ES2946509T3 - Método de preparación de aditivo irreversible incluido en material de cátodo para batería secundaria de litio, material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo - Google Patents

Método de preparación de aditivo irreversible incluido en material de cátodo para batería secundaria de litio, material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo Download PDF

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Abstract

La presente invención proporciona: un método para preparar un aditivo irreversible capaz de reducir el contenido de subproductos basados en Li, como el óxido de litio sin reaccionar, generado durante un procedimiento de preparación, para reducir significativamente la gelificación de una composición que contiene los subproductos de Li; un material de electrodo positivo que contiene un aditivo irreversible preparado por el método; y una batería secundaria de litio que comprende un material de electrodo positivo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de aditivo irreversible incluido en material de cátodo para batería secundaria de litio, material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un método de preparación de un aditivo irreversible en el que se aumenta la fracción de un material que proporciona capacidad irreversible y se minimiza el contenido de un subproducto de litio, lo que puede reducir significativamente la gelificación de una composición de material de cátodo que incluye el aditivo irreversible, a un material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo.
[Antecedentes de la técnica]
Según los avances tecnológicos y el aumento de la demanda de dispositivos móviles, la demanda de una batería secundaria ha aumentado rápidamente como recurso energético. Entre estas baterías secundarias, una batería secundaria de litio que tiene una alta densidad de energía y tensión, una vida útil prolongada y una baja tasa de autodescarga está disponible comercialmente y se usa ampliamente.
La batería secundaria de litio generalmente usa un material a base de carbono como material de ánodo. Sin embargo, un ánodo formado por el material a base de carbono tiene una capacidad máxima teórica de 372 mAh/g (844 mAh/cc), por lo que el aumento de la capacidad del mismo es limitado. Además, un metal de litio, estudiado para su uso como material de ánodo, tiene una alta densidad de energía y, por tanto, puede alcanzar una alta capacidad, pero tiene problemas asociados con cuestiones de seguridad debido al crecimiento de dendritas y una vida útil corta de ciclos de carga y descarga, ya que la batería se carga y descarga repetidamente.
Por consiguiente, un material activo de ánodo que tiene una alta densidad de energía se usa inevitablemente como material que muestra alta capacidad y que puede sustituir al litio metálico, y se ha propuesto varios estudios y sugerencias sobre silicio, estaño o una aleación de los mismos. Por ejemplo, un material a base de silicio ocluye de manera reversible y libera litio a través de una reacción con el mismo, y tiene una capacidad teórica máxima de aproximadamente 4.200 mAh/g (9.366 mAh/cc, densidad relativa: 2,23), que es muy alta en comparación con un material a base de carbono. Por tanto, el material a base de silicio es prometedor como material de ánodo de alta capacidad.
Sin embargo, estos materiales de ánodo tienen una eficiencia inicial baja, lo que da como resultado una gran cantidad de pérdida de capacidad irreversible inicial durante la carga y descarga iniciales.
Con respecto a los problemas mencionados anteriormente, se ha estudiado y propuesto un método para disminuir la pérdida de capacidad irreversible de un ánodo mediante el uso de un material que proporciona una fuente de suministro de iones de litio o un depósito de iones de litio a un material de cátodo y que muestra actividad electroquímica después de la operación del ciclo inicial, para impedir el deterioro del rendimiento de toda la batería. En detalle, existe un método en el que se usa óxido a base de litio y níquel en el que se incluye una cantidad en exceso de litio, tal como Li2NiO2, para un cátodo, como material de cátodo de sacrificio o un aditivo irreversible (o un agente de prevención de sobredescarga).
Sin embargo, el óxido a base de litio y níquel descrito anteriormente se prepara principalmente haciendo reaccionar óxido de níquel, carbonato de níquel o similares con una cantidad en exceso de litio, en este caso, óxido de litio (Li2O) sin reaccionar o un subproducto tal como LiOH y U2CO3 permanece en el óxido a base de litio y níquel preparado finalmente. El óxido de litio y el subproducto que quedan en el óxido a base de litio y níquel se descomponen en el momento del funcionamiento del ciclo inicial de la batería y generan gas en exceso tal como O2, CO2 y similares. El subproducto tal como LiOH provoca un aumento de la viscosidad o la gelificación de la composición al reaccionar con un componente aglutinante en el momento de preparar una composición para preparar electrodos. Por tanto, cuando se recubre la composición de electrodo para formar una capa de material activo, el recubrimiento uniforme es difícil y, como resultado, se deterioran las características de la batería. Además, el vidrio de litio (Li) derivado del vidrio de LiOH y/o LiOH también provoca el deterioro de la eficiencia de ciclo de un cátodo.
El documento no de patente 1 describe el uso de Li2NiO2 como aditivo de cátodo para la protección contra sobredescarga de baterías de iones de litio.
El documento no de patente 2 describe un aditivo de cátodo de Li2NiO2 recubierto de AhO3 que se prepara recubriendo isopropóxido de Al sobre Li2NiO2, donde el aditivo se obtiene de la cocción de una mezcla física de Li2O puro y NiO a 600°C durante 10 h bajo una atmósfera de N2.
El documento de patente 2 describe una sustancia activa de electrodo positivo que comprende un óxido de litioníquel-cobre de fórmula LÍ2CuxNÍ1-xO2 (0<x<1) que se produce mezclando hidróxido de litio, un compuesto de níquel y un compuesto de cobre, y luego la mezcla se cuece para obtener el óxido de litio-níquel-cobre.
