ES2934232T3

ES2934232T3 - Grafito de superficie modificada, proceso de CVD para fabricarlo y aplicaciones del mismo

Info

Publication number: ES2934232T3
Application number: ES17210404T
Authority: ES
Inventors: Michael E Spahr; Simone Zürcher; Michal Gulas; Flavio Mornaghini; Pirmin A Ulmann
Original assignee: Imertech SAS
Current assignee: Imertech SAS
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2023-02-20
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: CA2869499A1; CA2869499C; US10305107B2; HUE060820T2; MX2014011983A; ES2659193T3; WO2013149807A2; PL3326968T3; CN104364193A; HUE036038T2; MX2019013870A; EP3326968A1; JP6360034B2; EP2834192B1; KR102055822B1; CN104364193B; JP2015517971A; DK2834192T3; KR20150059135A; PL2834192T3

Abstract

La presente descripción se refiere a grafito sintético de baja área superficial, modificado en la superficie, con una superficie BET de 1,0 a 4,0 m 2 /g y un tamaño de cristalita L c a tamaño de cristalita L una relación mayor que 1. La descripción también se refiere a la modificación de la superficie procesos para preparar dicho material de grafito sintético de superficie modificada, dicho grafito, así como aplicaciones para este grafito, particularmente como material de electrodo negativo en baterías de iones de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Grafito de superficie modificada, proceso de CVD para fabricarlo y aplicaciones del mismo

Campo de la divulgación

La presente divulgación se relaciona con grafito sintético, de superficie modificada, con procesos para preparar dicho grafito y con aplicaciones de dicho material de grafito, en particular, como material de electrodo negativo en baterías de iones de litio.

Antecedentes

Comúnmente, se emplean diferentes materiales de grafito como material activo para electrodos negativos en baterías de iones de litio, en vista de su potencial redox altamente negativo, su elevada capacidad electroquímica específica para la inserción de litio, baja pérdida de capacidad en el primer ciclo y buen ciclo de vida. Por otro lado, en general, el grafito presenta solo una baja densidad volumétrica, una elevada sensibilidad a los electrolitos y es, además, propenso a una exfoliación no deseable.

Típicamente, las celdas de iones de litio operan en condiciones que conducen a la descomposición de los electrolitos orgánicos, donde los productos de descomposición forman una película protectora en la interfaz de carbono-electrolito. Esta película protectora, denominada comúnmente como interfase de electrólito sólido (SEI, por sus siglas en inglés) actuará idealmente como capa electrónicamente aislante, previniendo, de ese modo, la continuada descomposición de electrolito, al tiempo que sigue permitiendo el transporte de iones de litio. Generalmente, se entiende que el transporte de iones de litio durante los ciclos de carga/descarga se produce sobre las superficies prismáticas de las partículas de grafito, en lugar de sobre los planos basales (véase, por ejemplo, Placke et al., J. de Power Sources 200 (2012), páginas 83-91).

Típicamente, la formación de SEI se produce en los pocos primeros ciclos de carga/descarga en la operación de la celda de iones de litio, aunque afecta también al ciclo de vida a largo plazo. En cualquier caso, la formación de SEI está conectada con un consumo irreversible de litio y material de electrolito, lo que a su vez conduce a una pérdida irreversible de carga, comúnmente denominada como "capacidad irreversible" (Cirr).

Dado que la pérdida de litio (y descomposición de electrolitos) reduce la capacidad específica de la celda, se han hecho intentos para optimizar la formación de capa de SEI, con el fin de reducir la capacidad irreversible, al tiempo que se sigue formando una efectiva, pero delgada SEI. En general, se cree que la formación de SEI depende mucho de la morfología superficial de los electrodos que están en contacto con el electrolito. Los factores que afectan a la formación de la SEI incluyen, entre otros, el tipo de aglutinante y la porosidad del electrodo. En el caso de los electrodos negativos, en donde el material activo es grafito, el tipo de grafito (por ejemplo, la distribución de tamaño de partícula, la forma o morfología de la partícula, el área superficial, los grupos funcionales sobre la superficie, etc.) también parece influenciar la formación de la capa de SEI.

Los grafitos de superficie modificada se han descrito en la técnica, en donde la modificación de la superficie pretendía la optimización de las propiedades superficiales del grafito modificado durante la formación de la capa de SEI, con el fin de mejorar el ciclo de vida, la capacidad de descarga reversible y la capacidad irreversible.

Por ejemplo, se ha modificado la superficie de grafito natural o sintético mediante tratamientos de contacto de grafito natural con una solución de ácido sulfúrico concentrado, a elevadas temperaturas (210 0C), seguido de recubrimiento con una resina y posterior tratamiento con calor durante 3 h a 800 0C en una atmósfera de nitrógeno (Zhao et al., Solid State sciences 10 (2008), páginas 612-617, CN101604750). Otros han descrito el tratamiento con calor de grafito en forma de patata (TIMREX® SLP30) en atmósfera de oxígeno (Plancke et al., Journal de Power Sources, 200 (2012), páginas 83-91) o el tratamiento de grafito sintético (LK-702 Nippon Carbon) en atmósfera de aire durante tiempos de residencia muy largos (de 6 a 56 h) (Rubino et al., Journal de Power Sources 81-82 (1999), páginas 373-377). TIMCAL publicó que la oxidación de grafito triturado tratado con calor podría suprimir la exfoliación de grafito observada en sistemas de electrolito a base de carbonato de etileno (Journal of the Electrochemical Society, 149(8) (2002), A960-A966, Journal of The Electrochemical Society, 151(9) (2004), páginas A1383-A1395, Journal of Power Sources 153 (2006), páginas 300-311). Goers et al., Ionics 9 (2003), páginas 258 265, trataron el grafito sintético (TIMREX® SLX 50) durante 1 hora a diferentes temperaturas con aire, observando un aumento en el tamaño La de cristalita (determinado mediante espectroscopía Raman) después del tratamiento de oxidación. Contescu et al. (Journal of Nuclear Materials 381 (2008), páginas 15-24) examinaron el efecto del caudal de aire sobre las propiedades de diferentes muestras de grafito tridimensional con superficie oxidada (es decir, barras de grafito), incluyendo un material aglutinante, lo que indica, entre otros, que disminuyó la intensidad de la banda D en comparación con la banda G después del tratamiento de oxidación, indicando un aumento en el orden superficial de las partículas tratadas de grafito.

