ES2930680T3 - Un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo para la captación de NOX - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para tomar uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido utilizando al menos un material que comprende carbonato alcalinotérreo en partículas y/o al menos un fosfato alcalinotérreo en partículas. que comprende material así como un material adsorbente que comprende dicho al menos un material que comprende carbonato alcalinotérreo en partículas y/o al menos un material que comprende fosfato alcalinotérreo en partículas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo para la captación de NOx
La presente invención se refiere a un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido utilizando por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo modificado en la superficie, así como también un material adsorbente que comprende dicho por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de metal alcalinotérreo.
En las últimas tres décadas, la contaminación de medios gaseosos, aerosoles y líquidos tal como el aire, el agua y el suelo se ha vuelto una preocupación ambiental principal, especialmente en las áreas urbanas. Los contaminantes tales como óxidos de nitrógeno (NOx) contribuyen a problemas de calidad del aire urbano, por ejemplo, esmog fotoquímico y se dice que afectan adversamente la salud de los seres humanos, así como también de animales y plantas. Esos contaminantes son emitidos típicamente al ambiente a partir de procesos de combustión, tales como centrales generadoras y centrales de calefacción, y vehículos de motor y/o procesos de producción, tales como plantas industriales.
Adicionalmente, dichos contaminantes también son conocidos como precursores de ozono, ya que principalmente la formación de ozono troposférico es el resultado de una reacción de óxidos de nitrógeno (NOx) y compuestos orgánicos volátiles en la atmósfera en presencia de la luz solar y monóxido de carbono. Además, esta reacción puede causar esmog fotoquímico, especialmente en temporada de verano, que comprende nitrato de peroxiacetilo (PAN) y lluvia ácida. Los niños, las personas con enfermedades pulmonares tales como asma, y las personas que trabajan o se ejercitan en el exterior son susceptibles a efectos adversos del esmog fotoquímico, tales como daño al tejido pulmonar y reducción en la función pulmonar.
En la técnica, se han hecho varios intentos para reducir la concentración de contaminantes tales como óxidos de nitrógeno (NOx) en el ambiente.
Por ejemplo, un material de construcción con actividad fotocatalítica hacia contaminantes del aire tal como NOx se describe en el documento WO 2006/000565, en donde la actividad fotocatalítica surge de la presencia de nanopartículas de TiO2 mezcladas físicamente con cemento. Un reactor fotocatalítico para la oxidación de contaminantes orgánicos de gases o agua se describe en el documento US 6,136,186, en donde el fotocatalizador es una capa porosa o una superficie de TiO2 o un TiO2 binario, impurificado eventualmente con otro catalizador metálico, formado sobre una superficie porosa. El documento EP 1559753 se refiere a una pintura fotocatalítica de silicato de potasio que contiene TiO2 en la forma de anatasa. La pintura se diseña para el uso en edificaciones residenciales y públicas para proporcionar propiedades de autolimpieza, anticontaminación.
El uso de compuestos de carbonato de calcio es conocido en la técnica, por ejemplo, para el tratamiento de aguas residuales industriales. Por ejemplo, el documento JP-A-H07-223813 se refiere a un compuesto de carbonato de calcio poroso que tiene una cantidad de poros sobre la superficie, que son útiles para facilitar la filtración.
El uso de adsorbentes de carbonato de calcio para eliminar ácidos (NOx, SOx) de un gas o un sólido se conoce a partir de las patentes JP 3 113903, WO 2015/044659, JP 2003 063852, EP 1645 322, JP 2013 146693, JP 2011 041924 y JP 2010 172790.
Sin embargo, aún existe la necesidad en la técnica de procesos para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno en medios gaseosos y/o aerosoles o líquidos, que proporcionen una capacidad mejorada para adsorber óxidos de nitrógeno (NOx) del ambiente y tengan una eficiencia incrementada.
De esta manera un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para absorber óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido. También se puede considerar que otro objetivo es proporcionar un proceso para absorber óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que disminuye de manera eficaz la cantidad de óxidos de nitrógeno en un medio gaseoso y/o aerosol o líquido. Se puede considerar que un objetivo adicional es proporcionar un proceso para absorber óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que reemplaza o reduce el uso de materiales basados en TiO2. Se puede considerar que un objetivo adicional es proporcionar un proceso para absorber óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que hace posible un bajo consumo de energía total para el proceso y la instalación correspondiente. Se puede considerar que otro objetivo adicional es proporcionar un proceso para absorber óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que hace posible el incremento de la eficacia de este proceso, especialmente en lo concerniente al tiempo y al consumo de productos químicos.
Uno o más de los problemas anteriores y otros problemas se resuelven gracias al contenido definido en este documento en las reivindicaciones independientes. Las realizaciones ventajosas de la presente invención se definen en las reivindicaciones dependientes correspondientes.
De acuerdo con un aspecto de la presente solicitud se proporciona un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido. El proceso comprende, más preferiblemente consiste en las etapas según la reivindicación 1.
Se debe entender que, para los fines de la presente invención, los siguientes términos tienen los siguientes significados:
El término "absorción" o "captación" en el sentido de la presente invención se refiere a, pero no está limitado a, adsorción, recogida y/o asimilación física y/o químicamente de uno o más óxidos de nitrógeno sobre la superficie y/o dentro de los poros de materiales en forma de partículas que comprenden un carbonato alcalinotérreo, de tal manera que la superficie y/o los poros del material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo estén por lo menos parcialmente en contacto con uno o más de los óxidos de nitrógeno o productos de reacción de los mismos.
El término "óxidos de nitrógeno" se refiere a compuestos que comprenden óxidos de nitrógeno o los cuales se pueden obtener por medio de la reacción de un óxido de nitrógeno con agua, por ejemplo, la humedad del aire. De esta manera, el término óxidos de nitrógeno comprende preferiblemente compuestos seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos.
El término "medio gaseoso" en el sentido de la presente invención se refiere a un medio que existe en un estado gaseoso o vapor, especialmente en un intervalo de temperatura de -10 a 100 °C.
El término "aerosol" en el sentido de la presente invención se refiere a un medio que comprende un coloide de partículas sólidas finas y/o gotitas de líquido, en el aire u otro gas tal como niebla, contaminantes en forma de partículas del aire y esmog. Especialmente en un intervalo de temperatura de -10 a 100 °C.
El término "medio líquido" en el sentido de la presente invención se refiere a un medio que existe en un estado líquido, especialmente en un intervalo de temperatura de -10 a 50 °C.
El término "alcalinotérreo" en el material que comprende un carbonato alcalinotérreo en el sentido de la presente invención se refiere a los cationes divalentes de los metales alcalinotérreos, como iones de magnesio, iones de calcio, iones de estroncio o mezclas de los mismos, preferiblemente iones de magnesio, iones de calcio o mezclas de los mismos, mucho más preferiblemente iones de calcio.
El término "material que comprende carbonato de metal alcalinotérreo" se refiere a un material que comprende por lo menos 40.0 % en peso de carbonato de metal alcalinotérreo, basado en el peso en seco total del material que comprende carbonato de metal alcalinotérreo. Preferiblemente, el material comprende por lo menos 60.0 % en peso y más preferiblemente por lo menos 80.0 % en peso, mucho más preferiblemente de 90 a 100 % en peso de carbonato de metal alcalinotérreo, basado en el peso en seco total del material que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Un "área superficial específica BET (SSA)" de un material en forma de partículas en el sentido de la presente invención se define como el área superficial del material en forma de partículas dividida por la masa del material en forma de partículas. Como se utiliza en este documento, el área superficial específica se mide por medio de la adsorción de nitrógeno utilizando la isoterma de BET (ISO 9277:2010), y se especifica en m2/g.
El término "material que comprende carbonato de calcio" se refiere a un material que comprende por lo menos 40.0 % en peso de carbonato de calcio, basado en el peso en seco total del material que comprende carbonato de calcio. Preferiblemente, el material comprende por lo menos 60.0 % en peso y más preferiblemente por lo menos 80.0 % en peso, mucho más preferiblemente de 90 a 100 % en peso de carbonato de calcio, basado en el peso en seco total del material que comprende carbonato de calcio. En una realización preferida, el material que comprende carbonato de calcio es carbonato de calcio molido natural (NGCC, por sus siglas en inglés “Natural Ground Calcium Carbonate”) y/o carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en inglés “Precipitated Calcium Carbonate”).
El término material en forma de partículas "seco" se refiere a un material del cual 10 g han sido calentados en un horno a 150 °C hasta que la masa es constante durante por lo menos 1 hora. La pérdida de masa se expresa como % de peso perdido basado en la masa inicial del material. Esta pérdida de masa se atribuye a la humedad del material.
Cuando se utiliza el término "que comprende" en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos no específicos de importancia funcional mayor o menor. Para los fines de la presente invención, el término "que consiste en" se considera que es una realización preferida del término "que comprende". Si en lo sucesivo un grupo se define que comprende por lo menos un cierto número de realizaciones, también se debe entender que da a conocer un grupo, el cual consiste preferiblemente solo en esas realizaciones.
Siempre que se utilicen los términos "que incluye" o "que tiene", se pretende que esos términos sean equivalentes a "que comprende" como se define anteriormente.
Cuando se utiliza un artículo indefinido o definido cuando se hace referencia a un sustantivo en forma singular, por ejemplo "un", "una" o "el", "la", éste incluye el plural de ese sustantivo a menos que se establezca específicamente alguna otra cosa.
Términos como "obtenible" o "definible" y "obtenido" o "definido" se utilizan de manera intercambiable. Esto significa por ejemplo que, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario, el término "obtenido" no se pretende que indique que por ejemplo una realización se debe obtener por ejemplo por medio de la secuencia de etapas que siguen al término "obtenido" aunque este entendimiento limitado siempre está incluido por los términos "obtenido" o "definido"
como una realización preferida.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido por medio de un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido como se define en este documento.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un material adsorbente que comprende por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo como se define en este documento.
De acuerdo con aún un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona el uso de por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo como se define en este documento para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido. Se prefiere que el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprenda uno o más óxidos de nitrógeno que se seleccionan del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos. En una realización, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo está en forma de polvo, polvo granulado, suspensión, tal como una suspensión acuosa o una suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de desechos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo y similares.
De acuerdo con una realización del presente proceso, el medio de la etapa a) es un medio gaseoso y/o un aerosol seleccionado del grupo que comprende aire, aire ambiental, humos de escape, humos de fábricas, humos domésticos, humos industriales, escapes de vehículos, niebla, esmog y mezclas de los mismos, o el medio de la etapa a) es un medio líquido seleccionado del grupo que comprende agua de lluvia, agua potable, agua residual industrial, agua residual urbana, agua residual agrícola y mezclas de las mismas.
De acuerdo con otra realización del presente proceso, el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende uno o más óxidos de nitrógeno seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2-, NO3-, N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos.
De acuerdo con aún otra realización del presente proceso, el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende uno o más óxidos de nitrógeno en una cantidad total de hasta 1500 ppm, preferiblemente de hasta 700 ppm y más preferiblemente en una cantidad total en el intervalo de 1 a 600 ppm, basada en el volumen total del medio gaseoso y/o aerosol o líquido.
De acuerdo con una realización del presente proceso, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) y/o el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) se proporciona en forma de polvo, polvo granulado, suspensión, tal como suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, materiales de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de residuos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) y/o el por lo menos un material en forma de partículas de carbonato de calcio de la etapa d), mica, arcilla, talco y similares.
