TWI378077B - Novel precursor for preparation of lithium composite transition metal oxide - Google Patents

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Description

I378077 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之前驅物，其係用於製備链複 合過渡金屬氧化物。尤其，本發明係關於一種過渡金屬前 5 驅物，其係用於製備鋰過渡金屬氧化物且包含有一特定複 合過渡金屬化合物。 【先前技術】 隨著科技的發展以及行動裝置的需求，二次電池作為 10 能源供應端之技術具有迅速的發展◦相對其他產品中，鋰 二次電池具有高能量密度以及電壓、長循環壽命、以及低 自我放電速率的優點 '且係商業可購得，因此被廣為使用。 作為鋰二次電池之陰極活性材料，—般係常使用含鋰 鈷氧化物（LiCo〇2) 〇此外，亦有人使用wUMn〇2(具有層狀 15之晶體結構）、以及LiMn2〇4(具有尖晶石之晶體結構）之含經 錳氧化物、以及含鋰鎳氧化物（LiNi〇2)。 上述之陰極活性材料中，Lic〇〇2因其具有較佳特性（如 較佳循J衣特性)’故為一種廣泛常用之材料、然而， 邠有如女全性低、因鈷原始材料的資源有限而昂貴、或其 20 j類似缺點。如UMn〇ALiMn2〇4等之鐘猛氧化物資源豐 田且錳係為一種環保的材料，故目前以逐漸受到矚目以 =取代LiCg02做為陰極活性材料。然而，鐘猛氧化物卻 面臨如低容量及循環雜差等缺點。 4 ^78077 因此，如LiNi〇2之鋰/鎳基氧化物’其相對鈷基氧化物 之價格不高，且當充電至4.25 V時可具有高的放電容量。經 摻雜之LiNi〇2的可逆容量約為2〇〇 mAh/g，此係超越了 LiC0〇2的容量（約153 mAh/g)。因此，不論UNi〇2的低平均 5放電電壓以及體積密度，商業上含有UNi〇2作為陰極活性 材料的電池可具有較好的能量密度。所以，許多密集的研 究著重於將此鎳基陰極活性材料應用於高容量電池中。然 > 而，LiNi〇2_基陰極活性材料仍然有著一些問題沒有完全被 解決，如高生產成本' 電池生產期間氣體釋放所造成的膨 10脹問題、較低的化學問定性 '高pH值、以及類似情形。 許多先前技術係將重點放在改善LiNi〇2_基陰極活性 材料之特性以及改善LiNi〇2之生產步驟。例如，於鐘過渡 金屬複合氧化物中，一部分的鎳係經由另一過渡金屬元素 (如’ Co、Μη、等）所取代。 15 包含有Ni、Co、以及Μη其中之二個或以上之鋰過渡金 屬活性材料係無法經由簡單的固態反應而合成出來。習知 > 技術中，係使用經由共沉澱或相似方法所製作出之過渡金 屬前驅物，作為製備鋰過渡金屬活性材料之前驅物。 此種之過渡金屬前驅物係被應用於製備鋰過渡金屬氧 20 化物的研究上，其中鋰過渡金屬氧化物係藉由控制顆粒大 小、或藉由圓滾化或其他方式將顆粒形狀最佳化，以降低 堆積密度（tap density)而達到所求性能。 5 1378077 不論上述之各種目的，本領域長久以來需要的是發展 出一種具有較佳的性能之鋰過渡金屬氧化物，以及需要一 種用以製備此鋰過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物。 5 【發明内容】 因此，本發明之目的係為了解決上述之問題以及其他 技術上尚未被解決的問題。 為了解決上述問題，本發明之發明人經過了各種廣泛 且密集的研究與實驗，終於發展出一種新穎之前驅物，其 10係包含有一複合過渡金屬化合物，且此複合過渡金屬化合 物之氧化數係近似於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之 氧化數，且當使用此研究出之前驅物製作鋰過渡金屬複合 氧化物時，可使鐘二次電池具有優秀之效能。本發明係基 於上述發現而完成。 15 根據本發明之一態樣，上述以及其他目的可經由提供 。匕括如下式1所不之複合過渡金屬化合物之過渡金屬前 驅物來達成’而此過渡金屬前驅物係用於作為製備鋰過渡 金屬複合氧化物（一種鋰二次電池之電極活性材料）中之過 渡金屬前驅物： !0 M(〇H1.x)2 (1) 其中，Μ係選自由：Ni、c〇、Mn、八卜Cu、以、^、 B、Cr、以及s素週期表中第二週期之過渡金屬所組群組之 一者或以上；並且〇<χ<〇.5。 1378077 亦即，本發明之過渡金屬前驅物包含有新穎之複合過 渡金屬化合物，而相較於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金 屬之氧化數，此複合過渡金屬化合物所具有之過渡金屬之 氧化數係大於+2，且過渡金屬之氧化數較佳係接近於+3。 5 當使用此過渡金屬前驅物製作鋰過渡金屬複合氧化物 時，用於改變氧化數之氧化或還原步驟可以被簡化，因此 可提高製程效率。此外，如此所製得之鋰過渡金屬複合氧 化物不僅作為陰極活性材料時可具有優秀之效能，且可大 幅減少如LhCO3或LiOH.H2〇之副產物的反應生成。而此 -1〇 Li2C〇3及LiOH.f^O之副產物會造成溶液性問題，如泥漿的 凝膠化、所生產之電池其高溫效能降低、高溫膨脹等。 • 用於製備鋰過渡金屬複合氧化物（使用共沉澱法）之過 渡金屬刖驅物’可採用先前技術中所知之如m(〇h)2以及 ' MOOH之材料。 15 由於M(0H)2之過渡金屬（M)之氧化數為+2，因此仍有 上述的問題。