ES2940124T3

ES2940124T3 - Policristal de diamante y método para la producción del mismo

Info

Publication number: ES2940124T3
Application number: ES18877495T
Authority: ES
Inventors: Hitoshi Sumiya; Yuh Ishida; Kensei Hamaki; Katsuko Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2023-05-03
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: TW202400514A; US20200290881A1; PL3712304T3; EP3712304B1; EP3712304A4; TW202017861A; CN116411346A; US11787699B2; KR20200057094A; JPWO2019098172A1; JP6665969B2; CN111356792A; EP3712304A1; WO2019098172A1; TWI830709B; KR102216089B1

Abstract

Este diamante policristalino tiene una sola fase de diamante como composición básica, en la que el diamante policristalino está configurado a partir de una pluralidad de partículas de diamante que tienen un tamaño de grano promedio de 30 nm o menos, y el diamante policristalino tiene una densidad de enlaces colgantes de carbono de 10 ppm o más alto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Policristal de diamante y método para la producción del mismo

Campo Técnico

La presente descripción se refiere a un policristal de diamante y un método para la producción del mismo. La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente japonesa núm. 2017-221932 presentada el 17 de noviembre de 2017.

Antecedentes de la técnica

Un policristal de diamante tiene una dureza excelente, no tiene propiedad direccional en la dureza, y no tiene escisión. Por tanto, el policristal de diamante se usa ampliamente para herramientas tales como un alicate de corte, un pulidor, y un troquel, así como también una broca de perforación y similares. Un policristal de diamante convencional se obtiene mediante sinterización de un polvo de diamante, que es una materia prima, junto con un auxiliar de sinterización y un aglutinante a alta presión y alta temperatura (generalmente, la presión es aproximadamente 5 a 8 GPa, y la temperatura es aproximadamente 1300 a 2200 °C) en la cual el diamante es termodinámicamente estable.

Los ejemplos del auxiliar de sinterización que pueden usarse incluyen: un elemento metálico del grupo del hierro tal como Fe, Co, o Ni; un carbonato tal como CaCO³; y similares. Los ejemplos del aglutinante que pueden usarse incluyen cerámicas tales como SiC.

El policristal de diamante obtenido, por lo tanto, incluye el auxiliar de sinterización usado y el aglutinante usado en el mismo. El auxiliar de sinterización y el aglutinante tienen una influencia considerable en las propiedades mecánicas, tales como la dureza y la resistencia, y la resistencia al calor del policristal de diamante.

También se conocen los siguientes policristales de diamante: un policristal de diamante en el cual se ha eliminado un auxiliar de sinterización mediante tratamiento con ácido; y un policristal de diamante mediante el uso del SiC resistente al calor como un aglutinante para lograr una excelente resistencia al calor. Sin embargo, estos policristales de diamante tienen durezas bajas y resistencias bajas y, por lo tanto, tienen propiedades mecánicas insuficientes como materiales para herramientas.

Mientras tanto, un material de carbono no diamantado, tal como grafito, el carbono vítreo, o el carbono amorfo, puede convertirse directamente en diamante a muy alta presión y temperatura sin usar un auxiliar de sinterización y similares. Se obtiene un policristal de una sola fase de diamante mediante sinterización del material de carbono no diamantado al mismo tiempo que se convierte directamente de la fase no diamantada a la fase diamantada.

F. P. Bundy, J. Chem. Phys., 38 (1963), págs. 631-643 (NPL 1), M. Wakatsuki, K. Ichinose, T. Aoki, Japón. J. Appl. Phys., 11 (1972), págs. 578-59O (NPL 2), y S. Naka, K. Horii, Y. Takeda, T. Hanawa, Nature 259 (1976), pág. 38 (NPL 3) cada uno describe que un policristal de diamante se obtiene mediante conversión directa a muy alta presión y temperatura de 14 GPa a 18 GPa y mayor que o igual a 3000 K, con el uso de grafito como materia prima.

T. Irifune, H. Sumiya, "New Diamond and Frontier Carbon Technology", 14 (2004), pág. 313 (NPL 4), y Sumiya, Irifune, SEI Technical Review 165 (2004), pág. 68 (NPL 5), cada uno describe un método para la obtención de un policristal de diamante denso y de alta pureza mediante conversión directa y la sinterización por calentamiento indirecto a muy alta presión y temperatura mayor que o igual a 12 GPa y mayor que o igual a 2200 °C, con el uso de alta pureza y grafito altamente cristalino como material de partida. El documento JP2011011920A se refiere a un policristal de diamante. El documento JP2016087481A se refiere a un material a granel de cristal de diamante nanogemelo de ultra alta dureza, y al método de producción del mismo. El documento US2009305039A1 se refiere a un diamante policristalino de alta dureza y al método para la preparación del mismo. SUMIYA H y otros, NANOTUBES AND RELATED NANOSTRUCTURES: 26 - 30 DE NOVIEMBRE DE 2007, MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS vol. 987, páginas 81-86, se refiere a la microestructura y los comportamientos mecánicos de diamantes nanopolicristalinos sintetizados mediante sinterización de conversión directa bajo HPHT. El documento US2015274533A1 se refiere a un diamante policristalino, el método de fabricación del mismo y la herramienta.

Lista de Referencias

Literatura no relacionada con patentes

NPL 1: F. P. Bundy, J. Chem. Phys., 38 (1963), págs. 631-643

NPL 2: M. Wakatsuki, K. Ichinose, T. Aoki, Japón. J. Appl. Phys., 11 (1972), págs. 578-590

NPL 3: S. Naka, K. Horii, Y. Takeda, T. Hanawa, Nature 259 (1976), pág. 38

NPL 4: T. Irifune, H. Sumiya, "New Diamond and Frontier Carbon Technology", 14 (2004), pág. 313

NPL 5: Sumiya, Irifune, s Ei Technical Review 165 (2004), pág. 68

Resumen de la invención

Un policristal de diamante de acuerdo con una modalidad de la presente descripción es [1] un policristal de diamante de acuerdo con la reivindicación 1.

