JPH11204109A

JPH11204109A - リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法

Info

Publication number: JPH11204109A
Application number: JP10014861A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fukuda; 憲二福田; Tatsuo Umeno; 達夫梅野; Tadanori Tsunawake; 忠則綱分; Takashi Hiruta; 孝士蛭田; Yoichiro Hara; 陽一郎原
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液溶媒の充電時における分解を抑制し、
且つ黒鉛粒子の持つ迅速な充放電特性と高い初期放電効
率を併せ持ち、更に黒鉛−リチウム層間化合物の理論値
にほぼ等しい放電容量を備えた、安全、高容量且つ使用
温度範囲の広いリチウムイオン二次電池用負極材料の製
造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径１〜５０μｍの黒鉛粒子を核
として、該黒鉛粒子の表面を化学蒸着処理法により炭素
層で被覆することにより黒鉛−炭素複合材を形成してリ
チウムイオン二次電池用負極材料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大容量で、高電位
で、充放電サイクル特性に優れ、且つ溶媒に不活性なリ
チウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面からも繰
り返し充放電が可能な二次電池の開発が急務になってい
る。このような要求に対して、負極に金属リチウムが用
いるリチウム金属二次電池が提案されたが、急速充電性
に劣る問題、サイクル寿命が短い問題、及びデンドライ
トの生成に起因する安全性欠如の問題等の諸問題があ
り、まだ実用化には至っていない。

【０００３】これに代わるものとして、最近では、高エ
ネルギー密度、軽量、小型、且つ充放電サイクル特性に
優れたリチウムイオン二次電池が開発され、注目されて
いる。該リチウムイオン二次電池においては負極に炭素
材料又は黒鉛材料を用いることにより、上記の諸問題の
解決が図られている。

【０００４】即ち、リチウム化合物を正極とし、炭素材
料や黒鉛材料を負極として充電を行うと、負極ではリチ
ウムイオンが炭素材料や黒鉛材料にドーピングされ、い
わゆる炭素−リチウム層間化合物、或は黒鉛−リチウム
層間化合物が形成される。一方、放電時には、層間から
リチウムイオンが脱ドーピンクし、生じたリチウムイオ
ンは再び正極のリチウム化合物と結合する。これにより
充放電が可能な電池が形成されるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池の高容量化は、正極材料及び負極材料を高容量化に適
したものにすることによってなされる。正極材料として
は、調製が容易であり比較的安全性が高い等の理由か
ら、従来よりＬｉＣｏＯ₂が多く用いられてきた。しか
しながらＬｉＣｏＯ₂は理論電気容量が小さいので、近
年は更にリチウムイオン二次電池の高容量化を目的とし
て、ＬｉＣｏＯ₂より大きな理論電気容量を有するＬｉ
ＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることが検討されてい
る。

【０００６】一方、負極材料としては、炭素を用いる場
合と黒鉛を用いる場合とがあるが、高容量化を目的とす
るリチウムイオン二次電池には、電位の高さや実用可能
な放電容量の大きさから黒鉛系負極材料を用いるのが好
適である。

【０００７】以上のようなことから、リチウムイオン二
次電池の電極材料としては、上記のＬｉＮｉＯ₂やＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を正極材料とし、黒鉛を負極材料としてリチウ
ムイオン二次電池を形成することが好ましいとされる。

【０００８】ところで、電解液溶媒の主剤としては、正
極材料としてＬｉＣｏＯ₂が用いられる場合には、アル
キレンカーボネート、特にエチレンカーボネート（以下
ＥＣと略す）が従来より多く用いられてきた。しかしな
がら、正極材料としてＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用
いる場合には、ＥＣは、これら正極材料との相性が良い
溶媒とは言えず、正極の電気容量を充分に引き出すため
には、プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）が好
適とされている。更にＰＣは、ＥＣと比較してリチウム
イオン二次電池の使用温度域が広がること、電解質に安
全性の高いＬｉＢＦ₄を用いることができる等の利点が
ある。