El documento de patente 3 describe un material activo de electrodo positivo para baterías secundarias de iones de litio, que está formado por un óxido compuesto de litio, níquel y cobre, y que se caracteriza porque: el óxido compuesto de litio, níquel y cobre tiene una mediana de diámetro de 0,5 μm a 30 |im, un área superficial específica BET de desde 0,1 m2/g hasta 20 m2/g y una fórmula de composición de Li2+xNii.y.zCuyMzO2 (donde -0,5<x<0,5, 0<y<1, 0<z<0,1 y M representa un metal seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Mn, Zn, Mg y Cd y que tiene un número de oxidación de 2).
[Documento de la técnica relacionada]
(Documento de patente i) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2003-0076153 (publicado el 26.09.2003)
(Documento de patente 2) JP 2004284845 A
(Documento de Patente 3) WO 2015/072093 A i
(Documento no de patente i) Lee et al. Chemistry of Materials, 2008, 20(1), págs. 5-7
(Documento no de patente 2) Kim et al., Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(48), pág. 5880
[Divulgación]
[Problema técnico]
La presente invención se ha realizado en un esfuerzo por proporcionar un método de preparación de un aditivo irreversible en el que se aumenta la fracción de óxido a base de litio y níquel y se reduce el contenido de un subproducto a base de litio, tal como óxido de litio sin reaccionar y similares, lo que puede reducir el aumento de la viscosidad o la gelificación de una composición debido a la preparación de un electrodo.
La presente invención se ha realizado en un esfuerzo por proporcionar también un material de cátodo para una batería secundaria de litio que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el método de preparación y que tiene el subproducto a base de Li, tal como materiales sin reaccionar cuyo contenido disminuye y una batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo y presenta excelentes características electroquímicas.
[Solución técnica]
Las palabras y los términos usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse en sentido general o de diccionario, sino que deben interpretarse como significados y conceptos que cumplen con las ideas técnicas de la presente invención basándose en el principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de términos con el fin de describir sus propias invenciones de la mejor manera. A continuación en el presente documento, se describirá un método de preparación de un aditivo irreversible incluido en un material de cátodo para una batería secundaria de litio según una realización, un material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el método de preparación, y una batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo.
Una realización a modo de ejemplo de la presente invención proporciona un método de preparación de un aditivo irreversible incluido en un material de cátodo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método: mezclar un precursor de litio en exceso en el que Li2+aNii-bMbO2+c, NiO y Li2O están unidos físicamente entre sí en una razón molar de x:y:z con NiO adicional y tratar térmicamente la mezcla para preparar un óxido de metal de transición con exceso de litio en el que Li2+aNii-bMbO2+c, NiO y Li2O están unidos físicamente entre sí en una razón molar de x':y':z'. En este caso, -0,2<a<0,2, 0<b<1 y 0<c<0,2, x es 0,8 o más, x' es 0,93 o más, x<x', y>y', y z>z', basándose en x+y=1 y x'+y'=1, z es más de 0 y 0,21 o menos basándose en x+y=1, y z' es de 0 a 0,09 basándose en x'+y'=1, y M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P y B.
Como tal, en el método de preparación según la realización, el precursor de litio en exceso, que se prepara mediante un método convencional y es un aditivo irreversible en el que Li2+aNii-bMbO2+c se incluye en una relación molar baja, se mezcla con NiO adicional y se calienta y el Li2O que permanece sin reaccionar se hace reaccionar adicionalmente, de manera que puede aumentarse una fracción de Li2+aNii-bMbO2+c en el aditivo irreversible, y relativamente, puede disminuirse una cantidad del subproducto a base de Li tal como óxido de litio sin reaccionar y similares. Por tanto, es más ventajoso en lo que se refiere al suministro de Li a un ánodo, lo que compensa eficazmente una baja eficiencia del ánodo y reduce significativamente la gelificación de la composición del electrodo generada por la presencia de un compuesto de litio.
La razón molar del precursor de litio en exceso con respecto a los materiales que constituyen el óxido de metal de transición con exceso de litio es un concepto proporcional a la fracción, determinándose los valores de x, y, y z, y x', y', y z' basándose en x+y=1 y x'+y'=1 en la presente invención.
En detalle, x es 0,8 o más, x' es 0,93 o más, x<x', y>y', z>z', z es más de 0 y 0,21 o menos, y z' es de 0 a 0,09, basándose en x+y=1 y x'+y'=1, y más específicamente, x puede ser de 0,8 a 0,9, x' puede ser de 0,93 a 1,0, y z' puede ser de 0 a 0,055.
Es decir, en el caso del precursor de litio en exceso preparado mediante el método convencional, la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c que proporciona sustancialmente la capacidad irreversible es de tan solo del 80% al 90% basándose en un total de Li2+aNh-bMbO2+c y NiO, mientras que la razón molar de Li2O es relativamente alta basándose en el total de Li2+aNi1-bMbO2+c y NiO.
Sin embargo, tal como en la presente invención, en el caso en el que el precursor de litio en exceso se mezcla con el NiO adicional capar de reaccionar con el Li2O restante y se trata térmicamente, el NiO presente originalmente en el precursor de litio en exceso y el NiO adicional se hacen reaccionar adicionalmente con el Li2O restante. Por tanto, aumenta la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c hasta el 93% o más, es decir, x' es 0,93 o más, basándose en el total de Li2+aNi1-bMbO2+c y NiO, y disminuye relativamente la razón molar de Li2O, de manera que x<x', y>y' y z>z', z' puede ser de 0 a 0,09, y más específicamente, z' puede ser de 0 a 0,055.
