ES2925719T3 - Películas sopladas con perfil de propiedades mejorado - Google Patents

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Markus Gahleitner
Klaus Bernreitner
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Abstract

Películas sopladas a base de una mezcla de un copolímero aleatorio C2C3 y un plastómero a base de C2, que combinan baja temperatura de iniciación del sellado (SIT), buenas propiedades ópticas y un mejor equilibrio rigidez/impacto, y que además muestran un excelente comportamiento de esterilización. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Películas sopladas con perfil de propiedades mejorado
La presente invención se relaciona con nuevas películas sopladas basadas en una mezcla de un copolímero aleatorio C2C3 y un plastómero a base de C2, que combinan baja temperatura de inicio de sellado (SIT), buenas propiedades ópticas y un mejor equilibrio rigidez/impacto, y que también muestran un excelente comportamiento de esterilización.
Los polipropilenos reemplazan cada vez más a los polietilenos en muchos campos técnicos, ya que con frecuencia la nueva generación de polipropilenos tiene propiedades mejoradas en comparación con los materiales de polietileno convencionales. Esto se aplica también al campo de las películas sopladas, donde el polipropileno aprovecha la ingeniería molecular para superar las deficiencias de los materiales anteriores para la producción de películas sopladas.
El sector de las películas sopladas constituye un área de creciente importancia en varios segmentos de aplicación, como el embalaje de la industria, embalaje de consumo, bolsas y sacos, películas de laminación, películas de barrera, envasado de alimentos o productos médicos, películas de agricultura, productos higiénicos y embalaje de productos.
El polipropileno es aplicable en áreas donde las propiedades de sellado juegan un papel importante, tal como en la industria del envasado de alimentos, especialmente cuando se desea una buena combinación de transparencia y rendimiento mecánico.
El termosellado es el método predominante de fabricación de envases flexibles y semirrígidos. Una indicación importante de un buen rendimiento de sellado es, entre otras cosas, una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), que se necesita para admitir alta velocidad en las máquinas de envasado. Adicionalmente, también se desea tener un material de envasado con una resistencia al impacto mejorada y otras propiedades mecánicas tales como una alta resistencia al desgarro.
Adicionalmente, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, como baja turbidez y/o alta claridad.
En el campo de algunas aplicaciones alimentarias, como bolsas de retorta o algunas aplicaciones médicas, es necesario un tratamiento de esterilización.
Los procedimientos de esterilización más comunes son el uso de calor (vapor), radiación (radiación beta, electrones o radiación gamma) o productos químicos (por lo general óxido de etileno). La esterilización por vapor se suele realizar en un intervalo de temperatura de unos 120 a 130 °C. De este modo, el material debe tener una estabilidad térmica suficiente, como una temperatura de fusión más alta que la temperatura habitual de esterilización por vapor de alrededor de 120 a 130 °C.
Por supuesto, el tratamiento de un polímero bajo las condiciones de esterilización descritas anteriormente puede afectar sus propiedades finales, especialmente las propiedades ópticas como la transparencia.
Se desea tener un material de empaque con propiedades ópticas satisfactorias, como turbidez baja, teniendo también buenas propiedades mecánicas y de sellado. Con frecuencia resulta que la mejora de una de las propiedades deseadas se logra a expensas de al menos una de las otras propiedades. Se han realizado varios intentos para resolver los problemas anteriores.
El documento EP 3280768 reivindica una composición polimérica que comprende (a) 65,0-90,0 % en peso de un copolímero de propileno (A) que tiene (1) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la ISO1133 en el intervalo de más de 0,8 a 15,0/10 min, (2) un contenido de comonómero en el intervalo de 2,0 a menos de 12,0 % mol, (3) una temperatura de fusión en el intervalo de 125 a menos de 143 °C, (4) una fracción soluble en frío de xileno (XCS) en el intervalo de 17,0 a 45,0 % en peso, y (5) una temperatura de transición vítrea (Tg) en el intervalo de más de -10 °C a 2 °C; y (b) 10,0-35,0 % en peso de un modificador elastomérico (B), en donde el modificador elastomérico (B) se caracteriza porque, (i) la diferencia entre el índice de refracción (IR) determinado a 23 °C de acuerdo con la ISO 489:1999 (E) del copolímero de propileno (A) y el modificador elastomérico (B) es inferior a 0,015, y (ii) ) la temperatura de transición vítrea (Tg ) del modificador elastomérico (B) es igual o inferior a -20 °C. La composición se convierte en películas fundidas.
El XCS de la base PP (a) es bastante alto, que limita la aplicabilidad de la composición, tanto por la baja rigidez como por el riesgo de migración al contenido.
El documento EP 18180768 describe películas fundidas hechas de un composición de copolímero aleatorio C2C3 que comprende (A) 70,0 a 99,9 % en peso de un copolímero aleatorio C2C3 que tiene (a) un contenido de etileno en el intervalo de 2,0 a 4,8 % en peso; (b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C / 2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g/10 min; (c) una temperatura de fusión Tm determinada por DSC de acuerdo con la ISO 11357 de 120 a 135 °C; (d) una fracción soluble en frío en xileno (XCS) por debajo del 10,0 % en peso; y (B) 0,0 a 30.0 % en peso de un plastómero de etileno-a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 860 a 900 kg/m3 y un MFR2 (190 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 50,0 g/10 min y (C) uno o más aditivos en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, agentes alfanucleantes y antioxidantes.
El documento EP 3031849 describe un molde monocapa de polipropileno que comprende una mezcla de (a) 85,0 a 98.0 % en peso, basado en la mezcla, de un copolímero de propileno aleatorio catalizado por Ziegler-Natta, en donde dicho copolímero de propileno aleatorio consta de unidades derivadas de propileno y etileno, y (b) del 2,0 al 15,0 % en peso, basado en la mezcla, de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad de acuerdo con la ISO 1183 de 0,915 g/cm3 o menos y un MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 2,0 a 30 g/10 min, donde las cantidades de a) y b) suman 100 % en peso.
Tales composiciones basadas en copolímeros de propileno aleatorio catalizados por Ziegler-Natta tienen, debido al catalizador usado, alto XCS y baja tenacidad.
