ES2928002T3 - Película soplada rígida - Google Patents

Abstract

Películas sopladas, especialmente películas sopladas monocapa, de alta rigidez, comprendiendo las películas sopladas al menos 95,0% en peso de un copolímero aleatorio de propileno buteno específico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Película soplada rígida

La presente invención se refiere a películas sopladas, especialmente películas sopladas monocapa, de alta rigidez, comprendiendo las películas sopladas, como mínimo, el 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-buteno específico.

Estado de la técnica anterior

Los polipropilenos consiguen reemplazar cada vez más a los polietilenos en muchos sectores técnicos, ya que a menudo la nueva generación de polipropilenos tiene propiedades mejoradas en comparación con los materiales de polietileno convencionales. Esto se aplica también al sector de las películas sopladas, en el que el polipropileno aprovecha la ingeniería molecular para superar las deficiencias de los materiales anteriores para la producción de películas sopladas.

El sector de las películas sopladas constituye un área de importancia cada vez mayor en diversos segmentos de aplicación, tales como envasado industrial, envasado de productos de consumo, bolsas y sacos, películas de laminación, películas de barrera, envasado de alimentos o productos médicos, películas agrícolas, productos higiénicos y productos para envasado en general.

El polipropileno es aplicable en áreas donde las propiedades de sellado desempeñan un papel importante, como en la industria del envasado de alimentos, especialmente cuando se desea una buena combinación de transparencia y comportamiento mecánico. Una combinación de este tipo es difícil de lograr si el material debe ser adecuado para sellar capas de películas multicapa, que requieren un buen equilibrio entre la temperatura de iniciación de sellado (SIT, sealing initiation temperatura) y la fuerza de pegajosidad en caliente (HTF, hot tack forcé). Una combinación de menor SIT y mayor HTF permite que el convertidor haga funcionar las líneas durante la etapa de envasado a mayores velocidades, pero el rendimiento general de la construcción de la película solo será satisfactorio si la capa de sellado es suficientemente flexible, tenaz y transparente.

Para garantizar un sellado rápido, es ventajosa una SIT baja. Al funcionar a una menor temperatura, existe el beneficio de que el artículo que se va a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas, ya que las temperaturas menores son, por supuesto, más económicas de generar y mantener.

Existen otras ventajas al evitar altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.

Además, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, tales como baja turbidez y/o alta claridad.

Además, por supuesto, se deben cumplir los estándares emitidos por la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA, Food and Drug Administration), es decir, entre otros, tener bajas cantidades de compuestos extraíbles, tales como compuestos solubles C6 (C6 FDA).

Actualmente, los copolímeros C2C3 se utilizan ampliamente en aplicaciones de películas debido a la excelente combinación de coste y gama de propiedades. Se pueden obtener fácilmente películas rígidas/transparentes o copolímeros aleatorios de baja Tm para capas de sellado. La mayoría de tales copolímeros C2C3 se fabrican a través de catalizadores ZN, que crean muchos oligómeros y, además, para alcanzar una Tm baja, se debe utilizar una gran cantidad de comonómeros, lo que crea incluso más oligómeros e influye de ese modo en el cumplimiento del contacto con alimentos de una manera negativa.

Ha habido algunas propuestas para resolver estos problemas, por ejemplo, la utilización de buteno como comonómero. Sin embargo, debido al inconveniente intrínseco del catalizador ZN en la copolimerización de C3 con C4 o comonómeros superiores, todavía existe la necesidad de soluciones mejoradas.

Se han propuesto varios intentos para resolver los problemas mencionados anteriormente.

La Patente EP 3257878 A1 da a conocer un copolímero de propileno-butileno nucleado que (i) se ha producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta y está (ii) libre de ésteres de ácido ftálico, así como de sus respectivos productos de descomposición, y comprende, basado en el peso total del copolímero de propileno-butileno, (A) el 88,0 - 96,0 % en peso de propileno, (B) el 4,0 - 12,0 % en peso de 1 -butileno, en el que el copolímero de propileno-butileno nucleado se caracteriza, además, por (a) una distribución de pesos moleculares (MWD, molecular weight distribution) de, como mínimo, 5,0 cuando se mide según la norma ISO16014. El inconveniente clave de las composiciones de los ejemplos de la presente invención es el alto MFR2, de aproximadamente 7,0 g/10 min, motivo por el cual estas composiciones no se pueden utilizar para una película soplada. Además, tales composiciones tienen una MWD bastante alta, es decir, un mayor contenido de material de bajo peso molecular, y/o una alta fracción soluble en xileno frío (XCS, xylene cold soluble) Ambos factores limitan la aplicabilidad en el envasado farmacéutico y de alimentos, donde se desea, en general, un menor contenido de material extraíble.

La Patente EP 1442078 B1 describe composiciones de polímero de propileno que comprenden: (A) desde el 15 hasta el 60 % en peso de un copolímero de propileno con una o más alfa-olefinas C4 - C8, que contienen más del 10.0 % en peso, pero menos del 14,0 % en peso, de dicha una o más alfa-olefinas C4 - C8; (B) desde el 40 hasta el 85 % en peso de un copolímero de propileno con una o más alfa-olefinas C4 - C8, que contienen desde el 14,0 hasta el 30,0 % en peso de dichas una o más alfa-olefinas C4 - C8 y, opcionalmente, desde el 0,5 hasta el 3 % en peso de etileno; siempre que el contenido total de una o más alfa-olefinas C4 - C8 en la composición de polímero de propileno sea mayor que el 10,0 % en peso.

En los ejemplos, los copolímeros aleatorios se producen en presencia de un catalizador Ziegler-Natta. Los polímeros tienen fracciones solubles en hexano bastante altas del 3,1 % en peso y superiores, lo que también limita la aplicabilidad.

La Patente EP 2586801 B1 describe un copolímero aleatorio de propileno-1-buteno, que tiene un contenido de 1 -buteno del 1,0 - 6,0 % en moles, preferentemente el 3,0 - 6,0 % en moles, y una dispersidad relativa de 1 -buteno, tal como se determina según el procedimiento de RMN, de mayor que el 98,5 %, preferentemente mayor que el 99.0 %. En los ejemplos, los copolímeros aleatorios se producen en presencia de un catalizador Ziegler-Natta que incluye un donador interno basado en ftalato, mediante lo cual los catalizadores utilizados en los ejemplos de la presente invención se sometieron adicionalmente a un tratamiento previo de complejación. Debido a su alto MFR2 de, como mínimo, 4,0 a 9,3 estos polímeros no son adecuados para producir películas sopladas. El posible efecto de modificar el MFR para dar el intervalo deseado de rendimiento óptico y mecánico no está claro.

Los catalizadores de sitio único también son bien conocidos en el sector de producción de polipropileno.

Se utilizan cada vez más para la copolimerización de propileno con otros comonómeros, debido a la inserción altamente aleatoria de las unidades de comonómero a lo largo de la cadena. Se sabe que una inserción de comonómero altamente aleatoria mejora el comportamiento óptico. La distribución de pesos moleculares (MWD) inherentemente estrecha que resulta de la polimerización con dichos catalizadores de sitio único reduce, además, la cantidad de fracciones extraíbles.

Sin embargo, dicha inserción de comonómeros altamente aleatorios de polipropilenos basados en un sitio único puede provocar desventajas para las propiedades mecánicas del polímero final: como consecuencia de esta distribución de comonómeros altamente aleatorios, estos grados de polipropileno tienden a volverse mucho menos rígidos que los grados de Ziegler-Natta a un contenido de comonómeros similar, pero proporcionando un comportamiento de impacto menor. Dicha reducción de rigidez se ve agravada por la ^mW ^d estrecha mencionada anteriormente.

Para superar los problemas mencionados anteriormente, se desean nuevas películas sopladas. Por tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar una película soplada con buenas propiedades mecánicas, tales como alta rigidez, basada en polipropileno, que se puede convertir en una película soplada con altas velocidades de producción. En particular, es preferente que la película soplada se pueda utilizar para el envasado de alimentos y/o productos médicos sin riesgo de daño por calor y/o sin riesgo de contaminación de dichos productos.

El hallazgo de la presente invención es proporcionar una película soplada a base de polipropileno, es decir, un copolímero aleatorio de propileno-1-buteno específico producido con un catalizador de sitio único.

Preferentemente, la película soplada está libre de polietileno, incluso más preferentemente, la película soplada comprende un polipropileno tal como se definió anteriormente y se define adicionalmente, a continuación, como el único componente polimérico.

Sorprendentemente, se ha descubierto que las películas sopladas a base del copolímero aleatorio de propileno-buteno específico producido con un catalizador de sitio único tienen propiedades superiores en comparación con las películas conocidas en la técnica. Las películas sopladas de la presente invención se caracterizan por una alta rigidez a una temperatura de iniciación de sellado (^s I^t ) por calor baja en comparación con las películas sopladas del estado de la técnica. Además, las películas sopladas de la presente invención se caracterizan por buenas propiedades ópticas, comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de iniciación de sellado (SIT) y la alta fuerza de pegajosidad en caliente (HTF), y además tienen una fracción soluble en hexano baja.

Por tanto, según un primer aspecto la presente invención se refiere a películas sopladas que comprenden, como mínimo, el 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-buteno, teniendo el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno

a) un índice de fluidez (MFR2; 230 °C/2,16 kg; medido según la norma ISO 1133) en el intervalo desde 0,5 hasta por debajo de 4,0 g/10 min,

b) un contenido de 1-buteno en el intervalo desde el 2,0 hasta el 15,0 % en peso. y

c) una fracción soluble en xileno frío (XCS) medida según la norma ISO 16152 at 25 °C en el intervalo desde el 0,10 hasta el 2,80 % en peso,

d) una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de menos de 4,5, y

e) dicho copolímero se prepara utilizando un catalizador de sitio único,

teniendo dicha película soplada

i) un módulo de tracción, en la dirección de la máquina y transversal según la norma ISO 527-3 a 23 °C medido en películas sopladas de 50 pm, en el intervalo desde 700 hasta 1.800 MPa.