Un método para la producción de un policristal de diamante de acuerdo con otra modalidad de la presente descripción es [2] un método para la producción de un policristal de diamante de acuerdo con la reivindicación 5. Descripción detallada

Problema a ser resuelto por la presente descripción

Sin embargo, el policristal de diamante en cada uno de los NPL 1 a 3 se produce mediante un método de calentamiento eléctrico directo, al calentar un material de carbono no diamantado eléctricamente conductor, tal como el grafito, al pasar directamente una corriente a través del mismo. Por lo tanto, es inevitable que quede grafito sin convertir. Además, el tamaño del grano de diamante no es uniforme y es probable que la sinterización resulte parcialmente insuficiente. Por lo tanto, solo se obtiene un policristal en forma de fragmento que tiene propiedades mecánicas insuficientes tales como dureza y resistencia, y por lo tanto, el policristal de diamante en cada uno de los NPL 1 a 3 aún no está actualmente en uso.

El policristal de diamante obtenido mediante el método en cada uno de los NPL 4 y 5 tiene una muy alta dureza. Sin embargo, el policristal de diamante obtenido mediante el método en cada uno de los NPL 4 y 5, tiene propiedades insuficientes tales como resistencia al desgaste, resistencia al astillado y resistencia a la propagación de fisuras, y es inestable.

Por lo tanto, es un objeto proporcionar un policristal de diamante que tiene una resistencia excelente mientras mantiene una alta dureza, y un método para la producción del policristal de diamante.

Efectos ventajosos de la presente descripción

De acuerdo con las modalidades descritas anteriormente, puede proporcionarse un policristal de diamante que tiene una resistencia excelente mientras mantiene una alta dureza, y un método para la producción del policristal de diamante.

Descripción de las modalidades

En primer lugar, se enumeran y se describen las modalidades de la presente descripción.

Un policristal de diamante de acuerdo con una modalidad de la presente descripción es (1) un policristal de diamante de acuerdo con la reivindicación 1.

(2) Preferentemente, el policristal de diamante incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, oxígeno y nitrógeno como una impureza, y cada una de las concentraciones del hidrógeno, el oxígeno, y el nitrógeno en el policristal de diamante es menor que o igual a 1 ppm.

Cuando las concentraciones de impurezas en el policristal de diamante están dentro del intervalo descrito anteriormente, el policristal de diamante puede tener una resistencia especialmente excelente.

(3) Preferentemente, la concentración de nitrógeno en el policristal de diamante es menor que 0,1 ppm.

Cuando la concentración de nitrógeno en el policristal de diamante está dentro del intervalo descrito anteriormente, el policristal de diamante puede tener una resistencia especialmente excelente.

(4) Preferentemente, en el policristal de diamante, la carga de generación de fisuras es mayor que o igual a 10 N en una prueba de resistencia a la rotura en la cual un penetrador esférico de diamante que tiene un radio de punta de 50 |jm, se presiona contra una superficie del policristal de diamante con una velocidad de carga de 1 N/segundo. El policristal de diamante descrito anteriormente puede tener una excelente resistencia a la rotura y una excelente resistencia al astillado.

Un método para la producción de un policristal de diamante de acuerdo con otro aspecto de la presente descripción es (5) un método para la producción de un policristal de diamante de acuerdo con la reivindicación 5.

En consecuencia, puede obtenerse el policristal de diamante que tiene una resistencia excelente mientras mantiene una alta dureza.

Descripción de las modalidades

A continuación se describen ejemplos específicos de un policristal de diamante de acuerdo con una modalidad de la presente descripción. En la presente especificación, la expresión "A a B" representa un intervalo de límites inferior a superior (es decir, mayor que o igual a A y menor que o igual a B). Cuando no se indica ninguna unidad para A y solo se indica una unidad para B, la unidad de A es la misma que la unidad de B.

Cuando un compuesto se expresa en la presente descripción con una fórmula química y cuando una relación atómica no está particularmente limitada, se abarcan todas las relaciones atómicas que se conocen convencionalmente y la relación atómica no debe limitarse necesariamente solo a aquellas en un intervalo estequiométrico.

Policristal de diamante

El policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad es un policristal de diamante compuesto básicamente por una sola fase de diamante, en donde el policristal de diamante está compuesto por una pluralidad de granos de diamante que tienen un tamaño promedio de grano menor que o igual a 30 nm, y el policristal de diamante tiene una densidad de enlaces colgantes de carbono mayor que o igual a 10 ppm.

Dado que el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad se compone básicamente de una sola fase de diamante, el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad no incluye una fase aglutinante (aglutinante) constituida por uno o ambos de un auxiliar de sinterización y un aglutinante, y al caer en granos que de cualquier otra manera se habrían causado debido a una diferencia en el coeficiente de expansión térmica no ocurre incluso en condiciones de alta temperatura. "Está compuesto básicamente por una sola fase de diamante" significa que un componente de diamante en el policristal de diamante es mayor que o igual a 99 % en volumen. Además del componente de diamante, el policristal de diamante puede incluir menos que o igual al 1 % en volumen de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, y una impureza inevitable (tal como, por ejemplo, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Fe, o Mo) distintos de estos en total. Mediante la observación de una superficie del policristal de diamante con un microscopio óptico o un microscopio electrónico, puede confirmarse que el policristal de diamante incluye más que o igual a 99 % en volumen del componente de diamante y no incluye la fase aglutinante.

