ES2940415T3 - Polioles basados en policarbonato - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar un poliol de poli(carbonato de éter) comprende una etapa de polimerización que incluye la polimerización de dióxido de carbono y al menos un óxido de alquileno, con un iniciador, en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro de doble metal y un promotor de catalizador que carece de aniones halogenuros y cianuro. El promotor del catalizador está separado del catalizador de polimerización de cianuro de doble metal. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polioles basados en policarbonato

Campo

Las realizaciones se refieren a polioles basados en policarbonato, a métodos para fabricar tales polioles basados en policarbonato y a productos de poliuretano preparados usando tales polioles basados en policarbonato.

Introducción

Los polioles basados en policarbonato y métodos eficientes para preparar tales polioles basados en policarbonato, son de interés en áreas que incluyen el área de polímeros basados en poliuretanos. Por ejemplo, los polioles basados en policarbonato pueden ser polioles de poli(éter-carbonato) que se producen usando uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono, por ejemplo, para hacer que el poliol resultante sea más barato y ecológico. La patente estadounidense n.° 9.080.010, describe un proceso para la preparación de polioles de poliéter-carbonato mediante copolimerización catalítica de dióxido de carbono con un óxido de alquileno en presencia de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H con la ayuda de catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) y en presencia de sales metálicas (tales como haluros metálicos o carboxilatos metálicos). Sin embargo, dicho proceso descrito en la misma puede ser costoso y requerir equipos operativos especiales, por ejemplo, debido a altas presiones de funcionamiento. El documento US-2013/072602 se refiere a un proceso para la preparación de polioles de poliétercarbonato mediante copolimerización catalítica de dióxido de carbono con óxidos de alquileno en presencia de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H con la ayuda de catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) y en presencia de aditivos particulares. El documento WO 2015/059068 se refiere a un proceso para producir polioles de poliéter-carbonato a través de una reacción de adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono sobre una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia de un catalizador DMC o un catalizador complejo metálico basado en zinc o cobalto, donde el componente iniciado H-funcional contiene al menos 1000 ppm de un compuesto que contiene al menos un enlace fósforo-oxígeno o un compuesto de fósforo que puede formar uno o más enlaces P-O a través de la reacción con compuestos con funcionalidad OH, y se dosifica continuamente en el reactor durante la reacción. Véanse también los documentos WO 2016/001206, Us 9.040.657, WO 2012/022048 y Subhani et al., “ Nanoparticulate TiO²-supported Double Metal Cyanide catalyst for copolymerization of CO² with propylene oxide” , European Journal of Inorganic Chemistry, vol. 2016, número 13-14. En consecuencia, se buscan mejoras.

Resumenpolio

Las realizaciones pueden realizarse proporcionando un método de fabricación de un poliol de poli(éter-carbonato) comprende una etapa de polimerización que incluye polimerizar dióxido de carbono y al menos un óxido de alquileno, con un iniciador, en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro metálico doble y un promotor de catalizador que está desprovisto de aniones de haluro y cianuro. El promotor de catalizador está separado del catalizador de polimerización de cianuro metálico doble. El promotor de catalizador se selecciona del grupo que consiste en: alquilos de magnesio; alcóxidos de magnesio; arilóxidos de magnesio; amidas de magnesio; acetilacetonato de magnesio; t-butilacetilacetonato de magnesio; alcóxidos de escandio; arilóxidos de escandio; acetilacetonato de escandio; t-butilacetilacetonato de escandio; alcóxidos de itrio; arilóxidos de itrio; amidas de itrio; acetilacetonato de itrio; t-butilacetilacetonato de itrio; alquilos de hafnio; alcóxidos de hafnio; arilóxidos de hafnio; amidas de hafnio; acetilacetonato de hafnio; t-butilacetilacetonato de hafnio; alquilos de titanio; arilóxidos de titanio; amidas de titanio; acetilacetonato de titanio; t-butilacetilacetonato de titanio; alquilos de zirconio; alcóxidos de zirconio; arilóxidos de zirconio; amidas de zirconio; acetilacetonato de zirconio; t-butilacetilacetonato de zirconio; alcóxidos de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio; arilóxidos de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio; tris(tbutilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio; alquilos de zinc; alcóxidos de alquilzinc; alcóxidos de zinc; arilóxidos de zinc; amidas de zinc; acetilacetonato de zinc; t-butilacetilacetonato de zinc; compuestos de trialquilaluminio; alcóxidos de aluminio; arilóxidos de aluminio; amidas de aluminio; acetilacetonato de aluminio; tbutilacetilacetonato de aluminio; óxidos y alcóxidos de alquilaluminio; compuestos de trialquilgalio; alcóxidos de galio; arilóxidos de galio; amidas de galio; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; alcóxidos de alquilgalio; compuestos de trialquilindio; alcóxidos de indio; arilóxidos de indio; acetilacetonato de indio; t-butilacetilacetonato de indio; fosfato estañoso; pirofosfato estañoso; pirofosfato estañoso; arilóxidos estañosos; acetilacetonato estañoso; y t-butilacetilacetonato estañoso.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra un gráfico de caudal de proceso ilustrativo para un método ilustrativo de fabricación de un poliol de poli(éter-carbonato).

Descripción detallada

Los polioles basados en policarbonato se pueden preparar usando dióxido de carbono y/o usando tanto dióxido de carbono como un óxido de alquileno (tal como óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/o combinaciones de los mismos). El dióxido de carbono puede estar al menos parcialmente en una fase gaseosa (por ejemplo, porque la reacción puede ocurrir a presiones relativamente bajas) y el óxido de alquileno puede estar al menos en una fase líquida (puede incluir al menos una porción en la fase gaseosa, pero en un grado menor que el dióxido de carbono). El poliol basado en policarbonato según realizaciones a modo de ejemplo puede usarse para preparar un producto de poliuretano, el producto de poliuretano se prepara usando un componente de isocianato y un componente reactivo con isocianato. Por ejemplo, el poliol basado en policarbonato puede incluirse como el único poliol o como un poliol en una mezcla de dos o más polioles en el componente reactivo con isocianato. Los productos de poliuretano a modo de ejemplo incluyen espumas de poliuretano, elastómeros de poliuretano, recubrimientos de poliuretano, selladores de poliuretano, adhesivos de poliuretano y materiales compuestos de poliuretano. Según las realizaciones, los polioles basados en policarbonato se preparan usando un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) y un promotor de catalizador, en al menos dos fases, una etapa preliminar y una etapa de polimerización. La etapa preliminar puede usarse para el arranque del reactor antes de la etapa de polimerización y/o para añadir componentes no en presencia de condiciones de polimerización antes de iniciar la etapa de polimerización.

Las realizaciones a modo de ejemplo permiten el uso del catalizador DMC como catalizador de polimerización para producir el poliol de poli(éter-carbonato) sin tener que depender de estructuras de catalizadores de polimerización especializadas, por ejemplo, los complejos de catalizadores bimetálicos analizados en la publicación internacional n.° WO 2009/130470 o la fórmula de catalizador analizada en la publicación internacional n.° WO 2016/012785. Por ejemplo, en realizaciones a modo de ejemplo, el catalizador de DCM puede ser el único catalizador de polimerización usado en la producción del poliol de poli(éter-carbonato). Se cree que el promotor de catalizador no actúa directamente como un catalizador de polimerización, sino que actúa para mejorar el rendimiento del catalizador de polimerización DMC cuando se forma el poliol de poli(éter-carbonato).

Las realizaciones a modo de ejemplo pueden evitar el uso de un sistema de polimerización específico que incluye un catalizador especializado (que tiene un complejo metálico que incluye un conjunto permanente de ligandos y al menos un ligando que es un iniciador de polimerización) usado con un agente de transferencia de cadena especializado (que tiene una pluralidad de sitios capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y CO²), por ejemplo, tal como se describe en la publicación internacional n.° WO 2010/028362. Por ejemplo, haciendo referencia a la divulgación en el documento WO 2010/028362, las realizaciones a modo de ejemplo pueden evitar el uso del agente de transferencia de cadena especializado que tiene la estructura Y-A-(Y)n, donde: cada grupo -Y es independientemente un grupo funcional capaz de iniciar el crecimiento de cadenas de copolímeros de epóxido CO² y cada grupo Y puede ser igual o diferente; -A- es un enlace covalente o un resto multivalente; y n es un número entero entre 1 y 10, inclusive. Mientras que cada grupo Y puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste en: -OH, -C(O)OH, -C(0Ry)0H, -0C(Ry)0H, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC=NRy; -NRyC=NH; -NRyC(NRy ²)=NH; -NHC(NRy ²)=NRV; -NHC(0)0Ry, -NHC(O)NRy ² , -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH, C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)o(Ry)B(ORy)c(OX/H, -OP(O)o(Ry)B(ORy)c(O)£/H, -N(RY)OH, -ON(Ry)H, =NOH, =NN(Ry)H, donde cada aparición de Ry es independientemente -H, o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en arilo C¹ -²o alifático, C¹ -²o heteroalifático, heterocíclico de 3 a 12 miembros y de 6 a 12 miembros, a y b son cada uno independientemente 0 o 1, c es 0, 1 o 2, d es 0 o 1, y la suma de a, b y c es 1 o 2 y donde un átomo de hidrógeno ácido unido en cualquiera de los grupos funcionales anteriores puede reemplazarse por un átomo metálico o un catión orgánico.

Con respecto a la preparación de polioles de poli(éter-carbonato), los catalizadores de DCM generalmente promueven fuertemente la polimerización del óxido de propileno y, por tanto, se pueden usar para producir polioles de poli(óxido de propileno) de alto rendimiento. Los catalizadores de DCM también pueden usarse en presencia de otros óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y/u óxido de butileno. Además, en algunos casos se ha encontrado que concentraciones muy bajas del complejo de catalizador DMC (por ejemplo, menos de 25 ppm del catalizador ^d M^c basado en el peso del producto) proporcionan velocidades de polimerización comercialmente aceptables, particularmente cuando el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 800 o más. La capacidad de realizar la polimerización usando niveles de catalizador muy bajos puede conducir a una reducción muy significativa en los costes del catalizador. Sin embargo, un problema con el catalizador DMC es que a veces se activan lentamente, no se activan en absoluto o se pueden inactivar en presencia de determinados materiales. Por ejemplo, los catalizadores DCM pueden inactivarse en presencia de dióxido de carbono. Por tanto, la etapa de introducir dióxido de carbono en el poliol puede dar como resultado rendimientos bajos y tales productos de poliol de poli(éter-carbonato) pueden ser muy difíciles de producir a escala industrial. Se produce muy poca o ninguna polimerización hasta que el catalizador se ha activado o después de que el catalizador se haya inactivado, por lo que tales tiempos de activación e inactivación largos tienen un impacto negativo directo en la productividad del proceso. Lo que se desea es una forma económica y eficiente de producir estos polioles basados en policarbonato.

La preparación de poliéteres usando el catalizador DMC incluye un periodo de activación del catalizador. Durante este periodo, se cree que el catalizador DMC se convierte in situ de una forma inactiva en una forma altamente activa que polimeriza rápidamente el óxido de alquileno siempre que permanezca activa. Este periodo de activación del catalizador es típicamente un periodo de tiempo indeterminado después de la primera introducción de óxido de alquileno (tal como óxido de propileno) al reactor. Es común introducir una pequeña cantidad de óxido de alquileno al inicio del proceso de polimerización y, a continuación, la unidad de espera el catalizador se ha activado (como se indica, por ejemplo, mediante una caída en la presión del reactor debido al consumo de la carga inicial de óxido de alquileno) antes de continuar con la alimentación de óxido de alquileno.

En la etapa de polimerización, el óxido de alquileno y el dióxido de carbono se añaden de manera continua o gradual, en procesos que funcionan o bien en operación continua o bien semicontinua. La etapa preliminar puede producirse en presencia de iniciador que incluye un iniciador de monoalcohol y/o iniciador de polialcohol (tal como poliol iniciador de bajo peso molecular) y puede incluir calentar el catalizador con o sin la presencia del óxido de alquileno y/o dióxido de carbono. El catalizador puede activarse durante la etapa preliminar o la etapa de polimerización, por ejemplo, el catalizador puede activarse cuando se añade óxido de propileno al reactor. Por ejemplo, en operaciones semidiscontinuas, la etapa de activación del catalizador puede producirse al menos durante la etapa preliminar, y antes de la etapa de polimerización, y puede realizarse opcionalmente con o sin la presencia de dióxido de carbono en el reactor. En operaciones continuas, la activación del catalizador puede producirse al menos simultáneamente con la polimerización, como nuevo catalizador sin activar, óxido de alquileno, dióxido de carbono y un iniciador se introducen continuamente en el reactor. Durante la etapa de activación del catalizador, se cree que el catalizador (tal como catalizador DMC) se convierte in situ de una forma inactiva en una forma altamente activa que polimeriza rápidamente el dióxido de carbono y óxido de alquileno. Según las realizaciones a modo de ejemplo, la reacción de polimerización puede ser sostenida por el catalizador sin activar que se somete a la etapa de activación en presencia de un poliol de bajo peso molecular y óxido de alquileno, a pesar de la presencia del dióxido de carbono.

Por ejemplo, durante operaciones semidiscontinuas o continuas, el periodo de activación del catalizador puede producirse a una primera temperatura y al menos una porción de la etapa de polimerización puede realizarse a una segunda temperatura. La primera temperatura para la activación del catalizador puede ser mayor o menor que la segunda temperatura para la reacción de polimerización. Por ejemplo, el periodo de activación del catalizador puede producirse durante la etapa preliminar, que incluye una etapa de calentamiento o una etapa de enfriamiento. La primera temperatura puede ser igual o superior a 50 °C, a 120 °C, y/o a 150 °C. La segunda temperatura puede ser igual o superior a 50 °C. Tanto la primera temperatura como la segunda temperatura pueden ser inferiores a 165 °C. Por ejemplo, la segunda temperatura puede estar dentro del intervalo de desde 50 °C hasta 165 °C (por ejemplo, desde 65 °C hasta 155 °C, desde 80 °C hasta 150 °C, y/o desde 90 °C hasta 140 °C). La diferencia entre la primera temperatura y la segunda temperatura puede ser de al menos 10 °C, al menos 20 °C, al menos 30 °C, al menos 40 °C y/o al menos 50 °C. Opcionalmente, la primera temperatura y la segunda temperatura pueden ser la misma temperatura.

