ES2946741T3 - Método para producir productos mediante métodos de fabricación de aditivos usando polvos reactivos y sus productos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir un objeto tridimensional por medio de un método de producción aditivo basado en polvo a partir de al menos un primer material en polvo, en el que al menos un primer material en polvo comprende al menos un primer compuesto que tiene un primer grupo reactivo a). El primer grupo reactivo a) se selecciona del grupo que consiste en un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado o una mezcla de los mismos. La invención se refiere además a un componente producido usando el método de acuerdo con la invención, y al material en polvo que es adecuado para el método de acuerdo con la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir productos mediante métodos de fabricación de aditivos usando polvos reactivos y sus productos

La invención se refiere a un proceso que produce un objeto tridimensional por medio de un método de fabricación de aditivos a base de polvo a partir de al menos un primer material pulverulento, en donde el al menos un primer material pulverulento incluye grupos NCO bloqueados y/o libres. La invención se refiere además a un componente que puede obtenerse mediante el proceso y a un material pulverulento para su uso en el proceso de acuerdo con la invención.

Los métodos de fabricación de aditivos usan diferentes materiales y técnicas de procesamiento para construir artículos capa por capa. En el modelado de deposición fusionada (FDM, por sus siglas en inglés), por ejemplo, un cable termoplástico se licúa y se deposita sobre una plataforma de construcción móvil capa por capa con la ayuda de una boquilla. La solidificación da lugar a un artículo sólido. La boquilla y la plataforma de construcción se controlan sobre la base de un dibujo CAD del artículo. Si la geometría de este artículo es compleja, por ejemplo, con rebajes geométricos, los materiales de apoyo también deben imprimirse y eliminarse de nuevo después de completar el artículo.

Además, existen métodos de fabricación de aditivos que usan polvos termoplásticos para construir artículos capa por capa. En este caso, por medio de lo que se llama un recubridor, se aplican capas delgadas de polvo y luego se funden selectivamente por medio de una fuente de energía. El polvo circundante soporta la geometría del componente. Por lo tanto, las geometrías complejas pueden fabricarse de forma más económica que en el método FDM descrito anteriormente. Además, pueden disponerse o fabricarse diferentes artículos de una manera bien empaquetada en lo que se denomina el lecho de polvo. Debido a estas ventajas, los métodos de fabricación de aditivos basados en polvo se encuentran entre los métodos de fabricación de aditivos más viables económicamente del mercado. Por lo tanto, son los procesos que usan predominantemente los usuarios industriales. Ejemplos de métodos de fabricación de aditivos basados en polvo son lo que se denomina sinterización selectiva con láser (SLS, por sus siglas en inglés) o sinterización de alta velocidad (h Ss , por sus siglas en inglés). Se diferencian entre sí en el método para introducir energía para la fusión selectiva en el plástico. En el método de sinterización láser, la energía se introduce de manera controlada a través de un rayo láser desviado. En lo que se denomina el método de sinterización de alta velocidad (HSS) (EP 1648686), la energía se introduce a través de fuentes infrarrojas (IR) en combinación con un absorbente IR impreso selectivamente en el lecho de polvo. Lo que se denomina sinterización selectiva por calor (SHS) usa la unidad de impresión de una impresora térmica convencional para derretir selectivamente los polvos termoplásticos.

El Nylon-12 (PA12) es el material que se usa actualmente con mayor frecuencia para métodos de fabricación de aditivos basados en polvo, por ejemplo, sinterización láser. PA12 destaca por su alta resistencia y dureza cuando se procesa mediante moldeo por inyección o por extrusión. Un PA12 comercial, por ejemplo, después del moldeo por inyección tiene un alargamiento de rotura de más del 200 %. Los artículos PA12 que se producen mediante el método de sinterización láser, por el contrario, muestran alargamientos de rotura de alrededor del 15 %. El componente es quebradizo y, por lo tanto, ya no puede considerarse un componente típico de PA12. Lo mismo ocurre con el polipropileno (PP), que se suministra en forma de polvo para sinterización láser. Este material también, como componente sinterizado con láser, tiene características más quebradizas que el PP moldeado por inyección con sus propiedades elastoméricas típicas.

Los polímeros elásticos basados en copolímeros de bloque que se usan en sinterización láser y métodos de fabricación de aditivos basados en polvo relacionados también muestran un perfil de propiedades poco típicas de los polímeros usados cuando se procesan como polvo mediante métodos de fabricación de aditivos para dar artículos. Los elastómeros termoplásticos (TPE) se usan actualmente en la sinterización láser. Los artículos que se producen a partir de los TPE ahora disponibles tienen una alta porosidad residual después de la solidificación, y la resistencia original del material de TPE no es medible en el artículo fabricado a partir de este. En la práctica, estos componentes porosos se infiltran, por lo tanto, posteriormente con polímeros de endurecimiento líquidos para establecer el perfil de propiedades requeridas. A pesar de esta medida adicional, la resistencia y el alargamiento permanecen en un nivel bajo. La complejidad adicional del proceso, así como las propiedades mecánicas aún inadecuadas, conduce a una baja viabilidad económica de estos materiales.

El documento WO 2016/085914 A1 describe un método en el que se mezclan y dosifican un líquido de poliamida y un líquido de isocianato para formar una estructura 3D. El documento EP 669351 B1 describe un material en polvo que contiene un compuesto que tiene grupos isocianato y un compuesto que tiene grupos hidroxilo.

Además, el poliuretano termoplásico (TPU) se usa en la sinterización láser y los métodos de fabricación de aditivos basados en polvo relacionados. Las características de los artículos hechos de TPU sinterizado incluyen altas resistencias a la rotura y alargamientos, y por lo tanto gran elasticidad y resistencia en comparación, por ejemplo, con los TPE mencionadas anteriormente.

Sin embargo, hasta la fecha no se han preparado componentes hechos de polímeros reticulados mediante métodos de fabricación de aditivos basados en polvo que usen fusión selectiva. Para su uso en aplicaciones que tienen demandas particulares tales como propiedades mecánicas, térmicas y químicas particularmente buenas, también existe la necesidad de producir polímeros reticulados con estos métodos de fabricación de aditivos.

Por lo tanto, era un objetivo de la presente invención superar al menos parcialmente al menos algunas de las desventajas de la técnica anterior.

Fue un objetivo adicional de la invención mejorar las propiedades mecánicas, químicas o térmicas de los objetos producidos por métodos aditivos. Fue un objetivo particular de la invención proporcionar un método mediante el cual los artículos con una estructura compleja tridimensional con una amplia variedad de propiedades diferentes son producibles de manera eficiente.

Fue un objetivo de la invención proporcionar perfiles variables de propiedades de objetos producibles por medio de métodos aditivos.

La invención se refiere a un proceso para producir un objeto tridimensional de acuerdo con la reivindicación 1.

Se entiende especialmente que los grupos isocianato bloqueados, también llamados grupos isocianato tapados, se refieren a aquellos que forman un grupo isocianato libre por encima de una temperatura T > 40 °C, preferentemente > 60 °C, o preferentemente > 80 °C, o preferentemente > 90 °C, con ruptura y/o desprendimiento del agente bloqueador. La liberación del grupo isocianato del grupo de isocianato bloqueado tiene lugar preferentemente durante un período de ≤ 24 h, o preferentemente ≤ 20 h, o preferentemente ≤ 16 h, o preferentemente ≤ 12 h. Preferentemente al menos 50 %, preferentemente al menos 60 %, o preferentemente al menos 70 %, de los grupos isocianato bloqueados forman un grupo isocianato libre, y estos reaccionan preferentemente al menos en una medida de 30 %, o preferentemente al menos en una medida de 40 %, o preferentemente al menos en una medida de 50 %, en el curso del proceso de acuerdo con la invención para dar un nuevo compuesto que difiere químicamente del primer o más compuestos en el material pulverulento del cual se ha formado. Los expertos en la técnica conocen grupos isocianato bloqueados adecuados a partir del campo de la química de poliuretano y se describen a modo de ejemplo en el artículo de revisión de E. Delebecq, J. P. Pascault, B. Boutevin, F. Ganachaud: On the versatility of urethane/urea bonds: reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane; en: Chemical Reviews. Volumen 113, número 1, enero de 2013, p. 80-118 y en la revista “Farbe & Lack 12/2003” en la página 32 con el título “Neuen Blockierungsmitteln auf der Spur” [En busca de nuevos agentes bloqueadores].

Un modo preferido de bloqueo aquí es el uso de isocianatos sólidos basados en HDI, IPDI, TDI y MDI o mezclas de estos, preferiblemente en forma de trímeros, alofanatos y uretdionas, con un punto de fusión (el punto de fusión aquí es un sinónimo de una temperatura de transición vítrea de un sólido amorfo o el punto de fusión de un sólido cristalino) de > 40 °C, o preferiblemente >50 °C, o preferiblemente >60 °C, o preferiblemente >70 °C, donde el isocianato, en forma de grupo libre isocianato, está disponible para una reacción solo después de que el sólido se haya derretido.

Los isocianatos bloqueados preferidos se usan en forma de alofanatos o uretidionas, con al menos una escisión parcial de las uretdionas y/o alofanatos para liberar grupos isocianatos sin reactivos por encima de una temperatura de preferentemente > 80 °C, o preferentemente de > 100 °C, particularmente en presencia de catalizadores adecuados, preferentemente básicos.

Los isocianatos bloqueados adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Covestro Deutschland AG con los nombres comerciales Desmodur®, Desmodur® BL, Desmocap® y Sumidur® BL, y de Evonik Industries AG y BASF SE.

El primer material pulverulento incluye al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo a) en forma de un grupo isocianato bloqueado, también llamado grupo NCO bloqueado en lo sucesivo, y/o un grupo isocianato, también llamado grupo NCO libre en lo sucesivo. El primer material pulverulento incluye preferentemente además al menos un grupo reactivo adicional b) que difiere del primer grupo reactivo a). El grupo reactivo adicional b) es preferentemente un grupo reactivo NCO. El grupo reactivo adicional b) puede ser parte del primer compuesto o parte del al menos un compuesto adicional.

