ES2940562T3 - Métodos para purificar y estabilizar hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas - Google Patents

Métodos para purificar y estabilizar hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas Download PDF

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Abstract

Las hidrofluoroolefinas y las hidroclorofluoroolefinas contaminadas con ácido y/o compuestos de hierro se purifican y estabilizan poniendo en contacto la haloolefina con un adsorbente sólido como alúmina y luego combinando la haloolefina purificada con uno o más estabilizadores como un epóxido. Las haloolefinas purificadas y estabilizadas así obtenidas son útiles en una amplia variedad de aplicaciones de uso final, que incluyen, por ejemplo, como refrigerantes, propulsores, agentes espumantes, agentes de supresión o extinción de incendios y disolventes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos para purificar y estabilizar hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas
Campo de la invención
La invención se refiere a métodos para purificar y estabilizar hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas.
Antecedentes de la técnica relacionada
El protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono, firmado en octubre de 1987, impone la eliminación progresiva del uso de los clorofluorocarbonos (CFC). Materiales más “ respetuosos” con la capa de ozono, tales como hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo, el HFC-134a, sustituyeron a los clorofluorocarbonos. Sin embargo, estos últimos compuestos han demostrado ser gases de efecto invernadero que producen calentamiento global y ahora están regulados por el protocolo de Kioto sobre el cambio climático. Los materiales de reemplazo emergentes, hidrofluoropropenos, se demostró que eran ambientalmente aceptables, que tienen un potencial de agotamiento de ozono (ODP) y un potencial de calentamiento global bajo (mucho menor que 150) (GWP).
Los refrigerantes de sustitución propuestos actualmente para los hidrofluorocarbonos tales como HFC-134a incluyen HFC-152a, hidrocarburos puros tales como butano o propano, así como refrigerantes “ naturales” tales como CO2. Muchos de estos reemplazos sugeridos son inflamables y/o tienen baja eficiencia energética. Por tanto, se buscan nuevos refrigerantes alternativos. Los materiales de fluoroolefina tales como hidrofluoropropenos y/o hidroclorofluoropropenos han generado un interés como reemplazos para los HFC. La inestabilidad química inherente de estos materiales en la atmósfera inferior proporciona el bajo potencial de calentamiento global y cero o casi cero propiedades de agotamiento de ozono deseadas. Sin embargo, tal inestabilidad inherente conduce a la degradación de tales compuestos durante el almacenamiento, manejo y uso en presencia de sustancias que contienen oxígeno tales como aire y agua. La degradación genera sustancias ácidas, que pueden dar como resultado la corrosión del equipo que se usa para almacenar, manejar o aplicar las fluoroolefinas y que pueden catalizar la degradación adicional. El documento WO 2007/144632 describe un método para secar un fluido que comprende un fluoropropeno, método que comprende la etapa de poner en contacto el fluido con un desecante que comprende tamiz molecular. El documento WO 2011/045559 describe un proceso para retirar uno o más compuestos de (hidro)halocarburo no deseados de un (hidro)fluoroalqueno con un absorbente que contiene aluminio, carbón activado o una mezcla de los mismos. El documento WO 2009/026526 describe un método para producir compuestos orgánicos que comprende la etapa de convertir un compuesto CF3(CX2X2)nCX1=CH2 en un compuesto CF3(CX2CX2)nCF=CH2. El documento WO 2010/001025 describe un proceso para la purificación de HFO-1234yf que comprende la etapa de poner HFO-HFO-1234yf en contacto con tamices moleculares. El documento WO 2009/035893 describe composiciones que contienen una combinación de estereoisómeros Z y E de hidrofluoroolefinas. El documento WO 2011/023923 describe una composición de transferencia de calor que comprende de desde el 45 hasta el 75 % en peso de R-1234yf y desde el 25 hasta el 55 % en peso de R134a o desde el 20 hasta el 90 % en peso de R-1234yf, desde el 10 hasta el 60 % en peso de R-134a y desde el 1 hasta el 20 % en peso de R-32. El documento Wo 2009/003165 describe una combinación de hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas con estabilizadores.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un método para purificar y estabilizar hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas que comprende las siguientes etapas que comprenden:
a) poner en contacto una composición de haloolefina compuesta por una haloolefina seleccionada del grupo que consiste en hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas que contienen impurezas seleccionadas del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, trifluoroacetaldehído, HF y HCl; y mezclas de los mismos con un adsorbente sólido de alta área superficial para obtener una composición de haloolefina purificada; y
b) combinar la composición de haloolefina purificada obtenida de la etapa a) con al menos un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en eliminadores de radicales libres, eliminadores de oxígeno, eliminadores de ácidos, eliminadores de agua, inhibidores de la polimerización e inhibidores de la corrosión para obtener una composición de haloolefina estabilizada, purificada.
