ES2938007T3 - Microesferas a base de celulosa térmicamente expandibles - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a microesferas expandibles térmicamente que comprenden una cubierta polimérica que rodea un núcleo hueco que contiene un agente de soplado, comprendiendo la cubierta polimérica una celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 125 °C. La invención también se refiere a un método para preparar tales microesferas térmicamente expandibles, que comprende mezclar una fase acuosa que comprende opcionalmente un emulsionante con una fase orgánica que comprende un solvente orgánico, un agente de expansión y una celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una Tg de al menos 125 °C, para formar una dispersión de microesferas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Microesferas a base de celulosa térmicamente expandibles
Campo técnico
La invención se refiere a microesferas térmicamente expandibles hechas de biopolímeros a base de celulosa, así como a un proceso para su producción.
Antecedentes de la técnica
Las microesferas expandibles térmicamente son conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos US3615972, WO 00/37547, US2003008932 y WO2007/091960. Varios ejemplos se venden con el nombre comercial Expancel®. Se pueden expandir para formar rellenos de peso extremadamente bajo y baja densidad, y encuentran uso en aplicaciones tales como resinas espumadas o de baja densidad, pinturas y revestimientos, cementos, tintas y rellenos de grietas. Los productos de consumo que a menudo contienen microesferas expandibles incluyen suelas de zapatos livianas (por ejemplo, para zapatillas para correr), revestimientos texturizados tales como papel tapiz, revestimientos aislantes y reflectantes solares, selladores de envases para alimentos, corchos de vino, cuero artificial, espumas para revestimientos de cascos protectores y burletes para automoción.
Las microesferas poliméricas térmicamente expandibles normalmente comprenden una cubierta polimérica termoplástica, con un núcleo hueco que comprende un agente de expansión que se expande al calentarse. Los ejemplos de agentes de expansión incluyen hidrocarburos de bajo punto de ebullición o hidrocarburos halogenados, que son líquidos a temperatura ambiente, pero que se vaporizan al calentarse. Para producir microesferas expandidas, las microesferas expandibles se calientan, de modo que la cubierta polimérica termoplástica se ablanda y el agente de expansión se vaporiza y expande, expandiendo así la microesfera. Típicamente, el diámetro de la microesfera puede aumentar entre 1,5 y 8 veces durante la expansión.
Un problema asociado con los polímeros termoplásticos usados típicamente en las microesferas es que no se derivan de fuentes sostenibles. Los monómeros típicos incluyen los basados en acrilatos, acrilonitrilos, acrilamidas, dicloruro de vinilideno y estirenos, que se derivan principalmente de fuentes petroquímicas. Además, muchos polímeros no son biodegradables, o al menos se biodegradan tan lentamente que corren el riesgo de acumularse en el medio ambiente.
El documento US2013040125 divulga granulados de polímero expandible, que pueden ser esencialmente esféricos, que contienen al menos un agente de expansión y están hechos de butirato de acetato de celulosa (CAB) que tienen una temperatura de transición vítrea Tg en el intervalo de 90 °C a 140 °C obtenidos por extrusión y granulación bajo el agua.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a encontrar microesferas poliméricas térmicamente expandibles usando polímeros bioderivados.
Resumen de la invención
La presente invención es una microesfera expandible térmicamente que comprende una cubierta polimérica que rodea un núcleo hueco, en la que el núcleo hueco comprende el agente de expansión, y la cubierta polimérica comprende una celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 125 °C, como se mide más adelante.
La invención también se refiere a un proceso para preparar dichas microesferas expandibles, que comprende mezclar una fase acuosa que comprende opcionalmente un emulsionante con una fase orgánica que comprende un disolvente orgánico, un agente de expansión y una celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una Tg de al menos 125 °C, para formar una dispersión de microesferas.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra la diferencia entre una microesfera de un solo núcleo de acuerdo con la presente invención (figura 1A) y una multinúcleo (figura 1B), no de acuerdo con la presente invención.
La figura 2 muestra microfotografías de las microesferas del ejemplo 40, antes (figura 2A) y después (figura 2B) de la expansión térmica. La figura 2A se tomó a 149,5 °C y la figura 2B a 203,4 °C, con una rampa de temperatura de 20 °C/minuto.
La figura 3 muestra microfotografías de las microesferas del ejemplo 12, antes (figura 3A) y después (figura 3B)
de la expansión térmica. La figura 3A se tomó a 130,0 °C y la figura 3B a 172,4 °C, con una rampa de temperatura de 20 °C/minuto.
La figura 4 muestra microfotografías de las microesferas del ejemplo 4, antes (figura 4A) y después (figura 4B) de la expansión térmica. La figura 4A se tomó a 170,5 °C y la figura 4B a 217,9 °C, con una rampa de temperatura de 20 °C/minuto.
La figura 5 muestra microfotografías de las microesferas del ejemplo 47, antes (figura 5A) y después (figura 5B) del tratamiento térmico. La figura 5A se tomó a 102,7 °C y la figura 5B a 144,6 °C, con una rampa de temperatura de 20 °C/minuto.
La figura 6 muestra microfotografías de las microesferas del ejemplo 32, antes (figura 6A) y después (figura 6B) del tratamiento térmico. La figura 6A se tomó a 107,0 °C y la figura 6B a 151,5 °C, con una rampa de temperatura de 20 °C/minuto.
En todas las fotografías de las figuras 2 a 6, las barras de escala son de 400 |im.
Descripción de realizaciones
Las microesferas expandibles se basan en una cubierta polimérica que comprende una celulosa funcionalizada con carboxilato. El grupo funcional es un grupo carboxilato, o más de un grupo carboxilato, que típicamente se seleccionan de carboxilatos C1 a C12. El resto carboxilato forma parte del enlace entre el grupo funcional carboxilato y la celulosa, es decir, la celulosa está unida al grupo funcional carboxilato a través de un enlace éster.
La cubierta polimérica puede comprender o consistir en uno o más componentes poliméricos, en los que al menos un componente, más de un componente o todos los componentes poliméricos se seleccionan de dichas celulosas funcionalizadas con carboxilato. Cuando la cubierta comprenda polímeros distintos de los descritos en el presente documento (es decir, no son celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 125 °C), su contenido suele ser inferior al 50 % en peso, por ejemplo, inferior al 30 % en peso, o inferior al 10 % en peso, tal como el 9 % en peso o menos. Estos porcentajes se basan en el contenido total de polímero de la cubierta.
En realizaciones, el grupo funcional carboxilato en la celulosa funcionalizada con carboxilato se puede representar mediante la fórmula (1).
