ES2928568T3 - Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición - Google Patents

Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición Download PDF

Info

Publication number
ES2928568T3
ES2928568T3 ES09754936T ES09754936T ES2928568T3 ES 2928568 T3 ES2928568 T3 ES 2928568T3 ES 09754936 T ES09754936 T ES 09754936T ES 09754936 T ES09754936 T ES 09754936T ES 2928568 T3 ES2928568 T3 ES 2928568T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
transition metal
lithium
precursor
composite
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09754936T
Other languages
English (en)
Inventor
Ho Suk Shin
Sung Kyun Chang
Hong-Kyu Park
Seung Tae Hong
Sinyoung Park
Youngsun Choi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2928568T3 publication Critical patent/ES2928568T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La presente invención proporciona un precursor de metal de transición que se utiliza en la producción de un óxido de metal de transición compuesto de litio. Este precursor de metal de transición se caracteriza porque comprende un compuesto compuesto de metal de transición representado por M(OH1-x)2. En la fórmula anterior, la referencia M indica dos o más miembros del grupo que comprende Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr y los metales de transición de la segunda fila; y 0 < x < 0,5. En el precursor de metal de transición según la presente invención, el número de oxidación del metal de transición se aproxima al número de oxidación del metal de transición del óxido de metal de transición compuesto de litio que se produce a partir de él. En consecuencia, cuando el precursor de metal de transición se usa para producir un óxido de metal de transición compuesto de litio, es posible simplificar el proceso de oxidación o reducción usado para cambiar el número de oxidación. Por lo tanto, se mejora la eficiencia del proceso, y el óxido de metal de transición compuesto de litio resultante muestra un rendimiento sobresaliente como material activo del ánodo. Además, hay muy pocos subproductos de reacción como Li2CO3 o LiOH·H2O. Por lo tanto, es posible resolver los problemas causados por dichos subproductos de reacción, como la gelificación del lodo resultante, el rendimiento reducido de la celda a alta temperatura y el hinchamiento a alta temperatura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo precursor para la preparación de un óxido compuesto de litio-metal de transición. Más específicamente, la presente invención se refiere a un precursor de metal de transición que se usa en la preparación de un óxido de litio-metal de transición y contiene un determinado compuesto de metal de transición compuesto.
Antecedentes de la invención
El desarrollo tecnológico y la creciente demanda de equipos móviles han conducido a un rápido aumento en la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre otras cosas, hay disponibles comercialmente y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen una tensión y una densidad de alta energía, una vida útil de ciclo larga y una baja tasa de autodescarga.
Como material activo de cátodo para la batería secundaria de litio, se usa mucho el óxido de cobalto que contiene litio (LiCoO2). Además, también se ha considerado el uso de óxidos de manganeso que contienen litio, tales como LiMnO2 que tiene una estructura cristalina estratificada y LiMn2O4 que tiene una estructura cristalina de tipo espinela, y óxidos de níquel que contienen litio (LiNiO2).
De los materiales activos de cátodo anteriormente mencionados, en la actualidad, el LiCoO2 se usa ampliamente debido a las propiedades generales superiores tales como excelentes características de ciclo, pero presenta problemas desventajosos tales como baja seguridad, costes debidos a los recursos finitos de cobalto como materia prima, y similares. Los óxidos de litio y manganeso tales como LiMnO2 y LiMn2O4 son materiales de recurso abundantes y emplean ventajosamente manganeso respetuoso con el medioambiente y, por tanto, han atraído una gran atención como material activo de cátodo capaz de sustituir al LiCoO2. Sin embargo, estos óxidos de litio y manganeso presentan inconvenientes tales como una baja capacidad y características de ciclo deficientes.
Sin embargo, los óxidos a base de litio/níquel tales como LiNiO2 son baratos en comparación con los óxidos a base de cobalto y presentan una alta capacidad de descarga tras la carga a 4,25 V. La capacidad reversible de LiNiO2 dopado se aproxima a aproximadamente 200 mAh/g, lo que supera la capacidad del LiCoO2 (aproximadamente 153 mAh/g). Por tanto, a pesar de la tensión de descarga promedio y la densidad volumétrica algo inferiores del LiNiO2, las baterías comerciales que contienen LiNiO2 como material activo de cátodo presentan una densidad de energía mejorada. Para este fin, está llevándose a cabo activamente una gran investigación intensiva sobre la viabilidad de aplicaciones de tales materiales activos de cátodo a base de níquel para el desarrollo de baterías de alta capacidad. Sin embargo, los materiales activos de cátodo a base de LiNiO2 todavía presentan algunas debilidades que no se han resuelto suficientemente, tales como altos costes de producción, hinchamiento debido al desprendimiento de gases en las baterías fabricadas, estabilidad química deficiente, pH alto, y similares.
Muchas técnicas anteriores se centran en mejorar las propiedades de los materiales activos de cátodo a base de LiNiO2 y los procedimientos de fabricación de LiNiO2. Por ejemplo, se ha propuesto un óxido compuesto de litio-metal de transición en el que una porción de níquel se sustituye por otro elemento de metal de transición tal como Co, Mn, etc.
Los materiales activos de litio y metal de transición que contienen dos o más materiales de Ni, Co y Mn no pueden sintetizarse fácilmente mediante una reacción en estado sólido sencilla. En la técnica se conoce una técnica que usa un precursor de metal de transición preparado mediante coprecipitación o similares, como precursor para la preparación de tales materiales activos de litio y metal de transición.
Este tipo de precursor de metal de transición se ha estudiado para preparar óxidos de litio-metal de transición que están destinados a expresar el rendimiento deseado a través de la prevención de la reducción de la densidad de compactación mediante el control del tamaño de partícula o la optimización de la forma de partícula por esferonización o similares.
A pesar de los diversos intentos que se han realizado tal como anteriormente, existe una fuerte necesidad en la técnica de desarrollar un óxido de litio-metal de transición que tenga un rendimiento satisfactorio y un precursor de metal de transición para preparar el mismo.
El documento JP H10228905 A divulga una composición de Nh-xMxO2-yH2-z, en la que M es Co, Mn, Al y/o Fe.
El documento WO 2007/019986 A1 divulga una composición de Ni<o,8M1<o,5M2<o,5(O)x(OH)y, en la que M1 es Fe, Co, Mg, Zn y/o Cu y M2 es Mn, Al, B, Ca y/o Cr.