La técnica anterior también indicó tratamientos alternativos de modificación superficial, en donde las partículas de grafito se recubrieron con carbono mediante una técnica denominada deposición de vapor químico (CVD). Por ejemplo, Guoping et al., Solid State Ionics 176 (2005), páginas 905-909, describen el recubrimiento de grafito natural esférico molido mediante CVD a temperaturas de entre 900 y 1.200 °C que conduce a una mejora en la eficiencia culómbica inicial y mejor estabilidad de ciclo. De modo similar, Liu et al., New Carbon materials 23(1) (2008), páginas 30-36, describen materiales de grafito natural modificados mediante CVD (recubrimiento con acetileno gaseoso a 1.000 0C) con una estructura desordenada de carbono (MNG), de la que se dice que presenta propiedades electroquímicas mejoradas, respecto al grafito natural. Park et al., Journal of Power Sources 190 (2009), páginas 553-557, examinaron la estabilidad térmica de grafito natural recubierto mediante CVD cuando se usó como material de ánodo en baterías de iones de litio. Los autores hallaron que el recubrimiento con carbono de grafito natural mediante CVD condujo a una menor capacidad irreversible y aumentó la eficiencia culómbica en comparación con un grafito natural no modificado. Natarajan et al., Carbon 39 (2001), páginas 1409-1413, describen el recubrimiento mediante CVD de grafito sintético a temperaturas entre 700 y 1.000 0C. Los autores indican que un recubrimiento mediante CVD a alrededor de 800 0C produjo los mejores resultados en términos de eficiencia culómbica, al tiempo que mostraba un descenso en el desorden de las partículas de grafito tratado (es decir, la intensidad de la banda D, como se determina mediante espectroscopía Raman, desciende en comparación con el material no tratado). De modo interesante, los autores indican que a 1.000 0C aumentó la intensidad de la banda D, lo que apunta a un aumento en el desorden en la superficie de las partículas de grafito a la temperatura más alta. Finalmente, Ding et al., Surface & Coatings Technology 200 (2006), páginas 3041-3048, de modo similar indican las partículas de grafito recubiertas mediante CVD mediante el contacto de grafito sintético con metano a 1.000 0C. Ding et al. concluyen que las partículas de grafito recubiertas mediante CVD durante 30 minutos a 1.000 0C presentaron propiedades electroquímicas mejoradas en comparación con el material de grafito no tratado.

En general, parece que los resultados indicados en la técnica anterior quedan algo inconclusos con respecto a los parámetros deseables de las partículas de grafito de superficie modificada, así como los parámetros de proceso para obtener materiales favorables de grafito de superficie modificada que presenten propiedades electroquímicas mejoradas. Por lo tanto, un objeto de la invención consiste en proporcionar procesos alternativos de modificación de superficie para carbones sintéticos de grafito que produzcan materiales de grafito de superficie modificada, que tengan excelentes propiedades fisicoquímicas, así como electroquímicas, en especial, cuando se usen como material para electrodos negativos en baterías de iones de litio. Por tanto, otro objeto relacionado con la presente invención consiste en proporcionar materiales alternativos de grafito de superficie modificada que, en general, tengan las propiedades favorables fisicoquímicas y electroquímicas mencionadas anteriormente, particularmente cuando se usen en baterías de iones de litio.

Resumen

Los presentes inventores han hallado que, mediante la elección de materiales de partida apropiados de carbono de grafito y el control cuidadoso de los parámetros del proceso de modificación de superficie, es posible preparar el grafito de superficie modificada que tiene excelentes propiedades, por ejemplo, que presenta una capacidad irreversible, una capacidad de descarga reversible o un ciclo de vida mejorados en comparación con el material no tratado.

Más específicamente, los presentes inventores han desarrollado procesos de modificación de superficie usando carbones sintéticos de grafito de baja área superficial como material de partida mediante la deposición de vapor químico (“recubrimiento mediante CVD”), lo que conduce a materiales de grafito que tienen propiedades de superficie mejoradas, en particular, durante la etapa inicial de inserción de litio y la formación de la capa de SEI.

Así, en un primer aspecto de la presente invención, se proporcionan grafitos sintéticos, de superficie modificada, que se caracterizan por un área superficial BET (BET SSA) que varía de 1,0 a 3,5 m2/g y presentar una relación del eje perpendicular de tamaño Lc de cristalita (medido mediante XRD) respecto al eje paralelo de tamaño La de cristalita (medido mediante espectroscopía de Raman), es decir, Lc/La de más de 1, en donde tales grafitos se obtienen mediante un tratamiento de recubrimiento mediante deposición de vapor químico (CVD) con un gas de proceso que contiene hidrocarburos a temperaturas elevadas durante un tiempo suficiente como para obtener un material caracterizado por un área superficial BET de 1,0 a 3,5 m2/g y una relación Lc/La de >1, o >1,5, >2,0, >2,5 o incluso >3,0.

Dado que los grafitos sintéticos de superficie modificada de la presente invención presentan favorables propiedades electroquímicas, otro aspecto de la presente invención incluye su uso en la preparación de un material de electrodo negativo en baterías de iones de litio. Dado que se halló que la retención de la carga específica del electrodo negativo durante los ciclos posteriores de carga/descarga de la celda mejoraba adicionalmente mezclando una pequeña cantidad, tal como del 1 al 30 % en peso, de grafito altamente cristalino de origen sintético o natural con los grafitos sintéticos de superficie modificada de la presente invención, tales composiciones de grafito representan una realización adicional de la presente invención.

Otro aspecto más relacionado es, por tanto, el suministro de los electrodos negativos de baterías de iones de litio, que comprenden el grafito de superficie modificada de acuerdo con determinadas realizaciones de la presente invención, o las composiciones de grafito descritas anteriormente como material activo del electrodo.

Finalmente, otro aspecto de la presente invención son las baterías de iones de litio que comprenden dicho grafito sintético de superficie modificada o dichas composiciones de grafito en el electrodo negativo de la batería.

Determinadas realizaciones de la presente invención no solo proporcionan los novedosos grafitos sintéticos de superficie modificada que tienen excelentes propiedades electroquímicas, sino también procesos para obtener dichos materiales de grafito. Por consiguiente, un aspecto adicional es, por lo tanto, el suministro de un proceso para modificar la superficie de grafito sintético, en donde el proceso se caracteriza por que un grafito sintético se somete a un tratamiento de deposición de vapor químico (CVD) a una temperatura que varía de 500 a 1.100 °C en unas condiciones y durante un tiempo suficiente como para obtener un grafito sintético recubierto mediante CVD, como se define en el presente documento. En algunas realizaciones, el grafito sintético que se va a modificar es el que tiene un área superficial BET que varía de 1 a 3,5 o 3,0 m2/g y el que se somete a un tratamiento de CVD que conduce a un aumento de la relación entre el tamaño Lc de cristalita y el tamaño La de cristalita. En otras palabras, el proceso reduce el tamaño La de cristalita sin afectar sustancialmente al tamaño Lc de cristalita.

Descripción detallada de la invención

Determinadas realizaciones de la presente invención proporcionan novedosos grafitos sintéticos que se pueden obtener mediante técnicas de recubrimiento mediante CVD, que se llevan a cabo típicamente a temperaturas elevadas que varían de 600 a 1.100 0C. Mediante el control cuidadoso de los parámetros de proceso, los inventores han hallado que es posible cambiar favorablemente las propiedades fisicoquímicas y morfología del grafito sintético obtenido a través de la modificación superficial mediante el tratamiento de CVD.

Grafito sintético de superficie modificada

El grafito sintético de superficie modificada resultante de acuerdo con la presente invención se caracteriza, entre otros, por una baja área superficial BET que varía de 1 a 3,5 m2/g, o incluso menos, tal como de 1 a 3,0 m2/g, o de 1 a 2,5 m2/g. Otra característica de los grafitos sintéticos de baja área superficial de superficie modificada de acuerdo con la presente invención es la relación del tamaño Lc de cristalita respecto al tamaño La de cristalita (Lc/La), que es mayor de 1. En algunas realizaciones, la relación es incluso mayor, por ejemplo, mayor de 1,5, 2,0, 2,5 o incluso mayor de 3.

