ES2930364T3

ES2930364T3 - Aleación de magnesio

Info

Publication number: ES2930364T3
Application number: ES18926369T
Authority: ES
Inventors: Hironori Ueda; Masashi Inoue; Makoto Sasaki
Original assignee: Japan Medical Device Technology Co Ltd
Current assignee: Japan Medical Device Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2038-07-09
Also published as: US20210115539A1; JP6695546B1; CN114686739A; EP3822378B1; CA3104447C; CA3104447A1; WO2020012529A1; US11685975B2; JPWO2020012529A1; EP3822378A1; EP3822378A4; CN111801435A

Abstract

Una aleación de magnesio que contiene, en términos de porcentaje en masa, 0,95-2,00 % de Zn, al menos 0,05 % a menos de 0,30 % de Zr y 0,05-0,20 % de Mn, siendo el resto Mg e impurezas inevitables, y el magnesio aleación que además tiene una distribución de tamaño de grano en la que el tamaño medio de grano de cristal es de 1,0-3,0 μm y la desviación estándar del tamaño de grano es de 0,7 o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Aleación de magnesio

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una aleación de magnesio. En concreto, la presente invención se refiere a una aleación de magnesio que puede utilizarse en aplicaciones como una aleación de magnesio para uso médico y que tiene una excelente propiedad de deformación.

Antecedentes de la invención

Convencionalmente, se han desarrollado varios tipos de dispositivos metálicos para fines médicos, incluyendo stents, grapadoras y articulaciones artificiales. Estos dispositivos metálicos se incrustan en un tejido vivo y permanecen dentro de un cuerpo a menos que se extraigan mediante cirugía. Sin embargo, en función de sus fines, se desea que los dispositivos metálicos mantengan su resistencia en el cuerpo durante un determinado período de tiempo desde la fase inicial de implantación y se disuelvan y absorban en el cuerpo tras la reparación del tejido vivo. Dado que el magnesio es un metal muy seguro, de baja toxicidad para los tejidos vivos y que se disuelve y absorbe rápidamente por el fluido corporal, se están desarrollando magnesio y aleaciones de magnesio para diversas aplicaciones como materiales metálicos biodegradables con fines médicos.

Por ejemplo, el Documento de Patente 1 describe un material de magnesio biodegradable para uso médico que contiene óxidos de magnesio o hidróxidos de magnesio formados por anodización sobre magnesio cristalizado o una aleación de magnesio cristalizada. El documento también describe que cuando el material de magnesio contiene un componente adicional distinto del magnesio, el componente adicional se distribuye de forma desigual en los límites de los granos de cristal a una concentración 1,2 veces superior a la concentración promedio en los granos de cristal.

[Documento relacionado]

[Documento de patente]

[Documento de Patente 1] WO 2007/108450 A1

El documento CN105256213 divulga una aleación biomédica de magnesio Mg-Zn-Zr-Mn preparada a partir de, en % en masa, del 1,5 al 5% de Zn, del 0,1 al 1,5% de Zr, del 0,1 al 3% de Mn y el resto de Mg e impurezas inevitables.

Sumario de la invención

Problemas a resolver con la invención

Cuando se utiliza una aleación de magnesio como material médico biodegradable, es necesario que la aleación mantenga su resistencia hasta que se repare el tejido de un lugar afectado. En el caso de que la aleación de magnesio esté en contacto eléctrico con un metal más noble, se prefiere evitar la separación de fases de una fase matriz para evitar la rápida corrosión galvánica de la aleación de magnesio en contacto con el fluido corporal. Además, cuando se utiliza una aleación de magnesio como material para un dispositivo médico, como un stent, que se somete a deformación, la aleación tiene preferentemente una deformabilidad adecuada (extensibilidad) y no contiene precipitados gruesos (compuestos) que puedan ser desencadenantes de una fractura de la aleación tras la deformación.

La aleación tiene un tamaño de partículas de cristal uniforme en términos de biodegradabilidad, y el tamaño de las partículas puede ser controlado a un tamaño fino para permitir el procesamiento fino de la aleación para un stent o similar.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una aleación de magnesio que tenga una distribución de cristales fina y uniforme y una excelente deformabilidad.