Según las realizaciones a modo de ejemplo, la formación de polioles basados en policarbonato puede observarse en presencia de los catalizadores DCM y el promotor de catalizador, en condiciones de operación leve. Los catalizadores DCM a modo de ejemplo incluyen complejos de catalizadores de hexacianocobaltato de zinc. Por ejemplo, por condiciones de operación leve se entiende que el proceso puede realizarse en equipos de producción de poliol de baja presión convencionales, de modo que pueden no ser necesarios equipos especializados para operaciones de alta presión y/o alta temperatura. Por ejemplo, los polioles basados en policarbonato que tienen un contenido de carbonato de desde el 0,1 % en peso hasta el 25 % en peso pueden prepararse en reactores convencionales y a altas velocidades de reacción con alta selectividad, usando el proceso según realizaciones a modo de ejemplo.

Las condiciones de operación de presión a modo de ejemplo, para al menos una de las etapas y/o en todas las etapas, para formar el poliol basado en policarbonato incluyen presiones que varían de 40 psig a 750 psig (por ejemplo, de 80 psig a 150 psig y/o de 100 psig a 140 psig). Otras presiones ilustrativas incluyen de desde 0,4 MPa hasta 5,3 MPa (por ejemplo, desde 0,7 MPa hasta 1,1 MPa y/o desde 0,8 MPa hasta 0,9 MPa). Durante la etapa de activación del catalizador, la presión puede variar de 0 psig antes de la adición de óxido de alquileno, hasta 750 psig. En condiciones de funcionamiento continuo, la presión del reactor se mantiene constante a una presión de control de proceso de funcionamiento fija que generalmente corresponde a presiones entre 20 psig y 150 psig.

Los polioles basados en policarbonato resultantes, tales como polioles de poli(éter-carbonato), pueden tener una funcionalidad de hidroxilo nominal de desde 2 hasta 8 (por ejemplo, desde 2 hasta 6 y/o desde 2 hasta 4). Los polioles basados en policarbonato, tales como polioles de poli(éter-carbonato), pueden tener un peso equivalente de hidroxilo de desde 150 hasta 4000 g/mol de equivalencia (por ejemplo, desde 200 hasta 2000 g/mol de equivalencia y/o desde 500 hasta 1500 g/mol de equivalencia).

Etapas del proceso

El poliol puede prepararse usando un proceso discontinuo, semidiscontinuo y/o continuo. Por ejemplo, puede usarse un proceso de tipo semidiscontinuo o una adición continua del proceso de tipo iniciador (es decir, CAOS). El DMC se considera un catalizador más eficiente, por ejemplo, en comparación con KOH. El uso del catalizador DMC puede permitir la adición de almidón de bajo peso molecular a polioles portadores de alto peso molecular, reduce significativamente la formación de subproductos y reduce la formación de compuestos orgánicos volátiles (COV bajos), y proporciona una reducción en el consumo de energía total.

La etapa de polimerización en el proceso de formación de los polioles basados en policarbonato se puede realizar en presencia del catalizador DMC y el promotor de catalizador, y puede excluir cualquier otro catalizador de polimerización de poliol tal como hidróxido de potasio. Esto es industrialmente favorable, por ejemplo, porque una ventaja importante de usar catalizadores DCM adicionalmente con un promotor de catalizador es que los residuos de catalizador pueden dejarse en el producto (por ejemplo, porque está presente en concentraciones muy bajas en comparación con otro catalizador tal como hidróxido de potasio). Esto evita una etapa costosa de neutralizar y eliminar un catalizador de polimerización tal como hidróxido de potasio. La digestión incluye la exposición continua de la mezcla de reacción a las condiciones de polimerización en presencia del complejo de catalizador DMC para polimerizar la mayoría o la totalidad de los óxidos de alquileno restantes. La cantidad de óxidos sin reaccionar puede reducirse en esta etapa a, por ejemplo, menos del 2 % en peso, menos del 1 % en peso y/o menos del 0,5 % en peso, basado en un peso agregado de la una o más mezclas de coalimentación.

Durante la etapa de polimerización, se alimenta dióxido de carbono y/o un óxido de alquileno a la reacción, y opcionalmente se puede añadir el catalizador y/o el promotor de catalizador. El dióxido de carbono y el óxido de alquileno pueden alimentarse juntos o pueden alimentarse por separado. Por ejemplo, una alimentación mixta de dióxido de carbono y óxido de alquileno puede alimentarse a la reacción de manera intermitente (por ejemplo, a intervalos predeterminados) o continuamente (por ejemplo, durante una cantidad de tiempo predeterminada) durante la etapa de polimerización. En otro ejemplo, el dióxido de carbono puede alimentarse al reactor intermitentemente (por ejemplo, a intervalos predeterminados) o continuamente (por ejemplo, durante una cantidad de tiempo predeterminada). Además, independientemente, el óxido de alquileno en una alimentación separada puede añadirse a la reacción intermitentemente (por ejemplo, a intervalos predeterminados) o continuamente (por ejemplo, durante una cantidad de tiempo predeterminada) durante la etapa de polimerización. En una realización a modo de ejemplo, el dióxido de carbono puede alimentarse a un reactor de manera intermitente (por ejemplo, a intervalos predeterminados en base a la presión del reactor) y el óxido de alquileno (tal como óxido de propileno) puede alimentarse en el reactor continuamente. La adición de dióxido de carbono puede continuar después de que haya cesado la adición de óxido de alquileno, u opcionalmente la adición de óxido de alquileno puede continuar después de que haya cesado la adición de dióxido de carbono. A partir de entonces, la reacción resultante forma el poliol de poli(éter-carbonato) que tiene una estructura principal que incluye ambos grupos éter y grupos carbonato. El poliol de poli(éter-carbonato) puede incluir grupos hidroxilo primarios y/o grupos hidroxilo secundarios.

La etapa de polimerización puede incluir más de una etapa de digestión, para la que se puede usar una tasa de alimentación diferente o igual para el dióxido de carbono y/u óxido de alquileno con respecto a otra etapa de digestión. En una realización a modo de ejemplo, cada etapa de digestión puede comenzar después de que se haya detenido la adición del dióxido de carbono y/o óxido de alquileno, de modo que la mezcla de reacción sea digerida durante la etapa. En una realización a modo de ejemplo, una o más etapas de digestión pueden incluir una alimentación continua de óxido de alquileno, y una alimentación intermitente de dióxido de carbono antes de cada etapa de digestión. Por ejemplo, la alimentación intermitente puede variarse, de modo que se pueda usar una tasa de alimentación más alta de dióxido de carbono antes de la primera etapa de digestión continua y una tasa de alimentación relativamente más baja antes de una etapa de digestión posterior, o se puede usar una tasa de alimentación más baja de dióxido de carbono para la primera etapa de digestión continua y una tasa de alimentación relativamente más alta durante una etapa de digestión posterior.

El dióxido de carbono y/o un óxido de alquileno (por separado o como una mezcla de coalimentación) se pueden añadir de forma continua o intermitente durante la etapa de polimerización, en condiciones de polimerización, para controlar las presiones internas del reactor y para controlar el nivel de óxidos sin reaccionar en el recipiente de reacción a un nivel razonable. Por ejemplo, el dióxido de carbono puede alimentarse a demanda durante esta etapa de polimerización, introduciendo el dióxido de carbono a medida que se consume, para producir una presión constante del reactor durante esta etapa. Cada adición intermitente de dióxido de carbono puede corresponder al inicio de una etapa de digestión, de manera que a medida que comienza la alimentación de dióxido de carbono, comienza la etapa de digestión. En tal realización a modo de ejemplo, el óxido de alquileno puede alimentarse al reactor a una velocidad de alimentación continua, de manera que una disminución en la presión del reactor puede atribuirse al consumo del dióxido de carbono.

La adición de óxido de alquileno al proceso puede ser un único óxido de alquileno, una mezcla de óxidos de alquileno, o una alimentación de un único óxido o mezcla de óxidos durante parte del proceso semidiscontinuo seguido de una alimentación de un único óxido único o una mezcla diferente de óxidos durante una fase diferente del proceso. De esta manera, cualquier combinación de óxidos de alquileno simples o múltiples puede añadirse al proceso semicontinuo.

Por ejemplo, una mezcla de mezcla conjunta de dióxido de carbono y óxido de alquileno incluye del 0,5 % en peso al 43,0 % en peso de dióxido de carbono y del 57,0 % en peso al 99,5 % en peso del óxido de alquileno (basado en un peso total de la mezcla de alimentación conjunta o dicho de otra manera basado en el peso total de dióxido de carbono y óxido de alquileno usado para formar el poliol), que se polimeriza en presencia del catalizador, promotor de catalizador y el iniciador. En una realización a modo de ejemplo, la cantidad de incorporación del dióxido de carbono en el poliol de poli(éter-carbonato) puede ser de desde el 1 % en peso hasta el 30 % en peso, desde el 1 % en peso hasta el 25 % en peso, desde el 1 % en peso hasta el 20 % en peso, desde el 1 % en peso hasta el 15 % en peso, desde el 2 % en peso hasta el 15 % en peso, desde el 3 % en peso hasta el 15 % en peso, desde el 3 % en peso hasta el 12 % en peso, etc., siendo el resto el óxido de alquileno.

En realizaciones a modo de ejemplo, el óxido de alquileno contiene del 86 al 100 % en peso de óxido de 1,2-propileno, del 0 al 12 % en peso de óxido de etileno y del 0 al 2 % en peso de otros monómeros copolimerizables). Por ejemplo, la cantidad de dióxido de carbono con respecto al óxido de alquileno puede ser diferente y/o el óxido de alquileno usado puede ser diferente. Durante la etapa de polimerización, la mezcla de alimentación conjunta respectiva se introduce en la reacción en condiciones de polimerización, mientras que la mezcla de alimentación conjunta se alimenta de forma continua o intermitente y/o a una tasa creciente, tasa de disminución o velocidad constante durante un periodo de tiempo. En realizaciones a modo de ejemplo, la mezcla de coalimentación incluye una mayoría del óxido de alquileno (por ejemplo, al menos el 50 % en peso, al menos el 60 % en peso, al menos el 70 % en peso, al menos el 75 % en peso, al menos el 79 % en peso, etc.), siendo el resto el dióxido de carbono. Por ejemplo, la razón molar en la mezcla de alimentación conjunta del dióxido de carbono con respecto al óxido de alquileno puede ser de desde 1:1 hasta menos de 1:200 (por ejemplo, desde 1:1 hasta 1:100, desde 1:8 hasta 1:17, desde 1,0:1,3 hasta 1,0:9,0, etc.).

Según una realización a modo de ejemplo que usa un método de polimerización semidiscontinuo, después de la etapa preliminar, al menos el dióxido de carbono y el óxido de alquileno se cargan en un recipiente de reacción, en presencia del catalizador DMC, el promotor de catalizador y el iniciador, y luego se calienta a la segunda temperatura (es decir, la temperatura de polimerización) hasta que se obtiene el peso molecular deseado. Una forma de realizar una polimerización discontinua es combinar el catalizador de DCM, el promotor de catalizador y el iniciador (opcionalmente en presencia de un poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo hasta el del producto de la polimerización) a la primera temperatura durante la etapa preliminar. A continuación, se añaden el dióxido de carbono y/u óxido de alquileno y la mezcla resultante se somete a condiciones de polimerización. Se puede añadir catalizador DMC adicional y/o promotor catalítico durante el curso de la adición de dióxido de carbono y/u óxido de alquileno.

En un proceso semicontinuo a modo de ejemplo, antes, después o durante la etapa de polimerización, se combinan el catalizador DMC, el promotor de catalizador y el iniciador. Una porción del dióxido de carbono y óxido de alquileno se introducen en el recipiente de reacción (por ejemplo, de forma independiente o intermitente) y el contenido del recipiente se calienta (si es necesario) a la temperatura de polimerización. Cuando el catalizador d Mc se ha activado (típicamente tal como se indica por una gota de presión del reactor interno), se puede alimentar más dióxido de carbono y/u óxido de alquileno al reactor en condiciones de polimerización. La alimentación del dióxido de carbono y/u óxido de alquileno continúa hasta que se haya consumido suficiente para alcanzar el peso molecular del producto objetivo. Se puede añadir catalizador DMC adicional y/o promotor catalítico durante el curso de la adición de dióxido de carbono y/u óxido de alquileno. En el proceso semicontinuo, la cantidad completa de iniciador usado puede añadirse al inicio del proceso, u opcionalmente puede añadirse durante la etapa de polimerización. Después de completar la alimentación, el dióxido de carbono restante puede eliminarse por ventilación. Opcionalmente, la mezcla de reacción puede reducirse a la temperatura de polimerización en un intento de consumir al menos parte del óxido de alquileno restante y/o dióxido de carbono. Por ejemplo, los procesos discontinuos y semidiscontinuos pueden ser adecuados para producir un poliol de poli(éter-carbonato) que tiene un peso equivalente de hidroxilo de hasta 1000, de un iniciador que tiene un peso equivalente de hidroxilo de desde 30 hasta 150. Los procesos discontinuos y semidiscontinuos también pueden usarse para fabricar poliéteres que tengan pesos equivalentes más altos. El poliol de poli(étercarbonato) puede ser un diol o triol.

