ES2929395T3 - 4-difluorometil-benzoilamidas de acción herbicida - Google Patents

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Abstract

Benzoilamidas sustituidas y su uso como herbicidas. La invención se refiere a las benzoilamidas de fórmula general (I) como herbicidas. En la fórmula (I) X, R y Ra representan radicales tales como alquilo, cicloalquilo y halógeno. Q es un heterociclo de cinco miembros. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
4-difluorometil-benzoilamidas de acción herbicida
La invención se refiere al campo técnico de los herbicidas, en especial al de los herbicidas para el combate selectivo de malezas y pastos en cultivos de plantas útiles.
Los documentos WO 2011/035874 A1, WO 2012/126932 A1, WO 2012/028579 A1 y WO 2016/146561 A1 describen benzoilamidas de acción herbicida que esencialmente se distinguen entre sí por el tipo del sustituyente heterocíclico. Estas benzoilamidas pueden estar sustituidas en las posiciones 2, 3 y 4 del anillo fenilo por un sinnúmero de distintos restos. El documento WO 2016/146561 A1 desvela en los ejemplos de las tablas 1-38 y 1-41 en cada caso las sales de sodio de los dos compuestos 4-difluorometil-3-etilsulfinil-2-metil-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)benzamida y 4-difluorometil-3-etilsulfonil-2-metil-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)benzamida. Sin embargo, las benzoilamidas conocidas de los documentos antes mencionados no presentan siempre una acción herbicida y/o tolerancia suficientes a las plantas de cultivo. Es objetivo de la presente invención proporcionar principios activos alternativos de acción herbicida. Este objetivo se soluciona por medio de las benzoilamidas según la invención descritas más abajo, que llevan en la posición 2 del anillo fenilo un grupo alquilo, cicloalquilo o halógeno, en la posición 3 llevan un resto con contenido en azufre y en la posición 4 llevan un grupo CHF2.
Un objeto de la presente invención son así benzoilamidas de la fórmula (I) y sus sales
Figure imgf000002_0001
(I),
en donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Q significa un resto Q1, Q2, Q3 o Q4,
Figure imgf000002_0002
(Q1) (Q2) (Q3) (Q4)
X significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6) o halógeno,
R significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-O-alquilo (C1-C6),
Ra significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6), halogen-cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), halogen-cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), R1(O)C-alquilo (C1-C6), R1O(O)C-alquilo (C1-C6), (R1)2N(O)C-alquilo (C1-C6), NC-alquilo (C1-C6), R1O-alquilo (C1-C6), R1(O)CO-alquilo (C1-C6), R2(O)2SO-alquilo (C1-C6), (R1)2N-alquilo (C1-C6), R1(O)C(R1)N-alquilo (C1-C6), R2(O)2S(R1)N-alquilo (C1-C6), R2(O)nS-alquilo (C1-C6), R1O(O)2S-alquilo(C1-C6), (R1)2N(O)2S-alquilo (C1-C6), R1(O)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N, R2(O)2S,
o en cada caso bencilo sustituido con s restos del grupo compuesto por metilo, etilo, metoxi, nitro, trifluorometilo y halógeno,
RX significa alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), en donde los últimos seis restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, ciano, (R6)3Si, (R5O)2(O)P, R2(O)nS, (R ^N , R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, cicloalquilo (C3-C6), heteroarilo, heterociclilo y fenilo, en donde los últimos cuatro restos mencionados están sustituidos con s restos del grupo compuesto por alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), halogen-alcoxi (C1-C6) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
o RX es cicloalquilo (C3-C7), heteroarilo, heterociclilo o fenilo, en donde los cuatro restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por halógeno, nitro, ciano, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), alquil (Ci -Ca)-S(O)n, alcoxi (Ci -Ca), halogen-alcoxi (Ci -Ca) y alcoxi (Ci -C6)-alquilo (C1-C4),
RY significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), cicloalquilo (C3-C7), alcoxi (Ci -Ca), halogen-alcoxi (Ci -Ca), alquenil (C2-Ca)-oxi, alquinil (C2-Ca)-oxi, ciano, nitro, metilsulfenilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, acetilamino, benzoilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, benzoílo, metilcarbonilo, piperidinilcarbonilo, trifluorometilocarbonilo, halógeno, amino, aminocarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, metoximetilo o heteroarilo, heterociclilo o fenilo sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alcoxi (Ci -Ca), halogen-alcoxi (Ci -Ca) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
RZ significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), Ri O-alquilo (Ci -Ca), R'CH2 , cicloalquilo (C3-C7), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), R^ , R^ ^ N, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilcarbonilo, dimetilamino, trifluorometilocarbonilo, acetilamino, metilsulfenilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo o heteroarilo, heterociclilo, bencilo o fenilo sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por halógeno, nitro, ciano, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), alquil (Ci ­ Ca)- S(O)n, alcoxi (Ci -Ca), halogen-alcoxi (Ci -Ca) y alcoxi (Ci -Ca)-alquilo (Ci -C4), en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R1 significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquenilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), cicloalquil-alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci -Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci -Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci -Ca), fenil-O-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci -Ca), fenil-N(R3)-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-N(R3)-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-N(R3)-alquilo (Ci -Ca), fenil-S(O)n-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-S(O)n-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-S(O)n-alquilo (Ci -Ca), en donde los últimos quince restos mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, ciano, rodano, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S y R3O-alquilo (Ci -Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R2 significa alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquenilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), cicloalquil-alquil (C i -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci -Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci -Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci -Ca), fenil-O-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci -Ca), fenil-N(R3)-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-N(R3)-alquilo (Ci ­ Ca), heterociclil-N(R3)-alquilo (Ci -Ca), fenil-S(O)n-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-S(O)n-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-S(O)n-alquilo (Ci -Ca), en donde los últimos quince restos mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, ciano, rodano, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S y R3O-alquilo (Ci -Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R3 significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca) o fenilo,
R4 significa alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (C i -Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca) o fenilo,
R5 significa hidrógeno o alquilo (Ci -C4),
Ra significa alquilo (Ci -C4),
R’ significa acetoxi, acetamido, N-metilacetamido, benzoiloxi, benzamido, N-metilbenzamido, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, benzoílo, metilcarbonilo, piperidinilcarbonilo, morfolinilcarbonilo, trifluorometilocarbonilo, aminocarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, cicloalquilo (C3-Ca) o heteroarilo o heterociclilo sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por metilo, etilo, metoxi, trifluorometilo y halógeno,
n significa 0, i o 2,
s significa 0, i, 2 o 3,
con la condición de que se excluyan los compuestos 4-difluorometil-3-etilsulfinil-2-metil-N-(5-metil-i,3,4-oxadiazol-2-il)benzamida y 4-difluorometil-3-etilsulfonil-2-metil-N-(5-metil-i,3,4-oxadiazol-2-il)benzamida, así como sus sales de sodio.
En los restos Q1, Q2, Q3 y Q4, la flecha significa la unión con el átomo de nitrógeno de la amida de los compuestos de la fórmula (I).
En la fórmula (I) y todas las fórmulas siguientes, los restos alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser de cadena lineal o ramificada. Los restos alquilo significan, por ejemplo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilo, hexilos como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetilbutilo. Análogamente, alquenilo significa, por ejemplo, alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y i-metil-but-2-en-iilo. Alquinilo significa, por ejemplo, propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-in-1-ilo. El enlace múltiple puede hallarse en cada caso en cualquier posición del resto insaturado. El cicloalquilo significa un sistema de anillos saturados carbocíclicos con de tres a seis átomos de C, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Halógeno representa flúor, cloro, bromo o yodo.
Los compuestos de la fórmula general (I) pueden estar presentes según el tipo y la unión de los sustituyentes como estereoisómeros. Si están presentes, por ejemplo, uno o varios átomos de carbono asimétricamente sustituidos, pueden aparecer así enantiómeros y diastereómeros. Asimismo, aparecen estereoisómeros cuando n representa 1 (sulfóxido). Los estereoisómeros se pueden obtener por medio de los métodos de separación a partir de las mezclas que se producen en la preparación, por ejemplo, por medio de procedimientos de separación cromatográfica. Asimismo, se pueden preparar selectivamente estereoisómeros mediante el uso de reacciones estereoselectivas usando sustancias de partida y/o excipientes ópticamente activos. La invención también se refiere a todos los estereoisómeros y sus mezclas que están comprendidos por la fórmula general (I), pero que no están definidos específicamente.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar sales. Las bases apropiadas son, por ejemplo, aminas orgánicas tales como trialquilamina, morfolina, piperidina o piridina, así como hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de amonio, de metal alcalino o metal alcalinotérreo, en especial hidróxido de sodio y potasio, carbonato de sodio y de potasio e hidrogenocarbonato de sodio y de potasio. Estas sales son compuestos, en los que el hidrógeno ácido está reemplazado por un catión apropiado en la agricultura, por ejemplo, sales metálicas, en especial sales de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, en especial sales de sodio y de potasio o también sales de amonio, sales con aminas orgánicas o sales de amonio cuaternario, por ejemplo, con cationes de la fórmula [N R R 'R "R "']+, en donde R a R '" representan en cada caso, de modo independiente entre sí, un resto orgánico, en especial alquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo. También se tienen en cuenta sales de alquilsulfonio y sales de alquilsulfoxonio, tales como sales de trialquil (Ci-C4)-sulfonio y sales detrialquil (Ci-C4)-sulfoxonio.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar sales por acumulación de un ácido inorgánico u orgánico apropiado tales como, por ejemplo, ácidos minerales como HCl, HBr, H2SO4, H3PO4o HNO3 o ácidos orgánicos, por ejemplo, ácidos carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido láctico o ácido salicílico o ácidos sulfónicos tales como ácido p-toluensulfónico, en un grupo básico como amino, alquilamino, dialquilamino, piperidino, morfolino o piridino. Estas sales contienen luego la base conjugada del ácido como anión.