Medios para resolver los problemas

La invención se define en las reivindicaciones.

La aleación de magnesio de la presente invención está compuesta por una solución sólida sustancialmente monofásica o tiene una microestructura en la que los precipitados finos de tamaño nanométrico que contienen Zr están dispersos en la aleación monofásica. La aleación de magnesio tiene una excelente deformabilidad (ductilidad, capacidad de alargamiento) debido a su tamaño de partícula fino y uniforme y tiene excelentes propiedades mecánicas como la resistencia a la tracción y límite elástico debido a la ausencia de precipitados gruesos en los que se inicia una fractura.

Cuando las impurezas inevitables de la aleación de magnesio incluyen Fe, Ni, Co, y/o Cu, siendo un contenido de cada uno de Fe, Ni, Co, y Cu preferentemente inferior a 10 ppm. La aleación de magnesio puede estar preferentemente libre de Co como impureza inevitable.

En la aleación de magnesio, un contenido total de impurezas inevitables es de 30 ppm o inferior, y la aleación de magnesio preferentemente no contiene elementos de tierras raras ni aluminio.

La aleación de magnesio puede tener un alargamiento a la rotura del 15 al 50% en un valor medido de acuerdo con la norma JIS Z2241. La aleación de magnesio puede tener preferentemente un alargamiento a la rotura superior al 30%.

La aleación de magnesio puede tener una resistencia a la tracción de 250 a 300 MPa y un límite elástico de 145 a 220 MPa en valores medidos de acuerdo con la norma JIS Z2241.

La aleación de magnesio no contiene precipitados que tengan un tamaño de partícula de 500 nm o superior. Más preferentemente, la aleación de magnesio no contiene precipitados que tengan un tamaño de partícula de 100 nm o superior.

Un dispositivo médico de la presente invención comprende un miembro metálico que contiene la aleación de magnesio descrita anteriormente según la presente invención. Dado que el dispositivo médico está hecho de una aleación que tiene una excelente propiedad de deformación, el dispositivo médico puede mantener de forma estable la forma del miembro metálico deformado dentro de un cuerpo, y la biodegradabilidad del miembro metálico puede ser controlada adecuadamente.

La presente invención abarca cualquier combinación de al menos dos características divulgadas en las reivindicaciones y/o la memoria descriptiva y/o los dibujos. En particular, cualquier combinación de dos o más de las reivindicaciones anexas debe interpretarse igualmente como incluida en el ámbito de la presente invención.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se entenderá más claramente a partir de la siguiente descripción de las realizaciones preferentes de la misma, cuando se toma en conjunción con los dibujos adjuntos. Sin embargo, las realizaciones y los dibujos se dan sólo con fines ilustrativos y explicativos, y no deben considerarse como una limitación del ámbito de la presente invención en modo alguno, cuyo alcance se determina por las reivindicaciones adjuntas. En las figuras,

La Fig. 1 muestra una imagen SEM (microscopio electrónico de barrido) de una microestructura de una aleación de magnesio según el Ejemplo 1 de la presente invención;

La Fig. 2 muestra una imagen SEM de una microestructura de una aleación de magnesio según el Ejemplo 2 de la presente invención;

La Fig. 3 muestra un gráfico de una distribución del tamaño de las partículas de una aleación de magnesio según el Ejemplo 1 de la presente invención; y

La Fig. 4 muestra un gráfico de una distribución del tamaño de las partículas de una aleación de magnesio según el Ejemplo 2 de la presente invención.

Descripción de las realizaciones

A continuación, se describirá una realización de la presente invención.

Aleación de magnesio

Una aleación de magnesio de la presente invención contiene, en % en masa, de 0,95 a 2,00 % de Zn, 0,05 % o más y menos de 0,30 % de Zr, de 0,05 a 0,20 % de Mn, y el resto consiste en Mg e impurezas inevitables, como se define en la reivindicación 1.