Sumario de la invención
Por tanto, la presente invención se ha realizado para resolver los problemas anteriores y otros problemas técnicas que aún deben resolverse.
Como resultado de varios estudios y experimentos extensivos e intensivos para resolver los problemas que se describen anteriormente, los inventores de la presente invención han desarrollado un compuesto de metal de transición compuesto que tiene un número de oxidación aproximado al número de oxidación de un metal de transición en un óxido compuesto de litio-metal de transición, y han demostrado que una batería secundaria de litio puede presentar un rendimiento excelente. La presente invención se ha completado basándose en estos hallazgos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados obtenidos en el ejemplo experimental 1;
la figura 2 es un gráfico que muestra los resultados del ejemplo experimental 2 en el que se comparó un pico de difracción de rayos X de un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso según el ejemplo 1 con picos de difracción de un precursor convencional M(OH)2 y de materiales de MOOH que tienen una estructura cristalina teórica; y
la figura 3 es un gráfico que muestra los resultados comparativos entre picos de difracción de rayos X obtenidos en el ejemplo experimental 2.
Descripción detallada de realizaciones preferidas
Según un aspecto de la presente invención, los objetos anteriores y otros objetos pueden lograrse mediante la provisión de un compuesto de metal de transición compuesto representado por la fórmula 2 a continuación:
NibMncCoi-(b+c+d)M'd(OHi-x)2 Fórmula (2)
en la que 0,3<b<0,9, 0,1<c<0,6, 0<d<0,1, b+c+d<1 y 0<x<0,5, y M' se selecciona de Al, Mg, Cr, Ti y Si;
en el que el compuesto de metal de transición compuesto contiene Ni, Co y Mn; y
en el que porciones de Ni, Co y Mn se sustituyen por un elemento seleccionado de Al, Mg, Cr, Ti y Si.
Es decir, el compuesto de metal de transición compuesto que tiene un número de oxidación del metal de transición mayor de 2 y preferiblemente un número de oxidación del metal de transición cercano a 3 que corresponde a un número de oxidación del metal de transición del óxido compuesto de litio-metal de transición.
Cuando un óxido compuesto de litio-metal de transición se prepara usando un precursor de metal de transición de este tipo, puede simplificarse el procedimiento de oxidación o reducción para variar el número de oxidación, dando como resultado una eficiencia de procedimiento superior. Además, el óxido compuesto de litio-metal de transición así preparado no sólo presenta un rendimiento excelente como material activo de cátodo, sino que también muestra una producción significativamente menor de subproductos de reacción tales como Li2CO3 o L O H H 2O, que por consiguiente puede proporcionar una solución a problemas tales como la gelación de la suspensión, el deterioro en el rendimiento a alta temperatura de la batería fabricada, el hinchamiento a altas temperaturas, etc., debido a los subproductos indeseables.
Como precursor de metal de transición para la preparación de óxidos compuestos de litio-metal de transición mediante un método de coprecipitación, se han propuesto materiales tales como M(OH)2 y MOOH en la técnica convencional.
El M(OH)2 tiene un número de oxidación del metal de transición (M) de 2, por lo que todavía presenta los problemas anteriormente mencionados. El MOOH tiene un número de oxidación del metal de transición (M) de 3 que es igual al de un óxido de metal de transición en el óxido compuesto de litio-metal de transición y, por tanto, es un material ideal. Desafortunadamente, es sustancialmente muy difícil sintetizar el MOOH.
A continuación en el presente documento se describirá con más detalle la síntesis del óxido compuesto de litio-metal de transición.
Por ejemplo, cuando un hidróxido de metal de transición compuesto en forma de M(OH)2 (M = Co, Ni, Mn) se usa como precursor para la preparación de un óxido compuesto de litio-metal de transición que contiene Co, Ni y Mn, un metal de transición en el hidróxido de metal de transición compuesto tiene un número de oxidación de 2. Cuando se desea preparar un óxido compuesto de litio-metal de transición usando el hidróxido de metal de transición compuesto anterior, un número de oxidación promedio del metal de transición compuesto en el óxido compuesto de litio-metal de transición (LÍMO2) es de 3, por lo que se requiere un procedimiento de oxidación para cambiar el número de oxidación. Sin embargo, tras la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición en una escala de producción en serie, no resulta fácil controlar la atmósfera de oxidación en un horno a alta temperatura, debido a la presencia de gases residuales o similares. Además, el precursor no oxidado puede servir como subproducto de reacción, presentando de ese modo efectos adversos sobre los materiales activos de electrodo.
Mientras tanto, debido a las propiedades estructurales de los componentes de metal de transición respectivos y a la estabilidad de los mismos en disoluciones acuosas, resulta difícil, a partir del hidróxido de metal de transición compuesto que contiene Co, Ni y Mn, preparar un hidróxido de metal de transición compuesto en forma de MOOH (M = Co, Ni, Mn) que tenga un número de oxidación del metal de transición de 3. Específicamente, en la síntesis independiente de cada hidróxido de Co, Ni y Mn, es posible sintetizar hidróxidos de metal individuales en forma de Ni(OH)2, Co(OH)2 y Mn(OH)2 (grupo espacial: P-3m) que tienen un número de oxidación del metal de transición de 2, y Co(OOH) (grupo espacial: R-3m, P6a/mmc) y Mn(OOH) (grupo espacial: PBNM, P121/C1, PNMA, PNNM, B121/D1) que tienen un número de oxidación del metal de transición de 3. Sin embargo, resulta muy difícil sintetizar una única fase en forma de MOOH que contenga dos o más metales de transición de Co, Ni y Mn. Esto se debe a que las condiciones de precipitación y las estructuras elementales de Co, Ni y Mn son diferentes unas de otras y, por tanto, resulta difícil sintetizar precursores compuestos en las mismas condiciones (condiciones de coprecipitación).
Para este fin, los inventores de la presente invención han llevado a cabo diversos experimentos basándose en la comprensión de los problemas anteriormente mencionados. Como consecuencia, han desarrollado un nuevo compuesto de metal de transición compuesto que tiene un número de oxidación del metal de transición aproximado al de un óxido compuesto de litio-metal de transición.