Las hidrofluoroolefinas (HFO) y las hidroclorofluoroolefinas (HCFO) producidas según la invención, por tanto, pueden estabilizarse durante el almacenamiento o envío durante un periodo de tiempo prolongado, aunque están en contacto con materiales metálicos activos (tal como puede encontrarse en un recipiente de envío o almacenamiento) y/o sustancias que contienen oxígeno que normalmente podrían conducir a la degradación de la haloolefina. Las HFO y HCFO estables en almacenamiento obtenidas mediante la práctica de la invención son útiles en aplicaciones de uso final tales como refrigeración, fabricación de espuma, propelentes de aerosol y disolventes.
Por tanto, se proporciona un sistema de refrigeración, aire acondicionado o de bomba de calor que comprende un refrigerante, en donde el refrigerante comprende una composición de haloolefina estabilizada y purificada preparada según la invención.
También se proporciona una composición de polímero espumable que comprende uno o más precursores de polímero o polímeros termoplásticos y un agente de expansión, en donde el agente de expansión comprende una composición de haloolefina estabilizada y purificada preparada según la invención.
Además, se proporciona una composición pulverizable que comprende al menos un componente activo y un propulsor, en donde el propulsor está compuesto por una composición de haloolefina estabilizada y purificada preparada según la invención.
También se proporciona un método para extinguir o suprimir un incendio, comprendiendo el método descargar un agente compuesto por una composición de haloolefina estabilizada y purificada según la invención dispuesta en un sistema de descarga presurizado en un área para extinguir o suprimir un incendio en el área.
Se proporciona adicionalmente un método para inertizar un área para evitar un incendio o una explosión, comprendiendo el método descargar un agente compuesto por una composición de haloolefina estabilizada y purificada según la invención dispuesta en un sistema de descarga presurizado para evitar que se produzca un incendio o una explosión.
También se describe una disolución compuesta por una sustancia y un disolvente, en donde el disolvente comprende una composición de haloolefina estabilizada y purificada obtenida mediante el método de la invención.
Descripción detallada de la invención
Las haloolefinas que pueden purificarse y estabilizarse mediante el método de la presente invención son compuestos de olefina que contienen un doble enlace carbono-carbono, al menos un átomo de hidrógeno y al menos un átomo de flúor por molécula, estando opcionalmente presentes opcionalmente átomos de cloro. La haloolefina puede ser ramificada o lineal. Las hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas adecuadas incluyen haloolefinas C2, C3 y C4 de fórmula general CnH2n-a-bFaClb, en donde n es 2, 3 o 4, b es 0 o 1, y a es un número entero de hasta 6. Las haloolefinas específicas a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 1234yf, 1234ze, 1223xf, t-1233zd, 1243zf, 1233xf y 1336mzz. Las haloolefinas individuales así como las mezclas de dos o más haloolefinas diferentes pueden tratarse según los métodos de la presente invención. Las hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas pueden existir como diferentes isómeros o estereoisómeros configuracionales. La presente invención pretende incluir todos los isómeros de configuración única, estereoisómeros individuales o cualquier combinación o mezcla de los mismos. Por ejemplo, la designación 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) pretende representar el isómero cis, el isómero trans, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier proporción. Otro ejemplo es HFC-1225ye, por lo que se entiende el isómero cis, el isómero trans, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier razón.
La composición de haloolefina impura utilizada como material de partida puede obtenerse de cualquier fuente adecuada, incluyendo una planta comercial que utiliza cualquiera de las tecnologías convencionales o conocidas para producir haloolefinas. El proceso de la invención puede utilizarse para purificar y estabilizar una composición de haloolefina impura directamente después de que se haya sintetizado la haloolefina. Alternativamente, el proceso de la invención puede usarse para tratar una composición de haloolefina después de que se haya almacenado durante un periodo de tiempo en condiciones eficaces para generar o acumular impurezas. Normalmente, la composición de haloolefina impura estará contaminada con una o más impurezas tales como, por ejemplo, ácidos (por ejemplo, HF, HCl, ácido trifluoroacético), aldehídos (por ejemplo, trifluoroacetaldehído) y/o compuestos de hierro (por ejemplo, FeCb). Por ejemplo, las composiciones de haloolefina impuras adecuadas para el tratamiento según la presente invención pueden contener al menos 50, al menos 100, al menos 250 o al menos 500 ppm de ácido total y/o al menos 1, al menos 5 o al menos 10 ppm de FeCk.
La purificación y estabilización de HFO y/o HCFO según la presente invención implica un proceso de dos etapas. En una primera etapa, la absorción de impurezas en el material de partida (seleccionada de ácido trifluoroacético, trifluoroacetaldehído, HF y HCl) se lleva a cabo usando una alúmina de gran área superficial (HAS). El adsorbente puede tener, por ejemplo, un área superficial de 10-1000 m2/g y/o un volumen de poro de 0,01-1 cm3/ g. El adsorbente sólido tiene ventajosamente una capacidad muy alta para adsorber ácidos. Por ejemplo, puede tener la capacidad de retirar más del 90 % o más del 99 % del ácido originalmente presente en HFO y/o HCFo . El adsorbente, antes de ponerse en contacto con HFO y/o HCFO, puede someterse a un proceso de secado, tal como colocarse a vacío o calentarse (por ejemplo, a 100-200 0C, opcionalmente a vacío) hasta que se alcanza el nivel deseado de sequedad.