Se prefieren los compuestos de la fórmula general (I), en donde los símbolos y los índices tienen los siguientes significados:
Q significa un resto Q1, Q2, Q3 o Q4,
Figure imgf000004_0001
(Q i) (Q2) (Q3) (Q4)
X significa alquilo (Ci -Ca) o cicloalquilo (C3-C6),
R significa alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca),
Ra significa hidrógeno,
*RX significa alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), en donde los últimos seis restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por R2(O)nS, (R ^N , Ri O, Ri (O)C, Ri O(O)C, Ri (O)CO, R2O(O)CO, Ri (O)C(Ri )N, R2(O)2S(Ri )N, cicloalquilo (C3-Ca), heteroarilo, heterociclilo y fenilo, en donde los últimos cuatro restos mencionados están sustituidos con s restos del grupo compuesto por alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci ­ Ca), alcoxi (Ci -Ca) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
o RX es cicloalquilo (C3-C7), en donde este resto está sustituido con s restos del grupo compuesto por halógeno, alquilo (C-i-Ca) y halogen-alquilo (C1-C6),
RY significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-C7), alcoxi (Ci -Ca), metoxicarbonilo, metoxicarbonilmetilo, halógeno, amino, aminocarbonilo o metoximetilo,
RZ significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), R- O-alquilo (Ci -Ca), RCH2 , cicloalquilo (C3-C7), halogen-alquilo (Ci -Ca), R ^ , Ri (H)N, metoxicarbonilo, acetilamino o metilsulfonilo,
Ri significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), cicloalquil-alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci -Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci -Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci -Ca), fenil-O-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci -Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci -Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R2 significa alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), cicloalquil-alquil (C i -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci -Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci -Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci -Ca), fenil-O-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci -Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci -Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R3 significa hidrógeno o alquilo (Ci -Ca),
R4 significa alquilo (Ci -Ca),
R' significa acetoxi, acetamido, metoxicarbonilo o cicloalquilo (C3-Ca),
n significa 0, i o 2,
s significa 0, i, 2 o 3.
Se prefieren también compuestos de la fórmula general (I), en donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Q significa un resto Q i, Q2, Q3 o Q4,
Figure imgf000005_0001
(Qi) (Q2) (Q3) (Q4)
X significa halógeno,
R significa alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), Ra significa hidrógeno,
RX significa alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), en donde los últimos seis restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por R2(O)nS, (Ri )2N, Ri O, Ri (O)C, Ri O(O)C, Ri (O)CO, R2O(O)CO, R- (O)C(R- )N, R2(O)2S(R- )N, cicloalquilo (C3-Ca), heteroarilo, heterociclilo y fenilo, en donde los últimos cuatro restos mencionados están sustituidos con s restos del grupo compuesto por alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci ­ Ca), alcoxi (Ci -Ca) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
o RX es cicloalquilo (C3-C7), en donde este resto está sustituido con s restos del grupo compuesto por halógeno, alquilo (Ci -Ca) y halogen-alquilo (Ci -Ca),
RY significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-C7), alcoxi (Ci -Ca), metoxicarbonilo, metoxicarbonilmetilo, halógeno, amino, aminocarbonilo o metoximetilo,
RZ significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), Ri O-alquilo (Ci -Ca), R CH2 , cicloalquilo (C3-C7), halogen-alquilo (Ci -Ca), R1O, R1(H)N, metoxicarbonilo, acetilamino o metilsulfonilo,
R1 significa hidrógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-C6), halogen-cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), cicloalquil-alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci -Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci -Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci -Ca), fenil-O-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci -Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci -Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R2 significa alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci -Ca), alquil (Ci -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), cicloalquil-alquil (C i -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci -Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci -Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci -Ca), fenil-O-alquilo (Ci -Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci -Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci -Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto pornitro, halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogen-alquilo (Ci -Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci -Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
R3 significa hidrógeno o alquilo (Ci -Ca),
R4 significa alquilo (Ci -Ca),
R' significa acetoxi, acetamido, metoxicarbonilo o cicloalquilo (C3-Ca),
n significa 0, i o 2,
s significa 0, i, 2 o 3.
Se prefieren muy especialmente los compuestos de la fórmula general (I), en donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Q significa un resto Q i, Q2, Q3 o Q4,
Figure imgf000006_0001
(Qi) (Q2) (Q3) (Q4)
X significa metilo, etilo o ciclopropilo,
R significa metilo, etilo, ciclopropilmetilo o metoxietilo,
Ra significa hidrógeno,
RX significa metilo, etilo o n-propilo,
RY significa metilo o cloro,
RZ significa metilo,
n significa 0, i o 2.
También se prefieren muy especialmente los compuestos de la fórmula general (I), en donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Q significa un resto Q i, Q2, Q3 o Q4,
Figure imgf000006_0002
(Qi) (Q2) (Q3) (Q4)
a
X significa flúor, cloro, bromo o yodo,
R significa metilo, etilo, ciclopropilmetilo o metoxietilo,
Ra significa hidrógeno,
RX significa metilo, etilo o n-propilo,
RY significa metilo o cloro,
RZ significa metilo,
n significa 0, 1 o 2.
En todas las fórmulas mencionadas más abajo, los sustituyentes y los símbolos, siempre que no se defina otra cosa, tienen el mismo significado que el descrito en la fórmula (I).
Los compuestos según la invención, en los que Q representa Q1 o Q2, así como los aminotetrazoles y aminotriazoles que se basan en estas amidas se pueden preparar, por ejemplo, según los métodos indicados en el documento WO 2012/028579 A1.
Los compuestos según la invención, en los que Q representa Q3, así como los aminofurazanos que se basan en estas amidas se pueden preparar, por ejemplo, según los métodos indicados en el documento WO 2011/035874A1.
Los compuestos según la invención, en los que Q representa Q4, se pueden preparar, por ejemplo, según los métodos indicados en el documento WO 2012/126932 A1. Los 2-amino-1,3,4-oxadiazoles que se basan en estas amidas se pueden adquirir en comercios o bien son accesibles sintéticamente por medio de métodos convencionales y conocidos de la bibliografía.
Los cloruros de ácido benzoico que se basan en los compuestos (I) según la invención o bien los correspondientes ácidos benzoicos se pueden preparar, por ejemplo, según el método indicado en el esquema 1. Los ésteres de ácido 2-hidroxibenzoico necesarios para ello son accesibles por medio del procedimiento indicado en el documento WO 2014/090766 A1 (véase, en especial, el ejemplo de síntesis 2 indicado allí en la página 6). El grupo hidroxi es metilado, seguido una saponificación de éster. Después de la estructuración del grupo oxazolina, se puede intercambiar el grupo metoxi por grupos alquilo, cicloalquilo o amino de modo nucleofílico (A. I. Meyers et al., J. Org. Chem., 1978, 43 (7), 1372-1379; A. I. Meyers et al., J. Org. Chem., 1977, 42(15), 2653-2654; A. I. Meyers et al., Tetrahedron, 1994, 50(8), 2297-2360; T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2.a ed., John Wiley & Sons, Inc.
1991, S. 265 y sigs.; Z. Hell et al., Tetrahedron Letters, 2002, 43, 3985-3987). La ulterior separación de la oxazolina proporciona el ácido 4-difluorometilbenzoico sustituido que se puede seguir modificando según el modelo de sustitución deseado. A modo de ejemplo, se pueden convertir los ácidos 2-aminobenzoicos por medio de una reacción de Sandmeyer en sus ácidos 2-halogenbenzoico.
Esquema 1
Figure imgf000008_0001
A partir del estado de la técnica, se conoce una serie de otros métodos para introducir un grupo difluorometilo, así, por ejemplo, de: Y. Lu, C. Liu, Q.-Y. Chen, Curr. Org. Chem., 2015, 19, 1638-1650.
El tioéter se puede oxidar, por ejemplo, según el esquema 2 en el correspondiente sulfóxido o sulfona. Los métodos de oxidación, que llevan dirigidamente al sulfóxido o sulfona, se conocen en la literatura. Se ofrece una cantidad de sistemas de oxidación, por ejemplo, perácidos como ácido meta-cloroperbenzoico, que se generan opcionalmente in situ (por ejemplo, ácido peracético en el sistema de ácido acético/peróxido de hidrógeno/wolframato de sodio (VI)) (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Ed. Georg Thieme Stuttgart, vol. E 11, volumen de ampliación y seguimiento de la cuarta edición de 1985, pág. 702 y sigs., pág. 718 y sigs. así como pág. 1194 y sigs.).
Entre otras cosas, depende del modelo de sustitución y del oxidante en qué lugar de la cascada de síntesis es conveniente la oxidación del tioéter. Una oxidación puede ser conveniente, por ejemplo, como se muestra en el esquema 2, en la etapa del ácido benzoico libre o en la etapa de la amida de la fórmula (I) con Ra = H y n = 0.
Esquema 2
Figure imgf000009_0001
Puede ser conveniente modificar las etapas de reacción en su orden. Así se han de convertir los ácidos benzoicos que llevan un sulfóxido sin más en sus cloruros de ácido. Aquí se ofrece preparar primero en la etapa del tioéter la amida de la fórmula (I) con Ra = H y n = 0 y luego oxidar el tioéter en sulfóxido.
La elaboración de cada una de las mezclas de reacción se realiza por lo general según métodos conocidos, por ejemplo, por cristalización, elaboración por extracción acuosa, por métodos cromatográficos o por combinación de estos métodos.
La preparación de los compuestos (I) según la invención se puede llevar a cabo, como se describió con anterioridad, por medio de ácidos benzoicos sustituidos de la fórmula (II) o los correspondientes cloruros de benzoílo de la fórmula (III).
Los compuestos de la fórmula (II) son muy apropiados como intermediarios para la preparación de los compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Figure imgf000009_0002
En la fórmula (II), los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
X significa cicloalquilo (C3-C6) o halógeno,
R significa alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (Ci-Ca), alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), n significa 0, 1 o 2.