Mientras tanto, en el método de preparación, teniendo en cuenta las razones molares de NiO y Li2O que están presentes en el precursor de litio en exceso, la cantidad de NiO que ha de mezclarse adicionalmente no está limitada siempre que la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c sea de 0,93 o más, es decir, del 93% o más basándose en el total de Li2+aNi1-bMbO2+c y NiO por la reacción provocada por el tratamiento térmico adicional. El NiO puede añadirse en un contenido en un intervalo de desde una razón molar de NiO menor que la del Li2O sin reaccionar hasta una razón molar de NiO mayor que la del Li2O sin reaccionar en algún grado con respecto a 1 mol del precursor de litio en exceso.
Sin embargo, en un caso en el que se añada demasiado NiO, puesto que queda una gran cantidad de NiO que no reacciona con el Li2O, la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c disminuye y la razón molar de NiO aumenta en general, por tanto, se reduce sustancialmente la cantidad de material que puede proporcionar Li en comparación con el mismo peso del NiO adicional descrito anteriormente, lo cual no es preferible.
Por consiguiente, el NiO puede añadirse en un contenido en un intervalo de desde una razón molar de NiO menor que la del Li2O sin reaccionar hasta una razón molar de NiO mayor que la del Li2O sin reaccionar en algún grado con respecto a 1 mol del precursor de litio en exceso, de modo que la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c aumenta después de la finalización de la reacción. Específicamente, NiO puede mezclarse en una razón molar de 0,1z a z con respecto a 1 mol del precursor de litio en exceso. Más específicamente, el NiO puede mezclarse en una razón molar de 0,5z a z con respecto a 1 mol del precursor de litio en exceso. Tal como se describió anteriormente, teniendo en cuenta las razones molares de NiO y Li2O que están presentes en el precursor de litio en exceso, la cantidad específica de NiO que va a añadirse puede mezclarse en una cantidad en la que la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c es de 0,93 o más, es decir, del 93% o más basándose en el total de Li2+aNh-bMbO2+c y NiO por la reacción provocada por el tratamiento térmico adicional.
En detalle, el tratamiento térmico descrito anteriormente se realiza en una atmósfera inerte a de 500 a 800°C durante de 12 horas a 24 horas.
El tratamiento térmico puede realizarse en una atmósfera inerte para suprimir la producción de reacciones secundarias, específicamente, puede realizarse en una atmósfera de gas inerte tal como N2, He, Ar, o similares, y puede realizarse en una atmósfera de N2 o una atmósfera de Ar teniendo en cuenta el excelente aumento de eficiencia de la reacción y el efecto inhibidor sobre la producción de reacciones secundarias entre estas atmósferas. Además, cuando el tratamiento térmico se realiza dentro del intervalo de temperatura descrito anteriormente, se facilita la reacción del material sin reaccionar presente en el precursor de litio en exceso convencional con el NiO adicional, y el tratamiento térmico adicional no provoca reacciones secundarias ni descomposición del material de reacción. En este caso, la razón molar de Li2+aNh-bMbO2+c puede aumentarse y la razón molar de Li2O puede disminuirse con eficiencia excelente sin reducción de la capacidad de descarga por peso unitario, las características del ciclo y la tensión de funcionamiento que puede producirse. Con más detalle, teniendo en cuenta la superioridad del efecto de control de la temperatura de calentamiento, el tratamiento térmico puede realizarse a de 600°C a 700°C, y más específicamente, puede realizarse a de 650°C a 700°C.
Además, el tratamiento térmico puede realizarse durante de 12 horas a 24 horas. En un caso en el que el tratamiento térmico se realiza durante menos de 12 horas, el óxido de litio sin reaccionar reacciona de manera insuficiente con el NiO debido a un tiempo de reacción corto y el efecto de reducir el subproducto a base de litio en el material de cátodo puede ser pequeño debido a la degradación de la eficiencia de la reacción. Por otro lado, en un caso en el que el tratamiento térmico se realiza durante más de 24 horas, puede ser ineficaz en un proceso, por ejemplo, puede producirse una reacción excesiva, el tiempo de sinterización puede volverse demasiado largo, y similares. Más específicamente, el tratamiento térmico puede realizarse durante de 15 horas a 20 horas.
El aditivo irreversible preparado mediante el método tal como se describió anteriormente incluye el óxido de metal de transición con exceso de litio en el que Li2+aNh-bMbO2+c, NiO y Li2O están unidos físicamente entre sí en una razón molar de x':y':z'. - 0,2<a<0,2, 0<b<1 y 0<c<0,2, x' es 0,93 o más y z' es de 0 a 0,09 basándose en x'+y'=1, y M puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P y B.
Mientras tanto, el precursor de litio en exceso para preparar el aditivo irreversible según la presente invención se prepara mezclando, por ejemplo, un material de partida de litio, un material de partida de níquel y un material de partida de un elemento M y tratando térmicamente la mezcla.
El tratamiento térmico para preparar el precursor de litio en exceso se realiza en una atmósfera inerte a 650 a 700°C durante de 12 horas a 24 horas.
En el momento del tratamiento térmico, cuando el precursor de litio en exceso se prepara dentro del intervalo de temperatura y tiempo descrito anteriormente, el material de partida de litio y el material de partida del elemento M pueden reaccionar suficientemente entre sí, y puede minimizarse el material sin reaccionar.
Ejemplos del material de partida de litio pueden ser un óxido, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido, oxihidróxido, o similares que contiene litio, y en particular pueden ser Li2CO3, UNO3, LiNO2, LiOH, UOHH2O, LiH, LiF, LiCI, LiBr, Lil, CH3COOU, U2O, U2SO4, CH3COOU o U3C6H5O7. El material de partida de litio puede ser una mezcla de uno o más de los mismos. Entre los materiales de partida de litio, teniendo en cuenta la eficiencia de la reacción y el efecto de reducción sobre la producción de reacciones secundarias en el momento de la reacción con el material de partida de níquel, el material de partida de litio puede ser Li2O.