Es decir, los inventores de la presente invención han tenido éxito en el desarrollo de NibMncCo1-(b+c+d)M'd(OH1-x)2 que tiene un estado de oxidación del metal de transición oxidación mayor que el M(OH)2 que tiene un estado de oxidación de 2, que es un nuevo compuesto distinto de MOOH que tiene un estado de oxidación de 3 pero que muestra una gran dificultad de síntesis en la práctica, en particular permite sustancialmente la producción en serie y es capaz de presentar un rendimiento excelente en la síntesis de un óxido compuesto de litio-metal de transición.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión “compuesto de metal de transición compuesto tiene un número de oxidación cercano a un número de oxidación de un metal de transición en un óxido compuesto de litiometal de transición” significa que el número de oxidación del metal de transición del compuesto de metal de transición compuesto es menor que o cercano al número de oxidación de un metal de transición de un óxido compuesto de litiometal de transición preparado a partir de un precursor que contiene el compuesto anteriormente mencionado. Por tanto, cuando el número de oxidación del metal de transición (por ejemplo, el símbolo M de la fórmula LiMO2) del óxido compuesto de litio-metal de transición es 3, el número de oxidación del metal de transición del óxido de metal de transición compuesto puede tener un valor, por ejemplo, mayor de 2 y menor de 3.
Dentro del intervalo de errores de medición, incluso cuando el número de oxidación del metal de transición del compuesto de metal de transición compuesto es 3, esto significa que el compuesto de metal de transición compuesto es un material que tiene una estructura cristalina al menos diferente de una estructura cristalina convencionalmente conocida. Por ejemplo, tal como se ilustrará en los resultados experimentales del ejemplo experimental 2 a continuación, el compuesto de metal de transición compuesto de la presente invención presenta un pico diferente de una estructura cristalina convencionalmente conocida en relación con MOOH y M(OH)2. Esto significa que el óxido de metal de transición compuesto de la presente invención tiene una nueva estructura cristalina convencionalmente desconocida, incluso cuando el valor de x en el óxido de metal de transición compuesto está muy próximo a 0,5 o incluso cuando x tiene un valor de 0,5 al menos dentro del intervalo de errores de medición.
En una realización preferida, x puede tener un valor de 0,2<x<0,5, y más preferiblemente un valor de 0,3<x<0,5.
El compuesto de metal de transición compuesto está representado por la fórmula 2:
NibMncCoi-(b+c+d)M d(OHi-x)2 (2)
en la que 0,3<b<0,9, 0,1<c<0,6, 0<d<0,1, b+c+d<1 y 0<x<0,5, y M' se selecciona del grupo que consiste en Al, Mg, Cr, Ti, Si y cualquier combinación de los mismos, en el que el compuesto de metal de transición compuesto contiene Ni, Co y Mn; y
en el que porciones de Ni, Co y Mn se sustituyen por un elemento seleccionado de Al, Mg, Cr, Ti y Si.
Es decir, el compuesto de metal de transición compuesto es un compuesto de metal de transición compuesto de fórmula 2 que contiene Ni, Co y Mn en el que porciones de Ni, Co y Mn se sustituyen por uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, Cr, Ti y Si.
El compuesto de metal de transición compuesto tiene un alto contenido de Ni y, por tanto, en particular, puede usarse preferiblemente para la preparación de un material activo de cátodo para su uso en baterías secundarias de litio de alta capacidad.
El precursor de metal de transición contiene al menos el compuesto de metal de transición compuesto de fórmula 2. En una realización preferida, el precursor de metal de transición puede configurarse para contener el compuesto de metal de transición compuesto en un contenido del 30% en peso o mayor, y más preferiblemente del 50% en peso o mayor. Además del compuesto de metal de transición compuesto, pueden variar los materiales restantes que constituyen el precursor, incluyendo, por ejemplo, un hidróxido de metal de transición compuesto que tiene un estado de oxidación de 2.
Tal como puede confirmarse a partir de los ejemplos y ejemplos experimentales que siguen a continuación en el presente documento, un precursor de metal de transición de este tipo puede prepararse para dar un óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene propiedades excelentes, en comparación con un precursor de metal de transición que no contiene el compuesto de metal de transición compuesto de fórmula 2.
Además, la presente invención proporciona un compuesto de metal de transición compuesto de fórmula 2, que por sí mismo es un nuevo material en la técnica, tal como se describió anteriormente en el presente documento.
El uso del precursor de metal de transición que contiene un compuesto de metal de transición compuesto de este tipo puede simplificar el procedimiento de oxidación o reducción para alterar el número de oxidación en un procedimiento de preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición, por lo que un procedimiento para controlar una atmósfera de oxidación o reducción es ventajosamente sencillo y conveniente. Además, el óxido compuesto de litiometal de transición resultante puede ejercer un rendimiento excelente como material activo de cátodo, en comparación con el caso en el que no se usa un compuesto de metal de transición compuesto de este tipo. Además, debido a la reducción significativa de los subproductos de reacción (tales como Li2CO3 , L O H H 2O, etc.) producidos durante la preparación del óxido de litio-metal de transición, es posible resolver los problemas provocados por estos subproductos durante la fabricación de la batería, tales como la gelación de la suspensión, el deterioro en el rendimiento a alta temperatura de la batería, el hinchamiento a altas temperaturas, y similares.
A continuación en el presente documento, se describirá la preparación del precursor de metal de transición.
El precursor de metal de transición puede prepararse mediante un método de coprecipitación, usando una sal que contiene metal de transición y un material básico.
El método de coprecipitación es un método que implica la precipitación simultánea de dos o más elementos de metal de transición en una disolución acuosa, usando una reacción de precipitación. En un ejemplo específico, un compuesto de metal de transición compuesto que contiene dos o más metales de transición puede prepararse mezclando sales que contienen metal de transición en una razón molar deseada teniendo en cuenta el contenido de los metales de transición, preparando de ese modo una disolución acuosa, y añadir una base fuerte (tal como hidróxido de sodio, o similares) y, si se desea, un aditivo (tal como una fuente de amoniaco, o similares) a la disolución acuosa, seguido de coprecipitación de un producto deseado mientras se mantiene el pH de la disolución en un intervalo básico. Mediante el control apropiado de la temperatura, el pH, el tiempo de reacción, la concentración de la suspensión, la concentración de iones, etc., es posible controlar el diámetro de partícula promedio deseado, la distribución de diámetro de partícula y la densidad de partícula. El pH de la reacción puede estar en el intervalo de 9 a 13, y preferiblemente de 10 a 12. Cuando sea apropiado, la reacción puede llevarse a cabo en múltiples etapas.