El proceso de adsorción puede llevarse a cabo, por ejemplo, a cualquier temperatura entre 0 y 100 0C (en una realización, a aproximadamente temperatura ambiente, por ejemplo, aproximadamente 15-30 0C). La presión durante la etapa de contacto con el adsorbente puede ser subatmosférica, atmosférica o alta (por encima de la presión atmosférica). La HFO y/o HCFO pueden ponerse en contacto con el adsorbente mientras está en forma líquida, aunque alternativamente la h Fo o HCFO que va a purificarse puede estar en forma gaseosa durante tal etapa de contacto. El tiempo de contacto cuando la HFO o HCFO está en forma líquida puede, por ejemplo, estar entre 0,1-5 minutos. Cuando la HFO o HCFO está en forma gaseosa, el tiempo de contacto con el adsorbente puede ser adecuadamente de 1-10 segundos. El material de partida que va a purificarse puede pasar a través de un lecho del adsorbente sólido. En otra realización, la HFO o HCFO puede estar suspendida o mezclada o agitada con una porción del adsorbente sólido y luego separada (por filtración, por ejemplo) del adsorbente sólido. La HFO o HCFO puede someterse a operaciones de contacto con absorbentes repetidas. Por ejemplo, una corriente del material de partida puede pasar a través de un lecho del absorbente sólido y la HFO o HCFO que sale del lecho reciclado y pasado a través del lecho una o más veces más hasta que se alcanza el nivel deseado de pureza. En una realización de la invención, las condiciones de contacto con el adsorbente se seleccionan para proporcionar una HFO y/o HCFO purificada que contiene menos de 1 ppm de ácido total y menos de 0,1 ppm de FeCh. La HFO y/o HCFO purificada se puede almacenar luego en un recipiente ferroso y en presencia de un gas que contiene oxígeno, aunque generalmente será ventajoso estabilizar en primer lugar el producto purificado tal como se describe a continuación.
En una segunda etapa, la HFO y/o HCFO purificada se combina con al menos un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en eliminadores de radicales libres, eliminadores de oxígeno, eliminadores de ácidos, inhibidores de la polimerización e inhibidores de la corrosión. La cantidad de estabilizador empleada se selecciona generalmente para que sea eficaz para impartir el grado deseado de estabilización a la composición. La concentración de estabilizador puede, por ejemplo, variar de 10 a 2000 ppm o de 100 a 1500 ppm. Determinados estabilizadores pueden ser capaces de realizar múltiples funciones; por ejemplo, un compuesto particular puede actuar tanto como un eliminador de ácido como un inhibidor de la corrosión.
Los estabilizadores adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, hidroxilaminas (por ejemplo, dietilhidroxilamina), quinonas (por ejemplo, hidroquinona), oximas (por ejemplo, metiletilcetooxima), fenoles (por ejemplo, p-metoxifenol), compuestos aromáticos de vinilo (por ejemplo, alfa-metil estireno), epóxidos (por ejemplo, óxido de alfa-pineno, óxido de beta-pineno, 1,2-epoxibutano, óxido de 1,2-hexadeceno, glicidil metil éter, óxido de d,l-limoneno, alfa-glicidil isopropil éter, 1,2-epoxi-2-metilpropeno), hidrazina, olefinas tales como d,l-limoneno e isopreno, nitroalcanos (por ejemplo, nitrometano, nitroetano), cloruro de tionilo y similares y combinaciones de los mismos.
En presencia de tales estabilizadores, un producto de HFO o HCFO puede enviarse o almacenarse en un recipiente ferroso u otro recipiente que contiene metal activo en presencia de un compuesto que contiene oxígeno tal como aire o agua durante un periodo de tiempo prolongado sin que el producto presente un grado inaceptable de descomposición.
En una realización de la invención, las etapas de purificación y estabilización se llevan a cabo en el sitio de la producción inicial de HFO o HCFO, antes del almacenamiento o transporte a la ubicación donde se va a usar la HFO o HCFO estabilizada y purificada.
Las HFO estabilizadas y purificadas (por ejemplo, 1234yf, t-1234ze, 1243zf) y HCFO (por ejemplo, t-1233zd, 1233xf) obtenidas de acuerdo con la presente invención tienen utilidad, por ejemplo, en aplicaciones principales tales como: la fabricación de la espuma de XPS o de PUR; refrigeración, como en MAC, enfriadores y bombas de calentamiento; y como disolventes y propelentes de aerosol. Tales productos presentan poca o ninguna degradación y poca o ninguna tendencia a corroer el equipo en contacto con durante el uso, tal como se comenta a continuación.
Aplicaciones de aire acondicionado móvil (MAC) y otras aplicaciones de refrigerador
Para aplicaciones de MAC, el punto de ebullición preferido (pb) de los refrigerantes de bajo GWP es de entre -10 y -40 0C. Un refrigerante de este tipo debe ser químicamente estable durante su uso; por ejemplo, el refrigerante no reacciona con el metal activo en el sistema, tal como aluminio y cobre, y es soluble en y es compatible con el aceite refrigerante.