Además, dado que el policristal de diamante es un policristal compuesto por una pluralidad de granos de cristal y el tamaño promedio de grano de los granos de diamante que forman el policristal de diamante es menor que o igual a 30 nm, el policristal de diamante no tiene propiedad direccional ni escisión a diferencia de un cristal único y tiene dureza isotrópica y resistencia al desgaste en todas las direcciones.

Granos de Diamante

Con el fin de permitir que el policristal de diamante exhiba una dureza isotrópica y resistencia al desgaste en todas las direcciones, el tamaño promedio de grano de los granos de diamante es preferentemente menor que o igual a 20 nm, y es con mayor preferencia menor que o igual a 10 nm. Por otra parte, con el fin de obtener una resistencia mecánica específica del diamante, el valor límite inferior del tamaño promedio de grano de los granos de diamante es preferentemente mayor que o igual a 1 nm.

Dado que el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad se compone de granos de diamante que tienen un tamaño de grano pequeño, el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad es aplicable a una herramienta para una amplia gama de aplicaciones tales como procesamiento de alta carga y microprocesamiento.

El tamaño promedio de grano de los granos de diamante puede determinarse mediante un método de intercepción que emplea un microscopio electrónico de barrido (SEM). Específicamente, mediante el uso del microscopio electrónico de barrido, el policristal de diamante se observa primero con una ampliación de x1000 a x100000, para de esta manera obtener una imagen SEM.

A continuación, se dibuja un círculo en la imagen SEM y luego se dibujan ocho líneas rectas desde el centro del círculo hasta la circunferencia exterior del círculo de manera radial (de tal manera que los ángulos de intersección entre las líneas rectas sean sustancialmente iguales entre sí). En este caso, la ampliación de la observación y el diámetro del círculo se ajustan preferentemente de manera que el número de granos de diamante (granos de cristal) en cada línea recta sea aproximadamente de 10 a 50.

A continuación, se cuenta el número de límites del grano del cristal de los granos de diamante atravesados por cada una de las líneas rectas, luego, la longitud de la línea recta se divide por el número de la misma para encontrar una longitud de intersección promedio, luego, la longitud de intersección promedio se multiplica por 1,128, y el valor resultante se considera como el tamaño promedio de grano. Es adecuado que el tamaño promedio de grano se determine con mayor preferencia para cada una de varias imágenes SEM de la manera descrita anteriormente, y el valor promedio de los tamaños promedios de grano de las imágenes se considera como el tamaño promedio de grano.

Una relación de aspecto (a/b) de un eje mayor a y un eje menor b de cada grano de diamante es preferentemente l<a/b<4 con el fin de suprimir la aparición de fisuras diminutas. En la presente, el eje mayor se refiere a la distancia entre los dos puntos más separados entre sí en la línea de contorno de un grano de diamante. El eje menor se refiere a una distancia de una línea recta que es ortogonal a la línea recta que define el eje mayor y que tiene la distancia más larga entre dos intersecciones con el contorno del grano de diamante.

Enlace colgante de carbono

El policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad tiene una densidad de enlaces colgantes de carbono mayor que o igual a 10 ppm, y por lo tanto, tiene una resistencia excelente. Aunque la razón de esto no está clara, los presentes inventores estiman la razón como sigue.

Un enlace colgante de carbono se refiere a un enlace que no tiene un compañero de enlace y existe como un electrón desapareado, de las manos enlazantes de un átomo de carbono. El enlace colgante de carbono existe cerca de la superficie de un cristal covalente o en los alrededores de un defecto de red interna. El enlace colgante de carbono tiene una alta actividad química y se encuentra en un estado inestable.

Cuando la densidad de enlaces colgantes de carbono es mayor que o igual a 10 ppm, se concibe que los enlaces colgantes de carbono que existen en la superficie de un grano de diamante se entrelacen con los enlaces colgantes de carbono que existen en la superficie de un grano de diamante adyacente, y por lo tanto, los granos de diamante están fuertemente unidos entre sí. La densidad de enlaces colgantes de carbono es un valor que indica la relación entre el número de manos no enlazantes (enlaces colgantes de carbono) de átomos de carbono que existen principalmente en una superficie de un grano de diamante con relación al número total de manos enlazantes de átomos de carbono que forman el grano de diamante.

Además, cuando la densidad de enlaces colgantes de carbono es tan alta como mayor que o igual a 10 ppm, existen muchos defectos estructurales que se originan por el entrelazamiento de los enlaces colgantes de carbono en los límites de grano entre los granos de diamante. Estos defectos estructurales inhiben de manera efectiva las fisuras diminutas y el progreso de la deformación plástica, lo que se considera que conduce a una mejora de la resistencia y dureza de los límites de grano.

Se estima a partir de lo anterior que el policristal de diamante que tiene una densidad de enlace colgante de carbono mayor que o igual a 10 ppm tiene una resistencia excelente.

Con el fin de mejorar la resistencia del enlace entre los granos de diamante, la densidad de enlaces colgantes de carbono en el policristal de diamante es preferentemente mayor que o igual a 30 ppm, y con mayor preferencia mayor que o igual a 40 ppm. Aunque el valor límite superior de la densidad de enlaces colgantes de carbono no está particularmente limitado, el valor límite superior es preferentemente menor que o igual a 1000 ppm con vistas a la producción.