MOOH之過渡金屬（M)之氧化數為+3，係相同 ® 於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬氧化物的氧化數因 此是理想的材料。然而，MOOH卻是難以合成。 以下’將更詳細地描述鋰過渡金屬複合氧化物的合成 20 步驟。 例如’當使用一具有m(〇H)2 (m = c〇, Ni，Μη)形式之 複合過渡金屬氫氧化物作為製備含有C〇、Ni、以及]νιη之鋰 . 過渡金屬複合氧化物之前驅物時，複合過渡金屬氫氧化物 中之過渡金屬氧化數為+2。而當使用上述複合過渡金屬氫 7 1378077 氧化物製備鋰過渡金屬複合氧化物時，鋰過渡金屬複合氧 化物（LiM02)中之複合過渡金屬之平均氧化數為+3，因此需 要以氧化步驟來改變氧化數。然而，當欲大量生產鋰過渡 金屬複合氧化物時，由於廢料氣體或類似物的存在，於高 5 溫之爐中其氧化環境將不易受到控制。再者，沒有被氧化 的前驅物會成為反應副產物，因而對電極活性材料具有負 面的影響。 同時，由於各個過渡金屬組成所具有之結構特性以及 其於水溶液中之穩定性，因此難以由含有Co、Ni、以及Μη 10 之複合過渡金屬氫氧化物中，製作出具有過渡金屬氧化數 為+3且具有MOOH (M = Co, Ni，Μη)形式之複合過渡金屬 氫氧化物。尤其，於製備Co、Ni、以及Μη之各個氫氧化物 之各別合成步驟中，是無法分別製作出具有過渡金屬氧化 數為+2且具有犯(0印2、(：〇(0印2、1^11(0^)2(空間群：？-3111) 15 形式、以及具有過渡金屬氧化數為+3且具有Co(OOH)(空間 群：R-3m、P63/mmc)以及 Mn(OOH)(空間群：PBNM，P121/C1， PNMA, PNNM，B121/D1)形式之金屬氫氧化物。然而，欲合 成出具有Co、Ni、以及Μη其中之二個或以上之MOOH形式 的單一相則為非常困難。其係由於Co、Ni、以及Μη彼此之 20 間的沉澱條件以及原子结構不同，因此很難於相同條件（共 沉澱條件）下合成複合前驅物。 藉此，基於了解上述之問題，本發明之發明人進行了 各種廣泛且密集的實驗。最後，發明出一新穎之複合過渡 1378077 金屬化合物，其過渡金屬之氧化數係相近於鋰過渡金眉複 合氧化物之氧化數。 0 亦即’本發明之發明人成功的開發發展出相較於氧化 態為+2之M(OH)2具有更高的過渡金屬氧化態之 5 ^(ΟΗ^χ)2 ’此係為一種非MOOH(氧化態為+3，但於實際應 用於合成上會有困難）之新穎化合物，其可大量生產且於經 過渡金屬複合氧化物之合成時可表現出高的效率。 在此’該「複合過渡金屬化合物之氧化數係相近於鋰 •過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之氧化數」係表示該複合 -10 過渡金屬化合物之過渡金屬之氧化數係小於或接近於鋰過 渡金屬複合氧化物（由一包含上述化合物之前驅物所製得） . 之過渡金屬之氧化數。因此，當鋰過渡金屬複合氧化物之 過渡金屬（如式LiM〇2中之記號Μ)之氧化數為+3時，該複合 過渡金屬氧化物的過渡金屬氧化數可為，例如大於+2且小 15 於+3。 於測量誤差範圍内，即使複合過渡金屬化合物的過渡 • 金屬氧化數為+3，其係表示該複合過渡金屬化合物係為一 至少晶體結構不同於習知之晶體結構的材料。例如，如同 後續將描述之實驗例2中之實驗結泉，本發明之複合過渡金 20 屬化合物經測量所得到之吸收峰不同於MOOH以及M(OH)2 之習知技術中之晶體結構的測量結果。此則表示，即使當 複合過渡金屬氧化物中之X的值非常接近〇5或甚至當X的值 •在誤差範圍内經測量出來為〇5時，本發明之複合過渡金屬 氧化物是具有與習知不同之晶體結構。 9 1378077 於一較佳實施態樣中，χ的值可為0 2$χ<0.5，更佳為 〇·3$χ<0,5。 式1中，Μ係由選自上述所定義之元素中之二者或以上 之元素所組成。 5 於一較佳實施態樣中，Μ係包含選自由Ni、c〇、以及 Μη所組之群組中之一或以上之過渡金屬，因此可推敲出該 過渡金屬之至少一者之待性可於鋰過渡金屬複合氧化物中 表現出來。特別地，Μ較佳可包含選自由Ni' Co、以&Μη 所組之群組中之二個過渡金屬，或包含有此些之所有的過 10 渡金屬》 於一較佳實施例中，其中Μ包含有Ni、Co、及/或Μη 之化合物可由一由式2所表示之複合過渡金屬化合物所製 作而成：
NibMricCowc+oMYOUz (2) 15 其中，0.3^^0.9，O.lScSO.6，OSdSO.l，b+c+dg 且 0<x<0.5 ’且Μ’係選自由A卜Mg、Cr、Ti、Si、及其任何组 合所組成之群組。 亦即，式1之複合過渡金屬化合物可為一如式2所示之 包含有Ni、Co、以及Μη之複合過渡金屬化合物，並且其Ni、 20 Co、以及Μη中之部分係被選自由A卜Mg、Cr、Ti、以及Si 所組群組中之一個或以上之元素所取代。 該複合過渡金屬化合物具有高的Ni含量，因此較佳可 特別地使用於高容量鋰二次電池之陰極活性材料之製作 1378077 本發明之過渡金屬前驅物至少包含有如式丨所示之複 合過渡金屬化合物。於一較佳實施態樣中，該過渡金屬前 驅物所包含之複合過渡金屬化合物之含量可為3〇重量百分 比或以上，較佳為50重量百分比或以上。除了複合過渡金 5 屬化合物以外’構成本發明的前驅物之剩餘材料可改變， 包含如具有氧化數為+2之複合過渡金屬氫氧化物。 如以下將描述之實施例以及實驗例，相較於不含有式1 之複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物，此等過渡金屬 I 前驅物可製作於一具有優秀特性之鋰過渡金屬複合氧化物 -10 中。 