Las hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas producidas según la presente invención se han encontrado eficaces como sustitutos de los refrigerantes de alto GWP (potencial de calentamiento global) en sistemas de refrigeración, de aire acondicionado y de bomba de calor. Los refrigerantes convencionales de alto GWP en tales sistemas incluyen materiales tales como R134a, R22, R245fa, R114, R236fa, R124, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A y R404A. Las hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas estabilizadas y purificadas de la presente invención son fluidos de trabajo eficaces en cualquier aparato de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor que usa o se diseña para usar refrigerantes convencionales de alto GWP.
Los sistemas de refrigeración por compresión de vapor, aire acondicionado y bomba de calor incluyen un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansión. Un ciclo de compresión de vapor reutiliza refrigerante en múltiples etapas produciendo un efecto de enfriamiento en una etapa y un efecto de calentamiento en una etapa diferente. El ciclo puede describirse simplemente tal como sigue: el refrigerante líquido entra en un evaporador a través de un dispositivo de expansión, y el refrigerante líquido hierve en el evaporador a baja temperatura para formar un gas y producir enfriamiento. El gas a baja presión entra en un compresor donde el gas se comprime para elevar su presión y temperatura. El refrigerante gaseoso de alta presión (comprimido) entra entonces en el condensador en el que el refrigerante se condensa y descarga su calor al medio ambiente. El refrigerante vuelve al dispositivo de expansión a través del cual el líquido se expande desde el nivel de mayor presión en el condensador hasta el nivel de baja presión en el evaporador, repitiendo así el ciclo.
Tal como se usa en el presente documento, el aparato de refrigeración móvil o el aparato de aire acondicionado móvil (MAC) se refiere a cualquier aparato de refrigeración o de aire acondicionado incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. La presente invención es particularmente útil para aparatos de refrigeración o aire acondicionado por transporte por carreteras, tales como aparatos de aire acondicionado de automóvil o equipos refrigerados de transporte por carretera.
La HFO y/o HCFO purificada, estabilizada también es útil en bombas estacionarias de aire acondicionado y calor, por ejemplo, enfriadores, bombas de calor de alta temperatura, sistemas de aire acondicionado comerciales y comerciales de luz. En aplicaciones de refrigeración estacionaria, las presentes composiciones son útiles en equipos como frigoríficos domésticos, máquinas de hielo, refrigeradores y congeladores de tipo walk-in (congelador cámara) y reachin (de acceso directo), y sistemas de supermercados.
Cuando se usan como refrigerantes, las hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas se combinarán normalmente con lubricantes de refrigeración, es decir, aquellos lubricantes adecuados para su uso con un aparato de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor. Entre estos lubricantes se usan convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarburos.
Tales lubricantes y sus propiedades se comentan en ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, titulado “ Lubricants In Refrigeration Systems” de 1990. Los lubricantes útiles en combinación con los productos estabilizados purificados obtenidos mediante el método de la presente invención pueden comprender los comúnmente conocidos como “ aceites minerales” en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena lineal y ramificada), naftenos (es decir, parafinas cíclicas) y compuestos aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes útiles con las HFO y HCFO estabilizadas y purificadas comprenden además los comúnmente conocidos como “aceites sintéticos” en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquil alquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, y poli(alfa-olefinas). Los lubricantes adecuados comprenden además aquellos que han sido diseñados para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarburos y son miscibles con refrigerantes obtenidos con la presente invención en condiciones de operación de refrigeración por compresión, aire acondicionado o aparato de bomba de calor. Tales lubricantes incluyen, pero no se limitan a, ésteres de poliol (POE) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) tales como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, MI), y poli(éteres de vinilo) (PVE). Tales lubricantes están fácilmente disponibles de diversas fuentes comerciales.
Los lubricantes se seleccionan considerando los requisitos de un compresor dado y el entorno al que se expondrá el lubricante. Los estabilizadores de sistema de refrigeración comúnmente usados pueden añadirse opcionalmente, según se desee, a composiciones de la presente invención para mejorar la lubricidad y la estabilidad del sistema. Estos estabilizadores son generalmente conocidos en el campo de la lubricación de compresores de refrigeración, e incluyen agentes antidesgaste, lubricantes de extrema presión, inhibidores de la corrosión y la oxidación, desactivadores de superficies metálicas, agentes de control espumantes y antiespumantes, detectores de fugas y similares. En general, estos estabilizadores están presentes sólo en pequeñas cantidades con respecto a la composición lubricante global. Se usan normalmente a concentraciones de menos de aproximadamente desde el 0,1 % hasta aproximadamente el 3 % en peso de cada estabilizador. Estos estabilizadores se seleccionan basándose en los requisitos de sistema individuales. Algunos ejemplos típicos de tales estabilizadores pueden incluir, pero no se limitan a, estabilizadores potenciadores de la lubricación, tales como ésteres alquílicos o arílicos de ácido fosfórico y de tiofosfatos. Adicionalmente, pueden usarse dialquil ditiofosfatos metálicos y otros miembros de esta familia de productos químicos.
