ES2879288T3 - Material zeolítico a base de zeolita mesoporosa - Google Patents

Material zeolítico a base de zeolita mesoporosa Download PDF

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Abstract

Material zeolítico aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa, estando seleccionada dicha zeolita mesoporosa entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU con una relación atómica Si/Al entre 1 y 1,4, límites incluidos, y eventualmente una o más zeolitas no mesoporosas, presentando dicho material al menos las siguientes características: - un contenido total de zeolita(s) de al menos un 70%, preferiblemente al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 90%, en peso con respecto al peso total del aglomerado; - un contenido de zeolita(s) mesoporosa(s) mayor o igual que un 30%, preferiblemente mayor o igual que un 50%, más preferiblemente mayor o igual que un 70%, todavía más preferiblemente mayor o igual que un 80%, y ventajosamente mayor o igual que un 90%; - un contenido de aglutinante, después de la calcinación realizada a 950 ºC durante 1 hora, menor o igual que un 30%, preferiblemente menor o igual que un 20%, y ventajosamente menor o igual que un 10%; - un diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), menor o igual que 7 mm, preferiblemente entre 0,05 mm y 7 mm, más preferiblemente entre 0,2 mm y 5 mm y más preferiblemente entre 0,2 mm y 2,5 mm, límites incluidos, y - bien una resistencia a la compresión en lecho (REL) medida según la norma ASTM 7084-04 entre 0,5 MPa y 3 MPa, preferiblemente entre 0,75 MPa y 2,5 MPa, para un material de diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) inferior a 1 mm, límites incluidos; - bien una resistencia a la compresión en grano, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013), entre 0,5 daN y 30 daN, preferiblemente entre 1 daN y 20 daN, para un material de diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), mayor o igual que 1 mm, límites incluidos.

Description

DESCRIPCIÓN
Material zeolítico a base de zeolita mesoporosa
La presente invención se refiere a materiales zeolíticos en forma de aglomerados que comprenden al menos una zeolita mesoporosa, así como al procedimiento de preparación de dichos materiales zeolíticos aglomerados.
Las zeolitas mesoporosas tienen una gran utilidad en muchos campos industriales como catalizadores, soportes de catalizadores, y a la vez también como adsorbentes, en la medida en que su alta porosidad expresada en términos de relación [superficie/volumen] permite que las moléculas con las que se ponen en contacto accedan fácilmente al núcleo de las partículas y reaccionen en una gran superficie, poniendo así de relieve las propiedades catalíticas y/o adsorbentes de estos materiales.
La síntesis de sólidos mesoporosos inorgánicos mediante el efecto estructurante de un tensioactivo se ha descrito por primera vez en la patente US3556725.
La empresa Mobil, durante la década de 1990, realizó numerosos trabajos relacionados con sólidos inorgánicos mesoporosos, en particular relacionados con compuestos (alumino)silícicos, y más particularmente el compuesto MCM 41 (por Mobil Composition Of Matter 41), del que se describe un procedimiento de síntesis en Nature, (1992), vol. 359, páginas 710-712, y que han sido objeto de numerosas patentes y artículos científicos posteriores.
Estos materiales mesoporosos son ahora bien conocidos a escala de laboratorio, tanto en términos de su estructura y de su distribución de poros, de sus modos de síntesis, como de sus posibles aplicaciones como catalizadores y/o adsorbentes.
Estos materiales inorgánicos mesoporosos tienen el principal inconveniente de ser térmicamente inestables en presencia de agua, lo que limita en gran medida las aplicaciones industriales.
La búsqueda de sólidos inorgánicos mesoporosos ha conducido al desarrollo de zeolitas mesoporosas obtenidas mediante diversos procedimientos, tal como se describe, por ejemplo, en el artículo de Feng-Shou Xiao et al. (Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Alemania 978-3-527-32788-1).
Una de las vías consideradas es la de los postratamientos a partir de cristales zeolíticos, en forma de polvo, sintetizados inicialmente. Estos postratamientos son, por ejemplo, tratamientos con vapor de agua, seguidos de tratamientos ácidos y/o básicos que conducen a una desaluminación, y después seguidos de tratamientos complementarios para eliminar las especies extrarreticulares.
La patente US8486369 y las solicitudes de patente US20130183229, US20130183231, así como la solicitud WO2013106816, son ejemplos que ilustran dichos procedimientos de preparación de zeolita con estructura mesoporosa mediante diversos tratamientos sucesivos con vapor y luego con ácidos y en presencia de tensioactivo.
Dichos procedimientos tienden a crear grandes volúmenes de poros pero, por otro lado, degradan en gran medida la cristalinidad del polvo de zeolita inicial, que cae casi a la mitad. Además es necesario recurrir a tratamientos de cauterización complementarios para estabilizar la estructura zeolítica, eliminar los átomos de aluminio extrarreticulares y así poder realizar tratamientos térmicos posteriores.
Por lo tanto, dichos procedimientos son muy pesados de implementar debido a la sucesión de muchas etapas, poco económicos y, por consiguiente, difíciles de industrializar. Además, la multitud de etapas tiende a debilitar la estructura zeolítica y, en consecuencia, a reducir las propiedades intrínsecas de estas zeolitas.
Es por ello que actualmente se da preferencia a la síntesis de zeolitas mesoporosas por vía directa y sin el postratamiento conocido del estado anterior de la técnica. Diversas publicaciones muestran la viabilidad de la síntesis de zeolitas mesoporosas en el laboratorio, y como ejemplos se mencionan en particular las solicitudes WO2007043731 y EP2592049, donde la síntesis de zeolitas mesoporosas se realiza a base de un tensioactivo, y en particular el del tipo TPOAC (cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecil-dimetilamonio).
Otras publicaciones también ilustran dichos trabajos, como por ejemplo las de R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol.
5, p. 718), que describen una síntesis de LTA con mesoporos, o también las de W. Schwieger (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), que describen la síntesis de fAu (X) mesoporosa usando TPHAC (cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]hexadecildimetilamonio), como agente estructurante.