El método de fabricación de aditivos puede ser cualquier método de fabricación adecuado para inducir la reacción de los grupos NCO bloqueados o libres en el primer material pulverulento durante el proceso de producción. Preferentemente, el método de fabricación de aditivos es un método de sinterización selectiva láser (SLS) en el que la energía introducida es suficiente no solo para derretir el primer material pulverulento sino también para inducir la reacción de los grupos de NCO, para formar nuevos enlaces covalentes debido a la reacción de los grupos de NCO. Los grupos NCO bloqueados y/o libres se denominan en lo sucesivo como primeros grupos reactivos a).

Los grupos NCO bloqueados y/o libres reaccionan preferentemente durante el proceso de producción con otros primeros grupos reactivos a) o con al menos un grupo reactivo adicional b) que son preferentemente reactivos a NCO. Preferentemente, los grupos reactivos adicionales b) se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo tiol, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo carboxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo carboxilato, un grupo éster, un grupo carbodiimida, un grupo amida, un grupo aldehído, un grupo triazina, un grupo éster cíclico, un grupo lactámico cíclico, un grupo carbonato cíclico, un grupo tiuram o una combinación de al menos dos de estos. En el caso del grupo reactivo b), el b) representa preferentemente una multitud de diferentes grupos reactivos b) que también se denominan grupos reactivos b) a z) a continuación. Preferentemente, un grupo reactivo b) a z) simboliza cualquier grupo reactivo adicional que no sea el primer grupo reactivo a). Preferentemente, el grupo reactivo a) se diferencia químicamente del al menos un grupo reactivo adicional b).

La designación del grupo reactivo b) a z) significa que puede haber al menos tantos grupos reactivos diferentes en uno de los materiales pulverulentos, tal como el primer o más material pulverulento, ya que hay letras en el alfabeto. Para poder distinguir estos diferentes grupos reactivos, se numeran preferentemente en orden alfabético. Alternativamente, el grupo reactivo b) puede representar una amplia variedad de diferentes grupos reactivos.

Preferentemente, la producción del objeto tridimensional en el proceso de producción tiene lugar adicionalmente por medio de al menos un material pulverulento adicional. El material pulverulento adicional incluye preferentemente un compuesto adicional, preferentemente un polímero, que también tiene al menos un grupo reactivo. El al menos un grupo reactivo en el al menos un material pulverulento adicional se selecciona preferentemente del grupo que consiste en un grupo reactivo a), un grupo reactivo b) a z), como se describió anteriormente, o de una combinación de al menos dos de estos grupos. Preferentemente, el primer material pulverulento o el al menos un material pulverulento adicional tiene al menos dos grupos reactivos diferentes a) o b) a z).

Preferentemente, el primer material pulverulento tiene una masa molecular promedio dentro de un rango de 200 g/mol a 500000 g/mol, o preferentemente de 250 g/mol a 100000 g/mol, o preferentemente dentro de un rango de 300 a 50 000 g/mol. Preferentemente, la masa molecular promedio del primer material pulverulento es menor que la masa molecular promedio del al menos un material pulverulento adicional. Preferentemente, la masa molecular promedio del primer material pulverulento es menor que la masa molecular promedio del al menos un material pulverulento adicional. En una modalidad preferida, el al menos un material pulverulento adicional es un polímero según la definición estándar de la ley química, de acuerdo con la cual un polímero es una sustancia en donde las moléculas consisten en unidades de monómero catenado.

Si se hace mención meramente del polímero a continuación, las declaraciones se aplican tanto al primer material pulverulento como a cada material pulverulento adicional de acuerdo con la definición. Todos los detalles adicionales que se dan a continuación en relación con modalidades preferidas para el primer material pulverulento y el al menos un material pulverulento adicional también son aplicables a todas las combinaciones de modalidades preferidas. En una configuración preferida del proceso de acuerdo con la invención, el proceso incluye al menos las etapas de:

i. proporcionar al menos el primer material pulverulento en al menos parte de una superficie, donde al menos el primer material pulverulento incluye al menos un primer compuesto que incluye al menos un primer grupo reactivo a) y opcionalmente al menos un grupo reactivo adicional b); donde el primer grupo reactivo a) se selecciona del grupo que consiste en un grupo isocianato, un grupo isocianato bloqueado o una mezcla de estos;

ii. tratar opcionalmente al menos parte del primer material pulverulento;

iii. aplicar opcionalmente un material pulverulento adicional, donde el material pulverulento adicional incluye un compuesto adicional, donde el compuesto adicional incluye opcionalmente un grupo reactivo a) y/o opcionalmente al menos un grupo reactivo adicional b);

iv. tratar al menos parte del material pulverulento aplicado en la etapa i. y/o en la etapa iii;

v. repetir las etapas i. a iv. al menos tres veces con el primer material pulverulento y/o el material pulverulento adicional para obtener el objeto tridimensional;

vi. opcionalmente térmica o químicamente después de tratar el objeto obtenido;

en donde, en el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., en la parte tratada del primer y de cualquier material pulverulento adicional, al menos algunos de los grupos reactivos a) y opcionalmente b) reaccionan entre sí y/o con un otro para obtener un material final.

Preferentemente, en el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., en la parte tratada del primer o del material pulverulento adicional, al menos algunos de los grupos reactivos a) y opcionalmente b) reaccionan entre sí y/o con un otro para obtener un material final. Preferentemente, el material final tiene un módulo de elasticidad al menos 0,01 MPa mayor en comparación con el módulo de elasticidad del material pulverulento respectivo no tratado. Preferentemente, el material final tiene un aumento en el módulo de elasticidad dentro de un rango de 0,01 MPa a 10 GPa, o preferentemente dentro de un rango de 0,5 MPa a 5 GPa, o preferentemente dentro de un rango de 1 MPa a 2 GPa, o preferentemente dentro de un rango de 10 MPa a 1 GPa, o preferentemente dentro de un rango de 15 MPa a 0,5 GPa, en cada caso comparado con el módulo de elasticidad del material pulverulento de la etapa i. u opcionalmente de la etapa iii. El módulo de elasticidad se determina según la norma EN ISO 527-1 (última edición de abril de 1996, versión actual de la ISO de febrero de 2012). Si se usa un material pulverulento adicional que tiene los grupos reactivos a) y/o b) en la etapa iii, este material pulverulento adicional se trata igualmente en la etapa iv y, como resultado, preferentemente se somete a un cambio en el módulo de elasticidad dentro del mismo rango como se describió anteriormente para el primer material pulverulento.

Preferentemente, el material final tiene una viscosidad de fusión mayor que la viscosidad de fusión del material pulverulento respectivo en más de 100 mPa.s, o preferentemente en más de 500 mPa.s, o preferentemente de 1000 mPa.s, medida a una velocidad de corte de 1/s y a una temperatura al menos 10 °C mayor que la temperatura de fusión del componente de fusión más alto.

Para medir la viscosidad de fusión alterada, se examinan placas sinterizadas de 1 mm de grosor para determinar su viscosidad y su módulo de almacenamiento en un reómetro (TA Instruments ARES) en oscilación. La viscosidad de fusión se determinó mediante medición de viscometría en la fusión con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según ISO 6721-10. La frecuencia de medición fue de 1 Hz; la temperatura de medición fue de 170 °C.

Además, preferentemente, antes de la etapa ii., se aplica un tercer material pulverulento que incluye un tercer compuesto, preferentemente un polímero que no tiene grupos reactivos que puedan reaccionar con los grupos reactivos del primer material pulverulento, al primer material pulverulento.

Preferentemente, el material pulverulento adicional incluye igualmente al menos un compuesto adicional en forma de un polímero que tiene al menos un primer grupo reactivo a) y/o al menos un grupo reactivo adicional b). Preferentemente, el primer o el adicional material pulverulento incluye al menos un primer polímero que tiene al menos un grupo reactivo a) y al menos un polímero adicional que tiene al menos un grupo reactivo b). Preferentemente, el primer o el adicional material pulverulento incluye al menos un polímero que tiene grupos exclusivamente reactivos a) y al menos un polímero adicional que tiene grupos exclusivamente reactivos b), donde los grupos reactivos a) y b) difieren químicamente entre sí.

Cuando se usan al menos dos materiales pulverulentos diferentes para formar el objeto tridimensional de la invención, el primer material pulverulento difiere del al menos un material pulverulento adicional preferentemente sobre la base de su masa molecular promedio diferente del polímero principal usado en el material pulverulento respectivo. Alternativamente o adicionalmente, el primer material pulverulento difiere del al menos un material pulverulento adicional sobre la base del tipo o número de grupos reactivos a) o b) presentes por molécula de polímero, donde b) puede representar una multitud de diferentes grupos reactivos b) a z). Esta multitud de diferentes grupos reactivos se refleja en lo sucesivo mediante la redacción "b) a z)". Sin embargo, al mismo tiempo, no hay intención de limitar el número de grupos reactivos diferentes al número de letras.

Preferentemente, el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. incluye la acción de energía sobre una parte seleccionada de la capa de material pulverulento aplicada en la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii., de acuerdo con una primera sección transversal seleccionada del objeto tridimensional. Preferentemente, al menos parte del material pulverulento se funde durante el tratamiento en la etapa ii y opcionalmente en la etapa iv. Si la capa del primer material pulverulento aplicada en la etapa i. u opcionalmente del material pulverulento adicional incluye al menos un polímero adicional, por ejemplo el segundo polímero, se da preferencia a derretir parte del primer material pulverulento u opcionalmente del segundo material pulverulento junto con el polímero adicional en el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. Preferentemente, las fusiones de ambos de los al menos dos polímeros fundidos entran en contacto. Preferentemente, la temperatura de fusión y/o la temperatura de transición vítrea del primer polímero del primer material pulverulento están en un rango que difiere de la temperatura de fusión y/o temperatura de transición vítrea del segundo polímero o polímero adicional del primer material pulverulento en no más de 1 a 150 °C, o preferentemente no más de 2 a 100 °C, o preferentemente no más de 3 a 70 °C, o preferentemente no más de 4 a 50 °C. Lo mismo se aplica preferentemente al primer y a todos los polímeros adicionales en el al menos un material pulverulento adicional.