El material de partida de níquel puede ser un óxido que contiene níquel tal como óxido de níquel (NiO) o un hidróxido tal como hidróxido de níquel (Ni(OH)2).
El material de partida del elemento M puede ser un óxido, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido, oxihidróxido, o similares que contiene el elemento M. En este caso, un parte del níquel se sustituye por M en el óxido que contiene litio y níquel preparado finalmente, de manera que M sirve para mejorar la estabilidad térmica y la estabilidad estructural. Específicamente, M puede seleccionarse de un elemento de metal de transición que tiene un número de oxidación de 2, 3 o 5, tal como Cu, Mn, W, Fe, Mg, Pt, Ti, Co, o Zr; un elemento anfótero que tiene un número de oxidación de 3 tal como Al; y el grupo que consiste en P, F y B. Entre estos elementos, M puede seleccionarse del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P y B. Tal como se describió anteriormente, el material de partida de litio, el material de partida de níquel y el material de partida del elemento M pueden usarse en un contenido que satisfaga una razón de composición de un elemento metálico tal como litio y níquel en el óxido compuesto de litio y níquel de fórmula (1) que se prepara finalmente.
Además, cuando se mezclan los materiales de partida descritos anteriormente, puede añadirse selectivamente un agente de sinterización. El agente de sinterización puede ser, específicamente, un compuesto que contiene iones amonio tal como NH4F, NH4NO3 o (NH4)2SO4; un óxido metálico tal como B2O3 o Bi2O3; o un haluro metálico tal como NiCl2 o CaCl2, y puede ser una mezcla de uno o más de los mismos. El agente de sinterización puede usarse en una cantidad de 0,01 mol a 0,2 mol con respecto a 1 mol del material de partida de níquel. Cuando el agente de sinterización se usa dentro del intervalo anterior, el efecto de mejora en las características de sinterización es significativo. Por tanto, puede mejorarse el rendimiento del material de cátodo y puede prevenirse la capacidad inicial de la batería durante la carga y descarga de la batería.
Además, cuando se mezclan los materiales de partida descritos anteriormente, puede añadirse selectivamente además un agente de eliminación de agua. Específicamente, el agente de eliminación de agua puede incluir ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido maleico, o similares, y puede ser una mezcla de uno o más de los mismos. El agente de eliminación de agua puede usarse en una cantidad de 0,01 mol a 0,2 mol con respecto a 1 mol del material de partida de níquel.
El precursor de litio en exceso puede prepararse mediante el método de preparación tal como se describió anteriormente, en este caso, el precursor de litio en exceso está presente al incluirse en el producto de reacción en el que el óxido de litio sin reaccionar tal como Li2O y el óxido de níquel junto con el compuesto tiene la fórmula de composición de Li2+aNh-bMbO2+c.
Por tanto, según presente invención, se realiza un proceso de tratamiento térmico de mezcla de NiO adicional tal como se describió anteriormente para aumentar la cantidad de Li2+aNh-bMbO2+c que compensa la eficiencia irreversible reduciendo la cantidad de óxido de litio sin reaccionar y proporcionando sustancialmente litio.
El aditivo irreversible así preparado puede incluir el 3% en peso o menos del subproducto de litio, particularmente puede incluir el 2% en peso o menos del subproducto de litio, todavía más particularmente puede incluir el 2% en peso o menos de LiOH, todavía más particularmente puede incluir el 1,5% en peso o menos de LiOH, y puede incluir del 0 al 0,5% en peso de Li2CO3 y específicamente puede incluir del 0 al 0,3% en peso de Li2CO3 basándose en el peso total del aditivo irreversible, cuando el subproducto de litio tal como el óxido de litio sin reaccionar y similares se mide mediante valoración de pH. Cuando el óxido de litio sin reaccionar se agita en agua destilada para medirse mediante valoración de pH, el óxido de litio sin reaccionar se descompone en LiOH y Li2CO3, puede confirmarse que el contenido del óxido de litio sin reaccionar es grande o pequeño a partir del contenido de LiOH y Li2CO3.
Como tal, no hay preocupación sobre la gelificación en el momento de un proceso de mezclado para preparar un cátodo que incluye el aditivo irreversible debido al subproducto de litio reducido significativamente. Por consiguiente, el material de cátodo puede mostrar un efecto excelente sobre la reducción de la gelificación en comparación con el uso del aditivo irreversible convencional.
Mientras tanto, la presente invención también proporciona un material de cátodo que incluye el aditivo irreversible según la presente invención y un material activo de cátodo.
En este caso, un contenido del aditivo irreversible puede ser del 0,1% en peso al 10% en peso, en particular puede ser del 1% en peso al 5% en peso, y más en particular puede ser del 1% en peso al 3% en peso basado en el peso total del material de cátodo.
Cuando el contenido del aditivo irreversible está fuera del intervalo descrito anteriormente y es menor del 0,1% en peso, puede que no se obtenga el efecto de compensación de eficiencia del ánodo según la adición del aditivo irreversible. Cuando el contenido del aditivo irreversible supera el 10% en peso, a medida que se aumenta el uso de un ánodo a base de Si, pueden generarse problemas provocados en el ánodo tales como la expansión de volumen, la degradación de la vida útil, y similares de la batería.