Descripción detallada

A continuación, la presente invención se define con más detalle.

Las películas sopladas según la presente invención comprenden, como mínimo, el 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-buteno.

Copolímero aleatorio de propileno-1-buteno

Por copolímero “aleatorio” se entiende un copolímero en el que las unidades de comonómero se distribuyen de manera aleatoria dentro del copolímero. Específicamente en el contexto de la presente invención, el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno es, por tanto, un polímero en el que las unidades de comonómero de 1-buteno están distribuidas de manera aleatoria dentro del copolímero.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término “copolímero aleatorio de propileno-1-buteno” o “copolímero de propileno-1-buteno” abarca polímeros que se polimerizan a partir de unidades de monómero de propileno y 1-buteno. Por tanto, el copolímero de propileno-1-buteno consiste en unidades de monómero de propileno y 1-buteno. Se entiende que el copolímero de propileno-1-buteno está sustancialmente libre de unidades de monómero derivadas de etileno, por ejemplo, comprende menos que el 0,1 % en peso de etileno, preferentemente menos que el 0,01 % en peso de etileno, más preferentemente menos que el 0,001 % en peso de comonómero de etileno.

El copolímero de propileno-1-buteno de la presente invención comprende, basado en el peso total del copolímero de propileno-1-buteno, el 85,0 -98,0 % en peso de propileno y el 2,0 - 15,0 % en peso de 1-buteno.

Preferentemente, la cantidad de 1-buteno está en el intervalo del 3,0 al 13,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,5 al 11,5 % en peso, tal como en el intervalo del 4,0 al 11,0 % en peso, por tanto, la cantidad de propileno está preferentemente en el intervalo del 87,0 al 97,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 88,5 al 96,5 % en peso, tal como del 89,0 al 96,0 % en peso.

El MFR2 (230 °C/2,16 kg, ISO 1133) del copolímero de propileno-1-buteno está en el intervalo desde 0,5 hasta por debajo de 4,0 g/10 min.

El MFR2 del copolímero de propileno-1-buteno está preferentemente en el intervalo de 0,7 a 3,8 g/10 min, más preferentemente en el intervalo desde 0,8 hasta 3,5 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo desde 0,9 hasta 3,0 g/10 min.

Además, la cantidad de compuestos solubles del copolímero de propileno-1-buteno será bastante baja. Por consiguiente, la cantidad de fracción de compuestos solubles en xileno frío determinada a 25 °C según la norma ISO 16152; 2005 de los copolímeros debe estar en el intervalo desde el 0,10 hasta el 2,80 % en peso, preferentemente desde el 0,20 hasta el 2,50 % en peso, más preferentemente desde el 0,30 hasta el 2,20 % en peso, incluso más preferentemente desde el 0,40 hasta el 2,00 % en peso y de la forma más preferente desde el 0,50 hasta el 1,90 % en peso.

Los compuestos solubles en xileno frío son la parte del polímero soluble en xileno frío determinada mediante la disolución en xileno hirviendo y dejando cristalizar la parte insoluble a partir de la solución de enfriamiento. La fracción de compuestos solubles en xileno contiene cadenas de polímero de baja estereorregularidad y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas.

El copolímero de propileno-1-buteno tiene una distribución de pesos moleculares Mw/Mn, que es la proporción del peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn, de 2,0 a menos de 4,5, preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,2, tal como en el intervalo de 2,5 a 4,0.

Según una realización de la presente invención, el copolímero de propileno-1-buteno tienen una cantidad de compuestos solubles en hexano caliente (C6 FDA) medida en una película soplada de 100 pmi de espesor según la norma FDA 177.1520 en el intervalo desde el 0,1 hasta menos del 2,0 % en peso, preferentemente en el intervalo desde el 0,2 hasta el 1,7 % en peso, más preferentemente en el intervalo desde el 0,3 hasta el 1,5 % en peso e incluso más preferentemente en el intervalo desde el 0,4 hasta el 1,4 % en peso. Los intervalos adicionalmente preferentes pueden estar en el intervalo desde el 0,2 hasta el 1,5 % en peso, más preferentemente en el intervalo desde el 0,3 hasta el 1,3 % en peso, e incluso más preferentemente en el intervalo desde el 0,4 hasta el 1,2 % en peso.

Según una realización adicional de la presente invención, el copolímero de propileno-1-buteno tiene preferentemente un módulo de flexión determinado según la norma ISO 178 en el intervalo desde 700 hasta 1800 MPa, más preferentemente en el intervalo desde 750 hasta 1600 MPa, e incluso más preferentemente en el intervalo desde 800 hasta 1400 MPa.

De forma alternativa o adicional, el copolímero de propileno-1-buteno tiene preferentemente una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C, determinada según la norma ISO 179 1eA, en el intervalo desde 2,0 kJ/m2 hasta 10,0 kJ/m2, preferentemente desde 2,5 hasta 9,0 kJ/m2 y más preferentemente desde 3,0 hasta 7,0 kJ/m2 y/o una turbidez medida según la norma ASTM D1033 en una placa de un 1,0 mm de espesor en el intervalo desde el 5,0 hasta por debajo del 70,0 %, preferentemente desde el 7,5 hasta el 60,0 % y más preferentemente desde el 10,0 hasta el 55,0 %.

En una realización adicional, el copolímero de propileno-1-buteno es preferentemente bimodal en vista del contenido de comonómeros y/o el MFR2 y consiste en las fracciones poliméricas (A) y (B).

Por tanto, según dicha realización el copolímero de propileno-1-buteno comprende preferentemente:

del 30,0 al 70,0 % en peso de un copolímero de propileno-1-buteno (A) que tiene un MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 2,0 al 10,0 % en peso; y

del 70,0 al 30,0 % en peso de un copolímero de propileno-1-buteno (B) que tiene un MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 3,5 al 20,0 % en peso;

en el que los copolímeros (A) y (B) son diferentes y la cantidad de (A) y (B) suma hasta el 100,0 %.

(i) Copolímero de propileno-1-buteno (A)

La fracción (A) es un componente de copolímero de propileno-1 -buteno. Normalmente, la fracción (A) consiste en un copolímero individual de propileno-1-buteno.

El contenido de 1-buteno en el copolímero (A) está en el intervalo del 2,0 al 10,0 % en peso en relación con el peso total del copolímero, preferentemente del 3,0 al 9,0 % en peso, más preferentemente del 4,0 al 8,0 % en peso. El copolímero de propileno-1-buteno (A) de la presente invención tiene un índice de fluidez (MFR2) de 0,5 a 20,0 g/10 min. Normalmente, el copolímero de propileno-1-buteno (A) tiene un MFR2 de 15,0 g/10 min o menos, preferentemente 12,0 g/10 min o menos, preferentemente 10,0 g/10 min o menos. El polímero tiene preferentemente un MFR2 mínimo de 1,0 g/10 min, preferentemente 1,5 g/10 min, tal como 2,0 g/10 min. Por tanto, los valores particularmente adecuados de MFR2 son desde 1,0 hasta 15,0 g/10 min, preferentemente desde 1,5 hasta 12,0 g/10 min, tal como desde 2,0 hasta 10,0 g/10 min.

La fracción (A) de copolímero de propileno-1-buteno está presente en una cantidad del 30,0 al 70,0 % en peso, preferentemente del 35,0 al 65,0 % en peso, más preferentemente del 37,0 al 60,0 % en peso.

(ii) Copolímero de propileno-1-buteno (B)

La fracción (B) también es un componente de copolímero de propileno-1-buteno. El contenido de 1-buteno en el copolímero (B) está en el intervalo del 3,5 al 20,0 % en peso en relación con el peso total del copolímero, preferentemente del 3,7 al 18,0 % en peso, más preferentemente del 3,8 al 16,0 % en peso.

El copolímero de propileno-1-buteno (B) de la presente invención tiene un índice de fluidez (MFR2) de 0,5 a 20,0 g/10 min. Normalmente, el copolímero de propileno-1-buteno (B) tiene un MFR2 de 15,0 g/10 min o menos, preferentemente 12,0 g/10 min o menos, más preferentemente 10,0 g/10 min o menos, tal como 8,0 g/10 min o menos. Por tanto, los valores particularmente adecuados de MFR2 son desde 0,5 hasta 10,0 g/10 min, tal como desde 0,5 hasta 8,0 g/10 min.

La fracción (B) de copolímero de propileno-1-buteno está presente en una cantidad del 70,0 al 30,0 % en peso, preferentemente del 65,0 al 35,0 % en peso, más preferentemente del 63,0 al 40,0 % en peso.

En el caso de que el copolímero de propileno-1-buteno sea un copolímero bimodal que comprende fracciones (A) y (B), tal como se describieron anteriormente, el copolímero de propileno-1-buteno presenta un pico de fusión doble (Tmi y Tm2) en la calorimetría diferencial de barrido.

La Tm1 del copolímero de propileno-1-buteno está preferentemente en el intervalo desde 125 hasta 155 °C, más preferentemente en el intervalo desde 130 hasta 150 °C e incluso más preferentemente en el intervalo desde 135 hasta 145 °C, mientras que la Tm2 del copolímero de propileno-1-buteno está preferentemente en el intervalo desde 100 hasta 140 °C, más preferentemente en el intervalo desde 105 hasta 138 °C e incluso más preferentemente en el intervalo de 107 a 135 °C.

Además, los copolímeros unimodales pueden mostrar un pico de fusión doble (Tim y Tm2) en la calorimetría diferencial de barrido en los intervalos definidos anteriormente.