Sin embargo, actualmente no existe ninguna descripción relativa a la preparación de aglomerados a base de zeolitas mesoporosas, aglomerados en los que se conserven las propiedades específicas de estas zeolitas mesoporosas, en particular su microporosidad. Como resultado de ello, sigue ocurriendo que hoy en día ninguna aplicación industrial, en particular en el campo de la separación de líquidos y/o gases, el intercambio iónico o en el campo de la catálisis, utiliza dichos aglomerados zeolíticos de alta microporosidad que comprenden al menos una zeolita mesoporosa.
Se ha de recordar que la industria, y en particular en los campos de aplicación arriba mencionados, utiliza en la mayoría de los casos aglomerados zeolíticos. De hecho, las zeolitas sintéticas se obtienen con mayor frecuencia al final de un proceso de nucleación y cristalización de geles de silicoaluminatos, cuyo tamaño de los granos producidos es del orden de un micrómetro a unos micrómetros: por ello se habla de cristales de zeolita en forma de polvo.
La utilización industrial de estos polvos es complicada, ya que son difíciles de manipular debido a su mala colabilidad, generan importantes caídas de carga y una mala distribución de los flujos en los lechos, en particular en los procedimientos dinámicos que implican un flujo de fluidos.
También se prefieren las formas aglomeradas de estos polvos, que se designan más comúnmente como aglomerados zeolíticos y que pueden estar en forma de granos, hilados, productos extruidos u otros aglomerados, pudiendo obtenerse dichas formas por extrusión, producción de comprimidos, atomización u otras técnicas de aglomeración bien conocidas por los expertos en la técnica. Estos aglomerados no tienen los inconvenientes inherentes a los materiales pulverulentos.
Estos aglomerados están formados generalmente por cristales de zeolita(s) y un aglutinante, en la mayoría de los casos inerte con respecto a la aplicación a la que se destina la zeolita, estando destinado dicho aglomerante a asegurar la cohesión de los cristales de zeolita(s) entre sí y darles la suficiente resistencia mecánica necesaria para la aplicación industrial prevista. Este es el caso, por ejemplo, de la solicitud internacional WO2008152319 A2, que describe aglomerados a base de zeolitas microporosas convencionales y de arcillas, así como el procedimiento para su obtención, aglomerados que se utilizan en particular en procedimientos de adsorción en fase gaseosa o líquida.
Por lo tanto, la presente invención tiene por objetivo proponer un material zeolítico en forma de aglomerado que comprenda al menos una zeolita mesoporosa. Como otro objetivo, la presente invención propone un material zeolítico en forma de aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa y que presenta propiedades de cristalinidad mejoradas en comparación con los materiales del estado anterior de la técnica.
Otro objetivo más consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de un material zeolítico en forma de aglomerado que comprenda al menos una zeolita mesoporosa, siendo dicho procedimiento fácilmente industrializable y mejorado en términos de coste y duración en comparación con los procedimientos de fabricación de aglomerados conocidos del estado anterior de la técnica, evitando al mismo tiempo la degradación de las propiedades de la(s) zeolita(s) mesoporosa(s) presente(s) en dicho material.
Más particularmente, uno de los objetivos de la presente invención consiste en proponer un material zeolítico aglomerado que mantenga las propiedades de pureza, cristalinidad y distribución de poros de la(s) zeolita(s) mesoporosa(s) de partida, y que además presente una buena resistencia mecánica y una cristalinidad optimizada, y permitir así un uso industrial fácil y eficaz, por ejemplo en los campos de la catálisis (catalizadores o soporte de catalizadores), o también en los procedimientos de separación, adsorción o intercambio iónico, dinámicos o estáticos.
Otros objetivos más resultarán evidentes a la luz de siguiente la descripción de la presente invención.
La solicitante ha descubierto que es posible superar en su totalidad o al menos en parte dichos inconvenientes del estado anterior de la técnica y fabricar de forma económica y optimizada un material zeolítico aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa, cuyas propiedades iniciales de microporosidad se mantienen, es decir, la zeolita mesoporosa utilizada para la realización de dicho material aglomerado conserva la integridad de su microporosidad dentro de dicho material.
El material aglomerado presenta un alto nivel de cristalinidad y tiene una densidad y propiedades mecánicas suficientes para su uso en procedimientos de adsorción o intercambio dinámicos o estáticos.
A menos que se indique lo contrario en la presente descripción, las proporciones indicadas son proporciones en peso, contadas para los componentes sólidos en equivalentes calcinados, sobre la base de la calcinación realizada a 950 °C durante 1 hora.
La presente invención se refiere a un material zeolítico aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa, estando seleccionada dicha zeolita mesoporosa entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU con una relación atómica Si/Al entre 1 y 1,4, límites incluidos, y eventualmente una o más zeolitas no mesoporosas, presentando dicho material al menos las siguientes características:
• un contenido total de zeolita(s) de al menos un 70%, preferiblemente al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 90%, en peso con respecto al peso total del aglomerado;
• un contenido de zeolita(s) mesoporosa(s) mayor o igual que un 30%, preferiblemente mayor o igual que un 50%, más preferiblemente mayor o igual que un 70%, todavía más preferiblemente mayor o igual que un 80%, y ventajosamente mayor o igual que un 90%;
• un contenido de aglutinante expresado en porcentajes anhidros, después de la calcinación realizada a 950 °C durante 1 hora, menor o igual que un 30%, preferiblemente menor o igual que un 20%, y ventajosamente menor o igual que un 10%;
• un diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), menor o igual que 7 mm, preferiblemente entre 0,05 mm y 7 mm, más preferiblemente entre 0,2 mm y 5 mm y más preferiblemente entre 0,2 mm y 2,5 mm, límites incluidos, y
• bien una resistencia a la compresión en lecho (REL) medida según la norma ASTM 7084-04 entre 0,5 MPa y 3 MPa, preferiblemente entre 0,75 MPa y 2,5 MPa, para un material de diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) inferior a 1 mm, límites incluidos;
• bien una resistencia a la compresión en grano, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013), entre 0,5 daN y 30 daN, preferiblemente entre 1 daN y 20 daN, para un material de diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), mayor o igual que 1 mm, límites incluidos.
Según una forma de realización preferida, el material de la presente invención presenta además una densidad aparente entre 0,4 g.cm-3 y 1 g.cm-3, límites incluidos.