En el material de cátodo que incluye el aditivo irreversible según la presente invención, el contenido del óxido de litio sin reaccionar puede disminuir significativamente en general y el contenido de Li2+aNh_bMbO2+c puede aumentar en comparación con el aditivo irreversible convencional. La gelificación de la composición puede reducirse significativamente cuando se prepara el material de cátodo o se recubre el material de cátodo sobre colector de corriente para preparar el cátodo, y pueden mejorarse las características de ciclo, debido al contenido disminuido de Li2O.
Otra realización de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que tiene una estructura en la que un conjunto de electrodo está incrustado en una carcasa de batería junto con un electrolito, en la que el conjunto de electrodo incluye: un cátodo que tiene un colector de corriente de cátodo sobre el que está recubierto el material de cátodo; un ánodo que tiene un colector de corriente de ánodo sobre el que está recubierto un material de ánodo que incluye un material activo de ánodo; y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo.
Además, el material de cátodo puede incluir además un material conductor y un aglutinante además del aditivo irreversible y el material activo de cátodo descritos anteriormente.
En detalle, el material activo de cátodo puede ser, por ejemplo, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCObMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo-i-dMndO2, LiNh-dMndO2 (0<d<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, o LiFePO4, y puede ser una mezcla de uno o más de los mismos.
El material conductor puede usarse para proporcionar conductividad al electrodo. El material conductor puede no estar limitado particularmente siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos en la batería. Los ejemplos específicos del material conductor pueden incluir materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o fibra de carbono; grafito tal como grafito natural o grafito artificial; polvo metálico o fibra metálica tal como cobre, níquel, aluminio o plata; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de zinc o fibras cortas de titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno y similares, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse en del 1% al 30% en peso basado en el peso total del material de cátodo.
El aglutinante sirve para unir entre sí las partículas del material activo de cátodo y potenciar la adhesividad entre el material activo de cátodo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno-metileno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de fluoro, diversos copolímeros y similares, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en del 1% al 30% en peso basado en el peso total del material de cátodo.
El colector de cátodo puede no estar limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en una batería. Los ejemplos del colector de cátodo pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, el colector de cátodo puede tener un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de cátodo puede aumentar la adhesividad entre los materiales activos de cátodo formando una fina rugosidad sobre la superficie del colector de corriente. Como ejemplo, pueden usarse diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo no tejido y similares.
El ánodo también puede prepararse recubriendo un colector de corriente de ánodo con un material de ánodo que incluye un material activo de ánodo. El material de ánodo también puede incluir además un material conductor y un aglutinante además del material activo de ánodo, tal como se describió anteriormente.
El material activo de ánodo puede usar un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del material activo de ánodo pueden incluir materiales de carbono tales como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitado y carbono amorfo; compuestos metálicos capaces de alearse con litio tales como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, aleaciones de Si, aleaciones de Sn o aleaciones de Al; óxidos metálicos capaces de dopar y desdopar litio tales como SÍOx (0<x<2), SnO2, óxidos de vanadio y óxidos de litio y vanadio; o complejos que incluyen el compuesto metálico y el compuesto de carbono tales como complejos de Si-C o complejos de Sn-C, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película fina de metal de litio como material activo de ánodo. Además, un material de carbono puede usar tanto carbono poco cristalino como carbono altamente cristalino. El carbono poco cristalino normalmente incluye carbono blando y carbono duro, y el carbono altamente cristalino normalmente incluye grafito artificial o grafito natural amorfo, laminar, escamoso, esférico o en forma de fibra, y carbono sinterizado a alta temperatura tal como el grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microesferas de mesocarbono, breas de mesofase y coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo.
Sin embargo, el aditivo irreversible según la presente invención compensa la baja eficiencia de ánodo, tal como el ánodo a base de Si tal como se describió anteriormente, y puede mostrar el efecto más excelente en este caso. Específicamente, el material activo de ánodo puede incluir un material a base de Si representado por la fórmula (1). SiOx (1)
En este caso, 0<x<2.
En este caso, el material activo de ánodo a base de SiOx puede incluirse en el 5% en peso o más basándose en el peso total del material activo de ánodo.
El colector de ánodo puede no estar limitado particularmente siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en una batería. Los ejemplos del colector de ánodo pueden incluir cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o cobre o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleaciones de aluminio-cadmio, y similares. Además, el colector de ánodo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de ánodo puede aumentar la adhesividad entre los materiales activos de ánodo formando una fina rugosidad sobre la superficie del colector de corriente, similar al colector de cátodo. Como ejemplo, pueden usarse diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
El separador separa un ánodo y un cátodo y proporciona un canal de iones para iones de litio y no está limitado particularmente siempre que se use comúnmente como separador en una batería secundaria de litio. En particular, es preferible un separador que tenga baja resistencia contra la migración de iones de un electrolito y que tenga una excelente capacidad de retención de humedad del electrolito. Específicamente, el separador puede estar realizado de una película de polímero poroso, por ejemplo, una película de polímero poroso preparada a partir de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etilenobuteno, un copolímero de etileno-hexeno o un copolímero de etileno-metacrilato o una estructura laminada que tiene dos o más capas.
Alternativamente, el separador puede estar realizado de un material textil no tejido poroso, por ejemplo, un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) y similares. Además, para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, el separador puede ser un separador recubierto que incluya componentes cerámicos o materiales poliméricos y, de manera selectiva, puede usarse en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico en gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo fundido o similares, que pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ellos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico no está limitado particularmente siempre que pueda actuar como un medio capaz de migrar iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona, g-caprolactona o similares; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter, tetrahidrofurano o similares; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona o similar; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno, fluorobenceno o similares; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (MEC), carbonato de metiletilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) o similares; un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico o similares; nitrilos tales como R-CN (R es un grupo hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico de C2 a C20 y puede incluir un anillo aromático de doble enlace y un enlace éter) o similares; amidas tales como dimetilformamida o similares; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano o similares; o sulfolanos. Entre estos compuestos, es preferible el disolvente a base de carbonato, y una mezcla de un carbonato cíclico que tenga alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que son capaces de aumentar el rendimiento de carga y descarga de una batería (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, o similares) y es más preferible un compuesto a base de carbonato lineal con baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares). En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a 9 para su uso, puede mostrarse un rendimiento excelente del electrolito.