Por lo tanto, aunque se conocen en la técnica varias películas fundidas, aún existe la necesidad de desarrollar películas sopladas, que proporcionan una combinación ventajosa de baja temperatura de inicio del sellado, propiedades ópticas y propiedades mecánicas, como módulo de tracción, resistencia al impacto (DDI) y resistencia al desgarro.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar una película soplada, especialmente una película soplada no orientada, que tiene excelentes propiedades de sellado junto con un buen rendimiento óptico y un equilibrio mejorado de rigidez/impacto, especialmente teniendo un alto módulo de tracción, alta resistencia al impacto y una alta resistencia al desgarro.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades discutidas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir, tener simultáneamente una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), propiedades mecánicas mejoradas, especialmente resistencia al impacto y resistencia al desgarro, y también excelente comportamiento de esterilización, se puede lograr mediante un diseño específico de una composición de poliolefina.
Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención se refiere a películas sopladas que comprenden al menos un 95,0 % en peso de una mezcla de los componentes (A) y (B), comprendiendo la mezcla
(A) 60,0 % en peso a 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio C2C3 que consiste en
45.0 % en peso a 85,0 % en peso de fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo de 1,5 a 5,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,8 a menos de 8,0 g/10 min y
15.0 % en peso a 55,0 % en peso de fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo de 4,0 a 10,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg)) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,
por lo que el contenido de etileno de la fracción de polímero (A-2) es mayor que el contenido de etileno de la fracción de polímero (A-1), y el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-2) es inferior al MFR2 (230 °C/2,16 kg) de fracción de polímero (A-1), y en el que el copolímero aleatorio C2C3 tiene
(a) un contenido total de etileno en el intervalo de 1,0 a 7,0 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a menos de 4,0 g/10 min y
(c) una temperatura de fusión Tm determinada por DSC de acuerdo con la ISO 11357 de 110 °C a 140 °C,
en donde dicho copolímero se prepara usando un catalizador de sitio único, y
(B) 5,0 % en peso a 40,0 % en peso de un plastómero a base de etileno que tiene
(i) una densidad de acuerdo con la ISO 1183 de 860 kg/m3 hasta 900 kg/m3 y
(ii) una MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 50 g/10 min,
(iii) un comonómero seleccionado de C4 a Ce alfa-olefinas,
dijo que la película soplada tiene
a) una resistencia al impacto de la caída de un dardo (DDI) determinada de acuerdo con la ASTM D1709, método A en una película soplada de 50 |jm de al menos 60 g hasta más de 1700 g y
b) una resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de acuerdo con la ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (MD), en el intervalo de al menos 5,0 N/mm hasta 50,0 N/mm y medido en dirección transversal (TD) en el intervalo de al menos 80,0 N/mm hasta 300,0 N/mm.
En lo sucesivo, la invención se define con más detalle.
Las películas sopladas de acuerdo con la invención comprenden una mezcla de un copolímero aleatorio C2C3 (A) y un plastómero a base de etileno (B).
Ad copolímero aleatorio C 2 C 3 (A)
El componente (A) puede estar presente en una cantidad de 60,0 a 95,0 % en peso, basado en el peso total de la mezcla, preferentemente en una cantidad del 65,0 al 93,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 70,0 al 92,0 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) de la invención es un copolímero aleatorio de propileno y etileno como comonómero. Se obtiene el copolímero aleatorio C2C3 (A), en presencia de un catalizador de metaloceno.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con esta invención se caracteriza por un contenido de comonómero de etileno de moderado a bajo.
Por consiguiente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un contenido total de etileno en el intervalo de 1,0 a 7,0 % en peso, preferentemente, del 1,5 al 6,5% en peso, más preferentemente del 2,0 al 6,0% en peso, e incluso más preferentemente del 2,5 al 5,5 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a menos de 4,0 g/10 min, preferentemente de 0,7 a 3,5 g/min y más preferentemente de 0,9 a 3,0 g/min.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene además una temperatura de fusión Tm medida a través de DSC de acuerdo con la ISO 11357 en el intervalo de 110 °C a 140 °C, preferentemente de 115 °C a 135 °C, más preferentemente de 118 °C a 132 °C.
De manera alternativa, el copolímero aleatorio C2C3 (A) puede definirse por el contenido de xileno soluble en frío (XCS) determinado a 25 °C de acuerdo con la ISO 16152; 2005. Por consiguiente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se caracteriza preferentemente por un contenido de xileno soluble en frío (XCS) de 0,6 % en peso a 12,0 % en peso, preferentemente en el intervalo de 1,0 al 10,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 8,0 % en peso e incluso lo más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 6,0 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) es bimodal en vista del contenido de comonómero y la MFR2 y consta de fracciones poliméricas (A-1) y (A-2).
Por lo tanto, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende
45.0 a 85,0 % en peso de fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo de 1,5 a 5,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,8 a menos de 8,0 g/10 min y
15.0 a 55,0 % en peso de fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo de 4,0 a 10,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg)) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,
por lo que el contenido de etileno de la fracción de polímero (A-2) es mayor que el contenido de etileno de la fracción de polímero (A-1) y el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-2) es inferior al MFR2 (230 °C/2,16 kg) de fracción de polímero (A-1).
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende del 50,0 al 80,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y del 20,0 al 50,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
Más preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende del 55,0 al 75,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y del 25,0 al 45,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
La fracción de polímero (A-1) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 1,8 a 4,5 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,0 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 de la fracción de polímero (A-1) está preferentemente en el intervalo de 1,0 a 6,5 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5,0 g/10 min.
La fracción de polímero (A-2) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 4,5 a 9,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 4,7 a 8,0 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 de la fracción de polímero (A-2) está preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2,5 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2,0 g/10 min, como 0,2 a 1,8 g/10 min.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) se prepara preferentemente polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno.
Por lo tanto, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se prepara en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), por lo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción de polímero (A-1), que posteriormente se transfiere al segundo reactor de polimerización (R2). Después, en el segundo reactor de polimerización (R2) se produce una segunda fracción de polímero (A-2) en presencia de la primera fracción de polímero (A-1).