En determinadas realizaciones, el tamaño Lc de cristalita (como se determina mediante XRD; para más detalle, véase la sección de Métodos de medición más adelante) del grafito sintético de superficie modificada varía, en general, de 50 a 200 nm, aunque varía en muchos casos de 80 a 180 nm. En algunas realizaciones, el tamaño Lc de cristalita puede variar de 100 a 130 nm. Se apreciará que los procesos de modificación superficial de acuerdo con determinadas realizaciones de la presente invención, generalmente, no tendrán una influencia significativa en el tamaño Lc de cristalita del material obtenido, es decir, el valor absoluto de Lc depende principalmente del material de partida de grafito sintético de baja área superficial elegido para la modificación de la superficie. Muchos grafitos sintéticos, particularmente aquellos que no se trituran antes de su modificación superficial, presentan un tamaño Lc de cristalita que varía de 100 a 180 nm, aunque otros materiales de partida con valores de Lc que están por fuera de este intervalo pueden de modo similar ser útiles como material de partida para determinadas realizaciones de la presente invención.

En algunas realizaciones, el tamaño La de cristalita (como se determina mediante espectroscopía Raman; véase en la sección de Métodos de medición más adelante) del material tratado de grafito varía, generalmente, de 5 a 100 nm, aunque en mucha realizaciones variará de 5 a 60 nm y algunas veces incluso de 10 a 40 nm. Dado que la relación de Lc/La en el caso de los grafitos de la presente invención es >1, resulta evidente que en el caso de los grafitos sintéticos que tengan un tamaño Lc de cristalita en el intervalo inferior permitido (es decir, de 80 a 100 nm), el tamaño La de cristalita sería menor que el respectivo tamaño Lc de cristalita (incluso si el intervalo más amplio dado arriba para La lo permitiera de otro modo).

En determinadas realizaciones, el grafito sintético de superficie modificada presenta una relación I^d/I^g(R(I^d/I^g)) inferior a 0,8, o inferior a 0,6, 0,4, 0,3, 0,2 o incluso inferior a 0,15 (determinada mediante espectroscopía Raman, cuando se mide con un láser que tiene una longitud de onda de excitación de 632,8 nm). Dado que los procesos de modificación de superficie aumentan la intensidad de la banda D (es decir, un aumento en la relación de I^d/I^g) en comparación con el material no tratado, se entenderá que en la mayoría de las realizaciones, la relación I^d/I^gestará por encima de 0,05, preferiblemente por encima de 0,07.

Dado que el área superficial del grafito depende, entre otros, del tamaño de partícula del material de grafito, se entenderá que el grafito sintético no triturado es un material de partida particularmente adecuado en determinadas realizaciones de los procesos de la presente invención.

Por consiguiente, el grafito sintético de superficie modificada de la presente invención se caracteriza, en algunas realizaciones, adicionalmente por una distribución de tamaño de partícula con un D⁹⁰que varía de 10 a 50 pm, aunque en determinadas realizaciones se prefiere un valor D⁹⁰que varía de 15 a 40 nm o de 20 a 35 pm. En algunas realizaciones particulares, el valor D⁹⁰variará de 25 a 30 pm. De modo similar, el valor D⁵⁰de la distribución de tamaño de partícula variará en algunas realizaciones de 5 a 40 pm, aunque en determinadas realizaciones se prefiere un valor D50 que varía de 7 a 30 pm o de 10 a 20 pm. En algunas realizaciones particulares, el valor D50 variará de 10 a 15 pm. Se entenderá, además, que el grafito sintético se puede definir, en estas realizaciones, adicionalmente por cada intervalo de valor D90, independiente o adicionalmente al intervalo de valor D50 (desde luego siempre que no sean excluyentes entre sí). En general, el grafito sintético tratado superficialmente que se obtiene se caracteriza en estas realizaciones por una distribución de tamaño de partícula más bien estrecha, es decir, por tamaños de partícula relativamente homogéneos.

En determinadas realizaciones, el grafito sintético de superficie modificada de la presente invención se caracteriza adicionalmente por un contenido de oxígeno mayor de 50 ppm, mientras que, en determinadas de tales realizaciones, el contenido de oxígeno puede ser mayor de 60, 70, 80, 90, 100 o incluso 110 ppm. Los valores típicos del contenido de oxígeno para los materiales de partida de grafito sintético no tratado están, por lo tanto, típicamente en el intervalo de 40 a 80 ppm.

Otros parámetros que se pueden usar para caracterizar los materiales de grafito tratado superficialmente incluyen contenido de Fe y contenido de cenizas, así como densidad de compactación y en xileno. Respecto a esta última, se ha hallado que la oxidación superficial conduce a un aumento en la densidad en xileno sobre el material de partida, lo que indica la corrosión del carbono menos grafitizado (seguido de la producción de CO y CO²), al tiempo que el descenso observado en la densidad en xileno en los tratamientos mediante CVD sugiere la deposición de carbono pirolítico con menor densidad en xileno.

Algunas realizaciones de este aspecto de la invención se relacionan con grafito sintético de superficie modificada caracterizado por un contenido de Fe inferior a 20 ppm y, en algunos casos, incluso inferior a 15, 10 o 5 ppm. De modo similar, en determinadas realizaciones, el grafito sintético de superficie modificada puede presentar un contenido de cenizas típicamente inferior al 0,04, aunque frecuentemente será inferior al 0,02, 0,01 % o algunas veces incluso inferior al 0,005 %.

La densidad de compactación de los materiales de grafito sintético de superficie modificada de acuerdo con algunas realizaciones será generalmente mayor de 0,8 g/cm3, mientras que, en otras realizaciones, la densidad de compactación excederá 0,9 g/cm3, 0,95 g/cm3 o 1 g/cm3.

Grafito sintético tratado superficialmente obtenible mediante recubrimiento mediante CVD

Los presentes inventores han hallado que la técnica de recubrimiento mediante CVD es adecuada para generar grafitos sintéticos de superficie modificada que tengan las ventajosas propiedades electroquímicas expuestas en el presente documento anteriormente. Por tanto, en algunas realizaciones, los grafitos sintéticos de superficie modificada se pueden obtener mediante recubrimiento mediante CVD en condiciones de reacción cuidadosamente elegidas, obteniéndose el grafito sintético caracterizado por los parámetros descritos en el presente documento. Más específicamente, en algunas realizaciones de este aspecto de la invención, el grafito sintético de superficie modificada obtenible mediante el recubrimiento mediante CVD se caracteriza por un área superficial BET que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 m2/g y, en algunas realizaciones, por un área superficial BET que varía de 1,0 a 1,5 m2/g. Como alternativa o adicionalmente, tal grafito sintético de superficie modificada recubierto mediante CVD se puede caracterizar por una densidad en xileno que varía de 2,1 a 2,26 g/cm3. En algunas de estas realizaciones, la densidad en xileno varía de 2,2 a 2,255 g/cm3 y a veces incluso de 2,24 a 2,25 g/cm3.

En determinadas realizaciones, los materiales de grafito sintético de superficie modificada obtenibles mediante recubrimiento mediante CVD se caracterizan, además, por una relación I^d/I^g(R(I^d/I^g)) inferior a aproximadamente 0,7 o inferior a aproximadamente 0,6, cuando se mide con un láser que tiene una longitud de onda de excitación de 632,8 nm.

Generalmente, los materiales de grafito sintético de baja área superficial recubierto mediante CVD caracterizados por los parámetros indicados se pueden obtener mediante el contacto del grafito sintético de baja área superficial (por ejemplo, no triturado) mediante deposición de vapor químico a temperaturas que varían de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.000 0C con un gas que contiene hidrocarburos durante tiempos de tratamiento que varían de 3 a 120 minutos en un horno adecuado.