Los polímeros de los materiales pulverulentos pueden fundirse, por ejemplo, por medio de láseres desviables, la fusión correspondiente a una sección transversal seleccionada del objeto a producir. Las opciones preferidas adicionales para la fusión se conocen a partir de la técnica anterior y se especifican, por ejemplo, en la solicitud EP que tiene el número de solicitud EP16199955.2. La sección transversal respectiva se selecciona adecuadamente mediante un programa CAD con el que se ha creado un modelo del artículo que se va a producir. Esta operación también se denomina "cortado" y sirve como base para el control del tratamiento, por ejemplo en forma de irradiación por medio del láser mencionado anteriormente a modo de ejemplo.

Preferentemente, al menos uno de los materiales pulverulentos, especialmente el primer material pulverulento, durante el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., experimenta un cambio de viscosidad en la fusión dentro de un rango de > 10 % o preferentemente dentro de un rango de > 20 %, o preferiblemente dentro de un rango de >30 %, en función de la viscosidad en la fusión del primer material pulverulento antes del tratamiento en la etapa ii, medida a una temperatura de 10 °C por encima de la temperatura de fusión del material pulverulento no tratado.

Preferentemente, la viscosidad del material pulverulento fundido, especialmente del primer material pulverulento, durante y/o después del tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., aumenta en más del 35 %, o preferentemente en más del 50 %, o en más del 70 %, en base a la viscosidad del material pulverulento respectivo antes del tratamiento en la etapa ii. o iv., medida a una temperatura de 10 °C por encima de la temperatura de fusión del material pulverulento no tratado.

Preferentemente, el módulo de almacenamiento G' del material final en la fusión, después del tratamiento en la etapa ii., excede el módulo de pérdida G'' en al menos 1 %, o preferentemente en al menos 5 %, o preferentemente en al menos 10 %, o preferentemente en al menos 20 %.

Preferentemente, al menos uno de los polímeros del primer material pulverulento o de uno del al menos un material pulverulento adicional también tiene una magnitud de viscosidad compleja |^*| (determinada por medición de viscometría en la fusión con un viscosímetro de oscilación de placa/placa de acuerdo con ISO 6721-10 a 200 °C y una tasa de corte de 1/s) de > 10 mPa.s a ≤ 10000000 mPa.s. Preferentemente, |^*| > 50 mPa.s a ≤5 000000 mPa.s, o preferentemente > 100 mPa.s a ≤ 1000000 mPa.s.

La magnitud de la viscosidad compleja |^*| describe la relación entre los módulos viscoelásticos G' (módulo de almacenamiento) y G" (módulo de pérdida) y la frecuencia de excitación w en un análisis de material dinámicomecánico:

En una configuración preferida del proceso, en el tratamiento en las etapas ii. y/o iv., el módulo G’ de al menos uno de los materiales pulverulentos tratados aumenta en al menos 100 %, preferentemente, en al menos 500 %, o preferentemente en al menos 1000 %, en comparación con el módulo G’ del material pulverulento no tratado respectivamente en la fusión.

Preferentemente, en el tratamiento en las etapas ii. y/o iv., hay una reacción de al menos 10 %, preferentemente al menos 20 %, o preferentemente al menos 30 %, o preferentemente al menos 50 %, de los grupos isocianato del primer y/o material pulverulento adicional.

En la reacción de la al menos una porción de los grupos reactivos a) y opcionalmente b) para obtener el material final, hay preferentemente un aumento en la masa molecular del polímero respectivo que reacciona en al menos 200 g/mol, o preferentemente en al menos 500 g/mol, o preferentemente en al menos 1000 g/mol, o preferentemente en al menos 5000 g/mol, basado en cada caso en la masa molecular del polímero respectivo involucrado en la reacción, tal como el primer polímero o el polímero adicional respectivo en el primer u otro material pulverulento que tiene grupos reactivos.

Además, es posible que los grupos reactivos a) y/o b) reaccionen y reticulen con un material de la atmósfera ambiente, por ejemplo agua de la humedad ambiente. Se entiende que el reticulado significa ya sea un aumento en la masa molecular de los materiales de partida, es decir, del primer u otro polímero, o un aumento en el módulo G', medido en la fusión, a un valor mayor que el módulo G' del material no tratado, es decir, no reticulado, pulverulento.

Además de los grupos reactivos a) y/o b) que reaccionan entre sí, el material pulverulento también puede incluir grupos reactivos adicionales c) a z) que difieren químicamente de los grupos a) y b) y también reaccionan con a) y/o b) o entran en otra reacción entre sí o no entran en ninguna reacción.

El primer material pulverulento o el material pulverulento adicional puede incluir más de un polímero. En lo sucesivo se hace referencia a una mezcla de polímeros cuando el material pulverulento respectivo incluye más de un polímero. Preferentemente, el polímero o la mezcla de polímero del primer material pulverulento tiene una masa molecular promedio dentro de un rango de 500 g/mol a 1000000 g/mol, o preferentemente de 1000 g/mol a 500000 g/mol, o preferentemente dentro de un rango de 5000 a 50000 g/mol. Preferentemente, el polímero o la mezcla de polímero del material pulverulento adicional tiene una masa molecular promedio dentro de un rango de 1000 g/mol a 5000000 g/mol, o preferentemente de 2000 g/mol a 1000000 g/mol, o preferentemente dentro de un rango de 8000 a 100000 g/mol.

El al menos un primer material pulverulento o el al menos un material pulverulento adicional pueden aplicarse en la etapa i. o en la etapa iii. mediante cualquier método que permita la aplicación superficial o puntual del material pulverulento respectivo en una superficie.

Si en lo sucesivo se hace referencia únicamente al material pulverulento, las declaraciones realizadas con respecto al material pulverulento son aplicables tanto al primer material pulverulento como al menos a un material pulverulento adicional, a menos que el primer material u otro material pulverulento se nombre explícitamente. Preferentemente, el material pulverulento, es decir, tanto el primer como el material pulverulento adicional, se aplica mediante un método seleccionado del grupo que consiste en enrollar, pulverizar, imprimir, gotear, pintar, recubrir con cuchillo, verter, estampar, serigrafear o una combinación de al menos dos de estos. Para la aplicación del material pulverulento, es posible con preferencia usar instrumentos seleccionados del grupo que consiste en una impresora, un recipiente de depósito, una boquilla de pulverización, un cepillo, un rodillo, una película de transferencia, un rollo o una combinación de al menos dos de estos, también denominado en lo sucesivo instrumento para aplicación. La aplicación del material pulverulento en la etapa i. o iii. resulta preferentemente en una capa bidimensional del material pulverulento aplicado en la superficie. Debido al tratamiento de al menos parte del material pulverulento de la única capa de material pulverulento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., se forma preferentemente una capa coherente del objeto tridimensional que consiste en el material final de la capa respectiva. También se entiende que una capa coherente significa una capa que solo contiene parcialmente el material final, donde preferentemente al menos parte del material final tiene una forma coherente. El tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. también da como resultado una unión entre las capas individuales. La unión puede efectuarse a través de enlaces físicos o químicos.

Preferentemente, durante el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente iv., existe una reacción en cada caso solo de algunos de los grupos reactivos a) y opcionalmente b) o b) a z), donde únicamente b) en lo sucesivo puede representar diferentes grupos reactivos. Preferentemente, existe una reacción del 1 % al 99 % en peso de los grupos reactivos a) y, si está presente, del 1 % al 99 % en peso de los grupos reactivos b). Durante el tratamiento en la etapa ii y opcionalmente iv., también hay preferentemente una reacción en cada caso de 5 % a 95 % en peso, o preferentemente de 10 % a 90 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 20 % a 80 % en peso, de los grupos reactivos a) y, si están presentes, los grupos reactivos b). Preferentemente, los grupos reactivos a) y opcionalmente b) de la capa proporcionada en la etapa i) que permanecen después de la aplicación de un material pulverulento adicional en la etapa iii. reaccionan con al menos algunos de los grupos reactivos a) y opcionalmente b) de la capa proporcionada en la etapa iii) en el tratamiento en la etapa iv. entre sí y/o con un otro. Esto proporciona un material final que une químicamente las capas entre sí. Preferentemente, los enlaces químicos entre las capas conducen a diferentes propiedades mecánicas, principalmente en la dirección en ángulos rectos a la dirección de construcción del objeto tridimensional resultante, en comparación con las propiedades mecánicas sin estos enlaces químicos entre las diferentes capas del objeto tridimensional.

Alternativa o alternantemente, el material pulverulento también puede aplicarse a la superficie de una manera resuelta espacialmente. El material pulverulento puede incluir más de un material pulverulento dentro de una capa o de una capa a otra. Preferentemente, el primer material pulverulento o el material pulverulento adicional incluye al menos dos polímeros diferentes, es decir, al menos el primer polímero y un polímero adicional, por ejemplo el segundo polímero. El primer polímero se diferencia del polímero adicional respectivo al menos en un parámetro. El parámetro se selecciona preferentemente del grupo que consiste en el número de grupos reactivos idénticos a) y/o b) a z), la configuración de los grupos reactivos a) y/o b) a z), las masas moleculares, la temperatura de fusión o la temperatura de transición vítrea, o una combinación de al menos dos de estos.