Procesos de polimerización que son adecuados para producir el copolímero aleatorio C2C3 (A) generalmente comprende al menos dos etapas de polimerización y cada etapa puede llevarse a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, en masa o fase gaseosa.
La expresión "reactor de polimerización" indicará que la polimerización principal tiene lugar. Por tanto, cuando el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio C2C3 (A) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, tal como un sistema de polimerización tal comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1) y un segundo reactor de polimerización (R2) y opcionalmente un tercer reactor de polimerización (R3).
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. A granel significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (p/p). De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión es preferentemente un reactor de bucle (en masa).
El segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización opcional (R3) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor en fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho asentado o cualquier combinación de los mismos.
Un proceso multifase preferente es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir la composición de copolímero aleatorio C2C3 como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
la temperatura se encuentra dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 65 °C y 95 °C,
la presión está del intervalo de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar), se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reacción del primer reactor (R1) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR1), donde las condiciones son preferentemente las siguientes:
la temperatura se encuentra dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, la presión está del intervalo de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferentemente entre 1,5 MPa (15 bar) y 3,5 MPa (35 bar), se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con esta invención se produce en presencia de un catalizador de metaloceno.
Por lo tanto, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se produce mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en un primer reactor (R1) de propileno y etileno, obtención de la fracción polimérica (A-1) del copolímero aleatorio C2C3 (A),
b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y comonómeros sin reaccionar del primer reactor en un segundo reactor (R2),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) y en presencia de dicha fracción polimérica (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción polimérica (A-2),
dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C2C3 (A) como se define anteriormente, donde la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
Figure imgf000006_0001
en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado entre -R'2-C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más grupos 14-16 de la tabla periódica;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica opcionalmente sustituidos con uno o más átomos halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 y R7' es hidrógeno;
Ar y Ar' son cada uno es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, dicho anillo estando en sí mismo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4; cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; y
(ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13 de la tabla periódica, por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.
Más preferentemente, un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, como cocatalizador de borato y se usa un cocatalizador de aluminoxano.
Incluso más preferentemente, el catalizador está soportado sobre un soporte de sílice.
Ad catalizador:
En general, el sistema catalítico usado en la presente invención se puede preparar como se describe en el documento WO 2018/122134 A1. El catalizador se puede usar en forma soportada o no soportada, preferentemente en forma soportada. El material de soporte particulado usado es preferentemente un material orgánico o inorgánico, tales como sílice, alúmina o circonia o un óxido mixto tal como sílice-alúmina, en particular, sílice, alúmina o sílice-alúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. La persona experta es consciente de los procedimientos necesarios para soportar un catalizador de metaloceno.
De forma especialmente preferida el soporte es un material poroso de manera que el complejo pueda cargarse en los poros del soporte, por ejemplo, mediante el uso de un proceso análogo a los descritos en el documento WO94/14856 (Mobil), el documento WO95/12622 (Borealis) y el documento WO2006/097497.
El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser normalmente de 10 a 100 pm. Sin embargo, ha resultado que pueden obtenerse ventajas especiales si el soporte tiene un tamaño de partícula promedio de 15 a 80 pm, preferentemente de 18 a 50 pm.
El tamaño de poro promedio del soporte de sílice puede estar en el intervalo de 10 a 100 nm y el volumen de poro de 1 a 3 ml/g.
Ejemplos de materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, ES757 producido y comercializado por PQ Corporation, Sylopol 948 producido y comercializado por Grace o sílice SUNSPERA DM-L-303 producido por AGC Si-Tech Co. Los soportes se pueden calcinar opcionalmente antes del uso en la preparación del catalizador para alcanzar un contenido óptimo de grupos silanol.
El uso de estos soportes es rutinario en la técnica.
Los complejos preferidos de uso en la invención son de fórmula (II') o (II)
Figure imgf000007_0001
en donde M es circonio o hafnio;
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo; L es un puente divalente seleccionado entre -R'2-C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(alquil C1-20)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20; cada uno de R2 o R2' es un grupo alquilo C1-10;
R5' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z'R3';
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10; preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR3 y R7' es hidrógeno;
Z y Z' son independientemente O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo;
R3 es un grupo alquilo C1-10;
cada n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo un grupo alquilo C1-10.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (III') o (III):
Figure imgf000008_0001
M es circonio o hafnio;
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R2C- o -R'2Si- en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6; Z' es O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (IV') o (IV):
Figure imgf000008_0002
M es circonio o hafnio;
cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo; cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6; Z' es O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente 0, 1 a 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Lo más preferentemente, el complejo de uso en la invención es de fórmula (V') o (V):
Figure imgf000009_0001
en donde cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
R1 es independientemente alquilo C3-8;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;
R6' es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo C4-8 terciario;
R3' es un grupo alquilo C1-6 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.
Los compuestos particulares de la invención incluyen:
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-lnd)ZrCl2,
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2
Lo más preferentemente, se usa rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.
Los ligandos requeridos para formar los complejos y, por lo tanto, los catalizadores de la invención pueden sintetizarse mediante cualquier proceso y el químico orgánico experto podría idear varios protocolos sintéticos para la fabricación de los materiales de ligando necesarios. Por ejemplo, el documento WO2007/116034 describe la química necesaria. Los protocolos sintéticos también se pueden encontrar generalmente en los documentos WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780, WO2013/007650, WO2015/158790 y WO2018/122134. La sección de ejemplos también proporciona al experto a la persona experta con suficiente orientación.
Cocatalizador
Para formar especies catalíticas activas, normalmente es necesario emplear un cocatalizador tal y como se conoce bien en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de metales del Grupo 13, como compuestos de organoaluminio o cocatalizadores que contienen boro o combinaciones de los mismos usados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para usar en esta invención.
En una realización preferida de la presente invención, un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, por ejemplo, se usa un cocatalizador de borato y un cocatalizador de aluminoxano.
El sistema catalítico de polimerización de sitio único usado en la invención puede comprender, por lo tanto, (i) un complejo como se define anteriormente y un cocatalizador de aluminoxano.