En determinadas realizaciones preferidas de este aspecto, el grafito sintético de baja área tratado superficialmente ventajoso obtenible mediante el recubrimiento mediante CVD, como se describe en el presente documento, se puede caracterizar por los siguientes parámetros:

i) un área superficial BET que varía de 1,3 a 1,8 m2/g

ii) un tamaño Lc de cristalita que varía de 100 a 160 nm

iii) un tamaño La de cristalita que varía de 20 a 60 nm y, opcionalmente,

iv) un contenido de oxígeno mayor de 80 ppm.

Se entiende de nuevo que los intervalos de ejemplo anteriores para el grafito sintético recubierto mediante CVD no se deben entender de forma limitante. Otros intervalos o valores pueden ser, por tanto, posibles siempre que el grafito sintético de superficie modificada cumpla los requisitos/parámetros estructurales básicos expuestos anteriormente.

Procesos para preparar grafito sintético tratado superficialmente

Otro aspecto de la presente invención se relaciona con un proceso para modificar la superficie de grafito sintético de baja área superficial para producir los materiales de grafito sintético de superficie modificada con excelentes propiedades electroquímicas, como se describe y reivindica en el presente documento.

El proceso para la modificación superficial de grafito sintético de acuerdo con la presente invención se caracteriza por la elección de un material de partida específico, en concreto, un grafito sintético de baja área superficial, que tiene preferiblemente un área superficial BET que varía de 1 a 4 m2/g, o de 1 a 3,5 m2/g o de 1 a 3,0 m2/g. Este material de partida se somete a un proceso de modificación superficial, en concreto, a deposición de vapor químico (contacto del material de grafito con un gas de proceso que contiene hidrocarburos), a elevadas temperaturas y en condiciones que aumentan la relación entre el tamaño Lc de cristalita y el tamaño La de cristalita.

Los parámetros de proceso (temperatura, caudal de gas de proceso, tiempo de residencia/tratamiento) se eligen de modo que produzcan grafito sintético de superficie modificada que presente una relación de tamaño Lc de cristalita respecto a tamaño La de cristalita mayor de 1, aunque, en determinadas realizaciones, la relación sea mayor de 1,5, 2,0, 2,5 o incluso 3,0. En otras palabras, el tamaño La de cristalita se reduce mediante el proceso de modificación superficial, al tiempo que el tamaño Lc de cristalita permanece relativamente no afectado.

Con respecto a los valores absolutos para el tamaño Lc y La de cristalita de los grafitos sintéticos de superficie modificada obtenidos de determinadas realizaciones del proceso de la invención, estos pueden variar considerablemente dependiendo del material de partida (en particular, para Lc) y los parámetros de proceso elegidos (en particular, respecto a La). Para el tamaño Lc de cristalita, los valores típicos del material obtenido en tales realizaciones varían de 50 a 200 nm, o de 80 a 180 nm, o de 90 a 150 nm o de 100 a 130 nm. Para el tamaño La de cristalita del grafito sintético de superficie modificada, los valores típicos en estas realizaciones varían de 5 a 100 nm, o de 5 a 60 nm o de 10 a 40 nm. En cualquier caso, el valor para el tamaño La de cristalita después del tratamiento de modificación superficial es inferior al anterior, es decir, en comparación con el material de partida no tratado, como se ha explicado anteriormente.

En términos generales, el contenido de oxígeno del material tratado se aumenta en comparación con el material de partida. Por tanto, en algunas realizaciones, el proceso conduce a un material que tiene un contenido de oxígeno, en general, mayor de 50 ppm, o mayor a 70 ppm, 90 ppm, 100 ppm o incluso 110 ppm.

De modo similar, en determinadas realizaciones, el proceso se puede caracterizar por la densidad de compactación del material de grafito obtenido, que es típicamente mayor de 0,8 g/cm3, pero en muchos casos será mayor de 0,9 g/cm3, 0,95 g/cm3 o 1 g/cm3.

Otro parámetro que, en algunas realizaciones, caracteriza al grafito sintético de superficie modificada obtenido mediante determinadas realizaciones del proceso de la presente invención es el contenido de Fe, que típicamente es inferior a 20 ppm, aunque en muchos casos será inferior a 15 ppm, 10 ppm, 7 ppm o incluso inferior a 5 ppm. Otro parámetro más que en algunas realizaciones caracteriza al grafito sintético de superficie modificada obtenido mediante el proceso de la presente invención es el contenido de cenizas del grafito sintético de superficie modificada, que puede ser inferior al 0,04 %, 0,02 %, 0,01 % o, en algunos casos, incluso inferior al 0,005 %.

Se entenderá que cada uno de los parámetros e intervalos anteriores para el grafito sintético de superficie modificada obtenido puede caracterizar al proceso, bien sea por separado o en combinación.

Con respecto a los parámetros de proceso, el proceso de modificación superficial de la presente invención se puede llevar a cabo en la mayoría de las realizaciones a una temperatura que varía de 500 a 1.100 0C, aunque en muchas de tales realizaciones, la temperatura variará típicamente de 600 a 1.000 °C o de 700 a 900 °C. En general, aquellos expertos en la materia apreciarán que la modificación de la superficie de las partículas de grafito es, al menos durante tiempos similares de tratamiento, más pronunciada a temperaturas más altas. En otras palabras, para resultados comparables, el tiempo de tratamiento tendrá que ser más corto si el proceso se lleva a cabo a mayores temperaturas. Sin embargo, en algunos casos, puede no ser posible reproducir los resultados a diferentes temperaturas, incluso si se adapta apropiadamente el tiempo de tratamiento.

El proceso de modificación superficial de acuerdo con determinadas realizaciones de la presente invención se lleva a cabo típicamente en un horno de alta temperatura, como un horno rotativo, un reactor de lecho fluido o un reactor de lecho fijo, aunque, en general, son posibles también otros tipos de reactor. Se ha hallado que pueden alcanzarse resultados satisfactorios cuando la rata de alimentación del material de partida de grafito sintético varía de 100 a 70.000 g/h, o de 200 a 30.000 g/h o de 400 a 2.000 g/h, aunque, nuevamente, este valor/intervalo depende de algún modo del tipo y las dimensiones de horno y, por lo tanto, se debe entender que solo ofrece una guía aproximada.

Si el proceso se lleva a cabo en un horno rotativo, se ha determinado que pueden lograrse buenos resultados cuando dicho horno rotativo se opera a una velocidad rotativa [rpm] de típicamente de 1 a 10 o, en algunas realizaciones, de 3 a 9 o de 5 a 8 rpm. En estas realizaciones, se ha determinado, además, que la inclinación del horno rotativo, que efectivamente determina el tiempo de residencia de las partículas en el horno, varía típicamente de 0,5 a 10°, aunque en muchos casos la inclinación del horno rotativo variará de 3 a 9° o incluso de 5 a 8°. Nuevamente, se debe entender que estos valores ilustran los parámetros de proceso para un horno rotativo, dando una guía aproximada para lograr el resultado deseado (en este caso, el tiempo de residencia). En cualquier caso, aquellos expertos en la materia entenderán cómo ajustar los parámetros de proceso, tales como la temperatura, la elección y el caudal de gas de proceso, y el tiempo de tratamiento de modo que se llegue a un grafito sintético de superficie modificada, como se ha definido anteriormente en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas.