En una modalidad preferida del proceso, el primer material pulverulento o el material pulverulento adicional incluye partículas de polvo que incluyen al menos dos polímeros diferentes. Preferentemente, los dos polímeros se seleccionan del grupo que consiste en el primer polímero más el segundo polímero, el primer polímero más un primer polímero adicional, el primer polímero adicional más un segundo polímero adicional, o una combinación de al menos dos de estos. Preferentemente, el primer material pulverulento o el material pulverulento adicional tiene una cantidad de polímeros diferentes dentro de un rango de 2 a 20, o preferentemente dentro de un rango de 2 a 10, o preferentemente dentro de un rango de 2 a 5.

Si el primer material pulverulento o el material pulverulento adicional incluye al menos dos polímeros diferentes, las partículas en polvo del primer material pulverulento o el material pulverulento adicional incluyen preferentemente al menos dos tipos diferentes de partículas, cada uno de los cuales incluye uno de los polímeros. Preferentemente, la partícula en polvo individual tiene un primer grano de partícula que incluye el primer polímero y múltiples granos de partículas adicionales que incluyen el polímero adicional, donde los múltiples granos de partículas adicionales se disponen preferentemente en la superficie del primer grano de partícula. Los múltiples granos de partículas adicionales se adhieren preferentemente a la superficie del primer grano de partículas debido a las fuerzas adhesivas o a las fuerzas electrostáticas. Preferentemente, una partícula en polvo del material pulverulento respectivo tiene una relación en peso del primer polímero con respecto al al menos un polímero adicional dentro de un rango de 10:1 a 1:100, o preferentemente dentro de un rango de 5:1 a 1:50, o preferentemente dentro de un rango de 2:1 a 1:10.

Preferentemente, al menos uno de los al menos dos polímeros en la partícula en polvo se funde durante el tratamiento en la etapa ii. Preferentemente, el al menos un polímero adicional se disuelve al menos parcialmente en la fusión del primer polímero. En virtud de la al menos disolución parcial del al menos un polímero adicional en la fusión del al menos un primer polímero fundido, en una modalidad preferida, se logra una mezcla de los al menos dos polímeros diferentes que es prácticamente homogénea al menos en la superficie de partícula sin necesidad de fundir más de uno de los al menos dos polímeros. En virtud de la mezcla homogénea, es posible que los grupos reactivos del polímero fundido reaccionen junto con los del al menos un polímero adicional en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. sin necesidad de fundir ambos polímeros. Alternativamente, es preferible que ambos polímeros se fundan en el tratamiento en la etapa ii y opcionalmente en la etapa iv.

Preferentemente, los parámetros de exposición para el proceso de producción para la producción del objeto tridimensional se eligen de manera que

• el primer material pulverulento se funde al calentarse en la etapa ii y/o iv., pero el al menos un material pulverulento adicional no;

• el material pulverulento no fundido se disuelve en la fusión del material fundido;

• todos los materiales pulverulentos se funden en la etapa ii. y/o iv.

En una modalidad preferida, los materiales pulverulentos tienen diferentes puntos de fusión que difieren al menos en 1 °C, preferentemente al menos 4 °C y con mayor preferencia al menos 10 °C.

Si al menos uno de los materiales pulverulentos, por ejemplo, el primer material pulverulento o el material pulverulento adicional, incluye al menos dos polímeros que tienen al menos dos grupos reactivos diferentes seleccionados de a) a z) o un contenido diferente de grupos reactivos seleccionados de a) a z), es preferible que prácticamente todas las partículas en polvo incluyan al menos dos de los al menos dos polímeros. Alternativa o adicionalmente, es preferible que al menos uno de los materiales pulverulentos incluya solo un tipo de polímero por partícula en polvo. Las partículas de todos los materiales pulverulentos que se usan para la construcción del objeto tridimensional de la invención tienen preferentemente un tamaño de partícula promedio dentro de un rango de 0,1 a 1000 μm, o preferentemente dentro de un rango de 1 a 700 μm, o preferentemente dentro de un rango de 2 a 500 μm. Las distribuciones de tamaño de partícula se determinan, por ejemplo, por medios microscópicos mediante métodos de recuento o mediante dispersión de luz dinámica. Preferentemente, las distribuciones de tamaño de partícula se determinan mediante dispersión de luz. Si el material pulverulento incluye más de un polímero, preferentemente cada partícula en polvo del material pulverulento incluye un grano de partícula que incluye el primer polímero rodeado por granos de partículas más pequeños del al menos un polímero adicional. Las relaciones de tamaño del grano de partículas del primer material pulverulento a los granos de partículas de al menos un grano de partículas del al menos un material pulverulento adicional está preferentemente dentro de un rango de 100:1 a 1:1, o preferentemente dentro de un rango de 70:1 a 2:1, o preferentemente dentro de un rango de 50:1 a 3:1.

En una modalidad preferida adicional, el primer material pulverulento comprende exclusivamente el primer polímero. Además, preferentemente, un material pulverulento adicional, por ejemplo un tercer material pulverulento, comprende exclusivamente un tercer polímero que difiere del primer polímero al menos por su naturaleza o cantidad de reactivos seleccionados del grupo a) a z).

En la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii., el material pulverulento se aplica preferentemente a la superficie de una manera resuelta espacialmente. Preferentemente, la aplicación espacialmente resuelta del material pulverulento tiene lugar con la ayuda de una medida seleccionada del grupo que consiste en una disposición controlada del instrumento para la aplicación del material pulverulento, una o más máscaras o plantillas, un cabezal de impresión móvil con relación a la superficie a recubrir, una superficie móvil con relación al instrumento para su aplicación, mediante la transferencia de una capa de polvo por un troquel o una lámina, mediante unión electrostática del polvo resuelta espacialmente, mediante la disposición de múltiples cámaras que contienen diferentes materiales pulverulentos por encima de la superficie, o una combinación de al menos dos de ellos. Preferentemente, la resolución de la resolución espacial está en la región del tamaño de partícula promedio del material pulverulento. Además, preferentemente, la resolución de la resolución espacial de la aplicación del material pulverulento está en el rango de 0,01 mm a 2 cm, o preferentemente dentro de un rango de 0,05 mm a 1 cm, o preferentemente dentro de un rango de 0,1 mm a 5 mm. Preferentemente, el material pulverulento, en el caso de la aplicación resuelta espacialmente en la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii. también, se convierte en una capa coherente de material final mediante el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv.

Preferentemente, el proceso de acuerdo con la invención, después de las etapas i. y ii. u opcionalmente las etapas iv. y v., tiene las siguientes etapas adicionales:

I) poner en contacto la porción de material pulverulento tratado en la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii.

con un portador, de manera que el al menos un material pulverulento tratado se une al portador;

II) retirar el portador que incluye el al menos un material unido al portador del sustrato;

III) aplicar una capa adicional de material pulverulento seleccionado del grupo que consiste en el primer material pulverulento, el segundo material pulverulento, un primer material pulverulento adicional, un material pulverulento adicional o una mezcla de al menos dos de estos a la superficie;

IV) irradiar una porción seleccionada de la capa aplicada en la etapa III) correspondiente a una sección transversal seleccionada adicional del objeto con un rayo de energía o una pluralidad de rayos de energía de manera que las partículas del material pulverulento en la porción seleccionada se fundan al menos parcialmente y se obtiene al menos un volumen fundido al menos parcialmente;

V) poner en contacto el al menos un volumen obtenido en la etapa IV) con el portador o un volumen previamente unido al portador o volúmenes previamente unidos al portador de manera que el volumen obtenido en la etapa IV) se une a al menos uno de los volúmenes previamente unidos al portador o al portador;

VI) retirar el portador, incluidos los volúmenes unidos al portador del sustrato;

VII) repetir las etapas III) a VI) hasta que se haya formado el artículo.

El portador puede formarse a partir de cualquier material que el experto en la técnica seleccionaría para el propósito para poder unirse al material pulverulento tratado a este. Preferentemente, el portador incluye una superficie de contacto que tiene una mayor adhesión al material pulverulento tratado que la superficie en la que se proporciona el material pulverulento.

La superficie es preferentemente la superficie de una plataforma o de una lámina sobre o encima de la cual se va a producir el objeto tridimensional o una capa del material pulverulento no tratado o una capa ya aplicada y tratada después de la etapa ii. u opcionalmente la etapa iv. a la que se aplica material pulverulento nuevamente en la etapa iii. u opcionalmente la etapa v. Preferentemente, la plataforma es un constituyente de un espacio de construcción en el que se va a formar el objeto tridimensional. El espacio de construcción es preferentemente parte de una máquina seleccionada del grupo que consiste en dispositivos que funcionan mediante el método de sinterización selectiva con láser, por ejemplo de fabricantes tales como EOS, Farsoon, 3D Systems o Sharebot, o mediante el método de sinterización de alta velocidad, por ejemplo el método Multi Jet Fusion de HP.

La superficie a la que se aplica la primera capa del primer material pulverulento puede ser cualquier superficie que el experto en la técnica seleccionaría como superficie para el propósito. Preferentemente, el material de la superficie se selecciona del grupo que consiste en metal, cerámica, vidrio, plástico, textil, cuero, madera o una combinación de al menos dos de estos. El metal se selecciona preferentemente del grupo que consiste en hierro, acero, aluminio, titanio, cobre, silicio o una combinación de al menos dos de estos. El plástico puede ser cualquier plástico que el experto en la técnica usaría para el propósito.

El plástico se selecciona preferentemente del grupo que consiste en polieteretercetona (PEEK), polieteramidacetona (PEAK), poliimida (PI), teflón, silicona, goma de silicona, goma fluorosílica, goma de fluorosilicona,u otros termoplásticos preferentemente de alta fusión o termosets resistentes al calor y mezclas de al menos dos de estos. La superficie se ha actualizado preferentemente por medio de métodos estándar para lograr tensiones superficiales, adhesiones y estabilidad térmica/química deseadas específicas, y conductividades térmicas. Si la etapa i. y opcionalmente la etapa iii. implica aplicar un material pulverulento que se ha aplicado a una capa de material pulverulento aplicado de antemano y tratado opcionalmente en la etapa ii. u opcionalmente en la etapa iv., esta capa aplicada de antemano constituye la superficie del material pulverulento que se aplica en las etapas de repetición v. En otras palabras, el material final de cada material pulverulento aplicado en las etapas i. u opcionalmente en las etapas iii. y tratados en las etapas ii. u opcionalmente las etapas iv. constituye la superficie para la capa siguiente respectiva. Sin embargo, también es posible que el material final de cualquier capa aplicada constituya la superficie para la aplicación de una capa adicional de material pulverulento en una etapa de repetición v., entre la cual se ha aplicado al menos una capa adicional de material pulverulento al menos en parte. También es posible que el material pulverulento se aplique en la etapa i. u opcionalmente iii. a partes de superficies de diferentes capas debajo.