Para facilitar el procesamiento, especialmente el procesamiento de películas, también es deseable que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tenga una temperatura de cristalización adecuada incluso en ausencia de cualquier agente de nucleación. Preferentemente, el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tiene una temperatura de cristalización Tc tal como se determina mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido, differential scanning calorimetry) según la norma ISO 11357 en el intervalo desde 85 °C hasta 115 °C, más preferentemente en el intervalo desde 90 °C hasta 112 °C, tal como en el intervalo desde 95 °C hasta 111 °C.

También es preferente que la diferencia entre la temperatura de fusión Tim y la temperatura de cristalización Tc, (Tm1 - Tc), sea bastante baja. Dicha diferencia (Tim - Tc) debe ser preferentemente de menos de 45 °C, más preferentemente en el intervalo desde 25 °C hasta 42 °C, tal como en el intervalo desde 28 °C hasta 40 °C.

Se ha descubierto que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno, tal como se describió anteriormente, proporciona un nuevo material adecuado para películas sopladas, que combina propiedades mecánicas muy buenas, por ejemplo, en cuanto a la rigidez (medida mediante el módulo de tracción), con propiedades de sellado atractivas (por ejemplo, en cuanto a una temperatura de sellado baja). En particular, ajustando la distribución de comonómeros entre las dos fracciones de copolímero del copolímero, es posible acceder a una gama de propiedades más amplia en cuanto a propiedades mecánicas, de sellado y ópticas que la que era posible previamente. El copolímero también posee un buen comportamiento de esterilización, que es de particular importancia en la industria de envasado de alimentos. El comportamiento de esterilización se mide normalmente a través de los cambios en las propiedades (por ejemplo, mecánicas (tenacidad) u ópticas) después del procedimiento de esterilización. En la presente invención, se realiza una comparación de turbidez antes y después de la esterilización, cuanto menos negativo es el cambio, mejor es la esterilización.

En una realización preferente, el copolímero de propileno-1-buteno, tal como se definió anteriormente, es preferentemente unimodal. En otra realización preferente, el copolímero de propileno-1-buteno, tal como se definió anteriormente, es preferentemente multimodal, más preferentemente bimodal, en vista del contenido de comonómeros y/o el MFR2.

Además, es preferente que el copolímero de propileno-1-buteno, tal como se definió anteriormente, se produzca en presencia del catalizador, tal como se define a continuación.

El copolímero aleatorio de propileno-1-buteno, tal como se describió anteriormente, se puede preparar mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica.

El copolímero de propileno-1-buteno bimodal se prepara preferentemente polimerizando propileno y 1-buteno mediante un procedimiento secuencial de polimerización que comprende, como mínimo, dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno. Para el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno unimodal la polimerización se puede realizar en un reactor o en dos reactores, mediante lo cual se eligen las condiciones de reacción en los 2 reactores posteriores de manera que en ambos reactores se produzca el mismo polímero, produciendo así un copolímero que es unimodal en vista del contenido de comonómeros y/o el MFR2.

En el caso de que el copolímero de propileno-1-buteno sea un copolímero bimodal que comprende las fracciones (A) y (B), tal como se describió anteriormente, el copolímero de propileno-1-buteno bimodal se produce preferentemente en un procedimiento de múltiples etapas en el que las fracciones (A) y (B) se producen en etapas posteriores.

Las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del procedimiento de múltiples etapas se pueden calcular tal como se describe en la parte experimental.

Por tanto, aunque no se pueden medir directamente en los productos del procedimiento de múltiples etapas, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de procedimientos de múltiples etapas de este tipo se pueden determinar aplicando el procedimiento anterior.

Un copolímero de propileno-1-buteno multimodal producido en un procedimiento de múltiples etapas también se denomina combinaciones “in sitU’. El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos o más reactores. Estos dos polímeros pueden tener diferentes curvas de distribución de pesos moleculares, y/o pueden diferir en cuanto al contenido de comonómeros o al tipo. Por tanto, el producto final contiene una mezcla o dos o más polímeros con propiedades diferentes, es decir es una mezcla de polímeros multimodales.

En una realización particularmente preferente, el copolímero de propileno-1-buteno multimodal se prepara mediante un procedimiento que comprende:

(i) polimerizar propileno y 1-buteno en una primera etapa de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único para preparar un primer copolímero de propileno-1-buteno (A) que tiene un MFR2 desde 0,5 hasta 20,0 g/10 min y un contenido de 1 -buteno del 2,0 al 10,0 % en peso;

(ii) polimerizar propileno y 1-buteno en una segunda etapa de polimerización en presencia de dicho catalizador y dicho primer copolímero de propileno-1-buteno (A) para preparar dicho copolímero de propileno-1-buteno multimodal.

La primera etapa de polimerización es preferentemente una etapa de polimerización en masa en suspensión en monómero líquido.

La temperatura en las primeras etapas de polimerización es normalmente desde 60 hasta 100 °C, preferentemente desde 70 hasta 90°C. Una temperatura excesivamente alta se debe evitar para impedir una disolución parcial del polímero en el monómero líquido y el ensuciamiento del reactor. La presión es desde 1 hasta 150 bar, preferentemente desde 40 hasta 80 bar.

La polimerización en suspensión se puede realizar en cualquier reactor conocido utilizado para la polimerización en suspensión. Tales reactores incluyen un reactor continuo de tanque agitado y un reactor tipo bucle. Es especialmente preferente realizar la polimerización en un reactor tipo bucle. En tales reactores, la suspensión se hace circular con una alta velocidad a lo largo de una tubería cerrada utilizando una bomba de circulación. Los reactores tipo bucle se conocen en general en la técnica y se proporcionan ejemplos, por ejemplo, en la Patente US-A-4582816, la Patente US-A-3405109, la Patente US-A-3324093, la Patente EP-A-479186 y la Patente US-A-5391654. Por tanto, es preferente realizar la primera etapa de polimerización como una polimerización en suspensión en un reactor tipo bucle.

La suspensión se puede retirar del reactor de manera continua o intermitente. Una manera preferente de retirada intermitente es la utilización de patas de sedimentación en las que se permite que se concentre la suspensión antes de retirar un lote de la suspensión concentrada del reactor. La utilización de patas de sedimentación se da a conocer, entre otras, en la Patente US-A-3374211, la Patente US-A-3242150 y la Patente EP-A-1310295. Se da a conocer la retirada continua, entre otras, en la Patente EP-A-891990, la Patente EP-A-1415999, la Patente EP-A-1591460 y la Patente WO-A-2007/025640. La retirada continua se combina ventajosamente con un procedimiento de concentración adecuado, tal como se da a conocer en la Patente EP-A-1310295 y la Patente EP-A-1591460. Es preferente retirar la suspensión de la primera etapa de polimerización de manera continua.

Se introduce normalmente hidrógeno en la primera etapa de polimerización para controlar el MFR2 del copolímero de propileno-1-buteno (A). La cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar el MFR deseado depende del catalizador utilizado y las condiciones de polimerización, tal como apreciará un experto en la materia.

El tiempo de residencia promedio en la primera etapa de polimerización es normalmente desde 20 hasta 120 minutos, preferentemente desde 30 hasta 80 minutos. Tal como se conoce bien en la técnica, el tiempo de residencia promedio t se puede calcular a partir de la ecuación 1 a continuación:

Ecuación 1: tiempo de residencia

en la que VR es el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor tipo bucle, el volumen del reactor, en el caso del reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Qo es la caudal volumétrico de la corriente de producto (que incluye el producto polimérico y la mezcla de reacción fluida).

La velocidad de producción se controla de manera adecuada con la velocidad de alimentación de catalizador. También es posible influir en la velocidad de producción mediante la selección adecuada de la concentración de monómeros. La concentración de monómeros deseada se puede lograr entonces ajustando de manera adecuada la velocidad de alimentación de propileno.

La segunda etapa de polimerización es preferentemente una etapa de polimerización en fase gas, es decir, llevada a cabo en un reactor en fase gas. Se puede utilizar cualquier reactor en fase gas adecuado conocido en la técnica, tal como un reactor en fase gas de lecho fluidizado.

Para los reactores en fase gas, la temperatura de reacción utilizada estará, en general, en el intervalo de 60 a 115 °C (por ejemplo, de 70 a 110 °C), la presión del reactor estará, en general, en el intervalo de 10 a 25 bar, y el tiempo de residencia será en general de 1 a 8 horas. El gas utilizado será habitualmente un gas no reactivo, tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición, tales como propano junto con un monómero (por ejemplo, etileno).

Se añade normalmente un agente de transferencia de cadena (por ejemplo, hidrógeno) a la segunda etapa de polimerización.

La fracción entre las etapas de polimerización primera y segunda puede estar en el intervalo de 30:70 a 70:30, preferentemente de 35:65 a 65:35.

Un procedimiento de múltiples etapas preferente es el procedimiento en fase gas en suspensión identificado anteriormente, tal como el desarrollado por Borealis y conocido como la tecnología Borstar®. A este respecto, se hace referencia a las solicitudes de Patente EP 0887379 A1 y EP 0517868 A1.

Las etapas de polimerización comentadas anteriormente pueden estar precedidas por una etapa de prepolimerización. El objetivo de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero en el catalizador a una temperatura baja y/o una concentración de monómeros baja. Mediante la prepolimerización es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización se realiza normalmente en modo en masa en suspensión en el monómero líquido.

La temperatura en la etapa de prepolimerización es normalmente desde 0 hasta 90 °C, preferentemente desde 10 hasta 60 °C y más preferentemente desde 15 hasta 35 °C.

La presión no es crítica y es normalmente desde 1 hasta 150 bar, preferentemente desde 40 hasta 80 bar.