Los compuestos de la fórmula (III) son muy apropiados como intermediarios para preparar los compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Figure imgf000009_0003
En la fórmula (III), los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
X significa alquilo (C-i-Ca), cicloalquilo (C3-C6) o halógeno,
R significa alquilo (C-i-Ce), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), alquil (C-i-C6)-O-alquilo (C1-C6),
n significa 0, 1 o 2.
Las colecciones de compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales que se pueden sintetizar según reacciones arriba mencionadas, también se pueden preparar en forma paralela, en donde esto puede suceder de manera manual, parcialmente automática o totalmente automática. En este caso, es posible, a modo de ejemplo, automatizar la realización de la reacción, la elaboración o la purificación de los productos o los intermediarios. En general, aquí se entiende un procedimiento tal como se describe, a modo de ejemplo, por D. Tiebes en Combinatorial Chemistry -Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Ed. Wiley 1999, en las páginas 1 a 34.
Para la realización paralela de la reacción y el procesamiento, se puede usar una serie de equipos asequibles en el mercado, a modo de ejemplo, bloques de reacción de Calypso (Calypso reaction blocks) de la empresa Barnstead International, Dubuque, lowa 52004-0797, Estados Unidos o estaciones de reacción (reaction stations) de la empresa Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, Inglaterra o MultiPROBE Automated Workstations de la empresa Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451, Estados Unidos. Para la purificación paralela de compuestos de la fórmula general (I) y sus sales o bien los productos intermediarios producidos en la preparación, están a disposición, entre otros, equipos de cromatografía, a modo de ejemplo, de la empresa ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, Estados Unidos.
Los aparatos enumerados llevan a un procedimiento modular, en el que se automatizan cada una de las etapas de trabajo, pero entre las etapas de trabajo, se deben llevar a cabo operaciones manuales. Esto se puede realizar mediante el uso de sistemas automáticos parcial o totalmente integrados, en los que cada uno de los módulos de automatización es manejado, a modo de ejemplo, por robots. Estos sistemas de automatización se pueden adquirir, por ejemplo, de la empresa Caliper, Hopkinton, MA 01748, Estados Unidos.
La realización de cada una de las etapas de síntesis puede ser sustentada por el uso de reactivos soportados por polímeros/resinas depuradoras. En la literatura especializada, se describe una serie de protocolos de ensayo, a modo de ejemplo, en ChemFiles, Vol. 4, N.° 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Además de los métodos aquí descritos, la preparación de los compuestos de la fórmula general (I) y sus sales se puede realizar por métodos soportados total o parcialmente por fases sólidas. Para esta finalidad, se unen distintos intermediarios o todos los intermediarios de la síntesis o una síntesis adaptada para el correspondiente procedimiento con una resina de síntesis. Los métodos de síntesis soportados por fase sólida se describen suficientemente en la literatura especializada, por ejemplo, Barry A. Bunin en “The Combinatorial Index”, Ed. Academic Press, 1998 y Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Ed. Wiley, 1999. El uso de métodos de síntesis sustentados por fases sólidas permite una serie de protocolos conocidos de la literatura que, a su vez, se pueden realizar de modo manual o automático. Las reacciones se pueden llevar a cabo, a modo de ejemplo, por medio de tecnología IRORI en microrreactores (microreactors) de la empresa Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, Estados Unidos.
Tanto en fase sólida como también en fase líquida, la realización de cada una o de varias de las etapas de síntesis se puede sustentar con el uso de la tecnología de microondas. En la literatura especializada, se describe una serie de protocolos de ensayo, a modo de ejemplo, en Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editores C. O. Kappe y A. Stadler), Ed. Wiley, 2005.
La preparación según los procedimientos aquí descritos proporciona compuestos de la fórmula (I) y sus sales en forma de colecciones de sustancias que se mencionan en bibliotecas. También son objeto de la presente invención bibliotecas que contienen al menos dos compuestos de la fórmula (I) y sus sales.
Los compuestos según la invención presentan una eficacia herbicida excelente contra un amplio espectro de plantas dañinas anuales mono- y dicotiledóneas económicamente importantes. También son bien controladas las plantas dañinas perennes de difícil combate, que salen de rizomas u otros órganos permanentes, por los principios activos.
Por ello, es objeto de la presente invención también un procedimiento para el combate de plantas no deseadas o para la regulación del crecimiento de plantas, con preferencia, en cultivos de plantas, en donde se aplican uno o varios compuestos según la invención sobre las plantas (por ejemplo, plantas dañinas como malezas mono- o dicotiledóneas o plantas de cultivo no deseadas), la simiente (por ejemplo, granos, semillas u órganos reproductivos vegetativos tales como tubérculos o brotes con yemas) o la superficie sobre la que crecen las plantas (por ejemplo, la superficie de cultivo), por ejemplo, juntos o separado. En este caso, los compuestos según la invención se pueden aplicar, por ejemplo, en procedimientos de presiembra (eventualmente también por incorporación en el suelo), preemergencia o posemergencia. En detalle, se han de mencionar, a modo de ejemplo, algunos representantes de flora de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, que se pueden controlar por medio de los compuestos según la invención, sin que por la mención se establezca una limitación a especies determinadas.
Plantas dañinas monocotiledóneas de las especies: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria y Sorghum. Malezas dicotiledóneas de las especies: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola y Xanthium.
Si los compuestos según la invención se aplican antes de la germinación sobre la superficie del suelo, entonces se evita por completo la emergencia de los gérmenes de malezas o las malezas crecen hasta un estadio de hoja germinal pero luego detienen su crecimiento y, finalmente, mueren por completo después del curso de tres a cuatro semanas.
En caso de aplicar los principios activos sobre las partes verdes de las plantas en el procedimiento posemergencia, aparece después del tratamiento una detención del crecimiento y las plantas dañinas se detienen en el estadio de crecimiento presente al momento de la aplicación o mueren por completo después de cierto tiempo, de modo que, de esta manera, se elimina muy tempranamente y de forma duradera la competencia de malezas dañinas para las plantas de cultivo.
Aunque los compuestos según la invención presentan una actividad herbicida excelente respecto de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, las plantas de cultivo de cultivos económicamente importantes, por ejemplo, cultivos dicotiledóneos de las especies Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, o cultivos monocotiledóneos de las especies Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, en especial Zea y Triticum, independientemente de la estructura de cada uno de los compuestos de la invención y su cantidad de aplicación, se dañan sólo de forma irrelevante o no se dañan en absoluto. Los presentes compuestos son muy adecuados, por estas razones, para el combate selectivo del crecimiento no deseado de plantas en cultivos vegetales tales como plantas útiles o plantas de adorno agrícolas.
Más allá de ello, los compuestos según la invención (independientemente de su correspondiente estructura química y de la cantidad de aplicación empleada) presentan excelentes propiedades de regulación del crecimiento en plantas de cultivo. Intervienen como reguladores en el metabolismo propio de la planta y, así, pueden usarse para la influencia dirigida de ingredientes vegetales y para facilitar la cosecha como, por ejemplo, desencadenamiento de la desecación y el retraso en el crecimiento. Además, también son apropiados para el control general y la inhibición del crecimiento vegetativo no deseado, sin matar a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un papel muy importante en muchos cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, ya que, a modo de ejemplo, se puede reducir así la formación de depósitos o se puede reducir por completo.
En virtud de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, también se pueden usar los principios activos para el combate de plantas dañinas en cultivo de mutagénesis técnica genética o convencional. Las plantas transgénicas se caracterizan, por lo general, por propiedades ventajosas especiales, por ejemplo, por resistencias a determinados pesticidas, sobre todo determinados herbicidas, resistencias a fitoenfermedades o agentes patógenos de fitoenfermedades tales como determinados insectos o microorganismos como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren, por ejemplo, al rendimiento de cosecha en cuanto a la cantidad, la calidad, la capacidad de almacenamiento, la composición e ingredientes especiales. Así son conocidas plantas transgénicas con mayor contenido de almidón o calidad modificada del almidón o aquellos con otra composición de ácidos grasos de la cosecha.
Se prefiere respecto de los cultivos transgénicos la aplicación de los compuestos según la invención en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y de adorno, por ejemplo, de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o incluso cultivos de remolacha, algodón, soja, colza, papa, mandioca, tomate, guisantes y otros tipos de hortalizas.
Con preferencia, los compuestos según la invención se pueden usar como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes respecto de las acciones fitotóxicas de los herbicidas o que se han vuelto resistentes por técnicas genéticas.
Las vías convencionales para la producción de nuevas plantas, que presentan propiedades modificadas en comparación con las plantas presentes hasta la fecha, consisten, por ejemplo, en procedimientos de cría clásicos y la generación de mutantes. Alternativamente, se pueden generar nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos genéticos (véase, por ejemplo, los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos
- modificaciones genéticas de plantas de cultivo por medio de la modificación del almidón sintetizado en las plantas (por ejemplo, documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- plantas de cultivo transgénicas que son resistentes a determinados herbicidas del tipo glufosinato (cf., por ejemplo, los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o glifosato (documento WO 92/00377) o las sulfonilureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
- plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo, algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que vuelven resistentes a las plantas contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259).
- plantas de cultivo transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972). - plantas de cultivo genéticamente modificadas con nuevos ingredientes o componentes secundarios, por ejemplo, nuevas fitoalexinas que causan una mayor resistencia a las enfermedades (documento EPA 309862, EPA 0464461)
- plantas genéticamente modificadas con reducida fotorrespiración, que presentan mayores productos y mayor tolerancia al estrés (documento EPA 0305398).