De acuerdo con la presente invención, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) es carbonato de calcio modificado en la superficie, o carbonato de calcio modificado en la superficie mezclado con apatita, carbonato de magnesio, hidromagnesita y/o dolomita.
De acuerdo con todavía otra realización del presente proceso, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) es por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) que tiene i) un tamaño de partículas medio en volumen ds0 de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y/o ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g y/o iii) una distribución de tamaño de partículas a98/d5ü de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
De acuerdo con una realización del presente proceso, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene i) un tamaño de partículas medio en volumen ab de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y/o ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, y/o iii) una distribución de tamaño de partículas a98/afe0 de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, y/o iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio.
De acuerdo con otra realización del presente proceso, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) y/o por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) tienen un contenido de humedad de por lo menos 0.001 mg/m2.
De acuerdo con todavía otra realización del presente proceso, el proceso comprende una etapa adicional e) de exponer el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c).
De acuerdo con una realización del presente proceso, el proceso comprende una etapa adicional f) de lavar el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o si está presente la etapa e) en una o más etapas de manera que se eliminen el uno o más óxidos de nitrógeno y/o productos de reacción de los mismos de la superficie y/o de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
De acuerdo con otra realización del presente proceso, la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o si está presente la etapa e) con agua, un disolvente orgánico, una disolución acuosa de por lo menos una sal reactiva básica, preferiblemente Na2CO3 o Li2CO3, o por lo menos una base, preferiblemente hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, amoníaco, hidróxido de amonio, aminas orgánicas o mezclas de los mismos.
De acuerdo con todavía otra realización del presente proceso, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa de lavado f) se reutiliza en la etapa de proceso b) como el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Como se estableciera anteriormente, el proceso de la invención para adsorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende las etapas a), b) y c) y opcionalmente la etapa d). A continuación, se hace referencia a detalles adicionales de la presente invención y especialmente las etapas anteriores del proceso inventivo para adsorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido. Aquellos expertos en la materia entenderán que muchas realizaciones descritas en este documento se pueden combinar o se pueden aplicar conjuntamente.
Caracterización de la etapa a): provisión de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido
De acuerdo con la etapa a) del proceso de la presente invención, se proporciona un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende uno o más óxidos de nitrógeno.
El término "uno o más" óxidos de nitrógeno en el sentido de la presente invención significa que el óxido de nitrógeno comprende, preferiblemente consiste en, una o más clases de óxidos de nitrógeno.
En una realización de la presente invención, el uno o más de los óxidos de nitrógeno comprenden, preferiblemente consisten en, una clase de óxido de nitrógeno. Alternativamente, el uno o más de los óxidos de nitrógeno comprenden, preferiblemente consisten en, dos o más clases de óxidos de nitrógeno. Por ejemplo, el uno o más de los óxidos de nitrógeno comprenden, preferiblemente consisten en, dos o tres o cuatro clases de óxidos de nitrógeno.
Se aprecia que el medio gaseoso proporcionado en la etapa a) del presente proceso puede ser cualquier medio gaseoso y/o aerosol siempre y cuando comprendan uno o más óxidos de nitrógeno. De esta manera, el medio gaseoso y/o aerosol proporcionado en la etapa a) del presente proceso puede ser cualquier medio gaseoso y/o aerosol natural o artificial que comprende uno o más óxidos de nitrógeno.
El medio gaseoso y/o aerosol de la etapa a) es preferiblemente un medio seleccionado del grupo que comprende aire, aire ambiental, humos de escape, humos de fábricas, humos domésticos, humos industriales, escapes de vehículos, niebla, esmog y mezclas de los mismos.
En una realización de la presente invención, el medio gaseoso y/o aerosol comprende óxidos de nitrógeno seleccionados del grupo que comprende NO, NO2, NO2-, NO3- , N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos.
Se aprecia que el medio gaseoso y/o aerosol comprende preferiblemente una mezcla de óxidos de nitrógeno. Por ejemplo, el medio gaseoso y/o aerosol comprende preferiblemente dos o más compuestos seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6.
En una realización de la presente invención, el medio gaseoso y/o aerosol comprende NO2- y NO3- como óxidos de nitrógeno. Por ejemplo, el medio gaseoso y/o aerosol comprende óxidos de nitrógeno que consisten en NO2- y NO3- . Alternativamente, el medio gaseoso y/o aerosol comprende óxidos de nitrógeno que comprenden, que consisten preferiblemente en, NO2- y NO3- y uno o más óxidos de nitrógeno adicionales seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6.
El medio gaseoso y/o aerosol puede comprender uno o más de los óxidos de nitrógeno en cualquier cantidad. Sin
embargo, con el propósito de obtener una adsorción suficiente de óxidos de nitrógeno en el proceso de la presente invención, se prefiere que el medio gaseoso y/o aerosol comprenda uno o más de los óxidos de nitrógeno en una cantidad total de hasta 1500 ppm, basado en el volumen total del medio gaseoso y/o aerosol. Por ejemplo, el medio gaseoso y/o aerosol comprende uno o más de los óxidos de nitrógeno en una cantidad total de hasta 700 ppm, más preferiblemente en una cantidad total que varía de 1 a 600 ppm, basado en el volumen total del medio gaseoso y/o aerosol.
Alternativamente, un medio líquido que comprende uno o más óxidos de nitrógeno se proporciona en la etapa a).
Se aprecia que el medio líquido proporcionado en la etapa a) del presente proceso puede ser cualquier medio líquido siempre y cuando comprenda uno o más óxidos de nitrógeno. De esta manera, el medio líquido proporcionado en la etapa a) del presente proceso puede ser cualquier medio líquido natural o artificial que comprenda uno o más óxidos de nitrógeno.
Se aprecia que el medio líquido puede ser un líquido acuoso o un líquido orgánico.
El término líquido "acuoso" se refiere a un sistema, en donde el disolvente comprende, preferiblemente consiste en, agua. En una realización, el líquido acuoso comprende además por lo menos un disolvente orgánico tal como un disolvente miscible con agua o inmiscible con agua. Por ejemplo, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que comprende metanol, etanol, acetona, acetonitrilo, tetrahidrofurano, tolueno, benceno, éter dietílico, éter de petróleo, sulfóxido de dimetilo y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el líquido acuoso comprende agua en una cantidad de por lo menos 50.0 % en peso, preferiblemente por lo menos 60.0 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70.0 % en peso, aún más preferiblemente por lo menos 80.0 % en peso y mucho más preferiblemente por lo menos 90.0 % en peso, por ejemplo, por lo menos 95.0 % en peso, basado en el peso total del líquido acuoso. Por ejemplo, el líquido acuoso consiste en agua.
Por el contrario, el término líquido "orgánico" se refiere a un sistema, en donde el disolvente comprende, preferiblemente consiste en, un disolvente orgánico. Preferiblemente, el disolvente orgánico es un disolvente inmiscible con agua. Por ejemplo, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que comprende tolueno, benceno, éter dietílico, éter de petróleo, sulfóxido de dimetilo y mezclas de los mismos. En una realización, el líquido orgánico comprende el disolvente orgánico en una cantidad de por lo menos 90.0 % en peso, preferiblemente por lo menos
92.0 % en peso, más preferiblemente por lo menos 94.0 % en peso, aún más preferiblemente por lo menos 96.0 % en peso y mucho más preferiblemente por lo menos 98.0 % en peso, por ejemplo, por lo menos 99.0 % en peso, basado en el peso total del líquido orgánico. Por ejemplo, el líquido orgánico consiste en el disolvente orgánico.
El medio líquido de la etapa a) es preferiblemente cualquier medio seleccionado del grupo que comprende agua de lluvia, agua potable, agua residual industrial, agua residual urbana, agua residual agrícola y mezclas de las mismas.
Se aprecia que el medio líquido puede comprender materia sólida. En caso de que el medio líquido comprenda materia sólida, la materia sólida es preferiblemente tal que no afecta la adsorción de óxidos de nitrógeno sobre la superficie del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato y/o un fosfato alcalinos. Es decir, el medio líquido está libre preferiblemente de por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo y/o
de por lo menos un material en forma de partículas que comprende un fosfato alcalinotérreo.
Preferiblemente, el medio líquido comprende materia sólida en una cantidad de < 30.0 % en peso, preferiblemente <
20.0 % en peso, más preferiblemente < 15.0 % en peso, aún más preferiblemente < 10.0 % en peso y mucho más preferiblemente < 8 % en peso, por ejemplo, de 0.5 a 8 % en peso, basado en el peso total del medio líquido. Por ejemplo, el medio líquido está libre de materia sólida.
En una realización de la presente invención, el medio líquido comprende uno o más óxidos de nitrógeno seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mis aprecia que uno o más de los óxidos de nitrógeno se disuelven en el medio líquido.
Se aprecia que el medio líquido comprende preferiblemente una mezcla de óxidos de nitrógeno. Por ejemplo, el medio líquido comprende preferiblemente dos o más compuestos seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6.
En una realización de la presente invención, el medio líquido comprende NO2- y NO3- como óxidos de nitrógeno. Por ejemplo, el medio líquido comprende óxidos de nitrógeno que consisten en NO2- y NO3- . Alternativamente, el medio líquido comprende óxidos de nitrógeno que comprenden, preferiblemente que consisten en, NO2- y NO3- y uno o más óxidos de nitrógeno adicionales seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6.
Se aprecia que los óxidos de nitrógeno sin carga tales como NO, NO2 , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 , pueden no ser estables en el medio líquido y de esta manera, el óxido de nitrógeno específico puede estar presente junto con sus productos de descomposición.
El medio líquido puede comprender uno o más de los óxidos de nitrógeno en cualquier cantidad. Sin embargo, con el
propósito de obtener una adsorción suficiente de óxidos de nitrógeno en el proceso de la presente invención, se prefiere que el medio líquido comprenda uno o más de los óxidos de nitrógeno en una cantidad total de hasta 1500 ppm, basado en el volumen total del medio líquido. Por ejemplo, el medio líquido comprende el uno o más de los óxidos de nitrógeno en una cantidad total de hasta 700 ppm, más preferiblemente en una cantidad total que varía de 1 a 600 ppm, basado en el volumen total del medio líquido.
El pH del medio líquido proporcionado en la etapa a) puede variar en un amplio intervalo y está preferiblemente en un intervalo de pH observado típicamente para estos medios líquidos. De esta manera, se aprecia que el medio líquido de la etapa a) tiene preferiblemente un valor de pH de 2 a 12. Por ejemplo, la preparación acuosa de la etapa a) tiene un valor de pH de 6 a 11 y más preferiblemente de 7 a 10, preferiblemente a 23 °C ± 2 °C.
Caracterización de la etapa b): provisión de por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo
De acuerdo con la etapa b) del proceso de la presente invención, se proporciona por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Se aprecia que la expresión "por lo menos un" material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo significa que una o más clases del material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se puede proporcionar en el proceso de la presente invención.
Por consiguiente, se debe tener en cuenta que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo puede ser una clase de un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo. Alternativamente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo puede ser una mezcla de dos o más clases de materiales en forma de partículas que comprenden carbonato de metal alcalinotérreo. Por ejemplo, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo puede ser una mezcla de dos o tres clases de materiales en forma de partículas que comprenden carbonato de metal alcalinotérreo, como dos clases de materiales en forma de partículas que comprenden carbonato de metal alcalinotérreo. En una realización de la presente invención, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo es una clase de un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Por ejemplo, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo es un material que comprende carbonato de calcio y/o un material que comprende carbonato de magnesio, preferiblemente un material que comprende carbonato de calcio.
En la invención, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b), es un carbonato de calcio con la superficie modificada.