La cantidad de monómero es normalmente tal que desde 0,1 hasta 1.000 gramos de monómero por un gramo de componente de catalizador sólido se polimeriza en la etapa de prepolimerización. Tal como el experto en la materia conoce, las partículas de catalizador recuperadas de un reactor de prepolimerización continuo no contienen todas la misma cantidad de prepolímero. En cambio, cada partícula tiene su propia cantidad característica, que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de prepolimerización. Debido a que algunas partículas permanecen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y algunas durante un tiempo relativamente corto, entonces también la cantidad de prepolímero en diferentes partículas es diferente y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que está fuera de los límites anteriores. Sin embargo, la cantidad promedio de prepolímero en el catalizador está normalmente dentro de los límites especificados anteriormente. El peso molecular del prepolímero se puede controlar mediante el hidrógeno tal como se conoce en la técnica. Además, se pueden utilizar aditivos antiestáticos para impedir que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor, tal como se da a conocer en la Patente WO-A-96/19503 y la Patente WO-A-96/32420.

Los componentes de catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización cuando está presente una etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido y el cocatalizador se pueden alimentar por separado es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. Además, en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización que se obtenga una reacción de polimerización suficiente en la misma.

Se entiende dentro del alcance de la presente invención que la cantidad de polímero producida en la prepolimerización normalmente está dentro del 0,5 - 5,0 % en peso con respecto al copolímero de propileno-1-buteno multimodal final.

En el caso de que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno sea unimodal, tal como se ha mencionado ya anteriormente, las condiciones de reacción en los 2 reactores posteriores se eligen de manera que en ambos reactores se produzca el mismo polímero, produciendo así un copolímero que es unimodal en vista del contenido de comonómeros y/o el MFR2.

En el caso de que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno sea bimodal, las condiciones de reacción en los 2 reactores posteriores se eligen de manera que en el primer reactor se produce la fracción (A) y en el segundo reactor se produce la fracción (B), produciendo así un copolímero que es bimodal en vista del contenido de comonómeros y/o el MFR2.

El copolímero aleatorio de propileno-1-buteno se prepara en presencia de un catalizador de sitio único (término que abarca un catalizador de metaloceno y uno de no metaloceno). Estos términos tienen un significado bien conocido.

De la forma más preferente, el catalizador es un metaloceno.

Se puede utilizar cualquier catalizador de metaloceno que pueda catalizar la formación de un polímero olefínico. Un catalizador de metaloceno adecuado comprende un producto de reacción de metaloceno/activador impregnado en un soporte poroso en el volumen de poros interno máximo. El complejo de catalizador comprende un ligando que está normalmente en puente, y un metal de transición del grupo IVa a Via, y un compuesto de organoaluminio. El compuesto metálico catalítico es normalmente un haluro metálico. Los compuestos de metaloceno adecuados son aquellos que tienen una fórmula (Cp)m Rn MR’o Xp, en la que Cp es un homociclopentadienilo o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o condensado, R es un grupo que tiene 1-4 átomos y que une en puente dos anillos Cp, M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6 en la tabla periódica de los elementos (IUPAC, 1985), R’ es un grupo hidrocarboxilo o hidrocarbilo C1 -C2 y X es un átomo de halógeno, en la que m es 1-3, n es 0 o 1, o es 0-3 y p es 0-3 y la suma n+o+p corresponde al estado de oxidación del metal de transición M. El metal de transición M es preferentemente zirconio, hafnio o titanio, de la forma más preferente zirconio.

Los ejemplos de compuestos de metaloceno adecuados incluyen aquellos de fórmula (I) o (II):

en las que cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxilo C1-6, grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo;

R’ es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;

R1 es independientemente alquilo C3-8;

R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;

R6es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo C4-8 terciario;

R3 es un grupo alquilo C1 -6, o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o varios grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.

Los compuestos de metaloceno particulares incluyen:

Alternativamente, el compuesto de metaloceno se puede seleccionar entre:

dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,7-bis-(3’,5’-dimetil-fenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3’,5’-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio

dicloruro de anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]zirconio

De la forma más preferente se utiliza rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl². Tales catalizadores de metaloceno se utilizan frecuentemente con activadores de catalizadores o cocatalizadores, por ejemplo, alumoxanos, tales como metilaluminoxano, que están ampliamente descritos en la bibliografía.

El catalizador de metaloceno puede estar soportado tal como se conoce bien en la técnica. Se puede utilizar cualquier material de soporte o portador adecuado, que puede ser cualquier soporte poroso, sustancialmente inerte, tal como un óxido o una sal inorgánicos. En la práctica, el soporte utilizado es preferentemente un óxido inorgánico de grano fino, tal como un óxido inorgánico de un elemento del grupo 2, 13 o 14 de la tabla periódica de los elementos (IUPAC, 1985), de la forma más preferente sílice, alúmina o una mezcla o derivado de estos. Otros óxidos inorgánicos que se pueden utilizar solos o junto con sílice, alúmina o sílice-alúmina son óxido de magnesio, dióxido de titanio, óxido de zirconio, fosfato de aluminio, etc.

Alternativamente, el catalizador se puede utilizar en una forma no soportada o en forma sólida.

Los sistemas de catalizadores no soportados, adecuados para la presente invención, se pueden preparar en solución, por ejemplo, en un disolvente aromático, tal como el tolueno, poniendo en contacto el metaloceno (como un sólido o como una solución) con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, metilaluminoxano y/o un borano o una sal de borato previamente en un disolvente aromático, o se pueden preparar añadiendo secuencialmente los componentes del catalizador disueltos al medio de polimerización.

El sistema de catalizadores de la presente invención en forma sólida, preferentemente en forma de partículas sólidas, está en general libre de un portador externo, sin embargo, todavía está en forma sólida. Por libre de un portador externo se entiende que el catalizador no contiene un soporte externo, tal como un soporte inorgánico, por ejemplo, sílice o alúmina, o un material de soporte polimérico orgánico.

Para proporcionar el sistema de catalizadores de la presente invención en forma sólida, pero sin utilizar un portador externo, es preferente utilizar un sistema de emulsión líquido/líquido. El procedimiento implica formar la dispersión de los componentes de catalizador (i) (el complejo) y (ii) opcionalmente (iii) los cocatalizadores) en un disolvente, y solidificar dichas gotitas dispersas para formar partículas sólidas. En particular, el procedimiento implica preparar una solución de los componentes de catalizador; dispersar dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la que dichos uno o varios componentes del catalizador están presentes en las gotitas de la fase dispersa; inmovilizar los componentes de catalizador en las gotitas dispersas, en ausencia de un soporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador y, opcionalmente, recuperar dichas partículas. Este procedimiento permite la fabricación de partículas de catalizador activas con morfología mejorada, por ejemplo, con un tamaño de partícula predeterminado, forma esférica, estructura compacta, excelentes propiedades superficiales y sin utilizar ningún material de soporte poroso externo añadido, tal como un óxido inorgánico, por ejemplo, sílice. Las partículas de catalizador pueden tener una superficie lisa, pueden ser de naturaleza compacta y los componentes activos de catalizador se pueden distribuir de manera uniforme a través de las partículas de catalizador. La divulgación completa de las etapas necesarias del procedimiento se puede encontrar, por ejemplo, en la Patente WO03/051934.

Todas las etapas de preparación o parte de las mismas se pueden realizar de manera continua. Se hace referencia a la Patente WO2006/069733 que describe los principios de tales procedimientos de preparación continuos o semicontinuos de los tipos de catalizadores sólidos, preparados mediante el procedimiento de emulsión/solidificación. El catalizador formado tiene preferentemente buena estabilidad/cinética en cuanto a la longevidad de reacción, alta actividad y los catalizadores permiten bajos contenidos de ceniza.

La utilización de catalizadores heterogéneos, no soportados (es decir, catalizadores “autosoportados”) podría tener, como inconveniente, una tendencia a disolverse hasta cierto punto en los medios de polimerización, es decir, algunos componentes activos de catalizador se podrían filtrar fuera de las partículas de catalizador durante la polimerización en suspensión, por lo que se podría perder la buena morfología original del catalizador. Estos componentes de catalizador lixiviados son muy activos y pueden provocar problemas durante la polimerización. Por tanto, la cantidad de componentes lixiviados se debe minimizar, es decir, todos los componentes de catalizador se deben mantener en forma heterogénea.

Además, los catalizadores autosoportados generan, debido a la gran cantidad de especies catalíticamente activas en el sistema de catalizadores, altas temperaturas al comienzo de la polimerización, lo que puede provocar la fusión del material del producto. Ambos efectos, es decir, la disolución parcial del sistema de catalizadores y la generación de calor, pueden provocar ensuciamiento, formación de láminas y deterioro de la morfología del material polimérico. Para minimizar los posibles problemas asociados con la alta actividad o la lixiviación, es preferente “prepolimerizar” el catalizador antes de utilizarlo en el procedimiento de polimerización. Cabe señalar que la prepolimerización en este sentido es parte del procedimiento de preparación del catalizador, siendo una etapa llevada a cabo después de que se forme un catalizador sólido. Esta etapa de prepolimerización del catalizador no forma parte de la configuración de polimerización real, que podría comprender también una etapa de prepolimerización del procedimiento convencional. Después de la etapa de prepolimerización del catalizador, se obtiene un catalizador sólido y se utiliza en la polimerización.

La “prepolimerización” del catalizador tiene lugar después de la etapa de solidificación del procedimiento de emulsión líquido-líquido descrito anteriormente en el presente documento. La prepolimerización puede tener lugar mediante procedimientos conocidos descritos en la técnica, tal como el descrito en la Patente w O 2010/052263, la Patente W^o 2010/052260 o la Patente WO 2010/052264. La utilización de la etapa de prepolimerización del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la lixiviación de los componentes de catalizador y, por tanto, el sobrecalentamiento local.