【０００９】ところが、負極材料として黒鉛を用いる場
合には、ＰＣは充電時に分解してリチウムイオン二次電
池を構成することができないという大きな問題がある。
黒鉛による電解液溶媒の分解は、該電解液溶媒の主剤と
してＥＣ等のＰＣ以外のアルキレンカーボネートを使用
した場合でも、例えば、微粉砕されて表面が活性化され
た黒鉛粒子を負極材料として使用する場合には、充電時
に電解液溶媒の分解が原因と考えられる効率の低下が観
察される。

【００１０】以上のように、黒鉛は、リチウムイオン二
次電池の高容量化の目的には好適でありながら、電解液
溶媒との相性が悪く、特にＰＣを電解液溶媒の主剤とす
ることができないために、負極材料としての使用は非常
に困難であると考えられていた。

【００１１】そこで、本発明においては、上記の諸問題
を解決し、電解液溶媒の分解を抑制すると共に高容量の
リチウムイオン二次電池を実現するための黒鉛系負極材
料の製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１２】即ち、本発明者らは、充電時に電解液溶媒
の分解を抑制できる黒鉛系負極材料について研究を行っ
た結果、電解液溶媒の分解は黒鉛表面で起きるものであ
り、黒鉛系負極材料の表面を完全に炭素で被覆すること
で電解液溶媒の分解が抑制でき、この結果、ＰＣも電解
液溶媒として使用することが可能であることを見出し
た。更に、黒鉛粒子の表面被覆に用いる炭素の量は、３
〜２５ｗｔ％と少量であることが望ましく、均一に且つ
完全に黒鉛を被覆する必要があること、そのためには、
化学蒸着処理法で黒鉛粒子の表面を炭素で被覆する方法
が、最も効果的であることを見出した。又、化学蒸着処
理法によって表面を炭素で被覆した黒鉛粒子、即ち、黒
鉛−炭素複合材の比表面積が１ｍ²／ｇ以下であり、且
つ平衡吸着水分量が０．３ｗｔ％以下であるものが充電
時の電解液溶媒の分解を抑制するリチウムイオン二次電
池用負極材料として好適であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、〔１〕非水電解液を用いるとともに炭素材を負
極材料とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造
方法において、平均粒子径１〜５０μｍの黒鉛粒子を核
として、該黒鉛粒子の表面を化学蒸着処理法により炭素
層で被覆することにより黒鉛−炭素複合材を形成するこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製
造方法であり、〔２〕黒鉛−炭素複合材中の黒鉛に対
する炭素の割合が３〜２５ｗｔ％であること、〔３〕
黒鉛−炭素複合材の比表面積が１ｍ²／ｇ以下であり、
且つ平衡吸着水分量が０．３ｗｔ％以下であること、
〔４〕電解液の主剤がプロピレンカーボネートである
こと、及び〔５〕黒鉛粒子が天然黒鉛の粉砕物である
ことを含む。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
の負極材料は、黒鉛粒子からなる核とそれらと結合する
炭素層からなる黒鉛−炭素複合材である。なお、「炭素
層」、「炭素量」又は「炭素」と記した場合は「黒鉛を
含まない狭い意味の炭素材料」を意味し、「炭素材」と
記した場合は「黒鉛を含む広い意味の炭素材料」を意味
するものとする。

【００１６】本発明に用いられる黒鉛粒子は天然黒鉛や
人造黒鉛を原料とし、これを粉砕する事により製造でき
るが、結晶性と入手のし易さから天然黒鉛が好ましい。
原料の黒鉛は、そのまま粉砕して黒鉛粒子とすることも
できるが、公知の方法で一旦膨張黒鉛としてから粉砕す
ることで黒鉛粒子とすることもできる。