La sal que contiene metal de transición tiene preferiblemente aniones que pueden descomponerse fácilmente y son volátiles al realizar un procedimiento de sinterización y, por tanto, puede ser sulfato o nitrato. Los ejemplos del sulfato y nitrato pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato de níquel, sulfato de cobalto, sulfato de manganeso, nitrato de níquel, nitrato de cobalto y nitrato de manganeso.
Los ejemplos del material básico pueden incluir, pero no se limitan a, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio. Se prefiere el hidróxido de sodio.
Preferiblemente, es posible añadir adicionalmente un aditivo y/o un carbonato alcalino capaz de formar un complejo con un metal de transición durante el procedimiento de coprecipitación. Los ejemplos del aditivo que puede usarse en la presente invención pueden incluir fuentes de iones de amonio, compuestos de etilendiamina, compuestos de ácido cítrico, y similares. Los ejemplos de la fuente de iones de amonio pueden incluir amoniaco acuoso, disolución acuosa de sulfato de amonio, disolución acuosa de nitrato de amonio, etc. El carbonato alcalino puede seleccionarse del grupo que consiste en carbonato de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de litio. Estos materiales pueden usarse solos o en cualquier combinación de los mismos.
Las cantidades del aditivo y del carbonato alcalino que van a añadirse pueden determinarse de manera apropiada teniendo en cuenta las cantidades de sales que contienen metal de transición, el pH, etc.
Dependiendo de las condiciones de reacción, puede prepararse un precursor de metal de transición que sólo contiene el compuesto de metal de transición compuesto de fórmula 2 o, de otro modo, puede prepararse un precursor de metal de transición que contiene simultáneamente otros compuestos de metal de transición compuesto. Puede hacerse referencia a los detalles de síntesis de tales precursores de metal de transición en los siguientes ejemplos.
Un óxido compuesto de litio-metal de transición puede prepararse a partir del precursor de metal de transición anteriormente mencionado. Específicamente, un óxido compuesto de litio-metal de transición, que es un material activo de cátodo para una batería secundaria de litio, puede prepararse sinterizando el precursor de metal de transición y el material que contiene litio.
El óxido compuesto de litio-metal de transición resultante puede usarse preferiblemente como material activo de electrodo para baterías secundarias de litio. El óxido compuesto de litio-metal de transición puede usarse o bien solo o bien mezclado con otros materiales activos de electrodo conocidos para baterías secundarias de litio.
Según la confirmación por parte de los inventores de la presente invención, el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado usando el precursor de metal de transición anteriormente mencionado presentaba un contenido muy bajo de subproductos de litio tales como carbonato de litio (Li2CO3) o hidróxido de litio (LiOH). Por tanto, cuando este óxido compuesto de litio-metal de transición se usa como material activo de electrodo de la batería secundaria de litio, se proporcionan diversas ventajas incluyendo una estabilidad a alta temperatura superior (tal como sinterización y estabilidad en almacenamiento excelentes, y reducción del desprendimiento de gases), alta capacidad y características de ciclo superiores.
No existe ninguna limitación particular para el material que contiene litio, que puede incluir, por ejemplo, hidróxido de litio, carbonato de litio y óxido de litio. Se prefiere el carbonato de litio (Li2CO3) o el hidróxido de litio (LiOH).
Además, el óxido de litio-metal de transición es un compuesto que contiene al menos tres metales de transición. Los ejemplos del óxido de litio-metal de transición pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos compuestos de litio y níquelcobalto-manganeso representados por la fórmula Lii+zNibMncCoi-(b+c+d)MdO(2-e)Ne (-0,5<z<0,5, 0,3<b<0,9, 0,1<c<0,6, 0<d<0,1, 0<e<0,05 y b+c+d<1; M = Al, Mg, Cr, Ti o Si; y N = F, P o Cl).
El óxido compuesto de litio-metal de transición es un óxido compuesto de litio-metal de transición que contiene todos y cada uno de Co, Ni y Mn.
Las condiciones de reacción del precursor de metal de transición y el material que contiene litio para la preparación de óxidos compuestos de litio-metal de transición se conocen en la técnica, por lo que se omitirán los detalles de las mismas en el presente documento.
Además, se describe un cátodo que comprende el óxido compuesto de litio-metal de transición anteriormente mencionado como material activo de cátodo y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
El cátodo se fabrica, por ejemplo, aplicando una mezcla del material activo de cátodo anteriormente mencionado, un material conductor y un aglutinante al colector de corriente de cátodo, seguido de secado. Si es necesario, puede añadirse adicionalmente un material de relleno a la mezcla anterior.
El colector de corriente de cátodo se fabrica generalmente para tener un grosor de 3 a 500 |im. No existe ninguna limitación particular para los materiales para el colector de corriente de cátodo, siempre que tengan alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería fabricada. Como ejemplos de los materiales para el colector de corriente de cátodo pueden mencionarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, y aluminio o acero inoxidable que se ha tratado en superficie con carbono, níquel, titanio o plata. El colector de corriente puede fabricarse para tener irregularidades finas en la superficie del mismo para aumentar la adhesión al material activo de cátodo. Además, el colector de corriente puede tomar diversas formas incluyendo películas, placas, láminas, redes, estructuras porosas, espumas y materiales textiles no tejidos.
El material conductor se añade normalmente en una cantidad del 1 al 20% en peso, basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de cátodo. No existe ninguna limitación particular para el material conductor, siempre que tenga una conductividad adecuada sin provocar cambios químicos en la batería fabricada. Como ejemplos de materiales conductores pueden mencionarse materiales conductores que incluyen grafito tal como grafito natural o artificial; negros de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; polvos metálicos tales como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas microcristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y derivados de polifenileno.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión del material activo de electrodo con el material conductor y en la unión del material activo de electrodo con el colector de corriente. El aglutinante se añade normalmente en una cantidad del 1 al 20% en peso, basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de cátodo. Como ejemplos del aglutinante pueden mencionarse poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcoholes vinílicos), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonatado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y diversos copolímeros.
El material de relleno es un componente opcional usado para inhibir la expansión del cátodo. No existe ninguna limitación particular para el material de relleno, siempre que no provoque cambios químicos en la batería fabricada y sea un material fibroso. Como ejemplos del material de relleno pueden usarse polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.
La batería secundaria de litio se compone generalmente de un cátodo, un ánodo, un separador y un electrolito no acuoso que contiene sal de litio. A continuación se describirán otros componentes de la batería secundaria de litio según la presente invención.
