el producto se realiza el secado en estufa a 90°C durante 8 horas, la pérdida por calcinación del producto secado es de 23% en peso.
Se obtiene una zeolita X con una relación atómica Si/Al igual a 1,24, en forma de grandes cristales poco agregados.
EJEMPLO 3: (invención)
Síntesis de zeolita X con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento y agente de control SIP/AI 2 O 3 = 0,04 a) Preparación del gel de crecimiento en un reactor agitado con tornillo de Arquímedes
En un reactor de acero inoxidable de 3 litros equipado con doble camisa calefactora, una sonda de temperatura y un agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 119 g de hidróxido de sodio (NaOH), 128 g de alúmina trihidratada (AbO3^3H2O, que contiene 65,2% en peso de AW3) y 195,5 g de agua a 25°C en 25 minutos con una velocidad de agitación de 300 rpm en una solución de silicato que contiene 565,3 g de silicato de sodio, 55,3 g de NaOH y 1997,5 g de agua a 25°C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na2O/AbO3/3,07 SiO2/180 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza con agitación a 300 rpm, durante 25 minutos, a 25°C.
b) Adición del gel de nucleación
Se añade al gel de crecimiento, a 25°C con agitación a 300 rpm, 61,2 g de gel de nucleación (es decir, 2% en peso) de composición 12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O preparado de la misma manera que el gel de crecimiento y madurado durante 1 hora a 40°C. Después de 5 minutos de homogeneización a 300 rpm, la velocidad de agitación se reduce a 100 rpm y se continua durante 30 minutos.
c) Introducción del agente de control en el medio de reacción
Se introducen 8,8 g de SIP en el medio de reacción con una velocidad de agitación de 300 rpm (relación molar SIP/Al2Oa = 0,04). Se realiza una etapa de maduración a 25°C durante 1 hora a 300 rpm antes de iniciar la cristalización.
d) Cristalización
La velocidad de agitación se reduce a 50 rpm y el punto de ajuste de la doble camisa del reactor se fija a 80°C de manera que el medio de reacción suba de temperatura a 75°C en 80 minutos. Después de 22 horas de reposo a 75°C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría en la doble camisa para detener la cristalización.
e) Filtración/Lavado
Los sólidos se recuperan sobre una frita y luego se lavan con agua desionizada hasta pH neutro.
f) Secado/ Calcinación
Para caracterizar el producto se realiza el secado en estufa a 90°C durante 8 horas, la pérdida por calcinación del producto secado es de 23% en peso.
Se obtienen agregados de nanocristales de zeolita X, agregados cuya relación atómica Si/Al es igual a 1,24.
EJEMPLO 3 bis: (invención)
Síntesis de zeolita X con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento y agente de control: relación SIP/Al2O3 = 0,12
Se realiza el mismo procedimiento que en el ejemplo 3, pero añadiendo 26,4 g de SIP en lugar de 8,8 g para obtener una relación molar SIP/Al2O3 igual a 0,12.
Se obtienen agregados de nanocristales de zeolita X, agregados cuya relación atómica Si/Al es igual a 1,24.
La figura 3 muestra una fotografía por MET de la zeolita según la invención obtenida en el ejemplo 3 bis: se observan cristales sólidos, sin mesoporo intracristalino.
EJEMPLO 4: (según la invención, figura 1)
Síntesis de zeolita X con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento y agente control: relación TPOAC/Al2O3 = 0,01
a) Preparación del gel de crecimiento en un reactor agitado con tornillo de Arquímedes
En un reactor de acero inoxidable de 50 litros equipado con doble camisa calefactora, sonda de temperatura y agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 1810 g de hidróxido de sodio (NaOH), 1930 g de alúmina trihidratada (AbO3^3H2O, que contiene 65,2% en peso de Al2O3) y 3000 g de agua a 25°C en 25 minutos con una velocidad de agitación de 140 rpm en una solución de silicato que contiene 8470 g de silicato de sodio, 835 g de NaOH y 30100 g de agua a 25°C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na2O/Al2O3/3,07 SiO2/180 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza con agitación a 140 rpm, durante 25 minutos, a 25°C.
b) Adición del gel de nucleación
Se añade al gel de crecimiento, a 25°C con agitación a 140 rpm, 923 g de gel de nucleación (es decir, 2% en peso) de composición 12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O preparado de la misma manera que el gel de crecimiento y madurado durante 1 hora a 40°C. Después de 5 minutos de homogeneización a 140 rpm, la velocidad de agitación se reduce a 50 rpm y se continua durante 30 minutos.