El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (VI):
Figure imgf000010_0001
en donde n es de 6 a 20 y R y tiene el siguiente significado.
Los aluminoxanos se forman por hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo los de fórmula AlR3, AlR2Y yAhR3Y3 en donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, preferentemente alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-C10, arilalquilo o alquilarilo C7-C12 y/o fenilo o naftilo, y en donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo o alcoxi C1-C10, preferentemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos resultantes que contienen oxígeno no son compuestos puros en general sino mezclas de oligómeros de fórmula (VI).
El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO).
Como los aluminoxanos usados de acuerdo con la invención como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.
De acuerdo con la presente invención, también se puede usar un cocatalizador que contiene boro.
Los cocatalizadores que contienen boro de interés incluyen los de fórmula (VII)
BY3 (VIII)
en donde Y es igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo que tiene cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y de 6-20 átomos de carbono en el radical arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos de Y son flúor, trifluorometilo, grupos fluorados aromáticos, tales como p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano.
Se da particular preferencia a tris(pentafluorofenil)borano.
Sin embargo, se prefiere que como cocatalizador que contiene boro se usen boratos, es decir, compuestos que contienen un borato.
Estos compuestos contienen generalmente un anión de fórmula:
(Z)4B- (VIII)
en donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo halo-alquilo C1-6 o halo. Las opciones preferentes son fluoro o trifluorometilo. Lo más preferentemente, el grupo fenilo está perfluorado. Tales cocatalizadores iónicos contienen preferentemente un anión débilmente coordinante, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato o tetraquis(3,5-di(trifluorometil)fenil)borato. Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferentes que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen: tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato,
tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,
tributilamoniotetra-(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
o ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
Se da preferencia al trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato o
N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato
De acuerdo con la presente invención, se prefiere especialmente usar un cocatalizador de aluminoxano, como MAO, junto con un cocatalizador que contiene boro, como un cocatalizador de borato.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por la persona experta.
Preferentemente, la cantidad de cocatalizador se elige para alcanzar proporciones molares inferiores a las definidas. La relación molar de las cantidades de alimentación de boro (B) al ion metálico (M) (preferentemente circonio) del metaloceno boro/M puede estar en el intervalo de 0,1:1 a 10:1 mol/mol, preferentemente de 0,3:1 a 7:1, especialmente de 0,3:1 a 5:1 mol/mol.
Incluso más preferentemente, la relación molar de cantidades de alimentación de boro (B) a ion metálico (M) (preferentemente circonio) del metaloceno boro/M es de 0,3:1 a 3:1.
La relación molar de Al del aluminoxano al ion metálico (M) (preferentemente circonio) del metaloceno Al/M puede estar en el intervalo de 1:1 a 2000:1 mol/mol, preferentemente de 10:1 a 1000:1, y más preferentemente 50:1 a 600:1 mol/mol.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) de la invención, puede comprender opcionalmente uno o más aditivos en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero (A), seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes y antioxidantes.
Dichos aditivos se conocen comúnmente por una persona experta.
Habitualmente tales aditivos se añaden en cantidades de 100-1,000 ppm para cada componente individual. Preferentemente, se añade al menos un antioxidante.
Ad plastómero a base de etileno (B)
La mezcla para la película soplada comprende además el componente (B), que es un plastómero a base de etileno. El componente (B) puede estar presente en una cantidad de 5,0 a 40,0 % en peso, basado en el peso total de la mezcla, preferentemente en una cantidad del 7,0 al 35,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 8,0 al 30,0 % en peso.
El plastómero a base de etileno tiene una densidad de acuerdo con la ISO 1183 en el intervalo de 860 a 900 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 865 a 895 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 870 a 890 kg/m3 e incluso más preferentemente en el intervalo de 875 a 890 kg/m3. El MFR2 (190 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 del plastómero a base de etileno está en el intervalo de 0,1 a 50,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,3 a 20,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 10,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 0,8 a 5,0 g/10 min.
Los plastómeros a base de etileno adecuados pueden tener un contenido de etileno de 60,0 a 95,0 % en peso, preferentemente del 65,0 al 90,0 % en peso y más preferentemente del 70,0 al 88,0 % en peso. La contribución de comonómero es preferentemente hasta el 40,0 % en peso, más preferentemente hasta el 35,0 % en peso. Los contenidos de comonómeros de los plastómeros de etileno convencionales son familiares para la persona experta en la materia.
El plastómero a base de etileno es un copolímero de etileno y una alfa-olefina C4-C8. Las alfa-olefinas C4-C8 adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno. Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con la ISO 11357-3:1999) de los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser inferiores a 130 °C, preferentemente inferior a 120 °C, más preferentemente inferior a 110 °C y lo más preferentemente inferior a 100 °C. Un límite inferior razonable para los puntos de fusión de los plastómeros basados en etileno adecuados puede ser de 30 °C. Un intervalo de punto de fusión típico es de 33 a 115 °C.
Adicionalmente los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA de acuerdo con la ISO 6721-7) por debajo de -40 °C, preferentemente inferior a -54 °C, más preferentemente inferior a -58 °C.
El valor Mw/Mn del plastómero a base de etileno, que representa la amplitud de la distribución del peso molecular (MWD), se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5,0, más preferentemente está en el intervalo de 2,0 a 4,5, incluso más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,0. El plastómero a base de etileno puede ser unimodal o multimodal, preferentemente unimodal. Preferentemente, el plastómero de PE es un polímero catalizado por metaloceno, aunque también son posibles los plastómeros de polietileno basados en Ziegler-Natta.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y alfa-olefina C4-C8 que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, es decir, de Borealis AG (At ) con el nombre comercial Queo, de DOW Chemical Corp. (EE.UU.) con el nombre comercial Engage o Affinity o de Mitsui con el nombre comercial Tafmer.
De manera alternativa, los plastómeros basados en etileno pueden prepararse mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por parte de las personas expertas en la materia. Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante un proceso de polimerización en solución de alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.
Tales procesos se basan esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Después, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, usando una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bar), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bar) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bar).