En la fórmula (1), A se selecciona de -H, -OH, -ORb, -C(O)OH y -C(O)ORb. En realizaciones, A se selecciona de -H y -C(O)OH.
Ra se selecciona de grupos alifáticos saturados o insaturados que tienen de 1 a 11 átomos de carbono, y que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos.
Ra también se puede seleccionar de anillos aromáticos de 5 y 6 miembros.
Ra puede comprender opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados de -OH, haluro, alquilo C1-4 y alcoxi C1-4, donde los grupos alquilo C1-4 y alcoxi C1-4 están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados de haluro y -Oh.
Ra en realizaciones comprende de 1 a 7 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 5, o de 1 a 3 átomos de carbono.
Rb en cada aparición se selecciona independientemente de un grupo alquilo C1-4, por ejemplo, un grupo alquilo C1-2, opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de grupos haluro y -Oh. En realizaciones, el grupo alquilo C1-4 o los grupos alquilo C1-2 no están sustituidos.
En realizaciones, Ra puede ser un grupo CvR5v alifático lineal o ramificado saturado o un grupo CwR5w-2 alifático cíclico. v es un número entero en el intervalo de 1 a 11, por ejemplo en el intervalo de 1 a 8, tal como de 1 a 6 o de 1 a 4. w es un número entero en el intervalo de 3 a 11, por ejemplo de 4 a 6
Rc en cada aparición se selecciona independientemente de H, -OH, haluro, alquilo C1-4 y alcoxi C1-4, donde los grupos alquilo C1-4 y alcoxi C1-4 están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionado de haluro y -OH.
En otras realizaciones, Ra puede ser un grupo C xRc 2x_2y alifático lineal o ramificado insaturado que comprende "y" dobles enlaces. x es un número entero en el intervalo de 2 a 11, por ejemplo de 2 a 6 o de 2 a 4. y representa el número de dobles enlaces, y normalmente es 1 o 2.
En realizaciones adicionales, Ra puede ser un grupo C wRc 2w-2y -2 alifático cíclico insaturado que comprende "y" dobles enlaces, donde y es típicamente 1 o 2.
En aún otras realizaciones, Ra puede ser un grupo aromático C,RS- 2. z es un número entero seleccionado de 5 y 6. En aún otras realizaciones, Ra puede ser un grupo alifático lineal o ramificado que comprende un anillo aromático o alifático cíclico. Por tanto, Ra puede ser un grupo CnpRf^'p-Zq ' E-CrR? que no tiene más de 11 átomos de carbono, donde E es r wr ^cw -z . r '-wr^zcw-zy-z 0 r zrc z~2 como se definió anteriormente, p y r son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 8, donde p r es al menos 1. q y s son, cada uno, el número de dobles enlaces en el respectivo componente alifático no cíclico. En realizaciones, cada uno de q y s se selecciona independientemente de 0, 1 y 2.
Los haluros se seleccionan típicamente de F y Cl. En realizaciones, sin embargo, el grupo funcional está libre de haluros, de modo que no hay haluros en los grupos A, Ra, Rb y Rc.
En realizaciones, al menos un grupo Rc es H. En otras realizaciones, no más de dos grupos Rc son distintos de H, y en realizaciones adicionales, no más de un grupo Rc es distinto de H. En aún otras realizaciones, todos los grupos Rc son H.
En las definiciones anteriores de Ra, Rb y Rc, donde hay más de un sustituyente -OH, típicamente no hay más de un sustituyente -OH por átomo de carbono.
En determinadas realizaciones, Ra es un grupo (alquileno) alifático C1-C8 opcionalmente sustituido. En otras realizaciones, Ra es un anillo aromático C6 opcionalmente sustituido. En realizaciones adicionales, Ra no está sustituido.
En realizaciones, el grupo funcional en el sustituyente de celulosa se selecciona de acetato, propionato, butirato, pentanoato, hexanoato, heptanoato, octanoato y ftalato. En realizaciones adicionales, se selecciona de acetato, propionato y butirato.
El grado de sustitución (DS) de los grupos hidroxilo de la celulosa por los uno o más grupos carboxilato puede estar en el intervalo de 0,9 a 3,5, y en realizaciones está en el intervalo de 1,5 a 3,5, por ejemplo en el intervalo de 2,5 a 3,3.
Opcionalmente, otros grupos funcionales pueden estar presentes en la celulosa funcionalizada. Por ejemplo, los grupos -OH en la molécula de celulosa que no están ya sustituidos con funcionalidad carboxilato pueden reemplazarse por un grupo alcoxi, o más de un grupo alcoxi, por ejemplo, seleccionado de grupos alcoxi C1 a C6. En otras realizaciones, aunque menos preferidas, el grupo -OH se puede reemplazar con un grupo haluro, por ejemplo, F o Cl. Cuando dichos otros grupos funcionales están presentes, están en cantidades molares más bajas que uno o más grupos carboxilato. En realizaciones, el grado de sustitución de la celulosa por otros grupos funcionales no es superior a 1, por ejemplo, no superior a 0,5 o no superior a 0,2. En realizaciones adicionales, el grado de sustitución por grupos distintos de los grupos carboxilato no es superior a 0,1.
En realizaciones, la celulosa funcionalizada con carboxilato es acetato de celulosa. En realizaciones, la celulosa se puede funcionalizar adicionalmente con dos o más grupos carboxilato diferentes. En realizaciones, en estos grupos carboxilato adicionales, Ra es un grupo C2 o C3 alifático y no sustituido, y A es H (es decir, el grupo carboxilato se selecciona de propionato y butirato).
La temperatura de transición vítrea (Tg) de la celulosa funcionalizada que forma la cubierta de las microesferas es de al menos 125 °C. La Tg se mide usando calorimetría diferencial de barrido (DSC), por ejemplo usando el método descrito por Nishio et al; Cellulose, 2006 (13), 245-259, en el que se calienta una muestra de 5 mg por primera vez a una velocidad de 20 °C/min en una atmósfera de nitrógeno desde temperatura ambiente (25 °C) hasta 240 °C, y a continuación se enfría rápidamente inmediatamente a -50 °C, antes de ser calentada por segunda vez de -50 °C a 240 °C a 20°C/min bajo atmósfera de nitrógeno, estando el cálculo de Tg basado en el segundo ciclo de calentamiento. El uso de materiales de celulosa funcionalizada con Tg más baja da como resultado características de expansión menos consistentes.