Alternativamente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) es carbonato de calcio modificado en la superficie mezclado con apatita, carbonato de magnesio, hidromagnesita y/o dolomita.
"Dolomita" en el sentido de la presente invención es un mineral de calcio y magnesio carbónico que tiene la composición química de CaMg(CC>3)2("CaCO3-MgCO3"). El mineral dolomita contiene por lo menos 30.0 % en peso de MgCÜ3, basado en el peso total de dolomita, preferiblemente más de 35.0 % en peso, más de 40.0 % en peso, típicamente de 45.0 a 46.0 % en peso de MgCO3.
"Hidromagnesita" o carbonato de magnesio básico, que es el nombre industrial estándar para hidromagnesita, es un mineral de origen natural el cual se encuentra en minerales ricos en magnesio, tales como serpentina y rocas ígneas ricas en magnesio alterado, pero también como un producto de alteración de brucita en mármoles de periclasa. La hidromagnesita tiene la composición química de Mg5(CO3)4(OH)2-4H2O. Se debe apreciar que la hidromagnesita es una forma mineral muy específica del carbonato de magnesio y naturalmente se encuentra como cristales similares a agujas pequeñas o costras de cristales aciculares o en láminas. Además de la hidromagnesita natural, las hidromagnesitas sintéticas (o carbonatos de magnesio precipitados) también se pueden preparar.
La "apatita" es un mineral de origen natural y tiene la composición química de Ca1ü(PO4)6(OH,F,Cl)2. La composición química de las fórmulas de células unitarias cristalinas de los minerales individuales es Ca10(PO4)6(OH)2, Ca10(PO4)6(F)2 y Ca10(PO4)6(Cl)2.
El "carbonato de calcio modificado en la superficie" es un producto de reacción de carbonato de calcio molido natural o carbonato de calcio precipitado con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones de H3O+, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por medio del tratamiento de donadores de iones de H3O+ y/o se suministra de una fuente externa.
Un donador de iones H3O+ en el contexto de la presente invención es un ácido Bronsted y/o una sal ácida.
En una realización preferida de la invención el carbonato de calcio modificado en la superficie se obtiene por medio
de un proceso que comprende las etapas de: (a) proporcionar una suspensión de carbonato de calcio natural o precipitado, (b) agregar por lo menos un ácido que tiene un valor pKa de 0 o menos a 20 °C o que tiene un valor pKa de 0 a 2.5 a 20 °C a la suspensión de la etapa a) y (c) tratar la suspensión de la etapa (a) con dióxido de carbono antes, durante o después de la etapa (b). De acuerdo con otra realización el carbonato de calcio modificado en la superficie se obtiene por medio de un proceso que comprende las etapas de: (A) proporcionar un carbonato de calcio natural o precipitado, (B) proporcionar por lo menos un ácido soluble en agua, (C) proporcionar CO2 gaseoso, (D) poner en contacto dicho carbonato de calcio natural o precipitado de la etapa (A) con el por lo menos un ácido de la etapa (B) y con el CO2 de la etapa (C), caracterizado porque: (i) por lo menos un ácido de la etapa B) tiene un valor pKa mayor que 2.5 y menor que o igual a 7 a 20 °C, asociado con la ionización de su primer átomo de hidrógeno disponible, y el anión correspondiente se forma al perder este primer átomo de hidrógeno disponible capaz de formar una sal de calcio soluble en agua, y (ii) después de poner en contacto el por lo menos un ácido con carbonato de calcio natural o precipitado, por lo menos una sal soluble en agua, la cual en el caso de una sal que contiene hidrógeno tiene un valor pKa mayor que 7 a 20 °C, asociada con la ionización del primer átomo de hidrógeno disponible, y adicionalmente se proporciona el anión de la sal del cual es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua.
El "carbonato de calcio molido natural" (GCC) se selecciona preferiblemente entre minerales que contienen carbonato de calcio seleccionados del grupo que comprende mármol, creta, piedra caliza y mezclas de los mismos. El carbonato de calcio natural puede comprender componentes de origen natural adicionales tales como carbonato de magnesio, silicato de aluminio, etcétera.
En general, la molienda del carbonato de calcio molido natural puede ser una etapa de molienda en seco o en húmedo y se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la trituración resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir en uno o más de: un molino de bolas, un molino de cilindros, un molino vibratorio, un triturador de cilindros, un molino de percusión centrífugo, un molino de cuentas vertical, un desfibrador por fricción, un molino de púas, un molino de martillos, un pulverizador, un desmenuzador, un desaglomerador, una cortadora de cuchillas u otro equipo de ese tipo conocido para el experto en la materia. En caso de que el material mineral que contiene carbonato de calcio comprenda un material mineral que contienen carbonato de calcio molido en húmedo, la etapa de molienda se puede realizar en condiciones tales que la molienda autógena tenga lugar y/o por medio de la molienda de bolas horizontal, y/u otros procesos de ese tipo conocidos para el experto en la materia. El material mineral que contiene carbonato de calcio molido procesado en húmedo que se obtiene de esta manera se puede lavar y deshidratar por medio de procesos bien conocidos, por ejemplo, por medio de floculación, filtración o evaporación forzada antes del secado. La etapa subsecuente de secado (si es necesario) se puede llevar a cabo en una etapa individual tal como secado por atomización, o en por lo menos dos etapas. También es común que este material mineral se someta a una etapa de enriquecimiento (tal como una etapa de flotación, blanqueo o separación magnética) para eliminar impurezas.
El "carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, obtenido generalmente por medio de la precipitación después de la reacción de dióxido de carbono e hidróxido de calcio en un ambiente acuoso o por medio de la precipitación de iones de calcio y carbonato, por ejemplo, CaCl2 y Na2CO3, fuera de la disolución. Las posibles maneras adicionales de producir PCC son el proceso de soda calcárea, o el proceso Solvay en los cuales el PCC es un subproducto de la producción de amoníaco. El carbonato de calcio precipitado existe en tres formas cristalinas primarias: calcita, aragonita y vaterita, y existen muchos polimorfos diferentes (hábitos cristalinos) para cada una de esas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos cristalinos típicos tales como escalenoédrico (S-PCC), romboédrico (R-PCC), prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC), cúbico y prismático (P-PCC). La aragonita es una estructura ortorrómbica con hábitos cristalinos típicos de cristales prismáticos hexagonales pareados, así como también un surtido diverso de cristales prismáticos alargados delgados, de paletas curvadas, piramidales inclinados, en forma de cincel, formas de árbol ramificado y similares a corales o gusanos. La vaterita pertenece al sistema cristalino hexagonal. La suspensión de PCC obtenida se puede deshidratar y secar mecánicamente.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el carbonato de calcio precipitado es carbonato de calcio precipitado, preferiblemente comprende formas cristalinas mineralógicas aragoníticas, vateríticas o calcíticas o mezclas de las mismas.
El carbonato de calcio precipitado puede ser molido antes del tratamiento con dióxido de carbono y por lo menos un donador de iones de H3O+ por el mismo medio utilizado para moler carbonato de calcio natural como se ha descrito anteriormente.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el carbonato de calcio natural o precipitado está en forma de partículas que tienen un tamaño de partículas medio en peso dsc de 0.05 a 10.0 pm, preferiblemente de 0.2 a 5.0 pm, más preferiblemente de 0.4 a 3.0 pm, mucho más preferiblemente de 0.6 a 1.2 pm, especialmente 0.7 pm. De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, el carbonato de calcio natural o precipitado está en forma de partículas que tienen un tamaño de partículas de corte superior a9s de 0.15 a 55 pm, preferiblemente de 1 a 40 pm, más preferiblemente de 2 a 25 pm, mucho más preferiblemente de 3 a 15 pm, especialmente 4 pm.
El carbonato de calcio natural y/o precipitado se puede utilizar seco o suspendido en agua. Preferiblemente, una suspensión correspondiente tiene un contenido de carbonato de calcio natural o precipitado dentro del intervalo de 1 %
s
en peso a 90 % en peso, más preferiblemente de 3 % en peso a 60 % en peso, aún más preferiblemente de 5 % en peso a 40 % en peso, y mucho más preferiblemente de 10 % en peso a 25 % en peso basado en el peso de la suspensión.
Uno o más donadores de iones de H3O+ utilizados para la preparación de carbonato de calcio hecho reaccionar en la superficie pueden ser cualquier ácido fuerte, ácido medio-fuerte o ácido débil, o mezclas de los mismos, que genere iones de H3O+ en las condiciones de preparación. De acuerdo con la presente invención, el por lo menos un donador de iones de H3O+ también puede ser una sal ácida, que genere iones de H3O+ en las condiciones de preparación.
De acuerdo con una realización, el por lo menos un donador de iones de H3O+ es un ácido fuerte que tiene un valor pKa de 0 o menos a 20 °C.
De acuerdo con otra realización, el por lo menos un donador de iones de H3O+ es un ácido medio-fuerte que tiene un valor pKa de 0 a 2.5 a 20 °C. Si el valor pKa a 20 °C es 0 o menos, el ácido se selecciona preferiblemente de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, o mezclas de los mismos. Si el valor pKa a 20 °C es de 0 a 2.5, el donador de iones de H3O+ se selecciona preferiblemente de H2SO3 , H3 PO4 , ácido oxálico o mezclas de los mismos. El por lo menos un donador de iones de H3O+ también puede ser una sal ácida, por ejemplo, HSO4- o H2 PO4- , que es neutralizado al menos parcialmente por el catión correspondiente tal como Li+, Na+ o K+, o HPO42-, que es neutralizado al menos parcialmente por el catión correspondiente tal como Li+, Na+, K+, Mg2+ o Ca2+. El por lo menos un donador de iones de H3O+ también puede ser una mezcla de uno o más ácidos y una o más sales ácidas.
De acuerdo con aún otra realización, el por lo menos un donador de iones de H3O+ es un ácido débil que tiene un valor pKa mayor que 2.5 y menor que o igual a 7, cuando se mide a 20 °C, asociado con la ionización del primer átomo de hidrógeno disponible, y que tiene un anión correspondiente, el cual es capaz de formar sales de calcio solubles en agua. Subsecuentemente, por lo menos una sal soluble en agua, la cual en el caso de una sal que contiene hidrógeno tiene un valor pKa mayor que 7, cuando se mide a 20 °C, asociado con la ionización del primer átomo de hidrógeno disponible, y el anión de sal del cual es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua, se proporciona adicionalmente. De acuerdo con la realización preferida, el ácido débil tiene un valor pKa mayor que 2.5 a 5 a 20 °C, y más preferiblemente el ácido débil se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico, y mezclas de los mismos. Los cationes ejemplares de la sal soluble en agua se seleccionan del grupo que consiste en potasio, sodio, litio y mezclas de los mismos. En una realización más preferida, el catión es sodio o potasio. Los aniones ejemplares de la sal soluble en agua se seleccionan del grupo que consiste en fosfato, fosfato diácido, fosfato monoácido, oxalato, silicato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos. En una realización más preferida, dicho anión se selecciona del grupo que consiste en fosfato, fosfato diácido, fosfato monoácido, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos. En una realización más preferida, dicho anión se selecciona del grupo que consiste en fosfato diácido, fosfato monoácido, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos. La adición de sal soluble en agua se puede realizar gota a gota o en una etapa. En el caso de la adición gota a gota, esta adición tiene lugar preferiblemente dentro de un período de tiempo de 10 minutos. Se prefiere más agregar la sal en una etapa.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el por lo menos un donador de iones de H3O+ se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico y mezclas de los mismos. Preferiblemente el por lo menos un donador de iones de H3O+ se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, H2 PO4- , que es neutralizado al menos parcialmente por un catión correspondiente tal como Li+, Na+ o K+, HPO42-, que es neutralizado al menos parcialmente por un catión correspondiente tal como Li+, Na+, K+, Mg2+ o Ca2+ y mezclas de los mismos, más preferiblemente el por lo menos un ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, o mezclas de los mismos, y mucho más preferiblemente, el al menos un donador de iones de H3O+ es ácido fosfórico.