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es preferentemente un hidrocarburo C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente, se usan disolventes de hidrocarburos C6-10 no sustituidos.
Una tecnología en solución conocida adecuada para el proceso de acuerdo con la invención es la tecnología Borceed. Se apreciará, que el plastómero a base de etileno puede contener aditivos poliméricos estándar.
La película soplada
La presente invención se relaciona con una película soplada que comprende al menos 95,0 % en peso, más preferentemente al menos 98,0 % en peso e incluso más preferentemente al menos 99,0 % en peso de la mezcla descrita anteriormente de Componente (A) y (B).
Además, las películas sopladas de la invención consisten preferentemente en la mezcla como único componente polimérico. Sin embargo, debe entenderse en el presente documento, que las películas pueden comprender otros componentes tales como aditivos, que puede añadirse opcionalmente en una mezcla con un polímero portador, es decir, en un llamado lote maestro.
Las películas de la invención pueden ser películas multicapa o monocapa, pero son preferentemente películas monocapa.
Las películas monocapa con un espesor de 5 a 300 pm, preferentemente de 10 a 200 pm, más preferentemente de 20 a 150 pm son adecuados de acuerdo con la presente invención.
Las películas sopladas de acuerdo con la invención tienen una resistencia al impacto de caída de dardo (DDI) determinada de acuerdo con la ASTM D1709, método A en una película soplada de 50 pm de al menos 60 g hasta más de 1700 g, preferentemente en el intervalo de 80 g hasta más de 1700 g, y más preferentemente en el intervalo de 100 g hasta más de 1700 g. El límite superior de más de 1700 g se debe al límite de detección superior de 1700 g del método.
Las películas sopladas de acuerdo con la invención tienen además una alta resistencia al desgarro de Elmendorf como se determina de acuerdo con la ISO 6383/2. Medido en la dirección de la máquina (MD), la resistencia al desgarro está en el intervalo de al menos 5,0 N/mm hasta 50,0 N/mm, preferentemente en el intervalo de 7,0 a 45,0 N/mm y más preferentemente en el intervalo de 7,5 a 40,0 N/mm.
Medido en dirección transversal (TD), la resistencia al desgarro está en el intervalo de al menos 80,0 N/mm hasta 300.0 N/mm, preferentemente en el intervalo de 90,0 a 250,0 N/mm, y más preferentemente en el intervalo de 100,0 a 200,0 N/mm.
El módulo de tracción de la propia película soplada debe ser moderado. Por lo tanto, el módulo de tracción de la película soplada basado en la mezcla del Componente (A) y (B) será inferior a 800 MPa, más preferentemente menos de 750 MPa.
El módulo de tracción determinado de acuerdo con la ISO 527 a 23 °C en películas sopladas con un espesor de 50 pm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal está, por lo tanto, en el intervalo de 200 a menos de 800 MPa, preferentemente de 250 a 750 MPa, más preferentemente de 300 a 600 MPa.
Las películas de la invención tienen preferentemente una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada en una película soplada de 50 pm como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a menos de 115 °C, preferentemente de 85 °C a 112 °C, más preferentemente de 87 °C a 108 °C.
Además, las películas pueden tener una turbidez (determinada de acuerdo con la ASTM D 1003-00 en una película soplada de 50 pm) en el intervalo de 0,5 a menos de 5,0 %, preferentemente de 0,8 a menos de 4,5 %, más preferentemente de 1,0 a menos de 4,0 %, y una claridad (determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 pm) de al menos 80,0% hasta 100,0%, preferentemente al menos 85,0% hasta 100.0 %, más preferentemente al menos 90,0 % hasta 100,0 %.
Las películas sopladas de la presente invención tienen suficiente estabilidad térmica para permitir el tratamiento de esterilización.
Dichas películas pueden someterse a un tratamiento de esterilización por vapor en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 °C a 130 °C con una duración de 15 a 45 minutos, sin destruir las buenas propiedades ópticas. Por lo tanto, las películas sopladas de acuerdo con la invención tienen un valor de turbidez (determinado de acuerdo con la ASTM D 1003-00 en una película soplada de 50 pm) después de la esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min en el intervalo de 1,0 a menos de 10,0 %, preferentemente en el intervalo de 1.2 a menos de 8.0 %, y más preferentemente en el intervalo de 1.5 a menos de 7.5 % y una claridad (determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 pm) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos 70,0 %, preferentemente de al menos 75,0 % y más preferentemente de al menos 80,0 %, hasta el 100 %.
Visto desde otro aspecto, es una necesidad constante proporcionar películas, que no solo muestran mejoras en una o dos de estas propiedades mecánicas u ópticas. Por lo tanto, se desea proporcionar productos con un rendimiento general bien equilibrado y continuamente mejorado. Tal mejora en el rendimiento general de una película soplada puede expresarse mediante la capacidad optomecánica.
En vista de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la relación entre el comportamiento mecánico (especialmente la resistencia al desgarro (MD) y la tracción (MD)), al rendimiento óptico, a saber, turbidez, en donde se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que el rendimiento óptico en el sentido de turbidez sea lo más bajo posible.
La capacidad optomecánica se puede determinar multiplicando el Módulo de tracción (MD) y la resistencia al desgarro (MD) (desgarro) y poniendo este producto en relación con la turbidez (antes de la esterilización) determinada en una película soplada de 50 pm.
Por lo tanto, la capacidad optomecánica (OMA) se determina de acuerdo con la fórmula que se indica a continuación:
Tracción Módulo (DM)[MPa]*Rasgadura (DM)[N/mm]
O M A =
Turb idez (50 gm)[%\
Por lo tanto, en una realización adicional de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) de las películas determinada en una película soplada de 50 pm es de al menos 900 [MPa*N/mm*%] hasta 4000 [MPa*N/mm*%], preferentemente en el intervalo de 1000 [MPa*N/mm*%] hasta 3000 [Mpa*N/mm*%].
Se apreciará que cualquier parámetro mencionado anteriormente se mide de acuerdo con la prueba detallada dada a continuación. En cualquier parámetro donde se revele una realización más estrecha y más amplia, esas realizaciones se describen en relación con las realizaciones más estrechas y más amplias de otros parámetros.