La presente invención ha revelado que el comportamiento plástico de la aleación de magnesio se mejora controlando la composición de la aleación en los intervalos mencionados y que las propiedades de la aleación de magnesio, como el alargamiento a la fractura, se mejoran logrando un tamaño de partícula fino y uniforme de la aleación.

La aleación de magnesio que tiene las características anteriores puede evitar la formación de precipitados gruesos que pueden ser desencadenantes (puntos de partida) de fracturas y, por tanto, reducir la posibilidad de rotura durante y después de la deformación. Cabe señalar que, aunque el Zr, que se añade para reducir el tamaño de las partículas de cristal de la aleación, puede formar precipitados, éstos precipitados suelen estar dispersos a escala nanométrica (en un tamaño inferior a 100 nm) en la fase matriz y, por tanto, tiene un impacto insignificante en la deformación y la corrosión de la aleación. Por ejemplo, la Fig. 1 muestra una imagen SEM de una aleación del Ejemplo 1, y la Fig. 2 muestra una imagen SEM de una aleación del Ejemplo 2, como se describe más adelante. En las figuras, las zonas con contraste oscuro muestran la aleación de magnesio (el brillo difiere entre los granos de cristal), y las barras blancas de la parte inferior muestran una escala de 1 pm. Tanto en la Fig. 1 como en la Fig. 2, sólo se observan unos pocos precipitados con tamaños de partícula inferiores a 100 nm en algunos granos de cristal de la aleación de magnesio, y prácticamente no hay precipitados en los límites de los granos de cristal.

Zinc (Zn): en % en masa, 0,95 % o más y 2,00 % o menos

El Zn se añade para mejorar la resistencia y la capacidad de alargamiento de la aleación formando una solución sólida con el Mg. Cuando el contenido de Zn es inferior al 0,95 %, no se puede obtener el efecto deseado. No se prefiere una cantidad de Zn superior al 2,00 % porque dicha cantidad puede superar el límite de solubilidad de sólidos deZn en Mg, de modo que se formarían precipitados ricos en Zn, lo que reduciría la resistencia a la corrosión. Por esta razón, el contenido de Zn está regulado a un 0,95 % o más y a un 2,00 % o menos. El contenido de Zn puede ser inferior al 2,00 %.

Zirconio (Zr): en % en masa, 0,05% o más y menos del 0,30%

El Zr apenas forma una solución sólida con el Mg y forma precipitados finos, proporcionando un efecto de prevención de la formación de partículas gruesas de cristal de la aleación. La adición de Zr en una cantidad inferior al 0,05% no puede proporcionar un efecto suficiente. La adición de Zr en una cantidad igual o superior al 0,30 % conduce a la formación de una gran cantidad de precipitados, con un efecto reducido de reducción del tamaño de las partículas. Además, la corrosión y la rotura empezarían a producirse en las partes en las que se segregan los precipitados. Por esta razón, el contenido de Zr se regula a 0,05% o más y menos de 0,30%. El contenido de Zr puede ser del 0,10 % o más y menos del 0,30 %.

Manganeso (Mn): en % en masa, 0,05 % o más y 0,20 % o menos

El Mn permite que la aleación tenga un tamaño de partícula extremadamente fino y una mayor resistencia a la corrosión. Cuando la cantidad de Mn es inferior al 0,05%, no se puede obtener el efecto deseado. No se prefiere una cantidad de Mn superior al 0,20 % porque el comportamiento plástico de la aleación tiende a disminuir. Por esta razón, el contenido de Mn se regula a 0,05 % o más y a 0,20 % o menos. Un contenido preferente de Mn puede ser del 0,10 % o más y del 0,20 % o menos.

Impurezas inevitables

El contenido de impurezas inevitables también se controla en la aleación de magnesio para uso médico. Dado que el Fe, el Ni, el Co y el Cu favorecen la corrosión de la aleación de magnesio, el contenido de cada una de estas impurezas inevitables es preferentemente inferior a 10 ppm, más preferentemente 5 ppm o inferior, y preferentemente sustancialmente ausente. El contenido total de las impurezas inevitables es de 30 ppm o menos, y más preferentemente de 10 ppm o menos. Preferentemente, la aleación de magnesio está sustancialmente libre de elementos de tierras raras y de aluminio. Cuando la cantidad de un elemento de impureza en la aleación es inferior a 1 ppm, se considera que la aleación está sustancialmente libre del elemento de impureza. La cantidad de impureza puede determinarse, por ejemplo, mediante espectrometría de emisión óptica ICP.