- plantas de cultivo transgénicas que producen proteínas farmacéutica o diagnósticamente importantes (“molecular pharming”)
- plantas de cultivo transgénicas que se caracterizan por mayores productos o mejor calidad
- plantas de cultivo transgénicas que se caracterizan por una combinación, por ejemplo, de nuevas propiedades antes mencionadas (“gene stacking”)
En principio, se conocen numerosas técnicas biomoleculares con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas; véase, por ejemplo, I. Potrikus y G. Spangenberg (eds.) Gene Transferto Plants, Springer Lab Manual (1995), Ed. Springer Berlín, Heidelberg, o Christou, “Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431).
Para estas manipulaciones genéticas, se pueden incorporar moléculas de ácidos nucleicos en plásmidos que permiten una mutagénesis o una modificación de la secuencia por recombinación de las secuencias de ADN. Con ayuda de procedimientos estándar, se pueden realizar, por ejemplo, intercambios de bases, separar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Par la unión de los fragmentos de ADN entre sí, se pueden colocar en los fragmentos adaptadores o ligadores, véase, por ejemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2.a ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o Winnacker “Gene and Klone”, VCH Weinheim 2.a ed. 1996.
La producción de células de plantas con una actividad reducida de un producto génico se puede lograr, por ejemplo, por expresión de al menos un ARN antisentido, un ARN con sentido correspondientes para lograr un efecto de cosupresión o la expresión de al menos una ribozima construida de forma correspondiente, que separa específicamente los transcriptos de los productos génicos antes mencionados. Para ello se pueden usar, por un lado, moléculas de ADN, que comprenden toda la secuencia codificante de un producto génico, incluyendo las secuencias flanqueantes eventualmente existentes, como también moléculas de ADN que sólo comprenden parte de la secuencia codificante, en donde estas partes tienen que ser suficientemente largas como para lograr en las células un efecto antisentido. También es posible el uso de secuencias de ADN que presentan un alto grado de homología con las secuencias codificantes de un producto génico, pero no son completamente idénticas.
En la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento de la célula de la planta. Pero para lograr la localización en un compartimiento determinado, la región codificante, por ejemplo, puede ser ligada con las secuencias de ADN que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Estas secuencias son conocidas por el experto en la materia (véase, por ejemplo, Braun et al., EMBOJ. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). La expresión de las moléculas de ácidos nucleicos también puede tener lugar en las organelas de las células de plantas.
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar según técnicas conocidas en plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal, es decir, plantas tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas.
Así se pueden obtener plantas transgénicas que presentan propiedades modificadas por sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias génicas homólogas (= naturales) o la expresión de genes o secuencias génicas heterólogas (= extraños).
Con preferencia, las composiciones según la invención se pueden emplear en cultivos transgénicos que son tolerantes a sustancias de crecimiento tales como, por ejemplo, dicamba o contra herbicidas que inhiben las enzimas vegetales esenciales, por ejemplo, acetolactatosintasas (ALS), EPSP sintasas, glutamina sintasas (GS) o hidoxifenilpiruvato dioxigenasas (HPPD), o bien herbicidas del grupo de las sulfonilureas, los glifosatos, los glufosinatos o benzoilisoxazol y principios activos análogos.
Al usar las composiciones según la invención en cultivos transgénicos, aparecen, además de los efectos por observar en otros cultivos contra plantas dañinas, a menudo efectos que son específicos para la aplicación en el correspondiente cultivo transgénico, por ejemplo, un espectro de malezas modificado o especialmente ampliado, que se puede combatir, cantidades de aplicación modificadas que se pueden usar para la aplicación, con preferencia, buena capacidad combinatoria con los herbicidas, respecto de los que el cultivo transgénico es resistente, así como influencia de crecimiento y rendimiento de las plantas de cultivo transgénicas.
Por ello, también es objeto de la invención el uso de los compuestos según la invención como herbicidas para el combate de plantas dañinas en plantas de cultivo transgénicas.
Los compuestos según la invención se pueden usar en forma de polvos de pulverización, concentrados emulsionables, soluciones rociables, desempolvantes o granulados en las preparaciones usuales. Por ello, son objeto de la invención también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas que contienen los compuestos según la invención.
Los compuestos según la invención se pueden formular de manera distinta, según qué parámetros biológicos y/o fisicoquímicos estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación, se tienen en cuenta, por ejemplo: polvos de pulverización (WP), polvos hidrosolubles (SP), concentrados hidrosolubles, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), como emulsiones de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones rociables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones a base de aceite o de agua, soluciones miscibles con aceite, suspensiones encapsuladas (CS), desempolvantes (DP), decapantes, granulados para la aplicación por esparcido y en suelos, granulados (GR) en forma de microgranulados, granulados para rociado, para aplicación y para adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados hidrosolubles (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras. Estos diferentes tipos de formulación son conocidos en principio y se describen, por ejemplo, en: Winnacker-Küchler, “Chemische Technologie”, volumen 7, Ed. C. Hanser Múnich, 4.a ed. 1986; Wade van Valkenburg, “Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, “Spray Drying” Handbook, 3.a ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los auxiliares necesarios de formulación como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y otros aditivos también son conocidos y se describen, por ejemplo, en: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2.a ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olfen, “introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2.a ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, “Solvents Guide”; 2.a Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. inc., N.Y.
1964; Schonfeldt, “Grenzflachenaktive Áthylenoxydaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, “Chemische Technologie”, vol. 7, Ed. C. Hanser Múnich, 4.a ed. 1986.
Los polvos de pulverización son preparados dispersables en agua de modo homogéneo que, además del principio activo, también contienen un diluyente o sustancia inerte y tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (humectantes, dispersantes), por ejemplo, alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, poliglicoletersulfatos de alcoholes grasos, alcansulfonatos, alquilbencensulfonatos, ácido ligninsulfónico sódico, ácido 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfónico sódico, ácido dibutilnaftalen-sulfónico sódico o también ácido oleoilmetiltáurico sódico. Para preparar polvos para pulverización, los principios activos herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en aparatos usuales tales como molinos de martillo, molinos con ventilador y molinos con chorro de aire y, al mismo tiempo o luego, se mezclan con los auxiliares de formulación.
Los concentrados emulsionables se preparan por disolución del principio activo en un disolvente orgánico, por ejemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también compuestos aromáticos de alto punto de ebullición o hidrocarburos o mezclas de los disolventes orgánicos, añadiendo uno o varios tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden usar, por ejemplo: sal cálcica de ácido alquilarilsulfónico como dodecilbencensulfonato de Ca o emulsionantes no iónicos como poliglicoléster de ácidos grasos, alquilarilpoliglicoléter, poliglicoléter de alcoholes grasos, productos de condensación de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéteres, ésteres de sorbitano tales como, por ejemplo, éster de ácido graso de sorbitano o ésteres de polioxetilensorbitano como, por ejemplo, éster de ácido graso de polioxietilensorbitano.
Los desempolvantes se obtienen por trituración del principio activo con sustancias sólidas finamente distribuidas, por ejemplo, talco, arcillas naturales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados en suspensión pueden ser a base de agua o aceite. Se pueden preparar, por ejemplo, por trituración por vía húmeda por medio de molinos de perlas usuales en el mercado y opcionalmente adición de tensioactivos tal como ya se enumeran, por ejemplo, arriba en los otros tipos de formulación.
Las emulsiones, por ejemplo, emulsiones de aceite en agua (EW), se pueden preparar, por ejemplo, por medio de agitadores, molinos coloidales y/o mezcladores estáticos usando disolventes orgánicos acuosos y opcionalmente tensioactivos tal como ya se mencionan, por ejemplo, arriba en los otros tipos de formulación.
Los granulados se pueden preparar ya sea por atomización del principio activo en material inerte granulado capaz de adsorber o por aplicación de concentrados de principio activo por medio de adhesivos, por ejemplo, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico sódico o también aceites minerales, sobre la superficie de sustancias portadoras tales como arena, caolinitas o material inerte granulado. También se pueden granular principios activos apropiados en la manera usual para la preparación de granulados de fertilizantes, si se desea, en mezcla con fertilizantes.
Los granulados dispersables en agua se preparan, por lo general, según los procedimientos habituales como secado por pulverización, granulación en lecho fluido, granulación en platos, mezcla con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin material inerte sólido.
Para la preparación de granulados en platos, lechos fluidos, extrusores y de pulverización, véase por ejemplo procedimientos en “Spray-Drying Handbook” 3.a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, “Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y sigs.; “Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5.a ed., McGraw-Hill, New York 1973, pág. 8-57.
Para mayores detalles acerca de la formulación de agentes fitosanitarios, véase, por ejemplo, G. C. Klingman, “Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96 y J. D. Freyer, S. A. Evans, “Weed Control Handbook”, 5.a ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las preparaciones agroquímicas contienen, por lo general, del 0,1 al 99 % en peso, en especial del 0,1 al 95 % en peso de compuestos según la invención. En los polvos de pulverización, la concentración de principio activo es, por ejemplo, de aproximadamente el 10 al 90 % en peso, el resto hasta el 100 % en peso está formado por componentes usuales de formulación. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de principio activo puede ser de aproximadamente el 1 al 90, con preferencia, del 5 al 80 % en peso. Las formulaciones pulverulentas contienen del 1 al 30 % en peso de principio activo, con preferencia, la mayor parte de las veces del 5 al 20 % en peso de principio activo, las soluciones pulverizables contienen aproximadamente del 0,05 al 80, con preferencia, del 2 al 50 % en peso de principio activo. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de principio activo depende en parte del hecho de que el compuesto activo sea líquido o sólido y de qué tipo de auxiliares de granulación, agentes de relleno, etc. se usen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de principio activo es, por ejemplo, de entre el 1 y el 95 % en peso, con preferencia, de entre el 10 y el 80 % en peso.
Además, las formulaciones de principios activos mencionadas contienen opcionalmente los agentes usuales en cada caso de adhesión, humectantes, dispersantes, emulsionantes, de penetración, conservantes, anticongelantes y disolventes, de relleno, portadores y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y la viscosidad.
Sobre la base de estas formulaciones, también se pueden producir combinaciones con otras sustancias de eficacia pesticida tales como, por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo, en forma de una formulación lista para usar o como mezcla en tanque.