Otros estabilizadores antidesgaste incluyen aceites de productos naturales y estabilizadores de lubricación de polihidroxilo asfétricos tales como Synergol TMS (International Lubricants).
Aplicaciones de agente de expansión
Las composiciones de haloolefina estabilizadas y purificadas obtenidas mediante el método de la presente invención son útiles como agentes de expansión. Por ejemplo, las composiciones de haloolefina pueden emplearse para expandir o espumar sistemas poliméricos, incluyendo ambas formulaciones compuestas por precursores de polímeros (es decir, monómeros y/u oligómeros capaces de reaccionar para formar una matriz polimérica, en particular un producto termoestable tal como un poliuretano) así como formulaciones compuestas por uno o más polímeros termoplásticos.
Para aplicaciones de expansión de poliuretano, la composición de haloolefina se selecciona normalmente para tener un punto de ebullición entre aproximadamente -40 0C y aproximadamente 30 0C y que sea compatible con el lado A, el lado B o ambos. Normalmente, las composiciones de haloolefina adecuadas son líquidas a presión atmosférica dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente desde 20 0C hasta 50 0C o desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 40 0C y proporcionan una espuma con una buena estabilidad dimensional. Las composiciones de haloolefina tienen una baja conductividad térmica y proporcionan una espuma con baja conductividad térmica.
Para la producción de espumas termoplásticas, las composiciones de haloolefina estabilizadas y purificadas obtenidas mediante el método de la presente invención pueden seleccionarse para tener un punto de ebullición menor que la temperatura de transición vítrea y/o de vidrio de la resina polimérica, normalmente menos de aproximadamente 100 0C, preferiblemente entre aproximadamente -40 0C y aproximadamente 10 0C. Un proceso para preparar un producto termoplástico espumado puede ser tal como sigue: preparar una composición de polímero espumable mezclando juntos componentes que comprenden una composición de polímero espumable en cualquier orden. Normalmente, una composición de polímero espumable se prepara plastificando una resina polimérica y luego mezclando en componentes de una composición de agente de expansión (incluyendo una composición de haloolefina estabilizada y purificada según la presente invención) a una presión inicial. Un proceso común de plastificación de una resina polimérica es la plastificación térmica, que implica calentar una resina polimérica para ablandarla suficientemente para mezclar en una composición de agente de expansión. Generalmente, la plastificación de calor implica calentar una resina de polímero termoplástico cerca o por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg), o temperatura de fusión (Tm) para polímeros cristalinos.
Una composición de polímero espumable puede contener uno o más estabilizadores adicionales tales como agentes de nucleación, agentes de control de células, colorantes, pigmentos, cargas, antioxidantes, adyuvantes de extrusión, agentes estabilizadores, agentes antiestáticos, agentes ignífugos, agentes atenuantes IR y estabilizadores térmicamente aislantes.
Los agentes nucleantes incluyen, entre otros, materiales tales como talco, carbonato de calcio, benzoato de sodio y agentes de expansión químicos tales como azodicarbonamida o bicarbonato de sodio y ácido cítrico. Los agentes atenuantes IR y los estabilizadores térmicamente aislantes incluyen, por ejemplo, negro de carbón, grafito, dióxido de silicio, polvo o escama metálica, entre otros. Los retardantes de la llama pueden incluir, entre otros, materiales bromados tales como hexabromociclodecano y bifenil éter polibromado. Los procesos de preparación de espuma adecuados incluyen procesos discontinuos, semicontinuos y continuos. Los procesos discontinuos implican la preparación de al menos una porción de la composición de polímero espumable en un estado almacenable y, a continuación, usando esa porción de la composición de polímero espumable en algún punto futuro para preparar una espuma. Un proceso semicontinuo implica preparar al menos una porción de una composición de polímero espumable y expandir intermitentemente esa composición de polímero espumable en una espuma en un único proceso. Por ejemplo, la patente estadounidense n.° 4.323.528, describe un proceso para fabricar espumas de poliolefina mediante un proceso de extrusión acumulado. El proceso comprende: 1) mezclar un material termoplástico y una composición de agente de expansión para formar una composición de polímero espumable; 2) extruir la composición de polímero espumable en una zona de retención mantenida a una temperatura y presión que no permite que la composición de polímero espumable forme espuma, en donde la zona de sujeción tiene una matriz que define una abertura de orificio en una zona de presión más baja en la que las espumas de composición de polímero espumable y una puerta que se puede abrir que cierra el orificio de la matriz; 3) abrir periódicamente la puerta mientras se aplica sustancialmente la presión mecánica por medio de un pistón móvil en la composición de polímero espumable para expulsarlo de la zona de sujeción a través del orificio de la matriz a la zona de presión inferior y 4) permitir que la composición de polímero espumable expulsada se expanda para formar la espuma.