【００１７】黒鉛の粉砕の方法としては、ボールミル、
振動ボールミル、ハンマーミルのように黒鉛に衝撃を加
えて粉砕することができる。これらの方法で黒鉛を粉砕
すると、黒鉛の結晶構造に歪を与えやすく、黒鉛の結晶
格子定数が容易に０．７６３ｎｍ以上となり、充放電容
量が低下することがある。しかし、この方法で粉砕され
た黒鉛は、サイクル特性が良いといった特徴がある。黒
鉛の他の粉砕方法としては、ジエットミル、回転式円盤
状砥石を粉砕メディアとするマイクロミル、回転体を粉
砕メディアとするターボミルの如く、黒鉛にシェアスト
レスを与えながら粉砕する方法があり、この粉砕方法に
よると黒鉛の結晶格子定数を変化させることなく、即
ち、高い結晶性を破壊することなく、黒鉛を微粒子化す
ることができる。この粉砕は、乾式湿式を問わず実施す
ることができる。また、膨張黒鉛を湿式で超音波を用い
て粉砕する方法も有効である。

【００１８】黒鉛粒子の粒子径としては、大きいほど初
期放電効率は高いものの放電量が低くなる。粒子径が小
さくなると、放電量は大きくなるものの黒鉛表面の活性
が増大し、充電時の電解液溶媒の分解を促進させる結
果、初期放電効率が低下する傾向が認められる。又、化
学蒸着処理時間が長くなるという不都合があり好ましく
ない。そのため、上記の粉砕方法により粉砕して得る黒
鉛粒子の好ましい平均粒子径は５０μｍ以下、更に好ま
しくは２０μｍ以下であり、１μｍ以上である。

【００１９】黒鉛粒子を炭素で被覆する方法としては、
黒鉛粒子を予め各種の樹脂、例えばフェノール樹脂、イ
ミド樹脂等の合成樹脂で被覆した後、樹脂を炭化する方
法や、各種タールやピッチで黒鉛粒子を被覆した後、タ
ールやピッチを炭化する方法があるが、いずれも黒鉛粒
子を完全に被覆することは困難であり、完全に被覆する
ためには黒鉛に対する炭素の割合が２０％以上、場合に
よっては３０％以上必要である。これは、炭素源となる
各種樹脂、タールやピッチの炭化収率が小さいこと、炭
化による体積収縮が大きいことに起因して被覆炭素に亀
裂が生じ、実質的に黒鉛表面を完全に炭素で被覆できな
いことに原因がある。これに対して、化学蒸着処理では
黒鉛粒子に対し少なくて済む場合には３ｗｔ％と少ない
炭素量で黒鉛の表面を完全に被覆することができるの
で、他の方法では達成し得なかった非常に大きな効果を
もたらすものである。

【００２０】本発明において化学蒸着処理法とは、黒鉛
粒子を加熱しながら、そこに有機物の蒸気を導入し、黒
鉛表面で有機物蒸気を炭化沈着させる方法である。化学
蒸気処理法の特徴は、核となる黒鉛粒子を少量の炭素で
完全に被覆することができることであり、それによって
溶媒の分解を抑制できることである。例えば、電解液溶
媒中のＰＣ組成が５０％以下であれば、充電時の分解を
完全に抑制することができる。

【００２１】本発明における被覆炭素量は、黒鉛粒子に
対して３〜２５ｗｔ％が好ましい。３ｗｔ％以上で、充
電時における電解液溶媒の分解を抑制することが可能で
あり、本発明の目的を達成することができる。しかも、
前述した他の被覆方法と比較して化学蒸着処理法による
被覆に要する炭素量は少なくて済むので、黒鉛系負極材
料特有の高い放電容量、初期放電効率、及びハイレート
での充放電といった黒鉛材料本来の特性を保持した負極
材料を得ることができる。黒鉛粒子に対する被覆炭素量
が２５ｗｔ％を超える場合は、黒鉛系負極材料特有のハ
イレートでの充放電が出来なくなり充電時間が長くなる
ので、実質的に放電容量が低下し、初期放電効率が低下
する弊害が生じるので好ましくない。