Para el uso, las formulaciones presentes en forma usual en el mercado se diluyen opcionalmente de manera habitual, por ejemplo, en caso de polvos de pulverización, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua, por medio de agua. Las preparaciones pulverulentas, granulados para suelos o esparcido, así como las soluciones atomizables usualmente ya no se diluyen antes de la aplicación con otras sustancias inertes.
Con las condiciones externas tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida usado, entre otros, varía la cantidad de aplicación necesaria de los compuestos de la fórmula (I). Puede oscilar dentro de amplios límites, por ejemplo, entre 0,001 y 1,0 kg/ha o más sustancia activa, pero con preferencia, está entre 0,005 y 750 g/ha.
Los siguientes ejemplos explican la invención.
Ejemplos químicos
Síntesis de 4-(difluorometil)-2-metil-3-(metilsulfanil)-N-(1-metil-1H-1,2,4-triazol-5-il)benzamida (Ejemplo N.° 4-1)
Etapa 1: Síntesis de éster etílico de ácido 4-difluorometil-2-metoxi-3-metiltiobenzoico
104,4 g (398,1 mmol) de éster etílico de ácido 4-difluorometil-2-hidroxi-3-metiltiobenzoico se mezclaron en 310 ml de acetona con 66,02 g (477,7 mmol) de carbonato de potasio. Para ello se añadió una mezcla de 6,04 g (59,7 mmol) de trietilamina y 7,53 g (59,7 mmol) de sulfato de dimetilo. Luego se vertieron gota a gota 57,74 g (457,8 mmol) de sulfato de dimetilo. La mezcla de reacción se agitó luego durante 16 h a temperatura ambiente (TA). Para la elaboración, la mezcla de reacción se liberó del solvente y el residuo se agitó con 1000 ml de soda cáustica 1 M durante 2 h. La mezcla se mezcló con CH2Ch y después de la separación de fases, la fase orgánica se secó. El filtrado se liberó del solvente. Como residuo se obtuvieron 104,7 g del producto deseado.
Etapa 2: Síntesis de ácido 4-difluorometil-2-metoxi-3-metiltiobenzoico
104,7 g (378,9 mmol) de éster etílico de ácido 4-difluorometil-2-metoxi-3-metiltiobenzoico se agitaron con una mezcla de 420 ml de soda cáustica 1 M y 715 ml de metanol durante 16 h a TA. Para la elaboración, se eliminó el metanol. El residuo se extrajo con acetato de etilo y la fase acuosa se acidificó luego con ácido clorhídrico. La mezcla se extrajo luego dos veces con ácido acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secaron y el filtrado se liberó del solvente. Como residuo se obtuvieron 90,0 g del producto deseado.
Etapa 3: Síntesis de 2-[4-(difluorometil)-2-metoxi-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4-dimetil-4,5-dihidro-1,3-oxazol
40,0 g (161,1 mmol) de ácido 4-difluorometil-2-metoxi-3-metiltiobenzoico se mezclaron en 600 ml de diclorometano con 1,24 ml (16,1 mmol) de N,N-dimetilformamida. Luego se añadieron 23,2 ml (265,9 mmol) de dicloruro de ácido oxálico gota a gota. La mezcla de reacción se agitó durante 16 h a TA. Para completar la reacción, se añadieron luego 2,81 ml (32,2 mmol) de dicloruro de ácido oxálico y la mezcla se agitó durante otras 24 h a TA. Luego se concentró el contenido y el residuo se disolvió otra vez en 300 ml de CH2Cl2. Luego se añadió una solución de 15,08 g (169,2 mmol) de 2-amino-2-metil-1 -propanol en soda cáustica al 10 % gota a gota bajo ligero enfriamiento en baño helado. La mezcla se agitó durante 24 h a TA. Para la elaboración, la mezcla se diluyó primero con CH2Ch y con algo de agua. Después de la separación de fases, se extrajo la fase acuosa con CH2Ch. Las fases orgánicas combinadas se secaron y el filtrado se concentró. Para realizar la segunda etapa de reacción, el residuo se disolvió en 600 ml de CH2Ch y se mezcló con 32,9 ml (451,2 mmol) de cloruro de tionilo. La mezcla de reacción se agitó luego durante 16 h a TA. Para la elaboración, se añadieron bajo enfriamiento en baño de hielo 500 ml de soda cáustica al 10 % en un lapso de 2 h, seguido por la adición de otros 100 ml de soda cáustica al 10 %. Después de la separación de fases, la fase acuosa se extrajo con CH2Ch. Las fases orgánicas combinadas se secaron y el filtro se concentró. El residuo se mezcló con 200 ml de ácido clorhídrico 6 M y la mezcla se extrajo tres veces con 60 ml de CH2Ch por vez. Las fases orgánicas combinadas se extrajeron dos veces con 25 ml de ácido clorhídrico 6 M por vez, luego dos veces con 20 ml de ácido clorhídrico 6 M por vez. Las fases de ácido clorhídrico se enfriaron en baño de hielo y se alcalinizaron en porciones con NaOH sólido. Luego se extrajo la mezcla dos veces con 200 ml de CH2Ch por vez, luego otra vez con 100 ml de CH2Cl2. Las fases orgánicas se secaron y el filtrado se liberó del solvente. Como residuo se obtuvieron 32,6 g del producto deseado.
Etapa 4: Síntesis de 2-[4-(difluorometil)-2-metil-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4-dimetil-4,5-dihidro-1,3-oxazol
Una solución de 17,0 g (56,4 mmol) de 2-[4-(difluorometil)-2-metoxi-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4-dimetil-4,5-dihidro-1,3-oxazol en 280 ml de éter dietilílico se mezclaron a TA gota a gota con 84,6 ml de una solución 1 M (84,6 mmol) de bromuro de metilmagnesio en THF. Después de 2 h, se añadieron otros 56 ml de la solución 1 M (56 mmol) de bromuro de metilmagnesio en THF en un lapso de 3 h gota a gota. La mezcla se agitó durante 72 h a TA. Para la elaboración, el contenido se vertió cuidadosamente sobre una mezcla de hielo y ácido clorhídrico diluido. La mezcla se neutralizó con NaOH y se extrajo dos veces con éter dietílico. Las fases orgánicas se secaron y el filtrado se libró del solvente. Como residuo se obtuvieron 15,9 g del producto deseado.
Etapa 5: Síntesis de ácido 4-difluorometil-2-metil-3-metiltiobenzoico
15,47 g (54,2 mmol) de 2-[4-(difluorometil)-2-metil-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4-dimetil-4,5-dihidro-1,3-oxazol se mezclaron en 250 ml de acetona con 30,9 ml (497 mmol) de yodometano y luego se agitó durante 2 h a 40 °C. Luego se añadieron otros 25 ml (402 mmol) de yodometano y la mezcla se agitó luego 20 h a una temperatura de 40 °C. Para completar la reacción, se añadieron luego otra vez 10 ml (161 mmol) de yodometano y la mezcla se agitó luego durante 15 h a una temperatura de 40 °C. Para la elaboración, la mezcla de reacción se enfrió hasta TAy se concentró. Para la reacción de la segunda etapa de reacción, el residuo se mezcló con 150 ml de metanol y 150 ml de soda cáustica al 20 % y se calentó durante 2 h a reflujo. Luego se agitó la mezcla de reacción durante 72 h a TA. Para la elaboración, el contenido se concentró y el residuo se extrajo en un poco de agua. La mezcla se lavó con CH2Ch y la fase acuosa se acidificó con ácido clorhídrico concentrado. Luego se extrajo la mezcla con CH2Ch. La fase orgánica se liberó del solvente. Como residuo se obtuvieron 11,8 g del producto deseado.
Etapa 6: Síntesis de 4-(difluorometil)-2-metil-3-(metilsulfanil)-N-(1-metil-1H-1,2,4-triazol-5-il)benzamida (N.° 4-1)
232,2 mg (1,0 mmol) de ácido 4-difluorometil-2-metil-3-metiltiobenzoico se mezclaron a TA en 5 ml de piridina con 137,4 mg (1,4 mmol) de 1-metil-1H-1,2,4-triazol-5-amina. Bajo enfriamiento, se añadieron 177,7 mg (1,4 mmol) de dicloruro de ácido oxálico y luego se agitó durante 16 h a TA. Para la elaboración, se concentró la mezcla y el residuo se extrajo en CH2Ch. La mezcla se extrajo una vez con una solución acuosa de NaHCO3 y luego una vez con agua. La fase orgánica se secó y el filtrado se concentró. El residuo se purificó por cromatografía, en donde se aislaron 62,6 mg del producto deseado.
Los ejemplos enumerados en las siguientes tablas se prepararon análogamente a los métodos antes mencionados, o bien se obtuvieron análogamente a los métodos antes mencionados. Estos compuestos se prefieren muy especialmente.
Las abreviaturas usadas son:
f = fenilo Me = metilo Et = etilo c-Pr = ciclo-propilo
Tabla 1: Compuestos según la invención de la fórmula general (I), en la que Q representa Q1 y Rx representa un grupo metilo, así como Ra significa hidrógeno
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Tabla 2: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en donde Q representa Q1 y Rx representa un grupo etilo, así como Ra significa hidrógeno.