La porción de la superficie que se cubre con el material pulverulento mediante la aplicación en la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii. del material pulverulento, ya sea el primero o uno de los al menos uno de los materiales pulverulentos adicionales, está preferentemente dentro de un rango de 1 % a 100 %, o dentro de un rango de 5 % a 95 %, o preferentemente dentro de un rango de 10 % a 90 %, en base al área superficial total de la superficie. La determinación o cálculo del área superficial total de la superficie se realiza a partir de la porción del área superficial accesible al material pulverulento. Si, por ejemplo, parte de la superficie de la superficie a recubrir está fuera del espacio de construcción o está cubierta por otras capas, esta parte no se incluye en el área de superficie total de la superficie. Además, el material final respectivo tiene un área superficial total mucho menor que el área superficial total del material pulverulento aplicado para su producción. Por lo tanto, el área superficial total del material final respectivo incluye solo la porción de la superficie resultante que no está en contacto con una capa debajo, a lo largo o encima de ella. Preferentemente, todas las partes de la superficie del material final que no están en contacto con el material final de una capa adicional constituyen el área superficial total del material final respectivo.

Preferentemente, la superficie a la que se aplica material pulverulento en la etapa i. tiene un área superficial total dentro de un rango de 0,01 a 1000 m2, o preferentemente dentro de un rango de 0,02 a 500 m2, o preferentemente dentro de un rango de 0,05 a 100 m2

El tratamiento puede ser cualquier tratamiento del material pulverulento que tiene el efecto de formar al menos parte del material pulverulento para dar el material final respectivo y finalmente dar el objeto tridimensional. Preferentemente, el tratamiento se selecciona del grupo que consiste en un tratamiento por calor, un tratamiento por radiación electromagnética, preferentemente por radiación infrarroja, un tratamiento por un haz electrónico, un tratamiento por presión o una combinación de al menos dos de estos.

Al menos parte del proceso, pero al menos el tratamiento en la etapa ii. o iv., se realiza preferentemente en un espacio de construcción que tiene una temperatura dentro de un rango de 20 a 350 °C, o preferentemente dentro de un rango de 25 a 300 °C, o preferentemente dentro de un rango de 30 a 250 °C, o preferentemente dentro de un rango de 40 a 200 °C. El espacio de construcción puede ser cualquier espacio que permita el procesamiento del material pulverulento para dar el material final o para dar el objeto tridimensional. La introducción del material pulverulento en el espacio de construcción calentado o no calentado no es preferentemente parte del tratamiento en la etapa ii. o iv. Preferentemente, la temperatura del espacio de construcción está por debajo de la temperatura de fusión o la temperatura de ablandamiento de al menos uno de los polímeros incluidos en los materiales pulverulentos.

Preferentemente, el espacio de construcción tiene la superficie a la que se aplica el material pulverulento en la etapa i. o iii. Preferentemente, el espacio de construcción tiene paredes alrededor de la superficie que sirve como límite para el material pulverulento en la aplicación del material en la etapa i. o iii. Preferentemente, el material pulverulento sigue siendo pulverulento a la temperatura del espacio de construcción. Durante el tratamiento, el material pulverulento se funde. Preferentemente, el material pulverulento, durante el tratamiento en la etapa ii., se lleva a una temperatura dentro de un rango de 1 a 200 °C, o preferentemente dentro de un rango de 5 a 180 °C, o preferentemente dentro de un rango de 10 a 160 °C, o preferentemente dentro de un rango de 15 a 150 °C, o preferentemente dentro de un rango de 20 a 120 °C, por encima de la temperatura de ablandamiento o temperatura de fusión del material pulverulento. Preferentemente, el material pulverulento fundido tiene una magnitud de viscosidad compleja |r|*| (determinada mediante medición de viscometría en la fusión con un viscosímetro de oscilación de placa/placa según ISO 6721-10 y una velocidad de corte de 1/s) dentro de un rango de >10 mPas a ≤10000000 mPas, o preferentemente dentro de un rango de 50 mPa.s a 5000000 mPa.s, o preferentemente dentro de un rango de 100 mPa.s a 1000000 mPa.s, o preferentemente dentro de un rango de 500 mPa.s a 100000 mPa.s.

El tratamiento térmico se realiza preferentemente mediante la irradiación del material pulverulento por medio de un rayo de energía. La irradiación de una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto tridimensional que se forma, tiene lugar preferentemente con un rayo de energía, de manera que las partículas pulverulentas en la porción seleccionada se unen. Esta forma del método puede considerarse un método de sinterización selectiva, especialmente como un método de sinterización selectiva láser (SLS). El haz de energía para la unión de las partículas puede ser un haz de energía electromagnética, por ejemplo, un "rayo de luz" de luz UV a IR. Preferentemente, el rayo de energía es un rayo láser, con mayor preferencia que tiene una longitud de onda entre 600 nm y 15 μm. El láser puede tomar la forma de un láser semiconductor o de un láser de gas. También se puede concebir un haz de electrones. La unión de las partículas en la porción irradiada de la capa de partículas se realiza típicamente a través de la fusión (parcial) de un material (semi)cristalino y la unión del material en el curso del enfriamiento. Alternativamente, es posible que otras transformaciones de las partículas tales como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea, produzcan la unión de las partículas entre sí. La fuente de energía emite preferentemente luz dentro de un rango de longitud de onda de 200 a 2000 nm, o preferentemente dentro de un rango de longitud de onda de 130 a 1900 nm, o preferentemente dentro de un rango de longitud de onda de 160 a 1800 nm. Al fundir el material pulverulento, se obtiene un volumen fundido al menos parcialmente. El término "volumen fundido" se usa aquí sin diferenciación adicional para cada capa de material pulverulento.

Además de la fusión y unión de las partículas pulverulentas para dar el volumen fundido en forma del método SLS, es adicionalmente un objetivo del tratamiento o tratado en las etapas ii. y opcionalmente iv. generar una reacción, especialmente una reacción química, entre al menos dos grupos idénticos o dos diferentes de los al menos dos grupos reactivos a) y/o b) del primer y/o polímero adicional en los materiales pulverulentos. Es preferentemente debido a esta reacción que se produce el aumento en el módulo de elasticidad en el material tratado que constituye el material final en comparación con el material pulverulento antes del tratamiento en la etapa ii. o iv. Preferentemente, el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. convierte el material pulverulento en los sitios de tratamiento en un material final coherente, donde los materiales finales formados en las etapas de repetición v. están en contacto entre sí de manera que forman el objeto tridimensional después del rendimiento de la última etapa de repetición v. El objeto tridimensional está preferentemente en forma de una pieza. Sin embargo, también es concebible que, en la repetición de las etapas i. y ii., se formen al menos dos partes del objeto tridimensional que no están unidas entre sí, y estas pueden unirse entre sí, por ejemplo, en una etapa adicional iv. para dar el objeto tridimensional, o múltiples objetos tridimensionales individuales en un proceso de construcción.

Preferentemente, el material final tiene varios segmentos con diferentes propiedades del material. Preferentemente, el material final tiene al menos dos segmentos de material homogéneo diferentes en distribución regular que se repiten preferentemente dentro de un rango de 2 a 100000000 veces, o preferentemente dentro de un rango de 10 a 10000 000 veces, o preferentemente dentro de un rango de 100 a 1000000 veces, o preferentemente dentro de un rango de 1000 a 100000 veces. Los segmentos tienen preferentemente un tamaño dentro de un rango de 5 nm3 a 10 cm3, o preferentemente dentro de un rango de 10 nm3 a 1 cm3, o preferentemente dentro de un rango de 100 nm3 a 0,5 cm3. Esta distribución homogénea de segmentos de material químicamente inhomogéneos o diferentes puede usarse de manera controlada para ajustar la resistencia al impacto y el módulo dentro del objeto tridimensional.

Preferentemente, la temperatura de transición vítrea promedio Tg del material final obtenido es más de 1 °C, o preferentemente más de 3 °C, o preferentemente más de 5 °C, mayor que la Tg promedio de los componentes de uso en forma de los materiales pulverulentos respectivos o el polímero respectivo presente en los materiales pulverulentos.

Preferentemente, el grado de cristalización del material final es menor que el grado de cristalización de los componentes de partida en la forma del material o polímeros pulverulentos respectivos presentes en estos. Preferentemente, el grado de cristalización del material final se reduce en ≤ 1 %, o preferentemente en ≤ 3 %, o preferentemente en ≤ 5 %, en función del grado de cristalización del material pulverulento respectivo a partir del cual se ha formado el material final. El grado de cristalización, con conocimiento de la entalpía de fusión de un material, puede determinarse a partir del área debajo de la curva de fusión en un análisis DSC (calorimetría de escaneo diferencial). Un medio para determinar las curvas de fusión de DSC es el Dr. Markus Schubnell en la publicación que se encuentra en https://de.mt.com/dam/mt_ext_files/Editorial/Simple/0/polymere_kristallinitaetdsctausercom13ds1213.pdf en UserCom 1/2001. Es una característica del producto de la invención que el área debajo de la curva de fusión se hace mediblemente más pequeña en comparación con los materiales de partida.