En un proceso de polimerización continuo ilustrativo, durante la etapa de polimerización puede haber una adición continua del dióxido de carbono y/u óxido de alquileno, y la retirada continua del producto. Por ejemplo, la alimentación del óxido de alquileno puede ser continua, mientras que el dióxido de carbono se alimenta de manera intermitente. Un proceso continuo se realiza generalmente estableciendo concentraciones en estado estacionario, dentro de las capacidades operativas del equipo de polimerización, del catalizador DMC, promotor de catalizador, iniciador, dióxido de carbono y óxido de alquileno y polimerizado en condiciones de polimerización en un reactor continuo tal como un reactor de bucle, un reactor tubular o de flujo de pistón o un reactor de tanque agitado continuo. El “ polimerizado” es una mezcla de poliéteres y/o poli(éteres-carbonatos) que tienen pesos moleculares mayores que los del iniciador y hasta el del producto previsto. El catalizador DMC adicional, el promotor de catalizador, el iniciador, el dióxido de carbono y/o el óxido de alquileno pueden añadirse continuamente al reactor, por ejemplo, como un único flujo, como componentes separados, o en varias subcombinaciones. Una corriente de producto se extrae continuamente del reactor. Las velocidades de la(s) corriente(s) adicional(es) y las corrientes de producto se seleccionan para mantener las condiciones de estado estable en el reactor (dentro de las capacidades del equipo) y para producir un producto que tenga un peso molecular deseado. La corriente de producto extraída del reactor continuo puede reducirse durante algún periodo de tiempo para permitir que el óxido de alquileno sin reaccionar en esa corriente se consuma a niveles bajos. Por ejemplo, el proceso continuo puede ser particularmente adecuado para producir un producto de poli(étercarbonato) que tenga un peso equivalente de hidroxilo desde 150 hasta 5000 (por ejemplo, desde 350 hasta 2500 y/o desde 500 hasta 2000). El producto de poli(éter-carbonato) puede ser un diol o triol.

Al comienzo de un proceso continuo, una mezcla formada combinando el catalizador DCM, el promotor de catalizador y un iniciador de polimerización inicial opcionalmente en presencia de dióxido de carbono puede someterse a una etapa de calentamiento preliminar tal como se describió anteriormente, antes de ponerse en contacto con el óxido de alquileno (por ejemplo, durante la etapa preliminar). En un proceso continuo, el iniciador de polimerización inicial puede ser un peso molecular más bajo, un peso molecular más alto o el mismo peso molecular que el producto final. El iniciador puede ser opcionalmente idéntico en composición al producto final previsto.

La reacción de polimerización se puede realizar en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas encontradas. En un proceso continuo o semidiscontinuo, el recipiente debe tener una o más entradas a través de las que pueda introducirse el óxido de alquileno y el compuesto iniciador adicional y el complejo catalizador durante la reacción. En un proceso continuo, el recipiente del reactor debe contener al menos una salida a través de la que pueda extraerse una parte de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. Un reactor tubular que tiene uno o múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de depósito con agitación continua (CTSR) son tipos de recipientes adecuados para operaciones continuas o semidiscontinuas. El reactor debe estar equipado con medios para proporcionar o retirar calor, de manera que la temperatura de la mezcla de reacción se pueda mantener dentro del intervalo requerido. Los medios adecuados incluyen diversos tipos de camisas para fluidos térmicos, diversos tipos de calentadores internos o externos y similares. Una etapa de reducción realizada en el producto extraído continuamente se realiza convenientemente en un reactor que reduce la posibilidad de y/o evita que se produzca un retromezclado significativo. La operación de flujo de tapón en un tubo o reactor tubular es una manera a modo de ejemplo de realizar tal etapa de reducción.

El producto obtenido en cualquiera de los procesos anteriores puede contener hasta el 0,5 % en peso, basado en el peso total, de dióxido de carbono y/u óxido de alquileno sin reaccionar, pequeñas cantidades del iniciador y alcoxilatos de bajo peso molecular del mismo, y pequeñas cantidades de otras impurezas orgánicas y agua. Las impurezas volátiles se deben evaporar o extraer del producto resultante. Normalmente, el producto contiene residuos de catalizador y residuos del promotor de catalizador. Es típico dejar estos residuos en el producto, pero estos se pueden retirar si se desea. La humedad y los productos volátiles se pueden retirar extrayendo el poliol.

Un proceso de producción del poliol de poli(éter-carbonato) incluye polimerizar el dióxido de carbono y al menos un óxido de alquileno, con el iniciador, en presencia del catalizador ^d M^c y el promotor de catalizador. Por ejemplo, el método incluye las etapas de combinar el catalizador de DCM, el promotor de catalizador, el iniciador, y opcionalmente una cantidad relativamente pequeña del óxido de alquileno (para activar el catalizador de DCM) para formar una mezcla de reacción de partida. A continuación, la mezcla de reacción de partida se calienta o se enfría a condiciones de polimerización y se añaden el dióxido de carbono y una gran cantidad del óxido de alquileno (según sea necesario para la reacción de polimerización) a la mezcla de reacción de partida. Se pueden añadir cantidades adicionales del complejo catalizador de DCM, el promotor de catalizador y/o el iniciador al reactor durante el tiempo en que el dióxido de carbono y al menos un óxido de alquileno son alimentados.

El dióxido de carbono y/u óxido de alquileno se pueden añadir de forma continua o intermitente. En realizaciones a modo de ejemplo, la adición del dióxido de carbono y opcionalmente la del óxido de alquileno puede basarse en la presión en el reactor. Por ejemplo, el dióxido de carbono puede añadirse en una cantidad suficiente para aumentar la presión en el reactor a una primera presión predeterminada que es mayor de 60 psig (por ejemplo, mayor de 0,41 MPa) y menor de 200 psig (por ejemplo, 1,38 MPa). Otras presiones a modo de ejemplo incluyen más de 100 psig, menos de 150 psig, menos de 125 psig, etc. Una vez que se alcanza la primera presión predeterminada, la alimentación del dióxido de carbono puede detenerse para permitir que se produzca una etapa de digestión. Una vez que la presión en la reacción alcanza una segunda presión predeterminada, que es menor que la primera presión predeterminada, se puede añadir dióxido de carbono adicional para realizar una etapa de digestión adicional y/o la adición de cualquier material adicional (si lo hay) puede detenerse para permitir la finalización de la etapa de polimerización (por ejemplo, después de una etapa más de digestión). La segunda presión predeterminada puede ser menor que la primera presión predeterminada en una cantidad tal como 5 psig (por ejemplo, 0,03 MPa), 10 psig (por ejemplo, 0,07 MPa), 15 psig (por ejemplo, 0,10 MPa), 20 psig (por ejemplo, 0,14 MPa), 25 psig (por ejemplo, 0,17 MPa), 30 psig (por ejemplo, 0,20 MPa) etc.

Un método a modo de ejemplo para producir el poliol de poli(éter-carbonato) incluye (a) establecer concentraciones en estado estacionario de (i) el catalizador DMC, (ii) el promotor catalítico, (iii) el iniciador, (iv) dióxido de carbono, (v) el óxido de alquileno y (vi) el polimerizado en un reactor continuo en condiciones de polimerización; y (b) añadir continuamente un iniciador, óxido de alquileno, catalizador DMC y promotor de catalizador adicionales, al reactor continuo en condiciones de polimerización y extraer continuamente una corriente de producto que contiene poliol de poli(éter-carbonato) del reactor continuo. Un proceso semicontinuo a modo de ejemplo puede incluir añadir el catalizador de inicio, el catalizador DMC y el promotor de catalizador, añadir una carga inicial de óxido de alquileno al reactor para activar el catalizador, luego coalimentar el dióxido de carbono y el óxido de alquileno al reactor en condiciones de polimerización. Opcionalmente, el dióxido de carbono puede añadirse al reactor en cualquier proporción antes de la carga inicial del óxido de alquileno que se usa para activar el catalizador.

El método para producir el poliol de poli(éter-carbonato) puede incluir combinar el catalizador DMC y el promotor de catalizador con un óxido de alquileno y al menos un compuesto iniciador para formar una mezcla de reacción de partida, y luego calentar la mezcla de reacción inicial a condiciones de polimerización hasta que el complejo catalizador de cianuro de doble metal se active y después alimentar óxido de alquileno adicional y el dióxido de carbono a la mezcla de reacción de partida en condiciones de polimerización. En realizaciones a modo de ejemplo, una etapa preliminar puede incluir, añadir dióxido de carbono y, posteriormente, ventilar el dióxido de carbono añadido, para preparar el reactor para la etapa de polimerización.

Durante la etapa preliminar, se puede realizar una etapa de calentamiento preliminar calentando el catalizador DMC

y el promotor de catalizador hasta una temperatura de desde 80 0C hasta 220 0C a presión atmosférica o subatmosférica durante un periodo de 10 minutos o más antes de añadir el dióxido de carbono y óxido de alquileno.

Iniciador

El iniciador puede incluir un iniciador de monoalcohol y/o un iniciador de polialcohol (tal como un poliol de poliéter iniciador de bajo peso molecular). Es posible realizar la polimerización en presencia de un iniciador que incluye una mezcla del iniciador de monoalcohol y poliol iniciador de bajo peso molecular. El resultado de dicha polimerización puede ser una mezcla de poli(éter-carbonato) que contiene monoles y polioles.

El iniciador de monoalcohol puede tener un peso equivalente de hidroxilo de desde 30 hasta 1000. El iniciador de polialcohol puede tener un peso equivalente de hidroxilo de 3.000 g/mol o menos (por ejemplo, 1.500 g/mol o menos).

Por ejemplo, el iniciador de monoalcohol puede tener al menos un doble enlace alifático carbono-carbono, dicho dióxido de carbono y óxido de alquileno se polimerizan sobre el iniciador durante una o más etapas de digestión. El doble enlace carbono-carbono puede ser, por ejemplo, vinilo (CH²=CH-), insaturación alílica (CH²=CH-CH²-) o de propenilo (CH3-CH=CH2-). El monoalcohol insaturado puede contener, por ejemplo, hasta 30 átomos de carbono, hasta 20 átomos de carbono o hasta 12 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes insaturados incluyen alcohol vinílico, 1-propen-3-ol, 1-buten-4-ol, 1-hexen-6-ol, 1-hepteno-7-ol, 1-octen-8-ol, 1-nonen-9-ol, 1-decen-10-ol, 1-undecen-11-ol, 1-dodecen-12-ol, alcohol alílico, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroetilmetacrilato y similares, así como alcoxilatos de cualquiera de los anteriores que tienen pesos moleculares de hasta 1000 (por ejemplo, hasta

500). Se puede usar cualquier dos o más de los anteriores.

Los iniciadores de polialcohol a modo de ejemplo incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol y alcoxilatos, de cualquier combinación de los mismos que tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 1000.

Los iniciadores de poliol de bajo peso molecular incluyen dos o más grupos hidroxilo, y los almidones ilustrativos incluyen polioles alcoxilados con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno en cualquier proporción relativa. Al menos otro oxirano reactivo también puede usarse individualmente o incluirse junto con la lista de oxiranos más convencional anteriormente, tal como óxido de estireno, epiclorhidrina, óxido de octeno y alil glicidil éter.

La reacción de polimerización para formar poliol de poli(éter-carbonato) puede caracterizarse por la “ razón de construcción” , que se define como la razón entre el peso molecular promedio en número del producto de poliéter y el del iniciador. Esta razón de construcción puede ser tan alta como 160. Las realizaciones a modo de ejemplo incluyen un intervalo de desde 2 hasta aproximadamente 65 (por ejemplo, de 2 a 50, de 2 a 15, de 7 a 11, etc.) Por ejemplo, durante la etapa de polimerización, el iniciador puede constituir del 0,5 % en peso al 90,0 % en peso del peso de la mezcla de formación de poliol de poli(éter-carbonato).

Catalizador

El catalizador de polimerización es un complejo catalizador de cianuro metálico doble, también denominado en el presente documento catalizador DMC. Los catalizadores de DCM a modo de ejemplo incluyen los descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.° 3.278.457; 3.278.458; 3.278.459; 3.404.109; 3.427.256; 3.427.334;

3.427.335; y 5.470.813.

Algunos catalizadores de DMC adecuados se pueden representar mediante la fórmula 1:

Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)s]d • nM3xAy Fórmula 1

en donde M y M3 son, cada uno, metales; M1 es un metal de transición diferente de M, cada X representa un grupo diferente al cianuro que se coordina con el ion de M1; M2 es un metal de transición; A representa un anión; b, c y d son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutro; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M3xAy, y n es cero o un número entero positivo. La fórmula anterior no refleja la presencia de agentes complejantes neutros, tales como t-butanol que frecuentemente están presentes en el complejo de catalizador de DMC. En realizaciones a modo de ejemplo, r es 4 o 6, t es 0. En la mayoría de los casos, r t será igual a seis.

Por ejemplo, M y M3 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente del grupo de Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+ seleccionarse cada uno del grupo de Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+,

Pd2+ y Pt2+. Entre los anteriores, los que están en el estado de oxidación más tres son más preferidos como metal de

M1 y M2 (por ejemplo, Co+3 y Fe+). Los aniones A adecuados incluyen, pero no se limitan a, haluros, tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, tal como metanosulfonato, un arilensulfonato, tal como p-toluenosulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C^1-4.

Un tipo a modo de ejemplo de catalizador DMC es un hexacianocolbalato de zinc complejado con t-butanol.

Según realizaciones a modo de ejemplo, el catalizador DMC realiza en presencia de dióxido de carbono y/o cuando la concentración de grupos hidroxilo es alta durante el proceso de digestión/polimerización, activando rápidamente y proporcionando buenos índices de polimerización sin desactivar prematuramente. El proceso de fabricación usando el catalizador DMC es susceptible de la producción de tales polioles de policarbonato, tales como poli(éter-carbonato polioles) que tienen pesos equivalentes de hidroxilo de desde 150 hasta 5.000 o más. Además, el proceso proporciona un método por el cual el dióxido de carbono y/u óxido de alquileno puede polimerizarse sobre un iniciador de peso bajo equivalente tal como propilenglicol, glicerina, trimetilol propano, sorbitol, sacarosa, alcoxilatos de bajo peso molecular de estos iniciadores, o combinaciones de los mismos.