此外，本發明提供一種式丨之複合過渡金屬化合物，如 前所述，其相對於習知技術係為一種新穎之材料。 於製作鐘過渡金屬複合氧化物之過程中，使用此包含 有該等複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物可簡化用於 15 改變氧化數之氧化或還原步驟，因此用於控制氧化或還原 環境之步驟將可變的非常簡單且便利。再者，相對於沒有 | 使用此等複合過渡金屬化合物之情形，於此所製得之鐘過 渡金屬複合氡化物可表現出作為陰極活性材料應有之優秀 效月b。並且，製作經過渡金屬氧化物之過程中，所產生的 20 副產物（如Li2C〇3，LiOH，H2〇等）會明顯減少，因此可解決於 生產電池期間因此些副產物所產生之問題（如泥漿的凝膠 化、電池南溫操作下效能降低、高溫膨脹、及類似情形）。 以下’將詳述本發明之過渡金屬前驅物之製備過程。 1378077 過渡金屬前驅物可使用一含過渡金屬之鹽類以及一驗 基材料，並使用共沉澱法來製備。 共沉激法係為一種經由沉殿反應，將二種或以上之過 渡金屬元素於水溶液中一同沉澱之方法。具體而言，一包 5 含有二或以上過渡金屬之複合過渡金屬化合物可經由下述 方式製得：依照過渡金屬含量將含過渡金屬之鹽類以一預 定之莫耳比混合，以製得一水溶液。並加入一強鹼基（如氫 氧化納或類似物），接著視需求加入一添加劑（如氨源或類似 物）至該水溶液t，接著將溶液之PH值維持於鹼性狀態下將 10目標產物共沉澱出來。藉由適當地控制溫度、pH、反應時 間、泥漿之濃度、離子濃度、等，則應可將平均粒徑=粒 徑分布、以及粒子密度作適當地控制。反應？11值可介於9 至13之間，較佳為10至12之間。更適當地，反應可以多階 段方式進行。 15 +過渡金屬之鹽類較佳具有陰離子，而易於燒結步驟 中分解以及揮發，因此可為硫酸鹽或輕鹽。硫酸鹽或硝 酸鹽之例子可包括，但不限於：硫酸錄、疏酸钻、硫酸链、 硝酸鎳、硝酸鈷、以及硝酸猛。 驗基材料可包括，但不限於：氫氧化鈉、氣氧化卸、 20 以及氫氧化鋰。較佳係氫氧化鈉。 於較佳實施態樣中，在共沉澱的步驟中可再添加一 可與過渡金屬形成複合物之添加劑及/或碳酸驗。可用於本 發明之添加劑之例子包括氨離子源、乙二胺化合物、_ 酸化合物、以及相似物。氣離子源之例子可包括氨水、丁硫 12 1378077 酸銨水溶液、硝酸銨水溶液、等等。碳酸鹼可選自由碳酸 銨、碳酸鈉、碳酸鉀、以及碳酸鋰所組成之群組^此些材 料可單獨使用或互相稠合使用。 添加劑或碳酸鹼之使用量可依據含過渡金屬之鹽類的 5 量、pH、及其他條件適當地決定。 依照反應條件，並循以下實施例，一個僅包含有式1 之複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物可被製備出來， 或疋同時含有其他複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物 > 可被製備出來。 10 根據本發明之另一態樣，係提供一由上述之過渡金屬 前驅物所製備出之鋰過渡金屬複合氧化物。尤其，一種可 作為鋰二次電池之陰極活性材料之鋰過渡金屬複合氧化 物’可經由將過渡金屬前驅物以及含經材料經由燒結而製 備出來^ 15 所製得之鐘過渡金屬複合氧化物較佳可用於經二次電 池之電極活性材料。此用經過渡金屬複合氧化物可單獨使 丨 用或式與習知的鋰二次電池用電極活性材料一同使用。 經由本發明之發明人的證實，使用前述之過渡金屬前 驅物所製得的链過渡金屬複合氧化物中，經副產物（如碳酸 20 链（Li2C〇3)或氫氧化链（LiOH))的含量很低。因此，當使用 此經過渡金屬複合氧化物作為链二次電池之電極活性材 料，會有許多優點，包括超高溫穩定性（如絕佳燒結以及儲 存穩定性’以及氣體釋放的減少）、高容量、以及超高循環 特性（superior cycle characteristics)。 13 1378077 含鋰金屬材料並無特別限制，其可包括，例如··氫氧 化鋰、碳酸鋰、以及氧化鋰。較佳為碳酸鋰（LhCO3)或氣氧 化鋰（LiOH) » 此外，該锂過渡金屬氧化物可為一包含有二個或以上 5 過渡金屬之化合物。經過渡金屬氧化物之例子可包括，作 不限於：層狀化合物（如，經一或多個過渡金屬取代之氧化 經钻（LiCo〇2)以及氧化链·錄（LiNi〇2));經一或多個過渡金 屬取代之經猛氧化物；如式LiNh.yMyC^ (M = Co、Μη、A1、 Cu' Fe、Mg、B、Cr、Zn、Ga、或其任何組合，且〇 10 所示之链錄氧化物；以及如式
Lii+zNibMncC〇i.(b+c+d)MdO(2-e)Ne (-0.5<z<0.5 ' 〇.3<b<0.9 ' O.lScSOJ、OSdSO.l、0SeS0.05及b+c+d<l ; Μ = A卜 Mg、 Cr、Ti、Si或Y;且N = F、P或Cl)所示之链鎳鈷猛複合氧化 物’如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/302 以及 Li1+zNi04Mn〇.4Co〇.2〇2。 15 尤其’链過渡金屬複合氧化物較佳可為包含有c〇、Ni、 以及Μη之链過渡金屬複合氧化物。 經由將過渡金屬前驅物與含鋰材料反應製備鋰過渡金 屬複合氧化物的反應條件已為習知所使用之，因此不在此 贅述》 20 此外，本發明提供了一種包含上述鋰過渡金屬複合氧 化物作為陰極活性材料之陰極，以及含有此陰極之鋰二次 電池。 例如，此陰極之製作方法可為：將本發明之陰極活性 材料、一導電材料、以及一黏結劑之混合物，塗布於一陰 ^/8077 極集流器，接著乾燥。此外，視所需情形 充劑至上述混合中。 可更添加一填