En la presente invención, los aglomerados comprenden al menos una zeolita mesoporosa, estando seleccionada dicha zeolita mesoporosa entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU con una relación atómica Si/Al entre 1 y 1,4, límites incluidos, y preferiblemente entre las zeolitas mesoporosas de estructura FAU de tipo X, MSX y LSX. Por zeolita MSX (Médium Silica X) se entiende una zeolita de tipo FAU que presenta una relación atómica Si/Al entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15, límites incluidos. Por zeolita LSX (Low Silica X) se entiende una zeolita de tipo FAU que presenta una relación atómica Si/Al igual a aproximadamente 1.
Dicha zeolita mesoporosa se presenta en forma de cristales, cuyo diámetro medio numérico, medido con un microscopio electrónico de barrido (MEB), es inferior a 20 gm, preferiblemente entre 0,1 gm y 20 gm, preferiblemente entre 0,1 y 10 gm, preferiblemente entre 0,5 gm y 10 gm, más preferiblemente entre 0,5 gm y 5 gm, límites incluidos.
En la presente invención, por "zeolita mesoporosa" se entiende una zeolita que presenta una superficie exterior mesoporosa, definida por el método t-plot descrito más adelante, entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos. Por extensión, en el sentido de la presente invención, una "zeolita no mesoporosa" es una zeolita que eventualmente presenta una superficie exterior mesoporosa, definida por el método de t-plot descrito más adelante, estrictamente inferior a 40 m2.g-1.
Los mesoporos del adsorbente zeolítico según la invención son fácilmente identificables mediante observación por medio de un microscopio electrónico de transmisión (MET o "TEM" en inglés), tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 7785563.
Según una forma de realización preferida, el procedimiento según la invención utiliza un adsorbente zeolítico que comprende cristales mesoporosos de zeolita LT, EMT y FAU, preferiblemente FAU. Por “mesoporosos” se entiende cristales zeolíticos (microporosos) que presentan, junto con la microporosidad, cavidades internas de tamaño nanométrico (mesoporosidad), fácilmente identificables por observación mediante un microscopio electrónico de transmisión (MET o "TEM" en inglés), tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 7785563.
Como se indica en el documento US 7785563, la observación por microscopía electrónica de transmisión (MET) permite verificar si las partículas zeolíticas son cristales de zeolita macizos (es decir, no mesoporosos) o agregados de cristales de zeolita macizos o cristales mesoporosos. Preferiblemente, los adsorbentes del procedimiento según la invención contienen una cantidad mayor o igual que un 30%, preferiblemente mayor o igual que un 50%, más preferiblemente mayor o igual que un 70%, todavía más preferiblemente mayor o igual que un 80%, y ventajosamente mayor o igual que un 90% en número de cristales zeolíticos mesoporosos y no de cristales macizos, con respecto al conjunto de los cristales. Este análisis estadístico se realiza ventajosamente mediante análisis de al menos 50 fotografías MET.
Los cristales de la(s) zeolita(s) mesoporosa(s) incluida(s) en el material zeolítico de la invención, solos o mezclados con otros cristales de zeolitas no mesoporosas, se aglomeran con un aglutinante. Según un aspecto preferido de la invención, el contenido de aglutinante es lo más bajo posible, con el fin de optimizar el contenido de zeolita(s) del material zeolítico.
El aglutinante incluido en el material zeolítico aglomerado de la presente invención comprende, y preferiblemente consiste en, una arcilla o una mezcla de arcillas. Estas arcillas se eligen preferiblemente entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como las mezclas de dos o más de las mismas en cualquier proporción.
En la presente invención, por "aglutinante" se entiende un aglutinante de aglomeración que permite asegurar la cohesión de los cristales de zeolita(s) en el material zeolítico aglomerado de la invención. Este aglutinante también se distingue de los cristales de zeolita(s) en que éstos no presentan una estructura cristalina zeolítica después de la calcinación, razón por la cual el aglutinante se califica a menudo de inerte, y más concretamente inerte con respecto a la adsorción y/o el intercambio iónico.
Según un aspecto particularmente preferido, el aglutinante presente en el material zeolítico aglomerado de la invención consiste únicamente en una o más arcillas, y preferiblemente en una única arcilla.
El material zeolítico aglomerado según la presente invención también puede comprender otro u otros componentes en una cantidad entre un 0 y un 5%, preferiblemente entre un 0 y un 1%, más preferiblemente entre un 0 y un 0,5%, límites incluidos, estando expresados los porcentajes en peso con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado. Este o estos otros componentes son generalmente los residuos de los aditivos y otros materiales auxiliares de síntesis de dicho material zeolítico aglomerado, y en particular los que se describirán más adelante en la presente descripción.
Algunos ejemplos de dichos otros componentes incluyen en particular las cenizas de los aditivos después de la calcinación, sílice y otros. Debe entenderse que estos otros componentes generalmente están presentes en forma de residuos o trazas y no se usan para proporcionar ningún carácter de unión o cohesión a los materiales zeolíticos aglomerados que comprenden al menos una zeolita mesoporosa de la invención.
El material zeolítico aglomerado de la presente invención se puede presentar en diversas formas tales como las que son bien conocidas por los expertos en la técnica, especialistas en la aglomeración de polvos, de cristales, en particular de cristales de zeolitas, y, por ejemplo y de forma no limitativa, el material zeolítico aglomerado de la invención se puede presentar en forma de bolas, hilos, materiales extruidos u otros.
Además se observa que, en el caso de zeolitas en las que la mesoporosidad se obtiene mediante postratamiento (como por ejemplo en el documento WO2013106816), el volumen microporoso disminuye de forma considerable cuando la superficie exterior mesoporosa aumenta. En cambio, en el caso de las zeolitas de la presente invención, la mesoporosidad se crea durante la síntesis de los cristales (síntesis directa) y se observa que el volumen microporoso de los adsorbentes permanece sustancialmente constante, y esto incluso cuando la superficie exterior mesoporosa aumenta. Esto muestra que los adsorbentes zeolíticos según la invención, a diferencia de los adsorbentes zeolíticos mesoporosos del estado anterior de la técnica, presentan tanto una superficie exterior altamente mesoporosa como un alto volumen microporoso.