La densidad de enlaces colgantes de carbono en el policristal de diamante puede medirse mediante el uso de un dispositivo de resonancia de espín de electrones (ESR). Específicamente, se mide una curva diferencial de un espectro de ESR que corresponde a un espín desapareado de un enlace colgante de carbono, luego, la curva diferencial se integra dos veces para obtener una intensidad de la señal, y la densidad de enlaces colgantes de carbono se calcula a partir de la intensidad.

Impureza

Preferentemente, el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad incluye, como una impureza, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, y cada una de las concentraciones de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno en el policristal de diamante es menor que o igual a igual a 1 ppm. Las concentraciones de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno son valores que indican relaciones del número de átomos de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno con relación al número de átomos del policristal de diamante completo, respectivamente. En consecuencia, el policristal de diamante tiene una resistencia excelente. Aunque la razón de esto no está clara, los presentes inventores estiman la razón como sigue.

En el policristal de diamante existen impurezas tales como nitrógeno contenido en los granos de materia prima de grafito o similares en un estado de solución sólida. Además, el gas de adsorción compuesto por hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y similares que existen en la superficie de los granos de materia prima, el agua de adsorción y el aire que existe en los huecos de los granos de materia prima se introducen en el policristal de diamante en un proceso para la producción del policristal de diamante, y existen como impurezas tales como hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Cuando las impurezas tales como hidrógeno, oxígeno y nitrógeno existen en los límites de grano de los granos de diamante, estas impurezas se unen a los enlaces colgantes de carbono que existen en los límites de grano. Es concebible que los enlaces colgantes de carbono enlazados a las impurezas pierdan sus manos enlazantes y no se enreden con otros enlaces colgantes de carbono. Por lo tanto, cuando el policristal de diamante incluye una gran cantidad de impurezas, es probable que disminuya la resistencia del enlace entre los granos de diamante a través de los enlaces colgantes de carbono, lo que provoca la destrucción de los límites de los granos o la caída de los granos.

En el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad, cada una de las concentraciones de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno en el policristal de diamante son menores que o iguales a 1 ppm, que son muy baja y, por lo tanto, el enlace de estas impurezas a los enlaces colgantes de carbono es menos probable que disminuya la resistencia del enlace entre los granos de diamante a través de los enlaces colgantes de carbono. Por lo tanto, se estima que el policristal de diamante puede tener una resistencia excelente.

Cada una de las concentraciones de hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno en el policristal de diamante son preferentemente menores que o iguales a 1 ppm, y es con mayor preferencia menores que o iguales a 0,1 ppm con el fin de mejorar la resistencia. Por otra parte, la concentración total de impurezas en el policristal de diamante es preferentemente menor que o igual a 3 ppm, y es con mayor preferencia menor que o igual a 0,3 ppm. Aunque el valor límite inferior de cada una de las concentraciones de hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno en el policristal de diamante no está particularmente limitado, el valor límite inferior es preferentemente mayor que o igual a 0,001 ppm con vistas a la producción.

En el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad, la concentración de nitrógeno en el policristal de diamante es preferentemente menor que 0,1 ppm. En consecuencia, el nitrógeno tiene una pequeña influencia en la resistencia del enlace entre los granos de diamante y, por lo tanto, el policristal de diamante puede mantener una resistencia excelente. La concentración de nitrógeno en el policristal de diamante es con mayor preferencia menor que o igual a 0,01 ppm, y es además preferentemente menor que o igual a 0,001 ppm con el fin de mejorar la resistencia.

Cada una de las concentraciones de hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno en el policristal de diamante puede medirse mediante espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS).

Resistencia

En el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad, la carga de generación de fisuras es preferentemente mayor que o igual a 10 N en una prueba de resistencia a la rotura en la cual se presiona un penetrador esférico de diamante que tiene un radio de punta (R) de 50 pm contra una superficie del policristal de diamante a una velocidad de carga de 1 N/segundo. Cuando la carga de generación de fisuras es mayor que o igual a 10 N, el policristal de diamante tiene una excelente resistencia a la rotura y una excelente resistencia al astillado, y puede cortar un material duro y difícil de cortar sin que se produzca el astillado de un borde de corte cuando se usa como material de la herramienta. La carga de generación de fisuras es con mayor preferencia mayor que o igual a 15 N, y es además preferentemente mayor que o igual a 18 N. Aunque el valor límite superior de la carga de generación de fisuras no está particularmente limitado, el valor límite superior es preferentemente menor que o igual a 50 N en vista de la producción.

Un método específico de la prueba de resistencia a la rotura es como sigue. Se prepara un penetrador esférico de diamante que tiene un radio de punta R de 50 pm. Se aplica una carga a cada muestra a una velocidad de carga de 1 N/segundo a temperatura ambiente (23 °C±5 °C). Se mide una carga (carga de generación de fisuras) en el momento de la generación de fisuras en la muestra. El momento de generación de fisura se mide mediante el uso de un sensor AE. Esta medición se realiza 3 veces. El valor promedio de los tres valores de los resultados de la medición realizada 3 veces se considera como la carga de generación de fisuras. Se indica que a medida que la carga de generación de fisuras es mayor, la resistencia de la muestra es mayor y la resistencia al astillado de la misma es más excelente.

Cuando se usa un penetrador que tiene un radio de punta (R) menor que 50 pm como penetrador de medición, la muestra se deforma plásticamente antes de la generación de fisuras y, por lo tanto, no puede medirse una resistencia precisa con respecto a la fisura. Aunque la medición es posible mediante el uso de un penetrador que tiene un radio de punta (R) mayor que 50 pm, la carga requerida antes de la generación de fisuras es grande y el área de contacto entre el penetrador y la muestra es grande, lo que provoca problemas tales como una marcada influencia en precisión de la medición debido a la precisión de la superficie de la muestra y una marcada influencia de la orientación del cristal de un cristal único. Por lo tanto, el penetrador que tiene un radio de punta (R) de 50 pm se usa adecuadamente en la prueba de resistencia a la rotura del policristal de diamante.