El disolvente empleado en los procedimientos de la presente invención puede ser cualquier disolvente adecuado para su utilización en la polimerización de olefinas y es normalmente una mezcla de hidrocarburos. Tales disolventes son bien conocidos en la técnica. Entre los ejemplos de disolventes se incluyen hexano, ciclohexano, isohexano, n-heptano, isoparafinas C8, C9 y mezclas de los mismos.

En una realización, la polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno. El hidrógeno se emplea normalmente para ayudar a controlar las propiedades del polímero, tales como el peso molecular del polímero. En una realización alternativa, no se añade hidrógeno en la etapa i. Sin embargo, el experto en la materia apreciará que se puede generar hidrógeno durante el procedimiento de polimerización. Por tanto, el hidrógeno presente en la mezcla de reacción de polimerización formada en la etapa i. del procedimiento puede proceder del hidrógeno que se ha añadido como reactante y/o del hidrógeno producido como producto secundario durante la polimerización.

Se apreciará que los copolímeros aleatorios de propileno-1-buteno pueden contener aditivos poliméricos convencionales. Estos forman normalmente menos del 5,0 % en peso, tal como menos del 2,0 % en peso del material polimérico. Por tanto, durante el procedimiento de polimerización se pueden añadir aditivos, tales como antioxidantes, fosfitos, aditivos adhesivos, pigmentos, colorantes, cargas, agentes antiestáticos, coadyuvantes de procesamiento, clarificadores y similares. Estos aditivos son bien conocidos en la industria y su utilización será familiar para el experto en la materia. Cualquier aditivo que esté presente se puede añadir como materia prima aislada o en una mezcla con un polímero portador, es decir, en la denominada mezcla madre.

En una realización, los copolímeros aleatorios de propileno-1-buteno contienen un agente de nucleación alfa en una cantidad desde 100 hasta 2000 ppm, preferentemente desde 500 hasta 1.900 ppm y más preferentemente desde 800 hasta 1800 ppm basado en el copolímero.

Se puede utilizar cualquier agente de nucleación a adecuado o procedimiento de nucleación alfa conocido en la técnica, tal como agente de nucleación a a base de fosfato o agente de nucleación a a base de sorbitol o sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, etc., tales como benzoato de sodio. (n.° CAS 532-32-1); una mezcla de aluminio-hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] y miristato de litio (disponible comercialmente como Adekastab NA-21 de Adeka Palmarole, Francia) o 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (n.° CAS 135861-56-2, disponible comercialmente como Millad 3988 de Milliken, EE. UU.).

Los copolímeros aleatorios de propileno-1-buteno utilizados en la presente invención no se someten a ninguna etapa de reducción de la viscosidad, lo que significa que los copolímeros están libres de residuos de peróxido y residuos de otros iniciadores de radicales.

La presente invención se refiere a una película soplada que comprende, como mínimo, el 95,0 % en peso, más preferentemente, como mínimo, el 97,0 % en peso e incluso más preferentemente, como mínimo, el 99,0 % en peso del copolímero aleatorio de propileno-1-buteno descrito anteriormente, preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno bimodal descrito anteriormente.

Además, las películas de la presente invención consisten preferentemente en el copolímero de propileno-1-buteno de la presente invención como único componente polimérico. Sin embargo, se debe entender en el presente documento que las películas pueden comprender componentes adicionales, tales como aditivos, que se pueden añadir opcionalmente en una mezcla con un polímero portador, es decir, en la denominada mezcla madre.

Las películas de la presente invención pueden ser películas multicapa o monocapa, pero son preferentemente películas monocapa.

El módulo de tracción de la propia película soplada será bastante alto. Por tanto, el módulo de tracción de la película soplada basada en el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno debe ser, como mínimo, de 700 MPa, más preferentemente, como mínimo, 800 MPa.

El módulo de tracción determinado según la norma ISO 527 a 23 °C en películas sopladas con un espesor de 50 pm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal está, por tanto, en el intervalo desde 700 hasta 1800 MPa, preferentemente desde 800 hasta 1700 MPa, más preferentemente desde 900 hasta 1600 MPa e incluso más preferentemente desde 950 hasta 1500 MPa.

Las películas de la presente invención que comprenden el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno (por ejemplo, consisten en el mismo), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno bimodal, tienen una temperatura de iniciación de sellado (SIT) (determinada en una película soplada de 50 pm tal como se describe en la parte experimental) de 135 °C o menos, tales como 132 °C o menos, más preferentemente 130 °C o menos. Mientras que la SIT es idealmente tan baja como sea posible, los límites inferiores típicos podrían ser de 105 °C, o 110 o 115 °C.

Preferentemente, las películas tienen una temperatura de iniciación de sellado (SIT) en el intervalo desde 105 °C hasta 135 °C, más preferentemente en el intervalo desde 110 °C hasta 132 °C, como en el intervalo desde 115 °C hasta 130 °C.

Es preferente especialmente que la diferencia entre la temperatura de fusión Tmi y la SIT, (Tmi - SIT), sea bastante alta. Dicha (Tim - SIT) debe estar en el intervalo de 10 °C a 25 °C, preferentemente de 12 °C a 22 °C e incluso más preferentemente de 14 °C a 20 °C.

Las películas tienen, además, preferentemente una alta fuerza de pegajosidad en caliente determinada en una película soplada de 50 pm (tal como se describe en la parte experimental) de 2,0 hasta 6,0 N.

Preferentemente, las películas tienen una alta fuerza de pegajosidad en caliente en el intervalo desde 2,2 hasta 5,5 N, más preferentemente en el intervalo desde 2,5 hasta 5,0 N. La fuerza de pegajosidad en caliente también puede estar preferentemente en el intervalo desde 2,5 hasta 5,5 N.

Las películas pueden tener, además, una turbidez (determinada según la norma ASTM D 1003-00 en una película soplada de 50 pm) antes de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) de por debajo del 12,0 %, preferentemente por debajo del 10,0 %, y más preferentemente por debajo del 8,0 %.

Por tanto, la turbidez de las películas antes de la esterilización está preferentemente en el intervalo desde el 0,1 hasta por debajo del 12,0 %, más preferentemente en el intervalo desde 0,2 hasta por debajo del 10,0 %, e incluso más preferentemente en el intervalo desde el 0,3 hasta por debajo del 8,0 %.

Además, las películas pueden tener una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 pm) antes de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) de, como mínimo, del 90,0 % hasta el 100,0 %, preferentemente de, como mínimo, el 93,0 % hasta el 100,0 %.

Debido a que las películas según la presente invención también son esterilizables, las películas pueden tener, además, una turbidez (determinada según la norma ASTM D 1003-00 en una película soplada de 50 pm) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) por debajo del 12,0 %, preferentemente por debajo del 10,0 %, y más preferentemente por debajo del 8,5 %.

Por tanto, la turbidez de las películas después de la esterilización está preferentemente en el intervalo desde el 0,5 hasta por debajo del 12,0 %, más preferentemente en el intervalo desde el 0,8 hasta por debajo del 10,0 %, e incluso más preferentemente en el intervalo desde el 1,0 hasta por debajo del 8,5 %.

Además, las películas pueden tener una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 pm) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min), como mínimo, del 90,0 % hasta el 100,0 %, preferentemente, como mínimo, del 93,0 % hasta el 100,0 % y más preferentemente, como mínimo, del 92,0 % hasta el 100,0 %.

Visto desde otro aspecto, es una necesidad constante proporcionar películas que no solo muestren mejoras en una o dos de estas propiedades mecánicas u ópticas. Por tanto, se desea proporcionar productos con un rendimiento general bien equilibrado y continuamente mejorado. Tal mejora en el rendimiento general de una película soplada se puede expresar mediante la capacidad optomecánica.

En vista de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA, optomechanical ability) se entiende como la proporción del comportamiento mecánico (especialmente la resistencia al impacto por caída de dardo (DDI, dartdrop impact) y de tracción (MD)) con respecto al rendimiento óptico, concretamente, la turbidez, donde se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico en el sentido de turbidez sea lo más bajo posible. La capacidad optomecánica se puede determinar multiplicando el módulo de tracción (MD) y la resistencia al impacto por caída de dardo (DDI; determinada según la norma ASTM D1709, procedimiento A en una película soplada de 50 pm) y poniendo este producto en relación con la turbidez determinada en una película soplada de 50 pm.

Por tanto, la capacidad optomecánica (OMA) se determina según la fórmula proporcionada a continuación:

Módulo de tracción (MD)[MPa] * DDI (g)

Turbidez (50 pm)[%]

Por tanto, en una realización adicional de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) de las películas determinada en una película soplada de 50 pm es, como mínimo, de 5000 [MPa*g/%] hasta 45000 [MPa*g/%], preferentemente en el intervalo desde 5100 [MPa*g/%] hasta 40.000 [MPa*g/%].

Se apreciará que cualquier parámetro mencionado anteriormente se mide según la prueba detallada proporcionada a continuación. En cualquier parámetro en el que se dé a conocer una realización más estrecha y más amplia, esas realizaciones se dan a conocer en relación con las realizaciones más estrechas y más amplias de otros parámetros.

Para fabricar la película soplada, se extruye una masa fundida del copolímero aleatorio de propileno-1-buteno según la presente invención a través de una hilera anular y se sopla para dar una película tubular.

Por tanto, la presente invención se refiere a la fabricación de la película soplada de la invención mediante extrusión del copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tal como se define en el presente documento mediante extrusión convencional de película soplada, es decir, el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno se extruye a través de una hilera, preferentemente una hilera circular, seguido de la formación de una burbuja que se rompe entre los rodillos de presión después de la solidificación. La extrusión por soplado se puede efectuar preferentemente a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C, mediante lo cual el enfriamiento mediante agua o preferentemente mediante gas de soplado (en general aire) se realiza a una temperatura de 10 a 50 °C para proporcionar una altura de línea de escarcha de 0,5 a 8 veces el diámetro de la hilera. La proporción de soplado debe estar en general en el intervalo desde 1,5 hasta 4, tal como en el intervalo desde 2 hasta 4 y preferentemente en el intervalo desde 2,5 hasta 3,5.