El material final tiene preferentemente un contenido de grupos reactivos a) a z) dentro de un rango de 0,1 a 80 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 1 a 60 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 2 a 50 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 5 a 40 % en mol, en función de la cantidad molar de los grupos reactivos a) a z) en el material pulverulento respectivo antes del tratamiento. El material final tiene preferentemente un contenido de grupos reactivos a) dentro de un rango de 0,1 a 60 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 0,2 a 50 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 0,5 a 40 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 1 a 30 % en mol, en función de la cantidad molar de los grupos reactivos a) en el material pulverulento respectivo antes del tratamiento.

La cantidad de repeticiones de las etapas i. y ii. y opcionalmente de las etapas iii. y iv. en la etapa v., también denominadas etapas de repetición v., está preferentemente dentro de un rango de 3 a 1000000, o preferentemente dentro de un rango de 10 a 700 000, o preferentemente dentro de un rango de 100 a 500 000. En las etapas de repetición, es posible emplear cualquier combinación del primer material pulverulento y al menos un material pulverulento adicional. Es posible que una capa del primer material pulverulento alterne en cada caso con una capa de al menos un material pulverulento adicional. Alternativamente, es posible que múltiples capas del primer material pulverulento sigan múltiples capas de al menos un material pulverulento adicional, y viceversa.

Es preferible que, dentro del objeto tridimensional, el contenido de los grupos reactivos a) a z) puede variar dentro de las etapas de repetición v. Preferentemente, el contenido de los grupos reactivos a) a z) en el objeto tridimensional difiere entre los diferentes materiales finales formados por las etapas de repetición v. dentro de un rango de 0,1 a 40 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 0,5 a 30 % en mol, o preferentemente dentro de un rango de 1 a 20 % en mol, en función de la capa que tiene el contenido más bajo de grupos reactivos a) a z).

En el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., se da preferencia al tratamiento de una porción del material pulverulento aplicado en la etapa i. o en la etapa iii. dentro de un rango de 1 % a 99 %, o preferentemente dentro de un rango de 5 % a 95 %, o preferentemente dentro de un rango de 10 % a 90 %, o preferentemente dentro de un rango de 20 % a 80 %, en función de la cantidad de material pulverulento aplicado en la etapa i. u opcionalmente en la etapa iii. El tratamiento de al menos una porción del material pulverulento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. se realiza preferentemente de una manera resuelta espacialmente. En el contexto de la presente invención, un tratamiento resuelto espacialmente es cuando solo se trata una porción seleccionada del material pulverulento. El tratamiento resuelto espacialmente de esta porción seleccionada se realiza preferentemente con una precisión en cada dirección espacial dentro de un rango de 0,01 a 2 mm, o preferentemente dentro de un rango de 0,05 a 1,5 mm, o preferentemente dentro de un rango de 0,1 a 1 mm. Más particularmente, el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. se realiza cuando la capa de material pulverulento en la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii. está en forma bidimensional. Sin embargo, incluso cuando el material pulverulento ya se ha aplicado de una manera resuelta espacialmente en la etapa i. y opcionalmente en la etapa iii., el tratamiento resuelto espacialmente del material pulverulento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. es adicionalmente posible.

Preferentemente, el tratamiento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv. se realiza de una manera resuelta al menos parcialmente en el tiempo. En el contexto de la invención, se entiende que "resuelto en el tiempo" significa que al menos dos puntos diferentes en el material pulverulento aplicado en la etapa i. o Ni. se tratan específicamente en diferentes momentos. Se entiende que diferentes puntos significan áreas del material pulverulento que tienen al menos una distancia dentro de un rango de 0,01 a 10 mm, o preferentemente dentro de un rango de 0,05 a 7 mm, o preferentemente dentro de un rango de 0,1 a 5 mm. Además, puede entenderse además que “resuelto en el tiempo” significa que diferentes puntos en el material pulverulento aplicado en la etapa i. o iii. se tratan durante diferentes períodos de tiempo. Preferentemente, el tratamiento durante diferentes períodos de tiempo puede estar dentro de un rango de 0,00001 a 2 s, o preferentemente dentro de un rango de 0,00005 a 1,5 s, o dentro de un rango de 0,0001 a 1 s.

Además, es posible que diferentes puntos en el material pulverulento aplicado en la etapa i. o iii. se traten con diferentes intensidades de radiación. Preferentemente, la intensidad diferente de radiación está dentro de un rango de 1 W/mm2 a 1000 kW/mm2, o preferentemente de 100 W/mm2 a 800 kW/mm2, o preferentemente de 1000 W/mm2 a 700 kW/mm2.

La capa del material final obtenida después de la etapa ii. tiene un grosor dentro de un rango de 0,01 a 10 mm o preferentemente dentro de un rango de 0,05 a 2 mm, o preferentemente dentro de un rango de 0,1 a 1 mm. La capa puede adoptar cualquier forma que el experto en la técnica seleccionaría para el propósito. La capa tiene preferentemente al menos una línea coherente de material final de la capa respectiva. Sin embargo, también puede ser una capa bidimensional coherente de material final o una capa con cortes.

Preferentemente, el primer material pulverulento o el al menos un material pulverulento adicional tiene una cantidad de grupos reactivos a) en una relación de 1:100 a 10:1, con mayor preferencia en una relación de 1:10 a 5:1, o preferentemente en una relación de 1:8 a 2:1, a la cantidad de grupos reactivos b) a z).

Preferentemente, los grupos reactivos a) a z) de los materiales pulverulentos reaccionan sin desprendimiento de moléculas adicionales para formar enlaces seleccionados del grupo que consiste en un enlace C-C, un enlace C-O, un enlace N-C o un enlace S-C o una mezcla de al menos dos de estos.

El material pulverulento incluye preferentemente un catalizador que cataliza la reacción de los grupos reactivos a) con a) a z) que se inicia por el tratamiento. Se entiende que "catalizar" significa tanto el inicio como la aceleración de la reacción respectiva entre el primer grupo reactivo a) con un grupo adicional a) o al menos uno de los grupos reactivos adicionales b) a z). El grupo reactivo a) y el grupo reactivo adicional b) a z) pueden estar presentes dentro de una molécula del polímero en el material pulverulento o en dos moléculas diferentes. Si los al menos dos grupos reactivos a) y a) a z) que reaccionan entre sí están presentes en dos moléculas diferentes del polímero, la reacción de estos dos grupos reactivos a) y un grupo de a) a z) da como resultado un aumento de la masa molar en el material pulverulento hacia el material final. Preferentemente, los catalizadores se seleccionan de manera que las reacciones deseadas continúan más rápidamente en la fusión que en el estado de polvo.

Los catalizadores preferidos para una reacción entre un grupo isocianato y un grupo reactivo a isocianato son bien conocidos por el experto y se seleccionan a modo de ejemplo del grupo que consiste en octoato de estaño, dioctoato de estaño, dioctoato de zinc, dilaurato de dibutilestaño, dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estannano, dicarboxilato de dimetilestaño, bis de circonio (etilhexanoato), acetilacetonato de circonio o aminas terciarias, por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina. La reacción de los isocianatos entre sí puede catalizarse, por ejemplo, por aminas terciarias simples, por ejemplo trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N-etilpiperidina o N,N'-dimetilpiperazina. Los catalizadores adecuados incluyen, además, las hidroxialquilaminas terciarias descritas en GB 2 221 465, por ejemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, dimetiletanolamina, N-isopropildietanolamina y 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, o los sistemas catalizadores conocidos a partir de GB 2222 161 que consisten en mezclas de aminas bicíclicas terciarias, por ejemplo DBU, con alcoholes alifáticos de bajo peso molecular simple. Igualmente adecuados que los catalizadores de trimerización de isocianato son una pluralidad de diferentes compuestos metálicos. Los adecuados son los octoatos y naftenatos de manganeso, hierro, cobalto, niquel, cobre, zinc, circonio, cerio o plomo o mezclas de estos con acetatos de litio, sodio, potasio, calcio o bario que se describen como catalizadores en DE-A 3240613, las sales de sodio y potasio de ácidos alcanocarboxílicos lineales o ramificados que tienen hasta 10 átomos de carbono que se conocen de DE-A 3 219 608, por ejemplo de ácido propiónico, ácido butírico, ácido valerico, ácido caproico, ácido heptanoico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico y ácido undecilenoico, las sales de metal alcalino o alcalinotérreo de ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono que se conocen de EP-A 0100129, por ejemplo, benzoato de sodio o potasio, los fenóxidos de metal alcalino conocidos de GB-A 1391 066 y GB-A 1386 399, por ejemplo, fenóxido de sodio o potasio, el metal alcalino y los óxidos metálicos alcalinotérreos, hidróxidos, carbonatos, alcóxidos y fenóxidos conocidos de GB 809 809, sales metálicas alcalinas de compuestos enolizables y sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos débiles, por ejemplo, metóxido de sodio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetoacetato de sodio, 2-etilhexanoato de plomo y naftenato de plomo, los compuestos metálicos básicos alcalinos en complejos con éteres de corona o alcoholes de poliéter que se conocen de EP-A 0056158 y EP-A 0056 159, por ejemplo, carboxilatos de sodio o potasio complejos, la sal de pirrolidinona-potasio conocida de EP-A 0 033581, el compuesto complejo mononuclear o polinuclear del titanio, circonio y/o hafnio conocido por la aplicación EP 13196508.9, por ejemplo, tetra-n-butóxido de circonio, tetra-2-etilhexanoato de circonio y tetra-2-etilhexóxido de circonio, y los compuestos de estaño del tipo descrito en el European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979), por ejemplo, dicloruro de dibutilestaño, dicloruro de difenilestaño, trifenilestannanol, acetato de tributilestaño, óxido de tributilestaño, octoato de estaño, dibutilo(dimetoxi)estannano e imidazolato de tributilestaño.

Si la reacción de los grupos reactivos a) a z) implica grupos reactivos idénticos, por ejemplo, exclusivamente grupos reactivos a) que reaccionan entre sí, es posible en el caso de reacciones de di- o trimerización de grupos isocianato para usar catalizadores como se describe en la solicitud EP EP 15164520.7.