Promotor

La desactivación del catalizador (tal como para el catalizador DMC) puede producirse en presencia de alta concentración de grupos hidroxilo. Por ejemplo, la alcoxilación de iniciadores puede no proceder fácilmente directamente de un monoalcohol de bajo peso molecular o iniciador de polialcohol al poliol terminado, porque la alta concentración de grupos hidroxilo y el compuesto iniciador durante las etapas tempranas de la polimerización pueden inhibir severamente la activación inicial del catalizador. Por tanto, se propone producir el poliol basado en policarbonato, que comprende polimerizar dióxido de carbono y al menos un óxido de alquileno en presencia del catalizador DMC (como catalizador de polimerización) y un promotor de catalizador. El promotor de catalizador está separado del catalizador DMC, por ejemplo, no es un ligando en un catalizador y puede añadirse por separado a una mezcla de reacción. El promotor de catalizador está desprovisto de aniones haluro y cianuro.

Según la invención, el promotor de catalizador se selecciona del grupo que consiste en: alquilos de magnesio; alcóxidos de magnesio; arilóxidos de magnesio; amidas de magnesio; acetilacetonato de magnesio; tbutilacetilacetonato de magnesio; alcóxidos de escandio; arilóxidos de escandio; acetilacetonato de escandio; tbutilacetilacetonato de escandio; alcóxidos de itrio; arilóxidos de itrio; amidas de itrio; acetilacetonato de itrio; tbutilacetilacetonato de itrio; alquilos de hafnio; alcóxidos de hafnio; arilóxidos de hafnio; amidas de hafnio; acetilacetonato de hafnio; t-butilacetilacetonato de hafnio; alquilos de titanio; arilóxidos de titanio; amidas de titanio; acetilacetonato de titanio; t-butilacetilacetonato de titanio; alquilos de zirconio; alcóxidos de zirconio; arilóxidos de zirconio; amidas de zirconio; acetilacetonato de zirconio; t-butilacetilacetonato de zirconio; alcóxidos de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio; arilóxidos de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio; tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio; alquilos de zinc; alcóxidos de alquilzinc; alcóxidos de zinc; arilóxidos de zinc; amidas de zinc; acetilacetonato de zinc; t-butilacetilacetonato de zinc; compuestos de trialquilaluminio; alcóxidos de aluminio; arilóxidos de aluminio; amidas de aluminio; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; óxidos y alcóxidos de alquilaluminio; compuestos de trialquilgalio; alcóxidos de galio; arilóxidos de galio; amidas de galio; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; alcóxidos de alquilgalio; compuestos de trialquilindio; alcóxidos de indio; arilóxidos de indio; acetilacetonato de indio; t-butilacetilacetonato de indio; fosfato estañoso; pirofosfato estañoso; alcóxidos estañosos; arilóxidos estañosos; acetilacetonato estañoso; y t-butilacetilacetonato estañoso. Los promotores a modo de ejemplo se describen en la patente estadounidense n.° 9.040.657. En realizaciones a modo de ejemplo, se puede evitar el uso de metal del grupo 3-grupo 15, o de metal de la serie lantánido unido a un carboxilato.

Con el uso del promotor de catalizador, un método a modo de ejemplo para producir el poliol basado en policarbonato incluye, antes y/o durante al menos una de las una o más etapas de digestión/polimerización, lo siguiente (1) formar una mezcla de catalizador combinando (a) el catalizador de DCM y (b) el promotor de catalizador, que se selecciona del grupo que consiste en: alquilos de magnesio; alcóxidos de magnesio; arilóxidos de magnesio; amidas de magnesio; acetilacetonato de magnesio; t-butilacetilacetonato de magnesio; alcóxidos de escandio; arilóxidos de escandio; acetilacetonato de escandio; t-butilacetilacetonato de escandio; alcóxidos de itrio; arilóxidos de itrio; amidas de itrio; acetilacetonato de itrio; t-butilacetilacetonato de itrio; alquilos de hafnio; alcóxidos de hafnio; arilóxidos de hafnio; amidas de hafnio; acetilacetonato de hafnio; t-butilacetilacetonato de hafnio; alquilos de titanio; arilóxidos de titanio; amidas de titanio; acetilacetonato de titanio; t-butilacetilacetonato de titanio; alquilos de zirconio; alcóxidos de zirconio; arilóxidos de zirconio; amidas de zirconio; acetilacetonato de zirconio; t-butilacetilacetonato de zirconio; alcóxidos de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio; arilóxidos de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio; tris(tbutilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio; alquilos de zinc; alcóxidos de alquilzinc; alcóxidos de zinc; arilóxidos de zinc; amidas de zinc; acetilacetonato de zinc; t-butilacetilacetonato de zinc; compuestos de trialquilaluminio; alcóxidos de aluminio; arilóxidos de aluminio; amidas de aluminio; acetilacetonato de aluminio; tbutilacetilacetonato de aluminio; óxidos y alcóxidos de alquilaluminio; compuestos de trialquilgalio; alcóxidos de galio; arilóxidos de galio; amidas de galio; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; alcóxidos de alquilgalio; compuestos de trialquilindio; alcóxidos de indio; arilóxidos de indio; acetilacetonato de indio; t-butilacetilacetonato de indio; fosfato estañoso; pirofosfato estañoso; alcóxidos estañosos; arilóxidos estañosos; acetilacetonato estañoso; y t-butilacetilacetonato estañoso; y que está desprovisto de cianuro y aniones de haluro; (2) combinar la mezcla de catalizador con una alimentación que incluye dióxido de carbono y/o un óxido de alquileno; y (3) polimerizar el dióxido de carbono y/u óxido de alquileno.

Un método a modo de ejemplo para producir el poliol basado en policarbonato, tal como el poliol de poli(étercarbonato), incluye polimerizar tanto dióxido de carbono como óxido de alquileno en presencia del catalizador DMC y un promotor según las reivindicaciones.

En realizaciones a modo de ejemplo, se cree que la presencia del promotor de catalizador tal como se define en las reivindicaciones puede reducir significativamente el tiempo requerido para activar el catalizador DCM, en comparación con cuando el catalizador DCM se usa por sí mismo (por ejemplo, cuando el compuesto promotor está ausente). Después de que el catalizador DMC se haya activado, pueden observarse velocidades de polimerización más rápidas, en comparación con cuando se usa el catalizador DMC por sí mismo (por ejemplo, cuando el compuesto promotor está ausente). Además, determinados metales promotores parecen proporcionar velocidades de polimerización especialmente rápidas.

El promotor de catalizador es un componente añadido por separado, que no está presente durante la preparación (es decir, la etapa de precipitación) del catalizador DMC. El promotor de catalizador se selecciona del grupo que consiste en: alquilos de magnesio; alcóxidos de magnesio; arilóxidos de magnesio; amidas de magnesio; acetilacetonato de magnesio; t-butilacetilacetonato de magnesio; alcóxidos de escandio; arilóxidos de escandio; acetilacetonato de escandio; t-butilacetilacetonato de escandio; alcóxidos de itrio; arilóxidos de itrio; amidas de itrio; acetilacetonato de itrio; t-butilacetilacetonato de itrio; alquilos de hafnio; alcóxidos de hafnio; arilóxidos de hafnio; amidas de hafnio; acetilacetonato de hafnio; t-butilacetilacetonato de hafnio; alquilos de titanio; arilóxidos de titanio; amidas de titanio; acetilacetonato de titanio; t-butilacetilacetonato de titanio; alquilos de zirconio; alcóxidos de zirconio; arilóxidos de zirconio; amidas de zirconio; acetilacetonato de zirconio; t-butilacetilacetonato de zirconio; alcóxidos de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio; arilóxidos de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio; tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio; alquilos de zinc; alcóxidos de alquilzinc; alcóxidos de zinc; arilóxidos de zinc; amidas de zinc; acetilacetonato de zinc; t-butilacetilacetonato de zinc; compuestos de trialquilaluminio; alcóxidos de aluminio; arilóxidos de aluminio; amidas de aluminio; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; óxidos y alcóxidos de alquilaluminio; compuestos de trialquilgalio; alcóxidos de galio; arilóxidos de galio; amidas de galio; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; alcóxidos de alquilgalio; compuestos de trialquilindio; alcóxidos de indio; arilóxidos de indio; acetilacetonato de indio; t-butilacetilacetonato de indio; fosfato estañoso; pirofosfato estañoso; alcóxidos estañosos; arilóxidos estañosos; acetilacetonato estañoso; y t-butilacetilacetonato estañoso. El promotor de catalizador está desprovisto de aniones haluro. El promotor de catalizador está desprovisto de cianuro.

Por anión alcóxido se entiende una especie que tiene la forma -O— R, donde R es un grupo alquilo o grupos alquilo sustituido, y que es la base conjugada, después de la retirada de un hidrógeno de hidroxilo, de un compuesto de alcohol que tiene la forma HO— R. Estos alcoholes normalmente tienen valores de pKa en el intervalo de 13 a 25 o mayores. El ion alcóxido puede contener de desde 1 hasta 20 (por ejemplo, de desde 1 hasta 6 y/o de desde 2 hasta 6) átomos de carbono. El grupo alquilo o grupo alquilo sustituido puede ser lineal, ramificado y/o cíclico. Los ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo adicionales (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos (tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo), y halógenos. Los ejemplos de tales iones de alcóxido incluyen metóxido, etóxido, isopropóxido, n-propóxido, n-butóxido, sec-butóxido, t-butóxido, benciloxi y similares. En otras realizaciones, el grupo R puede contener uno o más grupos hidroxilo y/o puede contener uno o más enlaces tipo éter. Un ion de alcóxido puede corresponder al residuo (después de la retirada de uno o más hidrógenos de hidroxilo) de un compuesto iniciador que está presente en la polimerización, tal como los compuestos iniciadores que se describen a continuación. El ion alcóxido puede ser un alcóxido formado retirando uno o más hidrógenos de hidroxilo de un monol de poliéter o poliol de poliéter.

Por anión ariloxilo se entiende una especie que tiene la forma —O-Ar, donde Ar es un grupo aromático o un grupo sustituido y que corresponde, después de la retirada de un hidrógeno de hidroxilo, a un compuesto fenólico que tiene la forma HO-Ar. Estos compuestos fenólicos pueden tener una pKa de, por ejemplo, desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 12. Los ejemplos de tales aniones ariloxilo incluyen fenóxido y compuestos de fenóxido sustituidos en el anillo, en donde el uno o más sustituyentes del anillo incluyen, por ejemplo, alquilo, CF³ , ciano, CH³ , COCH³ , halógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxilo y similares. El uno o más sustituyentes del anillo, si están presentes, pueden estar en una o más de las posiciones orto, para y/o meta con respecto al grupo fenólico. Los aniones de fenóxido también incluyen las bases conjugadas de compuestos polifenólicos, tales como bisfenol A, bisfenol F y diversos otros bisfenoles, 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano y compuestos aromáticos de anillo fundido, tales como 1 -naftol y similares.

Por anión carboxilato se entiende un carboxilato que tiene de desde 1 hasta 24 (por ejemplo, desde 2 hasta 18 y/o desde 2 hasta 12) átomos de carbono. Este puede ser alifático o aromático. Un ácido carboxílico alifático puede contener grupos sustituyentes, tales como grupos hidroxilo (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos, tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, halógeno y similares. Los ejemplos de aniones de carboxilato alifáticos incluyen formiato, acetato, propionato, butirato, 2-etilhexanoato, n-octoato, decanoato, laurato y otros alcanoatos y alcanoatos sustituidos con halógeno, tales como 2,2,2-trifluoroacetato, 2-fluoroacetato, 2,2-difluoroacetato, 2-cloroacetato, 2,2,2-tricloroacetato y similares. Los carboxilatos aromáticos incluyen benzoato, benzoato sustituido con alquilo, benzoato sustituido con halo, 4-cianobenzoato, 4-trifluorometilbenzoato, salicilato, 3,5-di-t-butilsalicilato, subsalicilato y similares. En algunas realizaciones, dicho ion carboxilato puede ser la base conjugada de un ácido carboxílico que tiene una pKa de 1 a 6 (p. ej., de 3 a 5).

Por anión acilo se entiende una base conjugada de un compuesto que contiene un grupo carbonilo que incluye, por ejemplo, un aldehído, cetona, acetilacetonato, carbonato, éster o compuesto similar que tiene forma de enol. Entre estos, se encuentran compuestos de p-diceto, tales como acetoacetonato, butilacetoacetonato y similares.

Los aniones de éster de fosfato incluyen aquellos que tienen la fórmula —O— P(O)(OR1)² , en donde R es alquilo, alquilo sustituido, fenilo o fenilo sustituido. Los ésteres de tiofosfato tienen la estructura correspondiente en la que uno o más de los oxígenos se reemplazan por azufre.

Por anión amida se entiende un ion en que un átomo de nitrógeno porta una carga negativa. El ion de amida generalmente adopta la forma — N(R2)² , en donde los grupos R2 son independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, trialquilsililo, triarilsililo y similares. Los grupos alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Cualquiera de estos grupos puede contener sustituyentes, tales como éter o hidroxilo. Los dos grupos R2 pueden formar juntos una estructura anular, estructura anular que puede estar insaturada y/o contener uno o más heteroátomos (además del nitrógeno de la amida) en el anillo.

Los aniones hidrocarbilo incluyen aniones alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, si bien la carga negativa reside en un átomo de carbono. Los aniones de hidrocarbilo son bases conjugadas de hidrocarburos que de forma típica tienen valores de pKa superiores a 30. Los aniones de hidrocarbilo también pueden contener sustituyentes inertes. Por ejemplo, de los aniones hidrocarbilo aromáticos, pueden usarse grupos fenilo y grupos fenilo sustituidos. Los aniones hidrocarbilo alifáticos pueden ser grupos alquilo (por ejemplo, que contienen de desde 1 hasta 12 y/o desde 2 hasta 8 átomos de carbono). Pueden ser útiles los aniones de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ciclopentadienilo y t-butilo.