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Tabla 3: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en donde Q representa Q1 y Rx representa un rupo n-propilo, así como Ra si nifica hidró eno,
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Tabla 4: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en donde Q representa Q2 y Rx representa un grupo metilo, así como Ra significa hidrógeno
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Tabla 5: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en donde Q representa Q3 y Ry representa un grupo metilo, así como Ra significa hidrógeno
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Tabla 6: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en donde Q representa Q3 y Ry representa cloro, así como Ra significa hidrógeno
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Tabla 7: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en donde Q representa Q4 y Rz representa un grupo metilo, así como Ra significa hidrógeno
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Tabla 8: Los compuestos según la invención de la fórmula general (I) en forma de sales de sodio, en donde Q representa Q1 y Rx representa un grupo metilo
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Respecto de los compuestos de la fórmula (I) según la invención mencionados en las tablas de arriba se desvelan a continuación datos de RMN en el llamado procedimiento de lista de picos de RMN. En este caso, los datos de RMN de 1H de ejemplos seleccionados están escritos en forma de listas de picos de RMN de 1H. El valor de 8 en ppm y la intensidad de las señales se enumeran para cada pico de señal entre paréntesis. Los pares de valor de 8 -intensidad de señal para diferentes picos de señales se enumeran con separación entre sí por punto y coma. La lista de picos de un ejemplo tiene, por ende, la forma:
81 (intensidadi); 82 (intensidad2);........ ; 8i (intensidadi);....... ; 8n (intensidadn)
La intensidad de señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de RMN en cm y muestra las relaciones actuales de intensidades de señales. De señales amplias, se pueden mostrar varios picos o el medio de la señal y su intensidad relativa en comparación con la señal más intensa en el espectro. Las listas de picos de RMN de 1H son similares a impresiones convencionales de RMN de 1H y, por ende, contienen usualmente todos los picos que se enumeran en la interpretación clásica de RMN. Adicionalmente, pueden mostrar como señales de disolventes de impresiones clásicas de RMN de 1H, estereoisómeros de los compuestos objeto que también son objeto de la invención, y/o picos de impurezas.
Para mostrar las señales de compuestos en el intervalo delta de disolventes y/o agua, los picos usuales de disolventes, por ejemplo, nuestras listas de picos de RMN de 1H muestran los picos de disolventes usuales, por ejemplo, picos de DMSO en DMSO-D6 y el pico de agua que usualmente tienen en promedio una elevada intensidad.
Los picos de estereoisómeros de los compuestos según la invención y/o picos de impurezas tienen usualmente en promedio una menor intensidad que los picos de compuestos según la invención (por ejemplo, con una pureza > 90 %).
Tales estereoisómeros y/o impurezas pueden ser típicos del proceso de preparación específico. Por ende, sus picos pueden ayudar a reconocer la reproducción de nuestro proceso de preparación por medio de “huellas de subproductos”.
Un experto, quien calcula los picos de los compuestos objeto con métodos conocidos (MestreC, ACD-simulation, pero también con valores esperados evaluados empíricamente) puede aislar los picos de los compuestos según la invención de ser necesario opcionalmente usando filtros adicionales de intensidad. Este aislamiento será similar a la recolección relevante de picos en la interpretación convencional de RMN de 1H.
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B. Ejemplos de formulación
a) Se obtiene un desempolvante mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y triturándolo en un molino de percusión.
b) Un polvo humectable dispersable fácilmente en agua se obtiene mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales, 64 partes en peso de cuarzo con contenido en caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de ácido ligninsulfónico de potasio y 1 parte en peso de ácido oleoilmetiltáurico sódico como humectante y dispersante y triturándolo en un molino de clavijas.
c) Un concentrado en dispersión fácilmente dispersable en agua se obtiene mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales con 6 partes en peso de alquilfenolpoliglicoléter (®Triton X207), 3 partes en peso de isotridecanolpoliglicoléter (8 EO) y 71 partes en peso de aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición por ejemplo, aproximadamente 255 a más de 277 °C) y triturándolo en un molino de bolas con fricción hasta una fineza de menos de 5 micrones.
d) Un concentrado emulsionable se obtiene a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales, 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol etoxilado como emulsionante.
e) Se obtiene un granulado dispersable en agua mezclando
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales,
10 partes en peso de ácido ligninsulfónico de calcio,
5 partes en peso de laurilsulfato sódico,
3 partes en peso de alcohol polivinílico y
7 partes en peso de caolín
triturándolo en un molino de clavijas y granulando el polvo en un lecho fluido por pulverización de agua como líquido de granulación.
f) Se obtiene un granulado dispersable en agua homogeneizando
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales,
5 partes en peso de ácido 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfónico sódico
2 partes en peso de ácido oleoilmetiltáurico sódico,
1 parte en peso de alcohol polivinílico,
17 partes en peso de carbonato de sodio y
50 partes en peso de agua
en un molino coloide y pretriturándolo, luego triturándolo en un molino de perlas y pulverizando y secado la suspensión así obtenida por medio de una tobera de una sustancia.
C. Ejemplos biológicos
Las abreviaturas aquí utilizadas significan:
ABUTH Abutilon theophrasti ALOMY Alopecurus myosuroides AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA Avena fatua
CYPES Cyperus serotinus MATIN Matricaria inodora
PHBPU Pharbitis purpureum POLCO Polygonum convolvulus SETVI Setaria viridis STEME Stellaria media
VERPE Veronica persica VIOTR Viola tricolor
1. Acción herbicida contra plantas dañinas en preemergencia
Las semillas de plantas de malezas o de cultivo mono- o dicotiledóneas se colocan en macetas de fibras de madera en tierra lodosa arenosa y se cubren con tierra. Los compuestos según la invención formulados en forma de polvos humectables (WP) o como concentrados en emulsión (EC) se aplican luego como suspensión acuosa o emulsión acuosa con una cantidad de aplicación de agua de 600 a 800 l/ha convertidos, con adición del 0,2 % de humectante sobre la superficie de la tierra de cobertura. Después del tratamiento, se colocan las macetas en invernadero y se mantienen en condiciones de crecimiento para las plantas de ensayo. El ensayo visual de los daños en las plantas de ensayo se realiza después de un tiempo de ensayo de 3 semanas en comparación con los controles no tratados (acción herbicida en porcentaje (%): 100 % de acción = las plantas se murieron, 0 % de acción = como las plantas de control). En este caso, numerosos compuestos según la invención mostraban con una cantidad de aplicación de 320 g o menos por hectárea una acción de al menos el 80 % contra un sinnúmero de plantas dañinas significativas.
Algunas sustancias cuidan más allá de ello también cultivos dicotiledóneos tales como soja, algodón, colza, remolacha o papa. Los compuestos según la invención muestran en parte una alta selectividad y son apropiados por ello en el procedimiento de preemergencia para el combate del crecimiento de plantas no deseadas en cultivos agrícolas. Los datos de las siguientes Tablas A y B muestran, a modo de ejemplo, la acción herbicida de los compuestos según la invención en la preemergencia, en donde la acción herbicida se indica en porcentaje.
Tabla A: Preemergencia
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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Tabla B: Preemergencia
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(continuación)
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(continuación)
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2. Acción herbicida contra plantas dañinas en la posemergencia
Las semillas de plantas de malezas o de cultivo mono- o dicotiledóneas se colocan en macetas de fibras de madera en tierra lodosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en invernadero en buenas condiciones de crecimiento. 2 a 3 semanas después de la siembra, las plantas de ensayo se tratan en estadio de una hoja. Los compuestos según la invención formulados en forma de polvos humectables (WP) o como concentrados en emulsión (EC) se pulverizan luego como suspensión acuosa o emulsión acuosa con una cantidad de aplicación de agua de 600 a 800 l/ha convertidos, con adición del 0,2 % de humectante sobre las partes verdes de la planta. Después de aproximadamente 3 semanas de reposo de las plantas de ensayo en invernadero en condiciones de crecimiento óptimas, la acción de los preparados se evalúa visualmente en comparación con los controles no tratados (acción herbicida en porcentaje (%): 100 % de acción = las plantas murieron, 0 % de acción = como las plantas de control). En este caso, numerosos compuestos según la invención mostraban con una cantidad de aplicación de 80 g o menos por hectárea una acción de al menos el 80 % contra un sinnúmero de plantas dañinas significativas. Al mismo tiempo, los compuestos según la invención dejan prácticamente sin dañar cultivos de gramíneas tales como cebada, trigo, centeno, mijo, maíz o arroz en el procedimiento de posmergencia incluso con altas dosis de principios activos. Algunas sustancias cuidan más allá de ello también cultivos dicotiledóneos tales como soja, algodón, colza, remolacha o papa. Los compuestos según la invención muestran en parte una alta selectividad y son apropiados por ello en el procedimiento de posmergencia para el combate del crecimiento de plantas no deseadas en cultivos agrícolas. Los datos de las siguientes Tablas C y D muestran, a modo de ejemplo, la acción herbicida de los compuestos según la invención en la preemergencia, en donde la acción herbicida se indica en porcentaje.
Tabla C: posmergencia
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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Tabla D: posmergencia
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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3. Ensayos comparativos
Con fines comparativos, se ensayó la acción herbicida de numerosos compuestos según la invención con los compuestos estructuralmente más similares conocidos de los documentos WO 2011/035874, WO 2012/028579 y WO 2012/126932 en el ensayo de preemergencia y posmergencia. Estos datos se enumeran en las siguientes tablas E a M, en donde en cada par comparativo, el compuesto de arriba es el compuesto según la invención y el compuesto que está abajo en cada caso es el compuesto conocido del estado de la técnica.