Se da preferencia al uso de catalizadores en una cantidad de > 0,001 % en peso y ≤ 5 % en peso o preferentemente en una cantidad de > 0,01 % en peso ≤ 1,5 % en peso, en función del peso total del material pulverulento respectivo. El catalizador se caracteriza preferentemente porque acelera la reacción con relación a la reacción no catalizada al menos por un factor de 2, o preferentemente por un factor de 3, o preferentemente por un factor de 5.

En una configuración preferida del proceso, el primer material pulverulento incluye una cantidad de grupos reactivos dentro de un rango de 0,1 % a 25 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 0,5 a 20, o preferentemente dentro de un rango de 1 a 15, o preferentemente dentro de un rango de 1,5 a 10, o preferentemente dentro de un rango de 1,8 a 8, en base al peso total de la molécula respectiva que contiene los grupos reactivos.

Preferentemente, el al menos un material pulverulento adicional incluye una cantidad de grupos reactivos dentro de un rango de 0,1 % a 25 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 0,5 a 20, o preferentemente dentro de un rango de 1 a 15, o preferentemente dentro de un rango de 1,5 a 10, o preferentemente dentro de un rango de 1,8 a 8, en función del peso total de la molécula respectiva que contiene los grupos reactivos.

Si el primer material pulverulento o el material pulverulento adicional incluye más de un tipo de grupos reactivos a) y b) a z), es preferible que los grupos reactivos a) a b) a z), en la construcción de compuestos químicos mediante la formación de nuevos enlaces C-O y/o C-N y/o C-S, estén presentes dentro de una molécula polimérica del primer u otro material pulverulento en una relación de 10:1 a 1:10, o preferentemente dentro de un rango de 5:1 a 1:5, o preferentemente dentro de un rango de 3:1 a 1:3. Preferentemente, el al menos un grupo reactivo a) tiene una distancia de al menos 8 átomos de carbono del al menos un grupo reactivo b) a z) dentro de una molécula de polímero del primer u otro material pulverulento, o preferentemente de al menos 10 átomos de carbono, o preferentemente de al menos 20 átomos de carbono, o preferentemente dentro de un rango de 10 a 200 átomos de carbono, o preferentemente de 15 a 150 átomos de carbono, o preferentemente de 20 a 100 átomos de carbono.

En una configuración preferida adicional del proceso, al menos uno de los materiales pulverulentos seleccionados del grupo que consiste en el primer material pulverulento y el al menos un material pulverulento adicional incluye al menos un primer compuesto o un compuesto adicional que tiene una masa molecular dentro de un rango de 100 a 200 000 g/mol. Preferentemente, el primer y opcionalmente el al menos un material pulverulento adicional incluye un polímero que tiene una masa molecular dentro de un rango de 200 a 80000 g/mol, o preferentemente dentro de un rango de 500 a 60000 g/mol, o preferentemente dentro de un rango de 1000 a 50000 g/mol.

El material pulverulento, especialmente el primer y/o el material pulverulento adicional, incluye el polímero dentro de un rango de 10 % a 99,9 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 20 % a 99,5 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 30 % a 99,3 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 40 % a 99,1 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 50 % a 99 % en peso, en función del peso total del material pulverulento. El material pulverulento incluye preferentemente materiales adicionales. Preferentemente, el material pulverulento incluye un material adicional seleccionado del grupo que consiste en catalizadores, sustancias que absorben radiación (IR), agentes antibloqueantes, inhibidores, pigmentos, colorantes, retardantes de llama, estabilizadores contra los efectos del añejamiento y la intemperie, contra la hidrólisis, luz, calor y decoloración, plastificantes, lubricantes y agentes desmoldeantes, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas, agentes de refuerzo y rellenos inorgánicos y/u orgánicos y mezclas de estos, o una combinación de al menos dos de ellos.

Además, el material pulverulento, especialmente el primer material pulverulento, al igual que el material pulverulento adicional, puede incluir un auxiliar de flujo de polvo tal como sílices ahumadas (por ejemplo, un Aerosil® de Evonik Industries AG), un auxiliar de nivelación de fusión, por ejemplo los productos comerciales Perenol® F 40, Perenol® F 30 P de BASF SE o BYK-359, BYK-360 P de BYK-Chemie GmbH, o al menos dos de los anteriores.

Preferentemente, el tratamiento en la etapa ii. u opcionalmente en la etapa iv. logra una unión cohesiva entre los granos en polvo o partículas en polvo de la porción tratada del primer u otro material pulverulento. Preferentemente, como resultado del tratamiento de la al menos una porción del material pulverulento en la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., una reacción química tiene lugar entre al menos algunos de los grupos reactivos seleccionados del grupo que consiste en a) y a), o a) y b) o b) y b), donde b) puede representar una multitud de diferentes grupos reactivos. Preferentemente, la reacción química es la formación de un enlace covalente entre dos átomos preferentemente diferentes. Preferentemente, los átomos preferentemente diferentes se seleccionan del grupo que consiste en carbono (C), oxígeno (O), nitrógeno (N), fósforo (P), azufre (S), silicio (Si), cloro (Cl), flúor (F), yodo (I) o una combinación de al menos dos de estos.

En una configuración preferida del proceso, al menos uno de los grupos reactivos b), preferentemente b) a z), se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo tiol, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo uretano, un grupo urea, un grupo carboxilo, un grupo carboxilato, un grupo isocianato, un grupo éster, un grupo carbodiimida, un grupo amida, un grupo de ácido carboxílico, un grupo aldehído, un grupo triazina, un grupouretdiona, un grupo éster cíclico, un grupo uretano cíclico, un grupo lactámico cíclico, un grupo carbonato cíclico, un grupo tiuram, o una combinación de al menos dos de estos. Aquí también, b) puede representar una multitud de diferentes grupos reactivos b) a z) y simboliza cualquier grupo reactivo adicional que difiera del primer grupo reactivo a) u otro grupo reactivo adicional b). Preferentemente, el primer material pulverulento o el al menos un material pulverulento adicional tiene al menos dos grupos reactivos diferentes a) o b). Preferentemente, el primer material pulverulento tiene una cantidad diferente de grupos reactivos a) o b) que el al menos un material pulverulento adicional. Preferentemente, el primer material pulverulento tiene al menos 10 %, o preferentemente al menos 20 %, o preferentemente al menos 30 %, o preferentemente al menos 50 %, de grupos reactivos a) o b) que difieren de los grupos reactivos a) o b) del al menos un material pulverulento adicional. Preferentemente, los grupos reactivos a) y/o b) se seleccionan de manera que un grupo reactivo a) puede en cada caso reaccionar potencialmente junto con un grupo reactivo b) en la etapa ii.

En una configuración preferida del proceso, el material pulverulento incluye al menos un primer compuesto que incluye al menos el primer grupo reactivo a) y al menos un compuesto adicional que incluye al menos el grupo reactivo adicional b). El primer compuesto puede ser un monómero o un polímero. El primer compuesto tiene preferentemente al menos tres grupos reactivos, donde más del 50 % de los grupos reactivos son un grupo reactivo a) y menos del 50 % de los grupos reactivos son un grupo reactivo b), donde los grupos reactivos a) y b) son químicamente diferentes entre sí.

El compuesto adicional puede ser un monómero o un polímero. El compuesto adicional tiene preferentemente al menos tres grupos reactivos, donde más del 50 % de los grupos reactivos son un grupo reactivo b) y menos del 50 % de los grupos reactivos son un grupo reactivo a), donde los grupos reactivos a) y b) son químicamente diferentes entre sí.

En una configuración preferida del proceso, el al menos un primer grupo reactivo a) es un grupo isocianato o un producto de una reacción de un grupo isocianato con sí mismo o con otro de los grupos reactivos en el compuesto (derivado). Preferentemente, el grupo isocianato o derivado del mismo se selecciona del grupo que consiste en un grupo isocianato bloqueado, un grupo isocianato desbloqueado, un grupo uretano, un grupo uretdiona, un grupo urea, un grupo biuret, un grupo isocianurato, un grupo carbodiimida, un grupo alofanato, un grupo iminooxadiazinediona y un grupo de oxadiazinetriona o una combinación de al menos dos de estos.

En una configuración preferida del proceso, el al menos un grupo reactivo adicional b) es un grupo reactivo al isocianato. Preferentemente, el grupo reactivo al isocianato se selecciona del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo tiol, un grupo epoxi, un grupo anhídrido, un grupo uretano, un grupo urea, un grupo carboxilo, un grupo carboxilato o una combinación de al menos dos de estos.

En una configuración preferida del proceso, el primer material pulverulento incluye el primer compuesto en una relación con el al menos un compuesto adicional dentro de un rango de 1:200 a 200:1, o preferentemente dentro de un rango de 1:100 a 100:1, o preferentemente dentro de un rango de 1:50 a 50:1, o preferentemente dentro de un rango de 1:10 a 10:1, o preferentemente dentro de un rango de 1:5 a 5:1, o preferentemente dentro de un rango de 1:2 a 2:1, en función de la masa total de este.

En una configuración preferida del proceso, la porción del material pulverulento que no se trata en la etapa ii. sigue siendo pulverulento después de la etapa ii. Preferentemente, la porción que aún es pulverulenta después del tratamiento en la etapa ii. es reusable.

En una configuración preferida del proceso, la proporción del material pulverulento tratado en la etapa ii. está dentro de un rango de 0,1 % a 95 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 0,5 % a 90 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 1 % a 80 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 5 % a 75 % en peso, o preferentemente dentro de un rango de 10 % a 70 % en peso, en función de la cantidad total del material pulverulento aplicado en la etapa i.