Dureza

En el policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad, la dureza Knoop es preferentemente mayor que o igual a 120 GPa. El policristal de diamante que tiene una dureza Knoop mayor que o igual a 120 GPa tiene una alta dureza y una excelente resistencia al desgaste. La dureza Knoop es con mayor preferencia mayor que o igual a 130 GPa. Aunque el valor límite superior de la dureza Knoop no está particularmente limitado, el valor límite superior es preferentemente menor que o igual a 300 GPa con vistas a la producción.

Se describirá un método para la evaluación de la dureza Knoop (en lo sucesivo, también descrito como "HK" en la unidad de GPa). Primero, se aplica una carga F (N) a una superficie del policristal de diamante durante 10 segundos para formar una indentación. Se mide un ancho a (|jm) de la indentación obtenida y se calcula la dureza Knoop (HK) de acuerdo con la siguiente fórmula (1):

HK=14229xF/a2 Fórmula (1).

El policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad puede usarse adecuadamente como un material para herramientas tales como un alicate de corte, un pulidor y un troquel, y una broca de perforación.

Método para la producción del policristal de diamante

Un método para la producción de un policristal de diamante de acuerdo con otra modalidad de la presente descripción incluye: preparar un material de carbono no diamantado que tiene un grado de grafitización menor que o igual a 0,2; y convertir directamente el material de carbono no diamantado en diamante cúbico y diamante hexagonal y sinterizar el material de carbono no diamantado bajo condiciones de presión y temperatura bajo las cuales el diamante es termodinámicamente estable, sin añadir un auxiliar de sinterización ni un aglutinante.

Etapa para la preparación de material de carbono no diamantado

El método para la producción del policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad incluye en primer lugar preparar un material de carbono no diamantado que tiene un grado de grafitización menor que o igual a 0,2. El material de carbono no diamantado preparado en la etapa de preparación no está particularmente limitado siempre que el material de carbono no diamantado tenga un grado de grafitización menor que o igual a 0,2 y sea un material de carbono distinto al diamante.

Por ejemplo, al producir un material de carbono no diamantado a partir de un gas de alta pureza a través un método de descomposición térmica, puede obtenerse un material de carbono no diamantado en el cual el grado de grafitización es menor que o igual a 0,2 y la concentración de cada de impurezas tal como hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno es menor que o igual a 1 ppm.

El material de carbono no diamantado no se limita al producido a partir del gas de alta pureza a través del método de descomposición térmica. Los ejemplos de los mismos pueden incluir: grafito que tiene un bajo grado de grafitización tal como grafito finamente pulverizado; un material de carbono no cristalino tal como carbono amorfo o carbono vitreo; y una mezcla de estos.

El grado de grafitización P del material de carbono no diamantado se determina como sigue. Se mide una separación doo²de un plano (002) del grafito del material de carbono no diamantado mediante difracción de rayos X del material de carbono no diamantado. Una relación p de una porción de estructura turboestrática del material de carbono no diamantado se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula (2):

dQQ2=3,440-0,086x(1-p2) Fórmula (2).

A partir de la relación p obtenida de la porción de estructura turboestrática, se calcula el grado de grafitización P de acuerdo con la siguiente fórmula (3):

P=1-p Fórmula (3).

Con el fin de suprimir el crecimiento de los granos del cristal, el material de carbono no diamantado no incluye preferentemente ningún elemento metálico del grupo del hierro, que es una impureza.

Con el fin de suprimir el crecimiento de granos del cristal y promover la conversión a diamante, el material de carbono no diamantado incluye preferentemente bajas concentraciones de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, y similares, que son impurezas. Cada una de las concentraciones de hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno en el material de carbono no diamantado son preferentemente menores que o iguales a 1 ppm, y con mayor preferencia menores que o iguales a 0,1 ppm. Por otra parte, la concentración total de impurezas en el material de carbono no diamantado es preferentemente menor que o igual a 3 ppm, y con mayor preferencia menor que o igual a 0,3 ppm.

Cada una de las concentraciones de las impurezas tales como hidrógeno, oxígeno, y nitrógeno en el material de carbono no diamantado puede medirse mediante espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS).

Etapa de Obtención del policristal de diamante

El método para la producción del policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad incluye obtener a continuación un policristal de diamante mediante conversión directa del material de carbono no diamantado descrito anteriormente en diamante cúbico y diamante hexagonal y al sinterizar el material de carbono no diamantado descrito anteriormente bajo presión y condiciones de temperatura bajo las cuales el diamante es termodinámicamente estable, sin añadir un auxiliar de sinterización ni un aglutinante.

Al colocar el material de carbono no diamantado descrito anteriormente bajo las condiciones de presión y temperatura en las cuales el diamante es termodinámicamente estable, sin añadir un auxiliar de sinterización ni un aglutinante, el material de carbono no diamantado se convierte directamente en diamante cúbico y diamante hexagonal y se sinteriza, y por lo tanto, se obtiene el policristal de diamante que tiene una alta dureza y una alta resistencia.

El auxiliar de sinterización se refiere a un catalizador que promueve la sinterización de un material, que es una materia prima, y entre los ejemplos del mismo se incluyen un elemento metálico del grupo del hierro tal como Co, Ni o Fe, un carbonato tal como CaCO³, y similares. El aglutinante se refiere a un material que enlaza a un material, que es una materia prima, y los ejemplos del mismo incluyen cerámicas tales como SiC, y similares.