El uno o más de los donadores de iones de H3O+ se pueden agregar a la suspensión como una disolución concentrada o una disolución más diluida. Preferiblemente, la relación molar del donador de iones de H3O+ con respecto al carbonato de calcio natural o precipitado es de 0.01 a 4, más preferiblemente de 0.02 a 2, aún más preferiblemente de 0.05 a 1 y mucho más preferiblemente de 0.1 a 0.58.
Como alternativa, también es posible agregar el donador de iones de H3O+ al agua antes suspender el carbonato de calcio natural o precipitado.
En una siguiente etapa, el carbonato de calcio natural o precipitado es tratado con dióxido de carbono. Si un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico se utiliza para el tratamiento con donadores de iones de H3O+ del carbonato de calcio natural o precipitado, el dióxido de carbono se forma automáticamente. Alternativa o adicionalmente, el dióxido de carbono se puede suministrar desde una fuente externa.
El tratamiento con donadores de iones de H3O+ y el tratamiento con dióxido de carbono se pueden llevar a cabo simultáneamente que es el caso cuando se utiliza un ácido fuerte o medio-fuerte. También es posible llevar a cabo primero el tratamiento con donadores de iones H3O+, por ejemplo con un ácido medio fuerte que tiene un valor pKa en el intervalo de 0 a 2.5 a 20 °C, en donde el dióxido de carbono se forma in situ, y de esta manera, el tratamiento con dióxido de carbono se llevará a cabo automáticamente de manera simultánea con el tratamiento con donadores de iones de H3O+, seguido por el tratamiento adicional con dióxido de carbono suministrado desde una fuente externa.
Preferiblemente, la concentración de dióxido de carbono gaseoso en la suspensión es, en términos de volumen, tal que la relación (volumen de la suspensión): (volumen de CO2 gaseoso) es de 1:0.05 a 1:20, aún más preferiblemente de 1:0.05 a 1:5.
En una realización preferida, la etapa de tratamiento con donadores de iones de H3O+ y/o la etapa de tratamiento con dióxido de carbono se repiten por lo menos una vez, más preferiblemente varias veces. De acuerdo con una realización, el por lo menos un donador de iones de H3O+ se agrega a través de un periodo de tiempo de por lo menos aproximadamente 5 minutos, preferiblemente por lo menos aproximadamente 10 minutos, típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente aproximadamente 30 minutos, aún más preferiblemente aproximadamente 45 minutos y algunas veces aproximadamente 1 hora o más.
Después del tratamiento con donadores de iones de H3O+ y el tratamiento con dióxido de carbono, el pH de la suspensión acuosa, medido a 20 °C, alcanza naturalmente un valor mayor que 6.0, preferiblemente mayor que 6.5, más preferiblemente mayor que 7.0, aún más preferiblemente mayor que 7.5, preparando en consecuencia el carbonato de calcio natural o precipitado hecho reaccionar en la superficie como una suspensión acuosa que tiene un pH mayor que 6.0, preferiblemente mayor que 6.5, más preferiblemente mayor que 7.0, aún más preferiblemente mayor que 7.5.
Los detalles adicionales acerca de la preparación del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie se dan a conocer en los documentos WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2264 108 A1, EP 2264 109 A1 y US 2004/0020410 A1, el contenido de estas referencias es incluido con esto en la presente solicitud.
Similarmente, se obtiene carbonato de calcio precipitado hecho reaccionar en la superficie. Como se puede tomar en detalle a partir del documento WO 2009/074492 A1, el carbonato de calcio precipitado hecho reaccionar en la superficie se obtiene poniendo en contacto carbonato calcio precipitado con iones de H3O+ y con aniones que son solubilizados en un medio acuoso y que son capaces de formar sales de calcio insolubles en agua, en un medio acuoso para formar una suspensión de carbonato de calcio precipitado hecho reaccionar en la superficie, en donde el carbonato de calcio precipitado hecho reaccionar en la superficie comprende una sal de calcio por lo menos parcialmente cristalina, insoluble del anión formado sobre la superficie de por lo menos parte del carbonato de calcio precipitado.
Dichos iones de calcio solubilizados corresponden a un exceso de iones de calcio solubilizados en relación con los iones de calcio solubilizados que son generados naturalmente en la disolución de carbonato de calcio precipitado por iones de H3O+, donde dichos iones de H3O+ se proporcionan solamente en forma de un contraión al anión, es decir a través de la adición del anión en la forma de una sal ácida o ácida diferente de calcio, y en ausencia de algún ion de calcio adicional o una fuente generadora de iones de calcio.
Los iones de calcio solubilizados en exceso son proporcionados preferiblemente por la adición de una sal de calcio neutra o ácida soluble, o por la adición de una sal ácida o una sal diferente de calcio neutra o ácida la cual genera una sal de calcio neutra o ácida soluble in situ.
Los iones de H3O+ pueden ser proporcionados por la adición de un ácido o una sal ácida del anión, o la adición de un ácido o una sal ácida lo cual sirve simultáneamente para proporcionar la totalidad o parte de dichos iones de calcio solubilizados en exceso.
En una realización preferida adicional de la preparación del carbonato de calcio natural o precipitado hecho reaccionar en la superficie, el carbonato de calcio natural o precipitado se hace reaccionar con el ácido y/o el dióxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en silicato, sílice, hidróxido de aluminio, aluminato alcalinotérreo tal como aluminato de sodio o potasio, óxido de magnesio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el por lo menos un silicato se selecciona de un silicato de aluminio, un silicato de calcio, o un silicato de metal alcalinotérreo. Esos componentes se pueden agregar a una suspensión acuosa que comprende el carbonato de calcio natural o precipitado antes de la adición del ácido y/o dióxido de carbono.
Alternativamente, el(los) componente(s) de silicato y/o sílice y/o hidróxido de aluminio y/o aluminato alcalinotérreo y/u óxido de magnesio se puede(n) agregar a la suspensión acuosa de carbonato de calcio natural o precipitado mientras que la reacción del carbonato de calcio natural o precipitado con un ácido y dióxido de carbono ya se ha iniciado. Los detalles adicionales acerca de la preparación del carbonato de calcio natural o precipitado hecho reaccionar en la superficie en presencia de por lo menos un(unos) componente(s) de silicato y/o sílice y/o hidróxido de aluminio y/o aluminato alcalinotérreo se dan a conocer en el documento WO 2004/083316 A1, el contenido de esta referencia es incluido con esto en la presente solicitud.
El carbonato de calcio modificado en la superficie se puede mantener en suspensión, opcionalmente estabilizado adicionalmente por un dispersante. Se pueden utilizar dispersantes convencionales que son conocidos para el experto en la materia. Un dispersante preferido está formado por ácidos poliacrílicos y/o carboximetilcelulosas.
Alternativamente, la suspensión acuosa descrita anteriormente se puede secar, para obtener así el carbonato de calcio natural o precipitado hecho reaccionar en la superficie sólido (es decir seco o que contiene tan poca agua que no está en forma fluida) en forma de gránulos o polvo.
El carbonato de calcio modificado en la superficie puede tener diferentes formas de partículas, tales como por ejemplo forma de rosas, bolas de golf y/o cerebros.
Un requisito específico del presente proceso es que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo tenga un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g. Esto es ventajoso ya que se asume que un área superficial grande, preferiblemente en combinación con un volumen de poros específico penetrado intra-partícula alto, hace posible la adsorción de óxidos de nitrógeno de manera más eficaz sobre la superficie y/o en los poros de las partículas.
Preferiblemente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) es por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC).
El por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente un tamaño de partículas medio en volumen afe de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz. Este tamaño de partículas es ventajoso ya que el área superficial no disminuye con el incremento del tamaño de partículas debido a la presencia de un volumen de poros específico penetrado intra-partícula el cual es específico para el carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC).
Para adsorber óxidos de nitrógeno es ventajoso si el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene un área superficial específica b Et alta. De esta manera, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente un área superficial específica BET, medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 180 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g.
Adicional o alternativamente, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente una distribución de tamaño de partículas d98/d5ü de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz. Si no se indica lo contrario, la distribución de tamaño de partículas a98/d50 del por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) está basada en volumen, es decir afe8(vol)/afe0(vol).
El valor dx representa el diámetro en relación con el cual x % de las partículas tienen diámetros menores que dx. Esto significa que el valor d98 es el tamaño de partículas tal que el 98 % de todas las partículas son más pequeñas. El valor d98 también se designa como "corte superior". Los valores dx se pueden proporcionar en porcentaje en volumen o en peso. El valor d50(peso) es de esta manera el tamaño de partículas medio en peso, es decir, el 50 % en peso de todos los granos son más pequeños que este tamaño de partículas, y el valor d50(vol) es el tamaño de partículas medio en volumen, es decir el 50 % en volumen de todos los granos son más pequeños que este tamaño de partículas.
El diámetro de grano medio en volumen d50 se evaluó utilizando un Sistema de Difracción de Rayos Láser Malvern Mastersizer 2000. El valor d50 o d98, medido utilizando un Sistema de Difracción de Rayos Láser Malvern Mastersizer 2000, indica un valor de diámetro tal que el 50 % o el 98 % en volumen, respectivamente, de las partículas tienen un diámetro menor que este valor. Los datos sin procesar obtenidos por medio de la medición se analizan utilizando la teoría Mie, con un índice de refracción de partículas de 1.57 y un índice de absorción de 0.005.
El diámetro de grano medio en peso se determina por medio del método de sedimentación, el cual es un análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico. La medición se realiza con un dispositivo Sedigraph 5100MR o Sedigraph 5120MR, Micromeritics Instrument Corporation. El método y el instrumento son conocidos para el experto en la materia y se utilizan comúnmente para determinar el tamaño de grano de materiales de carga y pigmentos. La medición se lleva a cabo en una disolución acuosa de 0.1 % en peso de Na4P2Ü7. Las muestras se dispersan utilizando un agitador a alta velocidad y son sonicadas.
Los procesos y los instrumentos son conocidos para el experto en la materia y se utilizan comúnmente para determinar el tamaño de granos de materiales de carga y pigmentos.
Como ya se mencionó, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) presenta preferiblemente un volumen de poros específico penetrado intra-partícula específico el cual incrementa el área superficial de las partículas de tal manera que los óxidos de nitrógeno puedan ser adsorbidos más suficientemente sobre partículas de carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC). Preferiblemente, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio.
El tamaño de poros intra-partícula del por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie está preferiblemente en un intervalo de 0.004 a 1.6 pm, más preferiblemente en un intervalo de 0.005 a 1.3 pm, de manera especialmente preferible de 0.006 a 1.15 pm y mucho más preferiblemente de 0.007 a 1.0 pm, determinado por medio de la medición de porosimetría de mercurio.
El volumen de poros específico se mide utilizando una medición de porosimetría de intrusión de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore V 9620 que tiene una presión aplicada máxima de mercurio 414
MPa (60000 psi), equivalente a un diámetro de garganta Laplace de 0.004 pm. El tiempo de equilibrio utilizado en cada etapa de presión es 20 segundos. El material de la muestra se sella en un penetrómetro de polvo de cámara de 5 cm3 para el análisis. Los datos se corrigen para la compresión del mercurio, la expansión del penetrómetro y la compresión del material de la muestra utilizando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, páginas l753-1764).