Para la fabricación de la película soplada, una fusión de la mezcla del Componente (A) y (B) se extruye a través de una matriz anular y se sopla en una película tubular.
Por lo tanto, la presente invención se relaciona con la fabricación de la película soplada inventiva por extrusión de la mezcla del Componente (A) y (B) como se define en el presente documento por extrusión de película soplada convencional, es decir, la mezcla del Componente (A) y (B) se extruye a través de una matriz, troquel preferentemente circular, seguido de la formación de una burbuja que colapsa entre los rodillos de presión después de la solidificación. La extrusión por soplado se puede efectuar preferentemente a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C, por lo que el enfriamiento por agua o preferentemente por soplado de gas (generalmente aire) se realiza a una temperatura de 10 a 50 °C para proporcionar una altura de línea de escarcha de 0,5 a 8 veces el diámetro de la matriz. La relación de soplado debería estar generalmente en el intervalo de 1,5 a 4, tal como en el intervalo de 2 a 4 y preferentemente en el intervalo de 2,5 a 3,5.
Adicionalmente, la presente invención también está dirigida al uso de la película soplada inventiva, como material de embalaje, en particular como material de envasado para alimentos y/o productos médicos. De manera alternativa, la presente invención también se refiere al uso de la película soplada de la invención como capa de sellado en una película multicapa.
Además, la presente invención se refiere a artículos que comprenden una película soplada como se define en el presente documento.
A continuación, se describirá la invención con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Parte experimental
A. Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos, a menos que se defina lo contrario.
Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determinó de acuerdo con la ISO 1133 - Determinación de la tasa de flujo de masa fundida (MFR) y la tasa de flujo de volumen de fusión (MVR) de termoplásticos - Parte 1: Método estándar y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR2 del polietileno se determina a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.
Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la fracción de polímero (A-2):
M F R ( A 2 ) = 10 p ° g (M F fi(A) ) ~ w (A l ) x lo g(M F fi(A l ) ) j
en donde
w(A1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-1
w(A2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-2,
MFR(A1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la fracción de polímero A-1,
MFr (a ) es el índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [en g/10 min] del copolímero aleatorio C2C3 (A), MFR(A2) es el índice de flujo de fusión calculado MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fracción polimérica A-2.
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Se usó además espectroscopia de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 NMR que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación de pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.
2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los defectos regio de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio defectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de defectos regionales cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al. se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SPy SP6 0,5(Sap SaY))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih + Ig + 0,5(Ic + Id ))
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:
E [% mol] = 100 *fE
El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150. Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero (A-2):
Figure imgf000016_0001
En donde
w(A-1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
w(A-2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de polímero de (A-2),
C(A-1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
C(A) es el contenido de comonómero [en % en peso] del polímero aleatorio C2C3 (A),
C(A-2) es el contenido de comonómero calculado [como % en peso] de la segunda fracción de polímero (A-2).
Solubles en frío de xileno (XCS)
La fracción soluble en xileno (XS) tal como se define y describe en la presente invención se determina de acuerdo con la ISO 16152 de la siguiente manera: se disolvieron 2,0 g del polímero en 250 ml de p-xileno a 135 °C con agitación. Después de 30 minutos, la solución se dejó enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y después se dejó reposar durante 30 minutos a 25 /- 0,5 °C. La solución se filtró con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. La solución del primer recipiente de 100 ml se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó al vacío a 90 °C hasta que se alcanzó un peso constante. Después, la fracción soluble en xileno (porcentaje) se puede determinar de la siguiente manera:
% XS = (100*m*V0)/(m0*v); m0 = cantidad inicial de polímero (g); m = peso del residuo (g); V0 = volumen inicial (ml); v = volumen de muestra analizada (ml).
Temperatura de fusión (T f ) y Temperatura de cristalización (T c )
Los parámetros se determinan con una calorimetría de barrido diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecutó de acuerdo con la ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10°C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (Tc) se determina a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tf) se determina a partir de la segunda etapa de calentamiento. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos de endotermia y exotermia.
Temperatura de inicio del sellado (SIT); (temperatura final de sellado (SET), intervalo de sellado)
El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura, en el que las películas pueden sellarse de acuerdo con las condiciones dadas a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de 5+/-0,5 N. Se alcanza el límite superior (temperatura final de sellado (SET)), cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado.
El intervalo de sellado se determinó en una máquina de sellado universal J&B tipo 3000 de las películas multicapa producidas como se indica a continuación con los siguientes parámetros:
Ancho del espécimen: 25,4 mm
Presión de sellado: 0,1 N/mm2
Tiempo de sellado: 0,1 s
Tiempo de enfriamiento: 99 s
Velocidad de despegado: 10 mm/s
Temperatura inicial: 80 °C
Temperatura final: 150 °C
Incrementos: 10 °C
la muestra se sella A con A a cada temperatura de la barra de sellado y la resistencia (fuerza) del sellado se determina en cada etapa. Se determina la temperatura a la que la resistencia del sellado alcanza los 5 N.
Módulo de flexión
El módulo de flexión se determinó en flexión en 3 puntos de acuerdo con la ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección a 23 °C de acuerdo con la EN ISO 1873-2.
Resistencia al desgarro (determinado como desgarro de Elmendorf (N)): Se aplica tanto para la medición en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (TD). La resistencia al desgarro se mide usando el método ISO 6383/2. La fuerza requerida para propagar el desgarro a través de una muestra de película se mide usando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila bajo la gravedad a través de un arco, desgarrando la muestra de una hendidura precortada. La muestra de película se fija por un lado con el péndulo y por el otro lado con una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza necesaria para desgarrar la muestra. Después, se calcula la resistencia al desgarro relativa (N/mm) dividiendo la resistencia al desgarro por el espesor de la película.
Módulo de tracción
El módulo de tracción en la dirección de la máquina y transversal a la dirección de la máquina se determinó de acuerdo con la ISO 527-3 a 23 °C en las películas producidas como se indica a continuación. El ensayo se realizó a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.