Aparte de la elección de los parámetros de proceso, el resultado desde luego depende también de las propiedades del material de partida de grafito sintético. El proceso de acuerdo con determinadas reivindicaciones de la presente invención permite el uso de grafito sintético de baja área superficial, lo que significa que en muchos casos se puede someter el grafito no triturado al procedimiento de modificación superficial descrito en el presente documento. La superficie BET para el material de partida de grafito sintético sometido a un proceso de recubrimiento mediante CVD puede ser superior al extremo superior de la superficie BET permitida para el producto acabado, dado que el recubrimiento mediante CVD normalmente disminuirá el área superficial del material tratado.

Muchos grafitos sintéticos de baja área superficial adecuados están disponibles en el mercado y se pueden emplear en determinadas realizaciones de los procesos de la invención. Por ejemplo, un excelente material de partida de grafito sintético está disponible con el nombre comercial "Timrex® SLG3" de Timcal Graphite & Carbon (Bodio, CH), que es un grafito sintético no triturado producido mediante un novedoso proceso de producción tipo Acheson (descrito en el documento WO 2010/049428, que se incorpora en el presente documento a modo de referencia en su totalidad).

Procesos para la modificación de grafito sintético mediante deposición de vapor químico

En algunas realizaciones de este aspecto de la invención, la modificación superficial del material de grafito sintético de baja área se puede lograr mediante la deposición de vapor químico (CVD). En el caso de los compuestos de carbono, tales como grafito, el proceso de CVD recubre la superficie de partículas de grafito con principalmente partículas que contienen carbono desordenadas. El recubrimiento mediante CVD en el contexto de esta realización implica, por tanto, el contacto del material de partida de grafito sintético con un gas de proceso que contiene hidrocarburos o un alcohol inferior durante un determinado periodo de tiempo a temperaturas elevadas (por ejemplo, de 500 a 1.000 0C).

El tiempo de tratamiento variará en la mayoría de las realizaciones de 2 a 120 minutos, aunque, en muchos casos, el tiempo durante el que las partículas de grafito están en contacto con el gas de proceso solo variará de 5 a 90 minutos, de 10 a 60 minutos o de 15 a 30 minutos. Los caudales de gas adecuados pueden ser determinados por parte de aquellos expertos en la materia. En algunas realizaciones, se obtuvieron buenos resultados con un gas de proceso que contenía del 2 al 10 % de acetileno o propano en un gas portador de nitrógeno y un caudal de alrededor de 1 m3/h.

El gas de proceso en el procedimiento de recubrimiento mediante CVD se puede seleccionar, en algunas realizaciones, de metano, etano, etileno (etano), propano, propeno, acetileno (propino), butano o combinaciones de los mismos, mientras que, en otras realizaciones, el gas de proceso es un vapor de hidrocarburos aromáticos seleccionado de benceno, tolueno o xileno o, en otras realizaciones, un alcohol seleccionado de etanol, propanol, isopropanol y combinaciones de los mismos. El vapor de alcohol o gas de hidrocarburos también se puede mezclar con un gas portador inerte, tal como nitrógeno o argón.

En cualquier caso, el proceso se puede llevar a cabo a las mismas temperaturas y en el mismo equipo que el que ya se ha detallado anteriormente. Los parámetros de proceso, tales como temperatura, tiempo de tratamiento y selección de gas, así como el caudal, pueden ser adaptados de manera adecuada por parte de aquellos expertos en la materia en vista de las características de producto deseadas y los parámetros del material de grafito sintético de superficie tratada señalado anteriormente.

Por ejemplo, un grafito sintético recubierto mediante CVD se ha obtenido en un reactor de lecho fluido mediante el contacto del material de partida descrito en la Tabla 4 (obtenido de acuerdo con el proceso descrito en el documento WO 2010/049428), a continuación, con un gas de proceso que contiene acetileno a un caudal de 1 m3/h durante un periodo de 100 minutos a 800 0C.

En general, se apreciará que los parámetros determinados para este ejemplo no están destinados a limitar el alcance de protección, sino que más bien sirven para ilustrar configuraciones de ejemplo que proporcionaron grafitos sintéticos de superficie modificada se encuentran en el alcance de las reivindicaciones, es decir, que se caracterizan por los parámetros descritos en el presente documento.

Con respecto al material de partida, ya se ha indicado anteriormente que el proceso de recubrimiento mediante CVD generalmente conduce a una disminución del área superficial, lo que significa que el material de partida no debe presentar necesariamente un área superficial BET de por debajo de aproximadamente 4 m2/g, aunque en muchos caso resultará, no obstante, ventajoso emplear partículas de grafito no triturado que tengan con frecuencia una superficie BET de por debajo de 4 m2/g.

Una vez descritos los diversos procesos para preparar un grafito sintético de superficie modificada con mayor detalle, resulta evidente que la presente divulgación también divulga, por tanto, un grafito sintético de superficie modificada obtenible mediante cualquiera de los procesos anteriores y caracterizado por al menos tener un área superficial BET de 1 a 3,5 m2/g y una relación de tamaño Lc de cristalita respecto a La de cristalita mayor de 1. El grafito obtenible mediante los procesos descritos en el presente documento se puede caracterizar opcionalmente, adicionalmente, por uno cualquiera de los parámetros expuestos anteriormente y en las reivindicaciones adjuntas. En general, determinadas realizaciones de los procesos de la presente invención pueden dar lugar a grafito sintético de superficie modificada con propiedades electroquímicas mejoradas, es decir, el grafito proporciona una mayor capacidad de descarga y/o menor capacidad irreversible en comparación con el material de partida no tratado, cuando se usa como material de electrodo negativo en una batería de iones de litio. Como alternativa o adicionalmente, el material de grafito tratado superficialmente obtenido mediante el proceso puede mejorar también el ciclo de vida de la batería de iones de litio.

Composiciones de grafito que comprenden el grafito sintético de superficie modificada y grafito sintético altamente cristalino

Se halló que la mezcla de grafitos sintéticos de superficie modificada descritos en el presente documento con grafito natural o sintético finamente triturado puede, cuando se usa como material activo en el electrodo negativo de baterías de iones de litio, mejorar adicionalmente la estabilidad de ciclo de dichos electrodos.

Por consiguiente, otro aspecto de la presente invención se relaciona con composiciones de grafito que comprenden el grafito sintético de superficie modificada como se describe en el presente documento y, además, que comprenden un grafito sintético finamente triturado altamente cristalino. Como se usa en el presente documento, la expresión "altamente cristalino" se refiere a la cristalinidad de las partículas de grafito caracterizadas por la distancia c/2 entre capas y la densidad real caracterizada por la densidad en xileno, así como por el tamaño de los dominios cristalinos en la partícula, caracterizados por el tamaño Lc cristalino. En este sentido, el grafito altamente cristalino es un grafito con un c/2 inferior a 0,3370 nm, una densidad en xileno mayor de 2,230 g cm-3 y un Lc de 20 nm y mayor.

El grafito altamente cristalino en tales realizaciones está caracterizado típicamente por un D⁵⁰de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 pm y un D⁹⁰de aproximadamente 2 a 80 pm, preferiblemente un D⁵⁰de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 pm y un D⁹⁰de aproximadamente 4 a 50 pm, mediante difracción láser Malvern.

