ES2929378T3 - Concentrados de suspensión en cápsula acuosos a base de 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a concentrados en suspensión acuosos basados en 2-[(2,4-diclorofenil)metil]-4,4'-dimetil-3-isoxazolidinona, su producción y sus mezclas con concentrados en suspensión y su uso. como formulaciones agroquímicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Concentrados de suspensión en cápsula acuosos a base de 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona

La presente invención se refiere a cápsulas de concentrados acuosos en suspensión sobre la base de 2-[(2,4-diclorofenil)-metil]-4,4'-dimetil-3-isoxazolidinonas, a su preparación, así como a sus mezclas con concentrados en suspensión y a su uso como formulación agroquímica.

El principio activo 2-[(2,4-diclorofenil)-metil]-4,4'-dimetil-3-isoxazolidinonas (CAS N.° 81777-95-9 o bien IUPAC 2-(2,4-diclorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona, en adelante abreviado DCPMI), es un compuesto químico similar a la clomazona (en adelante abreviado CPMI, CAS 81777-89-1, IUPAC 2-(2-clorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona). En comparación con la clomazona, DCPMI presenta una solubilidad en agua notoriamente menor (39,5 ppm en lugar de 1000 ppm) y una presión de vapor algo menor (0,88 mPa en lugar de 19,2 mPa), de modo que la constante de Henry calculada (distribución del principio activo en la fase de agua) se encuentra en un nivel similar. Ambos principios activos pertenecen a la clase de los principios activos volátiles que pueden causar daños no deseados en los cultivos lindantes. En combinación con la reducida presión de vapor, puede producirse una distribución amplia no deseada que debería evitarse por razones humanas y ecotoxicológicas, así como por razones económicas.

DCPMI se usa en composiciones y mezclas herbicidas o se emplea como herbicida selectivo de gramíneas, como se ha descrito a modo de ejemplo en los documentos WO-A 2015/127259 o WO-A 2012/148689.-

Del documento EP-A 0039 441 ya se conocen suspensiones en microcápsulas para su uso en la agricultura. Las microcápsulas allí reveladas se preparan de gelatina y compuestos carbonilo. La preparación de cápsulas de poliuretano/urea (en adelante cápsulas de poliuretano) no se ha revelado.

En el documento WO-A 96/14743 las clomazonas son encapsuladas con poliuretano. En ese caso, se reduce la volatilidad hasta un 50 %, aunque la relación de las clomazonas respecto del isocianato es de 1:1 a 6:1, de modo que el espesor de pared de las cápsulas de poliuretano es muy elevado. Además, el encapsulado se realiza con la adición de aminas polifuncionales, optándose por una relación de amina respecto de isocianato de 0,1:1 a 1:1.

En el documento WO-A 2015/143974 también se revela el encapsulado de CPMI, aunque se usa una cápsula de ureaformaldehído.

Los documentos WO-A 2015/143979 y WO-A 2015/143975 describen disolventes alternativos, especiales para CPMI. En el documento WO-A 2014/166347 se revela el encapsulado de CPMI con poliacetilencarbamidas.

El documento WO 96/14743 A1 divulga formulaciones del principio activo clomazona en las que el principio activo está encapsulado con poliurea, en donde para la preparación de estas formulaciones en cápsula la clomazona junto con el isocianato se ha disuelto en Aromatic 200 y se ha añadido a una solución acuosa de poli(alcohol vinílico) y esta mezcla se calienta y se mezcla con una solución acuosa de una poliamina.

El documento US 4405357 A divulga la actividad herbicida de la 2-(2,4-diclorofenil)metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona y de la 2-(2-clorobencil)-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona (clomazona), pero sin referencia a suspensiones en cápsula. El documento WO 2012/148689 divulga varias formulaciones de 2-(2,4-diclorofenil) metil-4,4-dimetil-3- isoxazolidinona y su comparación con las formulaciones de clomazona.

El documento WO 2014/166347 divulga una formulación que contiene clomazona microencapsulada, en donde las microcápsulas consisten en una poliurea de poliacetilencarbamida y el tamaño medio de las partículas de las cápsulas es de 30-130 pm y el grosor de la pared es de 0,5-4 pm.

El documento US 2016/135462 A1 divulga suspensiones de cápsula que contienen clomazona microencapsulada, en donde la cubierta de la cápsula consiste en una poliurea.

La desventaja del procedimiento descrito en el estado de la técnica es que el fuerte encapsulado lleva a una liberación de duración prolongada del principio activo, lo que no es deseado en el caso del DCPMI. Dado que las clomazonas se emplean en la preemergencia de cultivos de colza, es ventajosa una liberación durante un período más prolongado. En cambio, DCPMi se emplea tanto en la preemergencia como también en la postemergencia de cultivos de cereales. En la pre- y postemergencia se combaten diferentes gramíneas (p. ej., cola de zorro, ALOMY). Para ello se usa preferentemente una combinación del principio activo encapsulado con principios activos herbicidas no encapsulados. En este tipo de uso se desea un efecto rápido. En caso que el efecto se produzca demasiado tarde, las malezas y las gramíneas ya pueden haber crecido demasiado, de modo que ya no es posible combatirlas con éxito.

Además, la clomazona es un principio activo líquido a TA que no requiere la adición de disolventes orgánicos. En contraposición a ello, DCPMI debe disolverse previamente en un disolvente adecuado. La desventaja del procedimiento descrito en el estado de la técnica es que ninguno de los encapsulados allí revelados es adecuado para el uso especial antes mencionado de DCPMI.

El objeto de la presente invención por lo tanto radicó en la puesta a disposición de un encapsulado adecuado de DCPMi, que reduce la volatilidad en al menos 70 % (relativa) y en forma simultánea la penetración del principio activo en como máximo 10 %. Además, ha de encontrarse un disolvente adecuado para DCPMI. Finalmente, también fue objeto de la presente invención poner a disposición formulaciones agroquímicas, preferentemente cápsulas con concentrados en suspensión, que contienen el DCPMI encapsulado según la invención, así como otros principios activos herbicidas, así como su uso para combatir malezas en cereales y colza, en la preemergencia y la postemergencia, preferentemente en la preemergencia de cereales de invierno para combatir gramíneas y aquí en particular de cola de zorro (ALOMY). Las cápsulas de concentrados en suspensión además permiten su mezcla con concentrados en suspensión que contienen otros principios activos agroquímicos.

El objetivo se cumplió con las cápsulas con concentrados en suspensión según la invención (CS).

Objeto de la presente invención por lo tanto son cápsulas de concentrados en suspensión que contienen

A) una fase dispersa en forma particulada, que contiene

a) un producto de reacción de al menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianato a1) y mezcla de isocianato a2),

b) 2-[(2,4-diclorofenil)-metil-4,4'-dimetil]-3-isoxazolidinonas, disueltas en un disolvente orgánico no hidrosoluble b1),

c) uno o más aditivos y

c1) al menos un coloide protector,

B) una fase líquida, acuosa,

siendo que las partículas de la fase dispersa A) presentan un tamaño medio de partículas entre 1 y 50 pm, y caracterizadas por que la proporción de a) se sitúa entre 0,2 y 4,5 % en peso,

la proporción de principio activo agroquímico) se sitúa entre 10 y 20 % en peso,

la proporción de disolvente orgánico b1) se sitúa entre 20 y 40 % en peso,

la proporción de coloides protectores c1) se sitúa entre 0,3 y 1,5% en peso,

y la proporción de aditivos c) se sitúa entre 0,4 y 3 % en peso,

refiriéndose los datos de las cantidades a la cantidad total de A) y B).

El tamaño de partículas se determina según CIPAC (CIPAC = Collaborative International Pesticides Analytical Council; www.cipac.org) método MT 187 como d50 o D90 = principio activo-tamaño de partículas (dispersión láser 50 o bien 90 % de todas las partículas de volumen). El tamaño medio de partículas indica el valor d50.

Las partículas de la fase dispersa A) presentan un tamaño medio de partículas d50 que por lo general se sitúa entre 1 y 50 pm, preferentemente de 1 a 20 pm, de manera especialmente preferente entre 3 y 15 pm.

Asimismo es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de las cápsulas con concentrados en suspensión según la invención, caracterizado porque en el paso (1) se mezclan las 2-[(2,4-diclorofenil)-metil]-4,4'-dimetil-3-isoxazolidinonas b), disueltas en un disolvente orgánico no hidrosoluble b1), con la mezcla de isocianato a2) así como dado el caso con un disolvente orgánico y/o un emulsionante, la solución así obtenida luego en un segundo paso (2) se emulsiona en agua, que contiene un coloide protector c1), dado el caso en mezcla con aditivos adicionales c), y a la emulsión así preparada en un tercer (3) paso se añade a1) y después, dado el caso se adicionan además aditivos c).

En adelante los datos de las cantidades, en tanto no se haya descrito lo contrario, se refieren a la cantidad total de A) y B).

En otra realización del procedimiento según la invención, a la emulsión obtenida del segundo paso (2), en el tercer paso (3) del procedimiento según la invención en primera instancia se puede adicionar bajo agitación al menos una diamina, poliamina, dialcohol, polialcohol y/o aminoalcohol a1). En ese caso, los componentes amina o bien alcohol a1) de forma adecuada se adicionan en solución acuosa. Después de finalizada la reacción que produce el encapsulado, dado el caso además se añaden aditivos c). Pero preferiblemente en procedimiento de la invención se usa exclusivamente agua como componente a1).

Para la preparación de los CS según la invención pueden usarse todos los aparatos que se usan habitualmente para tales fines, pero que generen grandes fuerzas de cizallamiento. A modo de ejemplo se indican mezcladores de rotorestator y dispersores a chorro.

En la realización del procedimiento según la invención puede variarse la proporción de grupos NCO-G del componente a2) respecto de grupos reactivos de NCO del componente a1) en un intervalo determinado. En general, se usa para 1 mol de isocianato 0,8 a 1,5 equivalente de componente amina o bien alcohol. Preferiblemente se opta por cantidades tales de isocianato y amina o bien alcohol que existan cantidades equimolares de grupos isocianato y de grupos amino o bien de grupos hidroxi.

Las temperaturas de reacción pueden variarse durante la realización del procedimiento según la invención dentro de un determinado intervalo.

El primer paso (1) del procedimiento según la invención se lleva a cabo en general a temperaturas entre -10 y 80 °C, preferentemente entre 0 °C y 50 °C, de manera especialmente preferente entre 2 °C y 40 °C, de manera muy especialmente preferente entre 2 °C y 30 °C, el segundo paso (2) en general a temperaturas entre -10 °C y 80 °C, preferentemente entre 0 °C y 80 °C y el tercer paso (3) en general se realiza a temperaturas entre 0 °C y 80 °C, preferentemente entre 10 °C y 75 °C.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo bajo presión atmosférica.