c) Introducción en el medio de reacción del agente de control
Se introducen en el medio de reacción 102 g de solución de TPOAC a 60% en metanol (MeOH) con una velocidad de agitación de 140 rpm (relación molar TPOAC/Al2O3 = 0,01). Se realiza una etapa de maduración a 25°C durante 1 hora a 140 rpm antes de iniciar la cristalización.
d) Cristalización
La velocidad de agitación se reduce a 35 rpm y el punto de ajuste de la doble camisa del reactor se fija a 80°C de manera que el medio de reacción suba de temperatura a 75°C en 80 minutos. Después de 22 horas de reposo a 75°C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría en la doble camisa para detener la cristalización.
e) Filtración/Lavado
Los sólidos se recuperan sobre una frita y luego se lavan con agua desionizada hasta pH neutro.
f) Secado/ Calcinación
Para caracterizar el producto se realiza el secado en estufa a 90°C durante 8 horas, la pérdida por calcinación del producto secado es de 23% en peso.
Se obtienen agregados de nanocristales de zeolita X, agregados cuya relación atómica Si/Al es igual a 1,24.
EJEMPLO 5: (comparativo)
Síntesis de zeolita X con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento con agente de control: relación TPOAC/AI 2 O 3 = 0,02
Se realiza el mismo procedimiento que en el ejemplo 4, pero añadiendo 204 g de TPOAC a 60% en metanol en lugar de 102 g para obtener una relación molar TPOAC/Al2O3 igual a 0,02.
Se obtienen agregados de cristales de zeolita X de gran tamaño cuya relación atómica Si/Al es igual a 1,24.
La figura 4 muestra una fotografía por MET de la zeolita así obtenida: se observa la presencia de cavidades mesoporosas en el interior de los cristales.
EJEMPLO 6: (invención, figura 2)
Síntesis de zeolita X con adición de microcristales y gel de crecimiento y con agente de control: relación TPOAC/Al2O3 = 0,014
Se lleva a cabo el mismo procedimiento que el ejemplo 4 en el que en la etapa b) el gel de nucleación se reemplaza por la introducción de 1% en peso de microcristales (con respecto al peso total del gel de crecimiento) es decir, 462 g equivalente anhidro de cristales de zeolita X (cristales de siembra con un diámetro medio en volumen de aproximadamente 0,8 gm, preparados como se describe en el ejemplo b) de síntesis de la solicitud WO2014/090771), y en el que en la etapa c), la cantidad de agente de control introducida en el medio de reacción es de 142,8 g.
Se obtienen agregados de nanocristales de zeolita X, agregados cuya relación atómica Si/Al es igual a 1,24.
Los datos relativos a los sólidos obtenidos en los ejemplos 1 a 6 anteriores se recopilan en la tabla 1 siguiente. Breve descripción de las figuras.
La figura 1 es una fotografía por MEB del sólido obtenido en el ejemplo 4.
La figura 2 es una fotografía por MEB del sólido obtenido en el ejemplo 6.
La figura 3 es una fotografía por MET del sólido obtenido en el ejemplo 3 bis La figura 4 es una fotografía por MET del sólido obtenido en el ejemplo 5.
Figure imgf000013_0001

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Material zeolítico en forma de agregados de nanocristales de zeolita(s) FAU elegida(s) entre las zeolitas X, MSX y LSX, que presenta al menos las siguientes características:
• relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 1,4, límites inclusive,
• superficie exterior comprendida entre 20 m2-g-1 y 80 m2-g-1, preferiblemente comprendida entre 30 m ^g-1 y 80 m2-g-1, más preferentemente comprendida entre 40 y 60 m2 g-1,
• diámetro medio en número de los nanocristales comprendido entre 50 nm y 500 nm, preferentemente entre 50 nm y 400 nm, más preferentemente entre 100 nm y 400 nm, más preferentemente aún entre 100 nm y 300 nm, límites inclusive, y
• tamaño medio en número de los agregados comprendido entre 0,2 gm y 10 gm, preferiblemente entre 0,3 gm y 10 gm, más preferiblemente aún entre 0,5 gm y 8 gm.
2. Material zeolítico según la reivindicación 1, en el que los nanocristales de zeolita(s) son nanocristales de zeolita(s) de tipo FAU X.
3. Material zeolítico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que los sitios de intercambio de las zeolitas están ocupados por iones elegidos entre hidronio, litio, sodio, potasio, calcio, bario y otros, más preferentemente entre iones de litio, sodio, potasio, calcio y bario.