Un proceso continuo implica formar una composición de polímero espumable y luego expandir esa composición de polímero espumable de manera ininterrumpida. Por ejemplo, una composición de polímero espumable puede prepararse en una extrusora calentando una resina polimérica para formar una resina fundida, mezclar en la resina fundida una composición de agente de expansión a una presión inicial para formar una composición de polímero espumable, y a continuación extruir esa composición de polímero espumable a través de una matriz en una zona en una presión de formación de espuma y permitir que la composición de polímero espumable se expanda en una espuma. De manera deseable, la composición de polímero espumable se enfría después de la adición del agente de expansión y antes de la extrusión a través de la matriz para optimizar las propiedades de la espuma. La composición de polímero espumable puede enfriarse, por ejemplo, con intercambiadores de calor.
Las espumas producidas usando una composición de haloolefina estabilizada y purificada según la presente invención pueden ser de cualquier forma que incluya la lámina, la plancha, la varilla, el tubo, las perlas o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, la espuma puede comprender una espuma laminada que comprende múltiples elementos de espuma longitudinales distinguibles que están unidos entre sí.
También se describen composiciones de agente de expansión que comprenden las hidrofluoroolefinas y/o hidroclorofluoroolefinas estabilizadas descritas en el presente documento, que son útiles para preparar espumas. Además se describen composiciones espumables, tales como poliuretano, poliisocianato o composiciones de espuma termoplástica, que comprenden una composición de haloolefina estabilizada y purificada producida según la presente invención, así como métodos para preparar espumas a partir de tales composiciones espumables. En tales realizaciones de espuma, una o más de las presentes composiciones de HFO y/o HCFO que se han purificado y estabilizado mediante la adición de uno o más estabilizadores se incluyen como un agente de expansión en una composición espumable, que también puede incluir uno o más componentes adicionales capaces de reaccionar y formar espuma en las condiciones adecuadas para formar una espuma o estructura celular. Cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica puede usarse o adaptarse para su uso según las realizaciones de espuma descritas.
También se describe un método para formar una espuma que comprende:
(a) combinar una composición espumable con una composición de haloolefina estabilizada y purificada según la presente invención; y
(b) procesar la composición espumable en condiciones eficaces para formar una espuma.
Propelentes
También se describe el uso de las composiciones de haloolefina estabilizadas y purificadas tal como se describe en el presente documento como propelentes en composiciones pulverizables. Adicionalmente, la presente descripción se refiere a una composición pulverizable que comprende al menos un componente activo y una composición de haloolefina estabilizada y purificada preparada tal como se describe en el presente documento. El/los componente(s) activo(s) que va(n) a pulverizarse puede(n) estar presente(s) en combinación con uno o más componentes inertes, disolventes y otros materiales. Preferiblemente, la composición pulverizable es un aerosol. Los materiales activos adecuados que van a pulverizarse incluyen, sin limitación, materiales cosméticos, tales como desodorantes, perfumes, lacas para el cabello, limpiadores y agentes de pulido, así como materiales medicinales tales como medicamentos antiasma y antihalitosis.
La presente descripción se refiere además a un proceso para producir un producto de aerosol que comprende la etapa de combinar una composición de haloolefina estabilizada y purificada tal como se describe en el presente documento con uno o más componentes activos en un recipiente de aerosol, en donde dicha composición actúa como propelente.
Agentes contra incendios
También se describen métodos para extinguir o suprimir un incendio en una aplicación de inundación total que comprende proporcionar un agente que comprende una composición de haloolefina estabilizada y purificada según la presente invención; disponer el agente en un sistema de descarga presurizado; y descargar el agente en un área para extinguir o suprimir el incendio en esa área. Otra posibilidad son los métodos de inertizar un área para prevenir un incendio o explosión que comprende proporcionar un agente que comprende una composición de haloolefina estabilizada y purificada obtenida mediante el método de la presente invención; disponer el agente en un sistema de descarga presurizado; y descargar el agente en el área para evitar que se produzca un incendio o una explosión.
El término “extinción” se usa habitualmente para indicar la eliminación completa de un incendio; mientras que, la “ supresión” se usa a menudo para denotar reducción, pero no necesariamente la eliminación total, de un incendio o una explosión. Tal como se usa en el presente documento, los términos “extinción” y “supresión” se usarán indistintamente. Existen cuatro tipos generales de aplicaciones de protección contra incendios y explosiones con halocarburos. En las aplicaciones de extinción y/o supresión de incendios por inundación total, el agente se descarga en un espacio para alcanzar una concentración suficiente para extinguir o suprimir un incendio existente. El uso de inundación total incluye la protección de espacios cerrados, potencialmente ocupados, tales como salas de ordenadores, así como espacios especializados, a menudo desocupados, tales como góndolas de motores de aviones y compartimentos de motores en vehículos. En aplicaciones de transmisión en continuo, el agente se aplica directamente sobre un incendio o en la región de un incendio. Esto se logra habitualmente usando unidades portátiles o con ruedas accionadas manualmente. Un segundo método, incluido como aplicación de transmisión en continuo, usa un sistema “ localizado” , que descarga un agente hacia un incendio desde una o más boquillas fijas. Los sistemas localizados pueden activarse o bien manual o bien automáticamente. En la supresión de explosión, el agente se descarga para suprimir una explosión que ya se ha iniciado. El término “supresión” se usa normalmente en esta solicitud porque la explosión suele ser autolimitante. Sin embargo, el uso de este término no implica necesariamente que la explosión no se extingue por el agente. En esta aplicación, habitualmente se usa un detector para detectar una bola de combustión de expansión de una explosión, y el agente se descarga rápidamente para suprimir la explosión. La supresión de explosión se usa principalmente, pero no únicamente, en aplicaciones de defensa. En la inserción, una haloolefina estabilizada y purificada según la presente invención se descarga en un espacio para evitar que se inicie una explosión o un incendio. A menudo, se usa un sistema similar o idéntico al empleado para la extinción o supresión total de incendios por inundación.