La sal de litio no está limitada particularmente siempre que sea un compuesto que pueda proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LIBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCU, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FsSO3)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, Lil, LiB(C2O4)2, o similares. La concentración de la sal de litio está preferiblemente dentro de un intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, un electrolito tiene la conductividad y viscosidad apropiadas y, por tanto, puede mostrarse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden migrar de manera efectiva.
Además de los componentes de electrolito, con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la disminución de la capacidad de la batería, mejorar la capacidad de descarga de la batería y similares, el electrolito puede incluir además uno o más aditivos tales como un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno o similares, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, un éter cíclico, etilendiamina, nglima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinonimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éteres de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio y similares. En este caso, los aditivos pueden incluirse en del 0,1% en peso al 5% en peso basado en el peso total del electrolito.
La batería secundaria según la presente invención muestra de manera estable una capacidad de descarga, propiedad de salida y retención de capacidad excelentes y, por tanto, puede usarse como fuente de alimentación en dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil, una cámara digital y similares, y vehículos eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y similares.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de la medición de viscosidad según el ejemplo experimental 3.
[Modo para la invención]
A continuación, los ejemplos de la presente invención se describirán en detalle de tal manera que los expertos en la técnica a la que se refiere la presente invención puedan implementarla fácilmente. Sin embargo, la presente invención puede implementarse de varias formas diferentes y no se limita a la realización descrita en el presente documento.
<Ejemplo comparativo 1>
Se mezclaron 50 g de Li2O, 136 g de NiO y 5,5 g de (NH4)2HPO4 como material de partida del elemento M, se calentaron en la atmósfera de N2 a 685°C durante 18 horas, y luego se enfrió el reactivo resultante y se obtuvieron las partículas de aditivo irreversible.
<Ejemplo comparativo 2>
Se mezclaron 50 g de Li2O, 136 g de NiO y 5,5 g de (NH4)2HPO4 como material de partida del elemento M, se calentaron en la atmósfera de N2 a 685°C durante 18 horas, se calentaron de nuevo a 685°C durante 18 horas, y luego se enfrió el reactivo resultante y se obtuvieron las partículas de aditivo irreversible.
<Ejemplo 1>
Se mezclaron 50 g de LÍ2O, 136 g de NiO y 5,5 g de (NH^HPO4 como material de partida del elemento M y se calentaron en la atmósfera de N2 a 685°C durante 18 horas, se mezclaron adicionalmente 7,6 g de NiO (0,5 veces la razón molar del Li2O presente en el reactante obtenido) con el reactante obtenido y se calentaron a 685°C durante 18 horas, y se enfrió el resultante y se obtuvieron las partículas de aditivo irreversible.
<Ejemplo 2>
Se mezclaron 50 g de Li2O, 136 g de NiO y 5,5 g de (NH4)2HPO4 como material de partida del elemento M y se calentaron en la atmósfera de N2 a 685°C durante 18 horas, se mezclaron adicionalmente 2,6 g de NiO (0,17 veces la razón molar del Li2O presente en el reactante obtenido) con el reactante obtenido y se calentaron a 685°C durante 18 horas, y se enfrió el resultante y se obtuvieron las partículas de aditivo irreversible.
<Ejemplo experimental 1>
Medición del contenido de subproducto de litio mediante valoración de pH
Se midió el contenido del subproducto de litio realizando valoración de pH en las partículas de aditivo irreversible preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
En detalle, se añadieron 10 g del aditivo irreversible a 100 ml de agua destilada, se agitó la mezcla durante 5 minutos para fundir el subproducto de litio, y luego se valoró la mezcla mediante valoración ácido-base usando 0,1 M de HCl.
Se calculó un valor convirtiendo el subproducto de litio fundido en % en peso basado en el peso total del aditivo irreversible obtenido.
El cálculo se realiza de la siguiente manera. La curva de valoración puede obtenerse realizando una valoración ácido-base de los aditivos irreversibles de los ejemplos y los ejemplos comparativos. Tal curva tiene un punto de inflexión. El contenido de Li2CO3 se calcula basándose en un valor correspondiente a dos veces (que es 2Y, esto se debe a que Li2CO3 necesita una cantidad doble de ácido) la cantidad Y de ácido correspondiente al lado derecho de tal inflexión y el contenido de LiOH se calcula basándose en un valor correspondiente a la cantidad de ácido (X-Y) obtenido restando la cantidad Y de ácido correspondiente al lado derecho de la inflexión de una cantidad X de ácido correspondiente al lado izquierdo de la inflexión, y luego el contenido de Li2CO3 y el contenido de LiOH se convierten en % en peso basado en el peso total del aditivo irreversible, respectivamente.
Como resultado del análisis, se confirmó que el contenido de LiOH se midió como el 2,5% en peso o menos y el contenido de Li2CO3 también se midió muy bajo como el 0,35% en peso o menos, basado en el peso total del aditivo irreversible en los aditivos irreversibles de los ejemplos 1 y 2.
Mientras tanto, en el caso del ejemplo comparativo 1 en el que no se realizó ningún tratamiento, se confirmó que el contenido de LiOH fue del 4% en peso o más y el contenido de Li2CO3 fue del 0,4% en peso o más.