En realizaciones a modo de ejemplo, los aniones son la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 1,5 (por ejemplo, al menos 2,5 y/o al menos 3,0). Por ejemplo, pueden observarse tiempos de activación más cortos cuando los aniones corresponden a la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9 (por ejemplo, al menos 12 y/o al menos 13). El anión puede ser la base conjugada de un compuesto que tiene cualquier pKa más alto, tal como hasta 60 o más. Los aniones correspondientes a la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de menos de 9 (por ejemplo, menos de 5), pueden conducir a tiempos de activación más largos. Los aniones a modo de ejemplo que pueden usarse son aniones alcóxido, ariloxilo, amida, acetilacetonato e hidrocarbilo, que son la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9 (por ejemplo, al menos 12, al menos 13, y/o hasta 60).

Los metales del grupo 3-grupo 15 son metales que se encuentran dentro de cualquiera de los grupos III a 15, inclusive, de la tabla periódica de elementos de la IUPAC de 2010. El metal puede ser, por ejemplo, escandio, itrio, lantano, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio, mercurio, aluminio, galio, indio, telurio, germanio, estaño, plomo, antimonio, bismuto y los metales de la serie de lantánidos, que incluyen los que tienen números atómicos de desde 58 (cerio) hasta 71 (lutecio), inclusive. Los metales a modo de ejemplo que pueden usarse incluyen los de los grupos 3, 4, 5, 12, 13 y 14. Entre estos, pueden usarse escandio, itrio, hafnio, titanio, circonio, niobio, vanadio, zinc, aluminio, galio, indio y estaño en realizaciones a modo de ejemplo, ya que estos metales pueden tender a proporcionar velocidades de polimerización rápidas y/o permiten que estén presentes cantidades muy pequeñas del catalizador DMC. Por ejemplo, puede usarse aluminio, zinc, hafnio, galio, indio, estaño, titanio y/o circonio.

Los promotores a modo de ejemplo son compuestos correspondientes o bien a los de la fórmula M4A1 z y M4(O)A1 z, en donde M4 es el metal de magnesio, del grupo 3-grupo 15 o de la serie de lantánidos y cada A1 es independientemente un anión tal como se describió anteriormente y z es un número de al menos uno que refleja un compuesto electroestáticamente neutro, siempre que dos cualesquiera o más grupos A1 puedan formar juntos un grupo polivalente. Cada A1 = es independientemente un anión alcóxido, anión ariloxilo, anión amida o anión hidrocarbilo que es la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9 (por ejemplo, al menos 12 y/o al menos 13). Cualquier A1 puede ser un anión alcóxido que es la base conjugada de un compuesto iniciador o un monol de poliéter o poliol de poliéter, que incluye el producto de monol de poliéter o poliol de poliéter que se obtiene de la reacción de alcoxilación o un poliéter que tiene un peso molecular intermedio al del compuesto iniciador y el producto de la reacción de alcoxilación.

El compuesto promotor puede estar desprovisto de aniones que son bases conjugadas de ácidos inorgánicos tales como sulfato, sulfito, persulfato, nitrato, nitrito, clorato, perclorato, hipoclorito, carbonato, cromato y similares; aniones sulfonato tales como trifluorometilsulfonato y metilsulfonato; e iones hidróxido.

Los ejemplos de promotores incluyen:

a) alquilos de magnesio tales como dietilmagnesio, dibutilmagnesio, butiletilmagnesio, dibencilmagnesio y similares; alcóxidos de magnesio tales como metóxido de magnesio, etóxido de magnesio, isopropóxido de magnesio, t-butóxido de magnesio, sec-butóxido de magnesio y similares; arilóxidos de magnesio tales como fenóxido de magnesio y fenóxidos de magnesio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de magnesio tales como formiato de magnesio, acetato de magnesio, propionato de magnesio, 2-etilhexanoato de magnesio, benzoato de magnesio, benzoatos de magnesio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de magnesio, 3,5-di-t-butil salicilato de magnesio; amidas de magnesio tales como dimetilamida de magnesio, dietilamida de magnesio, difenilamida de magnesio, bis(trimetilsilil)amida de magnesio y similares; acetilacetonato de magnesio y t-butilacetilacetonato de magnesio.

b) alcóxidos de escandio tales como metóxido de escandio, etóxido de escandio, isopropóxido de escandio, tbutóxido de escandio, sec-butóxido de escandio y similares; arilóxidos de escandio tales como fenóxido de escandio y fenóxidos de escandio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de escandio tales como formiato de escandio, acetato de escandio, propionato de escandio, 2-etilhexanoato de escandio, benzoato de escandio, benzoatos de escandio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; salicilato de escandio; acetilacetonato de escandio y t-butilacetilacetonato de escandio.

c) alcóxidos de itrio tales como metóxido de itrio, etóxido de itrio, isopropóxido de itrio, t-butóxido de itrio, secbutóxido de itrio y similares; arilóxidos de itrio tales como fenóxido de itrio y fenóxidos de itrio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de itrio tales como formiato de itrio, acetato de itrio, propionato de itrio, 2-etilhexanoato de itrio, benzoato de itrio, benzoatos de itrio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de itrio, 3,5-di-t-butil salicilato de itrio; amidas de itrio tales como dimetilamida de itrio, dietilamida de itrio, difenilamida de itrio, bis(trimetilsilil)amida de itrio y similares; acetilacetonato de itrio y t-butilacetilacetonato de itrio.

d) alquilos de hafnio tales como tetraetilhafnio, tetrabutilhafnio, tetrabencilhafnio y similares; alcóxidos de hafnio tales como tetrametóxido de hafnio, tetraetóxido de hafnio, tetraisopropóxido de hafnio, tetra-t-butóxido de hafnio, tetra-sec-butóxido de hafnio y similares; arilóxidos de hafnio tales como fenóxido de hafnio y fenóxidos de hafnio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de hafnio tales como formiato de hafnio, acetato de hafnio, propionato de hafnio, 2-etilhexanoato de hafnio, benzoato de hafnio, benzoatos de hafnio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de hafnio, 3,5-di-t-butil salicilato de hafnio; amidas de hafnio tales como tetra(dimetilamida) de hafnio, tetra(dietilamida) de hafnio, tetra(difenilamida) de hafnio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de hafnio; acetilacetonato de hafnio y t-butilacetilacetonato de hafnio.

e) alquilos de titanio tales como tetraetil titanio, tetrabenzilo titanio y similares; alcóxidos de titanio tales como tetrametóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-t-butóxido de titanio, tetra-sec-butóxido de titanio y similares; arilóxidos de titanio tales como fenóxido de titanio y fenóxidos de titanio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de titanio tales como formiato de titanio, acetato de titanio, propionato de titanio, 2-etilhexanoato de titanio, benzoato de titanio, benzoatos de titanio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de titanio, 3,5-di-t-butil salicilato de titanio; amidas de titanio tales como tetra(dimetilamida) de titanio, tetra(dietilamida) de titanio, tetra(difenilamida) de titanio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de titanio; acetilacetonato de titanio y t-butilacetilacetonato de titanio.

f) alquilos de circonio tales como tetraetilzirconio, tetrabutilzirconio, tetrabenzilzirconio y similares; alcóxidos de zirconio tales como tetrametóxido de zirconio, tetraetóxido de zirconio, tetraisopropóxido de zirconio, tetra-t-butóxido de zirconio, tetra-sec-butóxido de zirconio y similares; arilóxidos de zirconio tales como fenóxido de zirconio y fenóxidos de zirconio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de zirconio tales como formiato de zirconio, acetato de zirconio, propionato de zirconio, 2-etilhexanoato de zirconio, benzoato de zirconio, benzoatos de zirconio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de zirconio, 3,5-di-t-butil salicilato de zirconio; amidas de zirconio tales como tetra(dimetilamida) de zirconio, tetra(dietilamida) de zirconio, tetra(difenilamida) de zirconio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de zirconio; acetilacetonato de zirconio y t-butilacetilacetonato de zirconio.

g) alcóxidos de vanadio tales como metóxido de vanadio, etóxido de vanadio, isopropóxido de vanadio, tbutóxido de vanadio, sec-butóxido de vanadio y similares; oxo tris(alcóxidos) de vanadio tales como oxo tris(metóxido) de vanadio, oxo tris(etóxido) de vanadio, oxo tris(isopropóxido) de vanadio, oxo tris(t-butóxido) de vanadio, oxo tris(sec-butóxido) de vanadio y similares; arilóxidos de vanadio tales como fenóxido de vanadio y fenóxidos de vanadio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de vanadio tales como formiato de vanadio, acetato de vanadio, propionato de vanadio, 2-etilhexanoato de vanadio, benzoato de vanadio, benzoatos de vanadio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de vanadio, 3,5-di-t-butil salicilato de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio y tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio.

h) alquilos de zinc tales como dimetilzinc, dietilzinc, dibutilzinc, dibencilzinc y similares; alcóxidos de alquilcinc tales como isopropóxido de etilcinc; alcóxidos de cinc tales como metóxido de cinc, etóxido de cinc, isopropóxido de cinc, t-butóxido de cinc, sec-butóxido de cinc y similares; arilóxidos de zinc tales como fenóxido de zinc y fenóxidos de zinc en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de zinc tales como formiato de zinc, acetato de zinc, propionato de zinc, 2-etilhexanoato de zinc, benzoato de zinc, benzoatos de zinc en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de zinc, 3,5-di-t-butil salicilato de zinc; amidas de cinc tales como dimetilamida de cinc, dietilamida de cinc, difenilamida de cinc, (bistrimetilsilil)amida de cinc; acetilacetonato de cinc y t-butilacetilacetonato de cinc.

i) compuestos de trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, tribencilaluminio y similares; alcóxidos de aluminio tales como trimetóxido de aluminio, trietóxido de aluminio, triisopropóxido de aluminio, tri-n-butóxido de aluminio, tri-t-butóxido de aluminio, tri-sec-butóxido de aluminio y similares; arilóxidos de aluminio tales como fenóxido de aluminio y fenóxidos de aluminio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de aluminio tales como formiato de aluminio, acetato de aluminio, propionato de aluminio, 2-etilhexanoato de aluminio, benzoato de aluminio, benzoatos de aluminio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de aluminio, 3,5-di-t-butil salicilato de aluminio; amidas de aluminio tales como tris(dimetilamida) de aluminio, tris(dietilamida) de aluminio, tris(difenilamida) de aluminio, tris(di(trimetilsilil)amida) de aluminio y similares; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; y óxidos y alcóxidos de alquilaluminio tales como etóxido de dietilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, isopropóxido de dietilaluminio, isopropóxido de dimetilaluminio, metilaluminoxano, tetraetildialuminoxano y similares. En realizaciones a modo de ejemplo, puede evitarse el uso de carboxilatos de aluminio tales como formiato de aluminio, acetato de aluminio, propionato de aluminio, 2-etilhexanoato de aluminio, benzoato de aluminio, benzoatos de aluminio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo.

j) compuestos de trialquilgalio tales como trimetilgalio, trietilgalio, tributilgalio, tribencilgalio y similares; alcóxidos de galio tales como trimetóxido de galio, trietóxido de galio, triisopropóxido de galio, tri-t-butóxido de galio, tri-sec-butóxido de galio y similares; arilóxidos de galio tales como fenóxido de galio y fenóxidos de galio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de galio tales como formiato de galio, acetato de galio, propionato de galio, 2-etilhexanoato de galio, benzoato de galio, benzoatos de galio en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de galio, 3,5-di-t-butil salicilato de galio; amidas de galio tales como tris(dimetilamida) de galio, tris(dietilamida) de galio, tris(difenilamida) de galio, tris(di(trimetilsilil)amida) de galio y similares; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; y alcóxidos de alquilgalio tales como etóxido de dietilgalio, etóxido de dimetilgalio, isopropóxido de dietilgalio y isopropóxido de dimetilgalio;

k) compuestos de trialquilindio tales como trimetilindio; alcóxidos de indio tales como metóxido de indio, etóxido de indio, isopropóxido de indio, t-butóxido de indio, sec-butóxido de indio y similares; arilóxidos de indio tales como fenóxido de indio y fenóxidos de indio en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de indio tales como formiato de indio, acetato de indio, propionato de indio, 2-etilhexanoato de indio, benzoato de indio, benzoatos de indio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³, ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de indio, 3,5-di-t-butil salicilato de indio; acetilacetonato de indio; y t-butilacetilacetonato de indio; y

l) fosfato estañoso; pirofosfato estañoso, alcóxidos estañosos tales como metóxido estañoso, etóxido estañoso, isopropóxido estañoso, t-butóxido estañoso, sec-butóxido estañoso y similares; arilóxidos estañosos tales como fenóxido estañoso y fenóxidos estañosos en los que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos estañosos tales como formiato estañoso, acetato estañoso, propionato estañoso, 2-etilhexanoato estañoso, benzoato estañoso, benzoatos estañosos en los que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con alquilo, CF³ , ciano, COCH³ , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato estañoso, 3,5-di-t-butil salicilato estañoso; acetilacetonato estañoso; y tbutilacetilacetonato estañoso.

Además de lo anterior, otros compuestos MG3-15LA adecuados incluyen alcóxidos de metal de magnesio, del grupo 3-grupo 15 o de la serie de lantánidos, si bien uno o más de los grupos alcóxido son la base conjugada, después de la retirada de uno o más átomos de hidrógeno de hidroxilo, de (1) un compuesto iniciador tal como se describe a continuación, (2) un producto de monol de poliéter o poliol de poliéter de la reacción de polimerización o (3) un poliéter que tiene un peso molecular intermedio con respecto al iniciador y el producto de monol de poliéter o poliol de poliéter de la polimerización.