El volumen de poros total observado en los datos de intrusión acumulativa se puede separar en dos regiones con los datos de intrusión de 214 pm hacia abajo a aproximadamente 1 -4 pm lo que muestra el empaque grueso de la muestra entre cualquier estructura aglomerada que contribuye considerablemente. Por debajo de esos diámetros se encuentra el empaque interpartícula fino de las partículas mismas. Si éstas también tienen poros intrapartícula, entonces esta región parece ser bimodal, y al tomar el volumen de poros específico penetrado por mercurio dentro de poros más finos que el punto de cambio modal, es decir más finos que el punto bimodal de inflexión, el volumen de poros intrapartícula específico se define. La suma de estas tres regiones proporciona el volumen de poros completo total del polvo, pero depende considerablemente de la compactación/asentamiento de la muestra original del polvo en el extremo de poros gruesos de la distribución.
Al tomar la primera derivada de la curva de intrusión acumulativa se revelan las distribuciones de tamaño de poros basadas en el diámetro de Laplace equivalente, que incluyen inevitablemente la protección de poro. Las curvas diferenciales muestran claramente la región de estructura de poros de aglomerado grueso, la región de poros interpartícula y la región de poros intrapartícula, si está presente. Sabiendo el intervalo de diámetro de poros intrapartícula es posible restar el volumen de poros interpartícula e interaglomerado restante del volumen de poros total para proporcionar el volumen de poros deseado de los poros internos solos en términos del volumen de poros por unidad de masa (volumen de poros específico). El mismo principio de sustracción, por supuesto, tiene aplicación para el aislamiento de cualquiera de las otras regiones de tamaño de poros de interés.
De esta manera, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afeü de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y/o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, y/o
iii) una distribución de tamaño de partículas ab /a^ de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, y/o
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio.
En una realización, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afe0 > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, o
iii) una distribución de tamaño de partículas ab /a^ de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, o
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio.
Por ejemplo, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afe de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y
ii) un área superficial específica BET, medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, o
iii) una distribución de tamaño de partículas ab /a^ de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, o
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio.
Por ejemplo, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente i) un tamaño de partículas medio en volumen efe) de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, o ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, y
iii) una distribución de tamaño de partículas ab&efec de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, o
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio. Por ejemplo, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afe) de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, o ii) un área superficial específica BET, medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, o
iii) una distribución de tamaño de partículas ab/dsü de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, y
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio. Por ejemplo, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afe) de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, o
iii) una distribución de tamaño de partículas ab/dsü de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, y
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio. Alternativamente, el por lo menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC) tiene preferiblemente i) un tamaño de partículas medio en volumen afe) de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y ii) un área superficial específica BET, medida por medio del método de nitrógeno BET de 10 a 200 m2/g, preferiblemente de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, y
iii) una distribución de tamaño de partículas ab/dsü de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, y
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio. En vista de las propiedades superficiales ventajosas del carbonato de calcio modificado en la superficie, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) es al menos un carbonato de calcio modificado en la superficie (MCC).
En una realización, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) tiene un contenido de humedad de por lo menos 0.001 mg/m2. Por ejemplo, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) tiene un contenido de humedad en el intervalo de 0.001 a 0.3 mg/m2.
El por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) se puede proporcionar en cualquier forma, especialmente en cualquier forma que sea adecuada para exponer un área superficial grande a uno o más óxidos de nitrógeno los cuales están presentes en el medio gaseoso y/o aerosol o líquido.
De esta manera, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) se proporciona preferiblemente en forma de polvo, polvo granulado, suspensión tal como suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados cerca de una autopista o una planta de incineración de residuos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, mica, arcilla, talco y similares.
Caracterización de la etapa c): poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo
De acuerdo con la etapa c) del proceso de la presente invención, el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, que absorbe por lo menos una parte de los óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
En general, el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) y el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) se pueden poner en contacto por cualquier medio convencional que sea conocido para el experto en la materia.
Por ejemplo, la etapa de contacto c) se lleva a cabo agregando el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) al medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a). Esta realización se prefiere especialmente si el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se proporciona en forma de polvo, polvo granulado y/o suspensión tal como una suspensión acuosa o una suspensión en disolventes orgánicos. Por ejemplo, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que comprende metanol, etanol, acetona, acetonitrilo, tetrahidrofurano, tolueno, benceno, éter dietílico, éter de petróleo, sulfóxido de dimetilo y mezclas de los mismos.
Adicional o alternativamente, la etapa de contacto c) se lleva a cabo pasando el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) a través del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b). Esta realización se prefiere especialmente si el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se proporciona en forma de columna, cartucho o material de filtro.
Adicional o alternativamente, la etapa de contacto c) se lleva a cabo pasando el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) sobre el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b). Esta realización se prefiere especialmente si el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se proporciona en forma de pintura, revestimiento, material de filtro y/o material de construcción.
En una realización de la presente invención, la etapa de poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) y el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) se lleva a cabo mezclando. En una realización de la presente invención, la etapa de contacto c) se lleva a cabo con agitación para asegurar una mezcla completa del medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) y el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b). Esta agitación se puede llevar a cabo de manera continua o discontinua. Esta realización se prefiere especialmente si el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se proporciona en forma de polvo, polvo granulado y/o suspensión tal como suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos.
Se aprecia que el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) a una concentración y durante un tiempo suficientes para absorber el uno o más de los óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
En general, la cantidad del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) para absorber el uno o más de los óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido puede variar dependiendo del contenido de óxido de nitrógeno en el medio gaseoso y/o aerosol o líquido y el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo utilizado.
Se aprecia que la etapa de contacto c) se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para absorber el uno o más óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
En una realización, el contacto se lleva a cabo durante un tiempo tal que no se detecta una disminución adicional de la cantidad de óxido de nitrógeno en el medio gaseoso y/o aerosol o líquido. Este es el caso preferiblemente si el contacto se lleva a cabo en un proceso discontinuo. El tiempo de contacto se puede determinar empíricamente utilizando métodos comunes que son conocidos para el experto en la materia o descritos en la presente solicitud.
Por ejemplo, un tiempo suficiente para el contacto del medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) está en el intervalo de 0.1 milisegundo a 4 semanas, preferiblemente en el intervalo de 1 milisegundo a 3 semanas, más preferiblemente en el intervalo de 2 milisegundos a 1 día, y mucho más preferiblemente en el intervalo de 3 milisegundos a 1 hora. El contacto se inicia típicamente cuando el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) se cubre completamente con el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a).
Se aprecia que la etapa de contacto c) se puede repetir una o más veces.
Alternativamente, la etapa de contacto c) se lleva a cabo en un proceso continuo.
Se aprecia que la etapa de contacto c) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura que varía de -40 a 600 °C, más preferiblemente de -30 a 450 °C y mucho más preferiblemente de -20 a 350 °C.
El medio gaseoso y/o aerosol o líquido obtenido en la etapa c) tiene preferiblemente un contenido de óxido de nitrógeno inferior al contenido de óxido de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido proporcionado en la etapa a).
Caracterización de la etapa opcional d): provisión de por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio
De acuerdo con la etapa opcional d), se proporciona por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c).
Se aprecia que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) difiere preferiblemente del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b).
La expresión "por lo menos un" material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio significa que una o más clases del material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio se pueden proporcionar en la etapa opcional d).
Por consiguiente, se debe tener en cuenta que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio puede ser una clase de un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio. Alternativamente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio puede ser una mezcla de dos o más clases de materiales en forma de partículas que comprenden carbonato de calcio. Por ejemplo, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio puede ser una mezcla de dos o tres clases de material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio, como dos clases de materiales en forma de partículas que comprenden carbonato de calcio.
Preferiblemente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio es una clase de un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio.
Por ejemplo, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) es por lo menos un carbonato de calcio molido natural y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado.
En una realización, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) es por lo menos un carbonato de calcio molido natural y por lo menos un carbonato de calcio precipitado. Alternativamente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) es por lo menos un carbonato de calcio molido natural o por lo menos un carbonato de calcio precipitado, preferiblemente por lo menos un carbonato de calcio molido natural.
El "carbonato de calcio molido natural" (NGCC) en el sentido de la presente invención es un carbonato de calcio obtenido de fuentes naturales, tales como piedra caliza, mármol o creta, y procesado a través de un tratamiento en húmedo y/o en seco tal como molienda, tamizado y/o fraccionamiento, por ejemplo, por medio de un ciclón o un clasificador.
De acuerdo con una realización de la presente invención el NGCC se obtiene por medio de la molienda en seco. De acuerdo con otra realización de la presente invención el NGCC se obtiene por medio de la molienda en húmedo y el secado subsecuente.
En general, la etapa de molienda se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que el refinamiento resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir en uno o más de: un molino de bolas, un molino de cilindros, un molino vibratorio, un triturador de cilindros, un molino de percusión centrífugo, un molino de cuentas vertical, un desfibrador por fricción, un molino de púas, un molino de martillos, un pulverizador, un desmenuzador, un desaglomerador, una cortadora de cuchillas u otro equipo de ese tipo conocido para el experto en la materia. En caso de que el material que comprende un carbonato alcalinotérreo comprenda un material que comprende carbonato de calcio molido en húmedo, la etapa de molienda se
puede realizar en condiciones tales que tenga lugar la molienda autógena y/o por medio de la molienda de cuentas horizontal, y/u otros procesos de ese tipo conocidos por el experto en la materia. El material que comprende carbonato de calcio molido procesado en húmedo que se obtiene de esta manera se puede lavar y deshidratar por medio de procesos bien conocidos, por ejemplo, por medio de la floculación, filtración o evaporación forzada antes del secado. La etapa subsecuente de secado se puede llevar a cabo en una etapa individual tal como el secado por atomización, o por lo menos en dos etapas. También es común que este material de carbonato de calcio se someta a una etapa de enriquecimiento (tal como una etapa de flotación, blanqueo o separación magnética) para eliminar impurezas.
En una realización de la presente invención, el NGCC se selecciona del grupo que comprende mármol, creta, piedra caliza y mezclas de los mismos.
El "carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, obtenido generalmente por medio de la precipitación después de la reacción de dióxido de carbono y cal en un ambiente acuoso o por medio de la precipitación de una fuente de iones de calcio y carbonato en agua. El PCC puede ser una o más de las formas cristalinas mineralógicas aragoníticas, vateríticas y calcíticas. Preferiblemente, el PCC es una de las formas cristalinas mineralógicas aragoníticas, vateríticas y calcíticas.
La aragonita está comúnmente en forma acicular, mientras que la vaterita pertenece al sistema cristalino hexagonal. La calcita puede tener formas escalenoédricas, prismáticas, esféricas y romboédricas. El PCC se puede producir de diferentes maneras, por ejemplo, por medio de la precipitación con dióxido de carbono, el proceso de soda calcárea o el proceso Solvay en el cual el PCC es un subproducto de la producción de amoníaco. La suspensión de PCC obtenida se puede deshidratar y secar mecánicamente.
El por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene preferiblemente un tamaño de partículas medio en volumen dsü de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz.
Para la adsorción de óxidos de nitrógeno es ventajoso si el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene un área superficial específica BET alta. De esta manera, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tienen preferiblemente un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, medida por medio de la adsorción de nitrógeno gaseoso utilizando la isoterma de BET (ISO 9277:2010).