Según otro aspecto, la presente invención también tiene por objeto un procedimiento de preparación del material zeolítico aglomerado anteriormente descrito que comprende al menos las etapas consistentes en mezclar al menos una zeolita mesoporosa, eventualmente con uno o más aditivos, con al menos un aglutinante, en las proporciones anteriormente indicadas, y conformar el material aglomerado, de acuerdo con cualquier método conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo mediante extrusión, producción de comprimidos, atomización u otras técnicas de aglomeración bien conocidas por los expertos en la técnica.
El procedimiento de la invención comprende al menos las etapas consistentes en:
a) aglomerar cristales de al menos una zeolita mesoporosa con un diámetro medio numérico entre 0,1 gm y 20 gm, preferiblemente entre 0,1 gm y 10 gm, más preferiblemente entre 0,5 gm y 10 gm y todavía más preferiblemente entre 0,5 gm y 5 gm, y
de superficie exterior mesoporosa, definida por el método t-plot descrito más adelante, entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos, con un aglutinante que comprende al menos un 80% de arcilla o de una mezcla de arcillas, eventualmente zeolitizable(s), y con hasta un 5% de aditivos, así como con la cantidad de agua que permita conformar el material aglomerado, seleccionándose dicha zeolita mesoporosa entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU con una relación atómica Si/Al entre 1 y 1,4, límites incluidos, comprendiendo el aglutinante una arcilla o una mezcla de arcillas seleccionadas entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como las mezclas de dos o más de las mismas en cualquier proporción;
b) secar los aglomerados a una temperatura entre 50 °C y 150 °C;
c) calcinar los aglomerados de la etapa b) bajo barrido de gas oxidante y/o inerte, en particular con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, un aire empobrecido en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 150 °C, por regla general entre 180 °C y 800 °C, preferiblemente entre 200 °C y 650 °C, durante unas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas;
d) eventualmente zeolitizar el aglutinante poniendo en contacto los aglomerados obtenidos en la etapa c) con una solución básica alcalina;
e) eventualmente someter los aglomerados de la etapa c) o de la etapa d) a intercambio(s) catiónico(s) poniéndolos en contacto con una solución de al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo;
f) lavar y secar después los aglomerados obtenidos en las etapas d) o e) en las condiciones descritas en la etapa b); y
g) obtener el material zeolítico aglomerado mediante activación de los aglomerados obtenidos en la etapa f) en las condiciones descritas en la etapa c).
También entraría dentro del alcance de la invención un caso en el que la al menos una zeolita mesoporosa utilizada en la etapa a) de aglomeración hubiera experimentado previamente uno o más intercambio(s) catiónico(s). Por lo tanto, en este caso la etapa e) es innecesaria.
Según una forma de realización preferida de la invención, el polvo (cristales de zeolita) así obtenido se aglomera, después del secado y/o después de la calcinación y/o después del intercambio iónico, por medio de un aglutinante inerte en el sentido de la adsorción.
Según una forma de realización totalmente preferida del procedimiento de la presente invención, en la etapa a) se procede a la aglomeración de cristales de una zeolita preparada en presencia de un molde sacrificial destinado a ser eliminado de acuerdo con métodos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo mediante calcinación, con el objetivo de crear una mesoporosidad en la zeolita y de este modo obtener una zeolita mesoporosa.
El molde sacrificial utilizado puede ser de cualquiera de los tipos conocidos por los expertos en la técnica y en particular los descritos en la solicitud WO2007/043731. Según una forma de realización preferida, el molde sacrificial se elige ventajosamente entre los organosilanos y más preferiblemente entre cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]-octadecildimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]hexadecil-dimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]dodecildimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octilamonio, N-[3-(trimetoxisilil)-propil]anilina, 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, N-[3-(trimetoxisilil)propil]-N'-(4-vinilbenzil)etilenodiamina, trietoxi-3-(2-imidazolin-1 -il)propilsilano, 1 -[3-(trimetoxisilil)propil]urea, N-[3-(trimetoxisilil)propil]etileno-diamina, [3-(dietilamino)propil]trimetoxisilano, (3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano, metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo, [2-(ciclohexenil)-etil]trietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, (3-amino-propil)trimetoxisilano, (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, (3-chloropropil)-trimetoxisilano, y las mezclas de dos o más de los mismos en cualquier proporción.
Entre los moldes sacrificiales enumerados más arriba, el más particularmente preferido es el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio, o TPOAC.
También es posible utilizar moldes sacrificiales de mayor masa molar, por ejemplo PPDA (Polímero Poli-DialildimetilAmonio), PVB (Polivinil Butiral) y otros compuestos oligoméricos conocidos en este campo para aumentar el diámetro de los mesoporos.
La etapa adicional de eliminar el molde sacrificial se puede llevar a cabo en cualquier momento durante el procedimiento de preparación del material zeolítico aglomerado de la invención. Por lo tanto, la eliminación de dicho molde sacrificial se puede realizar ventajosamente calcinando los cristales de zeolita antes de la etapa de aglomeración a), o también de forma concomitante con la etapa c).
También entraría dentro del alcance de la invención un caso en el que la(s) zeolita(s) hubiera(n) experimentado antes de la aglomeración uno o más intercambios sucesivos con sales de metales alcalinos o alcalinotérreos.
A continuación, los cristales secos se someten a calcinación, etapa necesaria para liberar tanto la microporosidad (eliminación de agua) como la mesoporosidad (eliminación del agente estructurante). Además, la calcinación permite la eliminación del molde sacrificial. Esta etapa de calcinación se puede realizar según cualquier método de calcinación conocido por los expertos en la técnica y, por ejemplo y de manera no limitativa, la calcinación de los cristales de zeolita que constituyen el molde sacrificial se puede realizar bajo barrido de gas oxidante y/o inerte, en particular con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, un aire empobrecido en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una o varias temperaturas superiores a 150 °C, por regla general entre 180 °C y 800 °C, preferiblemente entre 200 °C y 650 °C, durante unas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas. La naturaleza del gas, las rampas de aumento de temperatura y las mesetas de temperatura sucesivas y sus duraciones se adaptarán en función de la naturaleza del molde sacrificial.