El ánodo se fabrica aplicando un material de ánodo a un colector de corriente de ánodo, seguido de secado. Si es necesario, pueden incluirse adicionalmente otros componentes tal como se describió anteriormente.
Los ejemplos de los materiales de ánodo que pueden utilizarse junto con la presente invención pueden incluir carbono tal como carbono no grafitizante y carbono a base de grafito; óxidos compuestos metálicos tales como LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1) y SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb o Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo I, grupo Il y grupo Ill de la tabla periódica de los elementos, o halógenos; 0<x<1; 1<y<3; y 1<z<8); metales de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio; aleaciones a base de estaño; óxidos metálicos tales como SnO, SnO2, PbO, PbO2 , Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3 , Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 y BhOs; polímeros conductores tales como poliacetileno; y materiales a base de Li-Co-Ni.
El colector de corriente de ánodo se fabrica generalmente para tener un grosor de 3 a 500 |im. No existe ninguna limitación particular para los materiales para el colector de corriente de ánodo, siempre que tengan una conductividad adecuada sin provocar cambios químicos en la batería fabricada. Como ejemplos de materiales para el colector de corriente de ánodo pueden mencionarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio o plata, y aleaciones de aluminio-cadmio. De manera similar al colector de corriente de cátodo, el colector de corriente de ánodo también puede procesarse para formar irregularidades finas en las superficies del mismo para aumentar la adhesión al material activo de ánodo. Además, el colector de corriente de ánodo puede usarse en diversas formas incluyendo películas, placas, láminas, redes, estructuras porosas, espumas y materiales textiles no tejidos.
El separador se interpone entre el cátodo y el ánodo. Como separador, se usa una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El separador tiene normalmente un diámetro de poro de 0,01 a 10 |im y un grosor de 5 a 300 |im. Como separador, se usan placas o materiales textiles no tejidos fabricados de un polímero olefínico tal como polipropileno y/o una fibra de vidrio o polietileno, que tienen resistencia química e hidrofobicidad. Cuando se emplea un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir tanto como separador como electrolito.
El electrolito no acuoso que contiene litio se compone de un electrolito no acuoso y litio. Como electrolito no acuoso, puede utilizarse una disolución de electrolito no acuoso, un electrolito sólido orgánico o un electrolito sólido inorgánico.
Los ejemplos de la disolución de electrolito no acuoso que puede usarse junto con la presente invención pueden incluir disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster del ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo, y similares.
Los ejemplos del electrolito sólido orgánico utilizado junto con la presente invención pueden incluir derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster del ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilideno) y polímeros que contienen grupos de disociación iónicos.
Los ejemplos del electrolito sólido inorgánico utilizado junto con la presente invención pueden incluir nitruros, haluros y sulfatos de litio tales como Li3N, Lil, Li5NI2 , Li3N-LiI, LiOH, LiSiO4 , LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3 , Li4SiO4 , Li4SiO4-LiI-LiOH y Li3PO4-Li2S-SiS2.
La sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso y puede incluir, por ejemplo, LiCI, LiBr, Lil, LiClO4, UBF4 , LiB1üCl10, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, CF3SO3U, (CF3SO2)2NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato e imida de litio.
Además, con el fin de mejorar las características de carga/descarga y el retardo de la llama, por ejemplo, pueden añadirse al electrolito no acuoso piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida del ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona sustituida en N, imidazolidina sustituida en N,N, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares. Si es necesario, con el fin de conferir incombustibilidad, el electrolito no acuoso puede incluir además disolventes que contienen halógeno tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno. Además, con el fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, el electrolito no acuoso puede incluir además gas de dióxido de carbono.
Ejemplos de referencia (que no son según la invención)
[Ejemplo 1]
Se llenó un tanque de reactor húmedo de 3 l con 2 l de agua destilada y se purgó de manera continua con gas de nitrógeno a una velocidad de 1 l/min para retirar el oxígeno disuelto. El agua destilada en el tanque se mantuvo a una temperatura de 45 a 50°C usando un termostato. Además, el agua destilada en el tanque se agitó a una velocidad de 1000 a 1200 rpm usando una hélice conectada a un motor instalado fuera del tanque.
Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una razón molar de 0,55:0,2:0,25 para preparar una disolución acuosa de metales de transición 1,5 M. Además, también se preparó una disolución acuosa de hidróxido de sodio 3 M. Se bombeó de manera continua la disolución acuosa de metales de transición con una bomba dosificadora a una velocidad de 0,18 l/h al tanque de reactor húmedo. Se bombeó la disolución acuosa de hidróxido de sodio de una manera variable en cuanto a la velocidad mediante una unidad de control para ajustar el pH del agua destilada en el tanque de tal manera que el agua destilada en el tanque de reactor húmedo se mantuviera a un pH de 11,0 a 11,5. Se bombeó conjuntamente de manera continua una disolución de amoniaco al 30% como aditivo al reactor a una velocidad de 0,035 a 0,04 l/h.
Las velocidades de flujo de la disolución acuosa de metales de transición, la disolución acuosa de hidróxido de sodio y la disolución de amoniaco se ajustaron de tal manera que el tiempo de residencia promedio de las disoluciones en el tanque de reactor húmedo era de 5 a 6 horas. Después de que la reacción en el tanque alcanzara un estado estacionario, se proporcionó un determinado periodo de tiempo para sintetizar un precursor de metal de transición compuesto con una mayor densidad.
Después de alcanzar el estado estacionario, el precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobaltomanganeso, que se preparó mediante una reacción continua de 20 horas entre los iones de metales de transición de la disolución acuosa de metales de transición, los iones de hidróxido del hidróxido de sodio y los iones de amoniaco de la disolución de amoniaco, se obtuvo de manera continua a través de una tubería de rebosadero instalada en la parte superior lateral del tanque.
El precursor de metal de transición compuesto resultante se lavó varias veces con agua destilada y se secó en un horno de secado de temperatura constante a 120°C durante 24 horas para obtener un precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso.
[Ejemplo 2]
Se preparó un precursor de metal de transición de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura interna del tanque de reactor húmedo se mantuvo a una temperatura de 40 a 45°C.
[Ejemplo 3]
Se preparó un precursor de metal de transición de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la disolución de amoniaco se añadió a una velocidad de 0,03 a 0,035 l/h al tanque de reactor húmedo.