Producción de aleación de magnesio

De acuerdo con un procedimiento común de producción de una aleación de magnesio, la aleación de magnesio puede producirse arrojando metales o aleaciones de Mg, Zn, Zr, Mn molidos en un crisol, fundiendo los metales y/o aleaciones molidos en el crisol a una temperatura de 650 a 800 °C, y el colado de la aleación fundida. Cuando sea necesario, la aleación colada puede someterse a un tratamiento térmico en solución. Los metales molidos no contienen elementos de tierras raras (y aluminio). Es posible suprimir las cantidades de Fe, Ni, Co y Cu en las impurezas mediante el uso de metales molidos de alta pureza. El Fe, el Ni y el Co de las impurezas pueden eliminarse mediante un tratamiento de desferrización de la aleación fundida. Además, o como alternativa, es posible utilizar metales molidos producidos mediante refinado por destilación.

Microestructura del metal y propiedades mecánicas

Mediante los controles de la composición y el proceso de producción descritos anteriormente, la aleación de magnesio puede tener una estructura fina y uniforme como se observa en una distribución del tamaño de las partículas con un tamaño promedio de las partículas de cristal de 1,0 a 3,0 pm (por ejemplo, de 1,0 a 2,0 pm) y una desviación típica de 0,7 o menor (por ejemplo, de 0,5 a 0,7). La desviación típica es preferentemente de 0,65 o menor. Los precipitados finos que contienen Zr pueden tener un tamaño de partícula inferior a 500 nm (preferentemente inferior a 100 nm). Una fase matriz que excluye los precipitados de Zr es una solución sólida monofásica de la aleación ternaria Mg-Zn-Mn.

La aleación tiene las siguientes propiedades mecánicas: una resistencia a la tracción de 230 a 380 MPa (por ejemplo, de 250 a 300 MPa), un límite elástico de 145 a 220 MPa, y un alargamiento a la rotura de 15 a 50% (por ejemplo, de 25 a 40%) de acuerdo con la norma JIS Z2241. La aleación tiene preferentemente una resistencia a la tracción superior a 280 MPa. La aleación tiene preferentemente un alargamiento a la rotura superior al 30%.

Dispositivo médico

La aleación de magnesio de la presente invención tiene excelentes propiedades como metal para fines médicos porque la aleación tiene una excelente capacidad de elongación y los componentes de la aleación se controlan para que sean componentes no tóxicos con concentraciones no tóxicas para el tejido vivo. La aleación de magnesio de la presente invención puede utilizarse adecuadamente como miembro metálico que constituye un dispositivo médico, como stents, grapadoras, tornillos, placas y bobinas. Por ejemplo, la aleación de magnesio puede transformarse en un miembro con forma de tubo mediante extrusión en caliente. El miembro en forma de tubo así obtenido puede ser procesado para tener una forma tubular por trefilado en frío y ser procesado posteriormente con láser para formar un stent.

Ejemplo

Preparación de la aleación de magnesio

Se prepararon metales molidos de alta pureza de Mg, Zn, Mn y Zr como materiales iniciales. Cada uno de los metales se pesó para tener una concentración de componentes como la descrita en la Tabla 1 y se echó en un crisol. A continuación, a 730°C se fundieron los metales con agitación, y la masa fundida así obtenida se coló para formar lingotes. Las aleaciones de magnesio así obtenidas del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2 contenían los componentes principales en proporciones de formulación que entran dentro de la presente invención. Los materiales iniciales utilizados no contenían elementos de tierras raras ni aluminio, ni siquiera como impurezas inevitables. A este respecto, se utilizó magnesio metálico molido con una pureza del 99,99% y una baja concentración de impurezas de Cu. El tratamiento de desferrización se realizó en el horno para eliminar el hierro y el níquel de la masa fundida. Las concentraciones de impurezas en las muestras así obtenidas se determinaron utilizando un espectrómetro de emisión óptica ICP (AGILENT 720 ICP-OES fabricado por AGILENT). La Tabla 1 muestra las composiciones del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2. Las concentraciones de Fe, Ni y Cu eran todas inferiores a 8 ppm (las de Ni y Cu eran inferiores a 3 ppm). El Al y los elementos de tierras raras no se detectaron, y el Co también estaba por debajo del límite de detección. El contenido total de las impurezas inevitables era de 11 ppm.