El tamaño de los cristales de zeolitas mesoporosas usados en la etapa a) y de los cristales de zeolitas mesoporosas en los aglomerados se mide mediante observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB). Esta observación por MEB también permite confirmar la presencia de una fase no zeolítica que comprende, por ejemplo, aglutinante residual (no convertido durante la etapa de zeolitización) o cualquier otra fase amorfa en los aglomerados. En la descripción de la presente invención, para los cristales de zeolita se utiliza la expresión "diámetro medio en número" o "tamaño". El método de medición de estas cantidades se explica más adelante en la descripción.
La aglomeración y conformación (etapa a) se pueden realizar según cualquiera de las técnicas conocidas por los expertos, tales como extrusión, compactación, aglomeración sobre placa granuladora, tambor granulador, atomización y otras. Las proporciones de aglutinante de aglomeración y zeolitas utilizadas son por regla general las del estado anterior de la técnica, es decir, están entre 5 partes y 30 partes en peso de aglutinante por 95 partes a 70 partes en peso de zeolita. Los aglomerados resultantes de la etapa a), ya estén en forma de bolas, de materiales extruidos u otros, tienen generalmente un diámetro volumétrico en número, o una longitud (dimensión mayor cuando no son esféricos), menor o igual que 7 mm, preferiblemente entre 0,05 mm y 7 mm, más preferiblemente entre 0,2 mm y 5 mm y todavía más preferiblemente entre 0,2 mm y 2,5 mm.
Durante la etapa a), además del cristal o cristales de zeolita(s) y el aglutinante, también se pueden añadir uno o más aditivos. Los aditivos son preferiblemente orgánicos, por ejemplo lignina, almidón, carboximetilcelulosa, moléculas tensioactivas (catiónicas, aniónicas, no iónicas o anfóteras), destinadas a facilitar la manipulación de la pasta de zeolita(s)/arcilla(s) mediante modificación de la reología y/o la adhesividad o a conferir a los aglomerados finales propiedades satisfactorias, en particular de macroporosidad. Se pueden citar, de forma preferente pero no exhaustiva, las metilcelulosas y sus derivados, los lignosulfonatos, los ácidos policarboxílicos y los ácidos de copolímeros carboxílicos, sus derivados aminados y sus sales, en particular las sales alcalinas y las sales de amonio. Los aditivos se introducen a razón de un 0 a un 5%, preferiblemente de un 0,1% a un 2%.
Los aditivos también pueden ser una fuente de sílice líquida y/o sólida, representando preferiblemente de un 1% a un 5% de la masa total de dichos sólidos. La fuente eventual de sílice puede ser de cualquier tipo conocido por los expertos en la técnica, especialistas en la síntesis de zeolitas, por ejemplo sílice coloidal, diatomeas, perlita, cenizas de calcinación ("fly ash" en inglés), arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.
Durante la etapa de calcinación c), la naturaleza de los gases, las rampas de aumento de temperatura y las mesetas de temperatura sucesivas, así como sus duraciones respectivas, se adaptarán en función de la naturaleza del molde sacrificial que ha de ser eliminado y en función de la naturaleza del aglutinante utilizado en la etapa de aglomeración a).
Durante la etapa opcional d), la zeolitización del aglutinante de aglomeración se pone en práctica de acuerdo con cualquier método bien conocido en la actualidad por los expertos en la técnica y se puede llevar a cabo, por ejemplo, por inmersión del producto de la etapa c) en una solución básica alcalina, en general acuosa, por ejemplo una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o de hidróxido de potasio.
Los materiales aglomerados zeolíticos según la presente invención tienen tanto las características de las zeolitas mesoporosas como, en particular, las propiedades mecánicas de los aglomerados zeolíticos convencionales conocidos del estado anterior de la técnica, es decir, en los que la zeolita no es mesoporosa.
Más particularmente, los materiales zeolíticos aglomerados de la invención muestran que es posible mantener la cristalinidad y la mesoporosidad de la zeolita dentro de un material zeolítico aglomerado, y obtener un material zeolítico aglomerado no degradado y mecánicamente resistente. Además, el procedimiento para preparar materiales zeolíticos aglomerados con zeolita(s) mesoporosa(s) de acuerdo con la invención es un procedimiento fácil de poner en práctica, rápido y económico y, por lo tanto, fácilmente industrializable con un mínimo de etapas.
Los siguientes ejemplos permiten ilustrar el objeto de la invención y se proporcionan únicamente a título indicativo, sin que por ello pretendan limitar en modo alguno los diversos modos de realización de la presente invención.
En los siguientes ejemplos, las propiedades físicas de los aglomerados se evalúan mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica. A continuación se recuerdan los métodos principales.
Pérdida por combustión de los adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por combustión se determina en atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 950 °C ± 25 °C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior a un 0,1%.
Medición de la pureza:
La pureza de las fases zeolíticas en los aglomerados se evalúa mediante análisis por difracción de rayos X, conocida por los expertos en la técnica por el acrónimo DRX. Esta identificación se realiza en un aparato de DRX de la marca Bruker.
Este análisis permite identificar las fases cristalinas presentes en el sólido analizado, ya que cada una de las estructuras zeolíticas tiene un espectro de difracción (o difractograma) único definido por el posicionamiento de los picos de difracción y por sus intensidades relativas.
Los materiales zeolíticos aglomerados se trituran, luego se extienden y se alisan en un portamuestras mediante simple compresión mecánica.
Las condiciones para adquirir el espectro de difracción (o difractograma) realizado en el dispositivo D5000 Bruker son las siguientes:
• tubo de Cu utilizado a 40 kV - 30 mA;
tamaño de las ranuras (divergentes, de difusión y de análisis) = 0,6 mm;
filtro: Ni;
dispositivo de muestras giratorio: 15 rpm;
intervalo de medición: 3° < 20 < 50°;
paso: 0,02°;
tiempo de conteo por paso: 2 segundos.
La interpretación del espectro de difracción (o difractograma) obtenido se realiza bajo EVA con identificación de las fases con ayuda de la base ICCD PDF-2, edición 2011.
La cantidad de fracciones zeolíticas X se mide mediante análisis por DRX. Este análisis se realiza en un aparato de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad de las fracciones zeolíticas X por medio del software TOPAS de la empresa Bruker.