Adicional o alternativamente, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene una distribución de tamaño de partículas aWafeü de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz. Si no se indica de otra manera, la distribución de tamaño de partículas ab/afe del por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) está basada en volumen, es decir d98 (vol)/cfe0 (vol).
De esta manera, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afe0 de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y/o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, y/o
iii) una distribución de tamaño de partículas afe8/d5ü de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
Por ejemplo, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen dsü de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, o
iii) una distribución de tamaño de partículas afe8/d5ü de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
En una realización, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de
calcio precipitado (PCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen Oka de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, o
iii) una distribución de tamaño de partículas afe8/afe0 de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
En una realización alternativa, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen dka de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, y
iii) una distribución de tamaño de partículas afe8/d50 de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
Alternativamente, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) tiene preferiblemente
i) un tamaño de partículas medio en volumen afe0 de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, y
iii) una distribución de tamaño de partículas afe8/afe0 de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
En una realización, el por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) es preferiblemente por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC).
En una realización, el material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) tiene un contenido de humedad de por lo menos 0.001 mg/m2. Por ejemplo, el material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) tiene un contenido de humedad en el intervalo de 0.001 a 0.3 mg/m2.
El material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) se puede proporcionar en cualquier forma, especialmente en cualquier forma que sea adecuada para exponer un área superficial grande al uno o más de los óxidos de nitrógeno que están presentes en el medio gaseoso y/o aerosol o líquido.
De esta manera, el material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) se proporciona preferiblemente en forma de polvo, polvo granulado, suspensión tal como suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de desechos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d), mica, arcilla, talco y similares.
Se aprecia que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c).
En una realización, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y durante y después de la etapa c). Alternativamente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes o durante o después de la etapa c).
Preferiblemente, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio se pone en contacto con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la
etapa b) antes de la etapa c).
De esta manera, el proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende preferiblemente, más preferiblemente consiste en, las siguientes etapas:
a) proporcionar un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g,
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, para absorber por lo menos una parte del uno o más de los óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, y
d) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c).
Se aprecia que el proceso para adsorber óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso o líquido puede comprender una etapa adicional e) de exponer el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c). Por ejemplo, el término "luz UV" se refiere a una luz que tiene una longitud de onda en el intervalo de 10 a 380 nm. El término "luz visible" se refiere a una luz que tiene una longitud de onda en el intervalo de 380 a 800 nm.
Por ejemplo, la etapa e) se lleva a cabo durante la etapa de contacto c). Alternativamente, la etapa e) se lleva a cabo después de la etapa de contacto c).
Por consiguiente, las etapas c) y e) se llevan a cabo simultáneamente, o por separado en el orden dado. Por ejemplo, las etapas c) y e) se llevan a cabo por separado en el orden dado, es decir la etapa e) se lleva a cabo después de la etapa c). Alternativamente, las etapas c) y e) se llevan a cabo simultáneamente.
Se aprecia que la etapa e) se puede repetir una o más veces.
Se aprecia que la etapa de exposición e) se puede llevar a cabo por cualquier medio conocido para el experto en la materia que sea adecuado para exponer el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) a luz UV y/o visible.
Por ejemplo, tal etapa de exposición a la luz UV y/o visible se puede lograr por medio de una lámpara correspondiente.
La etapa de exposición e) se puede llevar a cabo en un proceso discontinuo o continuo. Preferiblemente, la etapa de exposición e) se lleva a cabo en un proceso continuo.
De esta manera, el proceso para adsorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende preferiblemente, más preferiblemente consiste en, las etapas de:
a) proporcionar un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g, y
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, para absorber por lo menos una parte del uno o más de los óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo,
d) proporcionar opcionalmente por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c), y
e) exponer el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c).
Adicional o alternativamente, el proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende una etapa adicional f) de lavar el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) y/o e) en una o más etapas de manera que se eliminen el uno o más óxidos de nitrógeno y/o productos de reacción de los mismos de la superficie y/o de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
El término "productos de reacción" del uno o más de los óxidos de nitrógeno en el sentido de la presente invención se refiere a productos obtenidos al poner en contacto por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo con uno o más óxidos de nitrógeno. Dichos productos de reacción se forman entre el uno o más óxidos de nitrógeno y moléculas reactivas, por ejemplo, moléculas de agua, localizadas en la superficie del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
La etapa f) es específicamente ventajosa ya que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa f) se puede reutilizar como el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b). De esta manera, esta etapa reduce seriamente el consumo de adsorbente y de esta manera esta etapa es adecuada para incrementar la eficacia total, especialmente con respecto al consumo de productos químicos, del proceso inventivo.
Por ejemplo, la etapa e) se lleva a cabo después de la etapa de contacto c). Alternativamente, la etapa f) se lleva a cabo después de la etapa de exposición e).
Por consiguiente, las etapas c) y f) o las etapas e) y f) se llevan a cabo por separado en el orden determinado, es decir la etapa f) se lleva a cabo después de la etapa c) o, si está presente, la etapa e).
Se aprecia que la etapa f) se puede repetir una o más veces.
Se aprecia que la etapa de lavado f) se puede llevar a cabo por cualquier medio conocido para el experto en la materia que es adecuado para eliminar uno o más óxidos de nitrógeno y productos de reacción de los mismos de la superficie y/o de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Por ejemplo, la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o, si está presente la etapa e), con agua, un disolvente orgánico, una disolución acuosa de por lo menos una sal reactiva básica, preferiblemente Na2CO3 o Li2CO3, o por lo menos una base, preferiblemente hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, amoníaco, hidróxido de amonio, aminas orgánicas, o mezclas de los mismos.
El disolvente orgánico comprende preferiblemente, más preferiblemente consiste en, un disolvente inmiscible con agua. Por ejemplo, el disolvente inmiscible con agua se puede seleccionar del grupo que comprende tolueno, benceno, éter dietílico, éter de petróleo, sulfóxido de dimetilo y mezclas de los mismos. En una realización, el disolvente orgánico comprende un disolvente inmiscible con agua en una cantidad de por lo menos 90.0 % en peso, preferiblemente por lo menos 92.0 % en peso, más preferiblemente por lo menos 94.0 % en peso, aún más preferiblemente por lo menos 96.0 % en peso y mucho más preferiblemente por lo menos 98.0 % en peso, por ejemplo, por lo menos 99.0 % en peso, basado en el peso total del disolvente orgánico. Por ejemplo, el disolvente orgánico consiste en el disolvente inmiscible con agua.
Alternativamente, el disolvente orgánico es un disolvente miscible con agua. Por ejemplo, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que comprende metanol, etanol, acetona y mezclas de los mismos.
En una realización, la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto por lo menos el material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o, si está presente la etapa e), con una mezcla de agua y un disolvente orgánico. En esta realización, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que comprende metanol, etanol, acetona, acetonitrilo, tetrahidrofurano, tolueno, benceno, éter dietílico, éter de petróleo, sulfóxido de dimetilo y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la mezcla de agua y disolvente orgánico comprende agua en una cantidad de 50.0 a 99.0 % en peso, preferiblemente de 60.0 a 98.0 % en peso, más preferiblemente de 70.0 a 97.0 % en peso, basado en el peso total de la mezcla.
Adicional o alternativamente, la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o, si está presente la etapa e), con una disolución acuosa de por lo menos una sal reactiva básica. Preferiblemente, la disolución acuosa de por lo menos la sal reactiva básica es una disolución acuosa de Na2CO3 o Li2CO3. La disolución acuosa de por lo menos la sal reactiva básica comprende preferiblemente la por lo menos una sal reactiva básica en una cantidad que varía de 1 a 30 % en peso, preferiblemente de 2 a 20 % en peso, basado en el peso total de la disolución acuosa. La disolución acuosa de la por lo menos una sal reactiva básica también puede comprender un disolvente orgánico, preferiblemente en una cantidad de < 10.0 % en peso, preferiblemente < 8.0 % en peso, más preferiblemente < 6.0 % en peso, aún más preferiblemente < 4.0 % en peso y mucho más preferiblemente < 2.0 % en peso, basado en el peso total de la disolución acuosa.
Adicional o alternativamente, la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o, si está presente la etapa e), con una disolución acuosa de por lo menos una base.
La por lo menos una base puede ser cualquier base adecuada para eliminar uno o más óxidos de nitrógeno de la superficie y/o de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo. En una realización, la por lo menos una base se selecciona del grupo que comprende, preferiblemente que consiste en hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio y mezclas de los mismos.
Se aprecia que la disolución acuosa de por lo menos una base comprende preferiblemente la por lo menos una base en una cantidad que varía de 0.01 a 99 % en peso, preferiblemente de 1 a 30 % en peso y mucho más preferiblemente de 2 a 25 % en peso, basado en el peso total de la disolución acuosa. La disolución acuosa de por lo menos una base también puede comprender un disolvente orgánico, preferiblemente en una cantidad de < 10.0 % en peso, preferiblemente < 8.0 % en peso, más preferiblemente < 6.0 % en peso, aún más preferiblemente < 4.0 % en peso y mucho más preferiblemente < 2.0 % en peso, basado en el peso total de la disolución acuosa.
Preferiblemente, la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c), o si está presente la etapa e), con agua.
Como ya se mencionó anteriormente, la etapa f) es ventajosa ya que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa f) se puede reutilizar como el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b).
De esta manera se aprecia que el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa de lavado f) se puede reutilizar en la etapa de proceso b) como el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
De esta manera, el proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido puede comprender una etapa adicional g) de reutilizar el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa de lavado f) en la etapa de proceso b) como el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
En una realización preferida, el proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende preferiblemente de esta manera, más preferiblemente consiste en, las siguientes etapas:
a) proporcionar un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g, y
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, para absorber por lo menos una parte del uno o más óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo,
d) proporcionar opcionalmente por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c),
e) exponer opcionalmente el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c), y
f) lavar el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o si está presente la etapa e) en una o más etapas de manera que se eliminen el uno o más óxidos de nitrógeno y productos de reacción de los mismos de la superficie y/o de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Alternativamente, el proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende, más preferiblemente consiste en, las siguientes etapas:
a) proporcionar un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g, y
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, para
absorber por lo menos una parte del uno o más óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo,
d) proporcionar opcionalmente por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c),
e) exponer opcionalmente el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c),
f) lavar el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa c) o si está presente la etapa e) en una o más etapas de manera que se eliminen el uno o más óxidos de nitrógeno y productos de reacción de los mismos de la superficie y/o de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, y
g) reutilizar el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido en la etapa de lavado f) en la etapa de proceso b) como el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
El proceso inventivo proporciona de esta manera una variedad de propiedades mejoradas. Primeramente, los óxidos de nitrógeno pueden ser adsorbidos de manera eficaz de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido, es decir el proceso disminuye de manera efectiva la cantidad de uno o más óxidos de nitrógeno en un medio gaseoso y/o aerosol o líquido. Adicionalmente, el proceso se puede llevar a cabo con un material que reemplaza o que reduce el uso de materiales basados en TiO2. Además de esto, el proceso permite la disminución del consumo total de energía y el incremento de la eficacia, especialmente con respecto al tiempo y al consumo de productos químicos.
En vista de los muy buenos resultados obtenidos, la presente invención se refiere en un aspecto adicional a un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido por medio de un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido como se define en este documento.
Con respecto a la definición del proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido y las realizaciones preferidas del mismo, se hace referencia a las afirmaciones proporcionadas anteriormente cuando se plantean los detalles técnicos del proceso de la presente invención.