Productos de poliuretano

El poliol basado en policarbonato, tal como el poliol de poli(éter-carbonato), es útil para hacer una amplia variedad de productos de poliuretano, tales como espumas de material esponjado en bloques, espumas moldeadas, espumas flexibles, espumas viscoelásticas, espumas modificadas con combustión, espumas rígidas, elastómeros, adhesivos, selladores y/o recubrimientos. El producto de poliuretano puede ser útil en una variedad de aplicaciones de envasado, aplicaciones de comodidad (tales como colchones, sobrecolchones, almohadas, muebles, cojines de asiento, etc.), aplicaciones de amortiguador (tales como almohadillas de parachoques, equipos deportivos y médicos, revestimientos de casco, etc.), aplicaciones de aislamiento térmico, electroconductividad para envasado antiestático de bienes electrónicos, y aplicaciones de ruido y/o amortiguación de vibraciones (tales como tapones para los oídos, paneles de automóviles, etc.)

El producto de poliuretano puede prepararse como el producto de reacción de una formulación formadora de poliuretano que incluye un componente de isocianato y un componente reactivo con isocianato. El componente de isocianato puede incluir uno o más poliisocianatos, uno o más prepolímeros terminados en isocianato y/o una combinación de los mismos. El poliol de poli(éter-carbonato) puede ser el único poliol o uno de dos o más polioles (por ejemplo, para ajustar el contenido de sólidos a un nivel deseado o proporcionar características particulares al poliuretano) incluidos en el componente reactivo con isocianato. El componente reactivo con isocianato y/o el componente de isocianato pueden incluir además al menos un aditivo. Los aditivos a modo de ejemplo incluyen catalizadores, tensioactivos, agentes de soplado y otros aditivos para poliuretanos, tal como se conoce por un experto en la técnica.

Con respecto al componente de isocianato, los isocianatos a modo de ejemplo incluyen isocianatos aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos, y un prepolímero terminado en isocianato derivado de al menos uno seleccionado del grupo de isocianatos aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos. La cantidad de componente de isocianato usado en la fabricación de un producto de poliuretano se expresa comúnmente en cuanto a índice de isocianato. El índice de isocianato se define como el exceso estequiométrico molar de restos de isocianato en una mezcla de reacción con respecto al número de moles de unidades reactivas con isocianato (hidrógenos activos disponibles para la reacción con el resto isocianato), multiplicado por 100. Un índice de isocianato de 100 quiere decir que no hay exceso estequiométrico, de modo que hay 1,0 mol de grupos isocianato por 1,0 mol de grupos reactivos con isocianato, multiplicado por 100. En realizaciones, el índice de isocianato puede variar ente aproximadamente 70 y 400.

Con respecto al componente reactivo con isocianato, el poliol basado en policarbonato puede mezclarse con uno o más polioles adicionales. Por ejemplo, el poliol basado en policarbonato puede comprender de desde el 5 % en peso hasta el 90 % en peso (por ejemplo, del 5 % en peso al 80 % en peso, del 10 % en peso al 70 % en peso, del 10 % en peso al 60 % en peso, del 15 % en peso al 50 % en peso, del 15 % en peso al 40 % en peso, del 15 % en peso al 30 % en peso, del 15 % en peso al 25 % en peso, etc.) del componente reactivo con isocianato. El poliol adicional puede ser un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal de 2 a 8 y un peso molecular promedio en número de desde 1.000 g/mol hasta 20.000 g/mol.

Se pueden añadir diversos aditivos a la mezcla de reacción para formar el producto de poliuretano para ajustar las características del producto resultante, por ejemplo, se pueden usar aditivos conocidos por los expertos en la técnica. Pueden añadirse aditivos como parte del componente de isocianato y/o el componente reactivo con isocianato. Los aditivos a modo de ejemplo incluyen un catalizador, un promotor de adhesión, un tensioactivo, un eliminador de humedad, un abridor de célula, un antioxidante, un agente de curado, un neutralizador de pH, un estabilizador UV, un agente antiestático, un plastificante, un compatibilizador, un relleno, un agente de refuerzo, un retardante de la llama, pigmentos/colorantes, un agente de liberación de molde y/o un agente reticulante.

Si el producto de poliuretano es una espuma, el producto puede formarse usando un método de una inyección, tal como un proceso de material esponjado en bloques (por ejemplo, como espuma de elevación libre), un proceso de moldeo (tal como en un proceso de espumación en caja), o cualquier otro proceso conocido en la técnica. En un proceso de material esponjado en bloques, los componentes se pueden mezclar y verter en un canal u otra región donde la formulación reacciona, se expande libremente en al menos una dirección y se cura. Los procesos de material esponjado en bloques funcionan generalmente de forma continua a escalas comerciales. En un proceso de moldeo, los componentes para formar la espuma se pueden mezclar y verter en un molde/caja (calentado o no calentado) donde la formulación reacciona, se expande sin el molde en al menos una dirección y se cura.

El producto de poliuretano se puede preparar en condiciones ambientales iniciales (es decir, temperatura ambiente que varía entre 20 0C y 25 0C y presión atmosférica convencional de aproximadamente 1 atm). Por ejemplo, la espuma de poliuretano puede incluir el aditivo funcional sólido (por ejemplo, un polímero que tiene un punto de fusión superior a 100 0C), añadido mediante el poliol de copolímero modificado, sin requerir calentamiento o aplicación de presión al componente reactivo con isocianato. Asimismo se puede realizar el espumado a una presión por debajo de la condición atmosférica, para reducir la densidad de espuma y ablandar la espuma. Se puede realizar el espumado a una presión por encima de la condición atmosférica para aumentar la densidad de espuma y, por lo tanto, el soporte de carga de espuma según lo medido por la indentation force deflection (deformación por fuerza de indentación - DFI). En un procesamiento de moldeo, el producto de poliuretano viscoelástico se puede preparar a una temperatura inicial del molde por encima de la condición ambiental, por ejemplo, a 50 0C y más. El sobreenvasado del molde, es decir, el llenado del molde con material de espuma adicional, se puede hacer para aumentar la densidad de espuma.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario. Todos los datos de peso molecular se basan en el peso molecular promedio en número, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

A continuación se proporcionan propiedades, caracteres, parámetros, etc., aproximados con respecto a varios ejemplos de trabajo, ejemplos comparativos y los materiales utilizados en los ejemplos de trabajo y comparativos.

Preparación de polioles basados en policarbonato

Se usan principalmente los siguientes materiales:

DMC Un complejo catalizador de hexacianocobaltato de zinc (calidades a modo de ejemplo disponibles de Bayer Material Science).

Iniciador 1 Un poliol propoxilado que se inicia con glicerina, que tiene un peso molecular promedio en número de 700 g/mol y una funcionalidad de hidroxilo nominal de 3 (disponible de The Dow Chemical Company).

Iniciador 2 Un poliol propoxilado que se inicia con glicerina, que tiene un peso molecular promedio en número de 450 g/mol y una funcionalidad de hidroxilo nominal de 3 (disponible de The Dow Chemical Company).

Iniciador 3 Un poliol propoxilado que se inicia con glicerina, que tiene un peso molecular promedio en número de 400 g/mol y una funcionalidad de hidroxilo nominal de 2 (disponible de The Dow Chemical Company).

Promotor 1 Triisopropóxido de aluminio (Al (O-iPr)3), disponible de Acros Organics.

Promotor 2 Tri-sec-butóxido de aluminio (Al(OBu)3), disponible de Gelest, Inc.

Promotor 3 Terc-butóxido de hafnio (IV) (Hf(OBu)4), disponible de Gelest, Inc.

Promotor 4 Di-terc-butóxido de magnesio (Mg(OBu)²), disponible de Sigma Aldrich.

Promotor 5 Etóxido de galio (III) (Ga(OEt)3), disponible de Gelest, Inc.

Promotor 6 Etóxido de inidio (III) (In(OEt)3), disponible de Alfa Aesar.

Promotor 7 Etóxido de titanio (IV) (Ti(OEt)4), disponible Gelest, Inc.

A continuación se describen diversos ejemplos:

Ejemplos 1 a 3- promotor frente a sin promotor

Para cada uno de los ejemplos 1 a 3, durante una etapa preliminar, el reactor se calienta hasta 130 0C y se purga continuamente con nitrógeno durante 1,5 horas para secar el contenido del reactor, que se produce después de la adición del DMC, iniciador 1, y el promotor 1 (si se usa), pero antes de la adición de cualquier óxido de propileno. A continuación, el reactor se calienta hasta 150 0C y se añade una carga inicial de 18,4 ml de óxido de propileno para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumenta hasta una presión inicial de 11,7 psig y tras la activación del catalizador, la presión disminuye hasta menos de 2 psig. Después, el reactor se enfría hasta 100 0C y se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego ventilando. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces. Durante la etapa de polimerización, la presión se aumenta hasta 105 psig mediante la alimentación conjunta del óxido de propileno y el dióxido de carbono en el reactor a la razón molar proporcionada en la tabla 1. Luego, la alimentación conjunta se detiene y para la primera etapa de digestión se permite que la presión en el reactor disminuya hasta 95 psig. Antes de la segunda etapa de digestión, la adición de óxido de propileno y dióxido de carbono se inicia nuevamente a la misma razón molar y continúa hasta que la presión del reactor aumenta nuevamente hasta 105 psig. Luego, nuevamente, la alimentación conjunta se detiene y para la segunda etapa de digestión se permite que la presión en el reactor disminuya hasta 95 psig. Para cada ciclo de adición de reactivo, el tiempo requerido para la presión del reactor para disminuir de desde 105 psig hasta 95 psig, que es indicativo de la actividad catalítica, se muestra en la tabla 1 a continuación. Después de que la presión del reactor hubiera disminuido hasta 95 psig durante la segunda vez, no se añaden más reactivos. El perfil de presión en el reactor se sigue y una vez estabilizada (es decir, sin cambio adicional), el reactor se enfría y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos con agitación para eliminar el óxido de propileno sin reaccionar, el dióxido de carbono y los compuestos orgánicos volátiles. El producto se analiza mediante GPC y RMN.

Ejemplo 1: Se disuelve una muestra de 0,05 gramos de DMC en 99,6 gramos del iniciador 1 y luego se seca en un reactor de capacidad de 1 litro según el procedimiento general descrito anteriormente. A continuación, el reactor se calienta hasta 150 °C y se añade una carga inicial de 18,4 ml de óxido de propileno para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumenta inicialmente hasta 11,7 psig y después de la activación del catalizador, la presión disminuye hasta menos de 2 psig. Después, el reactor se enfría hasta 100 0C y se toma a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego ventilando. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces. A continuación, durante la etapa de polimerización posterior, se añaden un total de 2,7 g de óxido de propileno y 2 gramos de dióxido de carbono durante un periodo de 3 horas en condiciones de polimerización.

Ejemplo 2: Se disuelve una muestra de 0,05 gramos de DMC en 99,6 gramos del iniciador 1 y luego se seca en un reactor de capacidad de 1 litro según el procedimiento general descrito anteriormente. A continuación, el reactor se calienta hasta 150 0C y se añade una carga inicial de 18,4 ml de óxido de propileno para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumenta inicialmente hasta 11,7 psig y después de la activación del catalizador, la presión disminuye hasta menos de 2 psig. Después, el reactor se enfría hasta 100 0C y se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego ventilando. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces. A continuación, durante la etapa de polimerización posterior, se añaden un total de 61,5 gramos de óxido de propileno y 10,1 gramos de dióxido de carbono durante un periodo de 2,5 horas en condiciones de polimerización.

Ejemplo 3: Se disuelve una muestra de 0,05 gramos de DMC y 0,5 gramos del promotor 1 en 99,6 gramos del iniciador 1 y luego se seca en un reactor de capacidad de 1 litro según el procedimiento general descrito anteriormente. A continuación, el reactor se calienta hasta 150 0C y se añade una carga inicial de 18,4 ml de óxido de propileno para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumenta inicialmente hasta 11,7 psig y después de la activación del catalizador, la presión disminuye hasta menos de 2 psig. Después, el reactor se enfría hasta 100 0C y se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego ventilando. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces. A continuación, durante la etapa de polimerización posterior, se añaden un total de 75,9 gramos de óxido de propileno y 12,5 gramos de dióxido de carbono durante un periodo de 2,5 horas en condiciones de polimerización.

Tabla 1

Con referencia a lo anterior, el uso del promotor parece ser capaz de mejorar el proceso cuando se usa el catalizador DMC, en comparación con el caso cuando no está presente el promotor. Por ejemplo, con respecto al ejemplo 3, la actividad aumentó en un factor aproximado de 6 y la incorporación de dióxido de carbono aumentó en un factor aproximado de 34 cuando se comparó el ejemplo 2. En particular, el ejemplo 3 dio como resultado un rendimiento de poliol del 99,6 %.

Ejemplos 4 a 6 - cantidades variables de promotor

Durante una etapa preliminar, las cantidades predefinidas de catalizador DMC y el promotor 1, en cantidades mostradas en la tabla 2, se disuelven en 144 gramos del iniciador 1 y luego se secan en un reactor de capacidad de 1 l calentando hasta 130 °C y purgando continuamente con nitrógeno durante 2 horas. A continuación, el reactor se calienta hasta 1500C y se añaden una carga inicial de 21,6 gramos de óxido de propileno para la activación del catalizador. La presión en el reactor se aumenta inicialmente hasta aproximadamente 10 psig y después de la activación del catalizador, la presión disminuye hasta menos de 2 psig. A continuación, el reactor se enfría hasta la temperatura de reacción (T) proporcionada en la tabla 2 y la presión se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego se ventila. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces.