El espesor de pared de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se sitúa entre 0,001 y 4 pm, preferentemente entre 0,01 y 2 pm y de manera muy especialmente preferente entre 0,01 y 1 pm.

Durante la transformación de a1) con a2), la suma de la funcionalidad X de valor medio de grupos isocianato y grupos reactivos frente a isocianato es 2 < X < 6, preferentemente 2 < X < 4,5, de manera especialmente preferente 2,0 < X < 3,5 y de manera muy especialmente preferente es 2,2 < X < 2,8.

La "funcionalidad X de valor medio" como característica en el procedimiento de la invención se explica de la siguiente manera. Es decisivo aquí el compuesto de funcionalidad mayor, sumándose la diferencia de los compuestos de funcionalidad menor menos 2 al compuesto de funcionalidad mayor. Si, por ejemplo, a1) tiene una funcionalidad (promedio) de 2,1 y a2) de 2,6, entonces rige: 2,1-2 = 0,1. A esta diferencia se le suma 2,6: 2,6 0,1 = 2,7. Entonces la funcionalidad de valor medio es 2,7. De manera alternativa rige, cuando a1) 2,7 y a2) son 2,3, resulta la funcionalidad de valor medio de 2,7 2,3-2 = 3,0.

Las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se caracterizan por una serie de ventajas. Por ejemplo, tienen la capacidad de liberar los componentes activos durante un período más prolongado en la cantidad requerida en cada caso. Es ventajoso además que se mejora la tolerancia de las plantas de los principios activos contenidos y se reduce la volatilidad y, por lo tanto, los daños en cultivos colindantes. Además, también se redujo la toxicidad aguda de los componentes activos, de modo que la aplicación de las formulaciones en microcápsulas no presenta dificultades para el personal operario sin que sean necesarias importantes medidas de seguridad.

Como compuestos con grupo reactivo frente a isocianato a1) entran en consideración aminas primarias y secundarias alifáticas, aromáticas, cíclicas y alicíclicas, así como poliaminas. A modo de ejemplo se mencionan etilendiamina (1,2), dietilentriamina, monoisopropilamina, 4-aminopiridina (4-AP), n-propilamina, poliaziridina basada en etileno o propilenimino, trietilenetetraamina (TETA), tetraetilenpentamina, 2,4,4'-triaminodifenileter, bis(hexametilen)-triamina, etilendiamina (EDA), trimetilendipiperidina (TMDP), guanidincarbonato (GUCA), fenilendiamina, toluendiamina, pentametilenhexamina, 2,4-diamino-6-metil-1,3,5-triazina, 1,2-diaminociclohexano, 4,4'- diaminodifenilmetano, 1,5-diaminonaftalenisoforondiamina, diaminopropano, diaminobutano, piperazina, aminoetilenepiperazina (AEP), poli(propileneglicol)-bis(2-aminopropileter) o o,o'-bis(2-aminopropil)polipropilenglicol-blockpolietilenglicol polipropilenglicol en bloque, hexametileno diamina, bis-(3-aminopropil)amina, bis-(2-metilaminoetil)metilamina, 1,4-diamino-ciclohexano, 3-amino-1-metil-aminopropano, N-metil-bis-(3-aminopropil)amina, 1,4-diamino-n-butano y 1,6 diamino-n-hexano. Preferiblemente son hexametileno diamina, así como dietilentriamina.

Como compuestos con grupo reactivo frente a isocianato a1) también entran en consideración dialcoholes y polialcoholes primarios y secundarios, alifáticos, así como aromáticos. A modo de ejemplo se mencionan: etanodiol, propandiol (1,2), propandiol (1,3), butanodiol (1,4), pentanol (1,5), hexenilo (1,6), glicerina y dietilenglicol. Preferiblemente se usan glicerina y 1,2-propandiol.

Como compuestos con grupo reactivo frente a isocianato a1) también entran en consideración los aminoalcoholes. Como ejemplos se mencionan trietanolamina, monoetanolamina, triisopropanolamina, diisopropilamina, N-metiletanolamina, N-metil-dietanolamina.

En una realización muy especialmente preferente se usa agua como componente a1) reactivo al isocianato. Este se transforma in-situ con el isocianato (poli/Di) en una amina (poli/Di). Asimismo, pueden usarse mezclas de a1). Preferiblemente se usa solamente agua.

La mezcla de isocianato a2) es una mezcla de mono, di- y/o poliisocianato o bien es un producto de reacción de mezclas de isocianato. Los compuestos a2) adecuados son por ejemplo 1,4-butilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4 y/o 2,4,4-trimetilhexametilen-diisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos (H12-MDI) o sus mezclas de contenido isomérico cualquiera, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 4-isocianatoometil-1,8-octandiisocianato (nonantriisocianato), 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'- y/o 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI), 1,3- y/o 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)benceno as(XDI), alquil-2,6-diisocianatohexanoatos (lisindiisocianatos) con grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono así como mezclas de estos. Además, las modificacionas como ser estructuras de alofanato, uretdiona, uretano, isocianurato, biureto, iminooxadiazindiona u oxadiazintriona que contienen compuestos sobre la base de los diisocianatos mencionados son elementos adecuados del componente a2) así como compuestos de varios núcleos, como a modo de ejemplo MDI polimérico (pMDI como por ejemplo PAPI-27 de Dow o Desmodur® tipos 44V20 de Covestro AG) así como copmbinacionas de los mencionados.

Preferiblemente se usan modificaciones con una funcionalidad isocianato(NCO) de 2 a 6, preferentemente de 2,0 a 4,5 y de manera especialmente preferente de 2,3 a 4,2 y de manera muy especialmente preferente de 2,3 a 3,8. De manera especialmente preferente es una funcionalidad NCO de 2,4 a 2,8.

Preferiblemente se emplean para la modificación diisocianatos de la serie HDI, IPDI, H12-MDI, TDI y MDI. Especialmente preferentes son TDI y MDI, así como sus derivados. De manera especialmente preferente se usa como MDI, MDI polimérico como PAPI-27 en mezcla con TDI. El contenido de NCO preferente de los isocianatos o bien poliisocianatos o bien de la mezcla se ubica entre 3 y 50 % en peso, de manera especialmente preferente entre 10 y 40 % en peso, de manera especialmente preferente entre 15 % y 35 % en peso y de manera muy especialmente preferente entre 18 y 30 % en peso. Los grupos isocianato también puede estar presentes bloqueados hasta la reacción respecto de los grupos reactivos a isocianato, de modo que no pueden reaccionar directamente con los grupos reactivos a isocianato. Esto garantiza que la reacción recién se realiza a una determinada temperatura (temperatura de bloqueo). En el estado de la técnica se conocen agentes bloqueantes típicos y se eligen de manera tal que escinden nuevamente a temperaturas entre 60 y 220 °C, dependiendo de la sustancia, del grupo isocianato y recién entonces reaccionan con el grupo reactivo a isocianato. Existen agentes bloqueantes que se incorporan al poliuretano y también aquello que permanecen como disolvente o bien plastificante en el poliuretano y se separan por desgasificación del poliuretano. También se hace referencia a valores NCO bloqueados. Cuando en la invención se refiere a valores NCO, siempre se trata de valores NCO no bloqueados. Mayormente se bloquea hasta < 0,5 %. Los agentes bloqueantes típicos son a modo de ejemplo caprolactama, metiletilcetoxima, pirazoles como a modo de ejemplo 3,5-dimetil-1,2-pirazol o 1,-pirazol, triazoles como a modo de ejemplo 1,2,4-triazol, diisopropilamina, dietilmalonato, dietilamina, fenol o sus derivados o imidazol.

El componente a2) también puede usarse como mezcla de los compuestos anteriores o también como prepolímero. En este caso, la transformación de un compuesto que contiene grupos isocianato con un contenido NCO entre 3 y 50 % en peso, con grupos reactivos a isocianato que contienen compuestos con un número OH entre 10 mg KOH/g y 150 mg KOH/g.

De manera muy especialmente preferente se usa una mezcla de (p)MDI polimérico, así como TDI. En ese caso, puede variarse la relación del pMDI respecto del toluilendiisocianato en una determinada proporción, preferentemente se usan 0,2 a 2 % en peso de pMDI y 0,2 a 2 % en peso de TDI.

La fase acuosa B) de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención pude contener además de agua otros aditivos c) como emulsionantes, coloides protectores, agentes conservantes, antiespumantes, estabilizadores de frío, espesantes, estabilizadores de pH y medios neutralizantes. Preferible como componente c) son los emulsionantes, espesantes y coloides protectores c1).

Como disolventes orgánicos b1) en ese caso se consideran todos los disolventes orgánicos habituales los que, por una parte no son muy miscibles con agua, pero por la otra disuelven bien los principios activos agroquímicos. Preferiblemente se mencionan hidrocarburos alifáticos y aromáticos, dado el caso hidrocarburos halogenados, como tolueno, xileno, Solvesso® 100, 100ND, 150, 150 ND o 200, 200 ND (aceite mineral), tetraclorometano, cloroformo, cloruro de metileno y dicloroetano, además ésteres como acetato de etilo y amidas de ácido alcancarboxílico, como dimetilamida del ácido octancarboxílico y dimetilamida del ácido octancarboxílico. Además, pueden usarse aceites vegetales, así como aceites modificados (p. ej., por metilación, etilación y también hidrogenación e hidratación) sobre la base de por ejemplo de aceite de germen de colza, aceite de germen de maíz, aceite de coco o similares. De manera especialmente preferente se usa aceite mineral, de manera muy especialmente preferente disolventes sobre la base de dialquilo naftaleno (como a modo de ejemplo diisopropilnaftaleno), así como una mezcla de 1-metil-, 2-metilnafataleno y naftaleno (a modo de ejemplo Solvesso® tipos 200, CAS N° 64742-94-5).

Como emulsionantes c) pueden usarse sustancias tensioactivas usuales en formulaciones de principios activos agroquímicos. Se mencionan a modo de ejemplo los nonilfenoles etoxilados, polietilenglicoléter de alcoholes lineales, productos de reacción de alquilfenoles con óxido de etileno y/o óxido de propileno, además ésteres de ácido graso, alquilsulfonatos, alquilsulfatos y arilsulfatos.