Resistencia al impacto por caída libre de dardo (DDI)
La caída del dardo se midió usando la ASTM D1709, método A (Técnica de ensayo alternativa) de las películas producidas como se indica a continuación. Se deja caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta sobre un agujero. Se ensayan conjuntos sucesivos de veinte especímenes. Se usa un peso para cada conjunto y el peso se aumenta (o disminuye) de un conjunto a otro en incrementos uniformes. Se calcula y se da el peso resultante en el fallo del 50 % de las muestras.
Turbidez y transparencia
La turbidez y la transparencia se determinaron de acuerdo con la ASTM D 1003-00 en películas producidas como se indica a continuación.
La esterilización por vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE.UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haber sido mantenidas durante 30 min a 121 °C, se retiraron inmediatamente del esterilizador a vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.
B. Ejemplos
copolímero aleatorio C2C3 (Componente A)
El catalizador utilizado en los procesos de polimerización para el copolímero aleatorio C2C3 de los ejemplos inventivos (IE1, IE2) y (CE1) se preparó como sigue:
El metaloceno (MC1) (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-tercbutilfenil)indenil)circonio)
Figure imgf000017_0001
se ha sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO2013007650, E2.
Preparación de soporte MAO-sílice
Se lavó con nitrógeno un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtrado y se ajustó la temperatura del reactor a 20 °C. Siguiente grado de sílice DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, se añadió precalcinado a 600 °C (7,4 kg) desde un tambor de alimentación seguido de una cuidadosa presión y despresurización con nitrógeno usando válvulas manuales. Después se añadió tolueno (32 kg). La mezcla se agitó durante 15 min. A continuación, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (17,5 kg) de Lanxess a través de la línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 min. Después, la mezcla de reacción se calentó hasta 90 °C y se agitó a 90 °C durante dos horas más. Se dejó sedimentar la suspensión y se filtraron las aguas madres. El soporte tratado con MAO se lavó dos veces con tolueno (32 kg) a 90 °C, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió a 60 °C y el sólido se lavó con heptano (32,2 kg). Finalmente, el SiO2 tratado con MAO se secó a 60 °C bajo un flujo de nitrógeno durante 2 horas y después durante 5 horas al vacío (-0,5 barg) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió como un polvo blanco de flujo libre que contenía un 12,6 % de Al en peso.
Preparación del sistema catalizador
Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (2,2 kg) a un reactor blanco de nitrógeno de acero a través de una bureta a 20 °C. Después se añadió tolueno (7 kg) con agitación. Se añadió metaloceno MC1 (286 g) desde un cilindro de metal seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a 20 °C. Después, se añadió tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo (336 g) desde un cilindro de metal seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada como se describe anteriormente durante 1 hora. La torta se dejó en reposo durante 12 horas, seguido de secado bajo flujo de N2 a 60 °C durante 2 h y adicionalmente durante 5 h al vacío (-0,5 barg) con agitación. Se tomaron muestras del catalizador seco en forma de un polvo fluido rosa que contenía 13,9% en peso de Al y 0,26 % en peso de Zr.
La polimerización para preparar el C inventivo2C3 copolímero aleatorio (PRC) se realizó en una planta piloto Borstar con una configuración de 2 reactores (bucle - reactor de fase gaseosa (GPR 1)). En la Tabla 1 se dan las condiciones de polimerización.
T l 1:
Figure imgf000018_0001
continuación
Figure imgf000019_0002
El polvo de polímero se mezcló en una extrusora de doble husillo corrotatorio Coperion ZSK 57 a 220 °C con un 0,2 % en peso de agente antibloqueo (sílice sintética; n.° CAS 7631-86-9); 0,1 % en peso de antioxidante (Irgafos 168FF); 0,1 % en peso de un fenol estéricamente impedido (Irganox 1010FF); 0,02 % en peso de estearato de calcio) y 0,02 % en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintética; n.° CAS 11097-59-9).
T l 2: r i l lím r
Figure imgf000019_0003
Para ejemplos inventivos IE1 e IE2, el copolímero aleatorio C2C3 (A) producido como se describe anteriormente se mezcló con un plastómero a base de etileno (B).
Se ha usado el siguiente plastómero comercialmente disponible (B):
Queo™ 8201, plastómero de etileno-aceteno, con una densidad de 882 kg/m3, MFR2(190 °C, 2,16 kg) 1,1 g/10 min y punto de fusión 76 °C, disponibles en el mercado de Borealis AG
La mezcla se realizó en una extrusora de doble tornillo cogiratoria Coperion ZSK 57.
Producción de película
Todas las propiedades de la película se determinaron en películas sopladas monocapa de 50 pm de espesor producidas en una línea de película soplada Collin. Esta línea tiene un diámetro de tornillo de 30 milímetros (mm), L/D de 30, un diámetro de matriz de 60 mm, un espacio de matriz de 1,5 mm y un anillo de enfriamiento de doble labio. Las muestras de película se produjeron a 190 °C con un espesor promedio de 50 pm, con una relación de expansión de 2,5 y una velocidad de producción de aproximadamente 8 kilogramos por hora (kg/h). Las propiedades de las películas se pueden ver en la Tabla 3.