A continuación, la presión aumenta o disminuye a la presión de reacción (P) proporcionada en la tabla 2, que inicia la etapa de polimerización. Durante la etapa de polimerización, el óxido de propileno se alimenta a una velocidad de 1 ml/min hasta que se alcanza la cantidad indicada en la tabla 2 (óxido). Durante la alimentación de óxido, la presión en el reactor mostrado en la tabla 2 se mantiene alimentando CO² a demanda cuando la presión cae de 2,5 psi por debajo de la presión objetivo y la alimentación de CO² se detiene cuando el reactor alcanzó una presión de 2,5 psi más alta que la presión objetivo. Después de que se detiene la alimentación de óxido de propileno, la presión se mantiene alimentando dióxido de carbono y digestión hasta que la presión en el reactor ya no cambia. A continuación, el reactor se enfría hasta temperatura ambiente y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos para eliminar el óxido de propileno sin reaccionar y el dióxido de carbono. El producto se analiza mediante GPC y RMN

Tabla 2

Con referencia a la tabla 2, los ejemplos 4 a 6 demuestran que la combinación de catalizador DCM y promotor permite la incorporación de dióxido de carbono en polioles de poliéter a niveles de desde el 0,3 % en peso hasta el 10,4 % en peso según la definición proporcionada en condiciones de temperatura y presión suaves activando primero la combinación de catalizador bajo nitrógeno y después añadiendo dióxido de carbono a bajas presiones. El promotor y el catalizador DMC pueden estar presentes a en una razón en peso de 1:1 a 20:1 (por ejemplo, de 2:1 a 15:1, de 3:1 a 12:1, de 4:1 a 10:1, etc.).

Ejemplos 7 a 12 - temperaturas y presiones variables

Durante una etapa preliminar, el catalizador DMC (0,027 gramos) y el promotor 2, en cantidades tal como se muestra en la tabla 3, se mezclan con 140 gramos del iniciador 1 en una botella en condiciones secas y se sonicaron durante 45 minutos. El contenido de la botella se añade a un reactor de capacidad de 1 l y se agita durante todo el tiempo del proceso que se ha producido. A continuación, el reactor se calienta hasta 130 0C y se purga continuamente con nitrógeno durante 2 horas. Después de cerrar la ventilación del reactor y detener el flujo de nitrógeno, la temperatura en el reactor aumenta hasta 140 0C mientras que la presión se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego se ventea. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces.

A continuación, se toma el reactor a 60 psig alimentando dióxido de carbono y se añade una carga inicial de 15,6 gramos de óxido de propileno al reactor para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumenta inicialmente en aproximadamente 10-20 psig, y después de la activación del catalizador, la presión disminuye de nuevo hasta aproximadamente 60-65 psig. A continuación, el reactor se lleva a la temperatura (T) y a la presión (P) definidas en la tabla 3, que inicia la etapa de polimerización. Durante la etapa de polimerización, el óxido de propileno se alimenta a una velocidad de 1 ml/min y se detiene cuando se han introducido 259 gramos de óxido de propileno. Durante la alimentación de óxido, la presión en el reactor mostrado en la tabla 3 se mantiene alimentando dióxido de carbono a demanda cuando la presión cae 2,5 psi por debajo de la presión objetivo y la alimentación de dióxido de carbono se detiene cuando el reactor alcanza una presión de 2,5 psi más alta que la presión objetivo. Después de que se detiene la alimentación de óxido de propileno, la presión se mantiene alimentando dióxido de carbono y digestión hasta que la presión en el reactor ya no cambia. A continuación, el reactor se enfría hasta temperatura ambiente y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos con agitación para eliminar el óxido de propileno sin reaccionar y el dióxido de carbono. El producto se analiza mediante GPC y RMN.

Tabla 3

12 0,076 140

0,8

98,2

2067 1,02

5:24

Con referencia a la tabla 3, el ejemplo 7 es un ejemplo comparativo del mismo proceso operado en el ejemplo 8, pero sin la adición de un promotor. El ejemplo 7 requiere un tiempo de digestión significativamente más largo y un tiempo global de lote en comparación con el proceso idéntico que se ejecuta con la adición de un promotor.

En particular, los ejemplos 7 a 12 demuestran que el proceso según las realizaciones a modo de ejemplo puede iniciarse y operarse con éxito activando primero el catalizador DMC añadiendo un óxido tal como óxido de propileno bajo dióxido de carbono en presencia de un promotor, y luego continuando para añadir el óxido y dióxido de carbono bajo condiciones de temperatura y presión suaves. Este proceso permite la eliminación de una etapa de activación del catalizador separada realizada en una atmósfera de nitrógeno. Además, el proceso permite la activación inmediata del catalizador DMC a una presión de dióxido de carbono suave seguido de la adición continua de óxidos y dióxido de carbono hasta que se completa el proceso (por ejemplo, proceso semicontinuo). Por tanto, ahorra valioso tiempo del reactor.

Ejemplos 13 a 17 - promotores variables

Durante una etapa preliminar, el catalizador DMC (0,028 gramos) y un promotor (el tipo y cantidad según la tabla 4) se mezclan con 144 gramos del iniciador 1 en una botella en condiciones secas y se sonicaron durante 45 minutos. El contenido de la botella se añade a un reactor de capacidad de 1 l y se agita durante todo el tiempo del proceso que se ha producido. A continuación, el reactor se calienta hasta 130 0C y se purga continuamente con nitrógeno durante 2 horas. Después de cerrar la ventilación del reactor y detener el flujo de nitrógeno, la temperatura en el reactor se aumenta hasta 140 0C mientras que la presión se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego se ventila. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces.

Después, el reactor se lleva a 60 psig alimentando dióxido de carbono y se añade una carga inicial de 16,0 gramos de óxido de propileno al reactor para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumentó inicialmente en aproximadamente 10-20 psig, y tras la activación del catalizador, la presión disminuyó de nuevo a aproximadamente 60-65 psig. Después, el reactor se lleva a 110 0C y 100 psig alimentando dióxido de carbono. Durante la etapa de polimerización, el óxido de propileno se alimenta a una velocidad de 1 ml/min y se detiene cuando se han introducido 266,8 gramos de óxido de propileno. Durante la alimentación de óxido, la presión en el reactor definido anteriormente se mantiene alimentando dióxido de carbono a demanda cuando la presión cae 2,5 psi por debajo de la presión objetivo y la alimentación de dióxido de carbono se detiene cuando el reactor alcanza una presión de 2,5 psi más alta que la presión objetivo. Después de que se detiene la alimentación de óxido de propileno, la presión se mantiene alimentando dióxido de carbono y digestión hasta que la presión en el reactor ya no cambió. A continuación, el reactor se enfría hasta temperatura ambiente y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos con agitación para eliminar el óxido de propileno sin reaccionar y el dióxido de carbono. El producto se analiza mediante GPC y RMN.

Tabla 4

Con referencia a la tabla 4, se muestra que el proceso según realizaciones a modo de ejemplo con el uso de diferentes tipos de promotores.

Ejemplo 18 - óxidos variables

Durante una etapa preliminar, se mezclan catalizador DMC (0,454 gramos) y el promotor 2 (2,538 gramos) con 908 gramos del iniciador 2 en una botella en condiciones secas y se sonicaron durante 45 minutos. El contenido de la botella se añade a un reactor de capacidad de 6 l y se agita durante todo el tiempo del proceso que se ha producido. A continuación, el reactor se calienta hasta 130 0C y se purga continuamente con nitrógeno durante 2 horas. Después de cerrar la ventilación del reactor y detener el flujo de nitrógeno, la temperatura en el reactor se aumenta hasta 140 0C mientras que la presión se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego se ventila. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces.

A continuación, se toma el reactor a 60 psig alimentando dióxido de carbono y se añade una carga inicial de 100,8 gramos de óxido de propileno al reactor para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumenta inicialmente en aproximadamente 10-20 psig, y tras la activación del catalizador, la presión disminuye de vuelta a 60-65 psig. A continuación, el reactor se lleva a 105 0C y 90 psig alimentando dióxido de carbono. Durante la etapa de polimerización, se alimenta óxido de propileno a 12 ml/min y se alimenta óxido de etileno a 1,62 g/min hasta que se alimenta un total de 4162 gramos de óxido de propileno y 672 gramos de óxido de etileno. Durante la alimentación de óxido, la presión en el reactor mostrado en la tabla 3 se mantiene alimentando dióxido de carbono a demanda cuando la presión cae 2,5 psi por debajo de la presión objetivo y la alimentación de dióxido de carbono se detiene cuando el reactor alcanza una presión de 2,5 psi más alta que la presión objetivo. Después de detener las alimentaciones de óxido de propileno y óxido de etileno, la presión se mantiene alimentando el dióxido de carbono y se digiere hasta que la presión se mantiene alimentando el dióxido de carbono y se digiere hasta que la presión en el reactor ya no cambia. A continuación, el reactor se enfría hasta temperatura ambiente y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos bajo agitación para eliminar el óxido de propileno sin reaccionar, el óxido de etileno y el dióxido de carbono. El producto de poliol resultante tiene un peso molecular promedio en número de 2837 g/mol mediante análisis GPC y contiene el 5,2 por ciento en peso de CO² con una selectividad de poliol del 96,7 %.

El ejemplo 18 demuestra que los polioles que contienen óxido de etileno, óxido de propileno y dióxido de carbono pueden prepararse a una composición del peso del dióxido de carbono al % en peso objetivo, y el poliol resultante hace una espuma de poliuretano flexible de buena calidad cuando se compara con un poliol de poliéter similar que no está hecho con ningún dióxido de carbono.

El poliol del ejemplo 18 se prueba adicionalmente para su uso en formulaciones de poliuretano a modo de ejemplo. En particular, el ejemplo 18 se combina con TDI (que está disponible comercialmente como VORANATE™ de Dow Chemical Company) en la formulación de la tabla 5 para preparar una espuma de poliuretano flexible. La espuma de la formulación se compara con un poliol de poliéter similar de un peso equivalente de hidroxilo similar y un porcentaje en peso de contenido en peso de óxido de etileno, pero sin la inclusión de dióxido de carbono como co-reactivo. El poliol del ejemplo comparativo se prepara con VORANOL™ 8136, un poliol comercial preparado con un catalizador DMC disponible de The Dow Chemical Company.

Para preparar los ejemplos de espuma para los ejemplos 19 a 21 en la tabla 5, se usan cajas de madera de 38 cm x 38 cm x 24 cm para la formación de espuma de caja, que se revistieron con película de plástico para un desmoldeo fácil. Se usa un mezclador de forma de pasador de alta cizalladura para mezclar los materiales. Los componentes, excepto KOSMOS® 29 y VORANATE™ T-80 TDI se mezclan a una velocidad de 2400 rpm durante 15 segundos. Luego, se añade KOSMOS® 29 con una mezcla adicional de 15 segundos a 2400 rpm. A continuación, el TDI se añade con mezclado adicional durante 3 segundos a una velocidad alta de 3000 rpm. La mezcla resultante se vierte a continuación en la caja. Se deja curar la espuma durante la noche antes del corte y la prueba. Con referencia a la tabla 5, los ejemplos 19 y 20 se preparan usando polioles disponibles comercialmente. El ejemplo 21 se prepara usando el poliol para el ejemplo 18, según realizaciones a modo de ejemplo.

Tabla 5

Las propiedades de espuma para los ejemplos 19 a 20 se muestran a continuación en la tabla 6.

Tabla 6

Tal como se muestra en la tabla 6, una espuma de poliuretano flexible preparada a partir del poliol del ejemplo 18 tiene propiedades físicas que son muy similares a las propiedades de una espuma de poliuretano flexible preparada a partir de un poliol que no contiene CO².

Ejemplo 22-23 - polioles con peso molecular variable y funcionalidad

Durante una etapa preliminar, se mezclan catalizador DMC (0,0461 gramos) y promotor 2 (0,258 gramos) con 135 gramos del iniciador 3 en una botella en condiciones secas y se sonicaron durante 45 minutos. El contenido de la botella se añade a un reactor de capacidad de 1 l y se agita durante todo el tiempo del proceso que se ha producido. A continuación, el reactor se calienta hasta 130 °C y se purga continuamente con nitrógeno durante 2 horas. Después de cerrar la ventilación del reactor y detener el flujo de nitrógeno, la temperatura en el reactor se aumenta hasta 140 °C mientras que la presión se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego se ventila. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces.

Después, el reactor se lleva a 60 psig al alimentar dióxido de carbono y se añade una carga inicial de 15 gramos de óxido de propileno al reactor para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumentó inicialmente en aproximadamente 10-20 psig, y tras la activación del catalizador, la presión disminuyó de nuevo a aproximadamente 60-65 psig. Después, el reactor se lleva a 110 °C y 100 psig alimentando dióxido de carbono. Durante la etapa de polimerización, el óxido de propileno se alimenta a una velocidad de 1,5 ml/min y se detiene cuando se ha introducido un total de 538,7 gramos de óxido de propileno. Durante la alimentación de óxido, la presión en el reactor definido anteriormente se mantiene alimentando dióxido de carbono a demanda cuando la presión cae 2,5 psi por debajo de la presión objetivo y la alimentación de dióxido de carbono se detiene cuando el reactor alcanza una presión de 2,5 psi más alta que la presión objetivo. Después de que se detiene la alimentación de óxido de propileno, la presión se mantiene alimentando dióxido de carbono y digestión hasta que la presión en el reactor ya no cambió. A continuación, el reactor se enfría hasta temperatura ambiente y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos con agitación para eliminar el óxido de propileno sin reaccionar y el dióxido de carbono. El producto se analiza mediante GPC y RMN. Los resultados se muestran en la tabla 7, a continuación.

Tabla 7

Los ejemplos 22 y 23 ilustran adicionalmente que pueden prepararse polioles de diferente peso molecular, funcionalidad y contenido de dióxido de carbono según realizaciones a modo de ejemplo.

Ejemplos 24 y 25 - preparación de polioles a altas presiones

Según las realizaciones a modo de ejemplo, los polioles de poli(éter-carbonato) pueden prepararse a bajas presiones, lo que es deseable para operaciones de escala industrial. Aunque las realizaciones también incluyen la preparación de tales polioles a altas presiones.