Como coloides protectores c1) (agentes de dispersión) pueden usarse todas las sustancias empleadas habitualmente para este fin. Preferiblemente se mencionan polímeros hidrosolubles naturales y sintéticos, como gelatina, almidón y derivados de celulosa, en particular ésteres de celulosa y éteres de celulosa, como metilcelulosa, además alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo parcialmente hidrolizados, sulfonatos de lignina (como Borresperse®NA, REAX® 88 o Kraftsperse® 25 S), sulfonatos de naftaleno modificados (como por ejemplo Morwet D-425), polivinilpirrolidonas y poliacrilamidas. Son especialmente preferentes los alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo parcialmente hidrolizados, así como ligninsulfonatos. De manera muy especialmente preferente son los alcoholes polivinílicos.

Como espesantes c) pueden usarse espesantes orgánicos, así como espesantes inorgánicos. Los espesantes orgánicos entran en conservación como espesantes sintéticos orgánicos o modificados biotecnológicamente o como espesantes orgánicos naturales. Los espesantes sintéticos típicos son Rheostrux® (Croda), la serie Thixin® o Thixatrol® (Elementis). Es típicamente son sobre la base de acrilatos. Los espesantes orgánicos típicos son sobre la base de xantano o celulosa (como por ejemplo hidroxietilo o carboximetilcelulosa) o una combinación de esta. Otros representantes típicos son sobre la base de celulosa o lignina. Preferiblemente se usan espesantes naturales modificados sobre la base de xantano. Los representantes típicos son a modo de ejemplo Rhodopol® (Solvay) y Kelzan® (Kelco Corp.) así como Satiaxane® (Cargill). Preferentes también son ácidos silícicos y atapulguita.

Como conservantes c) pueden usarse todas las sustancias empleadas habitualmente para este fin que existan en medios fitoterapéuticos. Como ejemplos se mencionan Acticide® SPX (Thor) así como Proxel® GXL (Lonza).

Como antiespumantes c) pueden usarse todas las sustancias empleadas habitualmente para este fin en medios fitoterapéuticos. Preferibles son derivados de silano, como polidimetilsiloxano, y estearato de magnesio. Son productos típicos para el uso Silcolapse® 484 (Solvay, Silioxane Emulsion) así como SAG 1571 (Momentive).

Como estabilizadores de frío c) pueden usarse todas las sustancias empleadas habitualmente para este fin en medios fitoterapéuticos. Se mencionan a modo de ejemplo urea, glicerina y propilenglicol.

Como agentes neutralizadores c) pueden usarse ácidos y bases habituales. Se mencionan a título de ejemplo ácido fosfórico, ácido cítrico, lejía sódica y solución acuosa de amoníaco.

La composición de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención puede variarse dentro de un intervalo determinado. La proporción de la fase dispersa A) respecto de la formulación completa se sitúa en general entre 10 y 90 % en peso, preferentemente entre 30 y 70 % en peso, de manera especialmente preferente entre 40 y 60 % en peso.

La proporción de a) se sitúa entre 0,2 y 4,5 % en peso, de manera especialmente preferente entre 0,3 y 2,5 % en peso, la proporción de principio activo agroquímico) se sitúa entre 10 y 20 % en peso, la proporción de disolvente orgánico b1) se sitúa entre 20 y 40 % en peso,, y de manera muy especialmente preferente entre 25 y 40 % en peso, la proporción de coloides protectores c1) se sitúa entre 0,3 y 1,5 % en peso y la proporción de aditivos c) se sitúa entre 0,4 y 3 % en peso.

Respecto de las proporcionas antes mencionadas de las sustancias de contenido respectivas, el especialista sabe que los intervalos de preferencia de las distintas sustancias de contenido pueden combinarse libremente entre sí, de modo que también estas composiciones de diferentes intervalos de preferencia de sustancias de contenido individuales han de ser reveladas. Pero son especialmente preferentes, salvo que hayan sido revelados de otro modo, los intervalos de preferencia del mismo nivel, es decir p. ej., todos los intervalos preferentes o especialmente preferentes, siendo que una revelación especial no ha de sustituir estas combinaciones generales, sino complementarlas.

Lo mismo rige para otros datos de intervalos de preferencia en otros puntos de la presente descripción.

En la realización de acuerdo con lo reivindicado, la proporción de a) se sitúa entre 0,2 y 4,5 % en peso,

la proporción de principio activo agroquímico b) se sitúa entre 10 y 20 % en peso,

la proporción de disolvente orgánico b1) se sitúa entre 20 y 40 % en peso,

la proporción de coloides protectores c1) se sitúa entre 0,3 y 1,5 % en peso,

y la proporción de aditivos c) se sitúa entre 0,4 y 3 % en peso.

En otra realización la proporción de a) se sitúa entre 0,3 y 2,5 % en peso,

la proporción de principio activo agroquímico b) se sitúa entre 10 y 20 % en peso,

la proporción de disolvente orgánico b1) se sitúa entre 20 y 40 % en peso,

la proporción de coloides protectores c1) se sitúa entre 0,3 y 1,5 % en peso,

y la proporción de aditivos c) se sitúa entre 0,4 y 3 % en peso,

En otra realización la proporción de a) se sitúa entre 0,3 y 2,5 % en peso,

la proporción de principio activo agroquímico b) se sitúa entre 10 y 20 % en peso,

la proporción de disolvente orgánico b1) se sitúa entre 25 y 40 % en peso,

la proporción de coloides protectores c1) se sitúa entre 0,3 y 1,5 % en peso,

y la proporción de aditivos c) se sitúa entre 0,4 y 3 % en peso.

Preferiblemente la relación de principio activo agroquímico b) respecto de la mezcla de isocianato a2) se sitúa entre 7:1 y 40:1, preferentemente entre 8:1 y 20:1, de manera especialmente preferente entre 9:1 y 18:1.

En caso que como componente a1) se usen compuestos aminofuncionales, la relación de los grupos amínicos reactivos a isocianato a1) respecto de la mezcla de isocianato a2) se sitúa entre 0 y 1, preferentemente entre 0 y 0,5 de manera especialmente preferente entre 0 y 0,3. De manera muy especialmente preferente es 0, es decir, no se usan compuestos aminofuncionales a1).

Además, el disolvente orgánico (B1) en las realizaciones antes mencionadas preferentemente es un aceite mineral, más preferentemente un disolvente sobre la base de dialquilnaftaleno (como a modo de ejemplo diisopropilnaftaleno), así como una mezcla de 1-metil-, 2-metilnafataleno y naftaleno (a modo de ejemplo Solvesso® tipos 200 ND, CAS N° 64742-94-5), siendo muy especialmente preferente como disolvente una mezcla de 1-metil-, 2-metilnafataleno y naftaleno.

Además, en estas realizaciones preferiblemente se usa agua como componente reactivo a isocianato a1), más preferentemente con la mezcla de 1-metil-, 2-metilnafataleno y naftaleno como disolvente. En una realización preferente las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención (CS) se mezclan con uno o varios concentrado(s) en suspensión (CS) para obtener una formulación ZC.

Asimismo, es objeto de la presente invención las formulaciones ZC que contienen las formulaciones CS según la invención y al menos un concentrado en suspensión (CS's) que contienen

- uno o varios principios activos herbicidas a') y/o uno o varios protectores s),

- al menos uno o varios espesantes c),

- uno o varios emulsionantes aniónicos e1) y

- uno o varios emulsionantes no iónicos e2).

Preferiblemente las formulaciones ZC según la invención contienen

- uno o varios protectores s),

- al menos uno o varios espesantes c),

- al menos uno o varios emulsionantes aniónicos e1),

- como mínimo uno o varios emulsionantes no iónicos e2) y

- al menos uno o varios materiales portantes f).

Además, es preferente que las formulaciones ZC según la invención contengan uno o varios principios activos herbicidas a') y uno o varios protectores s),

- al menos uno o varios espesantes c),

- al menos uno o varios emulsionantes aniónicos e1),

- como mínimo uno o varios emulsionantes no iónicos e2) y

- al menos uno o varios materiales portantes f).

Los principios activos herbicidas preferidos a') son aclonifeno, aminopiralida, benzofenap, bifenox, bromoxinilo, bromoxinil-butirato, heptanoato de potasio y octanoato de potasio, butacloro, clomazonas, clopiralida, 2,4-D que comprende también las formas empleadas con frecuencia: 2,4-D-butotilo, 2,4-D-butilo, 2,4-D-dimetilamonio, 2,4-D-diolamina (2,4-D-dietanolamonio), 2,4-D-etilo, 2,4-D-2-etilhexilo, 2,4-D-isobutilo, 2,4-D-iso-octilo, 2,4-D-isopropilo, 2,4-D-isopropilamonio, 2,4-D-sodio, 2,4-D-triisopropanolamonio, 2,4-D-trolamina (2,4-D-trietanolamonio, diflufenicano, dimetacloro, dimetenamida, dimetenamid-P, etoxisulfurona, fenoxaprop, fenoxaprop-P, penoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fenquinotriona, fentrazamidas, florasulam, flufenacet, fluroxipir, fluroxipir-meptilo, foramsulfurona, halauxifenmetilo, yodosulfurona yodosulfuron-metil-sodio, isoxaflutol, MCPA ácido (4-cloro-2-metilfenoxi)acético, que comprende también las formas empleadas con frecuencia: MCPA-butotilo, MCPA-dimetilamonio, MCPA-isoctilo, MCPA-sodio, MCPA-potasio, MCPA-2-etilhexilo, mefenaceto, mesosulfurona, mesosulfuron-metilo, metazacloro, metolacloro, S-metolacloro, metosulam, metribuzinaa, napropamida, nicosulfurona, oxadiargilo, oxadiazona, pendimetalen, petoxamida, picloram, propoxicarbazonas, propoxicarbazonas-sodio, propyzamida, prosulfocarb, pirasulfotol, piroxasulfona, piroxsulam, quinmerac, tefuriltriona, tembotriona, tiencarbazonas, tiencarbazonas-metilo, triafamona.