En una configuración preferida del proceso, el material pulverulento se trata en la etapa ii. con la ayuda de una fuente de luz seleccionada del grupo que consiste en un láser infrarrojo, un diodo láser infrarrojo, un láser que emite dentro de la región visible, un radiador que emite dentro de la IR, una región visible o ultravioleta del espectro electromagnético, una fuente de haz electrónico, un láser UV, un diodo láser UV o una combinación de al menos dos de estos. La luz de la fuente de luz es preferentemente enfocable. Preferentemente, durante la etapa ii. y opcionalmente en la etapa iv., en una unión particular, se irradia un área dentro de un rango de 1 |jm2 a 10 mm2, o preferentemente dentro de un rango de 0,01 a 5 mm2, o preferentemente dentro de un rango de 0,05 a 1 mm2. En una configuración preferida del proceso, el proceso también incluye al menos una de las siguientes etapas:

vii. aplicar un material pulverulento adicional a al menos una porción del material tratado en la etapa ii.

o iv. y repetir la etapa ii.; el material adicional aquí puede no tener grupos reactivos o tener grupos reactivos seleccionados del grupo que consiste en a), b) a z) o una combinación de al menos dos de estos;

viii. repetir las etapas i. o iii. 1 a 10000 veces, o preferentemente de 2 a 9000 veces, o preferentemente de 5 a 8000 veces, o preferentemente de 10 a 5000 veces, en cualquier secuencia, en cada caso en combinación con la etapa ii. o iv.;

ix. desacoplar el objeto tridimensional de la superficie del sustrato;

x. retirar y reciclar opcionalmente el material pulverulento no tratado en la etapa ii. o en la etapa iv. del objeto tridimensional;

xi. tratar con calor el objeto tridimensional a una temperatura dentro de un rango de 100 a 350 °C, o preferentemente dentro de un rango de 120 a 300 °C, o preferentemente dentro de un rango de 130 a 250 °C, preferentemente durante un periodo dentro de un rango de 1 a 600 minutos, o preferentemente dentro de un rango de 5 a 500 minutos, o preferentemente dentro de un rango de 10 a 400 minutos;

xii. eliminar el material pulverulento no tratado en la etapa ii. u opcionalmente en la etapa iv. La invención se refiere además a un componente que puede obtenerse mediante un proceso como se describió anteriormente. El componente o constituyentes del componente tienen las propiedades, materiales, dimensiones y formas como se describió anteriormente para el proceso.

La presente invención se refiere además a un material pulverulento que incluye al menos un primer compuesto que incluye un primer grupo reactivo a) y al menos un compuesto adicional que incluye un grupo reactivo adicional b), donde el material pulverulento es adecuado para usar en el proceso de acuerdo con la invención como se describió anteriormente. Las propiedades, cantidades, composiciones y funcionalidades del primer compuesto y del al menos un compuesto adicional son preferentemente las mismas que se describen para los compuestos respectivos en relación con los diferentes materiales pulverulentos para el proceso de acuerdo con la invención. Preferentemente, las partículas del primer y preferentemente de todos los materiales pulverulentos adicionales tienen al menos las siguientes propiedades:

• incluyen al menos 10 % en peso de las partículas tanto del primer compuesto como de uno de los al menos un compuesto adicional;

• Cada partícula incluye al menos 10 % en peso, preferentemente al menos 30 % en peso, o preferentemente al menos 50 % en peso, del primer compuesto;

• Cada partícula incluye al menos 10 % en peso, preferentemente al menos 30 % en peso, o preferentemente al menos 50 % en peso, de uno de los al menos un compuesto adicional;

El tamaño promedio de partícula del polvo está dentro de un rango de 1 a 1000 jm , preferentemente de 2 a 500 jm y con mayor preferencia de 5 a 200 jm , determinado, por ejemplo, por dispersión de luz dinámica o recuento de los tamaños de partícula bajo un microscopio óptico.

En una configuración preferida del material pulverulento, el primer compuesto tiene una temperatura de fusión que difiere de la temperatura de fusión del al menos un compuesto adicional en no más de 50 °C, preferentemente no más de 40 °C, o preferentemente no más de 30 °C. Preferentemente, los diferentes compuestos se mezclan en los granos de polvo del material pulverulento respectivo, por ejemplo del primer material pulverulento.

En una configuración preferida del material pulverulento, al menos uno de los compuestos seleccionados del primer o uno de los compuestos adicionales o más de uno de los compuestos adicionales es soluble en la fusión de al menos uno de los otros compuestos. Preferentemente, el primer compuesto tiene la forma de un polvo separado en la superficie del grano de polvo del al menos un compuesto adicional.

En una configuración preferida del material pulverulento, el primer compuesto y el al menos un compuesto adicional tienen una temperatura de fusión mixta proporcional que difiere de la temperatura de fusión del primer compuesto y la temperatura de fusión del compuesto adicional respectivo en al menos 2 °C en cada caso, preferentemente en al menos 3 °C, o preferentemente en al menos 5 °C, o preferentemente en al menos 10 °C, o difiere preferentemente de la temperatura de fusión dentro de un rango de 1 a 150 °C, o preferentemente dentro de un rango de 2 a 100 °C, o preferentemente dentro de un rango de 3 a 70 °C, o preferentemente dentro de un rango de 4 a 50 °C.

Experimental

Ejemplo comparativo 1: Sinterización láser de polvo TPU puro (Luvosint X92A-1)

El polvo sinterizador láser disponible comercialmente Luvosint® X92A-1 (de Lehmann&Voss&Co) basado en poliuretano termoplásico que tiene una dureza Shore A de 92 se procesó en un sistema de sinterización láser Sharebot SnowWhite. Para este propósito, el polvo se llenó uniformemente en el recipiente de aplicación de polvo y se creó un lecho de polvo. El espacio de construcción no se calentó; en su lugar, la energía requerida se introdujo puramente a través del láser. La potencia del láser fue del 40 %; esto corresponde a 5 W. El rayo se guió sobre el lecho de polvo en forma de una cruz (exposición doble) a una velocidad de exploración de 1600 mm/s y una distancia entre trayectorias láser de 0,1 mm. El diámetro del haz del láser usado era de aproximadamente 0,1 mm, como de costumbre para el láser en el sistema de sinterización láser Sharebot SnowWhite usado. Por lo tanto, la intensidad de la radiación estaba en la región de 640 W/mm2

Ejemplo 1: Sinterización láser de polvo TPU en combinación con trímero IPDI micronizado

El polvo sinterizador láser disponible comercialmente Luvosint® X92A-1 (de Lehmann&Voss&Co) basado en poliuretano termoplásico con una dureza Shore A de 92 se mezcló con un trímero IPDI micronizado (Desmodur® Z, Covestro, cf. también EP2159238A1) en una relación de 90:10 por ciento en peso a temperatura ambiente (es decir, sin fundir los materiales). Para este propósito, se pesó y mezcló íntimamente una relación de peso correspondiente de las sustancias en una batidora llena hasta un grado del 30 % a 30 rpm y durante 60 min. Esto se sinterizó con los mismos parámetros de proceso que el polvo puro TPU en el ejemplo comparativo 1 del Sharebot SnowWhite. En comparación con el polvo TPU puro, se produce una contracción algo mayor en la sinterización láser.

Las plaquetas pequeñas de 20 mm de diámetro y un grosor de capa de polvo (aproximadamente 0,2 mm) se sinterizaron con los parámetros mencionados anteriormente, compuestos primero de TPU puro de acuerdo con el ejemplo comparativo 1 y de una mezcla de 90 % en peso de TPU y 10 % en peso de IPDI micronizado de acuerdo con el ejemplo 1. A continuación, se examinaron las plaquetas sinterizadas para determinar su viscosidad de fusión y su módulo de almacenamiento en un reómetro (TA Instruments ARES) en oscilación. La frecuencia de medición fue de 1 Hz, la temperatura de medición de 170 °C y la velocidad de corte de 1/s. La tabla siguiente enumera los valores después de 2 minutos de tiempo de medición.

Una diferencia distintiva es evidente tanto en viscosidad como en el módulo de almacenamiento G' entre la muestra TPU pura y la mezcla con un 10 % en peso de polvo IPDI: la viscosidad aumenta en un factor de 2,5 con IPDI y G' en un factor de aproximadamente 7,5 en comparación con la muestra TPU pura. Ambos pares de valores sugieren el reticulado del TPU mediante el IPDI añadido.

Además, se realizó un análisis dinámico-mecánico en corte de acuerdo con DIN EN ISO 6721-1 en muestras sinterizadas. La temperatura de transición vítrea, determinada a partir de un máximo de la curva del módulo de pérdida, es de -17 °C para la muestra TPU pura. En el caso de la mezcla del 90 % en peso de TPU y del 10 % en peso del trímero IPDI, se determina una temperatura de transición vítrea de -6 °C. El cambio en la temperatura de transición del vidrio a valores más altos y también el aumento en el módulo G' son signos de un aumento en el peso molecular y/o reticulado del material durante el proceso de sinterización.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un objeto tridimensional por medio de un método de fabricación de aditivos a base de polvo a partir de al menos un primer material pulverulento, caracterizado porque el al menos un primer material pulverulento incluye al menos un isocianato sólido basado en HDI, IPDI, TDI o MDI o mezclas de estos y un poliuretano termoplásico, en donde el isocianato sólido exhibe un grupo isocianato bloqueado o una mezcla de un grupo isocianato y un grupo isocianato bloqueado.

2. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el primer material pulverulento contiene una cantidad de grupos reactivos dentro de un rango de 0,1 % a 25 % en peso, en función del peso total de la molécula respectiva que contiene los grupos reactivos.

3. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno de los materiales pulverulentos incluye al menos un primer compuesto o un compuesto adicional que tiene una masa molecular dentro de un rango de 100 a 200000 g/mol.

4. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el isocianato sólido contiene un grupo uretano, un grupo uretdiona, un grupo urea, un grupo biuret, un grupo isocianurato, un grupo carbodiimida, un grupo alofanato, un grupo iminooxadiazinediona, un grupo oxadiazinetriona o una combinación de al menos dos de estos.