[Ejemplo 4]
Se preparó un precursor de metal de transición de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la concentración de una disolución acuosa de metales de transición que contiene sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso se cambió a 2 M y la concentración de una disolución acuosa de hidróxido de sodio se cambió a 4 M. [Ejemplo 5]
Se preparó un precursor de metal de transición de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la disolución de amoniaco se añadió a una velocidad de 0,03 a 0,035 l/h al tanque de reactor húmedo y la temperatura interna del tanque de reactor húmedo se mantuvo a una temperatura de 40 a 45°C.
[Ejemplo 6]
Se preparó un precursor de metal de transición de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el bombeo se llevó a cabo de una manera variable en cuanto a la velocidad de tal manera que el pH del agua destilada en el tanque de reactor húmedo se mantuvo dentro del intervalo de 10,5a 11,0.
[Ejemplo 7]
Se preparó un precursor de metal de transición de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura interna del tanque de reactor húmedo se mantuvo a una temperatura de 40 a 45°C y el bombeo se llevó a cabo de una manera variable en cuanto a la velocidad de tal manera que el pH del agua destilada en el tanque de reactor húmedo se mantuvo dentro del intervalo de 10,5 a 11,0.
[Ejemplo comparativo 1]
Se llenó un tanque de reactor húmedo de 3 l con 2 l de agua destilada y se purgó de manera continua con gas de nitrógeno a una velocidad de 1 l/min para retirar el oxígeno disuelto. El agua destilada en el tanque se mantuvo a una temperatura de 40 a 45°C usando un termostato. Además, el agua destilada en el tanque se agitó a una velocidad de 1000 a 1200 rpm usando una hélice conectada a un motor instalado fuera del tanque.
Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una razón molar de 0,55:0,2:0,25 para preparar una disolución acuosa de metales de transición 2,0 M. Además, también se preparó una disolución acuosa de hidróxido de sodio 4 M. La disolución acuosa de metales de transición se bombeó de manera continua con una bomba dosificadora a una velocidad de 0,18 l/h al tanque de reactor húmedo. La disolución acuosa de hidróxido de sodio se bombeó de una manera variable en cuanto a la velocidad mediante una unidad de control para ajustar el pH del agua destilada en el tanque de tal manera que el agua destilada en el tanque de reactor húmedo se mantuviera a un pH de 10,0 a 10,5. Se bombeó de manera continua una disolución de amoniaco al 30% como aditivo al reactor a una velocidad de 0,01 a 0,015 l/h, dando como resultado la síntesis de un precursor de metal de transición compuesto.
[Ejemplo experimental 1]
Se realizó un experimento de difracción de neutrones sobre el precursor de metal de transición compuesto de níquelcobalto-manganeso preparado en el ejemplo 1.
La medición de difracción de neutrones se realizó a temperatura ambiente usando el equipo HANARO HRPD con un sistema múltiple con 32 detectores He-3 y un monocromador de Ge (331), instalado en el Instituto de Investigación de Energía Atómica de Corea (KAERI) en Daejeon, Corea del Sur. Los datos se recogieron entre 20=10 y 150° en pasos de A(20)=0,05° durante 3 horas a una longitud de onda de 1,8334 A. La cantidad de la muestra estaba en el intervalo de 10 a 15 g.
Se realizó un refino de Rietveld combinado de los datos de difracción de rayos X y neutrones usando el programa TOPAS (parámetros de refino: factores de escala, fondo, parámetros de la celda unitaria, coordenadas atómicas, parámetros térmicos, ocupación para H1).
Los resultados obtenidos se proporcionan en la figura 1 y en la tabla 1 a continuación.
<Tabla 1>
Muestra Ref [(Ni0,55Co0,2Mn0,25)(OH0,53)2]
Grupo espacial P-3m
a (A) 3,0350(2)
c (A) 4,5523(7)
Tamaño de cristal (nm) 41,5(5)
Figure imgf000009_0001
* Los valores entre paréntesis se refiere a las desviaciones estándar, teniendo normalmente un intervalo de error de aproximadamente 38.
Tal como se muestra a partir de los resultados de la figura 1 y la tabla 1, el precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso preparado en el ejemplo 1 era M(OH-i_x)2 que tenía una nueva estructura que convencionalmente no se conocía en la técnica.
[Ejemplo experimental 2]
Se realizaron experimentos de difracción de rayos X sobre los precursores de metal de transición compuesto de níquelcobalto-manganesos preparados en los ejemplos 1 a 7 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
Los datos de difracción de rayos X (XRD) se recogieron entre 15°<29<75° en pasos de A(29)= 0,025° durante 2 horas a temperatura ambiente, usando un difractómetro Bragg-Brentano (Bruker-AXS D4 Endeavor) con un tubo de rayos X de Cu y un detector Lynxeye.
Se realizó un refino de Rietveld combinado de los datos de difracción de rayos X y neutrones usando el programa TOPAS (parámetros de refino: factores de escala, fondo, parámetros de la celda unitaria, coordenadas atómicas, parámetros térmicos, ocupación para H1).
Los resultados obtenidos se proporcionan en las figuras 2 y 3 y en la tabla 2 a continuación, respectivamente. La figura 2 muestra los resultados comparativos entre el pico de difracción de rayos X del precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso del ejemplo 1 y los picos de difracción del precursor convencional M(OH)2 y de MOOH que tiene una estructura cristalina teórica convencional. La tabla 2 a continuación muestra los resultados analíticos para los picos de rayos X de la figura 3.
<Tabla 2>
Figure imgf000010_0001
(101)', (001)': M(OH)2
(101), (001): M(OH1-x)2
* Los picos de dos materiales se solaparon en la razón de intensidad ecuatorial de (001) (con la excepción del ejemplo comparativo 1).
En primer lugar, puede observarse a partir de la figura 2 que el precursor de metal de transición compuesto de níquelcobalto-manganeso preparado en el ejemplo 1 es un material que tiene una nueva estructura que convencionalmente no se conocía en la técnica. Específicamente, el precursor de metal de transición del ejemplo 1 tiene una estructura que es claramente diferente no sólo del precursor de metal de transición convencionalmente conocido M(OH)2 , sino también de MOOH. Además, cuando x tiene un valor muy próximo a 0,5 dentro del intervalo especificado de la presente invención, o x tiene un valor de sustancialmente 0,5 dentro del intervalo de error de las mediciones experimentales, es decir, incluso cuando el número de oxidación del metal de transición del precursor de metal de transición compuesto tiene un valor de 3, se cree que el precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso según la presente invención es un nuevo material que es totalmente diferente de MOOH.