Como componente s) también pueden usarse los siguientes grupos de compuestos (protectores):

s1) compuestos del grupo derivados de ácido carboxílico heterocíclicos:

s la) compuestos del tipo de ácido diclorofenilpirazolin-3-carboxílico (S1a), preferiblemente compuestos como ácido 1-(2,4-diclorofenil) -5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxílico, ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxílico etiléster (S1-1) "Mefenpir-dietil"), y compuestos similares, como se han descrito en el documento WO-A-91/07874;

s lb) derivados del ácido diclorofenilpirazolcarboxílico (S1b), preferiblemente compuestos como ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-metilpirazol-3-carboxílico etiléster (S1-2), ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropilpirazol-3-carboxílico etiléster (S1-3), ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-carboxílico etiléster (S1-4) y compuestos similares, como se han descrito en EP-A-333 131 y EP-A-269806;

s lc) derivados del ácido 1,5-difenilpirazol-3-carboxílico (S1c), preferiblemente compuestos como ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxílico etiléster (S1-5), ácido 1-(2-clorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxílico metiléster (S1-6) y compuestos similares como se han descrito por ejemplo en el documento EP-A-268554;

s ld) compuestos del tipo de ácidos triazolcarboxílicos (S1d), preferiblemente compuestos como fencloroazol(-etiléster), es decir, ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-tridorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico etiléster (S1-7), y compuestos similares, como se han descrito en los documentos EP-A-174562 y EP-A-346620;

s le) compuestos del tipo de ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolin-3- carboxílico, o del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico(S1e), preferiblemente compuestos como ácido 5-(2,4-diclorobencil)-2-isoxazolin-3-carboxílico etiléster (S1-8) o ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico etiléster (S1-9) y compuestos similares, como se han descrito en el documento WO-A-91/08202, o bien ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-carboxílico (S1-10) o ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico etiléster (S1-11) ("Isoxadifen-etil") o -n-propiléster (S1-12) o ácido 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico etiléster (S1-13), como se han descrito en el documento WO-A-95/07897.

s2) compuestos del grupo de los derivados de 8-quinolinoxi (S2):

s2a) compuestos del tipo de ácido 8-quinolinoxiacético (S2a), preferiblemente

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi) acético-(1-metilhexil)-éster ("Cloquintocet-mexil") (S2-1),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi) acético (1,3-dimetil-but-1-il)-éster (S2-2),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi) acético-4-alil-oxi-butiléster (S2-3),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético-1-aliloxi-prop-2-iléster (S2-4),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético etiléster (S2-5),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi) acético metiléster (S2-6),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi) acético aliléster (S2-7),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi) acético 2-(2-propiliden-iminoxi)-1-etiléster (S2-8),

ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético 2-oxo-prop-1-iléster (S2-9) y compuestos similares, como se han descrito en los documentos EP-A-86 750, EP-A-94 349 y EP-A-191 736 o ^e P-A-0492366, así como ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-10), sus hidratos y sales, a modo de ejemplo sus sales de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio como se han descrito en el documento WO-A-2002/34048;

s2b) compuestos del tipo de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico (S2b), preferiblemente compuestos como ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico dietiléster, ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico dialiléster, ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico metil-etiléster y compuestos similares, como se han descrito en el documento EP-A-0582 198.

s3) principios activos del tipo de dicloroacetamidas (S3), que se emplean frecuentemente como protectores de preemergencia (protectores de acción en el suelo), como p. ej.,

"dicloromida" (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida) (S3-1),

"R-29148" (3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina) de la empresa Stauffer (S3-2),

"R-28725" (3-dicloroacetil-2,2,-dimetil-1,3-oxazolidina) de la empresa Stauffer (S3-3),

"Benoxacor" (4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina) (S3-4),

"PPG-1292" (N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)-metil]-dicloroacetamida) de la empresa PPG Industries (S3-5), "DKA-24" (N-alil-N-[(alilaminocarbonil)metil]-dicloroacetamida) de la empresa Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" o "MON 4660" (3-dicloroacetil-1-oxa-3-aza-espiro[4,5]decano) de la empresa Nitrokemia o bien Monsanto (S3-7),

"TI-35" (1-dicloroacetil-azepan) de la empresa TRI-Chemical RT (S3-8),

"diclonon" (diciclonona) o "BAS145138" o "LAB145138" (S3-9)

((RS)-1-dicloroacetil-3,3,8a-trimetilperhidropirrolo[1,2-a]pirimidin-6-ona) de la empresa BASF, "Furilazol" o "MON 13900" ((RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina) (S3-10), así como su isómero (R) (S3-11).

s4) compuestos de la clase de acilsulfonamidas (S4):

s4a) N-acilsulfonamidas de la fórmula (S4a) y sus sales como se han descrito en el documento WO-A-97/45016,

en la que

^Ra1 ^{significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6 ), donde los dos restos mencionados por último están} sustituidos por sustituyentes v^a del grupo halógeno, alcoxi (C¹-C⁴), haloalcoxi (C¹-C⁶) y alquiltio (C¹-C⁴) y en el caso de restos cíclicos también por alquilo (C¹-C⁴) y haloalquilo (C¹-C⁴);

^Ra2 ^{significa halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), CF3;}

mA es 1 o 2;

v^a significa 0, 1, 2 o 3;

compuestos del tipo de 4-(benzoilsulfamoil)benzamidas de la fórmula (S4b) y sus sales, como se han descrito en el documento WO-A-99/16744,

en la que

R^b1, R^b2 independientemente uno de otro significan hidrógeno, alquilo (C¹-C⁶), cicloalquilo (C³-C⁶), alquenilo (C³-C⁶), alquinilo (C³-C⁶),

Rb3 significa halógeno, alquilo (C¹-C⁴), haloalquilo (C¹-C⁴) o alcoxi (C¹-C⁴) y

mB significa 1 o 2,

p. ej., aquellos en los que

Rb1 = ciclopropilo, Rb2 = hidrógeno y (Rb3) = 2-OMe es ("Cyprosulfamidas", S4-1),

R^b1 = ciclopropilo, R^b2 = hidrógeno y (R^b3) = 5-Cl-2-OMe es (S4-2),

R^b1 = etilo, R^b2 = hidrógeno y (R^b3) = 2-OMe es (S4-3),

Rb1 = Isopropilo, Rb2 = hidrógeno y (Rb3) = 5-Cl-2-OMe es (S4-4) y

Rb1 = Isopropilo, Rb2 = hidrógeno y (Rb3) = 2-OMe es (S4-5);

s4c) compuestos de la clase de benzoilsulfamoilfenilureas de la fórmula (S4c), como se han descrito en el documento EP-A-365484,

en la que

Rc1, Rc2 independientemente uno de otro significa hidrógeno, alquilo (C¹-C⁸), cicloalquilo (C³-C⁸), alquenilo (C³-C⁶), alquinilo (C³-C⁶),

Rc3 significa halógeno, alquilo (C¹-C⁴), alcoxi (C¹-C⁴), CF³ y

me significa 1 o 2;

a modo de ejemplo

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,

1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea;

compuestos del tipo de N-fenilsulfoniltereftalamidas de la fórmula (S4d) y sus sales, que se conocen p. ej., de CN 101838227,

en la que

Rd4 significa halógeno, alquilo (C¹-C⁴), alcoxi (C¹-C⁴), CF³;

mD significa 1 o 2;

Rd5 significa hidrógeno, alquilo (C¹-C⁶), cicloalquilo (C³-C⁶), alquenilo (C²-C⁶), alquinilo (C²-C⁶), cicloalquenilo (C5-C6).

s5) principios activos de la clase de aromáticos hidroxi y de los derivados aromáticos alifáticos de ácido carboxílico (S5), p. ej., ácido 3,4,5-triacetoxibenzoico etiléster, ácido 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzoico, ácido 3,5-dihidroxibenzoico, ácido 4-hidroxisalicílico, ácido 4-fluorosalicílico, ácido 2-hidroxicinámico, ácido 2,4-diclorocinámico, como se han descrito en los documentos WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.

s6) principios activos de la clase de 1,2-dihidroquinoxalin-2-ona (S6), p. ej. 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-ona, 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-tiona, 1-(2-aminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-dihidro-quinoxalin-2-ona clorhidrato, 1-(2-metilsulfonilaminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-dihidro-quinoxalin-2-ona, como se han descrito en el documento WO-A-2005/112630.

s7) compuestos de la clase de los derivados de ácido difenilmetoxiacético (S7), p. ej., ácido difenilmetoxiacético metiléster (CAS-Reg. Nr. 41858-19-9) (S7-1), ácido difenilmetoxiacético etiléster o ácido difenilmetoxiacético como se han descrito en el documento WO-A-98/38856.

s8) compuestos de la fórmula (S8), como se han descrito en el documento WO-A-98/27049,

donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^d1 es halógeno, alquilo (C¹-C⁴), haloalquilo (C¹-C⁴), alcoxi (C¹-C⁴), haloalcoxi (C¹-C⁴),

Rd2 es hidrógeno o alquilo (C¹-C⁴),

R^d3 es hidrógeno, alquilo (C¹-C⁸), alquenilo (C²-C⁴), alquinilo (C²-C⁴) o arilo, donde cada de los restos que contienen C antes mencionados no están sustituidos o están sustituidos por uno o varios, preferiblemente hasta tres restos iguales o diferentes del grupo que se compone de halógeno y alcoxi; o sus sales,

nD es un número entero de 0 a 2.

s9) principios activos de la clase de 3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolonas (S9), p. ej.

1,2-dihidro-4-hidroxi-1-etil-3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (CAS-Reg. Nr. 219479-18-2), 1,2-dihidro-4-hidroxi-1-metil-3-(5-tetrazolil-carbonil)-2-quinolona (CAS-Reg. Nr. 95855-00-8), como se han descrito en el documento WO-A-1999/000020.

s10) compuestos de las fórmulas (S10a) o (S10b), como se han descrito en los documentos WO-A-2007/023719 y WO-A-2007/023764,

en las que

^Re1 significa halógeno, alquilo (C¹-C⁴), metoxi, nitro, ciano, CF³ , OCF³

Y^e, Z^e independientemente uno de otro significa O o S,

nE un número entero de 0 a 4,

^Re2 significa alquilo (C¹-C¹⁶), alquenilo (C²-C⁶), cicloalquilo (C³-C⁶), arilo; bencilo, halogenobencilo,

^Re3 significa hidrógeno o alquilo (C¹-C⁶).

s11) principios activos del tipo de compuestos oxiimino (S11), que son conocidos como desinfectante de semillas, como p. ej.