Tabla E: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2011035874 en posemergencia
Figure imgf000075_0001
Tabla F: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2011035874 en posemergencia
Figure imgf000075_0002
Tabla G: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2011035874 en preemergencia
Figure imgf000075_0003
Tabla H: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2011035874 en preemergencia
Figure imgf000075_0004
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(continuación)
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Tabla I: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2012/028579 en posemergencia
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(continuación)
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(continuación)
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Tabla J: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2012/028579 en preemergencia
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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Tabla K: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2012/028579 en preemergencia
Figure imgf000085_0002
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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(continuación)
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Tabla L: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2012126932 en preemergencia
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(continuación)
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(continuación)
Figure imgf000092_0001
Tabla M: Comparación con los compuestos conocidos del documento WO 2012126932 en posemergencia
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(continuación)
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(continuación)
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Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Benzoilamidas de la fórmula (I) y sus sales
    Figure imgf000094_0001
    en donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
    Q significa un resto Q1, Q2, Q3 o Q4,
    Figure imgf000094_0002
    (Q1) (Q2) (Q3) (Q4)
    X significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6) o halógeno,
    R significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-O-alquilo (C1-C6),
    Ra significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6), halogen-cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), halogen-cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), R1(O)C-alquilo (C1-C6), R1O(O)C-alquilo (C1-C6), (R1)2N(O)C-alquilo (C1-C6), NC-alquilo (CrCa), R1O-alquilo (Ci-Ca), R1(O)CO-alquilo (C1-C6), R2(O)2SO-alquilo (C1-Ca), (R1)2N-alquilo (Cr Ca), R1(O)C(R1)N-alquilo (Cr Ca), R2(O)2S(R1)N-alquilo (Cr Ca), R2(O)nS-alquilo (C1-Ca), R1O(O)2S-alquilo(C1-Ca), (R ^ N ^ S -a lq u ilo (Cr Ca), R1(O)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N, R2(O)2S,
    o en cada caso bencilo sustituido con s restos del grupo compuesto por metilo, etilo, metoxi, nitro, trifluormetilo y halógeno,
    RX significa alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), en donde los últimos seis restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, ciano, (R6)3Si, (R5O)2(O)P, R2(O)nS, (R ^N , R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, cicloalquilo (C3-C6), heteroarilo, heterociclilo y fenilo, en donde los últimos cuatro restos mencionados están sustituidos con s restos del grupo compuesto por alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), halogen-alcoxi (C1-C6) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    o RX es cicloalquilo (C3-C7), heteroarilo, heterociclilo o fenilo, en donde los cuatro restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquil (C1-Ca)-S(O)n, alcoxi (C1-C6), halogen-alcoxi (C1-C6) y alcoxi (C1-C6)-alquilo (C1-C4),
    RY significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C7), alcoxi (C1-C6), halogen-alcoxi (C1-C6), alquenil (C2-C6)-oxi, alquinil (C2-Ca)-oxi, ciano, nitro, metilsulfenilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, acetilamino, benzoilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, benzoílo, metilcarbonilo, piperidinilcarbonilo, trifluorometilocarbonilo, halógeno, amino, aminocarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, metoximetilo o heteroarilo, heterociclilo o fenilo sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), halogen-alcoxi (C1-C6) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    RZ significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), R1O-alquilo (C1-C6), R'CH2, cicloalquilo (C3-C7), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), R1O, R1(H)N, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilcarbonilo, dimetilamino, trifluormetilcarbonilo, acetilamino, metilsulfenilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo o heteroarilo, heterociclilo, bencilo o fenilo sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquil (C1-Ca)- S(O)n, alcoxi (C1-C6), halogen-alcoxi (C1-C6) y alcoxi (CrCa)-alquilo (C1-C4), en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R1 significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquenilo (C3-C6), halogen-cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (C1-C6), alquil (CrCa)-O-alquilo (C1-C6), cicloalquil-alquil (C1-Ca)-O-alquilo (C1-C6), fenilo, fenil-alquilo (C-i-Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci-Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci-Ce), fenil-O-alquilo (Ci-Ce), heteroaril-O-alquilo (Ci-C6), heterociclil-O-alquilo (Ci-C6), fenil-N(R3)-alquilo (C1-C6), heteroaril-N(R3)-alquilo (C1-C6), heterociclil-N(R3)-alquilo (C1-C6), fenil-S(O)n-alquilo (C1-C6), heteroaril-S(O)n-alquilo (C1-C6), heterociclil-S(O)n-alquilo (C1-C6), en donde los últimos quince restos mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, ciano, rodano, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S y R3O-alquilo (C1-C6) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R2 significa alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquenilo (C3-C6), halogen-cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-O-alquilo (C1-C6), cicloalquil-alquil (C1-C6)-O-alquilo (C1-C6), fenilo, fenil-alquilo (C1-C6), heteroarilo, heteroaril-alquilo (C1-C6), heterociclilo, heterociclil-alquilo (C1-C6), fenil-O-alquilo (C1-C6), heteroaril-O-alquilo (C1-C6), heterociclil-O-alquilo (C1-C6), fenil-N(R3)-alquilo (C1-C6), heteroaril-N(R3)-alquilo (C1-C6), heterociclil-N(R3)-alquilo (Ci-C6), fenil-S(O)n-alquilo (Ci-C6), heteroaril-S(O)n-alquilo (Ci-C6), heterociclil-S(O)nalquilo (C1-C6), en donde los últimos quince restos mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, ciano, rodano, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S y R3O-alquilo (Ci-C6) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R3 significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6) o fenilo,
    R4 significa alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6) o fenilo,
    R5 significa hidrógeno o alquilo (C1-C4),
    R6 significa alquilo (C1-C4),
    R' significa acetoxi, acetamido, N-metilacetamido, benzoiloxi, benzamido, N-metilbenzamido, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, benzoílo, metilcarbonilo, piperidinilcarbonilo, morfolinilcarbonilo, trifluormetilcarbonilo, aminocarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, cicloalquilo (C3-C6) o heteroarilo o heterociclilo sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por metilo, etilo, metoxi, trifluorometilo y halógeno, n significa 0, 1 o 2,
    s significa 0, 1, 2 o 3,
    con la condición de que se excluyan los compuestos 4-difluormetlil-3-etilsulfinil-2-metil-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)benzamida y 4-difluormetlil-3-etilsulfonil-2-metil-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)benzamida así como sus sales de sodio.
    2. Benzoilamidas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
    Q significa un resto Q1, Q2, Q3 o Q4,
    Figure imgf000095_0001
    (Q1) (Q2) (Q3) (Q4)
    X significa alquilo (C1-C6) o cicloalquilo (C3-C6),
    R significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C1-C6), alquil (Ci-C6)-O-alquilo (Ci-C6), Ra significa hidrógeno,
    RX significa alquilo (Ci-C6), halogen-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), halogen-alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), halogen-alquinilo (C3-C6), en donde los últimos seis restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por R2(O)nS, (R ^N , R-O, R-(O)C, R-O(O)C, R-(O)CO, R2O(O)CO, R-(O)C(R-)N, R2(O)2S(R-)N, cicloalquilo (C3-C6), heteroarilo, heterociclilo y fenilo, en donde los últimos cuatro restos mencionados están sustituidos con s restos del grupo compuesto por alquilo (C1-C6), halogen-alquilo (Ci-C6), alcoxi (C--C6) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    o RX es cicloalquilo (C3-C7), en donde este resto está sustituido con s restos del grupo compuesto por halógeno, alquilo (C1-C6) y halogen-alquilo (C1-C6),
    RY significa hidrógeno, alquilo (Ci-C6), halogen-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C7), alcoxi (Ci-C6), metoxicarbonilo, metoxicarbonilmetilo, halógeno, amino, aminocarbonilo o metoximetilo,
    RZ significa hidrógeno, alquilo (Ci-Ca), R1O-alquilo (Ci-Ca), RCH2, cicloalquilo (C3-C7), halogen-alquilo (Ci-Ce), R1O, R-(H)N, metoxicarbonilo, acetilamino o metilsulfonilo,
    R1 significa hidrógeno, alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci-Ca), alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), cicloalquil-alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci-Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci-Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci-Ca), fenil-O-alquilo (Ci-Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci-Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci-Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci-Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R2 significa alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci-Ca), alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), cicloalquil-alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci-Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci-Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci-Ca), fenil-O-alquilo (Ci-Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci-Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci-Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci-Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R3 significa hidrógeno o alquilo (Ci-Ca),
    R4 significa alquilo (Ci-Ca),
    R' significa acetoxi, acetamido, metoxicarbonilo o cicloalquilo (C3-Ca),
    n significa 0, i o 2,
    s significa 0, i, 2 o 3.
    3. Benzoilamidas de acuerdo con la reivindicación i, en donde
    Q significa un resto Q i, Q2, Q3 o Q4,
    Figure imgf000096_0001
    ( Q i ) (Q 2 ) (Q 3 ) (Q 4 )
    X significa halógeno,
    R significa alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci-Ca), alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), Ra significa hidrógeno,
    RX significa alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), alquenilo (C2-Ca), halogen-alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), halogen-alquinilo (C3-Ca), en donde los últimos seis restos previamente mencionados están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por R2(O)nS, (Ri )2N, Ri O, Ri (O)C, Ri O(O)C, Ri (O)CO, R2O(O)CO, Ri (O)C(Ri )N, R2(O)2S(Ri )N, cicloalquilo (C3-Ca), heteroarilo, heterociclilo y fenilo, en donde los últimos cuatro restos mencionados están sustituidos con s restos del grupo compuesto por alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (C i­ Ca), alcoxi (Ci-Ca) y halógeno y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    o RX es cicloalquilo (C3-C7), en donde este resto está sustituido con s restos del grupo compuesto por halógeno, alquilo (Ci-Ca) y halogen-alquilo (Ci-Ca),
    RY significa hidrógeno, alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-C7), alcoxi (Ci-Ca), metoxicarbonilo, metoxicarbonilmetilo, halógeno, amino, aminocarbonilo o metoximetilo,
    RZ significa hidrógeno, alquilo (Ci-Ca), Ri O-alquilo (Ci-Ca), RCH2, cicloalquilo (C3-C7), halogen-alquilo (Ci-Ca), Ri O, Ri (H)N, metoxicarbonilo, acetilamino o metilsulfonilo,
    R1 significa hidrógeno, alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci-Ca), alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), cicloalquil-alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci-Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci-Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci-Ca), fenil-O-alquilo (Ci-Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci-Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci-Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci-Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R2 significa alquilo (Ci-Ca), halogen-alquilo (Ci-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), halogen-cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (Ci-Ca), alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), cicloalquil-alquil (Ci-Ca)-O-alquilo (Ci-Ca), fenilo, fenil-alquilo (Ci-Ca), heteroarilo, heteroaril-alquilo (Ci-Ca), heterociclilo, heterociclil-alquilo (Ci-Ca), fenil-O-alquilo (Ci-Ca), heteroaril-O-alquilo (Ci-Ca), heterociclil-O-alquilo (Ci-Ca), en donde los últimos nueve restos están sustituidos en
    9a
    cada caso con s restos del grupo compuesto por nitro, halógeno, alquilo (CrCa), halogen-alquilo (C-i-Ca), R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS y R3O-alquilo (Ci-Ca) y en donde el heterociclilo lleva n grupos oxo,
    R3 significa hidrógeno o alquilo (Ci-Ca),
    R4 significa alquilo (Ci-Ca),
    R' significa acetoxi, acetamido, metoxicarbonilo o cicloalquilo (C3-Ca),
    n significa 0, 1 o 2,
    s significa 0, 1, 2 o 3.