Además, la presente invención también se refiere a la utilización de la película soplada de la invención, como material de envasado, en particular como material de envasado para alimentos y/o productos médicos.

Además, la presente invención se refiere a artículos que comprenden una película soplada tal como se define en el presente documento.

Los artículos que comprenden la composición de polipropileno de la presente invención tienen suficiente estabilidad térmica para permitir un tratamiento de esterilización.

Por tanto, la presente invención también se refiere a un artículo esterilizable o esterilizado, preferentemente a una película esterilizable o esterilizada, como una película soplada esterilizable o esterilizada.

La presente invención se describirá, a continuación, con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

Parte experimental

A. Procedimientos de medición

Las siguientes definiciones de términos y procedimientos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la presente invención, así como a los ejemplos siguientes, a menos que se defina de otro modo.

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR, melt flow rafe) se determinó según la norma ISO 1133 - Determinación del índice de fluidez de materiales termoplásticos, en masa (MFR) y en volumen (MVR). Parte 1: Procedimiento estándar y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por tanto, la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor será la viscosidad del polímero. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.

Cálculo del contenido de comonómeros de la segunda fracción de polímero (B):

C(CP)~ w(A)xC(A)

w (B) ■ = C(B) (/)

en la que

w(A) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A),

w(B) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (B),

C(A) es el contenido de comonómeros [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A),

C(CP) es el contenido de comonómeros [en % en peso] del copolímero aleatorio C3C4,

C(B) es el contenido de comonómeros calculado [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (B).

Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la fracción de polímero (B):

log(MFR(CP))-iv(4) x log(MF¡?00)

MFR(B) = 10 ^{w (B )} un

en el que

w(A) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A

w(B) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero B,

MFR(A) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fracción de polímero A,

MF^r (^c P) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] del copolímero aleatorio C3C4,

MFR(B) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] calculado de la fracción de polímero B.

Cuantificación de microestructura mediante espectroscopia de RMN

Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómeros de los polímeros.

Se registraron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en estado fundido utilizando un espectrómetro de RMN Avance III 500 de Bruker que se hizo funcionar a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Se registraron todos los espectros utilizando un cabezal de sonda de rotación de ángulo mágico (Ma s , magic-angle spinning) optimizado de 7 mm para 13C a 180 °C utilizando gas de nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor de MAS de zirconia con diámetro exterior de 7 mm y se hizo rotar a 4 kHz. Se eligió esta configuración principalmente por la alta sensibilidad necesaria para la identificación rápida y la cuantificación precisa {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se empleó excitación de un solo pulso convencional utilizando el NOE en retrasos cortos de reciclado {klimke06, pollard04} y el esquema de desacoplamiento de RS-HEPT. {fillip05, griffin07}. Se adquirió un total de 1.024 (1k) transitorios por espectro utilizando un retraso de reciclado de 3 s.

Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm {randall89}.

Procedimiento de análisis espectral del procedimiento de contenido de comonómeros básico:

Se observaron las señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno {randall89} y el contenido de comonómeros cuantificado de la siguiente manera.

Se cuantificó la cantidad de 1-buteno incorporado en secuencias aisladas de PPBPP utilizando la integral de los sitios aB2 a 43,6 ppm teniendo en cuenta el número de sitios de notificación por comonómero:

Se cuantificó la cantidad de 1-buteno incorporado en secuencias doblemente consecutivas de PPBBPP utilizando la integral del sitio aaB2B2 a 40,5 ppm teniendo en cuenta el número de sitios de notificación por comonómero:

Cuando se observó una incorporación consecutiva doble la cantidad de 1-buteno incorporado en secuencias aisladas de PPBPP debió compensarse debido a la superposición de las señales aB2 y aB2B2 a 43,9 ppm:

Se calculó el contenido total de 1-buteno basado en la suma de 1-buteno aislado e incorporado consecutivamente:

Btotal = B BB

Se cuantificó la cantidad de propeno basado en los principales sitios de metileno Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de unidad de metileno aB2 y aB2B2 de propeno no tenida en cuenta (obsérvese el número de recuento de B y BB de monómeros de buteno por secuencia, no el número de secuencias):

A continuación, se calculó la fracción en moles total de 1 -buteno en el polímero como:

fB = Btotal / ( Btotal Ptotal)

La ecuación integral completa para la fracción en moles de 1-buteno en el polímero era:

fB = (((la - 2 * loa) / 2) (2 * laa)) / (lSaa ((la - 2 * laa) / 2) ((2 * loa) ¡2)) + ((la - 2 * laa) / 2) (2 * laa))

Esto se simplifica a:

Se calculó la incorporación total de 1-buteno en porcentaje en moles a partir de la fracción en moles de la manera habitual:

B [% en moles] =100* f B

Se calculó la incorporación total de 1-buteno en porcentaje en peso a partir de la fracción en moles de la manera convencional:

B [% en peso] =100* ( fB * 56,11)/ ( ( fB * 56,11)+((1- f B) * 42,08))

Los detalles de estos procedimientos se pueden encontrar en Katja Klimke, Matthew Parkinson, Christian Piel, Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382; Matthew Parkinson, Katja Klimke, Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 2128; Patrice Castignolles, Robert Graf, Matthew Parkinson, Manfred Wilhelm, Marianne Gaborieau:, Polymer 2009, 50, 2373; M. Pollard, K. Klimke, R. Graf, H. W. Spiess, M. Wilhelm, O. Sperber, C. Piel, W. Kaminsky, Macromolecules 2004, 37, 813; Xenia Filip, Carmen Tripon, Claudiu Filip, J. Magn. Reson. 2005, 176, 239; John M. Griffin, Carmen Tripon, Ago Samoson, Claudiu Filip, Steven P. Brown, Mag. Res. en Chem. 2007, 45(S1), S198; J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Determinación del contenido de C2 y C3 en el ejemplo comparativo CE1 mediante RMN

Se utilizó adicionalmente espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómeros y la distribución de la secuencia de comonómeros de los polímeros. Se registraron los espectros de RMN de ¹³C{¹H} cuantitativa en estado de solución utilizando un espectrómetro de RMN Advance III 400 de Bruker que se hizo funcionar a 400,15 y 100,62 MHz para ¹H y ¹³C respectivamente. Todos los espectros se registraron con un cabezal de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizado para ¹³C a 125 °C con gas de nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d² (TCE-ck) junto con acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)³) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, se calentó adicionalmente el tubo de RMN en un horno rotatorio durante, como mínimo, 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo rotar a 10 Hz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta resolución y la cantidad necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación de un solo pulso convencional sin NOE, utilizando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclado de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirió un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Se procesaron los espectros de RMN de ¹³C{¹H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales utilizando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos estaban referenciados indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm utilizando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con señales características correspondientes regiodefectos de 2,1-eritro observados (tal como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 331157) se requería la corrección por la influencia de los regiodefectos sobre determinadas propiedades. No se observaron señales características correspondientes a otros tipos de regiodefectos.

Se cuantificó la fracción de comonómeros utilizando el procedimiento de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de ¹³C{¹H}. Se eligió este procedimiento por su naturaleza robusta y su capacidad para tener en cuenta la presencia de regiodefectos cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en toda la gama de contenido de comonómeros encontrado.

Para los sistemas en los que solo se observó etileno aislado en las secuencias de PPEPP, se modificó el procedimiento de Wang et. al. para reducir la influencia de las integrales distintas de cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios utilizados para determinar el contenido absoluto de etileno a:

E =0,5 (Spp + SPy SpS +0,5 (SaP Soy))

Mediante la utilización de este conjunto de sitios, la ecuación integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5 (¡H /g+0,5(/c+/d))

utilizando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones utilizadas para el contenido absoluto de propileno no se modificaron.

Se calculó la incorporación de comonómeros en porcentaje en moles a partir de la fracción en moles:

E [% en moles] =100* f E

Se calculó la incorporación de comonómeros en porcentaje en peso a partir de la fracción en moles:

E [% en peso] =100* ( fE * 28,06)/ ( ( fE *28,06)+((1- f E) *42,08))

Se determinó la distribución de secuencias de comonómeros a nivel de tríada utilizando el procedimiento de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se eligió este procedimiento por su naturaleza robusta y se ajustaron las regiones de integración ligeramente para aumentar la aplicabilidad a una gama más amplia de contenido de comonómeros.

Peso molecular y distribución de pesos moleculares

Se determinaron los promedios de pesos moleculares (Mz, Mw y Mn), la distribución de pesos moleculares (MWD) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, PDI= Mw/Mn (en la que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, gel permeation chromatography) según las normas ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 utilizando las siguientes fórmulas:

Zíli (Ai/Md ⁽ 1 ⁾

. ZiL í i A jx Mj )

M w (2)

' Sf=1^

Z?=1( A jX M l )

Mz : ■(3)

Para un intervalo de volumen de elución constante AVi, donde Ai y Mi son el área de corte del pico cromatográfico y el peso molecular de la poliolefina (MW), asociados respectivamente con el volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos del cromatograma entre los límites de integración.

Se utilizó un instrumento GPC de alta temperatura, equipado con un detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o un refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con columnas 3 x Agilent-PLgel Olexis y 1 x Agilent-PLgel Olexis Guard. Como disolvente y fase móvil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol. El sistema cromatográfico se hizo funcionar a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 p.l de solución de muestra por análisis. La recogida de datos se realizó utilizando el software Cirrus versión 3.3 de Agilent o el software de control de GPC-IR de PolymerChar.