"oxabetrinil" ((Z)-1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo) (S11-1), que son conocidos como desinfectante protector para mijo contra daños de metolacloro,

"Fluxofenim" (1-(4-clorofenil)-2,2,2-trifluor-1-etanon-O-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-oxima) (S11-2), que es conocido como desinfectante protector para mijo contra daños de metolacloro, y

"Cyometrinil" o "CGA-43089" ((Z)-cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo) (S11-3), que es conocido como desinfectante protector para mijo contra daños de metolacloro.

s12) principios activos de la clase de isotiocromanonas (S12), como p. ej., metil-[(3-oxo-1H-2-benzotiopiran-4(3H)-iliden)metoxi]acetato (CAS-Reg. Nr. 205121-04-6) (S12-1) y compuestos similares de WO-A-1998/13361. s13) Uno o varios compuestos del grupo (S13):

"naftalic anhidrid" (ácido 1,8-naftalendicarboxílico anhídrido) (S13-1), que es conocido como desinfectante protector para maíz contra daños de herbicidas de tiocarbamato,

"fenclorim" (4,6-dicloro-2-fenilpirimidina) (S13-2), que es conocido como protector para Pretilacloro en sembrados de arroz,

"Flurazole" (bencil-2-cloro-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxilato) (S13-3), que es conocido como desinfectante protector para mijo contra daños de alacloro y metolacloro,

"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (ácido 4-carboxi-3,4-dihidro-2H-1-benzopiran-4-acético) (S13-4) de la empresa American cianamida, que es conocido como desinfectante protector para maíz contra daños de imidazolinonas,

"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano) (S13-5) de la empresa Nitrokemia, que es conocido como protector para maíz,

"MG 838" (CAS-Reg. Nr. 133993-74-5) (2-propenilo 1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan-4-carboditioato) (S13-6) de la empresa Nitrokemia

"Disulfoton" (O,O-dietilo S-2-etiltioetilo fosforditioato) (S13-7),

"Dietolate" (O,O-dietil-O-fenilfosforotioato) (S13-8),

"Mefenate" (4-clorofenil-metilcarbamato) (S13-9).

s14) Principios activos que además de un efecto herbicida contra plantas nocivas también presentan un efecto protector en plantas de cultivo como el arroz, como p. ej., "Dimepiperate" o "MY-93" (S-1 -metil-1-feniletilpiperidin-1-carbotioato), que es conocido como protector de arroz contra daños del herbicida Molinate, "Daimuron" o "SK 23" (1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolil-urea), que es conocido como protector de arroz contra daños del herbicida imazosulfurona,

"Cumiluron" = "JC-940" (3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)urea, véase JP-A-60087254), que es conocido como protector de arroz contra daños de varios herbicidas,

"metoxifenon" o "NK 049" (3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona), que es conocido como protector de arroz contra daños de varios herbicidas,

"CSB" (1-Bromo-4-(clorometilsulfonil)benceno) de Kumiai, (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4), que es conocido como protector de arroz contra daños de varios herbicidas.

s15) compuestos de la fórmula (S15) o sus tautómeros,

como se han descrito en los documentos WO-A-2008/131861 y WO-A-2008/131860,

en la que

Rh1 significa un resto haloalquilo (C¹-C⁶) y

Rh2 significa hidrógeno o halógeno y

Rh3, Rh4 independientemente uno de otro significa hidrógeno, alquilo (C¹-C¹⁶), alquenilo (C²-C¹⁶) o alquinilo (C2-C16),

donde cualquiera de los últimos 3 restos mencionados no está sustituido o está sustituido con uno o varios restos del grupo halógeno, hidroxi, ciano, alcoxi (C¹-C⁴), haloalcoxi (C¹-C⁴), alquiltio (C¹-C⁴), alquilamino (C¹-C⁴), Di[alquilo (C1-C4)]-amino, [alcoxi (C1-C4)]-carbonilo, [haloalcoxi (C1-C4)]-carbonilo, cicloalquilo (C³-C⁶) que no está sustituido o está sustituido fenilo que no está sustituido o está sustituido y heterociclilo que no está sustituido o está sustituido,

o cicloalquilo (C³-C⁶), cicloalquenilo (C⁴-C⁶), cicloalquilo (C³-C⁶) que en un lado del anillo está condensado con un anillo carbocíclico saturado o insaturado o cicloalquenilo (C⁴-C⁶), que en un lado del anillo está condensado con un anillo carbocíclico saturado o insaturado de 4-6 miembros,

donde cualquiera de los últimos 4 restos mencionados no está sustituido o está sustituido con uno o varios restos del grupo halógeno, hidroxi, ciano, alquilo (C¹-C⁴), haloalquilo (C¹-C⁴), alcoxi (C¹-C⁴), haloalcoxi (C¹-C⁴), alquiltio (C¹-C⁴), alquilamino (C¹-C⁴), di[alquilo (C1-C4)]-amino, [alcoxi (C¹-C⁴)]-carbonilo, [haloalcoxi (C1-C4)]-carbonilo, cicloalquilo (C³-C⁶) que no está sustituido o está sustituido fenilo que no está sustituido o está sustituido y heterociclilo que no está sustituido o está sustituido,

o

R^h3 significa alcoxi (C¹-C⁴), alqueniloxi (C²-C⁴), alquiniloxi (C²-C⁶) o haloalcoxi (C²-C⁴) y

Rh4 significa hidrógeno o alquilo (C¹-C⁴) o

R^h3 y R^h4 junto con el N-átomo enlazado directamente puede contener un anillo heterocíclico de cuatro a ocho miembros que además del N-átomo también puede contener otros átomos heteroanulares, preferiblemente hasta dos otros átomos heteroanulares del grupo N, O y S y que no está sustituido o está sustituido con uno o varios restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo (C¹-C⁴), haloalquilo (C¹-C⁴), alcoxi (C¹-C⁴), haloalcoxi (C¹-C⁴) y alquiltio (C¹-C⁴ ).

s16) Principios activos que se emplean preponderantemente como herbicidas, pero que también presentan un efecto protector sobre plantas de cultivo, p. ej.,

ácido (2,4-diclorofenoxi)acético (2,4-D),

ácido (4-clorofenoxi)acético,

ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (Mecoprop),

ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)butírico (2,4-DB),

ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),

ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,

ácido 4-(4-clorofenoxi)butírico,

ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (Dicamba),

1-(etoxicarbonil)etil-3,6-dicloro-2-metoxibenzoato (Lactidicloro-etilo).

Los protectores s) preferidos se seleccionan del grupo isoxadifen-etilo, Cyprosulfamidas, Cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietil. Es especialmente preferente es mefenpir-dietilo y Cloquintocet-mexil. De manera muy especialmente preferente es mefenpir-dietilo.

Especialmente preferentes son los principios activos herbicidas a') seleccionados del grupo:

Flufenacet, Prosulfocarb, Pendimetalen, Diflufenicano, Aclonifeno, metribuzinaa, piroxasulfona, propoxicarbazonas, tiencarbazonas-metilo, fenoxaprop, Bromoxinilo, Halauxifen-metilo, 2,4-D, MCPA.

De manera muy especialmente preferente son los principios activos herbicidas a') Flufenacet, piroxasulfona, Diflufenican.

Son especialmente preferentes también las mezclas de uno o varios principios activos herbicidas a') seleccionados del grupo:

Flufenacet y Petoxamid; Flufenacet y Aclonifen; Flufenacet y metribuzina; Flufenacet y Halauxifen-metil; Prosulfocarb y Diflufenican; Prosulfocarb y Aclonifen; Prosulfocarb y metribuzina; Prosulfocarb y Flufenacet; Prosulfocarb y Halauxifen-metil; Pendimetalena y Diflufenican; Pendimetalena y Aclonifen; Pendimetalena y metribuzina; Pendimetalena y Halauxifen-metil; metribuzina y Diflufenican; Halauxifen-metilo y Diflufenican; Flufenacet y Diflufenican; metribuzina y Aclonifeno, Halauxifen-metilo y Aclonifen; piroxasulfona y Diflufenican; Aclonifen y Diflufenican; piroxasulfona y Prosulfocarb; piroxasulfona y Aclonifen; piroxasulfona y metribuzina; piroxasulfona y Flufenacet; piroxasulfona y Halauxifen-metilo o Flufenacet y piroxasulfona y Dilflufenican; Aclonifen y Diflufenican y Flufenacet; metribuzina y Diflufenican y Flufenacet.

De manera muy especialmente preferente las mezclas son seleccionadas de: Flufenacet y Diflufenican; Flufenacet y piroxasulfona; Aclonifen y Diflufenican; metribuzina y Diflufenican; Flufenacet y Aclonifen; Flufenacet y metribuzina; Flufenacet y piroxasulfona y Dilflufenican; Aclonifen y Diflufenican y Flufenacet; metribuzina y Diflufenican y Flufenacet.

Además puede seleccionarse los principios activos herbicidas a') así como sus mezclas con un protector s) seleccionado del grupo Isoxadifen-etilo, Cyprosulfamidas, Cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo.

De manera muy especialmente preferente son las mezclas que contienen a') y s) seleccionado de: Flufenacet y Diflufenican y mefenpir-dietil; Flufenacet y Diflufenican y Cloquintocet-mexilo, Aclonifen y Diflufenican y mefenpir-dietil; piroxasulfona y mefenpir-dietilo.

Los agentes de dispersión e l) aniónicos adecuados como emulsionantes, tensioactivos, agentes reticulantes y de dispersión son por ejemplo sales alcalinas, alcalinotérreas o sales de amonio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos y sus mezclas como p. ej., las sales de ácidos alquilsulfónicos o ácidos alquilfosfóricos así como ácidos alquilarilsulfónicos o alquilarilfosfóricos, difenilsulfonatos, alfa-olefinsulfonatos, ligninsulfonatos, sulfonatos de ácidos grasos y aceites, sulfonatos de alquilfenoles etoxilados, sulfonatos de arilfenoles alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil- y tridecilbencenos, sulfonatos de naftalenos y alquilnaftalenos, sulfosuccinatos o sulfosuccinamatos. Ejemplos de sulfatos son sulfatos de ácidos grasos y aceites, de alquilfenoles etoxilados, de alcoholes, de alcoholenos etoxilados o de ésteres de ácido grasos. Ejemplos de fosfatos son ésteres de fosfato. Ejemplos de carboxilatos son alquilcarboxilatos, así como alcohol- o alquilfenoletoxilatos carboxilados. También es adecuada el grupo de los emulsionantes aniónicos de las sales alcalinas, alcalinotérreas o sales de amonio de los ácidos poliestirensulfónicos, sales de los ácidos polivinilsulfónicos, sales de los ácidos alquilnaftalensulfónicos, sales del ácido alquilnaftalensulfónico formaldehído y sales de productos de condensación del ácido naftalensulfónico, ácido fenolsulfónico y formaldehído. Los ejemplos son dodecilbencensulfonato de calcio como Rhodocal® 70/B (Solvay), fenilsulfonato CA100 (Clariant) o dodecilbencensulfonatos de isopropilamonio como Atlox® 3300B (Croda).