ίο 15
20 一般所製造出之陰極集流器的厚度為3至500 。陰 極集流器的材料並無特別限制，只要其具有高導電性且； :造成用其所製造出之電池發生化學變化即可。陰極集流 器的材料的例子可為：不繡鋼、紹、鎳、欽、燒結碳、、以 及表面經碳、鎳、&、或銀處理之㈣不繡鋼。所製得之 陰極集流器其表面可具有微細之不_形狀，使可提升對 於陰極活性材料的附著力。此外，集流器可具有各種樣式， 包括：薄膜、片狀、金屬薄片、網狀、孔洞結構'發泡狀、 以及不織布纖維。 於包3該陰極活性材料之混合物的總重量中，導電材 料一般的添加量為1至20重量百分比。導電材料並無特別限 制，只要其具有適當的導電性且不會造成用其所製造出之 電池發生化學變化即可》導電材料的例子可為，包括：石 墨，如天然石墨、或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙炔墨、 柯琴石反黑（Ketjen black)、槽黑（channel black)、爐黑（furnace black)、燈黑（lamp black)、以及熱解黑（thermal black);導 電纖維，如碳纖維、以及金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳 私末链私末、以及錄粉末》導電鬚，如氧化辞以及敛酸 鉀；導電金屬氧化物，如氧化鈦；以及聚亞苯基衍伸物 (polyphenylene)衍生物。 黏結劑係為一種用以協助電極活性材料與導電材料之 間的鍵結、以及電極活性材料與集流器之間的鍵結的組成 15 1378077 物。基於包含該陰極活性材料之混合物的總重量，黏結劑 一般的添加量為1至20重量百分比。黏結劑之材料可為：聚 偏偏氟乙稀（polyvinylidene fluoride)、聚乙稀酵（polyvinyl alcohols)、缓甲基纖維素（carboxymethylcellulose (CMC))、 5 殿粉（starch)、經丙基纖維素（hydroxypropylcellulose)、再生 性纖維素（regenerated cellulose)、聚乙稀。比 0各烧網（polyvinyl pyrollidone)、四氟乙稀（tetrafluoroethylene)、聚乙稀 (polyethylene)、聚丙稀（polypropylene)、乙稀-丙稀-二稀三 元共聚物（ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM))、石黃 10 化 EPDM (sulfonated EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber)、氟橡膠（fluoro rubber)、以及各種共聚物。 填充劑可選擇性地使用，且係用以抑制陰極的膨脹。 填充劑並無特別限制，只要其不會造成用其所製造出之電 池發生化學變化並且為一纖維性材料即可。填充劑的例子 15 可包括：烯烴聚合物，如聚乙烯以及聚丙烯；以及纖維性 材料，如玻璃纖維以及碳纖維。 鋰二次電池一般包括有一陰極、一陽極 '一隔離膜、 以及一含鋰鹽之非水性電解質。本發明鋰二次電池所含之 其它組成係詳述於以下。 20 陽極係經由以下步驟製得：將陽極材料塗佈至陽極集 流器上，接著乾燥。視需求，可更包含有以下所述之組成。 本發明之陽極材料的例子可包括：碳，如非石墨性碳、 以及石墨基碳；金屬複合氧化物，如LixFe203 (OSxSl)、 LixW02 (0如1)以及 SnxMet-xMe'yOz (Me : Μη、Fe、Pb或 Ge ; 16 1378077
Me' : A卜B、P、Si、元素週期表之第以矣、第„族、以及第 ΠΙ族之元素、或齒素；（χα ;⑸幻；且^$8);鋰金屬； 鋰合金；矽基合金；錫基合金；金屬氧化物，如Sn〇、Sn〇2、
Pb〇、Pb〇2、Pb2o3、Pb3o4、Sb203、Sb204、Sb2〇5、Ge0、 5 Ge〇2、Bi2〇3、Bi2〇4、以及Bi2〇5;導電聚合物，如聚乙炔； 以及Li-Co-Ni基材料。 10 15 20 陽極集流器一般的厚度為3至5〇〇私me陽極集流器的 材料並無特別限制，只要其具有合適的導電性且不會造成 用其所製造出之電池發生化學變化即可。陽極集流器的材 料的例子可為：銅、不_、铭、錄、欽、燒結碳、或表 面經碳、鎳、鈦、或銀處理之銅或不繡鋼、以及鋁·鎘合金。 如同陰極集流器，陽極集流器亦可為表面具有微細之不規 則形狀之形式，以提升對於陽極活性材料的附著力。此外， 陽極集流器可具有錢樣式，包括：薄膜、片狀、薄片狀、 網狀、孔洞結構、發泡狀、以及不織布纖維。 隔離膜係配置於陰極與陽極之間。作為隔離膜可採 用具有高離子穿透性以及機械強度之隔離薄膜…般隔離 膜之孔洞直徑係0.01至10//111以及厚度為5至3〇〇以m。作為 隔離膜’可採用由烯烴聚合物(如，聚丙烯、及/或玻璃纖維、 或聚乙烯)所製得之片狀或不織布纖維，其係具有化學抵抗 力以及疏水性。當使用固態的電解質(如聚合物)作為電解質 時，該固態電解質可同時作為隔離膜以及電解質來使用。 17 1378077 含鋰非水性電解質係由一非水性電解質與鋰所組成。 作為此非水性電解質，可選用非水性電解質溶液、有機固 態電解質、或無機固態電解質。 