【００２２】以上にように、核となる黒鉛粒子を炭素で
完全に被覆した黒鉛−炭素複合材を負極材料とすること
によって電解液溶媒の分解を抑制できるが、この効果
は、黒鉛−炭素複合材の比表面積及び平衡吸着水分量を
指標として判断することができる。即ち、比表面積は１
ｍ²／ｇ以下で、平衡吸着水分量は０．１ｗｔ％以下が
好ましい。平衡吸着水分量が０．５ｗｔ％を超える場
合、初期放電効率が低く、電解液溶媒の分解抑制に顕著
な効果がない。なお、化学蒸着処理法により黒鉛粒子を
炭素で被覆する方法は、上記の比表面積及び平衡吸着水
分量の目標値を容易に達成できることも特徴とする。

【００２３】更に、化学蒸着処理法では、小さく粉砕さ
れた黒鉛であっても、容易に完全な被覆をすることがで
きるので、電解液溶媒の分解を抑制することが可能であ
り、使用可能な黒鉛粒子の粒子径範囲が広くなることも
本発明の特徴である。

【００２４】また、黒鉛−炭素複合材は、黒鉛と炭素の
両方の充放電パターンを複合する結果、放電時に見られ
る電圧降下の勾配を穏やかにする効果がある。これは、
従来の黒鉛系単独の負極材料にはなかった効果であり、
黒鉛粒子を被覆した炭素によって賦与された効果であ
る。例えば、正極を本発明の黒鉛−炭素複合材とし、負
極を金属リチウムとして本効果を評価すると、対金属リ
チウム０．６Ｖでの充放電容量に対する充電電圧の勾配
は０．０３０〜０．０６５Ｖｇ／ｍＡｈとなり、正極を
黒鉛のみとした場合の、０．０８０Ｖｇ／ｍＡｈと比べ
て穏やかな勾配であることが確認された。この結果、リ
チウムイオン二次電池の保護回路設計が容易になると共
に、リチウムイオン二次電池の残存容量の表示にも効果
をもたらすことが確認された。

【００２５】化学蒸着処理温度は、８００〜１２００℃
とすることが好ましく、更に好ましくは８５０〜１１０
０℃である。化学蒸着処理温度が８００℃未満であると
化学蒸着処理時の熱分解炭素の析出速度が小さいため長
時間の化学蒸着処理時間が必要になる。更に、同じく化
学蒸着処理温度が８００℃未満では、炭素自体の電気抵
抗が大きく、また初期放電効率が低いので、黒鉛−炭素
複合材の初期放電効率も低くなり好ましくない。化学蒸
着処理温度が高くなるに伴い、有機物ガスの炭素への変
換率は高くなるが、同時に炭素は膜状に成長するよりも
むしろ繊維状に成長することが認められ、表面被覆を目
的とした処理には好ましくない。以上のことから化学蒸
着処理温度は８００〜１２００℃とすることが好まし
い。

【００２６】化学蒸着処理の熱分解炭素源として用いる
ことができる有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジ
フェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニト
ロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピ
リジン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの混
合物、又は、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレ
オソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等
があり、更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素も単独若しくは混
合物として用いることができる。これら以外にも、アセ
チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタ
ジエン等も用いることができる。なお、トリクロルエチ
レン、ジクロルエチレン等の塩素化合物を用いると、化
学蒸着処理温度を７００〜８００℃に下げることができ
る。

【００２７】上記の黒鉛−炭素複合材を用いて、リチウ
ムイオン二次電池の負極を調製する方法は特に限定され
ないが、例えば、該黒鉛−炭素複合材にバインダーと溶
剤を加え、充分に混練した後、金属メッシュ等の集電体
に圧着して負極とすることができる。バインダーには公
知の材料、例えば各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチ
レン等を用いることができるが、なかでもポリビニリデ
ンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はエチレンプロピレンジ
エンポリマー（ＥＰＤＭ）が好適である。

【００２８】正極材料は特に限定されないが、正極材料
として従来用いているものがそのまま使用できる。例え
ば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリ
チウム含有化合物が好適である。粉末状の正極材料は、
必要があれば導電材を加えてバインダーの外、必要に応
じて導電材や溶剤等を加えてと充分に混練後、集電体と
成形して調製することができる。又、セパレーターにつ
いても特に限定はなく、公知の材料を用いることができ
る。