    4. Benzoilamidas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde
    Q significa un resto Q1, Q2, Q3 o Q4,
    /
    Figure imgf000097_0001
    (Q 1) (Q 2) (Q 3) (Q 4)
    X significa metilo, etilo o ciclopropilo,
    R significa metilo, etilo, ciclopropilmetilo o metoxietilo,
    Ra significa hidrógeno,
    RX significa metilo, etilo o n-propilo,
    RY significa metilo o cloro,
    RZ significa metilo,
    n significa 0, 1 o 2.
    5. Benzoilamidas de acuerdo con la reivindicación 1 o 3, en donde
    Q significa un resto Q1, Q2, Q3 o Q4,
    Figure imgf000097_0002
    X significa flúor, cloro, bromo o yodo,
    R significa metilo, etilo, ciclopropilmetilo o metoxietilo,
    Ra significa hidrógeno,
    RX significa metilo, etilo o n-propilo,
    RY significa metilo o cloro,
    RZ significa metilo,
    n significa 0, 1 o 2.
    a. Agente herbicida que contiene al menos un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 en mezcla con excipientes de formulación.
    7. Agente herbicida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene al menos otra sustancia de acción plaguicida del grupo de los insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protectores y reguladores del crecimiento.
    8. Procedimiento para combatir plantas no deseadas, caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz de al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación a o 7 sobre las plantas o el lugar del crecimiento de plantas no deseadas.
    9. Uso de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 o de agentes herbicidas según la reivindicación a o 7 para combatir plantas no deseadas.
    10. Uso según la reivindicación 9, caracterizado porque los compuestos de la fórmula (I) se utilizan para combatir plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles.
    11. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI771440B (zh) * 2017-08-04 2022-07-21 德商拜耳廠股份有限公司 3-醯基苯甲醯胺類及其作為除草劑之用途
CN111253333A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 青岛清原化合物有限公司 N-(1,3,4-噁二唑-2-基)芳基甲酰胺类或其盐、制备方法、除草组合物和应用
UA128004C2 (uk) * 2019-01-14 2024-03-06 Байєр Акцієнгезелльшафт Гербіцидні заміщені n-тетразоліл-арилкарбоксаміди
CN112624989B (zh) * 2019-10-08 2024-01-26 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种酰胺类化合物及其应用
CA3152475A1 (en) * 2019-10-08 2021-04-15 Bing Sun Alkene-containing amide compound and application thereof
CN112624991B (zh) * 2019-10-08 2025-08-05 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种肉桂酰胺类化合物及其应用
CN113387900B (zh) * 2020-03-13 2025-08-05 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种环烯酰胺类化合物及其应用
CN116803993A (zh) * 2019-10-23 2023-09-26 青岛清原化合物有限公司 一种含手性硫氧化物的芳基甲酰胺类化合物或其盐、制备方法、除草组合物和应用
EP4305025A1 (de) * 2021-03-12 2024-01-17 Bayer Aktiengesellschaft Chirale n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)phenylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
CN117616016A (zh) * 2021-07-08 2024-02-27 拜耳公司 手性3-亚磺酰基苯甲酸
AU2023353668A1 (en) 2022-09-27 2025-04-10 Bayer Aktiengesellschaft Herbicide/safener combination based on safeners from the class of substituted [(1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazol-3-yl)oxy]acetic acids and their salts
CN120882703A (zh) 2023-03-17 2025-10-31 拜耳公司 具有除草作用的4-二氟甲基苯甲酰胺
EP4549432A1 (de) 2023-10-31 2025-05-07 Bayer Aktiengesellschaft Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-n-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-[(s)-methylsulfinyl]-4-(trifluormethyl)benzamid

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984002919A1 (en) 1983-01-17 1984-08-02 Monsanto Co Plasmids for transforming plant cells
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
ATE80182T1 (de) 1985-10-25 1992-09-15 Monsanto Co Pflanzenvektoren.
ATE57390T1 (de) 1986-03-11 1990-10-15 Plant Genetic Systems Nv Durch gentechnologie erhaltene und gegen glutaminsynthetase-inhibitoren resistente pflanzenzellen.
EP0305398B1 (en) 1986-05-01 1991-09-25 Honeywell Inc. Multiple integrated circuit interconnection arrangement
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
DE3733017A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Stilbensynthase-gen
EP0472722B1 (en) 1990-03-16 2003-05-21 Calgene LLC Dnas encoding plant desaturases and their uses
RU2148081C1 (ru) 1990-06-18 2000-04-27 Монсанто Компани Способ получения генетически трансформированных растений с повышенным содержанием крахмала и рекомбинантная двухцепочечная днк-молекула
JP3173784B2 (ja) 1990-06-25 2001-06-04 モンサント カンパニー グリホセート耐性植物
DE4107396A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Stilbensynthase-gene aus weinrebe
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
CA2653589A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Bayer Cropscience Sa Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives
MX2009000299A (es) * 2006-07-13 2009-01-26 Bayer Cropscience Sa Derivados de hidroximoil-tetrazol fungicidas.
KR20090031619A (ko) * 2006-07-13 2009-03-26 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 살진균제 히드록시모일-테트라졸 유도체
CN102639517B (zh) * 2009-09-25 2016-05-11 拜耳知识产权有限责任公司 N-(1,2,5-噁二唑-3-基)苯甲酰胺及其作为除草剂的用途
PL2595995T3 (pl) * 2010-07-22 2016-05-31 Basf Se Chwastobójcze izoksazolo[5,4-b]pirydyny
MY162780A (en) * 2010-09-01 2017-07-14 Bayer Ip Gmbh N-(Tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)arylcarboxamides and use thereof as herbicides
WO2012126932A1 (de) 2011-03-22 2012-09-27 Bayer Cropscience Ag N-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
US9179680B2 (en) * 2011-04-06 2015-11-10 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
UA116532C2 (uk) * 2011-12-13 2018-04-10 Байєр Інтеллектуал Проперті Гмбх Аміди n-(1,2,5-оксадіазол-3-іл)-, n-(1,3,4-оксадіазол-2-іл)- або n-(тетразол-5-іл)арилкарбоксильної кислоти й застосування їх як гербіцидів
US9371315B2 (en) * 2012-05-03 2016-06-21 Bayer Cropscience Ag N-(tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)arylcarboxamide salts and use thereof as herbicides
BR112015013059B1 (pt) * 2012-12-07 2021-07-06 Bayer Cropscience Ag compostos de amidas de ácido n-(isoxazol-3-il)-arilcarboxílico, composição herbicida compreendendo os ditos compostos, uso dos mesmos e método para o controle de plantas indesejadas, composto 4-(trifluorometil)-1,2-oxazol2-amina, bem como uso do mesmo para preparar os ditos compostos
ES2575918T3 (es) 2012-12-14 2016-07-04 Bayer Cropscience Ag Procedimiento de preparación de derivados de ácido 2-hidroxibenzoico con sustituyente 4-haloalquil-3-mercapto
MX2016004204A (es) * 2013-10-04 2016-06-16 Bayer Cropscience Ag Composiciones protectoras de herbicidas que contienen amidas de acido n-(1,3,4-oxadiazol-2-il)arilcarboxilico.
EP3116871A1 (en) * 2014-03-11 2017-01-18 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Use of n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarboxamides or their salts for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides
JP2017523236A (ja) * 2014-06-30 2017-08-17 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 除草活性を有する安息香酸アミド類
AR100875A1 (es) * 2014-06-30 2016-11-09 Bayer Cropscience Ag Amidas del ácido n-(1-metiltetrazol-5-il)benzoico de acción herbicida
AR100918A1 (es) * 2014-06-30 2016-11-09 Bayer Cropscience Ag Amidas de ácido arilcarboxílico con actividad herbicida
JP6778209B2 (ja) 2015-03-17 2020-10-28 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Ｎ−（１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）アリールカルボン酸アミドの塩及び該塩の除草剤としての使用
US10556874B2 (en) * 2015-07-03 2020-02-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft N-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)aryl carboxamide derivatives with herbicidal action
AU2016290425A1 (en) * 2015-07-03 2018-01-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft N-(tetrazole-5-yl)- and N-(triazole-5-yl)aryl carboxamide derivatives with herbicidal action
EP3316687A1 (de) * 2015-07-03 2018-05-09 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid
TW201715968A (zh) * 2015-08-07 2017-05-16 拜耳作物科學公司 包含ｎ－（四唑－５－基）－或ｎ－（１，３，４－二唑－２－基）芳基醯胺及３－異唑啉酮衍生物之除草組合物
AU2016330250A1 (en) * 2015-09-28 2018-03-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Acylated N-(1,2,5-oxadiazole-3-yl)-, N-(1,3,4-oxadiazole-2-yl)-, n-(tetrazole-5-yl)- and N-(triazole-5-yl)-aryl carboxamides, and use thereof as herbicides
TW201711566A (zh) * 2015-09-28 2017-04-01 拜耳作物科學公司 製備ｎ－（１，３，４－㗁二唑－２－基）芳基甲醯胺之方法

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