Se aprecia que el material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se obtiene por medio de un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende, más preferiblemente que consiste en, las siguientes etapas:
a) proporcionar un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g, y
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, para absorber por lo menos una parte del uno o más de los óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, y
d) proporcionar opcionalmente por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c).
Alternativamente, el material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo se obtiene por medio de un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende, más preferiblemente que consiste en, las etapas de:
a) proporcionar un medio gaseoso y/o aerosol o líquido que comprende óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g, y
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) en cualquier orden, para
absorber por lo menos una parte del uno o más óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, y
d) proporcionar opcionalmente por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c), y
e) exponer el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c).
De esta manera, se aprecia que el material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo obtenido por medio de un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido, como se define en este documento, comprende, preferiblemente consiste en, por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo y uno o más óxidos de nitrógeno y/o productos de reacción de los mismos que están presentes en la superficie y/o los poros del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, en donde uno o más óxidos de nitrógeno son absorbidos sobre la superficie y/o dentro de los poros del material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
Con respecto a la definición del material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo, los óxidos de nitrógeno y realizaciones preferidas de los mismos, se hace referencia adicional a las afirmaciones proporcionadas anteriormente cuando se plantean los detalles técnicos del proceso de la presente invención.
De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un material adsorbente que comprende por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo.
En una realización, el material adsorbente está en forma de polvo, polvo granulado, suspensión acuosa, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de residuos, material de construcción y similares.
En particular, se aprecia que el material adsorbente es adecuado para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido.
Con respecto a la definición del material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo y realizaciones preferidas del mismo, se hace referencia adicional a las afirmaciones proporcionadas anteriormente cuando se plantean los detalles técnicos del proceso de la presente invención.
De acuerdo con aún otro aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido.
Preferiblemente, el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende óxidos de nitrógeno seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos.
En una realización, el por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo está en forma de polvo, polvo granulado, suspensión, tal como suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de residuos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del por lo menos un material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo y similares.
Con respecto a la definición del material en forma de partículas que comprende un carbonato alcalinotérreo y realizaciones preferidas del mismo, se hace referencia adicional a las afirmaciones proporcionadas anteriormente cuando se plantean los detalles técnicos del proceso de la presente invención.
El alcance y el interés de la invención se pueden entender mejor basándose en los siguientes ejemplos los cuales se proponen para ilustrar realizaciones de la presente invención. Sin embargo, de ninguna manera se debe interpretar que limitan el alcance de las reivindicaciones en absoluto.
Ejemplos
1. Métodos de medición
A continuación, se describen los métodos de medición empleados en los ejemplos.
Distribución de tamaño de partículas de un material en forma de partículas:
El tamaño de partículas medio basado en volumen a ^vo l) y el tamaño de partículas de corte superior basado en volumen ate(vol) se evaluaron utilizando un Sistema de Difracción de Rayos Láser Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Plc., Gran Bretaña). El valor afê vol) o ab(vol) indica el valor del diámetro de tal manera que el 50 % o el 98 % en volumen, respectivamente, de las partículas tienen un diámetro menor que este valor. Los datos sin procesar obtenidos por medio de la medición se analizaron utilizando la teoría Mie, con un índice de refracción de partícula de 1.57 y un índice de absorción de 0.005. Los métodos y los instrumentos son conocidos para el experto en la materia y son utilizados comúnmente para determinar las distribuciones de tamaño de partículas de materiales de carga y pigmentos.
El tamaño de partículas medio basado en peso afê peso) se midió por medio del método de sedimentación, el cual es un análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico. La medición se realizó con un dispositivo Sedigraph 5100® o Sedigraph 5120® de Micromeritics Instrument Corporation, EE. UU. El método y el instrumento son conocidos para el experto en la materia y son utilizados comúnmente para determinar las distribuciones de tamaño de partículas de materiales de carga y pigmentos. La medición se llevó a cabo en una disolución acuosa de 0.1 % en peso de Na4P2Ü7. Las muestras se dispersaron utilizando un agitador de alta velocidad y se sonicaron.
Porosidad/Volumen de Poro
El volumen de poros específico se mide utilizando una medición de porosimetría de intrusión de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore V 9620 que tiene una presión aplicada máxima de mercurio 414 MPa (60000 psi), equivalente a un diámetro de garganta de Laplace de 0.004 pm (~ nm). El tiempo de equilibrio utilizado en cada etapa de presión es 20 segundos. El material de la muestra se sella en un penetrómetro de polvo de cámara de 5 cm3 para el análisis. Los datos se corrigen por la compresión de mercurio, la expansión del penetrómetro y la compresión del material de la muestra utilizando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
El volumen de poros total observado en los datos de intrusión acumulativa, se puede separar en dos regiones con los datos de intrusión de 214 pm hacia abajo a aproximadamente 1-4 pm que muestran el empaque grueso de la muestra entre cualquier estructura de aglomerado que contribuye considerablemente. Por debajo de esos diámetros se encuentra el empaque interpartícula fino de las partículas mismas. Si también tienen poros intrapartícula, entonces esta región parece bimodal, y al tomar el volumen de poros específico penetrado por mercurio en poros más finos que el punto de cambio modal, es decir más finos que el punto bimodal de inflexión, define el volumen de poros intrapartícula específico. La suma de esas tres regiones proporciona el volumen de poros completo total del polvo, pero depende considerablemente de la compactación/asentamiento de la muestra original del polvo en el extremo de poros grueso de la distribución.
Al tomar la primera derivada de la curva de intrusión acumulativa se revelan las distribuciones de tamaño de poros basadas en el diámetro de Laplace equivalente, incluyendo inevitablemente la protección de poro. Las curvas diferenciales muestran claramente la región de estructura de poros de aglomerado grueso, la región de poros interpartícula y la región de poros intrapartícula, si está presente. Conociendo el intervalo de diámetro de poros intrapartícula es posible restar el volumen de poros interpartícula e interaglomerado restante del volumen de poros total para proporcionar el volumen de poros deseado de los poros internos solos en términos del volumen de poros por masa unitaria (volumen de poros específico). El mismo principio de la resta, por supuesto, tiene aplicación para el aislamiento de cualquiera de las otras regiones de tamaño de poros de interés.
pH de una suspensión o disolución acuosa
El pH de una suspensión o disolución se mide a 25 °C utilizando un medidor de pH Mettler Toledo Seven Easy y un electrodo de pH Mettler Toledo InLab Expert Pro®. Se aprecia que la temperatura de 25 °C significa 25 °C ± 2 °C. Una calibración de tres puntos (de acuerdo con el método de segmento) del instrumento se hace primero utilizando disoluciones amortiguadoras comercialmente disponibles que tienen valores de pH de 4, 7 y 10 a 20 °C (de Aldrich). Los valores de pH reportados son los valores de criterio de valoración detectados por el instrumento (el criterio de valoración es cuando la señal medida difiere en menos de 0.1 mV del promedio durante los últimos 6 segundos).
Área superficial específica BET de un material en forma de partículas
A lo largo del presente documento, el área superficial específica (en m2/g) del material en forma de partículas se determina utilizando el método BET (que utiliza nitrógeno como gas de adsorción), el cual es bien conocido para el experto en la materia (ISO 9277:2010). El área superficial total (en m2) del material en forma de partículas se obtiene entonces por medio de la multiplicación del área superficial específica y la masa (en g) del material en forma de partículas antes del tratamiento.
Si el material en forma de partículas es un MCC, el área superficial específica se mide a través del método BET de acuerdo con ISO 9277:2010 utilizando nitrógeno, después del acondicionamiento de la muestra por medio del
calentamiento a 250 °C durante un período de 30 minutos. Antes de estas mediciones, la muestra se filtra dentro de un embudo Büchner, enjuagado con agua desionizada y secado durante toda la noche de 90 a 100 °C en un horno. Subsecuentemente la torta seca se muele completamente en un mortero y el polvo resultante se coloca en una balanza de humedad a 130 °C hasta que se alcanza un peso constante. El área superficial específica se mide antes de cualquier tratamiento de la superficie. Se asume que el tratamiento de la superficie no altera el área superficial BET.
Contenido de sólidos
El contenido de sólidos de la suspensión (también conocido como "peso en seco") se determinó utilizando un analizador de humedad MJ33 de la compañía Mettler-Toledo, Suiza, con los siguientes ajustes: temperatura de secado de 150 °C, desactivación automática si la masa no cambia más de 1 mg durante un período de 30 segundos, secado estándar de 5 a 20 g de suspensión.
Contenido de humedad (humedad)
Una muestra de 10 g de polvo se calentó en un horno a 150 °C hasta que la masa fue constante durante por lo menos 1 hora. La pérdida de masa ha sido expresada como % en peso de pérdida basado en la masa de muestra inicial. Esta pérdida de masa ha sido atribuida a la humedad de la muestra.
Cromatografía de iones
Los cationes y los aniones se midieron por medio de la cromatografía iónica (882 Compact IC plus, Metrohm). Fase móvil de aniones: 1.0 mmol/L de NaHCÜ3 y 3.2 mmol/L de Na2CÜ3. Flujo de 0.7 mL/minuto. Fase móvil de cationes: 1.7 mmol/L de HNO3 y 0.7 mmol/L de DPA. Flujo 0.9 mL/minuto. Los diferentes iones se miden utilizando un detector de conductividad.
2. Ejemplos
Gas de NOx
El aire sintético que contenía dióxido de nitrógeno fue proporcionado por Pan Gas AG (Suiza). El valor analítico indicado es 10 ppm de dióxido de nitrógeno (incertidumbre /- 10 %).
Carbonato de calcio modificado en la superficie:
a) Carbonato de calcio modificado en la superficie 1 (MCC1):
El MCC 1 tuvo un afê vol) = 7.1 pm, afe8(vol) = 13.65 pm, afe8(vol)/d5ü(vol) = 1.9, SSA = 66.0 m2/g con un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 1.018 cm3/g (para el intervalo de diámetro de poros de 0.004-0.51 pm) y humedad = 1.5 %.
El MCC 1 se obtuvo preparando 8 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un recipiente de mezcla ajustando el contenido de sólidos de un carbonato de calcio de piedra caliza molida de Orgon, Francia, que tenía un tamaño de partículas medio basado en peso de 1.2 pm, determinado por sedimentación, de tal manera que se obtuvo un contenido de sólidos de 10 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.
Mientras que se mezclaba la suspensión, 0.3 kg de ácido fosfórico se agregó en forma de una disolución acuosa que contenía 30 % en peso de ácido fosfórico a la suspensión durante un período de 10 minutos a una temperatura de 70 °C. Finalmente, después de la adición del ácido fosfórico, la suspensión se agitó durante 5 minutos adicionales, antes de retirarla del recipiente y secarla.
pH (10 % en peso de suspensión en agua desionizada) = 7.9
b) carbonato de calcio modificado en la superficie 2 (MCC 2):
El MCC 2 tuvo un afê vol) = 6.6 pm, dg8(vol) = 15.1 pm, dg8(vol)/d50(vol) = 2.29, SSA = 144 m2/g con un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.811 cm3/g (para el intervalo de diámetro de poros de 0.004 a 0.23 pm) y humedad = 6.77 % en peso.
El MCC 2 se obtuvo preparando 450 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un recipiente de mezcla ajustando el contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido de Hustadmarmor, Noruega, que tenía una distribución de tamaño de partículas medio basada en peso de 90 % menor que 2 pm, determinada por sedimentación, de tal manera que se obtuvo un contenido de sólidos de 16 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.