Durante una etapa preliminar, las cantidades de catalizador DMC, promotor 2 e iniciador 1 se mezclan en las cantidades mostradas en la tabla 7 en una botella en condiciones secas y se sometieron a ultrasonidos durante 1 hora. El contenido de la botella se añade a un reactor de capacidad de 1,8 l y se agita durante todo el tiempo del proceso que se ha producido. A continuación, el reactor se calienta hasta 130 °C y se purga continuamente con nitrógeno durante 3 horas. Después de cerrar la ventilación del reactor y detener el flujo de nitrógeno, la temperatura en el reactor aumenta hasta 140 0C mientras que la presión se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y luego se ventea. Este proceso de alimentación y ventilación de dióxido de carbono se repite adicionalmente dos veces.

Después, el reactor se lleva a 70 psig alimentando dióxido de carbono y se añade una carga inicial de óxido de propileno en la cantidad mostrada en la tabla 8 al reactor para la activación del catalizador. La presión en el reactor aumentó inicialmente en aproximadamente 10-20 psig (0,0689-0,138 MPa), y tras la activación del catalizador, la presión disminuyó de nuevo hasta 70-75 psig. Después, el reactor se lleva a 110 °C y a la presión definida en la tabla 8 alimentando dióxido de carbono. Una vez que se alcanza la presión del reactor objetivo, se alimenta óxido de propileno a los caudales mostrados en la tabla 8 y se detiene cuando se ha alimentado una cantidad total de óxido de propileno que se muestra en la tabla 8. Durante la alimentación de óxido, la presión en el reactor definido anteriormente se mantiene alimentando dióxido de carbono a demanda cuando la presión cae 2,5 psi por debajo de la presión objetivo y la alimentación de dióxido de carbono se detiene cuando el reactor alcanza una presión de 2,5 psi más alta que la presión objetivo. Después de que se detiene la alimentación de óxido de propileno, la presión se mantiene al continuar regulando la presión de dióxido de carbono hasta que se detiene la adición de dióxido de carbono. A continuación, el reactor se enfría hasta 80 0C y se ventila la presión del reactor. El contenido del reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos con agitación para eliminar el propileno sin reaccionar y el dióxido de carbono. A continuación, el producto se enfría a temperatura ambiente y se analiza mediante GPC y r Mn .

Tabla 8

Las características de los ejemplos 24 y 25 se muestran en la tabla 9, a continuación

Tabla 9

Los ejemplos 24 y 25 ilustran que las realizaciones son operables a presiones elevadas, pero que pueden prepararse polioles similares a niveles similares de incorporación de dióxido de carbono bajo condiciones de operación de baja presión tales como las usadas para el ejemplo 10.

Ejemplo 26 - proceso continuo de preparación de polioles

El ejemplo 26 ilustra que el proceso de las realizaciones es operable en un proceso continuo de producción de poliol, y que pueden prepararse polioles de contenido variable de dióxido de carbono manipulando las condiciones del proceso.

El ejemplo 26 se prepara en un reactor de presión de 500 ml equipado con un circuito de recirculación, un agitador mecánico y un puerto de salida. El puerto de salida está equipado con una sección de flujo de tapón caliente de tubo igual a 75 ml de volumen. La presión del reactor se controla en la salida de la sección de flujo del tapón con una válvula de control bajo el control de un ordenador de control de proceso, lo que permite que la presión del reactor se mantenga en un punto de ajuste de presión especificado. La salida del reactor fluye a través de la válvula de control de presión y a una botella de recolección de muestras donde se recoge el producto de la reacción. El reactor también está equipado con un circuito de recirculación externo calentado. El contenido del reactor circula alrededor del circuito de recirculación por medio de una bomba de engranajes Micropump. El circuito de recirculación está equipado con una celda de flujo NIR que está unida a un analizador NIR ABB. El analizador NIR monitoriza el contenido de hidroxilo y la concentración del oxirano sin reaccionar en la mezcla de reacción. El circuito de recirculación está equipado además con puntos de inyección para óxido de propileno, óxido de etileno, dióxido de carbono, glicerina (como un iniciador) y dos puntos de inyección separados para catalizadores. Los óxidos, dióxido de carbono y glicerina se dispensan desde cilindros de almacenamiento al circuito de recirculación a través de controladores de flujo másico de Bronkhorst bajo el control de un ordenador de control de proceso.

El catalizador DMC se prepara como una suspensión al 2 % en peso en propilenglicol. El promotor 2 se prepara como una disolución al 10 % en dipropoxi n-butanol (DPnB). Estos componentes se dispensan cada uno por separado en el circuito de recirculación a través de válvulas de dispensación de modelo M50 de Valco Instruments a velocidades independientes para proporcionar las concentraciones de estado estable deseadas de catalizador DMC y aluminio en la mezcla de reacción.

Las razones de alimentación de todos los componentes se controlan para producir un poliol del peso molecular promedio en número objetivo, % en peso de dióxido de carbono, % en peso de óxido de etileno y % en peso de óxido de propileno. Las tasas de adición se controlan para dar como resultado un tiempo de residencia especificado en el reactor. El tiempo de residencia se define como la cantidad de tiempo requerido para alimentar los componentes suficientes en peso al reactor para desplazar completamente y con precisión el contenido completo del reactor una vez.

El poliol de carbonato de poliéter del ejemplo n.° 18 (375 gramos) se coloca en el reactor. El poliol tiene un peso molecular promedio en número igual a 2837 g/mol, contiene CO² al 5,9 % en peso (según la definición proporcionada), y también contiene un 3 % de carbonato de propileno. El poliol contiene 50 ppm de catalizador DMC y 5 ppm de aluminio. La mezcla se agita y se purga con nitrógeno mientras se calienta hasta 130 °C. El reactor se mantiene a 130 0C con agitación constante y purga de nitrógeno durante 90 minutos para secar el contenido del reactor.

Después de la etapa de secado, la purga de nitrógeno se detiene y la ventilación del reactor se cierra. El regulador de presión del reactor se ajusta a una presión de control de 60 psig. El contenido del reactor se recircula a través de la celda de flujo NIR y vuelve al reactor hasta que la temperatura del reactor se equilibra a 130 0C. La adición de la suspensión de catalizador DMC (2 % en MPG) se inicia a 11,3 microlitros por minuto, y la adición del promotor 2 (10 % p/p en DPnB) se inicia a 12,6 microlitros por minuto. La adición de óxido de propileno se inicia a una tasa de 1 gramo por minuto durante 12 minutos, después 2 gramos por minuto durante 12 minutos, después la adición de óxido de propileno aumenta a 2,67 gramos por minuto a medida que la adición de óxido de etileno se inicia a una velocidad de 0,35 gramos por minuto y la adición de glicerina se inicia a 0,065 gramos por minuto. Estos flujos producen un producto de poliol de poliéter con un peso equivalente de hidroxilo de 1128 g/mol y una funcionalidad hidroxilo de 2,74, que contiene el 11,1 % en peso de EO.

Cuando la presión en el reactor aumenta a 60 psig la válvula de control de presión en la salida del reactor se abre para permitir que el producto fluya fuera del reactor y a una botella de recogida. La válvula de control de presión mantiene la presión del reactor durante el resto de la operación del reactor.

La adición de los óxidos se mantiene hasta que se añaden 320 gramos de óxido de propileno, 39 gramos de óxido de etileno y 28 gramos de glicerina al reactor, momento en el cual la tasa de adición de óxido de propileno se reduce a 2,63 gramos por minuto y la adición de dióxido de carbono comienza a una velocidad de 0,04 gramos por minuto. Todos los demás flujos se mantienen como antes. La temperatura del reactor se reduce lentamente de desde 130 0C hasta 110 0C durante 1 hora y después se mantiene a esa temperatura. La presión del reactor se reduce a 46 psig para el proceso de baja presión.

Estos caudales y condiciones de funcionamiento producen un poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 1128 g/mol que contiene el 11,1 % de EO en peso y el 1 % de CO² en peso, en un proceso continuo que se ejecuta con un tiempo de permanencia de 3 horas, una concentración en estado estable de 75 ppm del catalizador DMC y una concentración en estado estable de 46 ppm de aluminio. El proceso se ejecuta en una condición estable con una concentración total de óxido sin reaccionar igual al 2,0 % en peso o menos.

La adición concurrente de todos los componentes se mantiene durante un total de 70 horas, correspondiente a más de 23 tiempos de residencia en el reactor. El producto resultante se analiza y se encuentra que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 1026 mg de KOH/g medido por % de valoración de Oh , un peso molecular promedio en número de 2950 g/mol y una polidispersidad de 1,16 mediante análisis por GPC. El poliol contiene el 1,2 % de dióxido de carbono en peso y el 0,39 % de carbonato de propileno cíclico en peso, según lo determinado por análisis FTIR.

La tasa de adición de óxido de propileno se reduce a continuación a 2,61 gramos por minuto, y la tasa de adición de dióxido de carbono aumenta a 0,062 gramos por minuto. La tasa de adición de la suspensión del catalizador DMC se aumenta hasta 14 microlitros por minuto, y la tasa de adición de la solución del promotor 2 se aumenta hasta 15,6 microlitros por minuto. La presión del reactor se aumenta hasta 50 psig. El proceso se estabiliza y continúa funcionando a una concentración total de óxido sin reaccionar del 2,0 % en peso o menos durante 16 horas, correspondiente a más de 5 tiempos de residencia en el reactor. El producto resultante se analiza y se encuentra que tiene un porcentaje de valor OH del 1,63 %, medido por % de valoración de OH, un peso molecular promedio en número de 3139 y una polidispersidad de 1,16 mediante análisis GPC. El poliol contiene de CO² al 1,5 % en peso y el 0,39 % de carbonato de propileno cíclico en peso determinado por análisis FTIR.

La espuma flexible de poliuretano se prepara a partir del poliol del ejemplo 26 según la formulación de la tabla 10. La espuma se compara nuevamente con una espuma preparada usando la misma formulación con el ejemplo 26 sustituido con poliol VORANOL™ 8136. La formulación y las propiedades de las dos espumas resultantes se muestran en la tabla 10, a continuación.

Tabla 10

Las propiedades de espuma para los ejemplos 27 y 26 se muestran a continuación en la tabla 11.

Tabla 11

Tal como se muestra en la tabla 11, los polioles preparados usando CO² como co-reactivo en un proceso de alcoxilación continua se usan para preparar espumas flexibles de poliuretano con propiedades muy similares a las espumas de poliuretano preparadas a partir de un poliol similar fabricado en un proceso continuo, pero sin usar CO² como co-reactivo.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES

   i. Un método de fabricación de un poliol de poli(éter-carbonato), que comprende:

   una etapa de polimerización que incluye polimerizar dióxido de carbono y al menos un óxido de alquileno, con un iniciador, en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro metálico doble y un promotor de catalizador que está desprovisto de aniones de haluro y cianuro, estando el promotor de catalizador separado del catalizador de polimerización de cianuro metálico doble; en donde el promotor del catalizador se selecciona del grupo que consiste en: alquilos de magnesio; alcóxidos de magnesio; arilóxidos de magnesio; amidas de magnesio; acetilacetonato de magnesio; t-butilacetilacetonato de magnesio; alcóxidos de escandio; arilóxidos de escandio; acetilacetonato de escandio; t-butilacetilacetonato de escandio; alcóxidos de itrio; arilóxidos de itrio; amidas de itrio; acetilacetonato de itrio; t-butilacetilacetonato de itrio; alquilos de hafnio; alcóxidos de hafnio; arilóxidos de hafnio; amidas de hafnio; acetilacetonato de hafnio; t-butilacetilacetonato de hafnio; alquilos de titanio; arilóxidos de titanio; amidas de titanio; acetilacetonato de titanio; tbutilacetilacetonato de titanio; alquilos de zirconio; alcóxidos de zirconio; arilóxidos de zirconio; amidas de zirconio; acetilacetonato de zirconio; t-butilacetilacetonato de zirconio; alcóxidos de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio; arilóxidos de vanadio; tris s(acetilacetonato) de vanadio; tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio; alquilos de zinc; alcóxidos de alquilzinc; alcóxidos de zinc; arilóxidos de zinc; amidas de zinc; acetilacetonato de zinc; t-butilacetilacetonato de zinc; compuestos de trialquilaluminio; alcóxidos de aluminio; arilóxidos de aluminio; amidas de aluminio; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; óxidos y alcóxidos de alquilaluminio; compuestos de trialquilgalio; alcóxidos de galio; arilóxidos de galio; amidas de galio; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; alcóxdios de alquilgalio; compuestos de trialquilindio; alcóxidos de indio; arilóxidos de indio; acetilacetonato de indio; tbutilacetilacetonato de indio; fosfato estañoso; pirofosfato estañoso; alcóxidos estañoso; arilóxidos estañosos; acetilacetonato estañoso; y t-butilacetilacetonato estañoso.
2. 2. El método según la reivindicación 1, en donde el iniciador incluye al menos uno seleccionado de un iniciador de monoalcohol y un iniciador de polialcohol.
3. 3. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde en presencia del complejo de catalizador de cianuro metálico doble y el promotor de catalizador, el dióxido de carbono se añade de forma intermitente o continua durante la etapa de polimerización a un reactor y cada óxido de alquileno del al menos un óxido de alquileno se añade de forma intermitente o continua durante la etapa de polimerización al reactor.
4. 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además una etapa preliminar, antes de la etapa de polimerización, en la que el complejo de catalizador de cianuro metálico doble, el promotor de catalizador y el iniciador forman una mezcla de reacción de partida.
5. 5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el dióxido de carbono y el al menos un óxido de alquileno se polimerizan con el iniciador para formar el poliol de poli(éter-carbonato).
6. 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el poliol de poli(éter-carbonato) se fabrica en un proceso discontinuo o semicontinuo.
7. 7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el poliol de poli(éter-carbonato) se fabrica en un proceso continuo.