Las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales el diamante es termodinámicamente estable se refieren a las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales una fase de diamante es una fase termodinámicamente estable en un material en base a carbono. Entre ellos, los ejemplos de una condición bajo la cual es posible la sinterización sin añadir el auxiliar de sinterización y el aglutinante y se obtiene una microestructura incluyen una condición en la que la temperatura es de 1500 °C a 2000 °C cuando la presión es de 7 GPa, una condición en la que la temperatura es de 1500 °C a 2300 °C cuando la presión es de 10 GPa, y una condición en la que la temperatura es de 1500 °C a 2400 °C cuando la presión es de 15 GPa. Cuando la temperatura excede los 2400 °C, los tamaños de grano de los granos de diamante se vuelven gruesos independientemente de la presión, que resulta imposible que pueda obtenerse un policristal de diamante que tiene una alta resistencia. Por otro lado, cuando la temperatura es menor que 1500 °C, la sinterizabilidad disminuye, que resulta que la resistencia del enlace entre los granos de diamante puede disminuir independientemente de la presión.

Un aparato de generación de alta presión y alta temperatura usado en el método para la producción del policristal de diamante de acuerdo con la presente modalidad no está particularmente limitado siempre que sea posible alcanzar condiciones de presión y temperatura bajo las cuales la fase de diamante sea una fase termodinámicamente estable; sin embargo, con el fin de mejorar la productividad y la capacidad de trabajo, el aparato de generación de alta temperatura a alta presión es preferentemente del tipo correa o del tipo multiyunque. Por otra parte, un contenedor para almacenar material de carbono no diamantado que sirve como materia prima no está particularmente limitado siempre que el contenedor esté compuesto de un material que tiene resistencias a alta presión y alta temperatura. Por ejemplo, Ta, Nb, o similares se usan adecuadamente para ello.

Con el fin de evitar la introducción de una impureza en el policristal de diamante, por ejemplo, el material de carbono no diamantado que sirve como materia prima se calienta preferentemente al vacío y se sella en una cápsula compuesta por un metal refractario tal como Ta o Nb, y la adsorción del gas y el aire se eliminan del material de carbono no diamantado para convertir directamente el material de carbono no diamantado en diamante cúbico y diamante hexagonal a muy altas presión y temperatura (presión de 6 a 20 GPa y temperatura de 1500 a 2400 °C ).

Ejemplos

A continuación se describe la presente modalidad más específicamente a manera de ejemplos. Sin embargo, la presente modalidad no está limitada por estos ejemplos.

Ejemplos de Producción 1 a 7

Se preparan materiales de carbono no diamantados que tienen grados de grafitización y concentraciones de impurezas que se muestran en la Tabla 1. En un ejemplo de producción 6, se prepara un grafito isotrópico general al calcinar un polvo de grafito. En un ejemplo de producción 7, se prepara un grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) de alta pureza mediante tratamiento térmico, a una alta temperatura que supera los 2000 °C, un material de carbono de alta pureza sintetizado mediante descomposición térmica de un gas metano de alta pureza.

A continuación, el material de carbono no diamantado se calienta al vacío y se sella en una cápsula compuesta por Ta. Se usa un aparato de generación de alta presión y alta temperatura para realizar un proceso de alta presión y alta temperatura bajo la condición de que la presión sea de 16 GPa y la temperatura de 2200 °C (la presión y la temperatura a las cuales el diamante es termodinámicamente estable). Debe señalarse que no se añade ningún auxiliar de sinterización ni aglutinante al material de carbono no diamantado.

Para cada uno de los policristales de diamante obtenidos, se miden el tamaño promedio de grano de los granos de diamante, la forma de estructura, la concentración de impurezas, la densidad de enlaces colgantes de carbono, la carga de generación de fisuras, y la dureza Knoop.

Tamaño promedio de grano de los granos de diamante

El tamaño promedio de grano de los granos de diamante incluidos en cada uno de los policristales de diamante se determina mediante un método de intersección que emplea un microscopio electrónico de barrido (SEM).

Primero, el policristal de diamante se observa mediante el uso de un microscopio electrónico de barrido para obtener una imagen SEM.

A continuación, se dibuja un círculo en la imagen SEM y luego se dibujan ocho líneas rectas desde el centro del círculo hasta la circunferencia exterior del círculo de manera radial (de tal manera que los ángulos de intersección entre las líneas rectas sean sustancialmente iguales entre sí). En este caso, la ampliación de la observación y el diámetro del círculo se establecen de manera que el número de granos de diamante en cada línea recta sea aproximadamente de 10 a 50.

Luego, se cuenta el número de límites del grano del cristal de los granos de diamante atravesados por cada una de las líneas rectas, luego, la longitud de la línea recta se divide por el número de las mismas para encontrar una longitud de intersección promedio, luego, la longitud de intersección promedio se multiplica por 1,128, y el valor resultante se considera como el tamaño promedio de grano.

Debe señalarse que la ampliación de la imagen SEM es x30000. Esto es, dado que con una ampliación igual a o menor que esta ampliación, la cantidad de granos en el círculo aumenta, se vuelve difícil ver los límites del grano que resulta en un error en el conteo, y es muy probable que se incluya una estructura de placa al dibujar las líneas. Esto es también, dado que con una ampliación igual a o mayor que esta, el número de granos en el círculo es demasiado pequeño para calcular con precisión el tamaño promedio de grano.