En determinadas realizaciones de ese aspecto, el grafito sintético altamente cristalino está caracterizado por un D⁹⁰de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 pm o preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 pm y un D⁵⁰de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 pm o preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 10 pm y un área superficial BET específica de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 m2 g-1 o más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 m2 g-1, tal como el grafito TIMREX® SFG 15 disponible en el mercado suministrado por TIMCAL Ltd.. En otras realizaciones de este aspecto, el grafito sintético altamente cristalino se caracteriza por un D⁹⁰de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 pm o preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 pm y un D⁵⁰de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 pm o preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 pm y un área superficial BET específica de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 m2 g-1 o más preferiblemente de aproximadamente 14 a aproximadamente 20 m2 g-1, tal como el producto C-NERGY® SFG 6L suministrado por TIMCAL Ltd..

El grafito sintético altamente cristalino se añade típicamente en una cantidad de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 30 % en peso al grafito sintético de baja área superficial de superficie modificada, dando como resultado composiciones de grafito que tienen, además, propiedades mejoradas en términos de estabilidad de ciclo (por ejemplo, la retención de la carga específica en la primera descarga y la décima descarga de la celda). En algunas realizaciones preferidas, las composiciones de grafito comprenden del 5 al 20 % en peso, preferiblemente del 10 al 15 % en peso, del grafito sintético altamente cristalino, aunque se han observado también efectos favorables fuera de este intervalo preferido.

Uso del grafito sintético de superficie modificada y productos corriente abajo que comprenden dicho material

Dado que los materiales de grafito sintético de superficie modificada obtenidos como se define en el presente documento presentan excelentes propiedades electroquímicas (especialmente en comparación con el material no tratado), otro aspecto más de la presente invención se relaciona con el uso de dicho grafito sintético de superficie modificada o dichas composiciones de grafito que comprenden el grafito de superficie tratada junto con el grafito sintético altamente cristalino, como material activo para la preparación de electrodos negativos para baterías de iones de litio. En consecuencia, un electrodo negativo de batería de iones de litio, que comprende el grafito o las composiciones de grafito sintético de superficie modificada como se definen en el presente documento como material activo, representa otro aspecto de la presente invención. Este incluye electrodos donde los electrodos negativos comprenden menos del 100 % del material de grafito de acuerdo con la presente invención como material activo. En otras palabras, los electrodos negativos que contienen mezclas con otros materiales adicionales (grafito u otros) se contemplan de modo similar como aspecto de la presente invención.

Finalmente, la presente invención se relaciona también con baterías de iones de litio que comprenden el grafito o las composiciones de grafito sintético de superficie modificada como se definen en el presente documento como material activo en el electrodo negativo de la batería de iones de litio. De nuevo, las baterías en donde los electrodos negativos contienen mezclas con otros materiales de grafito adicionales también se incluyen en este aspecto de la invención.

Métodos de medición

Los valores de porcentaje (%) especificados en el presente documento son en peso, a menos que se especifique de otro modo.

Área superficial BET específica

El método se basa en el registro de la isoterma de absorción del nitrógeno líquido en el intervalo p/p0=0,04-0,26, a 77 K. Siguiendo el procedimiento propuesto por Brunauer, Emmet y Teller (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319), se puede determinar la capacidad de una capa. Sobre la base del área de corte transversal de la molécula de nitrógeno, la capacidad de una capa y el peso de la muestra, se puede calcular entonces la superficie específica.

Tamaño Lc de cristalita

El tamaño Lc de cristalita se determina mediante el análisis de los perfiles de difracción (002) y (004). Para la presente invención, se usa el método sugerido por Iwashita (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi y M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004)). El algoritmo propuesto por Iwashita se ha desarrollado específicamente para materiales de carbono. Se miden los anchos de los perfiles de línea a la mitad del máximo para la muestra y la referencia. Mediante una función de corrección, se puede determinar el ancho del perfil de difracción puro. El tamaño de cristalita se calcula, a continuación, mediante la aplicación de la ecuación de Scherrer (P. Scherrer, Gottinger-Nachrichten 2 (1918) p. 98).

Tamaño La de cristalita

El tamaño La de cristalita se calcula a partir de mediciones Raman (realizadas en el laboratorio externo Evans Analytical Group) usando la ecuación:

La[Angstrom (Á)]= C x (lG/lD)

donde la constante C tiene valores 44[Á] y 58[Á] para láseres con longitud de onda de 514,5 nm y 632,8 nm, respectivamente.

Distribución de tamaño de partícula mediante difracción láser

La presencia de partículas dentro de un rayo coherente de luz causa difracción. Las dimensiones del patrón de difracción tienen correlación con el tamaño de partícula. Un rayo paralelo de un láser de baja potencia ilumina una celda que contiene la muestra suspendida en agua. El rayo que abandona la celda se enfoca mediante un sistema óptico. Se analiza, a continuación, la distribución de la energía de la luz en el plano focal del sistema. Las señales eléctricas proporcionadas por los detectores ópticos se transforman en distribución de tamaño de partícula por medio de un calculador. Se mezcla una pequeña muestra de grafito con algunas gotas de agente humectante y una pequeña cantidad de agua. La muestra preparada de la manera descrita se introduce en el recipiente de almacenamiento del aparato y se mide.

Referencias: ISO 13320-1 / ISO 14887

Densidad en xileno

El análisis se basa en el principio de exclusión líquida como se define en la norma DIN 51 901. Se pesan aproximadamente 2,5 g (exactitud de 0,1 mg) de polvo en un picnómetro de 25 ml. Se añade xileno al vacío (1.999 Pa [15 Torr]). Después de unas pocas horas de tiempo de espera a presión normal, se acondiciona el picnómetro y se pesa.

La densidad representa la relación de masa y volumen. La masa viene dada por el peso de la muestra y el volumen se calcula a partir de la diferencia en peso del picnómetro llenado con xileno con y sin muestra de polvo.

Referencia: DIN 51901

Densidad de Scott (densidad aparente)

La densidad de Scott se determina pasando el polvo de carbono seco a través del medidor de volumen Scott de acuerdo con la norma ASTM B 329-98 (2003). El polvo se recoge en un recipiente 1 in3 (correspondiente a 16,39 cm3) y se pesa con exactitud de 0,1 mg. La relación de peso y volumen corresponde a la densidad de Scott. Resulta necesario medir tres veces y calcular el valor promedio. La densidad a granel del grafito se calcula a partir del peso de una muestra de 250 ml en un cilindro de vidrio calibrado.

Densidad de compactación

Se vierten cuidadosamente 100 g de polvo de grafito seco dentro de un cilindro graduado. A continuación, se fija el cilindro sobre la máquina de compactación sobre una base de eje excéntrico y se efectúan 1.500 golpes. Se toma la lectura del volumen y se calcula la densidad de compactación. Referencia: -DIN-ISO 787-11

Valor de pH:

Se dispersa 1 g de polvo de grafito en 50 ml de agua destilada con 2 gotas de imbentin™ y se mide mediante un medidor de pH con un electrodo de pH calibrado.

Contenido de Fe

Este análisis se realiza mediante un espectrómetro de emisión simultánea SDAR OES. Se compacta el polvo de grafito, triturado a un tamaño máximo de partícula de 80 pm, mediante un molino con vibración, hasta dar un comprimido. Se coloca la muestra sobre el soporte de excitación del espectrómetro con atmósfera de argón. A continuación, se puede iniciar el análisis completamente automático.

Contenido de cenizas

Se lleva a ignición a 800 0C un crisol de cerámica de baja pared en un horno de mufla y se seca en un desecador. Se pesa una muestra de 10 g de polvo seco (exactitud de 0,1 mg) en un crisol de cerámica de baja pared. Se realiza la combustión del polvo a una temperatura de 815 0C (1.472 0F) hasta peso constante (durante al menos 8 h). El residuo corresponde al contenido de cenizas. Se expresa como porcentaje del peso inicial de la muestra.