Análisis cualitativo y cuantitativo por difracción de rayos X
Este análisis permite identificar las fases cristalinas presentes en el sólido analizado, ya que cada una de las estructuras zeolíticas tiene un difractograma (o espectro de difracción) único definido por el posicionamiento de los picos de difracción y por sus intensidades relativas.
Los materiales zeolíticos aglomerados se trituran, luego se extienden y se alisan en un portamuestras mediante simple compresión mecánica. Las condiciones para adquirir el difractograma realizado en el dispositivo D5000 Brucker son las siguientes:
• tubo de Cu utilizado a 40 kV - 30 mA;
• tamaño de las ranuras (divergentes, de difusión y de análisis) = 0,6 mm;
• filtro: Ni;
• dispositivo de muestras giratorio: 15 rpm;
• intervalo de medición: 3° < 20 < 50°;
• paso: 0,02°;
• tiempo de conteo por paso: 2 segundos.
La interpretación del espectro de difracción (o difractograma) obtenido se realiza con el software EVA con identificación de las fases con ayuda de la base ICDD PDF-2, edición 2011, que permite poner de relieve una fase perfectamente cristalina.
La cantidad de fracciones zeolíticas X en peso se mide mediante análisis por DRX, este método también se usa para medir la cantidad de fracciones zeolíticas LTA, EMT y otras FAU. Este análisis se realiza en un aparato de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad en peso de las fracciones zeolíticas X, o LTA, EMT y otras FAU, mediante el software TOPAS de la empresa Bruker.
Medición de volumen microporoso:
La medición del volumen microporoso se estima mediante métodos convencionales, tales como las mediciones de volúmenes de Dubinin-Raduskevitch (adsorción de nitrógeno líquido a 77 K o de argón líquido a 87 K).
El volumen de Dubinin-Raduskevitch se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de gas, tal como nitrógeno o argón, a su temperatura de licuefacción, en función de la abertura de los poros de la estructura zeolítica: se elegirá argón para la LTA y nitrógeno para la FAU. Previamente a la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C y 450 °C durante un período de tiempo entre 9 horas y 16 horas, bajo vacío (P < 6,7.10-4 Pa). A continuación se lleva a cabo la medición de las isotermas de adsorción en un aparato de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas con una relación P/P0 entre 0,002 y 1. El volumen microporoso se determina según Dubinin y Raduskevitch a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901-3 (2007). El volumen microporoso evaluado según la ecuación de Dubinin y Raduskevitch se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de adsorbente. La incertidumbre de la medición es de ± 0,003 cm3.g-1. Medición de la superficie exterior mesoporosa (m2/g) mediante el método llamado t-plot:
El método de cálculo llamado t-plot utiliza los datos de la isoterma de adsorción Q ads = f (P/P0) y permite calcular la superficie microporosa. A partir de ello se puede deducir la superficie exterior realizando la diferencia con la superficie BET que calcula la superficie porosa total en m2/g (S BET = superficie microporosa superficie exterior mesoporosa).
Para calcular la superficie microporosa mediante el método t-plot, se traza la curva Q ads (cm3.g-1) en función de t = espesor de la capa dependiente de la presión parcial P/P0 que se formaría en un sólido no poroso de referencia (t función de log (P/P0): ecuación de Harkins y Jura aplicada: [13,99/(0,034-log(P/P0))A0,5j. En el intervalo t entre 0,35 nm y 0,5 nm se puede trazar una recta que define una ordenada en el origen adsorbido Q que permite calcular la superficie microporosa. Si el sólido no es microporoso, la recta pasa por 0.
Observación de la estructura mesoporosa mediante Microscopía Electrónica de Transmisión
Después de triturar los adsorbentes en un mortero, el polvo obtenido se dispersa en etanol durante 1 minuto bajo ultrasonidos. Una gota de la solución se deposita sobre una rejilla de microscopía. Después se deja secar la muestra a temperatura ambiente.
La observación se realiza con un microscopio electrónico de transmisión (CM 200 de FEI) bajo una tensión de 120 kV. Las Figuras 1a y 1b muestran fotografías MET obtenidas con un aumento x 220.000 de un adsorbente de referencia (Figura 1a) y del adsorbente según la invención (Figura 1b). La fotografía de la Figura 1b permite visualizar la presencia de los mesoporos y estimar sus diámetros.
Granulometría de los cristales
La estimación del diámetro medio numérico de los cristales de zeolita mesoporosa utilizada en la etapa a) y de los cristales de las zeolitas contenidas en los aglomerados se lleva a cabo tal como se ha indicado anteriormente mediante observación con un microscopio electrónico de barrido (MEB).
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se realiza un conjunto de fotografías con un aumento de al menos 5.000. A continuación se mide el diámetro de al menos 200 cristales con ayuda de un software dedicado, por ejemplo, el software Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden de un 3%.
Resistencia a la compresión en lecho:
La resistencia a la compresión de un lecho de adsorbentes zeolíticos tal como se describen en la presente invención se caracteriza según el método Shell serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalyst. Compression-Sieve Method"), asociado con el aparato "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de tamaño entre 3 mm y 6 mm, se basa en el uso de un tamiz de 425 pm que permitirá en particular separar los finos generados durante la trituración. El uso de un tamiz de 425 pm sigue siendo adecuado para partículas con un diámetro superior a 1,6 mm pero debe adaptarse en función de la granulometría de los aglomerados que se pretenda caracterizar.
Resistencia a la compresión en granos:
La resistencia mecánica a la comprensión en granos se determina con un aparato “Grain Crushing strength” comercializado por Vinci Technologies, según las normas ASTM D 4179 y D 6175.
Medición de la relación Si/Al:
El material zeolítico aglomerado de la invención se ha evaluado con respecto a la relación Si/Al mediante análisis químico elemental de dicho material zeolítico aglomerado, y más concretamente mediante análisis químico por fluorescencia de rayos X tal como se describe en la norma NF EN ISO 12677 (2011) en un espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo Tiger S8 de la empresa Bruker. El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa.
Convencionalmente, después de la calibración se obtiene para cada óxido, entre otros para SiO2 y ALO3 , una incertidumbre de medición inferior a un 0,4% en peso. La incertidumbre de medición de la relación atómica Si/Al es de ±5%.