El conjunto de columnas se calibró utilizando calibración universal (según la norma ISO 16014-2:2003) con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Se disolvieron los patrones de PS a temperatura ambiente a lo largo de varias horas. La conversión del peso molecular máximo de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se logra utilizando la ecuación de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

KPS =19 x 103 mi/g, aPS =0,655

Kpe =39x10“3 mi/g, aPE =0,725

KPP = 19 x 10“ 3 ml/g, a PP = 0,725

Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para ajustar los datos de calibración.

Se prepararon todas las muestras en el intervalo de concentración de 0,5 -1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE con agitación suave continua.

Compuestos solubles en xileno frío (XCS)

Se determinó la fracción soluble en xileno (XS, xylene soluble) tal como se define y describe en la presente invención de acuerdo con la norma ISO 16152 de la siguiente manera: se disolvieron 2,0 g del polímero en 250 ml de p-xileno a 135 °C con agitación. Después de 30 minutos, se dejó enfriar la solución durante 15 minutos a temperatura ambiente y, a continuación, se dejó sedimentar durante 30 minutos a 25 /- 0,5 °C. Se filtró la solución con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. Se evaporó la solución del primer recipiente de 100 ml en flujo de nitrógeno y se secó el residuo a vacío a 90 °C hasta alcanzar un peso constante. A continuación, se puede determinar la fracción soluble en xileno (porcentaje) de la siguiente manera:

% de XS = (100*m*V⁰)/(m⁰*v); m⁰ = cantidad de polímero inicial (g); m = peso de residuo (g); V⁰ = volumen inicial (ml); v = volumen de muestra analizada (ml).

C6 FDA

Se mide basado en la sección 177.1520 de la FDA. Se añade 1 g de una película de polímero de 100 pmi de espesor a 400 ml de hexano a 50 °C durante 2 horas mientras se agita con un enfriador de reflujo. Después de 2 horas, se filtra la mezcla inmediatamente sobre un papel de filtro. Se recoge el precipitado en un recipiente de aluminio y se evapora el hexano residual en un baño de vapor bajo flujo de N2. La cantidad de compuestos solubles en hexano se determina mediante la fórmula ((peso de muestra peso de crisol) -(peso de crisol)) / (peso de muestra) x 100 %. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC), temperatura de fusión (T^m) y entalpía de fusión (H^m), temperatura de cristalización (T^c) y calor de cristalización (H^c, H^{c r} ) se miden con un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Q200 de TA Instrument en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecuta según la norma ISO 11357 / parte 3 / procedimiento C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (T^c) y el calor de cristalización (H^c) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (T^m) y la entalpía de fusión (H^m) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

En toda la patente, el término Tc o (Tcr) se entiende como la temperatura máxima de cristalización tal como se determina mediante DSC a una velocidad de enfriamiento de 10 K/min.

Módulo de flexión

El módulo de flexión se determinó en doblado de 3 puntos a 23 °C según la norma ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm³ moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.

Resistencia al impacto con entalla (NIS, notched impact strength):

La resistencia al impacto Charpy con entalla (NIS) se midió según la norma ISO 179 1eA at 23 °C, utilizando muestras de tipo barra moldeadas por inyección de 80x10x4 mm³ preparadas según la norma EN ISO 1873-2. Turbidez

La turbidez se determinó según la norma ASTM D1003-00 en placas de 60x60x1 mm³ moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2 y se indicó como turbidez¹

La turbidez y claridad para las películas se determinaron según la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 pmi producidas tal como se indica a continuación.

Producción de películas

Se determinaron todas las propiedades de la película (excepto los compuestos solubles en hexano) en películas sopladas monocapa de 50 p.m de espesor producidas en una línea de película soplada Collin. Esta línea tiene un diámetro de tornillo de 30 milímetros (mm), L/D de 30, un diámetro de hilera de 60 mm, un hueco de hilera de 1,5 mm y un anillo de enfriamiento de doble labio. Se produjeron las muestras de película a 190 °C con un espesor promedio de 50 pm, con una proporción de soplado de 2,5 y una velocidad de producción de aproximadamente 8 kilogramos por hora (kg/h).

Esterilización

La esterilización por vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Se calentaron las muestras a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haberse mantenido durante 30 min a 121 °C, se retiraron inmediatamente del esterilizador a vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.

Fuerza de pegajosidad en caliente

Se determinó la fuerza de pegajosidad en caliente según la norma ASTM F1921-12 - procedimiento B en un probador de pegajosidad en caliente J&B en una película de 50 pm de espesor en una línea de película colada monocapa.

Se prepararon todas las muestras de película de prueba en atmósferas estándar para acondicionamiento y prueba a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.

El tiempo mínimo de acondicionamiento de la muestra de prueba en atmósfera estándar antes de comenzar la prueba es de, como mínimo, 16 h. El tiempo mínimo de almacenamiento entre la extrusión de la muestra de película y el inicio de la prueba es de, como mínimo, 88 h.

La medición de la pegajosidad en caliente determina la resistencia de los sellos térmicos formados en las películas, inmediatamente después de que se haya hecho el sello y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La medición de la pegajosidad en caliente se realizó en las siguientes condiciones:

Ancho de la muestra de película: 25,4 mm.

Longitud de la barra de sellado: 50 mm; ancho de la barra de sellado: 5 mm; forma de la barra de sellado: plana Presión de sellado: 0,3 N/mm2, tiempo de sellado: 0,5 s; tiempo de enfriamiento: 99 s; velocidad de desprendimiento: 200 mm/s.

Temperatura de inicio: 90 °C; temperatura final: 140 °C; incrementos: 10 °C.

La fuerza de pegajosidad en caliente se midió en función de la temperatura dentro del intervalo de temperatura y con incrementos de temperatura tal como se indicó anteriormente. El número de muestras de prueba fue de, como mínimo, 3 muestras por temperatura. El resultado de este procedimiento es una curva de pegajosidad en caliente; una curva de fuerza frente a temperatura. La fuerza de pegajosidad en caliente (HTF, hot tack force) se evalúa a partir de la curva como la fuerza más alta (valor de pico máximo) con el modo de falla “desprendimiento”.

Temperatura de iniciación de sellado (SIT); (temperatura de final de sellado (SET), intervalo de sellado) El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura en el que las películas se pueden sellar según las condiciones dadas a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una resistencia de sellado de >5 N. El límite superior (temperatura final de sellado (SET, sealing end temperature)) se alcanza cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado. El intervalo de sellado se determinó en una máquina de sellado universal Tipo 3000 de J&B con una película de 50 pm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:

Ancho de la muestra: 25,4 mm

Presión de sellado: 0,1 N/mm2

Tiempo de sellado: 0,1 s

Tiempo de enfriamiento: 99 s

Velocidad de desprendimiento: 10 mm/s

Temperatura de inicio: 80 °C

Temperatura final: 150 °C

Incrementos: 10 °C

Se sella la muestra con el interior hacia el interior a cada temperatura de la barra de sellado y se determina la resistencia (fuerza) de sellado en cada etapa. Se determina la temperatura a la que la fuerza de sellado alcanza los 5 N.

Módulo de tracción

Se determinan el módulo de tracción en la dirección de la máquina y transversal según la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas de 50 p.m de espesor producidas en una línea de película soplada monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura de rodillo enfriador de 20 °C con un espesor de 50 pmi producida tal como se indica a continuación. La prueba se realizó a una velocidad del cabezal transversal de 1 mm/min.

Resistencia al impacto por caída de dardo (DDI)

Se midió la DDI utilizando la norma ASTM D1709, procedimiento A (técnica de prueba alternativa) de las muestras de película. Se dejó caer un dardo con un cabezal semiesférico de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta sobre un agujero. Se someten a prueba conjuntos sucesivos de veinte muestras. Se utilizó un peso para cada conjunto y el peso se aumenta (o disminuye) de conjunto a conjunto mediante incrementos uniformes. Se calcula e informa el peso que provoca la falla del 50 % de las muestras.

Capacidad optomecánica (OMA)

La capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la proporción del comportamiento mecánico (especialmente la resistencia por caída de un dardo (DDI) y la tracción (M^d)) con respecto al rendimiento óptico, concretamente la turbidez, en el que se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico en el sentido de la turbidez sea lo más bajo posible.

La capacidad optomecánica (OMA) se determina según la fórmula proporcionada a continuación:

Módulo de tracción (MD)[MPa] * DDI (g)

Turbidez (50 ^m)[%]

Valor de turbidez antes de la esterilización

B. Experimental

Catalizador:

El catalizador utilizado en los procedimientos de polimerización para la composición de copolímero aleatorio C3C4 del ejemplo de la invención (IE1-IE3) se preparó de la siguiente manera:

El metaloceno (MC1) (dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)indenil)zirconio) se ha sintetizado tal como se describe en la Patente WO 2013/007650.

El catalizador se preparó utilizando metaloceno MC1 y un sistema de catalizadores de MAO y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo según el catalizador 3 de la Patente WO 2015/11135 siempre que el surfactante sea 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol.

Producción de copolímeros aleatorios de propileno-1-buteno bimodales para los ejemplos de la invención 1 a 4 (IE1 a IE3)

Se prepararon los copolímeros para los ejemplos de la invención (IE1 a IE3) en un procedimiento de polimerización de dos etapas, en las condiciones explicadas resumidamente en la tabla 1, utilizando un catalizador tal como se describió anteriormente. También se presentan las propiedades de las diversas fracciones y copolímeros multimodales finales en la tabla 1. Las propiedades de la película se muestran en la tabla 4.

Tabla 1: Datos de producción para los copolímeros aleatorios de propileno-1-buteno bimodales

La granulación se realizó en una extrusora de doble husillo ZSK 32. La cantidad deseada de copolímero en polvo, aditivos (1.000 ppm de Irganox B215 suministrado por BASF, que es una mezcla 1:2 de pentaeritritil-tetrakis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, n.° CAS.6683-19-8 y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, n.° CAS.31570-04-4), y 500 ppm de estearato de calcio de Baerlocher) se mezclaron y extruyeron a 220 °C, con un rendimiento de 100 kg/h.