【００２９】リチウムイオン二次電池の電解液非水溶媒
としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性低誘電率
の公知の溶媒が好ましい。例えば、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）、メチ
ルエチルカーボネート（以下ＭＥＣと略す）、プロピレ
ンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニト
リル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γーブ
チロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３
−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、
１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等があげられ、これらの溶媒の単
独、又はこれらの二種類以上を混合して用いることがで
きる。

【００３０】リチウムイオン二次電池の電解質として用
いるリチウム塩としては、ＬｉＣｉＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，
ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣ
ｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があ
り、これらの塩を単独、又は二種類以上の塩を混合して
用いることができる。

【００３１】なお、各物性値は以下の方法で測定した。

【００３２】平均粒子長及び最大粒子長：日本電子社
製ＪＳＭ−５３００走査式電子顕微鏡で観察した画像を
ニコレ社製画像解析装置ルーゼックスＩＩＩＵで解析し
て求めた。

【００３３】比表面積：島津製作所社製ガス吸着試験
装置ソープトグラフＡＤＳ−１Ｂを用いて、アセトン−
ドライアイス温度での炭酸ガス吸着量からＢＥＴ法によ
り求めた。

【００３４】平均吸着水分量：タバイエスペック社製
小型環境試験機を用いて、温度２０℃、湿度９５％の条
件下、試料が水分を吸着し重量が平衡に達した値より求
めた。

【００３５】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００３６】

【実施例】（実施例１）中国産鱗片状天然黒鉛を粉砕
し、平均粒子径２０μｍの黒鉛粒子を得、これを黒鉛−
炭素複合材の核として用いた。即ちこの黒鉛粒子を黒鉛
トレイに１０ｇ載せて石英管中に挿入し、窒素で内部を
パージした後、内温を９５０℃に昇温し、この後ベンゼ
ン蒸気を導入して化学蒸着処理を行い、所定の処理時間
での処理生成物を石英管から取り出し、黒鉛−炭素複合
材の試料を調製した。これらの試料の重量増加量から化
学蒸着処理による被覆炭素量を算出し、又、同試料の表
面積、平衡吸着水分量の測定を行い、更に、同試料を正
極とし、金属リチウムを負極として非水溶媒電池を作製
して充放電試験を行い、同試料のリチウムイオン二次電
池用負極材料としての性能を評価した。

【００３７】前記充放電試験は以下のようにして行っ
た。黒鉛−炭素複合材を用いた正極は以下の方法で調製
した。黒鉛−炭素複合材４０重量部にバインダーとして
ＰＶＤＦ１重量部のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、
よく混合してペースト状にし、円形のステンレスメッシ
ュ（２．５ｃｍ²）に１ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成型した
後、２００℃で２時間真空乾燥して正極とした。負極に
は金属リチウムを用いた。電解液溶媒には、表１に記載
のようにＰＣ４０ｗｔ％：ＥＣ２０ｗｔ％：ＭＥＣ２０
ｗｔ％：ＤＭＣ２０ｗｔ％の組成の溶媒を用いた。電解
質には、ＬｉＰＦ₆を用い、濃度は１．０ｍｏｌ／ｌと
した。又、セパレーターには、多孔質ポリプロピレン不
織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液溶媒を含浸
させ、アルゴン雰囲気下にてコイン型セルを作製し、充
電及び放電時の電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ²とし、充
放電試験を行った。

【００３８】試験の結果は、表１に示すように、実施例
１−１、１−２、１−３及び１−４の４つの実施例はい
ずれも被覆炭素量３〜２５ｗｔ％、比表面積１ｍ²／ｇ
以下、平衡吸着水分量０．３ｗｔ％以下であり、電解液
溶媒を分解することなく高い充放電容量を示している。
図１のＦｉｇ．１−２には、充放電曲線の１例を示す。

【００３９】（比較例１）実施例１で用いた黒鉛粒子を
化学蒸着処理することなく、そのまま試料として用い、
実施例１と同様の方法で、同試料の表面積、平衡吸着水
分量の測定を行い、更に、同試料を正極とし、金属リチ
ウムを負極として非水溶媒電池を作製して充放電試験を
行い、同試料のリチウムイオン二次電池用負極材料とし
ての性能を評価した。その結果を表１及び図１のＦｉ
ｇ．１−１に示す。