En realizaciones, la Tg de la celulosa funcionalizada con carboxilato es de al menos 130 °C, por ejemplo, al menos 135 °C, o al menos 141 °C. En realizaciones, la Tg de la celulosa funcionalizada con carboxilato no es superior a 215 °C, por ejemplo, no superior a 200 °C o no superior a 190 °C. En realizaciones, la Tg está en el intervalo de 125 a 215 °C, por ejemplo en el intervalo de 125 a 200 °C, o de 125 a 190 °C. En realizaciones adicionales, la Tg está en
el intervalo de 130 a 215 °C, por ejemplo de 130 a 200 °C o de 130 a 190 °C. En otras realizaciones, la Tg está en el intervalo de 135 a 215 °C, por ejemplo de 135 a 200 °C o de 135 a 190 °C. En aún otras realizaciones, la Tg está en el intervalo de 141 a 215 °C, por ejemplo de 141 a 200 °C o de 141 a 190 °C.
El punto de fusión de la celulosa funcionalizada típicamente está por encima del valor de Tg, y en realizaciones está por encima de 130 °C. En realizaciones, el punto de fusión está por encima de 150 °C. El punto de fusión típicamente no es superior a 270 °C, por ejemplo, no superior a 250 °C.
La Tg y el punto de fusión de la celulosa funcionalizada con carboxilato pueden modificarse o controlarse variando los grupos funcionales de la celulosa funcionalizada o variando el peso molecular.
Las microesferas expandibles térmicamente son huecas, en las que la cubierta comprende la celulosa funcionalizada con carboxilato, y el centro o núcleo hueco comprende uno o más agentes de expansión. Las celulosas funcionalizadas con carboxilato usadas para preparar las microesferas típicamente tienen una densidad de 1,1 - 1,35 g/cm3. En las microesferas expandidas, la densidad es típicamente inferior a 1 g/cm3 y está adecuadamente en el intervalo de 0,005 a 0,8 g/cm3, o de 0,01 a 0,6 g/cm3. En realizaciones adicionales, la densidad de las microesferas expandidas está en el intervalo de 0,01 a 0,4 g/cm3. Las densidades más altas, particularmente las densidades de 1 g/cm3 o más, generalmente significan que las muestras de microesferas no son adecuadas para su uso.
En realizaciones, el peso molecular promedio en número (Mn) de la celulosa funcionalizada usada para formar las microesferas está en el intervalo de 1.000 a 700.000, por ejemplo en el intervalo de 2.000 a 500.000. En realizaciones, está en el intervalo de 10.000 a 100.000, por ejemplo de 10.000 a 80.000.
En realizaciones, para mejorar aún más las propiedades de la cubierta polimérica, la cubierta polimérica puede comprender sustancias que reaccionan con grupos en las celulosas funcionalizadas con carboxilato o que forman una red polimérica interpenetrante alrededor de las celulosas funcionalizadas con carboxilato. De esta forma, es posible mejorar aún más las propiedades de barrera de la cubierta polimérica y posiblemente mejorar las propiedades mecánicas de la cubierta polimérica.
Ejemplos de sustancias que pueden mejorar las propiedades de las microesferas al reaccionar con grupos en la celulosa funcionalizada con carboxilato son reticuladores, tales como: dianhídrido del ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, también denominado dianhídrido piromelético, cloruro de trimesoilo y glioxal.
Las sustancias que forman una red polimérica interpenetrante alrededor de las celulosas funcionalizadas con carboxilato mediante reacciones con grupos en las celulosas funcionalizadas con carboxilato y/o reacciones consigo mismas se conocen, por ejemplo, como agentes de resistencia en húmedo en la industria papelera. Ejemplos de dichas sustancias son poli(aminoamida)epiclorhidrina, urea formaldehído y melamina formaldehído.
En realizaciones adicionales, la cubierta polimérica puede comprender partículas para mejorar las propiedades mecánicas y la barrera a los gases de la cubierta polimérica. Ejemplos de dichas partículas son talco, montmorillonita, celulosa nanocristalina y diversos tipos de arcilla, tales como bentonita.
Una serie de factores pueden dar como resultado altas densidades. Por ejemplo, una alta densidad puede resultar de un bajo rendimiento de microesferas, es decir, el porcentaje de microesferas en el material polimérico es demasiado bajo para reducir la densidad total a un nivel aceptable. Otro problema son las malas características de expansión, que pueden surgir cuando demasiadas microesferas contienen agente de expansión insuficiente para permitir una expansión adecuada. Esto puede deberse a que la cubierta polimérica es demasiado permeable al agente de expansión, o debido a la formación de las llamadas microesferas de "núcleo múltiple" donde, en lugar de un único núcleo que contiene el agente de expansión, hay múltiples núcleos que contienen el agente de expansión dentro la cubierta (por ejemplo, como una espuma o esponja microesférica). En dicho microesferas multinúcleo que no están de acuerdo con la presente invención, la concentración de agente de expansión es típicamente demasiado baja para reducir la densidad adecuadamente. Otra causa es la agregación o aglomeración del polímero, lo que da como resultado una producción deficiente de microesferas y un material más denso. Una proporción demasiado alta de material agregado o microesferas que se expanden mal también puede conducir a una gran falta de homogeneidad en las características de expansión del producto de microesferas resultante. Esto es particularmente desfavorable para aplicaciones sensibles en superficie, tales como revestimientos, donde un acabado liso es deseable.
Se proporcionan secciones transversales ilustrativas de microesferas de un solo núcleo y de múltiples núcleos en las figuras 1A y 1B respectivamente, donde las regiones de polímero, 1, están representadas por áreas rayadas, y las regiones que contienen agente de expansión, 2, están representadas por áreas en blanco.
Los uno o más agentes de expansión generalmente tienen un punto de ebullición superior a 25 °C a una presión de 5,0 bara o superior a 25 °C a una presión de 3,0 bara, donde "bara" significa bar-absoluto. En realizaciones, tienen un punto de ebullición superior a 25 °C a presión atmosférica (1,013 bara). Típicamente, tienen un punto de ebullición de 250 °C o menos a presión atmosférica, por ejemplo 220 °C o menos, o 200 °C o menos. Son
preferentemente inertes y no reaccionan con la cubierta de celulosa funcionalizada. Los puntos de ebullición a presiones elevadas se pueden calcular utilizando la ecuación de Clausius Clapeyron.
Los ejemplos de agentes de expansión incluyen éteres dialquílicos, alcanos y halocarbonos, por ejemplo clorocarbonos, fluorocarbonos o clorofluorocarbonos. En realizaciones, el éter dialquílico comprende dos grupos alquilo, cada uno seleccionado de grupos alquilo C2 a C5. En realizaciones, el alcano es un alcano C4 a C12. En realizaciones, el haloalcano se selecciona de haloalcanos C2 a C10. Los haloalcanos pueden comprender uno o más átomos de halógeno seleccionados de cloro y flúor. Los grupos alquilo o haloalquilo en los éteres dialquílicos, alcanos y haloalcanos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Puede usarse uno o una mezcla de uno o más agentes de expansión.