Para el ejemplo de la invención 4, se preparó un copolímero de propileno-1-buteno unimodal utilizando el catalizador descrito anteriormente. Véanse los detalles en la tabla 2:

T l 2: D r i n r límr l ri r il n-1- n nim l

La granulación se realizó en una extrusora de doble husillo ZSK 32. La cantidad deseada de copolímero en polvo, aditivos (1.000 ppm de Irganox B215 suministrado por BASF, que es una mezcla 1:2 de pentaeritritil-tetrakis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, n.° CAS. 6683-19-8 y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, n.° CAS. 31570-04-4), y 500 ppm de estearato de calcio de Baerlocher) se mezclaron y extruyeron a 220 °C, con un rendimiento de 100 kg/h. * Para el ejemplo de la invención 5 (IE5) se han añadido adicionalmente 1.500 ppm del agente de nucleación NA-21 (una mezcla de hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio y miristato de litio, suministrada por Adeka Palmarole, Francia) al polímero del IE4.

Para el ejemplo comparativo 1 (CE1) se ha producido un copolímero aleatorio de propileno-etileno catalizado por Ziegler-Natta.

El catalizador utilizado en el procedimiento de polimerización para el copolímero aleatorio de propileno-etileno del ejemplo comparativo (CE1) se produjo de la siguiente manera:

Productos químicos utilizados:

solución al 20 % en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura

2- etilhexanol, proporcionado por Amphochem

3- butoxi-2-propanol -(DOWANOL® PnB), proporcionado por Dow

citraconato de bis(2-etilhexilo), proporcionado por SynphaBase

TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals

tolueno, proporcionado por Aspokem

Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik

heptano, proporcionado por Chevron

Preparación de un complejo de Mg

En primer lugar, se preparó una solución de alcóxido de magnesio añadiendo, con agitación (70 rpm), a 11 kg de una solución al 20 % en peso de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM) en tolueno, una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 45 °C. Después de completarse la adición, se continuó mezclando (70 rpm) la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg g del donador de citraconato de bis(2-etilhexilo) a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuó mezclando durante 15 minutos con agitación (70 rpm).

Preparación de componente de catalizador sólido

Se añadieron 20,3 kg de TiCl4 y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Con mezclado de 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del complejo de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 I de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y después de 1 hora de mezclado a 0 °C se elevó la temperatura de la emulsión formada hasta 90 °C en 1 hora. Después de que se detuviera el mezclado durante 30 minutos, las gotitas de catalizador solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), se separó con sifón el líquido sobrenadante.

A continuación, se lavaron las partículas de catalizador con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, se disminuyó la temperatura hasta 50 °C y durante el segundo lavado hasta temperatura ambiente.

Se utilizó el componente de catalizador sólido junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donador D) como donador.

La proporción de aluminio con respecto a donador, la proporción de aluminio con respecto a titanio y las condiciones de polimerización del CE1 se indican en la tabla 3.

T l : Pr r i n l m l m r iv

La granulación se realizó en una extrusora de doble husillo ZSK 32. La cantidad deseada de copolímero en polvo, aditivos (1000 ppm de B215 suministrado por BASF, que es una mezcla 1:2 de pentaeritritil-tetrakis(3-(3’,5’-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato, n.° CAS. 6683-19-8 y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, n.° CAS. 31570-04-4), y 500 ppm de estearato de calcio de Baerlocher) se mezclaron y extruyeron a 220 °C, con un rendimiento de 100 kg/h. **Para el ejemplo comparativo 2 (CE2) se han añadido adicionalmente 1.500 ppm del agente de nucleación NA-21 (una mezcla de hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio y miristato de litio, suministrado por Adeka Palmarole, Francia) al polímero del CE1.

T l 4: Pr i l lí l r l lím r r il n l inv n i n m r ivos

A partir de la tabla anterior se puede observar claramente que las películas sopladas de la presente invención basadas en los copolímeros aleatorios de propileno-1-buteno específicos, muestran una combinación ventajosa de baja temperatura de iniciación de sellado (SIT) alta pegajosidad en caliente y buenas propiedades ópticas, tales como baja turbidez y alta claridad. Además, tales películas tienen una cantidad baja de compuestos solubles C6 y un rendimiento general mejorado, es decir alta OMA.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Película soplada que comprende, como mínimo, el 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-buteno, teniendo el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno

a) un índice de fluidez (MFR2; 230 °C/2,16 kg; medido según la norma ISO 1133) en el intervalo desde 0,5 hasta por debajo de 4,0 g/10 min,

b) un contenido de 1-buteno en el intervalo desde el 2,0 hasta el 15,0 % en peso, y

c) una fracción soluble en xileno frío (XCS) medida según la norma ISO 16152 a 25 °C en el intervalo desde el 0,10 hasta el 2,80 % en peso,

d) una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de menos de 4,5, y

e) en la que dicho copolímero se prepara utilizando un catalizador de sitio único,

teniendo dicha película soplada

i) un módulo de tracción, en la dirección de la máquina y transversal según la norma ISO 527-3 a 23 °C medido en películas sopladas de 50 pm, en el intervalo desde 700 hasta 1.800 MPa.

2. Película soplada, según la reivindicación 1, en la que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno puede contener un agente de nucleación alfa en una cantidad de 100-2.000 ppm basado en el copolímero.

3. Película soplada, según la reivindicación 1 o 2, en la que dicho copolímero aleatorio de propileno-1-buteno comprende:

del 30,0 al 70,0 % en peso de un copolímero de propileno-1-buteno (A) que tiene un MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 2,0 al 10,0 % en peso; y

del 70,0 al 30,0 % en peso de un copolímero de propileno-1-buteno (B) que tiene un MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 3,5 al 20,0 % en peso;

en la que los copolímeros (A) y (B) son diferentes y la cantidad de (A) y (B) suma hasta el 100,0%.

4. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en la que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno presenta un pico de fusión doble (Tm1 y Tm2) en calorimetría diferencial de barrido, mediante lo cual Tm1 del copolímero de propileno-1-buteno está en el intervalo desde 125 hasta 155 °C, mientras que Tm2 del copolímero de propileno-1-buteno está en el intervalo desde 100 hasta 140 °C.

5. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, en la que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tiene una temperatura de cristalización Tc tal como se determina mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido) según la norma ISO 11357 en el intervalo desde 85 °C hasta 115 °C, y en la que la diferencia entre la temperatura de fusión Tm1 y la temperatura de cristalización Tc, (Tm1 - Tc), está en el intervalo desde 25 °C hasta 42 °C.

6. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en la que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tiene un módulo de flexión, determinado según la norma ISO 178, en el intervalo desde 700 hasta 1800 MPa.

7. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, en la que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C, determinada según la norma ISO 1791eA, en el intervalo desde 2,0 kJ/m2 hasta 10,0 kJ/m2, y/o

una turbidez medida según la norma ASTM D1033 en una placa de 1,0 mm de espesor en el intervalo desde el 5,0 hasta por debajo del 70,0 %.

8. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, en la que el copolímero aleatorio de propileno-1-buteno tiene una cantidad de compuestos solubles en hexano caliente (C6 FDA) medida en una película soplada de 100 pm de espesor según la norma FDA 177.1520 en el intervalo desde el 0,1 hasta menos del 2,0 % en peso.

9. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, en la que la película tiene una turbidez medida según la norma ASTM D1033 en una película soplada de 50 pm en el intervalo desde el 0,1 hasta por debajo del 12,0%.

10. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, en la que la película tiene una capacidad optomecánica (OMA) determinada en una película soplada de 50 pm según la fórmula proporcionada a continuación:

Módulo de tracción (MD)[MPa] * DDI (g)

Turbidez (50 ^m)[%]

de, como mínimo, 5000 [MPa*g/%] hasta 45000 [MPa*g/%], en la que el módulo de tracción en la dirección de la máquina se mide según la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas de 50 |j.m, DDI es la resistencia al impacto por caída de dardo determinada según la norma ASTM D1709, procedimiento A en una película soplada de 0 |om y la turbidez se determina según la norma ASTM D1033 en una película soplada de 50 |jm.

11. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, en la que la película tiene una temperatura de iniciación de sellado (SIT), medida en una película soplada de 50 |jm, en el intervalo de 105 a 135 °C.

12. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, en la que la película tiene una fuerza de pegajosidad en caliente determinada en una película soplada de 50 |jm en el intervalo desde 2,0 hasta 6,0 N.

13. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, en la que la película tiene una turbidez después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) determinada según la norma ASTM D 1003-00 medida en una película soplada de 50 |jm en el intervalo desde el 0,5 hasta por debajo del 12,0 %.

14. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, en la que la película tiene una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 |j.m) antes de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) de, como mínimo, el 90,0 %, y una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 |jm) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) de, como mínimo, el 90,0 %.

15. Película soplada, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 14, en la que la película es una película monocapa.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCION

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

• EP 3257878 A1 • EP 1591460 A

• EP 1442078 B1 • WO 2007025640 A

• EP 2586801 B1 • EP 0887379 A1

• US 4582816 A • EP 0517868 A1

• US 3405109 A • WO 9619503 A

• US 3324093 A • WO 9632420 A

• EP 479186 A • WO 03051934 A

• US 5391654 A • WO 2006069733 A

• US 3374211 A • WO 2010052263 A

• US 3242150 A • WO 2010052260 A

• EP 1310295 A • WO 2010052264 A

• EP 891990 A • WO 2013007650 A

• EP 1415999 A • WO 201511135 A

Literatura no patente citada en la descripción

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