【００４０】化学蒸着処理を施さない黒鉛粒子はＰＣを
分解し、ＰＣが存在する溶媒系ではリチウムイオン二次
電池が構成できないことが解る。

【００４１】（比較例２）実施例１で用いた黒鉛粒子を
実施例１と同様の方法で化学蒸着処理を行い、処理時間
１５分での処理生成物を石英管から取り出し、黒鉛−炭
素複合材の試料を調製した。この試料の重量増加量から
化学蒸着処理による被覆炭素量を算出し、以下実施例１
と同様の方法で、同試料の表面積、平衡吸着水分量の測
定を行い、更に、同試料を正極とし、金属リチウムを負
極として非水溶媒電池を作製して充放電試験を行い、同
試料のリチウムイオン二次電池用負極材料としての性能
を評価した。その結果を表１に示す。

【００４２】化学蒸着処理を施した黒鉛−炭素複合材で
あっても、被覆炭素量が３ｗｔ％未満であれば、ＰＣの
分解を抑制する効果が不充分であることが解る。

【００４３】（比較例３）実施例１で用いた黒鉛粒子を
実施例１と同様の方法で化学蒸着処理を行い、処理時間
１５０分での処理生成物を石英管から取り出し、黒鉛−
炭素複合材の試料を調製した。この試料の重量増加量か
ら化学蒸着処理による被覆炭素量を算出し、以下実施例
１と同様の方法で、同試料の表面積、平衡吸着水分量の
測定を行い、更に、同試料を正極とし、金属リチウムを
負極として非水溶媒電池を作製して充放電試験を行い、
同試料のリチウムイオン二次電池用負極材料としての性
能を評価した。その結果を表１に示す。

【００４４】化学蒸着処理を施した黒鉛−炭素複合材で
あっても、被覆炭素量が２５ｗｔ％を超えると、充電量
と初期放電効率が減少することが解る。

【００４５】

【表１】（実施例２）中国産鱗片状天然黒鉛をジェットミルで粉
砕し、平均粒子径３μｍの黒鉛粒子を得、これを黒鉛−
炭素複合材の核として用いた。即ちこの黒鉛粒子を実施
例１と同様の方法で化学蒸着処理を行い、３０分毎の所
定の処理時間での処理生成物を石英管から取り出し、黒
鉛−炭素複合材の試料を調製した。これらの試料の重量
増加量から化学蒸着処理による被覆炭素量を算出し、以
下、同試料の表面積、平衡吸着水分量の測定を行い、更
に、同試料を正極とし、金属リチウムを負極として非水
溶媒電池を作製して充放電試験を行い、同試料のリチウ
ムイオン二次電池用負極材料としての性能を評価した。

【００４６】前記充放電試験は、電解液溶媒に、表２に
記載のようにＥＣ３３ｗｔ％：ＤＭＣ６７ｗｔ％の組成
の溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。

【００４７】試験の結果は、表２に示すように、実施例
２−１及び２−２の２つの実施例はいずれも被覆炭素量
３〜２５ｗｔ％、比表面積１ｍ²／ｇ以下、平衡吸着水
分量０．３ｗｔ％以下であり、電解液溶媒を分解するこ
となく高い充放電容量を示している。更に、平均粒子径
３μｍと微粉砕した黒鉛粒子に対しても本発明が有効な
ことを示している。図２の２及びＦｉｇ．２−２には、
充放電曲線の１例を示す。

【００４８】（比較例４）実施例２で用いた黒鉛粒子を
化学蒸着処理することなく、そのまま試料として用い、
実施例２と同様の方法で、同試料の表面積、平衡吸着水
分量の測定を行い、更に、同試料を正極とし、金属リチ
ウムを負極として非水溶媒電池を作製して充放電試験を
行い、同試料のリチウムイオン二次電池用負極材料とし
ての性能を評価した。その結果を表２及び図２の２及び
Ｆｉｇ．２−１に示す。