Tabla 3:
Figure imgf000019_0001
continuación
Figure imgf000020_0001
De la tabla anterior se puede ver claramente que las películas sopladas inventivas se basan en la mezcla específica, muestran una combinación ventajosa de baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta resistencia al desgarro, así como resistencia al impacto, y buenas propiedades ópticas, como turbidez baja. Adicionalmente, tales películas tienen un rendimiento general mejorado, es decir, alta OMA.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Película soplada que comprende al menos el 95,0% en peso de una mezcla de componentes (A) y (B), comprendiendo la mezcla
(A) del 60,0 % en peso al 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio C2C3 que consiste en
del 45,0 % al 85,0 % en peso de fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 1,5 % al 5,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,8 g/10 min a menos de 8,0 g/10 min y
del 15,0 % al 55,0 % en peso de fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 4,0 % al 10,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg)) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,1 g/10 min a 3,0 g/10 min,
por lo que el contenido de etileno de la fracción de polímero (A-2) es mayor que el contenido de etileno de la fracción de polímero (A-1), y el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (A-2) es inferior al MFR2 (230 °C/2,16 kg) de fracción de polímero (A-1), y por lo que el copolímero aleatorio C2C3 tiene (a) un contenido total de etileno en el intervalo del 1,0 % al 7,0 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,5 g/10 min a menos de 4,0 g/10 min y
(c) una temperatura de fusión Tm determinada por DSC de acuerdo con la ISO 11357 de 110 °C a 140 °C, en donde dicho copolímero se prepara usando un catalizador de sitio único,
(B) del 5,0 % al 40,0 % en peso de un plastómero a base de etileno que tiene
(i) una densidad de acuerdo con la ISO 1183 de 860 kg/m(i) *3 hasta 900 kg/m3 y
(ii) una MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 g/10 min a 50,0 g/10 min, (iii) un comonómero seleccionado de alfa-olefina C4 a Ce,
teniendo dicha película soplada
a) una resistencia al impacto de la caída de un dardo (DDI) determinada de acuerdo con la ASTM D1709, método A en una película soplada de 50 pm de al menos 60 g hasta más de 1700 g y
b) una resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de acuerdo con la ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (MD), en el intervalo de al menos 5,0 N/mm hasta 50,0 N/mm y medido en dirección transversal (TD) en el intervalo de al menos 80,0 N/mm hasta 300,0 N/mm.
2. Película soplada de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una fracción soluble en frío de xileno (XCS) medida de acuerdo con la ISO 16152 a 25 °C en el intervalo del 0,6 % al 12,0 % en peso, preferentemente del 1,0 % al 10,0 % en peso, más preferentemente del 1,5 % al 8,0 % en peso, e incluso más preferentemente del 2,0 % al 6,0 % en peso.
3. Película soplada de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene (a) un contenido total de etileno en el intervalo del 1,5 % al 6,5 % en peso, preferentemente del 2,0 % al 6,0 % en peso y más preferentemente del 2,5 % al 5,5 % en peso,
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,7 g/10 min a 3,5 g/10 min, preferentemente de 0,9 g/min a 3,0 g/min y
(c) una temperatura de fusión Tf determinada por DSC de acuerdo con la ISO 11357 de 115 °C a 135 °C, preferentemente de 118 °C a 132 °C.
4. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en donde el plastómero a base de etileno (B) tiene
(i) una densidad de acuerdo con la ISO 1183 de 865 kg/m3 a 895 kg/m3, preferentemente de 870 kg/m3 a 890 kg/m3 y más preferentemente de 875 kg/m3 a 890 kg/m3,
(ii) una MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,3 g/10 min a 20,0 g/10 min, preferentemente de 0,5 g/10 min a 10,0 g/10 min y más preferentemente de 0,8 g/10 min a 5,0 g/10 min, y (iii) un comonómero seleccionado de 1-buteno o 1-octeno, preferentemente 1-octeno.
5. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, en donde la película comprende al menos el 95,0 % en peso de una mezcla que comprende del 65,0 % al 93,0 % en peso del copolímero aleatorio C2C3 (A) y del 7,0 % a 35,0 % en peso del plastómero a base de etileno (B).
6. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en donde la película comprende al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso de la mezcla del Componente (A) y el Componente (B).
7. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene una resistencia al impacto de caída de dardo (DDI) determinada de acuerdo con la ASTM D1709, método A en una película soplada de 50 pm en el intervalo de 80 g hasta más de 1700 g y más preferentemente en el intervalo de 100 g hasta más de 1700 g.
8. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene una resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de acuerdo con la ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (DM), en el intervalo de 7,0 N/mm a 45,0 N/mm, y más preferentemente en el intervalo de 7,5 N/mm a 40,0 N/mm y medido en dirección transversal (TD), en el intervalo de 90,0 N/mm a 250,0 N/mm, y más preferentemente en el intervalo de 100,0 N/mm a 200,0 N/mm.
9. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene un módulo de tracción determinado de acuerdo con la ISO 527 a 23 °C en películas sopladas con un espesor de 50 pm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 MPa a menos de 800 MPa, preferentemente de 250 MPa a 750 MPa, más preferentemente de 300 MPa a 600 MPa.
10. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a menos de 115 °C, preferentemente de 85 °C a 112 °C, más preferentemente de 87 °C a 108 °C.
11. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene
una turbidez (determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 pm) en el intervalo del 0,5 % a menos del 5,0 %, preferentemente del 0,8 % a menos del 4,5 %, y
una claridad (determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 en película soplada con un espesor de 50 pm) de al menos el 80,0% hasta el 100,0%, preferentemente de al menos el 85,0% hasta el 100,0%, más preferentemente de al menos el 90,0 % hasta el 100,0 %.
12. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene un valor de turbidez (determinado de acuerdo con la ASTM D 1003-00 en una película soplada de 50 pm) después de la esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min en el intervalo del 1,0 % a menos del 10,0 %, preferentemente en el intervalo del 1,2 % a menos del 8,0 %, y más preferentemente en el intervalo del 1,5 % a menos del 7,5 % y una claridad (determinada de acuerdo con la ASTM D1003-00 en películas sopladas con un espesor de 50 pm) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos el 70,0 %, preferentemente de al menos el 75,0 % y más preferentemente de al menos del 80,0 % hasta el 100 %.
13. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene una capacidad optomecánica (OMA) de acuerdo con la fórmula:
OMA = Módulo de tracción (DM)[MPa]*Rasgadura (DM)[N/mm]
Turb idez (50 gm)[%\
determinada en una película soplada de 50 pm es de al menos 900 [MPa*N/mm*%] hasta 4000 [MPa*N/mm*%], preferentemente en el intervalo de 1000 [MPa*N/mm*%] hasta 3000 [MPa*N/mm*%].
14. Película soplada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película es una película monocapa.
15. Uso de una película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores como capa de sellado en una película multicapa o como material de embalaje, en particular como material de envasado para alimentos y/o productos médicos.
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