Por otra parte, se usan tres imágenes SEM capturadas en una muestra en porciones separadas para cada uno de los ejemplos de producción, se encuentra un tamaño promedio de grano mediante el método descrito anteriormente para cada imagen SEM, y el valor promedio de los tres tamaños promedios de grano obtenidos se considera como un tamaño promedio de grano. Los resultados se muestran en la columna "Tamaño promedio de grano" en la Tabla 1.

Forma de estructura

Se observa una superficie de cada policristal de diamante en tres porciones en una región mayor que o igual a 0. 01 cm2, mediante el uso de una s Em o un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Un caso en el cual la superficie del policristal de diamante está compuesta por granos de diamante que tienen una relación de aspecto menor que o igual a 3 se evalúa como "uniforme", y un caso en el cual la superficie del policristal de diamante está compuesta por granos de diamante que tienen una relación de aspecto que excede a 3, se evalúa como "laminar". Un caso en el cual una región "uniforme" y una región "laminar" se mezclan en la superficie de un policristal de diamante se evalúa como "uniforme laminar". Los resultados se muestran en la columna "Forma de estructura" en la Tabla 1.

Concentración de impurezas

El SIMS se usa para medir cada una de las concentraciones de nitrógeno (N), hidrógeno (H), y oxígeno (O) en el policristal de diamante bajo las siguientes condiciones. Los resultados se muestran en la columna "Concentración de impurezas" en la Tabla 1.

Densidad de enlaces colgantes de carbono

La densidad de enlaces colgantes de carbono en el policristal de diamante se mide mediante el uso de un dispositivo de resonancia de espín de electrones (ESR). Específicamente, se mide una curva diferencial de un espectro de ESR que corresponde a un espín desapareado de un enlace colgante de carbono, luego, la curva diferencial se integra dos veces para obtener una intensidad de la señal, y la densidad de enlaces colgantes de carbono se calcula a partir de la intensidad. Los resultados se muestran en la columna "Densidad de enlaces colgantes de carbono" en la Tabla 1.

Carga de generación de fisuras

Con el fin de medir la carga de generación de fisuras para cada policristal de diamante, se realiza una prueba de resistencia a la rotura bajo las siguientes condiciones.

Se prepara un penetrador esférico de diamante que tiene un radio de punta R de 50 pm. Se aplica una carga a cada muestra a una velocidad de carga de 1 N/segundo a temperatura ambiente (23 °C±5 °C). Se midió una carga (carga de generación de fisuras) en el momento de la generación de fisuras en la muestra. El momento de generación de la fisura se midió mediante el uso de un sensor AE. Esta medición se realizó 5 veces. El valor promedio de los cinco valores de los resultados de la medición realizada 5 veces como se describió anteriormente se considera como la carga de generación de fisuras de cada muestra. Los resultados se muestran en la columna "Carga de generación de fisuras" en la Tabla 1. Se indica que a medida que la carga de generación de fisuras es mayor, la resistencia de la muestra es mayor y la resistencia al astillado de la misma es más excelente.

Dureza Knoop

La dureza Knoop del policristal de diamante se mide mediante el uso de un probador de dureza Knoop. Específicamente, se aplica una carga de 4,9 N a la superficie del policristal de diamante durante 10 segundos, para de esta manera formar una indentación. Se midió el ancho a de la indentación obtenida y se calculó la dureza Knoop (HK) de acuerdo con la siguiente fórmula (1). Los resultados se muestran en la columna "Dureza Knoop" en la Tabla 1.

HK=14229x4,9/a2 Fórmula (1)

Evaluación de los resultados

En cada uno de los policristales de diamante de los ejemplos de producción 1 a 4, cada una de las concentraciones de nitrógeno, hidrógeno y oxígeno son menores que 1 ppm, la densidad de enlaces colgantes de carbono es mayor que o igual a 10 ppm, y la resistencia del límite de grano entre los granos de diamante es alta. Además, cada uno de los policristales de diamante de los ejemplos de producción 1 a 4 están compuestos por una pluralidad de granos de diamante que tienen un tamaño promedio de grano menor que o igual a 30 nm, y por lo tanto, tiene un área de límites de grano que tiene una alta resistencia del límite de grano, grande. Por lo tanto, cada uno de los policristales de diamante de los ejemplos de producción 1 a 4 tienen una gran carga de generación de fisuras, una resistencia excelente y una resistencia al astillado excelente mientras mantiene una alta dureza.

En el policristal de diamante del ejemplo de producción 5 (ejemplo de referencia), cada una de las concentraciones de nitrógeno, hidrógeno y oxígeno son menores que 1 ppm, mientras que la estructura laminar se incluye como forma de estructura, la densidad de enlaces colgantes de carbono es 8 ppm, la resistencia del límite de grano entre los granos de diamante es ligeramente baja, la carga de generación de fisuras es pequeña y la resistencia y la resistencia al astillado son bajas.

En el policristal de diamante del ejemplo de producción 6 (ejemplo de referencia), se incluye como forma de estructura la estructura laminar, cada una de las concentraciones de nitrógeno, hidrógeno y oxígeno son mayores que o iguales a 10 ppm, y la cantidad de impurezas existentes en los límites de grano entre los granos de diamante son mayores que los de los ejemplos de producción 1 a 4. Por lo tanto, la resistencia del límite de grano disminuye y, por lo tanto, la carga de generación de fisuras es pequeña, y la resistencia y la resistencia al astillado son bajas. Debe señalarse que una razón por la que la carga de generación de fisuras del ejemplo de producción 6 varía entre 6 N y 8 N es que el policristal de diamante del ejemplo de producción 6 tiene una gran anisotropía en el estado de estructura.