本發明中所使用的非水性電解質溶液的例子可包括： 5 非質子性有機溶劑，如N-曱基吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrollidinone)、丙稀碳酸酷（propylene carbonate)、乙稀碳酸酯（ethylene carbonate)、丁稀碳酸醋 (butylene carbonate)、二曱基碳酸酷（dimethyl carbonate)、 二乙基碳酸 0旨（diethyl carbonate)、γ 丁内 S旨（gamma-butyro 10 lactone)、1,2-二曱氧基乙院（1,2-dimethoxy ethane)、四經基 法蘭克（tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氫0夫口南（2-methyl 16化&117(11'〇£1^311)、二曱基亞石風（<1111161;11丫15111【〇\1<^)、1，3-二口惡 院（1，3-dioxolane)、曱醯胺（formamide)、二曱基甲酿胺 (dimethyl form amide)、二氧戍環（dioxolane)、乙腈 15 (acetonitrile)、石肖基甲院（nitromethane)、曱酸甲醋（methyl formate)、曱基乙脂（methyl acetate)、填酸三乙醋（phosphoric acid triester)、三甲氧基甲烧（trimethoxy methane)、二0惡炫 衍生物（dioxolane derivatives)、環 丁石風（sulfolane)、甲基環 丁礙（methyl sulfolane)、1，3-二曱基-2- °米。坐炫酮 2〇 (l，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、丙稀碳酸醋衍生物 (propylene carbonate derivatives)、四氫。夫喃衍生物 (tetrahydrofuran derivatives)、醚（ether)、丙酸曱 S旨（methyl propionate)、丙酸乙酯（ethyl propionate)、及其相似物。 1378077 本發明中所使用的有機固態電解質的例子可包括：聚 乙烯衍生物、聚（氧化乙烯）衍生物、聚（氧化丙烯）衍生物、 填酸醋聚合物、聚搜掉離胺酸（poly agitation lysine)、聚醋 硫（polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、以及含有離 5 子解離基團之聚合物。 本發明中所使用的無機固態電解質的例子可包括：經 之氮化物、鹵化物、以及硫酸鹽，如Li3N、Lil、Li5NI2、
Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、 _ Li4Si〇4-LiI-LiOH、以及Li3P〇4-Li2S-SiS2。 •10 鋰鹽是一種容易溶於非水性電解質中的材料，其可包 括’例如：Lie卜 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、 LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCU、 CH3S03Li、CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、鋰化氣硼烷 (chloroborane lithium)、鋰化低脂防族羧酸（lower aliphatic 15 carboxylic acid lithium)、經化四苯硼酸（lithium tetraphenyl borate)、以及亞酿胺（imide)。 I 此外，為了增進充電/放電特性以及阻燃性，例如，可 將°比咬（pyridine)、亞填酸三乙S旨（triethylphosphite)、三乙 醇胺（triethanolamine)、環醚（cyclic ether)、乙二安 20 (ethylenediamine)、η-甘醇二曱醚（n-glyme)、六填酸三胺 (hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫（sulfur)、對苯二網亞胺染料（quinone imine . dyes)、N-取代之 °惡 σ坐烧酮（N-substituted oxazolidinone)、 N，N-取代之0米0坐咬（N，N-substituted imidazolidine)、乙二醇 1378077 二炫基醚（ethylene glycol dialkyl ether)、敍鹽（ammonium salts)、《比咯（pyrrole)、二曱氧基乙醇（2-meth〇Xy ethan〇l)、 三氣化鋁（aluminum trichloride)、或其相似物添加至非水性 電解質中。 【實施方式】 以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方 式。本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在 不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。實施例僅係 10 為了方便說明而舉例而已。 [實施例1] 將3 L濕式反應槽裝滿2 l的蒸飽水並持續以1 L/min 的速率通入氮氣以移除水中之溶氧。使用自動調溫器將槽 中的蒸餾水的溫度維持於45至50〇c ^並且，使用一設於槽 15外並連接至馬達之推動器，以1000至1200 rpm的速率將蒸 餾水進行攪拌。 … 20 將硫酸鎳、硫酸鈷、以及硫酸錳以莫耳比為 0.55:0.2:0.25的比例混合，以製備一 15M過渡金屬水溶液。 此外，亦製備3M氫氧化鈉水溶液。接著以一計量泵以〇 L/hr的速率將過渡金屬水溶液持續地打入至該濕式反應槽 中藉由一控制單元將氫氧化鈉水溶液以一變速的條件下 打入’以調整反應槽中錢水的pH值使濕式反應槽中蒸 飽水之PH值維持在旧至旧之^將舰氨水溶液作為添 加劑連續地以O.OWO.ML/h的速率共打入至反應槽中。 20 1378077 過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液、以及氨水溶液的 流速必須調整，以使溶液於濕式反應槽中的平均滯留時間 維持於5至6小時。當槽中反應至穩定時，將其持續一段時 間以合成出具有較高密度的複合過渡金屬前驅物。 5 當到達穩定狀態時，鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物（係 將過渡金屬水溶液中之過渡金屬離子、氫氧化鈉之氫氧根 離子、以及氨水溶液之氨根離子經由2〇小時連續反應所形 成）會經由一槽内頂端上之溢流管而流出得到。 > 將所得之複合過渡金屬前驅物以蒸餾水清洗數次，並 10以120°C恆溫烤箱持續24小時乾燥，以得到鎳_鈷·錳複合過 渡金屬前驅物。 [實施例2] 除了濕式反應槽中的溫度需維持於至45°C以外，以 如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前驅物。 15 [實施例3] 除了氨水溶液添加至濕式反應槽的速率需調整為〇 03 > 至0_035 L/hr以外’以如同實施例1之相同方法製備過渡金 屬前驅物。 [實施例4] 20 除了含有硫酸鎳、硫酸鈷、以及硫酸猛之過渡金屬水 溶液的濃度更改為2M，且氫氧化納水溶液的濃度更改至4M 以外’以如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例5] 21 1378077 除了氨水溶液添加至濕式反應槽的速率需調整為0.03
至0.035 L/hr ’且濕式反應槽的内部溫度需維持在4〇至45°C 以外，以如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例6] 5 除了需將泵調整為變速的條件以使濕式反應槽中之蒸 飽水的pH值維持在的10.5至11·〇以外，以如同實施例1之相 同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例7] 除了濕式反應槽的内部溫度需維持在4〇至45。〇，且需 10 將泵調整為變速的條件以使濕式反應槽中之蒸德水的pH值 維持在的1〇,5至11.0以外，以如同實施例1之相同方法製備 過渡金屬前驅物。 [比較例1] 將一3 L濕式反應槽裝滿2 [的蒸餾水並持續以i L/min 15的速率通入氮氣以移除水中之溶氧。使用自動調溫器將槽 中的蒸飽水的溫度維持於45至5〇°C ^並且，使用一設於槽 外並連接至馬達之推動器，以1〇〇〇至12〇〇 rpm的速率將蒸 餾水進行攪拌。 將硫酸錄、硫酸鈷、以及硫酸錳以莫耳比為 20 〇·55:0.2:0.25的比例混合，以製備一 2.0M過渡金屬水溶液。 此外，亦製備4M氫氧化鈉水溶液。接著以一計量泵， 以 0.18 L/hr的速轉過渡金屬水溶液持續地打人至該濕式反應槽 中。藉由-控制單元將氫氧化鈉水溶液以一變速的條件下 打入，以調整反應槽中蒸飽水的pH值使濕式反應槽中蒸 22 1378077 5
部位 Np X y Z 原 子 Occ. Beq. Ni 1 0 0 0 Ni 0.55 1.73(6) Co 0.2 餾水之pH值維持在10.0至10.5之間。將30%氨水溶液作為添 加劑連續地以〇.〇1至0.015 L/hr的速率共打入至反應槽中， 以得到複合過渡金屬前驅物。 [實驗例1] 將實施例1所製得之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物進 行中子繞射實驗。 此中子繞射實驗係於室溫中，使用HANARO HRPD儀 器，32 He-3 多偵測系統（32 He-3 Multi-detector system )， 以及Ge (331)單色光進行（實驗地點位於南韓，大田之韓國 原子力研究所（Korea Atomic Energy Research Institute， KAERI))。數據的收集係以角度為2Θ =10以及150°，以△ (2 0 )=0.05°，並以光波長為1.8334A的條件下進行3小時。樣 品量為10至15 g之間。 並使用TOPAS程式將X-ray以及中子繞射數據組合並 進行Rietveld校正（校正參數：比例因子、背景值、晶胞參 數、原子座標、熱參數、H1的佔有率）。 所得結果係如圖1以及表1所示。 <表1> 樣品 Ref [(Ni0.55Co0.2Mn0 25)(OH0 53)2] 空間群 P-3m a(A) 3.0350(2) c(A) 4.5523(7) 晶體大小 41.5(5) (nm)__ 23 1378077 Μη 0.25 0 2 0.33333 0.66667 0.2122(8) 0 1 Η * ϋ·妹 d 2 b叙 0.33333 0.66667 处主4® 0.396(3) Η 0.526(6) *括號中數值的數值代標準變異數厂二 約 3(5。 如圖1以及表1所示，實施例1所製得之鎳·鈷_錳複合過 渡金屬前驅物係為MCOH^)2，為一種習知技術中所未知之 5 結構。 [實驗例2] X-光繞射實驗係分別取實施例1至7以及比較例1之錄· 钻-猛複合過渡金屬前駆物進行。 X-光繞射實驗數擄係以15Υ2Θ^75。，以△ (2Θ)= 0.025。 1〇 於室溫中進行2小時，使用具銅靶及Lynxeye偵測儀之