[Tabla 1]

Medición de las propiedades mecánicas

Cada aleación según los ejemplos se formó en un material de barra redonda mediante extrusión en caliente. De acuerdo con la norma JIS Z2241, se determinó la resistencia a la tracción, el límite elástico y el alargamiento a la rotura del material de la barra redonda. La tabla 2 muestra los resultados.

Observación de la microestructura del metal

Se limpió una sección transversal de un material extruido de la aleación mediante pulverización de haces de iones de Ar y se observó utilizando un microscopio electrónico de barrido (JSM-7000F fabricado por JEOL). A partir de la observación, se determinó el tamaño promedio de las partículas mediante la técnica de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) y se calculó la desviación típica de la distribución del tamaño de las partículas. La Tabla 2 muestra los resultados, y la Fig. 3 y la Fig. 4 muestran los gráficos de las distribuciones del tamaño de las partículas. Para cada muestra, la observación de los precipitados se llevó a cabo en una región de observación de 2 mm * 2 mm, y no se encontró ningún precipitado con un tamaño de partícula de 100 nm o superior.

[Tabla 2]

Aplicabilidad industrial

La presente invención proporciona una aleación de magnesio que tiene una excelente propiedad de deformación y puede evitar la corrosión debida a la diferencia de potencial porque la aleación de magnesio tiene una fase matriz que forma una solución sólida monofásica. Así, es posible controlar adecuadamente la tasa de descomposición de la aleación de magnesio en los tejidos vivos. Por esta razón, la aleación de magnesio es muy aplicable, por ejemplo, como miembro metálico para un dispositivo médico, como los stents y las grapadoras, que implica una deformación durante su uso y requiere una biodegradabilidad estable.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una aleación de magnesio que contiene, en % en masa,

de 0,95 a 2,00 % de Zn,

0,05 % o más y menos de 0,30 % de Zr,

de 0,05 a 0,20 % de Mn, y

el resto consiste en Mg e impurezas inevitables, en la que el contenido total de las impurezas inevitables es de 30 ppm o menos,

la aleación de magnesio está compuesta por una solución sólida sustancialmente monofásica o tiene una microestructura en la que los precipitados portadores de Zr con tamaños de partícula inferiores a 500 nm cada uno están dispersos en la fase matriz que es una solución sólida monofásica de la aleación ternaria Mg-Zn-Mn, y

la aleación de magnesio tiene una distribución del tamaño de las partículas con un tamaño promedio de las partículas de cristal de 1,0 a 3,0 pm y una desviación estándar de 0,7 o menor.

2. La aleación de magnesio según la reivindicación 1, en la que un contenido de cada uno de Fe, Ni, Co y Cu como impurezas inevitables es inferior a 10 ppm.

3. La aleación de magnesio según la reivindicación 1 o 2, en la que la aleación de magnesio no contiene elementos de tierras raras ni aluminio como impurezas inevitables.

4. La aleación de magnesio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la aleación de magnesio tiene un alargamiento a la rotura del 15 al 50 % en un valor medido de acuerdo con la norma JIS Z2241.

5. La aleación de magnesio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la aleación de magnesio tiene una resistencia a la tracción de 250 a 300 MPa y límite elástico de 145 a 220 MPa en valores medidos de acuerdo con la norma JIS Z2241.

6. La aleación de magnesio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la aleación de magnesio no contiene precipitados que tengan un tamaño de partícula de 100 nm o mayor.

7. Un dispositivo médico que comprende un miembro metálico que incluye la aleación de magnesio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.