Otros representantes típicos son también fenilsulfonato CA (Ca-Dodecilbencenosulfonat), tipos de Soprofor® (dado el caso derivados esterificados de etoxilatos de tristirilfenol), Emmulsogen® 3510 (copolimerizado EO/PO alquilado), Emulsogen® EL 400 (aceite de ricino etoxilado), tipos de Tween® (etoxilados de sorbitán acilados grasos), Calsogen® AR 100 (Ca-Dodecilbencenosulfonato). Preferibles son las combinaciones de sales de ácidos sulfónicos aromáticos alquilados, como fenilsulfonato Ca y/o Calsogen® AR 100, con copolimerizados alquilados de óxido de etileno y óxido de propileno, como Emulsogen® 3510. Especialmente preferentes son combinaciones de sales del ácido dodecilbencenosulfónico, como Calsogen® AR 1 00 con copolimerizado alquilado de óxido de etileno y óxido de propileno, como Emulsogen® 3510.

Ejemplos de otros emulsionantes aniónicos e1) del grupo de los naftalensulfonatos son Galoril® MT 800 (ácido dibutilnaftalensulfónico sódico), Morwet® IP (diisopropilnaftalensulfonato de sodio) y Nekal® BX (alquilnaftalensulfonato). Ejemplos de tensioactivos aniónicos del grupo de los productos de condensación de naftalensulfonatos con formaldehído son Galoril® DT 201 (ácido naftalensulfónico hidroxipolimérico con formaldehído y metilfenol sal de sodio), Galoril® DT 250 (producto de condensación de fenol- y naftalensulfonatos), Reserve® C (producto de condensación de fenol- y naftalensulfonatos) o Morwet® D-425, Tersperse® 2020. Preferibles son 1,2 con naftalensulfonatos sustituidos con di-butilo o di-isobutilo, como p. ej., productos como Galoril® MT 800 (CFPI-Nufarm) y Nekal® BX (BASF). Otros tensioactivos típicos son Soprofor® ³ D^{3 3} , Soprofor® 4D384, Soprofor® BSU, Soprofor® CY/8 (Solvay) y Hoe® S3474 y en forma de los prodcutos Sapogenat® T (Clariant), a modo de ejemplo Sapogenat® T 100.

Como agentes de dispersión e2) no iónicos adecuados como emulsionantes, tensioactivos, agentes reticulantes y de dispersión pueden usarse sustancias tensioactivas usuales que existen en formulaciones de principios activos agroquímicos. A modo de ejemplo se mencionan nonilfenoles etoxilados, productos de reacción de alcoholes lineales o ramificados con óxido de etileno y/o óxido de propileno, copolímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, alcoholes insaturados y saturados, lineales y ramificados alcoxilados cerrado o no con grupos finales (p. ej., butoxipolietilenpropilenglicoles), productos de reacción de alquilfenoles con óxido de etileno y/o óxido de propileno, copolímeros en bloque de óxido de etileno- óxido de propileno, polietilenglicoles y polipropilenglicoles, además ésteres de ácido graso, poliglicoleteréster de ácido graso, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfatos, arilalquilfenoles etoxilados, como por ejemplo tristiril-fenol-etoxilato con en promedio 16 unidades de óxido de etileno por molécula, además arilalquilfenoles etoxilados y propoxilados así como arilalquilfenol-etoxilatos sulfatados o fosfatados o bien -etoxi- y -propoxilatos. Especialmente preferentes son tristril-fenol-alcoxilatos y poliglicoleteréster de ácido graso. De manera muy especialmente preferente son los tristiril-fenol-etoxilatos, tristiril-fenol-etoxi-propoxilatos y poliglicoleterésteres de aceite de ricino, en cada caso en forma individual o en mezclas. Se agregan dado el caso aditivos, como tensioactivos o ésteres de ácidos grados que mejoran la efectividad biológica. Los emulsionantes no iónicos b2) adecuados son a modo de ejemplo Soprofor® 796/P, Lucramul® CO30, Lucramul® HOT, Lucramul® PSI 100 o Synperonic® T304.

Los agentes de dispersión e2) no iónicos adecuados también pueden seleccionarse del grupo que contiene polivinilpirrolidona (PVP), alcohol polivinílico, co-polímero de PVP y dimetilaminoetilmetacrilato, PVP butilado, copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, y acetato de vinilo parcialmente hidrolizado, resinas fenólicas, tipos de celulosa modificados como a modo de ejemplo Luviskol® (polivinilpirrolidona), Mowiol® (alcohol polivinílico) o celulosa modificada. Preferibles son tipos de polivinilpirrolidona, de manera especialmente preferente son tipos de peso molecular bajo como Luviskol® ^k 30 o Sokalan® K30.

Como otros emulsionantes no iónicos e2) del grupo de los di- y tri-copolímeros en bloque de óxidos de alquileno pueden usarse p. ej., compuestos que tienen una estructura sobre la base de óxido de etileno y óxido de propileno, con masas molares medias entre 200 y 10000, preferentemente de 1000 a 4000 g/mol, donde la parte de masa del bloque polietoxilado varía entre 10 y 80 %, como p. ej., Synperonic® serie PE (Uniqema), Pluronic® serie PE (BASF), V^o P® 32- o Genapol® serie PF (Clariant).

En caso de usarse protectores como componente a') se usan materiales portantes f) en los CS.

Los materiales portantes f) adecuados se seleccionan del grupo de los portantes de alta absorción con una capacidad de absorción de como mínimo 200 g de dibutilftalato por 100 g de material portante.

Son portantes de alta absorción f) preferidos los ácidos silícicos como a modo de ejemplo tipos de Sipernat® (ácido silícico sintético de precipitación de alta capacidad de absorción) así como ácido silícico pirogénico (tipos de Aerosil®). Preferible es el ácido silícico de precipitación.

Las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención son especialmente adecuadas para la aplicación de los principios activos agroquímicos contenidos sobre plantas y/o su hábitat. Ellos aseguran la liberación de los componentes activos en la cantidad deseada en cada caso durante un período más prolongado.

Las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención pueden usarse en loa práctica como tales o después de una dilución previa con agua. La aplicación se realiza según los procedimientos usuales, es decir, p. ej., por regado, pulverizado o fumigado.

La cantidad de aplicación de las cápsulas con concentrados en suspensión según la invención puede variarse en un intervalo más amplio. Depende de los principios activos agroquímicos respectivos y del contenido en las formulaciones de microcápsulas.

Un uso preferente de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención es como herbicida en cereales y colza, de manera muy especialmente preferente en cereales de invierno y aquí en la preemergencia, así como en la postemergencia. Preferible es por lo tanto el uso en una aplicación en otoño poco después de sembrar los cereales y poco antes o bien poco después de la germinación de las malezas y sobre todo de las malas gramíneas.

Las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención pueden prepararse según procedimientos conocidos, p. ej., como formulaciones mezcladas de los componentes individuales, dado el caso con otros principios activos, aditivos y/o adyuvantes usuales de formulación, los que luego se aplican de manera habitual diluidos con agua o como las denominadas mezclas de tanque mediante la dilución conjunta con agua de los componentes individuales formulados por separado o formulados parcialmente por separado. También es posible la aplicación en diferentes momentos (aplicación split) de los componentes individuales formulados por separado o formulados parcialmente por separado. Asimismo, es posible la aplicación de los componentes individuales o de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención en varias porciones (aplicación secuencial), p. ej., después de aplicaciones en la preemergencia, seguido de aplicaciones de postemergencia o después de aplicaciones de postemergencia tempranas, seguido de aplicaciones en fases medias o tardías de postemergencia. Preferible en ese caso es el uso conjunto o temporalmente próximo de los principios activos de la combinación respectiva.

Objeto de la presente invención por lo tanto también es un procedimiento para combatir plantas no deseados en cultivos de plantas que está caracterizado porque las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se aplican sobre las plantas (p. ej., plantas nocivas como malezas mono- o dicotiledóneas o plantas de cultivo no deseadas), o sobre la superficie en las que crecen las plantas.

Se entiende por plantas no deseadas todas las plantas que crecen en lugares en los que no deben. Estas pueden ser plantas nocivas (p. ej., malezas mono- o dicotiledóneas o plantas de cultivo no deseadas).

Las malezas monocotiledóneas provienen p. ej., de las especies: Aegilops, Agropirona, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodona, Cyperus, Dactiloctenium, Digitaria, Equinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristilis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, and Sorghum.

Las malezas dicotiledóneas provienen p. ej., de las especies: Abutilona, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Afanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euforbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, poligonum, Portulaca, Ranunculus, Rafanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sfenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, trifolium, Urtica, Veronica, Viola, and Xantium.

Preferiblemente las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se emplean para combatir la maleza de la especie Alopecurus myosuroides Huds (o cola de zorro).

Objeto de la invención también es el uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención para combatir el crecimiento no deseado de plantas, preferiblemente en cultivos de plantas útiles.

Cuando las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se aplican antes de la germinación sobre la superficie de la tierra, se impide por completo el crecimiento de los brotes de malezas o las malezas crecen hasta el estadio de la hoja de germinación, pero después se detiene el crecimiento y finalmente se mueren después de transcurridas tres o cuatro semanas.

En la aplicación de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención sobre las partes verdes de las plantas en el procedimiento de postemergencia también se produce una drástica detención del crecimiento después del tratamiento y las plantas de malezas se detienen en el estadio de crecimiento del momento de la aplicación o se secan por completo después de un cierto tiempo, de modo que de esta manera se elimina de manera temprana y efectiva la competencia de las malezas que es nociva para las plantas de cultivo.

Las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se caracterizan por un efecto herbicida de rápido inicio y larga duración. Las propiedades y ventajas mencionadas son útiles en la práctica de combatir malezas, a fin de mantener los cultivos agrícolas libres de plantas no deseadas, asegurando y/o incrementando los rendimientos en forma cualitativa y cuantitativa. El estándar técnico es superado claramente respecto de las propiedades descritas mediante estos nuevos agentes.

Aunque las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono y dicotiledóneas, las plantas de cultivo de importancia económica, p. ej., cultivos con dos hojas de germinación como soja, algodón, colza, remolacha azucarera o cultivos de gramíneas como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz o maíz, no sufren daños o solo sufren daños no esenciales. Las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención por esas razones son muy adecuadas para combatir selectivamente el crecimiento no deseado de plantas en cultivos agrícolas de plantas útiles o en plantas decorativas.

Por lo demás, las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención presentan excelentes propiedades de regulación de crecimiento en plantas de cultivo. Intervienen en forma reguladora en el metabolismo propio de la planta, pudiendo usarse así para la acción dirigida sobre sustancias de contenido de las plantas y para facilitar la cosecha, como p. ej., mediante la generación de la desecación y la supresión del crecimiento. Además, son adecuados para el control general y la inhibición del crecimiento vegetativo no deseado, sin producir la muerte de la planta. Una inhibición del crecimiento vegetativo es de suma importante en muchos cultivos mono- y dicotiledóneos, dado que así se puede reducir o evitar por completo el almacenamiento.