Ejemplo 1: Síntesis de zeolita mesoporosa de tipo X con adición de gel de nucleación y gel de crecimiento con una relación TPOAC/ALO3 = 0,04
a) Preparación del gel de crecimiento en un reactor agitado con tornillo de Arquímedes a 300 rpm.
En un reactor de acero inoxidable equipado con una camisa calefactora, una sonda de temperatura y un agitador, se prepara un gel de crecimiento mezclando una solución de aluminato que contiene 119 g de hidróxido de sodio (NaOH), 128 g de alúmina trihidrato (ALO3, 3 H2O, que contiene un 65,2% en peso de AbOs) y 195,5 g de agua a 25 °C en 25 minutos con una velocidad de agitación de 300 rpm, en una solución de silicato que contiene 565,3 g de silicato de sodio, 55,3 g de NaOH y 1.997,5 g de agua a 25 °C.
La estequiometría del gel de crecimiento es la siguiente: 3,48 Na2O/Al2O3/3,07 SiO2/180 H2O. La homogeneización del gel de crecimiento se realiza bajo agitación a 300 rpm, durante 25 minutos, a 25 °C.
b) Adición del gel de nucleación
Al gel de crecimiento se le añaden, a 25 °C con agitación a 300 rpm, 61,2 g de gel de nucleación (es decir, un 2% en peso) de composición de 12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O preparado del mismo modo que el gel de crecimiento, y que ha madurado durante 1 hora a 40 °C. Después de 5 minutos de homogeneización a 300 rpm, la velocidad de agitación se reduce a 100 rpm y se continúa durante 30 minutos.
c) Introducción en el medio de reacción del agente estructurante
En el medio de reacción se introducen 27,3 g de una solución de TPOAC al 60% en metanol (MeOH) con una velocidad de agitación de 300 rpm (relación molar TPOAC/Al2O3 = 0,04). Antes de iniciar la cristalización se realiza una etapa de maduración a 25 °C durante 1 hora a 300 rpm.
d) Cristalización
La velocidad de agitación se reduce a 50 rpm y el valor de consigna de la doble camisa del reactor se fija a 80 °C para que el medio de reacción aumente de temperatura a 75 °C en 80 minutos. Después de una meseta de 22 horas a 75 °C, el medio de reacción se enfría haciendo circular agua fría por la doble camisa para detener la cristalización. e) Filtración/lavado
Los sólidos se recuperan en una frita y luego se lavan con agua tratada con cambiadores de iones hasta pH neutro. f) Secado/calcinación
Para caracterizar el producto, el secado se realiza en horno a 90 °C durante 8 horas, la pérdida por combustión del producto seco es de un 23% en peso.
La calcinación del producto seco necesaria para liberar tanto la microporosidad (agua) como la mesoporosidad mediante la eliminación del agente estructurante se realiza con el siguiente perfil de temperatura: 30 minutos de aumento de temperatura a 200 °C, después 1 hora de meseta a 200 °C, después 3 horas de aumento de temperatura a 550 °C, y finalmente 1,5 horas de meseta a 550 °C.
De este modo se obtienen 255 g de sólido equivalente anhidro de zeolita XPH, lo que representa un rendimiento de un 99% molar con respecto a la cantidad de aluminio utilizada. La relación Si/Al de la ZPH determinada por fluorescencia X igual a 1,24.
A modo de comparación, para la preparación de un material zeolítico aglomerado se utiliza una zeolita comercial no mesoporosa de relación atómica Si/Al igual a 1,25. Esta zeolita de referencia es, por ejemplo, Siliporite® G5 AP, comercializada por la empresa CECA.
Las características de la zeolita X mesoporosa preparada en este ejemplo 1 y las características de la zeolita de referencia indicada más arriba están agrupadas en la siguiente Tabla 1:
- Tabla 1 -
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
La distribución del tamaño de los mesoporos se calcula mediante el método Density Functional Theory (DFT) (Teoría Funcional de la Densidad) con el modelo de Poros cilíndricos. El porcentaje de cristalinidad se calcula por medio del software TOPAS utilizando la base ICDD PDF-2, edición 2011.
Ejemplo 2: Preparación de aglomerados de zeolita X mesoporosa (según la invención)
En adelante, las masas indicadas están expresadas en equivalente anhidro.
Se prepara una mezcla homogénea formada por 1.600 g de cristales de zeolita X mesoporosa obtenida en el ejemplo 1, 350 g de caolín, de 130 g de sílice coloidal vendida bajo la marca comercial Klebosol® 30 (que contiene un 30 % en peso de SiO2 y un 0,5% de Na2O) así como la cantidad de agua que permite la extrusión de la mezcla. La pérdida por combustión de la pasta antes de la extrusión es de un 44%.
Se forman productos extruidos con un diámetro de 1,6 mm. Los productos extruidos se secan durante una noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación se calcinan durante 2 h a 550 °C bajo barrido con nitrógeno, y después durante 2 h a 550 °C bajo barrido con aire seco descarbonatado.
La resistencia mecánica a la compresión en grano de los productos extruidos de zeolita X mesoporosa es de 2,6 daN. Su densidad aparente es de 0,64 g/cm3.
Ejemplo 3: Preparación de aglomerados de zeolita X no mesoporosa (ejemplo comparativo)
Las operaciones del ejemplo 2 se repiten de forma idéntica, sustituyendo la zeolita X mesoporosa por la zeolita X no mesoporosa de referencia. La resistencia mecánica a la compresión en grano de los productos extruidos de zeolita X no mesoporosa de referencia es de 2,5 daN. Su densidad aparente es de 0,66 g/cm3.
Se observa así que el material zeolítico aglomerado según la invención que comprende una zeolita X mesoporosa presenta características mecánicas así como una densidad aparente totalmente comparables a las de un material zeolítico aglomerado que comprende una zeolita no mesoporosa.
Por lo tanto, es bastante notable que la presente invención permita disponer de materiales zeolíticos aglomerados que combinan a la vez las propiedades de las zeolitas mesoporosas, las propiedades relacionadas con la microporosidad y las propiedades mecánicas de los aglomerados zeolíticos conocidos hasta la fecha. Por lo tanto, es posible contemplar sin problema el uso de los materiales zeolíticos aglomerados de la invención en todos los campos de aplicaciones industriales tales como la catálisis, la separación, la adsorción y otras.