Referencias: DIN 51903 y DIN 51701 (proceso de división), ASTM C 561 -91

Contenido de oxígeno

Método de análisis instrumental de gas. Realizado en el laboratorio externo Evans Analytical Group.

Contenido de grupos carbonilo, carboxilo, hidroxilo:

Método de estructura de borde cercano de absorción de rayos X. Realizado en National Synchrotron Light Source (NSLS) en Brookhaven National Laboratory, mediante contacto externo [método de referencia: Kim, K.; Zhu, P.; Li, N.; Ma, X.; Chen, Y. Carbon 2011,49, 1745].

Prueba de media celda de electrodo negativo de iones de litio - procedimiento estándar TIMCAL PVDF

Esta prueba se usó para calificar materiales de grafito activos respecto a su tendencia a soportar exfoliación. Con este fin, se prepararon electrodos con una densidad relativamente baja y se usó un electrolito sin aditivos de formación de película.

Parámetros generales de media celda:

Diseño de celda de 2 electrodos de moneda con lámina de Li de metal como electrodo contrario/de referencia, ensamble de la celda en una caja de guantes llenada con argón (contenido de oxígeno y agua < 1 ppm).

Diámetro de electrodos: 13 mm

Se usó un resorte calibrado (100 kN) con objeto de tener una fuerza definida sobre el electrodo.

Las pruebas se llevaron a cabo a 25 0C.

Formulación de dispersión: grafito al 94 % (material activo, 18,8 g), aglutinante de PVDF (fluoruro de polivinilideno) al 6 % (9,23 g), 11 g de N-metilpirrolidina.

Preparación de la dispersión: se añadieron el aglutinante de PVDF (solución al 13 % en N-metilpirrolidina), grafito y N-metilpirrolidina a un frasco Schott y se agitó usando una barra de vidrio. Se usó un mezclador de un rotor-estátor para homogeneizar la solución durante 5 minutos o más a 11.000 rpm.

Altura de corte sobre la lámina de Cu: 200 pm (cuchilla rascadora).

Procedimiento de secado: se secaron láminas de Cu recubiertas durante 1 h a 80 0C, seguido de 12 h a 120 °C al vacío (< 5.000 Pa [< 50 mbar]). Después del corte, se secaron los electrodos durante 10 h a 120 0C al vacío (< 5.000 Pa [< 50 mbar]) antes de la inserción dentro de la caja de guantes.

Compresión: se comprimió un cuadrado de 5 x 5 cm de las láminas de electrodo con 50-75 kN durante 1 segundo con objeto de obtener densidades de electrodo de 1,2-1,4 g/cm3.

Electrolito: carbonato de etileno (EC):etilmetilcarbonato (EMC) a 1:3, LiPF61 M

Separador: lámina de fibra de vidrio, aproximadamente 1 mm

Programa de ciclo usando un potenciostato:

Primera carga: etapa de corriente constante a 10 mA/g a un potencial de 5 mV frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 5 mV frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g. Primera descarga: etapa de corriente constante a 10 mA/g a un potencial de 1,5 V frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 1,5 V frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Ciclos adicionales de carga: etapa de corriente constante a 50 mA/g a un potencial de 5 mV frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 5 mV frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Ciclos adicionales de descarga: etapa de corriente constante a 3 C a un potencial de 1,5 V frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 1,5 V frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Prueba de media celda de electrodo negativo de iones de litio - procedimiento estándar CMC/SBR

Esta prueba se usó para calificar electroquímicamente materiales activos de grafito y mezclas de materiales activos de grafito.

Parámetros generales de media celda:

Diámetro de electrodos: 13 mm.

Las pruebas se llevaron a cabo a 25 0C.

Formulación de dispersión: grafito al 97 % (material activo, 48,5 g), aglutinante de SBR (caucho de estireno butadieno) al 2 % (48 % en peso en agua, 2,08 g), aglutinante de CMC (carboximetilcelulosa de sodio) al 1 % (1,5 % en peso en agua, 33,3 g), 17 g de agua.

Preparación de la dispersión: se preparó una dispersión con la solución del aglutinante de CMC y el grafito en un recipiente que se puede colocar al vacío, se mezcló con una barra de vidrio hasta que el grafito estuvo completamente húmedo y, a continuación, se añadió agua. Se agitó la mezcla con un mezclador mecánico (600 rpm) durante 30 minutos al vacío (< 5.000 Pa [< 50 mbar]). Se retiró temporalmente el vacío y se añadió la solución de aglutinante de SBR. Se agitó, a continuación, la mezcla con el mezclador mecánico (600 rpm) durante otros 30 min al vacío (< 5.000 Pa [< 50 mbar]).

Altura de corte sobre la lámina de Cu: 150 pm (cuchilla rascadora).

Compresión: se comprimió un cuadrado de 5 x 5 cm de las láminas de electrodo con 75-400 kN durante 1 segundo con objeto de obtener densidades de electrodo de 1,45-1,55 g/cm3.

Electrolito A: carbonato de etileno (EC):etilmetilcarbonato (EMC) a 1:3 (v/v), LiPF61 M

Electrolito B: carbonato de etileno (EC):etilmetilcarbonato (EMC) a 1:3 (v/v), vinilen carbonato al 0,5 % en volumen, LiPF61 M

Separador: lámina de fibra de vidrio, aproximadamente 1 mm

Programa de ciclo A usando un potenciostato:

primera carga: etapa de corriente constante a 20 mA/g a un potencial de 5 mV frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 5 mV frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g. Primera descarga: etapa de corriente constante a 20 mA/g a un potencial de 1,5 V frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 1,5 V frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Ciclos adicionales de carga: etapa de corriente constante a 50 mA/g a un potencial de 5 mV frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 5 mV frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Ciclos adicionales de descarga: etapa de corriente constante a 3 C a un potencial de 1,5 V frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 1,5 V frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Programa de ciclo B usando un potenciostato:

Primera carga: etapa de corriente constante a 10 mA/g a un potencial de 5 mV frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 5 mV frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g. Primera descarga: etapa de corriente constante a 10 mA/g a un potencial de 1,5 V frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 1,5 V frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g. Ciclos adicionales de carga: etapa de corriente constante a 50 mA/g a un potencial de 5 mV frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 5 mV frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g. Ciclos adicionales de descarga: etapa de corriente constante a 1 C a un potencial de 1,5 V frente a Li/Li+, seguida de una etapa de tensión constante a 1,5 V frente a Li/Li+ hasta que se alcanzó una corriente de corte de 5 mA/g.

Cálculo de ‘pérdida de capacidad por ciclo’: se divide la pendiente de un ajuste lineal de las capacidades de descarga de los ciclos 5-15 por la capacidad de descarga en el ciclo 5, dando como resultado un valor de pérdida de capacidad por ciclo [%].

Prueba de pelado T

La resistencia al pelado (de las capas activas) se determinó usando una prueba de pelado T.

Muestra de prueba: se cortaron rectángulos de 35,0 x 71,4 mm de las láminas de electrodo y se comprimieron con 14-16 kN/cm2 durante 1 segundo. Se probaron dos muestras por lámina de electrodo. Se hizo una lámina de electrodo para cada material.