Bragg-Brentano 繞射儀（Bruker-AXS D4 Endeavor)進行收 集。 並使用T0PAS程式將X-ray以及中子繞射數據組合並 進行Rietveld校正（校正參數：比例因子、背景值、晶胞參 15 數、原子座標、熱參數、H1的佔有率）。 所得結果係分別如圖2及3以及下表2所示。圖2係為實 施例1之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物的χ _光繞射峰與具有 習知理論晶體結構之習知的前驅物M(〇H)2以及M〇〇H的繞 射峰。下表2所示為圖3之父-光繞射峰的分析結果。 20 〈表2> 樣品 (101) (001) (101)/(001) (101)， (1〇1)/[(1〇1) +(101)，] 24 1378077 實施例1 16671 24248 0.69 - 100% 實施例2 10734 31336 0.34 3116 77.5% 實施例3 10802 31960 0.34 2456 81% 實施例4 43990 99076 0.44 15735 74% 實施例5 20383 51299 0.40 6204 77% 實施例6 10501 31895 0.33 2653 79% 實施例7 46791 99410 0.47 48316 50% 比較例1 (001)， 51506 (101)7(001)， 0.84 43290 0 (101)’，（001)’： m(oh)2 (101), (001): M(OH,.x)2 I *兩種材料在（001)赤道峰強度比（equatorial intensity ratio)具有重疊（除了比較例1以外）。 5 首先，如圖2所示，實施例1所得之鎳-鈷-錳複合過渡 金屬前驅物具有一種習知技術中所未知之新穎結構。尤 其’實施例1之過渡金屬前驅物所具有的結構不僅不同於習 知的過渡金屬前驅物M(0H)2的結構，亦與1^〇〇11之結構不 同°再者’當X的值接近0.5並在本發明知特定範圍内，或是 10 x的實際值在測量的誤差範圍内為0.5時，亦即，即使當複合 丨 過渡金屬刖驅物的過渡金屬氧化數之值為+3時，則表示本 發明之錄··钻-猛複合過渡金屬前驅物為一種與Μ00Η不同 的新式材料》 如圖3以及表2所示，實施例1僅具有Μ(〇Ηΐχ)2的波 15 峰，而實施例2至7具有的整合強度比，或 是高於此波峰比例。由此些結果可知’實施例1的鎳鈷錳 複合過渡金屬前驅物僅包含有M(〇HUx)2,然而實施例2至7 的鎳、鈷-錳複合過渡金屬前驅物内共同存在有M(〇H| A以 25 1378077 及M(OH)2 »此外，可以看到比較例1的鎳_鈷_錳複合過渡金 屬前驅物僅含有m(oh)2。 再者’由實施例1的波峰的位置與M(〇h)2的波峰位置 經由相對什异結果可知，實施例6的前驅物的表示式可修正 5 為 MKOHbxh，其中 χ$〇.35。 [實施例8至14以及比較例2] 將實施例1至7以及比較例1所製得之鎳_鈷·錳複合過 渡金屬刖驅物個別與LifO3以1:1 (w/w)的比例混合。將各 個混合物個別以5°C /min的速率加熱並於92〇°C燒結1〇小時 10 以製作Li[NiQ 55Co〇.2Mn()_25]〇2陰極活性材料粉末。 將製得之陰極活性材料粉末、導電材料（Denka black)、以及黏結劑（KF1100)以95: 2.5: 2,5的比例混合以製 備泥漿。將此泥漿塗佈於厚度為2〇 的鋁（A1)箔上。並 將塗佈有泥漿之鋁箔以130°C乾燥，以製得鋰二次電池。 15 使用上述製得之鋰二次電池陰極、鋰金屬薄片（作為對 電極（陽極））、聚乙烯薄膜（Celgard，厚度：20// m，作為隔 離膜）、以及1M LiPFe溶液（作為液態電解質）製作成一2〇16 幣狀電池’其中LiPFe溶液係為溶於由乙稀碳酸酯、二亞甲 基碳酸酯（dimethylene carbonate)、以及碳酸二乙酿以m 20 之比例混合的混合物中之溶液。 [實驗例3] 於3.0至4.25 V的電壓範圍内，使用電化學分析系統 (Toyo System，Toscat 3100U)，對於實施例8至丨4以及比較 25 例2所製作之幣狀電池中的陰極活性材料特性進行測試。 26 1378077 結果係如下表3所示。 <表3> 樣品 充電(mAh/g) 放電(mAh/g) 效率（％) 實施例8 (實施例1) 188 Ϊ67.1 88.9 食施例9 (實施例2) 185.5 163.4 87.1 實施例10 (實施例3) 186.1 163.4 87.8 貪施例11 (實施例4) 184.3 160 86.8 ΪΓ施例丨2(實施例5) 184 160.1 87 實施例13 (實施例6) 181.1 156.1 86.2 實施例14 (實施例7) 180.4 155 85.9 比較例2 (比較例1) 178.7 141.9 79.4