En realizaciones, por razones medioambientales, los uno o más agentes de expansión se seleccionan de éteres de alquilo y alcanos, y en realizaciones adicionales, los uno o más agentes de expansión se seleccionan de alcanos. Preferentemente, se evitan los haloalcanos, debido a sus propiedades potenciales de agotamiento del ozono, y también debido a su potencial de calentamiento global generalmente más alto.
Los ejemplos de agentes de expansión adecuados que se pueden usar incluyen n-pentano, isopentano, neopentano, ciclopentano, ciclohexano, n-butano, isobutano, isohexano, neohexano, heptano, isoheptano, octano, isooctano, isodecano e isododecano. En realizaciones, el agente de expansión se selecciona de isoalcanos C8 a C12.
En las microesferas expandibles, los uno o más agentes de expansión están típicamente presentes en una cantidad del 5 al 50 % en peso, basándose en el peso total de celulosa funcionalizada y el o los agentes de expansión, por ejemplo en el intervalo del 5 al 45 % en peso, o del 10 al 40 % en peso.
Los materiales de celulosa funcionalizada con carboxilato se pueden comprar en el mercado, o se pueden preparar mediante medios conocidos, por ejemplo, mezclando celulosa con un ácido carboxílico adecuado en presencia de un ácido fuerte tal como el ácido sulfúrico, o por reacción catalizada por una base de celulosa con cloruro de acilo, por ejemplo como se describe en Nishio et al; Celullose, 2006 (13), 245-259.
Se pueden formar en microesferas disolviéndolos en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes adecuada, añadiendo uno o más agentes de expansión y mezclándolos con una fase acuosa que comprende opcionalmente uno o más emulsionantes. Después de un período de tiempo (por ejemplo, de 1 minuto a 20 horas, tal como en el intervalo de 5 minutos a 10 horas), opcionalmente bajo mezcla activa, por ejemplo, con agitación, se forman las microesferas no expandidas, y se pueden separar como un sólido, por ejemplo, usando técnicas convencionales tales como decantación o filtración.
La mezcla se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, aunque se pueden usar temperaturas en el intervalo de 5 a 75 °C.
En realizaciones, la fase acuosa se puede presaturar con uno o más disolventes orgánicos en los que la celulosa funcionalizada con carboxilato es soluble, antes de mezclarse con la fase orgánica que contiene celulosa funcionalizada con carboxilato. En realizaciones adicionales, la mezcla se puede dejar o agitar durante un período de tiempo, por ejemplo de 1 a 100 horas, o de 2 a 50 horas, para permitir la evaporación de al menos parte de la mezcla de disolvente/agua. Esto puede ser a temperaturas en el intervalo de 10 a 95 °C, por ejemplo a una temperatura de 20 a 90 °C.
El emulsionante ayuda a estabilizar las gotitas de la fase orgánica que contiene celulosa funcionalizada con carboxilato en la fase acuosa, y en realizaciones ayuda a la formación de una emulsión de la fase orgánica en la fase acuosa (es decir, una emulsión de tipo aceite en agua).
Se prefiere la estabilización de las gotitas o de las gotitas de emulsión por varias razones. Sin estabilización, puede producirse la coalescencia de las gotitas que contienen la celulosa modificada con carboxilato y los agentes de expansión. La coalescencia puede tener efectos negativos; tales como tamaño de gotita no uniforme, bajos rendimientos de microesferas y también puede aumentar la agregación de las microesferas.
El emulsionante típicamente está presente en una cantidad del 0 al 20 % en peso, por ejemplo del 0,01 al 20 % en peso, del 0,05 al 1 0 % en peso, del 0 ,1 al 5% en peso en la fase acuosa. En realizaciones adicionales, el emulsionante está presente en una cantidad del 0 ,1 al 1 % en peso en la fase acuosa.
La elección del emulsionante no está particularmente limitada y puede elegirse de emulsionantes inorgánicos u orgánicos.
Los ejemplos de materiales inorgánicos que pueden actuar como emulsionantes incluyen sílice, en particular sílice coloidal, que puede usarse en una forma "desnuda" sin modificar, u opcionalmente puede modificarse superficialmente para adaptar sus características hidrófobas/hidrófilas, por ejemplo, usando sílice modificada con organosilano o sílice coloidal.
En realizaciones, un grupo "organo" en el organosilano se puede seleccionar de alquilo C1-20, alquenilo C1-20, arilo C56 y heteroarilo C5-6 con uno o más (por ejemplo, 1 a 3) heteroátomos seleccionados de O, S y N. Cada uno de estos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de haluro, hidroxi, epoxi, tiol, amino, alquilamino C1-20, di-alquilamino C1-20, hidroxiamino, hidroxi-alquilamino C1-20, (hidroxi-alquil C1-20)(alquil C1-20)amino, di(hidroxi-alquil C1-20)amino alcoxi C1-20, amido C1.20, ureido C1.20, mercapto C1.20, epoxialcoxi C3.20, acrilato de alquilo C1-20, etilenglicol u oligómeros del mismo con 1 a 20 grupos etilenglicol, y propilenglicol u oligómeros del mismo con 1 a 20 grupos propilenglicol. Cualquier grupo alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico.
La sílice modificada con organosilano o sílice coloidal se puede producir haciendo reaccionar sílice (o sílice coloidal) con un compuesto de organosilano, que típicamente tiene la fórmula RnSiX4-n, donde R es uno de los grupos orgánicos identificados anteriormente, X es un haluro, hidroxi o alcoxi C1-6, y n es un número entero en el intervalo de 1 a 3, típicamente 1 o 2.
Los compuestos de silano adecuados incluyen tris-(trimetoxi)silano, octiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano; gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano; silanos que contienen un grupo epoxi (epoxisilano), glicidoxi y/o un grupo glicidoxipropilo tales como gammaglicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-glicidoxipropil)hexiltrimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrietoxisilano; silanos que contienen un grupo vinilo tales como viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris-(2-metoxietoxi)silano, vinilmetildimetoxisilano, viniltriisopropoxisilano; gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-metacriloxipropiltriisopropoxisilano, gammametacriloxipropiltrietoxisilano, octiltrimetiloxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, dimetildietiloxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, i-butiltrietoxisilano, trimetiletoxisilano, fenildimetiletoxisilano, hexametildisiloxano, cloruro de trimetilsililo, viniltrietoxisilano, hexametildisilizano y mezclas de los mismos. El documento US4927749 divulga otros silanos adecuados que pueden usarse.