Debido a sus propiedades herbicidas y regulatorias del crecimiento de la planta, las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención también pueden usarse para combatir plantas nocivas en cultivos de plantas conocidas o a desarrollar intervenidas genéticamente. Las plantas transgénicas por lo general se caracterizan por presentar propiedades especialmente ventajosas, por ejemplo, resistencias a determinados pesticidas, ante todo a determinados herbicidas, resistencias a enfermedades de plantas o a agentes patógenos de enfermedades de plantas, como determinados insectos o microorganismos como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren p. ej. al material de cosecha respecto de la cantidad, la calidad, la capacidad de almacenamiento, la composición y a sustancias especiales de contenido. Así, se conocen plantas con mayor contenido de almidón o calidad modificada del almidón o aquellas con otra composición de ácido graso del material de cosecha.

Preferible es el uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención en cultivos transgénicos de importancia económica de plantas útiles y decorativas, p. ej., de cultivos de gramíneas como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, colza y maíz. Preferentemente los agentes según la invención pueden usarse como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas o que adquirieron resistencia por la ingeniería genética. Especialmente preferente es el uso en trigo, cebada, centeno y colza, preferentemente en colza de invierno.

En el empleo de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención en cultivos transgénicos, además de los efectos frente a plantas nocivas que se observan en otros cultivos, frecuentemente se producen efectos que son específicos para la aplicación en el cultivo transgénico respectivo, por ejemplo un espectro de malezas modificado o especialmente ampliado que puede combatirse, diferentes cantidades de aplicación que pueden usarse, preferiblemente una buena capacidad de combinación con los herbicidas frente a los que son resistentes el cultivo transgénico, así como la acción sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas de cultivo transgénicas.

Objeto de la presente invención además también es un procedimiento para combatir el crecimiento no deseado de plantas, preferiblemente en cultivos de plantas como cereales (p. ej., trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, mijo), de manera especialmente preferente en cultivos monocotiledóneos como cereales, p. ej., trigo, cebada, centeno, avena, cruzas de estos como triticale, arroz, maíz y mijo, mientras se aplican una o varias cápsulas de concentrados en suspensión según la invención sobre las plantas nocivas, las partes de las plantas, las semillas o la superficie en la que crecen las plantas, p. ej., la superficie de cultivo. Preferiblemente la aplicación de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención se realiza en el procedimiento de preemergencia y el procedimiento de postemergencia. Especialmente preferente es el procedimiento de preemergencia.

Objeto de la invención por lo tanto también es el uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención para combatir plantas nocivas en plantas de cultivo transgénicas.

Otro objeto preferente de la invención es el uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según la invención para el tratamiento de plantas en las que las semillas fueron tratadas con protectores.

La invención se explica mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Sustancias usadas y abreviaturas:

Los conceptos usados en los ejemplos a continuación tienen el siguiente significado:

Mefenpir-dietil (RS)-1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-2-pirazoline-3,5-dicarboxilato de dietilo, (Bayer CropScience AG), intervalo de fusión 50-55 °C

Flufenacet 4'-fluoro-N-isopropil-2-(5-trifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-iloxi)acetanilida (Bayer CropScience AG)

Diflufenican 2',4'-difluoro-2-(a,a,a-trifluoro-m-toliloxi)nicotinanilida (Bayer CropScience AG) Cloquintocet-mexil (RS)-1-metilhexilo (5-cloroquinolin-8iloxi)acetato (Syngenta), intervalo de fusión 60-70 °C Clomazonas CPMI, CAS 81777-89-1, IUPAC 2-(2-clorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona DCPMI 2-[(2,4-diclorofenil)-metil]-4,4‘-dimetil-3-isoxazolidinonas (CAS N° 81777-95-9 o bien IUPAC 2-(2,4-diclorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona, en adelante abreviado DCPMI) Morwet® D-425 condensado de ácido naftalensulfónico formaldehído sal de sodio (Akzo Nobel) Pluronic® PE 10500 copolímero de bloque de óxido de propileno-óxido de etileno-(PO-EO) (BASF)

Ácido cítrico ácido orgánico multibase

Rhodopol® G derivado de xantano (Solvay)

Silcolapse® 426R, 411 antiespumante de silicona (Solvay)

Glicerina anticongelante

Proxel® GXL conservante (Biozid, Proxel)

Solvesso® 200 ND aceite mineral, ExxonMobil, sin naftaleno

Desmodur® 44V20L MDI poimérico, Covestro AG, funcinalidad 2,7.

Desmodur® T80 Diisocianato, funcionalidad 2,0, Covestro AG, base diisocianato de tolueno

DETA Dietilentriam, Sigma-Aldrich

HDA 1,6-hexametilendiam, BASF

Kuraray Poval® 26-88 alcohol polivinílico de Kuraray, aprox. 88 % de acetato de polivinilo hidrolizado Desmodur® N3300 poliisocianato alifático trimerizado, modificado sobre la base de HDI, Covestro AG, funcionalidad 3,3; monómero libre isocianato < 0.5%.

Rhodocal® 60BE emulsionante iónico, Solvay, dodecilsulfato de calcio

Emulsogen® EL 400 emulsionante no iónico, Croda, aceite de castor con 40 unidades de óxido de etileno

Ejemplo de preparación

Ejemplo 1 (según la invención)

Se disolvieron 15 g de DCPMI a 50 °C en 32 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 0,8 g de Desmodur® T80, 0,64 g de Desmodur® 44V20L, 0,51 g de Kuraray Poval® 26-88 así como 0,2 g de Silcolapse® 426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP en 50 g de agua. Se dispersó con un dispersador a 15000 r.p.m. durante 10 minutos. La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70 °C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de DCPMI de 150 g/l y un tamaño de partículas de 8,3 pm (d90).

Ejemplo 2 (según la invención)

Se disolvieron 15 g de DCPMI a 50 °C en 32 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 0,8 g de Desmodur®® T80, 0,64 g de Desmodur® 44V20L, 0,51 g de Kuraray Poval®26-88 así como 0,2 g de Silcolapse® 426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP en 50 g de agua. Se dispersó con dispersador (sistema rotor-estator) a 10000 r.p.m. durante 10 minutos. La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70 °C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de DCPMl de 150 g/l y un tamaño de partículas de 15,3 pm (d90).

Ejemplo 3 (según la invención)

Se disolvieron 15 g de DCPMl a 50 °C en 32 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 1,4 g de Desmodur® T80, 1,09 g de Desmodur® 44V20L, 0,51 g de Kuraray Poval® 26-88 así como 0,2 g de Silcolapse® 426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP en 50 g de agua. Se dispersó con un dispersador a 15000 r.p.m. durante 10 minutos. La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70 °C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de DCPMI de 150 g/l y un tamaño de partículas de 8,3 pm (d90).

Ejemplo 4 (según la invención)

Se disolvieron 15 g de DCPMI a 50 °C en 32 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 0,6 g de Desmodur® T80, 0,48 g de Desmodur® 44V20L, 0,51 g de Kuraray Poval® 26-88 así como 0,2 g de Silcolapse® 426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP en 50 g de agua. Se dispersó con un dispersador a 15000 r.p.m. durante 10 minutos. Después se adicionan 0,36 g de Dietilentriam. La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70 °C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de DCPMi de 150 g/l y un tamaño de partículas de 6,6 pm (d90).

Ejemplo 5 (según la invención)

Se disolvieron 15 g de DCPMl a 50 °C en 32 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 0,9 g de Desmodur® 44V20L, 0,51 g de Kuraray Poval® 26-88 así como 0,2 g de Silcolapse® 426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP en 50 g de agua. Se dispersó con un dispersador a 15000 r.p.m. durante 10 minutos. Posteriormente se adicionan 0,54 g de 1,6-hexametilendiam disuelta en agua (como solución de 40 % en peso). La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70 °C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de DCPMl de 150 g/l y un tamaño de partículas de 7,9 pm (d90).

Ejemplo 6 (según la invención)

Se disolvieron 15 g de DCPMl a 50 °C en 32 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 1,22 g de Desmodur® N3300 g, 0,51 g de Kuraray Poval® 26-88 así como 0,2 g de Silcolapse® 426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP en 50 g de agua. Se dispersó con un dispersador a 15000 r.p.m. durante 10 minutos. Posteriormente se adicionan 0,44 g de una solución al 50 % en peso de dietilentriamina en agua. La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70 °C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de DCPMl de 150 g/l y un tamaño de partículas de 5,4 pm (d90).

Ejemplo comparativo 1 (análogamente WO 96/14743, Tabla 1, Ejemplo c)

Se disolvieron 140 g de Clomazonas a 50 °C en 30 g de Solvesso® 200 ND (equivale a 82 % de principio activo disuelto).

La solución se adicionó a una mezcla de 30 g de Desmodur® 44V20L, 4 g de Kuraray Poval® 26-88, 430 g de agua, así como 1,8 g de Silcolapse®426R y 0,18 g de Kathon® CG/ICP. Se dispersó con un dispersador a 10000 r.p.m. en el transcurso de 10 minutos. A continuación, se adicionaron 19 g de 1,6-hexametilendiamina. La mezcla de reacción que se forma, se calienta en el transcurso de una hora a 70 °C y se mantiene otras 4 horas bajo agitación lenta a 70

°C. Después de un posterior enfriado a temperatura ambiente, se adicionan 0,58 g de una solución de amoníaco acuosa al 30 %. Se espesa con 0,2 g de Rhodopol® G. Se obtiene de este modo una formulación en microcápsula con un contenido de Clomazonas de 200 g/l y un tamaño de partículas de 15,3 pm (d90).

La relación del principio activo respecto de isocianato es de 4,6:1.

La relación del principio activo respecto de disolvente es de 4,6:1.

La relación de isocianato respecto del agente reticulante amínico es de 1,58:1.

Ejemplo comparativo 2a (con DCPMI análogo a WO 96/14743, Tabla 1, Ejemplo c)

DCPMI se disuelve notoriamente menos que Clomazonas. No pudo realizarse la prueba.

Ejemplo comparativo 2b (con DCPMI variación del Ejemplo comparativo 1 con dcpmi disuelto en Solvesso®

200 ND)

Se procedió con en el Ejemplo comparativo 1, aunque se disolvieron 15 g de DCPMI a 50 °C en 32 g de Solvesso®

200 ND (equivale a 32 % de principio activo disuelto).

La relación del principio activo respecto de isocianato es de 4,6:1.