如表3所示之結果，實施例8至14的链二次電池包含有 5 使用本發明之過渡金屬前驅物所製作出之鋰過渡金屬複合 氧化物（作為陰極活性材料），相對於比較例2之使用m(OH)2 前驅物所製得之經二次電池，即使於相同的組成下，亦具 有較佳的性能。 [實驗例4] 1〇 經由pH滴定’對於實施例8至14以及比較例2的經過渡 金屬複合氧化物中之Li副產物值進行檢定。 特別地’ 10 g的每一鋰過渡金屬複合氧化物係與1 〇〇 mL的蒸餾水混合5分鐘，並經由過濾將鋰過渡金屬複合氧 27 1378077 化物移除。將殘留的溶液以0 1N HC1溶液滴定以測定其鋰 副產物的值。滴定終點為pH為5。 結果係如下表4所述。 〈表4> 樣品 初始pH 0.1N HC1 (mL) Li副產物 (wt%) 實施例8 (實施例1) 10.9 4.8 0.115 實施例9 (實施例2) 11.1 5.8 0.138 實施例10 (實施例3) 11.2 5.3 0.127 實施例11 (實施例4) 11.4 6.7 0.161 實施例12 (實施例5) 11.4 6.1 0.148 實施例13 (實施例6) 11.5 7.4 0.172 實施例14 (實施例7) 11.5 7.8 0.181 比較例2 (比較例1) 11.8 11.5 0.256 由表4之結果可知，相較於習知使用M(〇H)2前驅物所 製得之比較例2的鋰過渡金屬複合氧化物，使用本發明之過 渡金屬前驅物所製得之鋰過渡金屬複合氧化物（實施例8至 14)的經副產物的莖有明顯的減少β此外，亦可得知隨著鐘 10 副產物的減少，ΐνΚΟΗ,.χ)2的含量有顯著増加。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 產業利用性 28 1378077 综上所述，本發明之用於製備鋰過渡金屬複合氧化物 之新穎過渡金屬前驅物之過渡金屬氧化數係近似於鋰過渡 金屬複合氧化物中之過渡金屬氧化數。因此，當使用此前 驅物製作鋰過渡金屬複合氧化物時，用於改變氧化數之氧 5 化或還原步騾可以被簡化，因此可提高製程效率。此外， 如此所製得之鋰過渡金屬複合氧化物不僅作為陰極活性材 料時可具有優秀之效能，且可大幅減少副產物（如Li2C03或
LiOH*H2〇)的反應生成。而此Li2C03及Li0H.H20之反應副 I 產物會造成溶液性問題，如泥漿的凝膠化、電池高溫操作 10 時效能降低、高溫膨脹等》 【圖式簡單說明】 圖1係實驗例1所測試得到之結果圖。 圖2係實驗例2中實施例1之鎳-鈷·錳複合過渡金屬前驅物 15 X-光繞射峰的分析結果，並與習知的具有理論晶體結構之 > 前驅物Μ(〇Η)2α&ΜΟΟΗ材料的繞射波峰結果比較。 圖3係實驗例2中所得到的χ_光繞射蜂的比較結果。 【主要元件符號說明】 20 無。 29

Claims (1)

1378077 七、申請專利範圍： 1. 一種過渡金屬前驅物，其係用於作為製備鋰過渡金 屬複合氧化物之過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物係包 括一如式1所示之複合過渡金屬化合物： 5 Μ(〇Η,.χ)2 (1) 其中： Μ係選自由：Ni、Co、Μη、Al、Cu、Fe、Mg、Β、 Cr、以及元素週期表中第二週期之過渡金屬所組群組之二 者或以上；並且 10 〇<x<0.5。 2. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 中’式1中之該Μ之氧化數係近似於該鋰過渡金屬複合氧化 物中之一過渡金屬之氧化數。 3，如申請專利範圍第2項所述之過渡金屬前驅物，其 中’式1中之該Μ之氧化數係近似於+3。 4·如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 中式1中之該X值為〇.2$χ<〇.5。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 中’式1中之該X值為0_3$χ<0.5。 20 6 ^ 中· °申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 係包含一或以上個選自由：Ni、Co、以及Μη之過 渡金屬》 30 1378077 5
.10 15
20 7. 如申請專利範圍第6項所述之過渡金屬前驅物，其 中，該Μ係包含二或包含其全部選自由：Ni、Co、以及Μη 之過渡金屬。 8. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 中，該複合過渡金屬化合物係一如式2所示之複合過渡金屬 化合物： NibMncC〇i.(b+c+d)M,d(〇H,.x)2 (2) 其中： 〇.3<b<0.9 ； 0.1<c<0.6 ； 0<d<0.1 ； b+c+d<l ； 0<x<0.5 ；並且 M,係選自由：AI、Mg、Cr、Ti、Si、及其任意組 合所組成之群組。 9. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 中，基於該過渡金屬前驅物之總重量，該複合過渡金屬化 合物之含量為30重量百分比或以上。 10. 如申請專利範圍第9項所述之過渡金屬前驅物其 中，基於該過渡金屬前驅物之總重量，該複合過渡金屬化 合物之含量為50重量百分比或以上。 11· 一種複合過渡金屬化合物，係如式丨所示：m(〇H,.x)2 (1) 其中，Μ以及X係如申請專利範圍第丨項所定義。 31 1378077 12·—種鋰過渡金屬複合氧化物，其係使用如申請專利 範圍第1項所述之該過渡金屬前驅物所製備。 13. —種鋰二次電池，係包括如申請專利範圍第丨2項所 述之該鋰過渡金屬複合氧化物以作為一陰極活性材料。 32
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