Mientras se mezclaba la suspensión, 47.1 kg de ácido fosfórico se agregaron en forma de una disolución acuosa que contenía 30 % en peso de ácido fosfórico a dicha suspensión durante un período de 15 minutos a una temperatura de 70 °C. Después de la adición del ácido, la suspensión se agitó durante 5 minutos adicionales, antes de retirarla del recipiente y secarla.
pH (10 % en peso de suspensión en agua desionizada) = 7.5
c) carbonato de calcio modificado en la superficie 3 (MCC 3):
El MCC 3 tiene un afê vol) = 6.9 pm, ^ (v o l) = 24.4 pm, a98(vol)/a50(vol) = 3.5, SSA = 26 m2/g con un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.449 cm3/g (para el intervalo de diámetro de poros de 0.004 a 0.32 pm) y humedad = 1 % en peso. pH (10 % en peso de suspensión en agua desionizada) = 8.4.
El MCC 3 se obtuvo preparando 1000 litros de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido en un recipiente de mezcla ajustando el contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido de Hustadmarmor, Noruega, que tenía un afê peso) de 1.7 pm y un a98(peso) de 5 pm, determinado por sedimentación, de tal manera que se obtuvo un contenido de sólidos de 20 % en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa.
Mientras se mezclaba la suspensión, 46 kg de ácido fosfórico se agregaron en forma de una disolución acuosa que contenía 30 % de ácido fosfórico a la suspensión durante un período de 30 minutos a una temperatura de 70 °C. Después de la adición del ácido, la suspensión se agitó durante 5 minutos adicionales, antes de retirarla del recipiente y secarla.
Ejemplo 1: Adsorción de NOx del aire ambiental
100 g del carbonato de calcio modificado 1 se distribuyeron homogéneamente sobre la superficie de un disco de aluminio (24 x 17 cm). El material se almacenó abierto dentro de la mesa de laboratorio durante varias semanas. Después de cierto período se retiraron 5 gramos del material y se mezclaron a temperatura ambiente con 30 g de agua desionizada (agua MiliQ; resistividad 18 MQcm; TOC < 3 ppb) y se agitó durante 10 minutos. La suspensión se filtró y se analizó por medio de la cromatografía iónica como se describe posteriormente.
Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación:
Tabla 1:
Ejemplo 2:
Adsorción de gas de NOx artificial concentrado:
5 gramos del carbonato de calcio modificado 1 se colocaron en un matraz Erlenmeyer. El gas de NOx de 10 ppm se hizo fluir utilizando un sistema de botellas de lavado sobre la muestra durante 1 minuto. Se agregaron 30 g de agua y la disolución se agitó. Luego la disolución se filtró y se analizó por medio de IC.
Los resultados se resumen en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2:
Ejemplo 3
Configuración del experimento
La configuración experimental se resume en la Figura 1 posterior.
Un tubo de secado Scienceware® (Sigma Aldrich, Ref. Z118559-12EA) se utilizó como columna de gas y se llenó en ambos extremos con alrededor de 1 cm de lana de vidrio (Supelco, Ref. 2-0384). La columna se cerró en un extremo con la punta correspondiente. La muestra se agregó en la columna. El otro extremo de la columna se cerró con otra punta idéntica, ambas tenían una entrada de gas.
La columna luego se conectó a una botella de gas de NOx (gas de NOx 10 ppm en aire artificial) y en el otro lado a un recipiente que contenía un detector de gas de NOx de Drager. Finalmente, este recipiente se conectó a un medidor de flujo con el propósito de conocer el flujo de gas que atraviesa la columna.
El gas se hizo fluir a través de la columna durante 26 horas a alrededor de 200 mL/minuto. La cantidad de NOx se midió por medio del instrumento Drager y se registró manualmente con el tiempo. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente (23 /- 2 °C).
Medidor de flujo de gas: Flowmark®, Perkin Elmer, Parte N9307086, n.° de Serie PE200904. Intervalo de medición 0 600 mL/minuto.
Detector de gas de NOx de Drager: Drager PAC 7000 NO2 (Ref. 8318977, n.° de Serie ARHA-2302). Intervalo de medición 0-50 ppm.
Ensayo 3A de Referencia (Columna con lana de vidrio)
La columna de filtro se llenó con lana de vidrio empaquetada holgadamente el gas que contenía NOx se pasó a través con un caudal como se indica en la Tabla 3 posterior. Después de algunos minutos la concentración medida de NOx en la salida de la columna de filtro fue 6.3 ppm que corresponde a la concentración en el gas que contenía NOx original. Esto muestra que nada de NOx es adsorbido por la columna de filtro em empaquetada pacada con lana de vidrio. Ensayo 3B (Columna con 5 g de MCC1 gas de NOx)
La columna de filtro se llenó con el MCC 1. 5 g de polvo empaquetado holgadamente llenaron la columna completa. La lana de vidrio se colocó en la entrada y la salida de la columna con el propósito de evitar que el material en polvo fluyera fuera del cartucho.
El gas que contenía NOx se pasó a través con un caudal como se indica en la Tabla 3 posterior. Los valores medidos de NOx se indican posteriormente. Este ejemplo ilustra la eliminación de NOx de la corriente de gas.
Ensayo 3C (Columna con 5 g de MCC2 gas de NOx)
La columna de filtro se llenó con el MCC2. 5 g de polvo empaquetado holgadamente llenaron la columna completa. La lana de vidrio se colocó en la entrada y la salida de la columna con el propósito de evitar que el material en polvo fluyera fuera del cartucho.
El gas que contenía NOx se pasó a través con un caudal como se indica en la Tabla 3 posterior. Los valores medidos de NOx se indican posteriormente. Este ejemplo ilustra la eliminación de NOx de la corriente de gas.
Tabla 3:
Claims (17)
1. Un proceso para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso o aerosol o líquido, el proceso comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar un medio gaseoso o aerosol o líquido que comprende uno o más óxidos de nitrógeno,
b) proporcionar por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie que tiene un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET en el intervalo de 10 a 200 m2/g, donde el carbonato de calcio modificado en la superficie es un producto de reacción de carbonato de calcio molido natural o carbonato de calcio precipitado con dióxido de carbono y uno o más donadores de iones de H3O+, en donde el dióxido de carbono se forma in situ por medio del tratamiento de donadores de iones de H3O+ y/o se suministra de una fuente externa, y
c) poner en contacto el medio gaseoso y/o aerosol o líquido de la etapa a) con el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie de la etapa b) para absorber por lo menos una parte del uno o más óxidos de nitrógeno del medio gaseoso y/o aerosol o líquido sobre la superficie y/o dentro de los poros del por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie, y
d) proporcionar opcionalmente por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio y poner en contacto el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio con el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie de la etapa b) antes y/o durante y/o después de la etapa c).
2. El proceso según la reivindicación 1, donde el medio de la etapa a) es un medio gaseoso y/o aerosol seleccionado del grupo que comprende aire, aire ambiental, humos de escape, humos de fábricas, humos domésticos, humos industriales, escapes de vehículos, neblina, esmog y mezclas de los mismos, o el medio de la etapa a) es un medio líquido seleccionado del grupo que comprende agua de lluvia, agua potable, agua residual industrial, agua residual urbana, agua de desechos agrícolas y mezclas de las mismas.
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, donde el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende uno o más óxidos de nitrógeno seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos.
4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende el uno o más de los óxidos de nitrógeno en una cantidad total de hasta 1500 ppm, preferiblemente de hasta 700 ppm y más preferiblemente en una cantidad total en el intervalo de 1 a 600 ppm, basada en el volumen total del medio gaseoso y/o aerosol o líquido.
5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie de la etapa b) y/o el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) se proporciona en forma de polvo, polvo granulado, suspensión, tal como una suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de desechos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie de la etapa b) y/o el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas de la etapa d), mica, arcilla, talco y similares.
6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie de la etapa b) está mezclado con apatita, carbonato de magnesio, hidromagnesita y/o dolomita.
7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) es por lo menos un carbonato de calcio molido natural (NGCC) y/o por lo menos un carbonato de calcio precipitado (PCC) que tiene
i) un tamaño de partículas medio en volumen afeü de < 30 mm, más preferiblemente de 40 nm a 2000 pm y mucho más preferiblemente de 60 nm a 400 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y/o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 0.5 a 200 m2/g, más preferiblemente de 15 a 175 m2/g y mucho más preferiblemente de 25 a 100 m2/g, y/o
iii) una distribución de tamaño de partículas dg8/afe0 de > 2, más preferiblemente > 3, preferiblemente en el intervalo de 3.2 a 5.5, determinada por medio del método de dispersión de luz.
8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie tiene
i) un tamaño de partículas medio en volumen ab de > 1 pm, más preferiblemente de 1 pm a 100 pm y mucho más preferiblemente de 1.5 pm a 20 pm, determinado por medio del método de dispersión de luz, y/o
ii) un área superficial específica BET medida por medio del método de nitrógeno BET de 15 a 200 m2/g y mucho más preferiblemente de 30 a 160 m2/g, y/o
iii) una distribución de tamaño de partículas afe8/afe0 de > 1.1, más preferiblemente > 1.3, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 3, determinada por medio del método de dispersión de luz, y/o
iv) un volumen de poros específico penetrado intra-partícula de 0.150 a 1.300 cm3/g, y preferiblemente de 0.178 a 1.244 cm3/g, calculado a partir de una medición de porosimetría de intrusión de mercurio.
9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el por lo menos un material en forma de partículas que comprende carbonato de calcio de la etapa d) y/o el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie de la etapa b) tienen un contenido de humedad de por lo menos 0.001 mg/m2.
10. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el proceso comprende una etapa adicional e) de exponer el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie a luz UV y/o visible durante y/o después de la etapa c).
11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el proceso comprende una etapa adicional f) de lavar el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie obtenido en la etapa c) o si está presente la etapa e) en una o más etapas de manera que se eliminen el uno o más óxidos de nitrógeno y/o productos de reacción de los mismos de la superficie y/o de los poros del por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie.
12. El proceso según la reivindicación 11, donde la etapa de lavado f) se lleva a cabo poniendo en contacto el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie obtenido en la etapa c) o si está presente la etapa e) con agua, un disolvente orgánico, una disolución acuosa de por lo menos una sal reactiva básica, preferiblemente Na2CO3 o Li2CO3 , o por lo menos una base, preferiblemente hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, amoníaco, hidróxido de amonio, aminas orgánicas o mezclas de los mismos.
13. El proceso según las reivindicaciones 11 o 12, donde el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie obtenido en la etapa de lavado f) se reutiliza en la etapa de proceso b) como el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie.
14. Un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie, obtenido por medio de un proceso para adsorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
15. Un material adsorbente que comprende por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5 a 9.
16. El uso de por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5 a 9 para absorber uno o más óxidos de nitrógeno de un medio gaseoso y/o aerosol o líquido, preferiblemente el medio gaseoso y/o aerosol o líquido comprende uno o más óxidos de nitrógeno seleccionados del grupo que comprende NO, NO2 , NO2- , NO3- , N2O, N4O, N2O3 , N2O4 , N2O5 , N4O6 y mezclas de los mismos.
17. El uso según la reivindicación 16, en donde el por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie está en forma de polvo, polvo granulado, suspensión, tal como suspensión acuosa o suspensión en disolventes orgánicos, columna, cartucho, pintura, revestimiento, material de filtro, gaviones, preferiblemente gaviones colocados junto a una autopista o una planta de incineración de residuos, material de construcción, mezclado con materiales sólidos que difieren del por lo menos un carbonato de calcio en forma de partículas modificado en la superficie y similares.
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