La relación del principio activo respecto de disolvente es de 1:2.

La relación de isocianato respecto del agente reticulante amínico es de 1,58:1.

Se utiliza notoriamente más poliuretano/-urea que en las recetas según la invención.

Ejemplo comparativo 3 (análogamente WO 2015/127259, Ejemplo 9a)

Se preparó una suspensión en cápsulas análogamente a Ejemplo 9a.

La relación del principio activo respecto de isocianato es de 16,8:1.

La relación del principio activo respecto de disolvente es de 5,6:1. Se dispone de

de principio activo respect disolvente.

La relación de isocianato respecto del agente reticulante amínico es de 1:1.

El principio activo en las cápsulas cristalizó en parte a temperatura ambiente. Algunas cápsulas se rompieron. Se encontraron los mismos residuos de cribado como en el documento WO 2015/127259 Ejemplo 9A. No se pudo continuar usando los productos, dado que obturaban la jeringa y no presentaban estabilidad de almacenamiento, pero pudo determinarse la volatilidad.

Ejemplo comparativo 4 (análogamente WO 2015/127259, Ejemplo 9b)

Se preparó una suspensión en cápsulas análogamente a Ejemplo 9b.

La relación del principio activo respecto de isocianato es de 18,2:1.

La relación del principio activo respecto de disolvente es de 6:1. Se dispone de

de principio activo respect disolvente.

La relación de isocianato respecto del agente reticulante amínico es de 1:1.

El principio activo en las cápsulas cristalizó en parte a temperatura ambiente. Algunas cápsulas se rompieron. Se encontraron los mismos residuos de cribado como en el documento WO 2015/127259 Ejemplo 9A. No se pudo continuar usando los productos, dado que obturaban la jeringa y no presentaban estabilidad de almacenamiento, pero pudo determinarse la volatilidad.

Ejemplo comparativo 5 (análogamente WO 2015/127259, Ejemplo 9c)

Se preparó una suspensión en cápsulas análogamente a Ejemplo 9c.

La relación del principio activo respecto de isocianato es de 12:1.

La relación del principio activo respecto de disolvente es de 1,44:1. Se dispone de 60 % de principio activo respecto del disolvente.

La relación de isocianato respecto del agente reticulante amínico es de 1:1.

El principio activo en las cápsulas cristalizó en parte a temperatura ambiente. Algunas cápsulas se rompieron. Se encontraron los mismos residuos de cribado como en el documento WO 2015/127259 Ejemplo 9A. No se pudo continuar usando los productos, dado que obturaban la jeringa y no presentaban estabilidad de almacenamiento, pero pudo determinarse la volatilidad.

La solubilidad del principio activo en Solvesso 200 ND se determinó en un 35 % en peso a temperatura ambiente. Con concentraciones más elevadas se cristaliza el principio activo en la cápsula.

Preparación de un concentrado en suspensión (CS):

Primero se dispone agua a temperatura ambiente. A continuación, se adiciona bajo agitación c, e1, e2, y principios activos, así como a'). En el caso de a') Menfenpir-dietilo, este se adiciona tibio a 65 °C y se agita durante 2 a 24 h, hasta que se forman cristales. A continuación, se realiza la molienda húmeda, por ejemplo, mediante un molino de perlas. Al final se adiciona el espesante orgánico (componente c).

Preparación de un concentrado en emulsión orgánico (CE):

El principio activo se mezcla agitando a 30 °C con el disolvente y los emulsionantes.

Tabla 1: Formulaciones preparadas (los datos se indican en porcentaje en peso, % en peso)

Preparación de una formulación ZC según la invención:

Se mezcla la formulación CS respectiva con los CS según la invención:

Ejemplo 14:

Se mezclan agitando 0,12 l de Ejemplo 10 (equivale a 48 g de Flufenacet y 24 g de Diflufenican) con 0,5 l de Ejemplo 1 (equivale a 80 g de DCPMI encapsulado) y 0,1 l (equivale a 40 g de Mefenpir-dietilo).

Ejemplo 15:

Se mezclan agitando 0,12 l de Ejemplo 10 (equivale a 48 g de Flufenacet y 24 g de Diflufenican) con 0,25 l de Ejemplo 1 (equivale a 40 g de DCPMI encapsulado) así como 0,1 l de Ejemplo 7 (equivale a 40 g de DCPMI no encapsulado) y 0,1 l (equivale a 40 g de Mefenpir-dietilo).

Determinación de la volatilidad relativa del principio activo

Se vierte un caldo de pulverización (0,5 g de principio activo/l) sobre tres membranas de teflón respectivas en una caja de vidrio abierta en la parte superior, en una chimenea de laboratorio bajo constante corriente de aire de 1,6 m/s a 22 °C y 60 % de humedad relativa. Se determina por HPLC el residuo en las membranas de teflón después del secado, al cabo de 0, 24 y 72 h. La volatilidad se refiere al valor 0.

Tabla 1: Determinación de la volatilidad

Los resultados muestran que el encapsulado puede reducir claramente la volatilidad.

Determinación de la biodisponibilidad mediante una penetración en la cutícula de manzana

Se vierte un caldo de pulverización (0,5 g de principio activo/l) sobre tres cutículas de manzana respectivas. Se mide por HPLC la cantidad de principio activo en la cutícula después del secado al cabo de 0, 24 y 72 h.

Tabla 2: Penetración de DCPMI a través de la cutícula de manzana en % en peso

La biodisponibilidad de los ejemplos según la invención se encuentra en un nivel muy alto. El ejemplo comparativo 2 muestra una biodisponibilidad demasiado baja.

Resultados de campo de la efectividad herbicida de las dispersiones acuosas

Procedimiento: aplicación estándar en el campo en otoño de 200 l/ha de caldos de pulverización con la dosificación de 60 g de Diflufenican, 120 g de Flufenacet, 200 g de DCPMI y 100 g de Mefenpir-dietilo por hectárea. Se evaluó la efectividad herbicida sobre la cola de zorro (Alopecurus myosuroides; ALOMY), la fitotoxicidad en las plantas de cultivo cebada de invierno y trigo de invierno; así como los daños en los cultivos vecinos (árboles, remolacha azucarera, bróculi). En una escala de 0-100 % se evaluó a simple vista en comparación con un grupo comparativo no sometido a tratamiento: 0 % = sin efecto reconocible en comparación con el grupo comparativo sin tratar; 100 % = efecto completo en comparación con el grupo comparativo sin tratar.

Tabla 3: resultados de campo

Las formulaciones según la invención con los principios activos herbicidas muestran una mayor toxicidad herbicida, con menores daños en las plantas de cultivo (fitotoxicidad en las plantas de cultivo cebada de invierno y trigo de invierno) con daños claramente menores en cultivos vecinos. El ejemplo 15 es justo aún aceptable. Una cantidad mayor de principio activo libre (Ejemplo 7) produce daños no aceptables en cultivos lindantes. Una pared demasiado gruesa de la cápsula en el encapsulado (Ejemplo comparativo 2b) no tiene un efecto aceptable.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Cápsulas de concentrados en suspensión que contienen

A) una fase dispersa en forma particulada, que contienen

a) un producto de reacción de al menos un compuesto con grupo reactivo frente a isocianato a1) y mezcla de isocianato a2),

b) 2-[(2,4-diclorofenil)-metil-4,4'-dimetil]-3-isoxazolidinonas, disueltas en un disolvente orgánico no hidrosoluble b1),

c) uno o más aditivos y

c1) al menos un coloide protector,

B) una fase líquida, acuosa,

siendo que las partículas de la fase dispersa A) presentan un tamaño medio de partículas entre 1 y 50 pm, y caracterizadas porque

la proporción de a) se sitúa entre 0,2 y 4,5 % en peso,

la proporción de principio activo agroquímico) se sitúa entre 10 y 20 % en peso,

la proporción de disolvente orgánico b1) se sitúa entre 20 y 40 % en peso,

la proporción de coloides protectores c1) se sitúa entre 0,3 y 1,5% en peso,

y la proporción de aditivos c) se sitúa entre 0,4 y 3 % en peso,

refiriéndose los datos de las cantidades a la cantidad total de A) y B).

2. Cápsulas de concentrados en suspensión según la reivindicación precedente, caracterizadas porque el disolvente orgánico (b1) es una mezcla de 1-metil-, 2-metilnafataleno y naftaleno.

3. Cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque el agua se usa como componente reactivo a isocianato a1).

4. Procedimiento para la preparación de las cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el paso (1) se mezcla 2-[(2,4-diclorofenil)-metil]-4,4'-dimetil-3-isoxazolidinonas b), disueltas en un disolvente orgánico no hidrosoluble b1), con la mezcla de isocianato a2) así como dado el caso con un disolvente orgánico y/o emulsionante, la solución así preparada en un segundo (2) paso se emulsiona en agua, que contiene un coloide protector c1), dado el caso en mezcla con aditivos adicionales c), y a la emulsión así preparada se añade en tercer (3) paso a1) y posteriormente, dado el caso se adicionan además aditivos c).

5. Formulaciones ZC que contienen cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones 1 a 3 y al menos un concentrado en suspensión (CS) que contienen

- uno o varios principios activos a') y/o uno o varios protectores s),

- al menos uno o varios espesantes c),

- uno o varios emulsionantes aniónicos e1) y

- uno o varios emulsionantes no iónicos e2).

6. Formulaciones ZC según la reivindicación 5, caracterizado porque estas contienen uno o varios protectores s), - al menos uno o varios espesantes c),

- al menos uno o varios emulsionantes aniónicos e1),

- como mínimo uno o varios emulsionantes no iónicos e2) y

- al menos uno o varios materiales portantes f).

7. Formulaciones ZC según la reivindicación 5, caracterizado porque estas contienen uno o varios principios activos a') y uno o varios protectores s),

- al menos uno o varios espesantes c),

- al menos uno o varios emulsionantes aniónicos el),

- como mínimo uno o varios emulsionantes no iónicos e2) y

- al menos uno o varios materiales portantes f).

8. Uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones 1 a 3 como herbicida en cereales y colza y, en ese caso, en la preemergencia, así como en la postemergencia.

9. Procedimiento para combatir plantas no deseadas en cultivos de plantas, caracterizado porque las cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones 1 a 3 se aplican sobre las plantas o la superficie en la que crecen las plantas.

10. Uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones 1 a 3 para combatir plantas nocivas en plantas de cultivo transgénicas.

11. Uso de las cápsulas de concentrados en suspensión según una de las reivindicaciones 1 a 3 para el tratamiento de plantas en las que las semillas se trataron con protectores.