【００４９】化学蒸着処理を施さない黒鉛粒子は、溶媒
がＥＣとＤＭＣの系においても電解液溶媒の分解が認め
られる。

【００５０】

【表２】（比較例５）実施例１で用いた黒鉛粒子を、キノリンに
溶解させたピッチと混合し、キノリンを回収後、遠心式
粉砕機で粉砕し、表面をピッチで被覆した黒鉛粒子を得
た。このピッチ被覆黒鉛粒子の平均粒子径は２２μｍで
あった。このピッチ被覆黒鉛粒子を空気中２．５℃／分
で３５０℃まで昇温し、同温度で１２０分間保持してピ
ッチを不融化した後、雰囲気を窒素雰囲気に変えて５０
℃／分で１１５０℃まで昇温し、同温度で６０分間保持
してピッチを炭化し、黒鉛−炭素複合材の試料を調製し
た。この試料の被覆炭素量は２０ｗｔ％であった。以
下、電解液溶媒にＰＣ４０ｗｔ％：ＥＣ２０ｗｔ％：Ｄ
ＭＣ４０ｗｔ％の組成の溶媒を用いた以外は実施例１と
同様の方法で、同試料を正極とし、金属リチウムを負極
として非水溶媒電池を作製して充放電試験を行い、同試
料のリチウムイオン二次電池用負極材料としての性能を
評価した。

【００５１】その結果、放電容量６５０ｍＡ／ｇ、充電
容量２３２ｍＡ／ｇ、初期放電効率３５．７％であり、
また充放電曲線を図３に示す。これらのことから、実施
例１及び２の化学蒸着処理法による黒鉛−炭素複合材に
比べ明らかに電解液溶媒の分解抑制効果が劣っているこ
とが解る。

【００５２】

【発明の効果】本発明製造方法は、黒鉛粒子の表面を化
学蒸着処理法により炭素層で均一且つ完全に被覆するこ
とにより黒鉛−炭素複合材を形成することを特徴とする
リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であるの
で、本発明製造方法によれば、特に電解液溶媒として種
々の利点を有するＰＣを始め有用な電解液溶媒の充電時
における分解を抑制し、且つ黒鉛粒子の持つ迅速な充放
電特性と高い初期放電効率を併せ持ち、更に黒鉛−リチ
ウム層間化合物の理論値にほぼ等しい放電容量を備え
た、安全、高容量且つ使用温度範囲の広いリチウムイオ
ン二次電池用負極材料の提供を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１及び実施例１−１の負極材料を正極
に、金属リチウムを負極に用いた負極材料評価用ハーフ
セルの充放電試験における１サイクル目の充放電曲線で
ある。

【図２】比較例４及び実施例２−２の負極材料を正極
に、金属リチウムを負極に用いた負極材料評価用ハーフ
セルの充放電試験における１サイクル目の充放電曲線で
ある。

【図３】比較例５の負極材料を正極に、金属リチウムを
負極に用いた負極材料評価用ハーフセルの充放電試験に
おける１サイクル目の充放電曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蛭田孝士福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者原陽一郎福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液を用いるとともに炭素材を負
極材料とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造
方法において、平均粒子径１〜５０μｍの黒鉛粒子を核
として、該黒鉛粒子の表面を化学蒸着処理法により炭素
層で被覆することにより黒鉛−炭素複合材を形成するこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製
造方法。
【請求項２】黒鉛−炭素複合材中の黒鉛に対する炭素
の割合が３〜２５ｗｔ％である請求項１に記載のリチウ
ムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】黒鉛−炭素複合材の比表面積が１ｍ²／
ｇ以下であり、且つ平衡吸着水分量が０．３ｗｔ％以下
である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池
用負極材料の製造方法。
【請求項４】電解液の主剤がプロピレンカーボネート
である請求項１乃至３の何れかに記載のリチウムイオン
二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】黒鉛粒子が天然黒鉛の粉砕物である請求
項１乃至４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用
負極材料の製造方法。