Aparatos y procedimiento: se usó cinta para pelar la capa activa del colector de corriente de Cu usando una máquina de prueba de tensión. Se aplicó la carga a una velocidad constante de cabeza de 100 mm/min. La carga máxima sobre la muestra cayó entre el 20 y el 25 % del límite superior del intervalo de carga de la celda de carga usada. Se determinó la resistencia de pelado de cada muestra sobre una distancia de al menos 40 mm y tomando el promedio de al menos 640 lecturas. Se normalizó el promedio de carga (en Newton) mediante la longitud de la línea de unión (ancho de muestra en cm). Los resultados de la fuerza de pelado se expresan en N/cm.

Habiendo descrito los diversos aspectos de la presente invención en términos generales, será evidente para aquellos expertos en la materia que son posibles muchas modificaciones y ligeras variaciones, sin apartarse del alcance de la presente invención.

Los siguientes ejemplos de trabajo ilustran adicionalmente determinadas realizaciones de la presente divulgación.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Modificación superficial de grafito sintético de baja área superficial

En la Tabla 1, a continuación, se muestra un resumen de los parámetros fisicoquímicos de los materiales de partida usados y los materiales de grafito de superficie modificada obtenidos en el ejemplo de trabajo descrito en el presente documento.

continuación

Claims

REIVINDICACIONES

1. Grafito sintético de superficie modificada que tiene un área superficial BET de 1,0 a 3,5 m2/g y que presenta una relación del eje perpendicular de tamaño Lc de cristalita respecto al eje paralelo de tamaño La de cristalita (Lc/La) mayor de 1, obtenible mediante un tratamiento de recubrimiento mediante deposición de vapor químico (CVD, por sus siglas en inglés) con un gas de proceso que contiene hidrocarburos a temperaturas elevadas durante un tiempo suficiente como para obtener un material caracterizado por un área superficial BET de 1,0 a 3,5 m2/g y una relación Lc/La de >1, o >1,5, >2,0, >2,5 o incluso >3,0.

2. El grafito sintético de superficie modificada de la reivindicación 1, caracterizado, además, por uno cualquiera de los siguientes parámetros, solo o en combinación:

i) un área superficial BET que varía de 1 a 3 m2/g;

ii) una relación de Lc/La mayor de 1,5, 2,0, 2,5 o 3,0;

iii) una distribución (D⁹⁰) de tamaño de partícula que varía de 10 a 50 pm, o de 20 a 35 pm o de 27 a 30 pm; iv) una distribución (D⁵⁰) de tamaño de partícula que varía de 5 a 40 pm, o de 7 a 30 pm o de 10 a 20 pm; v) un tamaño Lc de cristalita (como se mide mediante XRD) de 50 a 200 nm, o de 80 a 180 nm o de 100 a 130 nm;

vi) un tamaño La de cristalita (como se mide mediante espectroscopía Raman) de 5 a 100 nm, de 5 a 60 nm o de 10 a 40 nm;

vii) un contenido de oxígeno mayor de 50 ppm, o mayor de 90 ppm o mayor de 110 ppm;

viii) una densidad de compactación mayor de 0,8 g/cm3, o mayor de 0,9 g/cm3, o mayor de 0,95 g/cm3 o mayor de 1 g/cm3;

ix) un contenido de Fe inferior a 20 ppm, o inferior a 10 ppm o inferior a 5 ppm; y/o

x) un contenido de cenizas inferior al 0,04, o inferior al 0,01 % o inferior al 0,005 %.

3. El grafito sintético de superficie modificada de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado, además, por uno cualquiera de los siguientes parámetros, solo o en combinación:

i) un área superficial BET que varía de 1 a 2 m2/g, o de 1,3 a 1,8 m2/g o de 1,0 a 1,5 m2/g; y/o

ii) una densidad en xileno que varía de 2,1 a 2,26 g/cm3, o de 2,2 a 2,255 g/cm3 o de 2,24 a 2,25 g/cm3; preferiblemente en donde el grafito sintético de superficie modificada está caracterizado por los siguientes parámetros:

i) un área superficial BET que varía de 1,3 a 1,8 m2/g

ii) un tamaño Lc de cristalita que varía de 100 a 160 nm

iii) un tamaño La de cristalita que varía de 20 a 60 nm; y, opcionalmente,

iv) un contenido de oxígeno mayor de 80 ppm.

4. El grafito sintético de superficie modificada de la reivindicación 3, en donde dicho grafito es obtenible mediante deposición de vapor químico (CVD) en un material de partida de grafito sintético a temperaturas de 500 a 1.000 con gas de hidrocarburos y tiempos de tratamiento que varían de 3 a 120 minutos.

5. Un proceso para modificar la superficie de un grafito sintético, en donde un grafito sintético se somete a un tratamiento de deposición de vapor químico (CVD) en unas condiciones y durante un tiempo suficiente como para obtener un grafito sintético recubierto mediante CVD como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la superficie del grafito sintético se modifica a una temperatura que varía de 500 a 1.100 0C.

6. El proceso para modificar la superficie de un grafito sintético de acuerdo con la reivindicación 5, en donde un grafito sintético que tiene un área superficial BET de 1 a 3,5 m2/g o de 1 a 3 m2/g se somete a dicho tratamiento de deposición de vapor químico (CVD) en unas condiciones que aumentan la relación entre el tamaño Lc de cristalita y el tamaño La de cristalita (Lc/La).

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en donde la superficie del grafito sintético se modifica a una temperatura que varía de 600 a 1.000 o de 700 a 900 0C.

8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde la superficie de dicho grafito sintético se modifica mediante el contacto de dicho grafito con un gas que contiene hidrocarburos o con vapor de alcohol durante un periodo que varía de 5 a 12 minutos, o de 10 a 60 minutos o de 15 a 30 minutos.

preferiblemente en donde el gas de hidrocarburos es un hidrocarburo alifático o aromático seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, etileno, propano, propeno, acetileno, butano, benceno, tolueno, xileno y combinaciones de los mismos o en donde el alcohol se selecciona del grupo que consiste en etanol, propanol, isopropanol y combinaciones de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde la modificación superficial mediante la deposición de vapor químico se lleva a cabo en un reactor de lecho fluido a temperaturas que varían de 500 a 1.000 0C con un gas de hidrógeno carbono mezclado con un gas portador inerte, preferiblemente en donde el gas de hidrocarburo es acetileno o propano y el gas portador es nitrógeno.

10. Una composición de grafito que comprende el grafito sintético de superficie modificada como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y que comprende, además, del 1 al 30 % en peso de un grafito natural o sintético altamente cristalino, en donde, opcionalmente, el grafito sintético altamente cristalino está caracterizado por

i) un D⁹⁰de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 pm y un BET SSA de 8 a 12 m2 g-1; o

ii) un D⁹⁰de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 pm y un BET SSA de 14 a 20 m2 g-1.

11. La composición de grafito de la reivindicación 10, que consiste en el grafito sintético de superficie modificada como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o 10 y del 5 % al 20 %, preferiblemente del 10 % al 15 %, en peso del grafito sintético altamente cristalino como se define en la reivindicación 11.

12. Uso del grafito sintético de superficie modificada como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la composición de grafito como se define en la reivindicación 10 o la reivindicación 11, para preparar un material de electrodo negativo para una batería de iones de litio.

13. Un electrodo negativo de una batería de iones de litio o una batería de iones de litio que comprende el grafito sintético de superficie modificada como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la composición de grafito como se define en la reivindicación 10 o la reivindicación 11 como material activo en el electrodo negativo de la batería.