Por lo general, se detecta la presencia de una condición peligrosa (por ejemplo, concentraciones peligrosas de gases inflamables o explosivos), y el agente se descarga entonces para evitar que se produzca la explosión o el incendio hasta que se pueda remediar la condición.
El método de extinción se puede llevar a cabo introduciendo una composición producida según la presente invención en un área cerrada que rodea un incendio. Se puede utilizar cualquiera de los métodos conocidos de introducción siempre que se dosifiquen cantidades adecuadas de la composición en el área cerrada a intervalos adecuados. Por ejemplo, la composición de haloolefina estabilizada y purificada se puede introducir mediante transmisión continua, por ejemplo, usando equipo extintor de incendios portátil (o fijo) convencional; mediante pulverización; o mediante inundación, por ejemplo, liberando (usando tuberías, válvulas y controles apropiados) la composición en un área cerrada que rodea un incendio. La composición puede combinarse opcionalmente con un propelente inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón, productos de descomposición de polímeros de glicidilazida o dióxido de carbono, para aumentar la velocidad de descarga de la composición del equipo de emisión o de inundación utilizado.
En una realización, el proceso de extinción implica introducir una composición de haloolefina estabilizada y purificada producida según la presente invención a un incendio o llama en una cantidad suficiente para extinguir el incendio o la llama. Un experto en este campo reconocerá que la cantidad de supresor de llama necesaria para extinguir un incendio particular dependerá de la naturaleza y la extensión del peligro. Cuando el supresor de llama debe introducirse mediante inundación, los datos de prueba de quemador de copa son útiles para determinar la cantidad o concentración del supresor de llama requerida para extinguir un tipo y tamaño particulares de incendio.
Disolvente
Las composiciones de haloolefina estabilizadas y purificadas obtenidas mediante el método de la presente invención son útiles como disolventes, en donde una o más sustancias se disuelven en la composición de haloolefina para proporcionar una disolución. Una hidroclorofluoroolefina y/o hidrofluoroolefina adecuada para aplicaciones de disolvente se selecciona normalmente para tener un punto de ebullición a presión atmosférica de 18-60 0C. El producto de haloolefina debe ser químicamente estable en contacto con metales y no provocar hinchazón cuando se pone en contacto con diversos plásticos tales como acrilonitrilo butadieno estireno, PVC, poli(tereftalato de butileno), polietileno HD, polietileno LD, polimetilmetacrilato, polietileno, poliestireno de alto impacto, cristales de poliestireno, poliestireno 1160, polipropileno, poliamida 11, policarbonato, poli(fluoruro de vinilideno) y bloque de poliéter amida; o materiales elastoméricos tales como caucho de estireno butadieno, caucho de etileno propileno, caucho de nitrilo hidrogenado, policloropreno, cauchos de poliacrilato, cauchos Hypalon, fluorocarbonos df, cauchos de nitrilo, elastómeros de silicona, poliisopreno y polibutadieno. Las aplicaciones de disolvente útiles incluyen, pero no se limitan a, la utilización del producto de haloolefina como un agente de desflujo, para retirar aceites u otros residuos de las superficies, y para depositar o retirar lubricantes sobre o de las superficies.
Ejemplos
Ejemplo 1
Purificación de 1234yf comercial por contacto con alúmina activada.
En este ejemplo, una muestra comercial de 1234yf, que contiene 150 ppm de ácido trifluoroacético y 200 ppm de HF, tal como se determina cuantitativamente mediante cromatografía iónica (IC), se alimentó en 85 g de alúmina Engelhard 4028, que se había activado previamente calentando a 150 °C durante aproximadamente 4 horas. La alúmina activada en seco tenía un área superficial de 223 m2 / g y un volumen de poro de 0,49 g/cc, a 22 0C, a una velocidad de 20 cc/m. El tiempo de contacto fue de aproximadamente 5,3 minutos. El análisis del 1234yf purificado encontró menos de 5 ppm de ácido trifluoroacético y menos de 5 ppm de HF mediante IC.
Ejemplo 2
Ensayo de envejecimiento acelerado de 1234yf libre de ácido.
El 1234yf libre de ácido obtenido del ejemplo 1 se colocó en un frasco de aerosol. El frasco se tapó en presencia de aire y se envejeció a 50 0C durante 18 horas, en presencia de una probeta metálica seleccionada de Cu, 304SS y Al. El análisis de 1234yf mediante IC mostró menos de 5 ppm de ácido trifluoroacético y HF. La inspección visual de la probeta metálica no encontró evidencia de corrosión o descoloraciones.