4. Procedimiento de preparación de los agregados de nanocristales de zeolita(s) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende al menos las siguientes etapas:
a) preparar un gel denominado de crecimiento, mezclando una fuente de sílice con una fuente de alúmina, a una temperatura comprendida entre 0°C y 60°C,
b) añadir al gel de crecimiento de la etapa a) un agente de nucleación, a una temperatura comprendida entre 0°C y 60°C,
c) añadir al medio de reacción al menos un agente de control,
d) realizar la reacción de cristalización por aumento de la temperatura,
e) filtrar y lavar los cristales de zeolita obtenidos, y
f) secar y calcinar,
en el que, cuando el agente de control utilizado en la etapa c) es un organosilano que no comprende una función amonio, la relación molar agente(s) de control/Al2Ü3 inicial está comprendía entre 0,01 y 0,15, preferiblemente entre 0,01 y 0,12, límites inclusive, y cuando el agente de control utilizado en la etapa c) es un organosilano que comprende al menos una función amonio, la relación molar agente(s) de control /Al2Ü3 inicial está comprendida entre 0,001 y 0,015, límites inclusive, entendiéndose que el agente de control se elige entre N-fenilaminopropiltrimetoxisilano (SIP), aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), isobutiltrietoxisilano (IBTES), octadeciltrimetoxisilano (ODTMS) y cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio (TPOAC), y preferiblemente entre el SIP y el TPOAC.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el gel de crecimiento comprende una mezcla homogénea de una fuente de sílice, una fuente de alúmina, una base mineral fuerte y agua.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 ó 5, en el que el agente de nucleación se elige entre un gel de nucleación, un cristal de zeolita y una arcilla, así como sus mezclas.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la cantidad de agente(s) de control utilizado(s) es tal que la relación molar agente(s) de control /Al2O3 inicial está comprendida entre 0,001 y 0,15, preferiblemente entre 0,001 y 0,12, límites inclusive.
8. Aglomerado zeolitítico que comprende al menos un material zeolítico en forma de agregados de nanocristales de zeolita(s) FAU según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y al menos un aglomerante, siendo el contenido en aglomerante inferior o igual a 30%, preferentemente inferior o igual a 20% y ventajosamente inferior o igual a 15%.
9. Uso de un material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o de un aglomerado según la reivindicación 8, como adsorbente, en particular para operaciones de separación en fase gaseosa o en fase líquida, y muy particularmente en procedimientos de separación de flujos gaseosos o líquidos, procedimientos de adsorción modulados en presión en fase gaseosa, procedimientos de adsorción modulados en temperatura en fase gaseosa o líquida, procedimientos de adsorción en lecho fijo sin regeneración y procedimientos de separación en lechos móviles simulados.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
CN110508241B (zh) * 2018-05-22 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂及其制备方法
EP3610945A1 (en) * 2018-08-16 2020-02-19 Sibelco Nederland N.V. A material and a method for the removal of pollutants from water
KR102220082B1 (ko) * 2019-07-23 2021-02-25 노경태 신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼
FR3103393B1 (fr) 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
JP2021087901A (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 栗田工業株式会社 水処理用浄化剤の製造方法
JP7400421B2 (ja) * 2019-12-06 2023-12-19 栗田工業株式会社 吸着剤、その製造方法及び水処理方法
CN111732110B (zh) * 2020-01-21 2022-02-25 中国石油大学(北京) 一种NaY沸石及其制备方法
IT202000027390A1 (it) * 2020-11-16 2022-05-16 Getters Spa Antiviral composition comprising modified zeolites
CN115974097B (zh) * 2023-02-17 2023-12-19 四川轻化工大学 一种分子筛及其在降低白酒中杂醛含量中的应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947482A (en) 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
EP0170299B1 (en) 1984-08-02 1990-01-17 Tolsa S.A., Industrial A rheological grade sepiolite product and processes for its manufacture
FR2697241B1 (fr) * 1992-10-26 1994-12-16 Elf Aquitaine Procédé de synthèse de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite.
FR2750973B1 (fr) 1996-07-12 1998-10-30 Ceca Sa Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
US6743745B2 (en) 2002-01-22 2004-06-01 Zeochem Process for production of molecular sieve adsorbent blends
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP5116326B2 (ja) 2007-03-20 2013-01-09 日揮触媒化成株式会社 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法
JP5483814B2 (ja) 2007-12-28 2014-05-07 日揮触媒化成株式会社 コロイド状フォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法
US9133037B2 (en) 2010-10-21 2015-09-15 Uop Llc Processes for making nano zeolites and for recovery of nano zeolites from an aqueous suspension
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN103214003B (zh) * 2013-04-09 2014-12-31 华南理工大学 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028431B1 (fr) * 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations

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