Tal como se muestra en la figura 3 y en la tabla 2, el ejemplo 1 presentaba sólo un pico de M(OH-i_x)2, mientras que los ejemplos 2 a 7 presentaban una razón de intensidad integrada de M(OH-i_x)2 del 50% o mayor en cuanto a razón de pico. A partir de estos resultados, puede observarse que el precursor de metal de transición compuesto de níquelcobalto-manganeso del ejemplo 1 sólo tiene M(OH-i_x)2 , mientras que los precursores de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso de los ejemplos 2 a 7 tienen coexistencia de M(OH-i_x)2 y M(OH)2. Por otro lado, puede observarse que el precursor de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso del ejemplo comparativo 1 sólo tiene M(Oh )2.
Además, a partir del cálculo comparativo entre la posición de pico del ejemplo 1 y la posición de pico de M(OH)2 , el precursor del ejemplo 6 puede refinarse en M(OH-i_x)2 en el que x<0,35.
[Ejemplos 8 a 14 y ejemplo comparativo 2]
Se mezcló cada uno de los precursores de metal de transición compuesto de níquel-cobalto-manganeso preparados en los ejemplos 1 a 7 y el ejemplo comparativo 1 con LÍ2CO3 en una razón de 1:1 (p/p). Se calentó cada mezcla a una velocidad de elevación de 5°C/min y se sinterizó a 920°C durante 10 horas para preparar un polvo de material activo de cátodo de Li[Nio,55Coo,2Mno,25]O2.
Se mezclaron el polvo de material activo de cátodo así preparado, un material conductor (negro Denka) y un aglutinante (KF1100) en una razón en peso de 95:2,5:2,5 para preparar una suspensión. Se recubrió de manera uniforme con la suspensión una lámina de aluminio (Al) que tenía un grosor de 20 |im. Se secó la lámina de Al recubierta de suspensión a 130°C para preparar un cátodo para una batería secundaria de litio.
Se fabricó una celda de botón 2016 usando el cátodo de batería secundaria de litio así preparado, una lámina de metal de litio como contraelectrodo (ánodo), una película de polietileno (Celgard, grosor: 20 |im) como separador y una disolución de LiPF61 M en una mezcla 1:2:1 de carbonato de etileno, carbonato de dimetileno y carbonato de dietilo como electrolito líquido.
[Ejemplo experimental 3]
Se evaluaron las características del material activo de cátodo en las celdas de botón preparadas en los ejemplos 8 a 14 y el ejemplo comparativo 2 usando un sistema de análisis electroquímico (Toyo System, Toscat 3100U) en el intervalo de tensiones de 3,0 a 4,25 V.
Los resultados obtenidos se proporcionan en la tabla 3 a continuación.
<Tabla 3>
Figure imgf000011_0001
Tal como puede observarse a partir de los resultados de la tabla 3, las baterías secundarias de litio de los ejemplos 8 a 14, que contienen, como material activo de cátodo, el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado usando el precursor de metal de transición según los presente ejemplos, presentaban un rendimiento superior incluso con la misma composición, en comparación con la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 2 preparada usando el precursor M(OH)2.
[Ejemplo experimental 4]
Se confirmaron valores de subproductos de Li mediante valoraciones del pH de los óxidos compuestos de litio-metal de transición preparados en los ejemplos 8 a 14 y el ejemplo comparativo 2.
Específicamente, se mezclaron 10 g de cada óxido compuesto de litio-metal de transición con 100 ml de agua destilada durante 5 min, y se retiró el óxido compuesto de litio-metal de transición mediante filtración. Se valoró la disolución resultante con una disolución de HCl 0,1 N para medir los valores de subproductos de litio. La valoración se llevó a cabo hasta un pH de 5.
Los resultados obtenidos se proporcionan en la tabla 4 a continuación.
<Tabla 4>
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
A partir de los resultados de la tabla 4, puede observarse que los óxidos compuestos de litio-metal de transición (ejemplos 8 a 14), preparados usando el precursor de metal de transición según la presente invención, presentaban una reducción significativa de los subproductos de Li, en comparación con el óxido compuesto de litio-metal de transición del ejemplo comparativo 2 preparado usando el precursor M(OH)2. También se confirmó que la cantidad de los subproductos de Li disminuye significativamente a medida que aumenta el contenido de M(OH-i_x)2.
Aplicabilidad industrial
Tal como resulta evidente a partir de la descripción anterior, un nuevo precursor de metal de transición para la preparación de un óxido compuesto de litio-metal de transición según la presente invención tiene un número de oxidación del metal de transición aproximado al número de oxidación del metal de transición en el óxido compuesto de litio-metal de transición. Por tanto, cuando el óxido compuesto de litio-metal de transición se prepara usando un precursor de este tipo, puede simplificarse el procedimiento de oxidación o reducción para variar el número de oxidación, dando como resultado una mayor eficiencia de procedimiento. Además, el óxido compuesto de litio-metal de transición así preparado no sólo presenta un rendimiento excelente como material activo de cátodo, sino que también muestra una producción significativamente menor de subproductos de reacción tales como Li2CO3 o L O H H 2O, lo que proporciona una solución a problemas tales como la gelación de la suspensión, el deterioro en el rendimiento a alta temperatura de la batería, el hinchamiento a altas temperaturas, etc., debido a los subproductos de reacción.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de metal de transición compuesto representado por la siguiente fórmula (2):
NibMncCoi-(b+c+d)M'd(OHi-x)2 Fórmula (2)
en la que 0,3<b<0,9; 0,1<c<0,6; 0<d<0,1; b+c+d<1; 0<x<0,5: y M' se selecciona de Al, Mg, Cr, Ti y Si; en el que el compuesto de metal de transición compuesto contiene Ni, Co y Mn; y
en el que porciones de Ni, Co y Mn se sustituyen por un elemento seleccionado de Al, Mg, Cr, Ti y Si.
2. Uso de un compuesto de metal de transición compuesto según la reivindicación 1 en un precursor de metal de transición para la preparación de un óxido compuesto de litio-metal de transición.