Ejemplo 3
Estabilización de 1234yf comercial mediante la adición de inhibidores.
Se colocó 1234yf impuro (20 gramos) que contenía ácido trifluoroacético (150 ppm) y HF (200 ppm) en una botella de vidrio de aerosol de 50 cc en combinación con 500 ppm de a-metilestireno. Se repitió el mismo procedimiento con cinco frascos adicionales, conteniendo cada uno 500 ppm de uno de los siguientes inhibidores: 1,2-epoxibutano, óxido de a-pineno, óxido de p-pineno, óxido de hexadeceno y a-glicidil isopropil éter. Después del envejecimiento a 50 °C durante 18 horas, el análisis IC no mostró aumento en el nivel de ácido trifluoroacético o HF en cualquiera de las muestras.
Ejemplo 4
Estabilización de t-1233zd de calidad comercial por contacto con alúmina activada.
Se purificó t-1233zd producido comercialmente, que contenía niveles bajos de impurezas tales como ácido trifluoroacético, HF y HCl (cada uno estaba presente a una concentración de aproximadamente 200 ppm), por contacto con alúmina comercial, tal como se usó en el ejemplo 1. El análisis del t-1233zd purificado encontró que el nivel para cada uno de los tres ácidos era inferior a 5 ppm. El t-1233zd libre de ácido se sometió a una prueba de envejecimiento acelerado en una botella de aerosol en presencia de una probeta metálica activa, tal como una probeta de Cu, Fe o Al. Después de calentar a 50 °C durante 18 horas, el análisis del producto no mostró aumento en el nivel de los tres ácidos. Adicionalmente, no hubo evidencia de corrosión o decoloración metálica.
Ejemplo 5
Estabilización de t-1233zd de calidad comercial mediante adición de inhibidor.
En cada una de cinco botellas de aerosol de 50 cc diferentes se colocaron 20 g de HFO t-1233zd comercial que contenía impurezas tales como ácido trifluoroacético (180 ppm), HCl (220 ppm) y HF(200 ppm). Cada botella también contenía 1000 ppm de un inhibidor (a-metil estireno, 1,2-epoxibutano, óxido de a-pineno, óxido de p-pineno, óxido de hexadeceno, a-glicidil isopropil éter). Los frascos de aerosol luego se taparon en presencia de aire. Después del envejecimiento a 50 0C durante 18 horas, el análisis de ácido mediante IC no mostró aumento en la concentración de ácido trifluoroacético, HCl o HF.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para purificar y estabilizar hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas que comprende las siguientes etapas:
    a) poner en contacto una composición de haloolefina compuesta por una haloolefina seleccionada del grupo que consiste en hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas que contienen impurezas seleccionadas del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, trifluoroacetaldehído, HF y HCl; y mezclas de los mismos con un adsorbente sólido de alta área superficial para obtener una composición de haloolefina purificada; y
    b) combinar la composición de haloolefina purificada obtenida de la etapa a) con al menos un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en eliminadores de radicales libres, eliminadores de oxígeno, eliminadores de ácidos, eliminadores de agua, inhibidores de la polimerización e inhibidores de la corrosión para obtener una composición de haloolefina estabilizada, purificada.
  2. 2. El método según la reivindicación 1, en donde la haloolefina es una haloolefina de cadena abierta de fórmula general CnH2n-a-bFaClb, en donde n es 2, 3 o 4, b es 0 o 1, y a es un número entero de hasta 6.
  3. 3. El método según la reivindicación 1, en donde la haloolefina se selecciona del grupo que consiste en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze), trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (t-1233zd), 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf), 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) y 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (1336mzz).
  4. 4. El método según la reivindicación 1, que comprende una etapa adicional de mezclar la composición de haloolefina estabilizada, purificada con un compuesto que contiene oxígeno.
  5. 5. El método según la reivindicación 1, en donde el adsorbente sólido es una alúmina activada que tiene un área superficial de 100 a 1000 m2/g y un volumen de poro de 0,1 a 1 cm3/g.
  6. 6. El método según la reivindicación 1, en donde el adsorbente sólido tiene un área superficial de 10 a 1000 m2/g y un volumen de poro de 0,01 a 1 cm3/g.
  7. 7. El método según la reivindicación 1, en donde el estabilizador incluye un epóxido.
  8. 8. El método según la reivindicación 1, en donde el estabilizador incluye al menos uno de a-metilestireno, 1,2-epoxibutano, óxido de a-pineno, óxido de p-pineno, óxido de hexadeceno o a-glicidil isopropil éter.
  9. 9. El método según la reivindicación 1, en donde el estabilizador se selecciona del grupo que consiste en hidroxilaminas, quinonas, oximas, fenoles, compuestos aromáticos de vinilo, epóxidos, hidrazina, olefinas, nitroalcanos, tionilcloruro y combinaciones de los mismos.
  10. 10. El método según la reivindicación 1, en donde la composición de haloolefina purificada se combina con de desde 100 hasta 1500 ppm de estabilizador.
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