El subproducto de litio también disminuyó ligeramente en el ejemplo comparativo 2, pero el contenido de LiOH es del 3% en peso o más, y el contenido de Li2CO3 es del 0,3% en peso o más. Por tanto, todavía no se obtiene un efecto de disminución deseado.
<Ejemplo experimental 2>
Análisis de XRD
Se preparó una suspensión de cátodo mezclando el aditivo irreversible preparado en los ejemplos 1 y 2 y en los ejemplos comparativos 1 y 2, un material conductor de negro de carbono, y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 92,5:3,5:4 en un disolvente de N-metilpirrolidona, se recubrió con la suspensión de cátodo un colector de corriente de aluminio, y entonces el colector de corriente se secó y se laminó para preparar un cátodo.
Se realizó análisis de difracción de rayos X (XRD) sobre el cátodo preparado usando rayos X Cu-Ka, y se usó un difractómetro de rayos X (D4 Endeavor, fabricado por Bruker Corporation) para el análisis de XRD. Los resultados del análisis se muestran en la tabla 1.
Tal como se describió anteriormente, se calculan las razones molares de Li2+aNh_bMbO2+c y NiO a partir del cátodo antes de la carga.
La razón molar se calcula tal como sigue. El material conductor y el aglutinante no se consideran porque los picos observados de los mismos son demasiado pequeños cuando se realiza el análisis de XRD del cátodo. Las razones molares de L¡2+aNh-bMbO2+c y NiO se calculan usando valores de intensidad (el punto máximo de un pico) y anchura (la anchura de la mitad del pico) de Li2+aNii-bMbO2+c y NiO, respectivamente, basándose en el método de Rietveld. Como resultado del análisis, se confirmó que el contenido de Lh+aNii-bMb^+c aumentó hasta el 93% o más basado en el total de Li2+aNii-bMbO2+c y NiO en el aditivo irreversible preparado mediante el método de la presente invención (ejemplos 1 y 2). Mientras tanto, en el caso del ejemplo comparativo 1, el contenido de Lh+aNii-bMb^+c estuvo por debajo del 90% basado en el total de Li2+aNii-bMbO2+c y NiO, y en el caso del ejemplo comparativo 2, el contenido de Li2+aNii-bMbO2+c aumentó ligeramente, pero no alcanzó el 93% basado en el total de Li2+aNii-bMbO2+c y NiO.
Análisis del contenido de L¡?O
Los cátodos preparados tal como se describió anteriormente se prepararon en forma de celda de botón y se descargaron hasta 4,25 V con 0,i C en un modo de corriente constante (CC)/tensión constante (CV), y luego se analizó la densidad máxima de los mismos mediante el análisis de XRD del cátodo cargado para calcular la razón molar de LÍ2O. Los resultados del cálculo se muestran en la tabla i.
En este caso, las muestras usadas en el análisis de XRD son el cátodo obtenido al descomponer las celdas después de la carga, y se analizaron tal como se muestra a continuación.
Dado que una estructura de L¡2+aNii-bMb02+c y la posición del pico de L¡2+aNii-bMb02+c cambian debido a la carga, el número de moles de LÍ2O se estima basándose en el contenido de NiO calculado mediante el método de Rietveld comparando la intensidad del pico de NiO antes de la carga con la intensidad del pico de LÍ2O después de la carga. El número de moles calculado de LÍ2O se convirtió basándose en i mol de L¡2+aNii-bMb02+c NiO calculado anteriormente.
Por ejemplo, si la intensidad del pico de NiO antes de la carga es i00 y la razón de NiO es del 5% en moles, cuando el pico de LÍ2O es 50, la razón de LÍ2O se estima como el 2,5% en moles.
Pudo confirmarse que el contenido de LÍ2O según los ejemplos de la presente invención es 0,09 mol o menos, pero el contenido de LÍ2O según los ejemplos comparativos supera 0,i4 comparando los valores calculados.
<Ejemplo experimental 3>
Medición de la viscosidad
Se mezclaron el aditivo irreversible preparado en los ejemplos i y 2 y en los ejemplos comparativos i y 2, LiNÍ0,8Mn0,iCo0,i02 como material activo de cátodo, un material conductor de negro de carbono y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 4,6:87,9:3,5:4 en un disolvente de N-metilpirrolidona, y luego se preparó una suspensión de cátodo.
Se usó el viscosímetro DV2TLV (fabricado por Brookfield Engineering) para medir la viscosidad de las suspensiones de cátodo, se prepararon 300 ml de las suspensiones y se midió la viscosidad de las suspensiones haciendo rotar las palas del viscosímetro a i.200 rpm, y los resultados de la medición se ilustran en la figura i. Como referencia, como ejemplo de referencia, también se midió una suspensión que no incluía aditivo irreversible y que sólo incluía el 92,5% en peso de LiNÍ0,8Mn0,iCo0,i02 usado como el material activo de cátodo.
Como resultado del análisis, pudo confirmarse que la suspensión de cátodo que incluía el aditivo irreversible de los ejemplos i y 2 tiene una característica de viscosidad similar a la suspensión de cátodo que incluía sólo LiNÍ0,8Mn0,iCo0,i02, mientras tanto, la suspensión de cátodo que incluye el aditivo irreversible de los ejemplos comparativos i y 2 tiene una viscosidad relativamente alta. Por tanto, puede esperarse que en el caso de que el contenido del subproducto de litio todavía sea alto, del 4% en peso o más, como en los ejemplos comparativos i y 2, el efecto de mejora de la gelificación de la composición es pequeño.