Los ejemplos de sílice que se pueden usar incluyen los vendidos con los nombres comerciales Levasil™, Bindzil™ y Ludox™, que están asociados con sílice coloidal. Las formas sólidas de sílice incluyen sílice pirógena y también se puede usar sílice precipitada, que se puede dispersar en agua para formar una suspensión fina. Las fuentes de sílice pirógena incluyen las que se venden con los nombres comerciales Cab-o-Sil™ y Aerosil™.
Otros emulsionantes inorgánicos incluyen arcillas coloidales (por ejemplo, creta y bentonita) y sales, óxidos e hidróxidos de Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ti, Ni y Mn (por ejemplo, fosfato de calcio, carbonato de calcio, hidróxido de magnesio, sulfato de bario, oxalato de calcio, dióxido de titanio e hidróxidos de aluminio, hierro, zinc, níquel o manganeso).
Cuando se usan emulsionantes inorgánicos sólidos, pueden producir las denominadas emulsiones "Pickering", donde las partículas inorgánicas sólidas se encuentran en la interfaz entre las fases acuosa y orgánica.
Los emulsionantes orgánicos incluyen tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfóteros, zwitteriónicos y no iónicos, que son generalmente conocidos y están disponibles en el mercado.
Los ejemplos incluyen ésteres de sorbitán (tales como los que se venden con el nombre comercial Span™), por ejemplo monolaurato de sorbitán (por ejemplo, Span™ 20) y monooleato de sorbitán (por ejemplo, Span™ 80). Otros ejemplos incluyen ésteres de sorbitán polietoxilados (por ejemplo, los vendidos con el nombre comercial Tween™), tales como monolaurato de sorbitán PEG-20 (Tween™ 20), monooleato de sorbitán PEG-20 (Tween™ 80) y trioleato de polioxietilensorbitán (Tween™ 85). Otros ejemplos incluyen sulfatos de alquilo C6-C22, tales como dodecilsulfato de sodio; sulfatos con aniones de fórmula CnH2 n+1(OCmH2m)p-OSO3- donde n es de 6 a 22, m es de 2 a 3 y p es de 2 a 4, tales como lauril éter sulfato de sodio y sulfato de sodio C12-14 pareth-3; glicósidos de alquilo C6-22, tales como lauril glucósido; glucamidas de fórmula CnH2n+1C(O)N(X)CH2(C4H4[OH]4)CH2OH, donde n es de 6 a 22, y X es H o alquilo C1-4, por ejemplo, caprilmetilglucamida, laurilmetilglucamida y dodecil glucamida; aminoácidos sustituidos con grupos carboxilato C2-16 y sus sales, por ejemplo cocoil glutamato sódico o disódico y lauroil sarcosinato sódico; ácidos grasos C6-22 y sus sales, tales como oleato de sodio y oleato de potasio; fenoles sustituidos con polietilenglicol con de 5 a 25 unidades de glicol, por ejemplo p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil éter de polietilenglicol (que está disponible como Triton™ X-100); óxidos de amina de alquilo C6-22, tales como óxido de lauramina y alcoholes de alquilo C6-22, tales como alcohol cetílico y alcohol estearílico. Otros ejemplos incluyen emulsionantes poliméricos, tales como polímeros de (met)acrilato y ácido (met)acrílico (por ejemplo, ácido polimetilmetacrílico) y polímeros basados en sales de organoamonio que tienen al menos un grupo alquenilo C3-10 y al menos un grupo alquilo C1-4, por ejemplo cloruro de polidialildimetilamonio (poliDADMAC).
Pueden usarse líquidos lavavajillas de consumo como fuente del emulsionante, por ejemplo, los vendidos con los nombres comerciales Yes® y Fairy®, que comprenden dodecilsulfato de sodio, sulfato de sodio C12-14 pareth-3 y óxido de lauramina.
Otros ejemplos de emulsionantes incluyen alcoholes polivinílicos, opcionalmente saponificados parcial o totalmente. En realizaciones, el alcohol polivinílico tiene un grado de hidrólisis en el intervalo del 70 al 100 % molar, por ejemplo en el intervalo del 80 al 100% molar, o del 80 al 98% molar. La viscosidad Hoppler en solución acuosa al 4% puede ser de 1 a 70 mPas, o en otras realizaciones en el intervalo de 3 a 40 mPas (medida a 20 °C, de acuerdo con
la norma DIN 53015).
Se pueden usar uno o más emulsionantes. También se pueden usar mezclas de emulsionantes orgánicos e inorgánicos.
El disolvente orgánico puede seleccionarse de aquellos que tienen uno o más grupos funcionales seleccionados de ésteres, amidas, aldehídos, cetonas, alcoholes (incluyendo glicoles) y éteres, por ejemplo, aquellos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono. Los ésteres, cetonas y éteres pueden, en realizaciones, ser parte de una estructura cíclica. Otros ejemplos incluyen haloalcanos que tienen de 1a 6 átomos de carbono y ácidos halocarboxílicos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, donde el halógeno se selecciona de flúor, cloro, bromo y yodo. En realizaciones, los alcoholes usados son glicoles.
Los ejemplos de disolventes orgánicos que se pueden usar incluyen acetato de etilo, formiato de etilo, acetato de metilo, formiato de n-propilo, formiato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de isobutilo, acetato de n-butilo, acetato de n-butilo, formiato de pentilo, formiato de iso-pentilo, acetato de n-pentilo, acetato de iso-pentilo, propionato de etilo, isobutirato de iso-butilo, propionato de n-butilo, 3-etoxipropionato de etilo, acetato de 2-etilhexilo, acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, metil n-amilcetona, óxido de mesitilo, acetofenona, ciclohexanona, ftalato de dietilo, lactato de etilo, acetato de bencilo, butirolactona, acetilacetona, metilciclohexanona, benzaldehído, diisobutilcetona, diacetona alcohol, etilenglicol, gliceril-amonoclorhidrina, propilenglicol, éteres de glicol (por ejemplo, éter monometílico de propilenglicol, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter mono-n-butílico de etilenglicol, éter mono-terc-butílico de propilenglicol, éter monopropílico de propilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol), ésteres de éter de glicol (por ejemplo, acetato de éter monometílico de etilenglicol, acetato de éter monoetílico de etilenglicol, acetato de éter monobutílico de etilenglicol, diacetato de etilenglicol), alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, alcohol bencílico, éter diisopropílico, dimetoximetano, dimetoxietano, 1,4-dioxano, 1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, anisol, fenetol y dimetilformamida. Otros ejemplos de disolventes incluyen sulfóxido de dimetilo, tolueno, xileno, n-metil-2-pirrolidona, cloruro de metilo, cloroformo, tetracloruro de carbono, ácido tricloroacético, bromuro de metilo, yoduro de metilo, tricloroetileno y tetracloroetileno. El disolvente orgánico puede ser una mezcla de dos o más disolventes. El disolvente orgánico puede comprender agua, aunque típicamente el contenido de agua del o de los disolventes orgánicos antes de mezclar con la fase acuosa es inferior al 5 % en peso, es decir, del 0 al 5 % en peso de agua, por ejemplo del 0 al 1 % en peso de agua.
En realizaciones, el disolvente se selecciona de uno o más de acetato de etilo, acetato de metilo, formiato de etilo y acetona.
Típicamente, el contenido de celulosa funcionalizada con carboxilato de la fase orgánica está en el intervalo del 0,1 al 50 % en peso. En realizaciones, puede estar en el intervalo del 0,5 al 25 % en peso, por ejemplo en el intervalo del 1 al 15 % en peso.
La cantidad de agente o agentes de expansión en la fase orgánica está típicamente en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso, por ejemplo en el intervalo del 1 al 15 % en peso. En realizaciones, el peso del agente de expansión en la fase orgánica es igual o menor que el peso de la celulosa funcionalizada con carboxilato, por ejemplo, la relación en peso del agente de expansión respecto a la celulosa funcionalizada con carboxilato puede ser 1,0 o menos, por ejemplo, 0,8 o menos. En realizaciones, la relación de peso mínima es 0,1, o en otras realizaciones, 0,2. En realizaciones, la relación en peso del agente de expansión respecto a la celulosa funcionalizada con carboxilato en la fase orgánica está en el intervalo de 0,1 a 1,0, tal como en el intervalo de 0,2 a 0,8.
La relación en peso de fase orgánica respecto a fase acuosa puede estar en el intervalo del 0,1 al 45 % en peso, por ejemplo en el intervalo del 1 al 30 % en peso o del 3 al 25 % en peso o del 4 al 15 % en peso.
Si se añaden sustancias que reaccionan con grupos en las celulosas funcionalizadas con carboxilato y/o partículas para mejorar aún más las propiedades de la cubierta polimérica, típicamente, estas sustancias y/o partículas se añaden a la fase orgánica (es decir, la fase que contiene celulosa funcionalizada con carboxilato, disolvente y agente de expansión).
Las microesferas no expandidas típicamente tienen tamaños de partícula medios en volumen (diámetros), es decir, valores de D(0,5), en el intervalo de 1 a 1000 |im, tal como de 5 a 500 |im o, en realizaciones, de 10 a 400 |im. Las microesferas expandidas tienen típicamente un diámetro de 1,5 a 8 veces mayor que el de las microesferas no expandidas, por ejemplo, de 2 a 7 veces o de 3 a 6 veces su diámetro original.
Los tamaños de partícula se miden adecuadamente usando técnicas de dispersión de luz, por ejemplo difracción láser, tal como dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS). También se pueden medir mediante análisis de imágenes a partir de una fotografía o imagen de micrografía electrónica de las microesferas antes o después de la expansión.
Para expandir las microesferas expandibles, se pueden calentar a una temperatura por encima de la mayor del
punto de ebullición del agente de expansión y la Tg de la celulosa funcionalizada y también a una temperatura por debajo del punto de fusión de las microesferas. Para detener la expansión, las microesferas se pueden volver a enfriar por debajo de la Tg de la celulosa funcionalizada y/o el punto de ebullición del agente de expansión.
Las formas de calentar las microesferas expandibles incluyen el contacto directo o indirecto con un medio de transferencia de calor tal como vapor o vapor presurizado, como se describe, por ejemplo, en los documentos WO2004/056549, WO2014/198532 y WO2016/091847. En realizaciones adicionales, se puede usar el contacto directo o indirecto con otros gases calientes (por ejemplo, aire o nitrógeno) opcionalmente mezclados con vapor. En aún realizaciones adicionales, donde se usa calentamiento indirecto, se puede usar un medio de transferencia de calor líquido, por ejemplo aceite calentado. En otra realización, se puede usar radiación IR para calentar las microesferas.
Las propiedades de expansión de las microesferas termoplásticas expandibles térmicamente pueden evaluarse usando un analizador termomecánico (por ejemplo, un Mettler TMA 841) y los datos cuantitativos pueden obtenerse a partir de imágenes usando el software adecuado, por ejemplo, el software STARe. Tinicio es la temperatura a la que se inicia la expansión y Tmáx es la temperatura a la que se obtiene la máxima expansión.
Las microesferas termoplásticas expandibles o expandidas se pueden proporcionar en forma húmeda (por ejemplo, como una suspensión acuosa o una torta húmeda) o como un polvo seco. Se pueden proporcionar en forma no expandida, por ejemplo, para expansión local a su punto de uso, o pueden expandirse previamente antes del envío al punto de uso final.
Las microesferas pueden encontrar uso en muchas aplicaciones, por ejemplo, en la fabricación de papel (por ejemplo, papel gofrado, un relleno de papel, un agente de encolado), tintas, corchos, composiciones a base de cemento, adhesivos, espumas, materiales aislantes, revestimientos, productos a base de caucho, termoplásticos, termoestables, cerámica, materiales compuestos no tejidos, rellenos, etc., para proporcionar, por ejemplo, un relleno liviano en dichas aplicaciones.
Las microesferas expandibles térmicamente descritas en el presente documento pueden expandirse térmicamente cuando están secas, cuando están húmedas o cuando están en una suspensión. También pueden retener el agente de expansión durante largos períodos de tiempo (ya sea húmedo, seco o en suspensión), por ejemplo al menos 1 semana, tal como al menos un mes o al menos 4 meses. Además, su expansión típicamente es irreversible, es decir, el enfriamiento de las microesferas después de la expansión térmica no da como resultado que se contraigan de nuevo a su tamaño anterior a la expansión.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención. Se usaron dos rutas sintéticas para preparar las microesferas, como se detalla a continuación. Generalmente se las denomina método de "extracción con disolvente" y método de "evaporación con disolvente".
Las características de expansión se evaluaron usando un analizador termomecánico Mettler TMA 841, interconectado con un PC que ejecuta el software STARe. La velocidad de calentamiento fue de 20 °C/min, usando una carga (neta) de 0,06 N.
El análisis visual de las microesferas antes y después de la expansión usó un microscopio LED Leica™ DM1000, con un análisis de imágenes proporcionado por un PC con el software Leica™ Application Suite, versión 4.8.0. Las fotografías de las figuras 2 a 6 se recopilaron usando el mismo tipo de microscopio, equipado con una platina de calentamiento Linkam™ LTS420.
Las mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se obtuvieron usando un dispositivo Mettler Toledo DSC 822e.
Método de síntesis 1 - Extracción con disolvente
Se preparó una solución de polímero de celulosa funcionalizada con carboxilato en un disolvente orgánico adecuado disolviendo el polímero durante la noche con el uso de un agitador magnético.
Se añadió agente de expansión a la solución y la mezcla se agitó durante dos minutos para volver a disolver cualquier polímero precipitado.
Esta solución se añadió durante un período de 20 a 30 segundos a una mezcla de un tensioactivo en agua destilada, en agitación constante usando un agitador de turbina que funciona a 1500 rpm (ejemplos 1, 7-12, 16-17, 19, 21-28, 30-32), 2000 rpm (ejemplos 33-38, 40-41), 900 rpm (ejemplos 44-46) o 1000 rpm (ejemplo 47). Después de la adición completa de la solución orgánica, la mezcla se agitó durante 10 minutos más a la misma velocidad de agitación.
A continuación, la mezcla se filtró a través de papel de filtro de grado 00R. Los sólidos filtrados se lavaron dos veces
con agua y se secaron durante la noche a temperatura ambiente en una campana extractora antes del análisis. Método de síntesis 2 - Evaporación con disolvente
Se preparó una solución de polímero de celulosa funcionalizada con carboxilato en acetato de etilo o formiato de etilo disolviendo el polímero durante la noche con el uso de un agitador magnético.
Se añadió un agente de expansión y la mezcla se agitó durante dos minutos para volver a disolver cualquier polímero precipitado.
Esta solución orgánica se añadió durante un período de aproximadamente 10 segundos a una mezcla de un tensioactivo en agua destilada saturada con acetato de etilo o formiato de etilo, mientras se agitaba constantemente la fase acuosa con un agitador de turbina a 1500 rpm (ejemplos 2-6, 13- 15, 18, 20, 29), 2000 rpm (ejemplo 39) o 6000 rpm (ejemplos 42-43). Después de la adición completa de la solución orgánica, la mezcla se agitó durante dos minutos más a la misma velocidad de agitación. La mezcla resultante se vertió en 300 ml de agua destilada durante un período de aproximadamente 10 segundos, mientras se agitaba rápidamente con un agitador magnético. Se redujo la velocidad de agitación y la mezcla se agitó durante 14-18 horas en la parte trasera de una campana extractora. Después de aproximadamente 4-5 horas, se añadió algo más de agua destilada para compensar la evaporación.
A continuación, la mezcla se filtró a través de papel de filtro de grado 00R y los sólidos restantes se lavaron dos veces con agua. Después de secar durante la noche a temperatura ambiente en una campana extractora, los sólidos se recogieron y se analizaron.
La tabla 1 enumera los polímeros de celulosa funcionalizada con carboxilato que se usaron para preparar las microesferas. Estos fueron acetato de celulosa (CA), propionato de acetato de celulosa (CAP) o butirato de acetato de celulosa (CAB).
Tabla 1 - Detalles de celulosa funcionalizada con carboxilato
La tabla 2 enumera los tensioactivos usados. En algunos casos, antes de su uso, se diluyeron con agua en las relaciones especificadas.
Tabla 2 - Detalles del tensioactivo
Los detalles de las muestras que se prepararon se muestran en la tabla 3, y los datos sobre las microesferas resultantes se muestran en la tabla 4. Con respecto a los valores no comparativos, las observaciones ópticas mediante microscopía electrónica de barrido confirmaron la presencia de microesferas.
Tabla 3 - Detalles de la síntesis
(1) EtOAc = acetato de etilo; MeOAc = acetato de metilo; EtOFm = formiato de etilo; Actn = Acetona (2) IO = isooctano; IDD = isododecano
* Ejemplo comparativo
Tabla 4 - Propiedades de las microesferas
Estos datos revelan que las composiciones de celulosa funcionalizada con carboxilato con valores de Tg más altos, es decir, de 125 °C o más, pueden usarse para fabricar microesferas de base biológica. Los materiales de celulosa funcionalizada con carboxilato de Tg más baja tienden a producir rendimientos más bajos de microesferas, o microesferas de peor calidad. Además, con respecto a los ejemplos 31 y 32, el uso de una celulosa no funcionalizada con carboxilato también dio como resultado microesferas con malas características de expansión. En los dibujos se muestran microfotografías de algunas muestras representativas. Las figuras 2 a 4 muestran ejemplos de muestras que mostraron buenas características de expansión de microesferas (ejemplos 40, 12 y 4 respectivamente). Las figuras 5 y 6 muestran muestras donde era evidente la formación de microesferas, pero las características de expansión o la calidad de la muestra eran malas (ejemplos 47 y 32 respectivamente).
En las figuras 5 y 6, por ejemplo, está claro que la expansión de la microesfera es inconsistente, donde solo las microesferas más grandes parecen expandirse.
Las propiedades de expansión de los ejemplos 22 a 25 se evaluaron inmediatamente después de su preparación, y también 1 mes y 4 meses después. Los resultados se muestran en la tabla 5, que destacan que las microesferas se pueden almacenar durante varios meses sin una pérdida sustancial del rendimiento de expansión.
Tabla 5 - Rendimiento de expansión con el tiempo
La tabla 6 muestra datos de dispersión de luz para microesferas preexpandidas que se recopilaron usando un dispositivo Malvern Mastersizer 2000.
Tabla 6 - Datos de dispersión de luz
La tabla 7 muestra datos de características de microesferas expandidas basados en microscopía y análisis de imágenes.
Tabla 7 - Datos del análisis de imágenes
Las tablas 8-9 muestran datos para microesferas preparadas a partir de mezclas de polímeros (ejemplos 48 a 55). En todos los casos, el disolvente utilizado fue una mezcla de 5,0 g de cada uno de acetato de etilo y acetato de metilo. Se obtuvieron con éxito microesferas expandibles.
Tabla 8 - Datos de composición para microesferas con cubiertas de polímeros mixtos
Levamelt™ 900 es de Arlanxeo Deutschland GmbH y es un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo del 90 % en peso. La Tg es de 21 °C.
PVPVA es poli(vinilpirrolidona-co-vinilacetato) obtenido de Aldrich, como una solución en isopropanol. El peso molecular, Mw, es de aproximadamente 13000. El valor de Tg medido fue de 73 °C. Antes de su uso, el isopropanol se eliminó mediante secado para formar un polvo.
PPC es carbonato de polipropileno obtenido de Sigma Aldrich, con un peso molecular promedio, Mn, de 50000. PCL es policaprolactona obtenida de Sigma Aldrich, con un peso molecular promedio Mn de 80000.
Tabla 9 - Propiedades de microesferas con cubiertas de polímeros mixtos
Claims (15)
1. Microesferas térmicamente expandibles que comprenden una cubierta polimérica que rodea un núcleo hueco, en donde el núcleo hueco comprende un agente de expansión, y la cubierta polimérica comprende una celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 125 °C, medida de acuerdo con la descripción.
2. Las microesferas térmicamente expandibles de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el grupo carboxilato es de Fórmula (I)
donde;
A se selecciona de -H, -OH, -ORb, -C(O)OH y -C(O)ORb;
Ra se selecciona de grupos alifáticos saturados o insaturados que tienen de 1 a 11 átomos de carbono, que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos; y de anillos aromáticos de 5 y 6 miembros; en donde Ra está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de -OH, haluro, alquilo C1-4 y alcoxi C1-4, en los que los grupos alquilo C1-4 y alcoxi C1-4 están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados de haluro y -OH; y
Rb en cada aparición se selecciona independientemente de un grupo alquilo Ci-4, opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de grupos haluro y -OH.
3. Las microesferas térmicamente expandibles de acuerdo con la reivindicación 2, en las que se aplican una o más de las siguientes condiciones:
(a) A se selecciona de H y C(O)OH;
(b) Ra comprende de 1 a 7 átomos de carbono;
(c) Ra se selecciona de (i) grupos cvR2v alifáticos lineales o ramificados saturados; (ii) grupos cwR2w- 2 alifáticos cíclicos, (iii) grupos C x R c 2x-2y alifáticos lineales o ramificados insaturados que comprenden "y" dobles enlaces; (iv) el grupo C w R c
2 w ~ 2y ~ 2 alifático cíclico insaturado que comprende "y" dobles enlaces; y (v) grupos aromáticos czrz- 2 donde;
v es un número entero en el intervalo de 1 a 11;
w es un número entero en el intervalo de 3 a 11;
x es un número entero en el intervalo de 2 a 11;
y es 1 o 2;
z es 5 o 6, y
Rc en cada aparición se selecciona independientemente de H, -OH, haluro,
alquilo C1-4 y alcoxi C1-4, donde los grupos alquilo C1-4 y alcoxi C1-4 están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados de haluro y -OH;
(d) Ra se selecciona de grupos C p R 2 p - 2 q E C r R 2 que no tienen más de 11 átomos de carbono, donde;
E es r '■'wrI'-c 2w -2 > r ,-wrtxc 2w -2y- 2 o c zRc z-2 como se define en (c) anteriormente;
p y r son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 8, y p r es al menos 1;
q y s son, cada uno, el número de dobles enlaces en el respectivo componente alifático no cíclico, cada uno seleccionado independientemente de 0, 1 y 2.
4. Las microesferas térmicamente expandibles de la reivindicación 3, en las que la funcionalidad carboxilato en la celulosa funcionalizada con carboxilato se selecciona de grupos carboxilato alifáticos C1-C8 opcionalmente sustituidos y grupos carboxilato que comprenden un anillo aromático C6 opcionalmente sustituido.
5. Las microesferas térmicamente expandibles de la reivindicación 4, en las que la funcionalidad carboxilato se selecciona de acetato, propionato, butirato, pentanoato, hexanoato, heptanoato, octanoato y ftalato.
6. Las microesferas térmicamente expandibles de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en las que se aplican una o más de las siguientes condiciones;
(a) el peso molecular promedio en número (Mn) de la celulosa funcionalizada con carboxilato está en el intervalo de 1.000 a 700.000;
(b) la Tg de la celulosa funcionalizada con carboxilato es de al menos 130 °C;
(c) la Tg de la celulosa funcionalizada con carboxilato no es superior a 215 °C.
7. Las microesferas térmicamente expandibles de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en las que el agente de expansión tiene un punto de ebullición superior a 25 °C a una presión de 5,0 bara.
8. Las microesferas térmicamente expandibles de la reivindicación 7, en las que se aplican una o más de las siguientes condiciones:
(a) el agente de expansión tiene un punto de ebullición superior a 25 °C a una presión de 3,0 bara o a una presión de 1,013 bara;
(b) el agente de expansión tiene un punto de ebullición de 250 °C o menos a una presión de 1,013 bara;
(c) el agente de expansión se selecciona de (i) éteres dialquílicos con grupos alquilo seleccionados, cada uno, de alquilo C2 a C5 , (ii) alcanos C4 a C12 y (iii) haloalcanos C2 a C12.
9. Las microesferas térmicamente expandibles de la reivindicación 8 , en las que el agente de expansión se selecciona de isoalcanos C5 a C12.
10. Las microesferas térmicamente expandibles de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en las que los uno o más agentes de expansión están presentes en las microesferas en una cantidad del 5 al 50 % en peso.
11. Un proceso para preparar microesferas expandibles térmicamente, que comprende mezclar una fase acuosa que comprende opcionalmente un emulsionante con una fase orgánica que comprende un disolvente orgánico, un agente de expansión y una celulosa funcionalizada con carboxilato que tiene una Tg de al menos 125 °C, para formar una dispersión de microesferas que tienen una cubierta polimérica que rodea un núcleo hueco, en las que la cubierta polimérica comprende la celulosa funcionalizada con carboxilato, y el núcleo hueco comprende el agente de expansión.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la fase acuosa se presatura con uno o más disolventes orgánicos en los que es soluble la celulosa funcionalizada con carboxilato.
13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, en el que se aplican una o más de las siguientes condiciones;
(a) el emulsionante se selecciona de sílice coloidal no modificada, sílice coloidal modificada con organosilano, tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos anfóteros, tensioactivos zwitteriónicos y alcoholes polivinílicos.
(b) el disolvente se selecciona de ésteres, amidas, cetonas, alcoholes y éteres que tienen de 1 a 10 átomos de carbono;
(c) el contenido de celulosa funcionalizada con carboxilato de la fase orgánica está en el intervalo del 0,1 al 50 % en peso;
(d) el contenido de agente de expansión de la fase orgánica está en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso;
(e) el contenido de emulsionante de la fase acuosa está en el intervalo del 0,01 al 20 % en peso;
(f) el contenido de fase orgánica de la mezcla entre la fase orgánica y la fase acuosa está en el intervalo del 0,1 al 45 % en peso;
(g) la celulosa funcionalizada con carboxilato es como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6; (h) el agente de expansión es como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9;
(i) las microesferas expandibles térmicamente están separadas de la mezcla.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que las microesferas expandibles se expanden posteriormente mediante tratamiento térmico para formar microesferas expandidas.
15. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que las microesferas expandibles o expandidas térmicamente se proporcionan en forma seca, o como una suspensión o torta húmeda.
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