En el policristal de diamante del ejemplo de producción 7 (ejemplo de referencia), cada una de las concentraciones de nitrógeno, hidrógeno y oxígeno son menores que 1 ppm. Sin embargo, el grado de grafitización es alto y se usa grafito de ultra alta pureza y altamente cristalino (orientado) como material de partida y, por lo tanto, el policristal de diamante del ejemplo de producción 7 está compuesto de granos laminares que tienen un gran tamaño de grano. Por lo tanto, el policristal de diamante del ejemplo de producción 7 tiene una gran anisotropía en resistencia, tiene un área límite de grano pequeña, y tiene una densidad de enlaces colgantes baja. Por lo tanto, el policristal de diamante del ejemplo de producción 7 tiene una pequeña carga de generación de fisuras, una resistencia baja y una resistencia al astillado baja.

Debe señalarse que una razón por la que la carga de generación de fisuras del ejemplo de producción 7 varía entre 5 N y 17 N y la dureza Knoop del mismo varía entre 110 GPa y 140 GPa es que el policristal de diamante del ejemplo de producción 7 tiene una gran anisotropía en el estado de estructura.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un policristal de diamante que comprende más de o igual al 99 % en volumen de un componente de diamante, en donde

el policristal de diamante está compuesto por una pluralidad de granos de diamante que tienen un tamaño promedio de grano menor que o igual a 30 nm, en donde el tamaño promedio de grano de los granos de diamante incluidos en cada uno de los policristales de diamante se determina mediante un método de intercepción que emplea una SEM, en la cual:

el policristal de diamante se observa mediante el uso de una SEM para obtener una imagen SEM; se dibuja un círculo en la imagen SEM y luego se dibujan ocho líneas rectas desde el centro del círculo hasta la circunferencia exterior del círculo de manera radial de tal manera que los ángulos de intersección entre las líneas rectas sean sustancialmente iguales entre sí, en donde la ampliación de la observación y el diámetro del círculo se fijan de manera que el número de granos de diamante en cada línea recta sea aproximadamente de 10 a 50, en donde se cuenta el número de límites del grano del cristal de los granos de diamante atravesados por cada una de las líneas rectas; la longitud de la línea recta se divide por el número de la misma para encontrar una longitud de intersección promedio;

la longitud de intersección promedio se multiplica por 1,128 y el valor resultante se considera como el tamaño promedio de grano; y

en donde se usan tres imágenes SEM capturadas en una muestra en porciones separadas, se encuentra un tamaño promedio de grano para cada imagen SEM, y el valor promedio de los tres tamaños promedios de grano obtenidos se considera como un tamaño promedio de grano; y

el policristal de diamante tiene una densidad de enlaces colgantes de carbono mayor que o igual a 10 ppm, en donde la densidad de enlaces colgantes de carbono es un valor que indica una relación del número de electrones no apareados de los átomos de carbono con relación al número total de manos enlazantes de átomos de carbono que forman el grano de diamante, en donde la densidad de enlaces colgantes de carbono en el policristal de diamante se:

mide mediante el uso de un dispositivo ESR;

en donde se mide una curva diferencial de un espectro de ESR que corresponde a un espín desapareado de un enlace colgante de carbono, luego, la curva diferencial se integra dos veces para obtener una intensidad de la señal; y la densidad de enlaces colgantes de carbono se calcula a partir de la intensidad de la señal.

2. El policristal de diamante de acuerdo con la reivindicación 1, en donde

el policristal de diamante incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, oxígeno y nitrógeno como una impureza, y

cada una de las concentraciones del hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno en el policristal de diamante son menores que o iguales a 1 ppm.

3. El policristal de diamante de acuerdo con la reivindicación 2, en donde

la concentración del nitrógeno en el policristal de diamante es menor que 0,1 ppm.

4. El policristal de diamante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde

una carga de generación de fisuras es mayor que o igual a 10 N en una prueba de resistencia a la rotura, en donde la prueba de resistencia a la rotura se realiza como sigue:

se prepara un penetrador esférico de diamante que tiene un radio de punta R de 50 pm;

se aplica una carga a cada muestra a una velocidad de carga de 1 N/segundo a una temperatura ambiente de 23 °C ± 5 °C;

se mide una carga, que es una carga de generación de fisuras, en el momento de generación de fisuras en la muestra;

el momento de generación de fisura se mide mediante el uso de un sensor AE;

esta medición se realiza 5 veces;

en donde el valor promedio de los cinco valores de los resultados de la medición realizada 5 veces se considera como la carga de generación de fisuras de cada muestra.

5. Un método para la producción de un policristal de diamante, el método comprende:

preparar un material de carbono no diamantado que tiene un grado de grafitización P menor que o igual a 0,2; y

obtener un policristal de diamante al calentar el material no diamantado al vacío y sellar en una cápsula compuesta por un metal refractario y convertir directamente el material de carbono no diamantado en diamante cúbico y diamante hexagonal y sinterizar el material de carbono no diamantado bajo presión y condiciones de temperatura bajo las cuales el diamante es termodinámicamente estable, sin añadir un auxiliar de sinterización ni un aglutinante;

en donde el grado de grafitización P del material de carbono no diamantado se determina como sigue: se mide una separación d⁰⁰²de un plano (002) del grafito del material de carbono no diamantado al realizar la difracción de rayos X del material de carbono no diamantado; una relación p de una porción de estructura turboestrática del material de carbono no diamantado se calcula de acuerdo con la siguiente Fórmula 2:

doo²= 3,440 - 0,086 x (1 - p2) Fórmula 2;

a partir de la relación p obtenida de la porción de estructura turboestrática, se calcula el grado de grafitización P de acuerdo con la siguiente Fórmula 3:

P = 1 - p Fórmula 3.