<Ejemplo experimental 4>
Fabricación de batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se fabricó mediante un método descrito a continuación usando el aditivo irreversible preparado en los ejemplos i y 2 y en los ejemplos comparativos i y 2.
En detalle, se usó la suspensión de cátodo preparada en el ejemplo experimental 3.
Además, se preparó una composición para formar un ánodo mezclando microperlas de mesocarbono (MCMB) que tienen el i0% en peso de SiO como material activo de ánodo, un material conductor de negro de carbono y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 90:5:5 en un disolvente de N-metilpirrolidona, y se aplicó la composición sobre un colector de corriente de cobre para preparar un cátodo.
Se preparó un conjunto de electrodo colocando un separador de polietileno poroso entre el cátodo y el ánodo preparado tal como se describió anteriormente, se colocó el conjunto de electrodo dentro de una carcasa, y entonces se inyectó un electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio. En este caso, el electrolito se preparó disolviendo una concentración 1,15 M de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en un disolvente orgánico que contiene carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de etilmetilo (EMC) (razón en volumen de mezclado de EC/DMC/EMC=3/4/3).
Medición de la capacidad de carga
La batería secundaria fabricada se cargó hasta 4,3 V con 0,1 C en un modo CC/CV (hasta el punto de corte de 0,005 C) y se cargó hasta 2,5 V con 0,1 C en un modo CC para medir la capacidad de carga, y los resultados de la medición se muestran en la tabla 1.
En el resultado del análisis, pudo confirmarse que en el caso de que se use el cátodo que incluye el aditivo irreversible de los ejemplos 1 y 2, la capacidad de carga de la batería aumenta. Esto se debe a que, en el caso de que se use el aditivo irreversible según la presente invención, el contenido de Li2+aNh_bMbO2+c aumenta relativamente de modo que el Li se suministra de manera más suficiente al material activo a base de SiO que tiene una baja eficiencia inicial y muestra una gran cantidad de pérdida de capacidad irreversible inicial durante la carga y descarga iniciales, y se impide la gelificación debido a la baja cantidad de subproducto de litio, que puede mostrar una alta capacidad del material activo de cátodo.
[Tabla 1]
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[Aplicabilidad industrial]
En el método de preparación de un aditivo irreversible según la presente invención, se añade adicionalmente NiO y se trata térmicamente, de manera que se aumenta la fracción del óxido a base de litio y níquel del aditivo irreversible y disminuye el contenido de un subproducto a base de Li tal como óxido de litio sin reaccionar, reduciendo de ese modo el aumento de la viscosidad o la gelificación de la composición. Por consiguiente, la batería secundaria de litio preparada usando el material de cátodo que incluye el aditivo irreversible muestra excelentes características electroquímicas.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método de preparación de un aditivo irreversible incluido en un material de cátodo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método:
    mezclar un precursor de litio en exceso en el que Li2+aNh-bMbO2+c, NiO y Li2O están unidos físicamente entre sí en una razón molar de x:y:z con NiO adicional y tratar térmicamente la mezcla para preparar un óxido de metal de transición con exceso de litio en el que Li2+aNh-bMbO2+c, NiO y Li2O están unidos físicamente entre sí en una razón molar de x':y':z',
    en el que, -0,2<a<0,2, 0<b<1 y 0<c<0,2,
    x es 0,8 o más, x' es 0,93 o más, x<x', y>y', y z>z', basándose en x+y=1 y x'+y'=1, z es más de 0 y 0,21 o menos basándose en x+y=1, y z' es de 0 a 0,09 basándose en x'+y'=1, y M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P y B.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que:
    x es de 0,8 a 0,9 y x' es de 0,93 a 1,0 basándose en x+y=1 y x'+y'=1.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que:
    z' es de 0 a 0,055 basándose en x'+y'=1.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que:
    el NiO adicional se mezcla en una razón molar de 0,1z a z con respecto a 1 mol del precursor de litio en exceso.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que:
    el tratamiento térmico se realiza en una atmósfera inerte a de 500 a 800°C durante de 12 horas a 24 horas.
  6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que:
    la atmósfera inerte es una atmósfera de N2 o una atmósfera de Ar.
  7. 7. Método según la reivindicación 5, en el que:
    el tratamiento térmico se realiza a de 650 a 700°C durante de 12 horas a 24 horas.
  8. 8. Material de cátodo, que comprende:
    el aditivo irreversible preparado mediante el método de la reivindicación 1; y
    un material activo de cátodo,
    en el que el aditivo irreversible incluye el óxido de metal de transición con exceso de litio en el que Li2+aNh-bMbO2+c, NiO y Li2O están unidos físicamente entre sí en una razón molar de x':y':z', -0,2<a<0,2, 0<b<1 y 0<c<0,2, x' es 0,93 o más, y z' es de 0 a 0,09 basándose en x'+y'=1, y M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P y B.
  9. 9. Batería secundaria de litio que tiene una estructura en la que un conjunto de electrodo está incrustado en una carcasa de batería junto con un electrolito,
    en la que el conjunto de electrodo incluye:
    un cátodo que tiene un colector de corriente de cátodo sobre el que está recubierto el material de cátodo según la reivindicación 8;
    un ánodo que tiene un colector de corriente de ánodo sobre el que está recubierto un material de ánodo que incluye un material activo de ánodo; y
    un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo.
  10. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que:
    el material activo de ánodo incluye un material a base de Si representado por la fórmula (1), SiOx (1)
    en este caso, 0<x<2.
ES18879058T 2017-11-17 2018-11-16 Método de preparación de aditivo irreversible incluido en material de cátodo para batería secundaria de litio, material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo Active ES2946509T3 (es)

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