Ejemplo 4: Comparación de los aglomerados de los ejemplos 2 y 3 con respecto a un aglomerado del estado anterior de la técnica
Para este estudio comparativo se utiliza la zeolita mesoporosa obtenida mediante postratamiento de una zeolita C no mesoporosa y descrita en la solicitud WO2013/106816 (PCT/US2013/021420), en el ejemplo 4, tabla 4, última línea de la tabla.
Se prepara un aglomerado a partir de esta zeolita NaX según el procedimiento descrito más arriba en el ejemplo 2. Los resultados del análisis comparativo se presentan en la siguiente Tabla 2:
- Tabla 2 -
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
El porcentaje de cristalinidad se calcula por medio del software TOPAS utilizando la base ICDD PDF-2, edición 2011.
Los aglomerados según la invención presentan volúmenes microporosos claramente superiores a los del estado anterior de la técnica y superficies exteriores mesoporosas al menos equivalentes. Estos resultados muestran que los aglomerados que comprenden una zeolita cuya mesoporosidad se ha obtenido mediante postratamiento presentan características de porosidad claramente menos eficaces que los aglomerados preparados según la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Material zeolítico aglomerado que comprende al menos una zeolita mesoporosa, estando seleccionada dicha zeolita mesoporosa entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU con una relación atómica Si/Al entre 1 y 1,4, límites incluidos, y eventualmente una o más zeolitas no mesoporosas, presentando dicho material al menos las siguientes características:
• un contenido total de zeolita(s) de al menos un 70%, preferiblemente al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 90%, en peso con respecto al peso total del aglomerado;
• un contenido de zeolita(s) mesoporosa(s) mayor o igual que un 30%, preferiblemente mayor o igual que un 50%, más preferiblemente mayor o igual que un 70%, todavía más preferiblemente mayor o igual que un 80%, y ventajosamente mayor o igual que un 90%;
• un contenido de aglutinante, después de la calcinación realizada a 950 °C durante 1 hora, menor o igual que un 30%, preferiblemente menor o igual que un 20%, y ventajosamente menor o igual que un 10%;
• un diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), menor o igual que 7 mm, preferiblemente entre 0,05 mm y 7 mm, más preferiblemente entre 0,2 mm y 5 mm y más preferiblemente entre 0,2 mm y 2,5 mm, límites incluidos, y
• bien una resistencia a la compresión en lecho (REL) medida según la norma ASTM 7084-04 entre 0,5 MPa y 3 MPa, preferiblemente entre 0,75 MPa y 2,5 MPa, para un material de diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico) inferior a 1 mm, límites incluidos;
• bien una resistencia a la compresión en grano, medida según las normas ASTM D 4179 (2011) y ASTM D 6175 (2013), entre 0,5 daN y 30 daN, preferiblemente entre 1 daN y 20 daN, para un material de diámetro volumétrico medio (D50), o una longitud (dimensión mayor cuando el material no es esférico), mayor o igual que 1 mm, límites incluidos.
2. Material según la reivindicación 1, que presenta además una densidad aparente entre 0,4 g.cm-3 y 1 g.cm-3, límites incluidos.
3. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que los cristales de la(s) zeolita(s) están aglomerados con un aglutinante que comprende una arcilla o una mezcla de arcillas seleccionadas entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como las mezclas de dos o más de las mismas en cualquier proporción.
4. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene tanto las características de las zeolitas mesoporosas como las propiedades mecánicas de los aglomerados zeolíticos convencionales en los que la zeolita no es mesoporosa.
5. Procedimiento de preparación de un material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende al menos las etapas consistentes en:
a) aglomerar cristales de al menos una zeolita mesoporosa con un diámetro medio numérico entre 0,1 gm y 20 gm, preferiblemente entre 0,1 gm y 10 gm, más preferiblemente entre 0,5 gm y 10 gm y todavía más preferiblemente entre 0,5 gm y 5 gm, y
de superficie exterior mesoporosa, definida por el método t-plot, entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferiblemente entre 60 m2.g-1 y 200 m2.g-1, límites incluidos, con un aglutinante que comprende al menos un 80% de arcilla o de una mezcla de arcillas eventualmente zeolitizable(s), y con hasta un 5% de aditivos, así como con la cantidad de agua que permita conformar el material aglomerado, seleccionándose dicha zeolita mesoporosa entre las zeolitas mesoporosas de estructura LTA, EMT y FAU con una relación atómica Si/Al entre 1 y 1,4, límites incluidos, comprendiendo el aglutinante una arcilla o una mezcla de arcillas seleccionadas entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolines, así como las mezclas de dos o más de las mismas en cualquier proporción;
b) secar los aglomerados a una temperatura entre 50 °C y 150 °C;
c) calcinar los aglomerados de la etapa b) bajo barrido de gas oxidante y/o inerte, en particular con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, un aire seco y/o descarbonatado, un aire empobrecido en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 150 °C, por regla general entre 180 °C y 800 °C, preferiblemente entre 200 °C y 650 °C, durante unas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas;
d) eventualmente zeolitizar el aglutinante poniendo en contacto los aglomerados obtenidos en la etapa c) con una solución básica alcalina;
e) eventualmente someter los aglomerados de la etapa c) o de la etapa d) a intercambio(s) catiónico(s) poniéndolos en contacto con una solución de al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo;
f) lavar y secar después los aglomerados obtenidos en las etapas d) o e) en las condiciones descritas en la etapa b); y
g) obtener el material zeolítico aglomerado mediante activación de los aglomerados obtenidos en la etapa f) en las condiciones descritas en la etapa c).
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que en la etapa a) se procede a la aglomeración de cristales de una zeolita preparada en presencia de un molde sacrificial.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el molde sacrificial se selecciona entre los compuestos de tipo organosilanos, los oligómeros, y otros.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la eliminación de dicho molde sacrificial se lleva a cabo mediante calcinación de los cristales de zeolita antes de la etapa de aglomeración a), o también de forma concomitante con la etapa c).
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