3. Uso según la reivindicación 2, en el que el compuesto de metal de transición compuesto tiene un contenido de al menos el 30% en peso basado en el peso total del precursor de metal de transición.
4. Uso según la reivindicación 3, en el que el compuesto de metal de transición compuesto tiene un contenido de al menos el 50% en peso basado en el peso total del precursor de metal de transición.
ES09754936T 2008-04-03 2009-04-02 Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición Active ES2928568T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080031083 2008-04-03
PCT/KR2009/001689 WO2009145471A1 (ko) 2008-04-03 2009-04-02 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2928568T3 true ES2928568T3 (es) 2022-11-21

Family

ID=41377282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09754936T Active ES2928568T3 (es) 2008-04-03 2009-04-02 Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8394299B2 (es)
EP (1) EP2261176B1 (es)
JP (2) JP5655218B2 (es)
CN (2) CN102983320A (es)
ES (1) ES2928568T3 (es)
HU (1) HUE060257T2 (es)
PL (1) PL2261176T3 (es)
TW (1) TWI378077B (es)
WO (1) WO2009145471A1 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2928568T3 (es) * 2008-04-03 2022-11-21 Lg Energy Solution Ltd Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición
WO2011136550A2 (ko) 2010-04-30 2011-11-03 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN103109401B (zh) 2010-09-17 2016-08-03 株式会社Lg化学 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN102315437B (zh) * 2011-08-29 2014-08-13 上海空间电源研究所 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法
HUE068496T2 (hu) * 2012-02-01 2024-12-28 Lg Energy Solution Ltd Reaktor lítium kompozit átmenetifém-oxid prekurzor elõállítására és eljárás a prekurzor elõállítására
KR20130090312A (ko) 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101497909B1 (ko) * 2012-05-04 2015-03-03 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
KR101490852B1 (ko) * 2012-07-09 2015-02-09 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
KR20140007742A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체
KR101541347B1 (ko) * 2012-07-09 2015-08-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101584114B1 (ko) * 2012-11-26 2016-01-13 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
KR101575024B1 (ko) * 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
KR101608632B1 (ko) 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
US10090522B2 (en) 2014-10-31 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Precursor of transition metal oxide, preparation method thereof, lithium composite transition metal oxide, and positive electrode and secondary battery including the same
WO2016068682A1 (ko) 2014-10-31 2016-05-06 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물 전구체, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR102088508B1 (ko) 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
EP3281915B1 (en) 2016-08-10 2019-02-20 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6083474A (en) * 1996-08-23 2000-07-04 Toda Kogyo Corporation Lithium-iron oxide particles and process for producing the same
JPH10228905A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Ise Kagaku Kogyo Kk リチウム二次電池用水酸化物
JPH10228906A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Ise Kagaku Kogyo Kk リチウム二次電池用ニッケル化合物
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
US20020053663A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
KR100388576B1 (ko) 2000-12-28 2003-06-25 제일모직주식회사 망간복합 수산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는양극활물질
JP2008084871A (ja) * 2001-03-22 2008-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質の製造方法
CN1314159C (zh) * 2001-08-24 2007-05-02 索尼株式会社 电池
JP4217710B2 (ja) * 2003-04-17 2009-02-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の製造方法
US7732096B2 (en) * 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US7033555B2 (en) * 2003-05-06 2006-04-25 Inco Limited Low temperature lithiation of mixed hydroxides
JP4475941B2 (ja) * 2003-12-12 2010-06-09 日本化学工業株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
JP3983745B2 (ja) * 2004-03-31 2007-09-26 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物
US7709149B2 (en) * 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
KR100598491B1 (ko) 2004-10-21 2006-07-10 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
EP1831943B1 (en) * 2004-12-31 2014-12-10 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing double-layer cathode active materials for lithium secondary batteries
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
KR100616475B1 (ko) 2005-05-07 2006-08-29 한국과학기술연구원 리튬이차전지 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질및 리튬이차전지 및 그 제조방법
KR100725399B1 (ko) 2005-06-23 2007-06-07 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
JP5353239B2 (ja) * 2005-08-12 2013-11-27 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 無機化合物
JP5377981B2 (ja) * 2006-02-17 2013-12-25 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子
CN102983322A (zh) * 2006-05-10 2013-03-20 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
JP4994725B2 (ja) * 2006-07-10 2012-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム複合金属酸化物の製造方法
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
DE102007049108A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
ES2928568T3 (es) * 2008-04-03 2022-11-21 Lg Energy Solution Ltd Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
EP2663527B1 (de) * 2011-01-10 2014-11-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von übergangsmetallhydroxiden

Also Published As

Publication number Publication date
EP2261176B1 (en) 2022-09-14
JP2011516384A (ja) 2011-05-26
US8394299B2 (en) 2013-03-12
US20120043499A1 (en) 2012-02-23
CN102983320A (zh) 2013-03-20
CN101998932B (zh) 2013-05-01
TWI378077B (en) 2012-12-01
CN101998932A (zh) 2011-03-30
HUE060257T2 (hu) 2023-02-28
PL2261176T3 (pl) 2022-11-14
WO2009145471A1 (ko) 2009-12-03
TW201000406A (en) 2010-01-01
JP5655218B2 (ja) 2015-01-21
EP2261176A4 (en) 2016-11-23
JP2015038029A (ja) 2015-02-26
EP2261176A1 (en) 2010-12-15
JP6029118B2 (ja) 2016-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2928568T3 (es) Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición
KR100959589B1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
EP2289849B2 (en) Precursor for production of lithium transition-metal oxide
JP6692559B2 (ja) 多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質
JP6345218B2 (ja) リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法
JP6226430B2 (ja) 正極活物質、及びこれを含み、不純物またはスウェリング制御のためのリチウム二次電池、並びに生産性が向上した正極活物質の製造方法
EP3291339B1 (en) Method of preparing a precursor for preparation of lithium composite transition metal oxide
EP3316357A1 (en) Cathode active material comprising multi-layered transition metal oxide for lithium secondary battery, and cathode comprising cathode active material
KR20130132847A (ko) 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극, 비수 전해질 2차 전지및 그 2차 전지의 제조 방법
US10090522B2 (en) Precursor of transition metal oxide, preparation method thereof, lithium composite transition metal oxide, and positive electrode and secondary battery including the same
ES2989624T3 (es) Método para preparar partículas precursoras de un óxido de metal de transición compuesto de litio al usar un reactor rotativo
EP2837600B1 (en) Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide