ES2948357T3 - Procedimiento para la fabricación de papel - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir papel y cartón, que tiene las etapas de proporcionar una suspensión acuosa que contiene una carga, al menos un polímero anfótero soluble en agua y micropartículas; añadir dicha suspensión acuosa a un material de papel, deshidratar el material de papel obtenido, formando así láminas en la sección de alambre, hasta que el contenido de materia seca de la hoja de papel sea al menos 18% en peso; y posteriormente prensar y secar la hoja de papel. El polímero ampotérico soluble en agua se puede obtener copolimerizando una mezcla de monómeros que comprende a) al menos una amida de ácido N-vinilcarboxílico de fórmula general, en la que R1 y R2, independientemente entre sí, representan H o alquilo C1 a C6, b) al menos un monómero monoetilénicamente insaturado con al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal, c) dado el caso al menos un monómero monoetilénicamente insaturado que se diferencia de los componentes (a) y (b), y d) dado el caso al menos un compuesto que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula, y posteriormente hidrolizar parcial o completamente los grupos -CO-R1 del polimerizado, siendo la diferencia entre el contenido de las unidades monoméricas catiónicas y aniónicas en moles. El % es como máximo absolutamente igual a 10, referido en cada caso al número total de moles de todas las unidades monoméricas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de papel
La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar papel y cartón que comprende mezclar dicha suspensión acuosa con una pulpa de papel, deshidratar la pulpa de papel obtenida y luego prensar la hoja de papel y secarla.
La fabricación de papel es un proceso en el que una fase sólida formada por celulosa o fibras de madera y diversos aditivos inorgánicos se separa de una fase acuosa. La concentración inicial de la fase sólida en la suspensión de pulpa de papel (pasta fina) está típicamente en un rango entre 15 g/l y 1,5 g/l. La separación de la fase sólida y la fase acuosa tiene lugar en varias etapas y puede modularse dentro de estas etapas mediante la elección de parámetros mecánicos o la adición selectiva de aditivos químicos. En la primera etapa, la pulpa de papel se deshidrata pulverizándola sobre un tamiz o inyectándola entre dos tamices, que se denominan tamiz inferior o tamiz superior según su posición relativa respecto a la pulpa de papel inyectada. Dependiendo del diseño de la denominada sección de tamiz, el agua se separa del papel únicamente por gravedad o por una combinación de fuerzas gravitatorias y centrífugas y se escurre a través de las aberturas de los tamices.
El uso de aditivos químicos, los llamados auxiliares de retención y deshidratación, también juega un papel importante en la deshidratación del tamiz. Entre ellos se encuentran, en particular, las poliacrilamidas de alto peso molecular y ligeramente catiónicas, el almidón catiónico, pero también los polímeros basados en la vinilformamida y la etilenimina. Por ejemplo, la patente US 6273998 describe el uso de copolímeros de vinilamina en combinación con micropartículas tales como bentonita como ayuda de retención que se añade al papel en el proceso de extremo húmedo [wet end].
Además, el documento EP-A-950138 enseña el tratamiento en dos etapas de la pulpa de papel con un polímero catiónico y micropartículas y tras el cizallamiento en la segunda etapa con un polímero aniónico reticulado.
Los documentos WO-A-04/087818, WO-A-05/012637 y WO-A-2006/066769 describen suspensiones acuosas de rellenos finamente divididos que han sido tratadas con copolímeros anfóteros solubles en agua a base de polivinilamina. Estas suspensiones permiten aumentar el contenido de relleno en el papel sin sacrificar las propiedades del papel, como la resistencia en seco en particular.
El contenido de materia seca obtenido en la sección de tamiz depende no solo de los requisitos mecánicos de la sección de tamiz y de la elección de los aditivos químicos, sino también en gran medida del sistema de pulpa de papel y del peso base de la banda de papel. Aunque el desgote eficiente del papel sea un objetivo primordial, deben conseguirse unas buenas propiedades finales del papel. Una deshidratación demasiado rápida puede conducir a una inmovilización prematura de las fibras de papel, lo que provoca unas malas propiedades de resistencia o unas malas propiedades ópticas.
Una propiedad importante, que también depende del contenido seco de la banda de papel, es la denominada resistencia estructural húmeda inicial INF. La resistencia estructural húmeda inicial no debe confundirse con la resistencia a la humedad de un papel ni con la resistencia a la humedad inicial, ya que ambas propiedades se miden en papel seco rehumedecido hasta un contenido de agua definido. La resistencia estructural húmeda inicial (en inglés: initial wet web strength) es la resistencia de un papel húmedo que nunca se seca. Es la resistencia de un papel húmedo tal como se encuentra en la fabricación de papel tras haber pasado por las secciones de tamiz y de prensa de la máquina de papel. Normalmente contiene alrededor de un 50 % de agua. Un aumento en la resistencia estructural húmeda inicial permite la aplicación de mayores fuerzas de extracción y, por lo tanto, un funcionamiento más rápido de la máquina de papel (cf. EP- A-0780513) o el uso de mayores cantidades de relleno.
El documento WO 2009/156274 enseña el uso de copolímeros anfóteros que se pueden obtener mediante la copolimerización de N-amida de ácido vinilcarboxílico con comonómeros aniónicos y la posterior hidrólisis de la amida de ácido vinilcarboxílico como aditivo de pasta de papel para aumentar la resistencia estructural húmeda inicial del papel. El tratamiento tiene lugar, por ejemplo, en la pasta gruesa o en la pasta fina en el proceso de fabricación de papel.
Además, el documento WO 2014/029593 enseña un procedimiento para la fabricación de papel con una alta resistencia estructural húmeda inicial con la adición de un copolímero anfótero soluble en agua obtenido por la degradación de Hofmann de un polímero que contiene acrilamida y/o metacrilamida, y el prensado de la hoja de papel formada en la sección de prensa hasta un contenido de sólidos definido del S 48 % en peso.
El documento DE 60115692 T2 describe un procedimiento para la fabricación de papel a partir de cartón que comprende la formación de una suspensión de celulosa, la floculación de la suspensión, el escurrimiento de la suspensión sobre un tamiz para formar una hoja y el posterior secado de la hoja, caracterizado porque la suspensión se flocula con un sistema de floculación que comprende un material silíceo y micropartículas orgánicas con un diámetro de partícula no hinchado inferior a 750 nanómetros.
La invención se basó en la tarea de aumentar la resistencia estructural húmeda inicial de la banda de papel todavía húmeda antes de la transición a la sección de secado, con el fin de lograr mayores velocidades de la máquina en el proceso de fabricación de papel en comparación con los procedimientos conocidos.
En consecuencia, se ha encontrado un procedimiento para la fabricación de papel y cartón que comprende
- la preparación de una suspensión acuosa que contiene relleno, al menos un polímero anfótero soluble en agua y micropartículas,
- la adición de dicha suspensión a una pasta de papel
- la deshidratación de la pasta de papel obtenida, con formación de hojas en la sección de tamiz, hasta que la hoja de papel tenga un contenido seco de al menos el 18 % en peso
- y a continuación el prensado de la hoja de papel y el secado, en el que el polímero anfótero soluble en agua se obtiene por copolimerización de una mezcla nomérica que comprende
a) al menos una N- amida de ácido vinilcarboxílico de la fórmula general
Figure imgf000003_0001
donde R1 y R2 , independientemente uno del otro, H o alquilo C1 a Ce,
b) al menos un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal
c) opcionalmente al menos un monómero monoetilénicamente insaturado distinto de dichos componentes (a) y (b), y
d) opcionalmente al menos un compuesto que tiene dos o más dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la subsiguiente hidrólisis parcial o completa de los grupos -CO-R1 del polímero, siendo la diferencia en las proporciones de las unidades monoméricas catiónicas y aniónicas en mol, en cada caso basado en el número total de moles de todas las unidades monoméricas, no superior al 10 % en moles en términos absolutos, siendo el relleno carbonato de calcio, donde las micropartículas son un copolímero de acrilamida y uno o más monómeros aniónicos, o las micropartículas son micropartículas inorgánicas seleccionadas de bentonita, sílice coloidal y silicatos.
Se ha encontrado que el contenido seco de la banda de papel en el extremo de la sección de tamiz y antes del proceso de prensado mecánico tiene una gran influencia en el efecto del tratamiento de relleno con un sistema multicomponente. Dependiendo de la masa por unidad de área, también conocida en la técnica como peso base, cambia la designación del cuerpo moldeado compuesto por material fibroso. En lo sucesivo, se entenderá por papel un peso base de 7 g/m2 a 225 g/m2 y por cartón un peso base de 225 g/m2 y superior.
La pasta de papel (también conocida como pulpa) se define a continuación como una mezcla de sustancias que consiste en uno o más tipos de fibras, rellenos y varios aditivos suspendidos en agua antes de la formación de la hoja.
Se entiende por pasta de papel total la pasta de papel después de la adición de todas las suspensiones de relleno y aditivos. Si se trata de una referencia a la pasta de papel seca total, también denominada pasta de papel total (sólida), debe entenderse como la masa que resulta de la determinación del contenido seco según la norma DIN EN ISO 638 DE. Los rellenos se proporcionan como una suspensión acuosa y se mezclan con el resto de la pasta de papel. En el contexto de esta solicitud, el término relleno comprende carbonato de calcio, que se puede usar en forma de cal molida (GCC), tiza, mármol o carbonato de calcio precipitado (PCC).
En el contexto de la presente invención, se entiende por relleno las partículas con un tamaño medio de partícula (volumen medio) de A10 μm, preferentemente de 0,3 a 5 μm, en particular de hasta 0,5 a 2 μm. El tamaño de partícula medio (volumen medio) de los rellenos se determina generalmente en el contexto de este documento de acuerdo con el método de dispersión de luz cuasi-elástica (DIN-ISO 13320-1), por ejemplo con un Mastersizer 2000 de la empresa Malvern Instruments Ltd.. Los rellenos suelen tener una superficie específica BET de á 20m2/g.
Por suspensión acuosa se entiende una composición que contiene relleno, que normalmente tiene un contenido de relleno de ≥ 5 % en peso, con respecto a la suspensión acuosa. La suspensión contiene preferentemente de 10 a 70 % en peso, en particular 20 a 60 % en peso de relleno. La suspensión acuosa del relleno también puede contener auxiliares orgánicos o inorgánicos adicionales.
Según la invención, se proporciona una suspensión acuosa que comprende al menos un relleno inorgánico, un polímero anfótero soluble en agua y micropartículas. El polímero anfótero soluble en agua se puede obtener por copolimerización de la mezcla de monómeros que comprende los monómeros a) y b) y posterior hidrólisis total o parcial de los grupos -CO-R1 del polímero. Seleccionando la composición de monómero y el grado de hidrólisis, la diferencia entre las proporciones de unidades de monómero catiónico y aniónico en moles, basada en el número total de moles de todas las unidades de monómero, es de un máximo de 10 %en moles en términos absolutos.
Los polímeros anfóteros solubles en agua contienen las siguientes unidades estructurales:
Unidades de amidina
Figure imgf000004_0001
Unidades de amina
Figure imgf000004_0002
donde los sustituyentes R1 y R2 en las fórmulas II, II y VI tienen el significado dado en la fórmula I y X' en las fórmulas II y III es un anión,
y unidades de ácidos etilénicamente insaturados del grupo (b) en forma de ácido libre y/o en forma de sal.
En los copolímeros hidrolizados, por ejemplo, la relación entre las unidades de amidina y las unidades de amina es de 100:1 a 1:30, preferentemente de 40:1 a 1:15, particularmente preferible de 8:1 a 1:8.
En este contexto, las unidades catiónicas deben entenderse como la suma de las unidades de amina y amidina, mientras que las unidades aniónicas subsumen las unidades de ácido que se forman durante la copolimerización a partir de los monómeros del grupo (b) y que están presentes en forma de grupos ácidos libres y/o en forma de sal.
Ejemplos de monómeros del grupo (a) son compuestos de N-vinilamida de cadena abierta de la fórmula (I) tales como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropionamida y N-vinilbutiramida. Los monómeros del grupo (a) pueden usarse solos o mezclados en la copolimerización con los monómeros de los otros grupos. De este grupo, se da preferencia al uso de N-vinilformamida en la copolimerización.
Los copolímeros a utilizar según la invención contienen al menos un monómero del grupo (b) que es un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal.
El grupo ácido puede estar presente como un grupo ácido libre o en forma de sal. Las sales preferidas son las sales solubles en agua tales como sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o sales de amonio.
Las bases adecuadas para la neutralización parcial o completa de los grupos ácidos de los monómeros (b) son, por ejemplo, las bases de metales alcalinos o alcalinotérreos, amoníaco, aminas y/o alcanolaminas. Ejemplos de estos son el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el carbonato ácido de sodio, el carbonato ácido de potasio, el hidróxido de magnesio, el óxido de magnesio, el hidróxido de calcio, el óxido de calcio, la trietanolamina, la etanolamina, la morfolina, la dietilentriamina o la tetraetilenpentamina.
Los monómeros adecuados de este grupo (b) son, por ejemplo, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos, ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos y sus sales. También son adecuados monoésteres monoetilénicamente insaturados de ácidos fosfónicos, monoamidas de ácidos fosfónicos y anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Los monómeros (b) adecuados también son ésteres de ácido fosfórico con alcoholes que tienen un doble enlace polimerizable, a,p- etilénicamente insaturado. E este caso, uno o los dos protones restantes del grupo ácido fosfórico pueden neutralizarse con bases adecuadas. Además, se puede esterificar otra función ácida con alcoholes que no tengan dobles enlaces polimerizables.
Los alcoholes saturados adecuados para la esterificación del ácido fosfórico son, por ejemplo, los alcanos C1-C6, como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el sec-butanol, el tert-butanol, el n-pentanol, el n-hexanol y sus isómeros.
Los monómeros del grupo (b) son, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y las sales solubles en agua tales como sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o amonio de estos ácidos carboxílicos. Este grupo de monómeros incluye, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, a-ácido cloroacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido metilenmalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético y ácido crotónico. También son adecuados los anhídridos de ácido dicarboxílico de los ácidos mencionados anteriormente.
Los monómeros (b) también comprenden, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilenfosfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfona, ácido vinilfosfónico, ácido N-vinilaminometilenfosfónico (CH2=CH-NH-CH2-PO3H), éster monometílico del ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, éster monometílico del ácido alilfosfónico, ácido acrilamidometilpropilfosfónico , fosfato de etilenglicol (met)acrílico y éster monoalílico del ácido fosfórico.
Los monómeros (b) mencionados anteriormente se pueden usar individualmente o en forma de mezclas arbitrarias.
Para la modificación, los copolímeros pueden contener opcionalmente al menos otro monómero del grupo (c) en forma copolimerizada. Preferentemente, estos monómeros son nitrilos de ácidos mono- y dicarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Cuando tales copolímeros se hidrolizan, se obtienen amidinas de 5 anillos.
Otros monómeros adecuados del grupo (c) son:
ésteres de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C30 monobásicos, alcanodioles C2-C30 y aminoalcoholes C2-C30, amidas de ácidos monocarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados y sus derivados N-alquílicos y N,N-dialquílicos, ésteres de alcohol vinílico y alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30, N-vinil lactamas, heterociclos nitrogenados y lactonas con dobles enlaces a,p-etilénicamente insaturados, vinilaromáticos, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, monoolefinas C2-C8 y sus mezclas.
Ejemplos de representantes de este grupo (c) son, por ejemplo, el (me)acrilato de metilo (la formulación «...(me)acrilato» significa en cada caso «...metacrilato» así como «...acrilato»), el etacrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el etacrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de tert. acrilato de butilo, acrilato de tercbutilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 1,1,3,3-trametilbutilo, acrilato de etilhexilo y sus mezclas.
Monómeros adicionales (c) adecuados son también los ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, preferiblemente aminoalcoholes C2-C12. Estos pueden estar monoalquilados o dialquilados en el nitrógeno C1-C8. Ejemplos de componentes ácidos adecuados de estos ésteres son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el maleato de monobutilo y sus mezclas. Preferiblemente se utilizan el ácido acrílico, el ácido metacrílico y las sus mezclas. Estos comprenden, por ejemplo, (met)acrilato de N-metilaminometilo, (met)acrilato de Nmetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,Ndimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo - acrilato, (met)acrilato de N,Ndimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo y (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo.
Los monómeros adicionales (c) adecuados también son acrilamida, metacrilamida, N-metil(met)acrilamida (la expresión «...(met)acrilamida» significa «...acrilamida» y «...metacrilamida»), N-etil(met)acrilamida, n-propil(met)acrilamida, N-(nbutil)-(met)acrilamida, terc-butil(met)acrilamida, n-octil(met)acrilamida, 1,1,3,3-tetrametilbutil-(met)acrilamida, etilhexilo (met)acrilamida y sus mezclas.
También son adecuados como monómeros (c) el 2-hidroxietil(met)acrilato, el 2-hidroxietil-acrilato, el 2-hidroxipropil(met)acrilato, el 3-hidroxipropil(met)acrilato, el 3-hidroxibutil(met)acrilato, el 4-hidroxibutil(met)acrilato, el 6-hidroxihexil(met)acrilato y sus mezclas.
Además, otros monómeros (c) adecuados son N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3- (dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]-metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]metacrilamida y sus mezclas.
Los monómeros (c) adecuados son también N-vinil lactamas y sus derivados, que contienen, por ejemplo, uno o más sustituyentes alquilo C1-C6 (como se define anteriormente). Estos incluyen N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama y sus mezclas.
También son adecuados ésteres de alcohol vinílico y alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30.
También son adecuados como monómeros (c) N-vinil imidazoles y alquilvinilimidazoles, en particular metilvinilimidazoles tales como 1-vinil-2-metilimidazol, 3-vinilimidazol-N-óxido, 2- y 4-vinilpiridina-N-óxidos y derivados de betaína y productos de cuaternización de estos monómeros.
Entre los monómeros adicionales adecuados se encuentran el etileno, el propileno, el isobutileno, el butadieno, el estireno, el a-metilestireno, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el cloruro de vinilideno, el fluoruro de vinilo, el fluoruro de vinilideno y sus mezclas.
Los monómeros (c) mencionados anteriormente se pueden usar individualmente o en forma de mezclas arbitrarias.
Es posible una modificación adicional de los copolímeros utilizando monómeros (d) en la copolimerización que contienen al menos dos enlaces dobles en la molécula, por ejemplo, trialilamina, metilenbisacrilamida, diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, triacrilato de glicerol, éter trialílico de pentaeritritol, al menos dos veces esterificados con polialquilenglicoles o polioles con ácido acrílico y/o ácido metacrílico tales como pentaeritritol, sobitol o glucosa. También son adecuados los éteres alílicos y vinílicos de polialquilenglicoles o polioles, como pentaeritritol, sobitol o glucosa. Si se usa al menos un monómero del grupo (d) en la copolimerización, las cantidades usadas son de hasta 2 % en moles, por ejemplo, de 0,001 a 1 % en moles.
En una realización preferida, se usa una mezcla de monómeros para la polimerización, con al menos un monómero monoetilénicamente insaturado como componente (b) seleccionado del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y anhídridos de ácidos dicarboxílicos, teniendo este monómero al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal.
En otra forma de realización preferida, para la polimerización se usa una mezcla de monómeros cuyo monómero monoetilénicamente insaturado con al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal (componente (b)) se selecciona del grupo que consiste en ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, monoésteres de ácidos fosfónicos, monoamidas de ácidos fosfónicos y ésteres de ácido fosfórico con alcoholes que tienen un doble enlace a,petilénicamente insaturado polimerizable.
Los polímeros anfóteros solubles en agua típicos se obtienen copolimerizando una composición de monómero y luego hidrolizando parcial o completamente los grupos -CO-R1 del polímero, en el que la composición de monómero comprende
a) 1 a 99 % en peso, preferentemente 5 a 95 % en peso, en particular 20 a 90 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos una N-amida de ácido vinilcarboxílico de la fórmula general
Figure imgf000006_0001
donde R1 y R2 , independientemente uno del otro, son H o alquilo C1 a C6,
b) 1 a 99 % en peso, preferentemente 5 a 95 % en peso, en particular 10 a 80 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal, preferiblemente al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y anhídridos de ácidos dicarboxílicos,
c) 0 a 90 % en peso, preferiblemente 0,1 a 85 % en peso, en particular 1 a 80 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos un monómero monoetílico insaturado distinto de los componentes a) y b), y
d) 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0,0001 al 3 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos un compuesto que tenga al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula.
Por ejemplo, se prefieren aquellos polímeros anfóteros solubles en agua obtenidos por copolimerización de
a) al menos una N-amida de ácido vinilcarboxílico de la fórmula general
Figure imgf000007_0001
donde R1 y R2 independientemente uno del otro, son H o alquilo C1 a C6,
b) al menos un monómero seleccionado de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y sus sales solubles en agua tales como sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y amonio de estos ácidos carboxílicos,
c) opcionalmente al menos un monómero monoetilénicamente insaturado distinto de los componentes (a) y (b), y d) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y posterior hidrólisis parcial o total de los grupos -CO-R1 de los monómeros se pueden obtener a partir de los monómeros (a) polimerizados en el copolímero.
Se prefieren especialmente aquellos polímeros anfóteros solubles en agua que se pueden obtener mediante copolimerización de
a) N-vinilformamida,
b) ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales de metales alcalinos o de amonio, y
c) opcionalmente otros monómeros monoetilénicamente insaturados
y posterior eliminación del grupo -CO-R1 de los copolímeros.
La hidrólisis de los polímeros obtenidos por el procedimiento descrito anteriormente se lleva a cabo según procedimientos conocidos por la acción de ácidos, bases o enzimas, por ejemplo ácido clorhídrico, solución de hidróxido de sodio o solución de hidróxido de potasio. Esto resulta de los monómeros copolimerizados (a) de la fórmula anterior (I) por eliminación del grupo -CO-R1 de copolímeros, las unidades de vinilamina (VI) y/o unidades de amidina (II - V)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
donde en las unidades de amidina (II)a (V) X- es un anión y los sustituyentes R1 y R2 en las fórmulas II - VI tienen cada uno el significado dado en la fórmula I.
El copolímero originalmente aniónico recibe grupos catiónicos como resultado de la hidrólisis y por lo tanto se vuelve anfótero.
Las unidades de amidina (II) y (III) se forman por reacción de unidades de vinilamina adyacentes de la fórmula (VI) con unidades de vinilformamida o las de la fórmula IV y V por reacción de unidades de vinilamina adyacentes de la fórmula (VI) con grupos acrilonitrilo o metacrilonitrilo (si están presentes en el polímero).
La hidrólisis de los copolímeros se describe en detalle, por ejemplo, en el documento EP-B-0 672 212 en la página 4, líneas 38-58 y en la página 5, líneas 1-25 y en los ejemplos del documento EP 528409.
Preferentemente, se utiliza un polímero anfótero en el que la hidrólisis se ha realizado en presencia de bases, preferentemente en presencia de una solución de hidróxido de sodio.
Se prefieren los polímeros parcial y totalmente hidrolizados con un grado de hidrólisis de ≥10% en moles, preferiblemente ≥20 % en moles, en particular ≥30 % en moles. Su grado de hidrólisis es equivalente al porcentaje molar del contenido total de los grupos amino y grupos amidina primarios de los polímeros, con respecto a las unidades de N-amida de ácido vinilcarboxílico originalmente presentes.
El polímero anfótero contiene, por ejemplo
(i) 1 a 98 % en moles, preferiblemente 1 a 75 % en moles de unidades de amida de ácido vinilcarboxílico, (ii) 1 a 98 % en moles, preferiblemente 1 a 55 % en moles de unidades de ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos, ésteres de ácido fosfórico, sus derivados, o unidades de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos de ácidos dicarboxílicos, preferiblemente del 1 al 98 % en moles, preferiblemente del 1 al 55 % en moles de unidades de al menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado que tiene de 3 a 8 átomos de carbono,
(iii) 1 a 98 % en moles, preferiblemente 1 a 55 % en moles de unidades de vinilamina de la fórmula (VI) y/o unidades de amidina de la fórmula (II), (III), (IV) y/o (V), y
(iv) hasta un 50 % en moles de unidades de otros compuestos monoetilénicamente insaturados.
Se da preferencia particular a los que contienen polímeros anfóteros, en particular que comprenden
(i) 5 a 70 % en moles de unidades de amida de ácido vinilcarboxílico,
(ii) 3 a 30 % en moles de unidades de ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos y sales de los mismos, y
(iii) 10 a 60 % en moles de unidades de vinilamina de la fórmula VI en forma de sal y, opcionalmente, unidades de amidina de la fórmula (II) y/o (III).
De acuerdo con otro modo de realización, se prefieren particularmente los polímeros anfóteros que contienen, en particular que comprenden
(i) 5 a 70 % en moles de unidades de amida de ácido vinilcarboxílico,
(ii) 5 a 45 unidades de % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, sales y sus mezclas, y
(iii) 10 a 60 % en moles de unidades de vinilamina de la fórmula VI en forma de sal y/o unidades de amidina de la fórmula (II) y/o (III).
De acuerdo con todos los modos de realización mencionados anteriormente, aquellos copolímeros anfóteros que contienen N-vinilformamida en forma copolimerizada como componente (a) tienen una importancia técnica particular.
Los polímeros anfóteros solubles en agua se preparan mediante métodos habituales conocidos por los expertos en la materia. Los métodos adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0251 182, WO-A-94/13882 y EP-B-0 672 212, que se incorporan aquí como referencia. También se hace referencia a la preparación de los polímeros anfóteros solubles en agua descritos en los documentos WO-A-04/087818 y WO-A-05/012637.
Los polímeros anfóteros solubles en agua se pueden preparar mediante polimerización en solución, precipitación, suspensión o emulsión. Se prefiere la polimerización en solución en medios acuosos. Los medios acuosos adecuados son agua y mezclas de agua y al menos un disolvente que se mezcle con agua, por ejemplo, un alcohol como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etc.
Las temperaturas de polimerización oscilan preferiblemente en un rango entre 30 y 200 °C, particularmente preferible de 40 a 110 °C. La polimerización tiene lugar normalmente a presión atmosférica, pero también puede tener lugar a presión reducida o elevada. Un rango de presión adecuado está entre 0,1 y 5 bar.
Los monómeros (b) que contienen grupos ácidos se emplean preferentemente en forma de sal. El valor pH se ajusta preferiblemente a un valor en el rango de 6 a 9 para la copolimerización. Utilizando un tampón común o midiendo el valor pH y añadiendo ácido o base en consecuencia, el valor pH puede mantenerse constante durante la polimerización.
Para preparar los polímeros, los monómeros se pueden polimerizar con ayuda de iniciadores de radicales libres.
Como iniciadores de la polimerización radical pueden utilizarse los compuestos peroxo y/o azoicos habituales, por ejemplo, isulfatos de peróxido alcalino o de amonio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de succinilo, peróxido de di-tert-butilo, perbenzoato de tert-butilo, perpivalato de tert-butilo, peroxi-2-etilhexa-noato, permaleinato de tert-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluoyl), peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctilo, peróxido de dioctilo, peróxido de dioctilo. permaleinato de butilo, hidroperóxido de cumeno, dicarbamato de peróxido de diisopropilo, peróxido de bis(o-toluoyl), peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, perisobutirato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peróxido de terc-butilo, peróxido de terc-butilo. peracetato de butilo, peróxido de di-tert-amil, hidroperóxido de tert-butilo, azo-bis-isobutironitrilo, azo-bis-(2-amidonopropano)dihidrocloruro o 2-2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). También son adecuadas las mezclas iniciadoras o los sistemas iniciadores redox, como el ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/hidroximetanosulfato de sodio, H2O2/Cul.
Para ajustar el peso molecular, la polimerización puede tener lugar en presencia de al menos un regulador. Pueden utilizarse como reguladores los compuestos habituales conocidos por el experto en la materia, como los compuestos de azufre, por ejemplo el mercaptoetanol, el tioglicolato de 2-etilo, el ácido tioglicólico, el hipofosfito de sodio, el ácido fórmico o el dodecilmercaptano, así como el tribromoclorometano u otros compuestos que tengan un efecto regulador sobre el peso molecular de los polímeros obtenidos.
La masa molar media Mwdel polímero anfótero soluble en agua es, por ejemplo, de al menos 10000, preferentemente de al menos 100000 dalton y en particular de al menos 500000 dalton. Las masas molares de los polímeros son entonces, por ejemplo, de 10000 a 10 millones, preferiblemente de 100000 a 5 millones (por ejemplo, determinadas por dispersión de luz en su precursor no hidrolizado). Este intervalo de masas molares corresponde, por ejemplo, a valores K de 5 a 300, preferiblemente de 10 a 250 (determinados según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5 % a 25 °C y una concentración de polímero de 0,1 % en peso).
Otros componentes de la suspensión acuosa son micropartículas.
La micropartícula puede tener un carácter orgánico o inorgánico.
Las micropartículas poliméricas adecuadas comprenden micropartículas aniónicas. Estos polímeros orgánicos tienen una solubilidad limitada en agua y pueden reticularse. Las micropartículas orgánicas no hinchadas tienen un tamaño de partícula inferior a 750 nm.
Las micropartículas orgánicas aniónicas descritas, por ejemplo, en el documento US 6524439 se obtienen por hidrólisis de una micropartícula de polímero de acrilamida o por polimerización de monómeros aniónicos como el ácido (met)acrílico y sus sales, 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonatos, sulfoetil(met)acrilatos, ácido Vi nilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido maleico u otros ácidos dibásicos o sus sales y mezclas.
Estos monómeros aniónicos también se pueden copolimerizar con monómeros no iónicos como (met)acrilamida, N-alquilacrilamida, N,N-dialquilacrilamida, metil(met)acrilato, acrilonitrilo, N-vinil-metilacetamida, N-vinil-metilformamida, vinilacetato, N-vinilpirrolidona y sus mezclas.
La polimerización de los monómeros en micropartículas se lleva a cabo normalmente en presencia de un agente de reticulación multifuncional. Dichos agentes de reticulación se describen, por ejemplo, en el documento US 6524439 y presentan al menos dos dobles enlaces o un doble enlace y un grupo reactivo o dos grupos reactivos. Su N,N-metilenobis-(met)acrilamida, polietilenglicol di(met)acrilato, N-vinilacrilamida, divinilbenceno, sales de trialilamonio, N-metilalilacrilamidaglicidil(met)acrilato, acroleína, metilolacrilamida, dialdehídos como el glioxal, llamados compuestos diepoxi y epiclorhidrina se mencionan como ejemplos.
El agente de reticulación multifuncional se usa en una cantidad que proporciona un polímero suficientemente reticulado. Por ejemplo, se pueden usar al menos 4 ppm de agente de reticulación multifuncional por mol de monómero. Preferentemente, se utiliza una cantidad de 4 a 6000 ppm, más preferentemente de 20 a 4000 ppm y en particular de 40 a 2000 ppm de agente de reticulación multifuncional por mol de monómeros.
Para ajustar el peso molecular, la polimerización puede tener lugar en presencia de al menos un regulador. Dichas polimerizaciones para la preparación de partículas poliméricas se describen, por ejemplo, en los documentos US 5961840, US 5919882, 5171808 y US 5167766.
Como reguladores se pueden utilizar los compuestos habituales conocidos por los expertos en la técnica, tales como compuestos de azufre, por ejemplo, mercaptoetanol, 2-etilhexiltioglicolato, ácido tioglicólico, hipofosfito de sodio, ácido fórmico o dodecilmercaptano y tribromoclorometano u otros compuestos que regulen el peso molecular de los polímeros obtenidos.
La polimerización para formar una micropartícula se suele realizar mediante polimerización en emulsión inversa o polimerización en microemulsión inversa y es bien conocida por los expertos en la técnica. Dichas polimerizaciones se describen, por ejemplo, en el documento Us 2003/0192664 (página 6), a cuyas enseñanzas se remite expresamente. Las micropartículas se suelen producir
a) preparando una emulsión W/O con una fase oleosa como fase continua y una fase discontinua acuosa, mediante la emulsión de una solución acuosa de los monómeros en un hidrocarburo en presencia de un tensioactivo y b) realizando una polimerización por radicales libres.
Se prefieren las micropartículas orgánicas aniónicas, en particular los copolímeros de acrilamida y uno o más monómeros aniónicos.
Las micropartículas orgánicas aniónicas preferidas tienen, cuando no están hinchadas, un diámetro de partícula promedio de <750 nm, preferentemente de <500 nm, particularmente en el rango de 25 a 300 nm.
Las micropartículas orgánicas aniónicas contienen preferentemente
0 - 99 partes en peso de un monómero no iónico
1 -100 partes en peso de un monómero aniónico
cada uno basado en el peso total de todos los monómeros.
Las micropartículas orgánicas aniónicas contienen más preferiblemente
10 - 90 partes en peso de un monómero no iónico
20 - 90 partes en peso de un monómero aniónico
cada uno basado en el peso total de todos los monómeros.
Las micropartículas orgánicas aniónicas contienen más preferiblemente
20 - 80 partes en peso de un monómero no iónico
20 - 80 partes en peso de un monómero aniónico
cada uno basado en el peso total de todos los monómeros.
Las micropartículas orgánicas aniónicas tienen una densidad de carga de al menos 2 meq/g. Es adecuada una densidad de carga en el rango de 2 a 18 meq/g, preferentemente de 3 a 15 meq/g, en particular de 5 a 12 meq/g.
A diferencia de los rellenos inorgánicos, que tienen una superficie específica BET de <20 m2/g, las micropartículas inorgánicas tienen una superficie específica BET de ≥100 m2/g (medición BET (DIN ISO 9277:2003-05).
Las micropartículas inorgánicas se seleccionan entre bentonita, sílice coloidal y silicatos. Por bentonita se entiende generalmente filosilicatos que se hinchan en agua. Estos son principalmente el mineral arcilloso montmorillonita y minerales arcillosos similares tales como nontronita, hectorita, saponita, sauconita, beidellita, allevardita, ilita, halloysita, atapulgita y sepiolita. Estos silicatos en capas se activan preferiblemente antes de su uso, es decir, se convierten en una forma hinchable en agua, tratando los silicatos en capas con una base acuosa tal como soluciones acuosas de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, soda o potasa.
Las micropartículas inorgánicas utilizadas son preferiblemente bentonita en forma tratada con solución de hidróxido de sodio. El diámetro de las escamas de la bentonita dispersada en agua en la forma tratada con solución de hidróxido de sodio es, por ejemplo, de 1 a 2 μm, el espesor de las escamas es de aproximadamente 1 nm. Según el tipo y activación, la bentonita tiene una superficie específica de 150 a 800 m2/g. Las bentonitas típicas se describen, por ejemplo, en el documento EP-B-0235893. En el proceso de fabricación de papel, la bentonita se agrega a la suspensión celulósica típicamente en forma de suspensión acuosa de bentonita. Esta suspensión de bentonita puede contener hasta un 10 % en peso de bentonita. Normalmente, las suspensiones contienen aproximadamente un 3 - 5 % en peso de bentonita.
Como ácido silícico coloidal se pueden utilizar productos del grupo formado por partículas a base de silicio, microgeles de sílice, soles de sílice, silicatos de aluminio, borosilicatos, poliborosilicatos o zeolitas. Estos tienen un área de superficie específica de 200 - 1000 m2/g y una distribución de tamaño de partícula promedio de 1 - 250 nm, generalmente en el rango de 40 - 100 nm. La preparación de dichos componentes se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A-0041056, EP-A-0185068 y US-A-5176891.
La arcilla o también el caolín son un silicato de aluminio hidratado con una estructura similar a una placa. Los cristales tienen una estructura en capas y una relación de aspecto (relación entre el diámetro y el grosor) de hasta 30:1. El tamaño de partícula es al menos un 50 % más pequeño que 2 μm.
En el caso de micropartículas inorgánicas, se selecciona preferiblemente una proporción en peso de los rellenos con respecto a las micropartículas inorgánicas de al menos 30:1.
La suspensión acuosa generalmente tiene un contenido de sólidos de ≥3 % en peso, preferiblemente ≥8 % en peso, en particular ≥12 % en peso, referido a la suspensión acuosa.
La proporción de micropartículas en la suspensión acuosa es, por ejemplo, de
0,01 - 1 % en peso basado en relleno (sólido). Se prefiere un contenido de micropartículas de
0,05 - 1 % en peso basado en relleno (sólido).
La proporción del polímero anfótero soluble en agua es generalmente de 0,01-1 % en peso, preferiblemente 0,05 - 0,6 % en peso basado en relleno (sólido).
Se prefieren las suspensiones acuosas que contienen, preferentemente agua, 5-70 % en peso de relleno basado en la suspensión acuosa y 0,001 -1 % en peso de polímero anfótero soluble en agua y 0,01 -1 % en peso de micropartículas, cada una basada en relleno (sólido).
Se da preferencia a las suspensiones en las que la proporción de polímero anfótero soluble en agua/micropartículas es de 5:1 a 1:5, preferentemente de 3:1 a 1:3.
Según la invención, la suspensión acuosa se dosifica en una pasta de papel.
Todas las fibras de madera blanda y de hoja caduca comúnmente utilizadas en la industria papelera, por ejemplo, pulpa de madera, celulosa blanqueada y sin blanquear y pasta química de todas las plantas anuales, pueden usarse como pasta de papel. A la pulpa de madera pertenecen, por ejemplo, madera picada, pulpa termomecánica (TMP), pulpa quimiotermomecánica (CTMP), madera picada bajo presión, celulosa semiquímica, celulosa de alto rendimiento y pulpa mecánica de refinador (RMP) [Refiner Mechanical Pulp]. Como celulosa se toman en consideración, por ejemplo, celulosa de sulfato, de sulfito y de soda. Preferentemente se usa celulosa no blanqueada que también se denomina celulosa kraft no blanqueada. Las plantas anuales adecuadas para la preparación de pulpas de papel son, por ejemplo, el arroz, el trigo, la caña de azúcar y el cáñamo (kenaf) . El papel de desecho también se puede utilizar para producir las pulpas, ya sea solo o mezclado con otros materiales fibrosos. El papel de desecho puede provenir por ejemplo de un proceso de destintado. Sin embargo, no es necesario que el papel de desecho a utilizar se someta a tal proceso. Se pueden utilizar además mezclas de fibras hechas a partir de un material primario y
desecho reciclado untado.
Según la invención, la suspensión acuosa se añade a una suspensión acuosa de fibras. Preferentemente, esto se hace en ausencia de otros productos químicos del proceso comúnmente usados en la fabricación de papel. Los polímeros anfóteros solubles en agua se pueden añadir en el proceso de fabricación del papel, por ejemplo, en una cantidad de 0,01 a 1,00 % en peso, basado en fibra seca.
Las tasas de aplicación típicas son, por ejemplo, de 0,1 a 10 kg, preferentemente de 0,3 a 4 kg, del polímero anfótero soluble en agua por tonelada de material fibroso seco. En la mayoría de los casos, las cantidades de polímero anfótero utilizadas son de 0,5 a 2,5 kg de polímero (sólidos) por tonelada de fibra seca.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, los productos químicos del proceso que se usan normalmente en la fabricación de papel se pueden usar en las cantidades habituales, por ejemplo auxiliares de retención, auxiliares de deshidratación, otros agentes de resistencia en seco como almidón, pigmentos, rellenos, abrillantadores ópticos, antiespumantes, biocidas y colorantes para papel. Estas sustancias se añaden preferentemente a la pasta de papel solo después de que el material fibroso haya sido tratado según la invención.
Esquemáticamente, una máquina de papel está formada por las siguientes unidades: Caja de entrada, sección de tamiz, sección de prensa y sección de secado. El efecto de deshidratación dentro de la sección de tamiz se logra mediante fuerzas mecánicas (gravedad, fuerza centrífuga). Se utilizan también medidas hidrodinámicas. Esto generalmente conduce a que se cree una presión negativa en los tamices. Estas medidas son especialmente útiles cuando la deshidratación ha alcanzado un grado en el que intervienen los primeros efectos capilares en la estructura del papel húmedo.
De acuerdo con la invención, la formación de hojas tiene lugar en la sección de tamiz hasta un contenido seco de la hoja de papel de al menos 18 % en peso, preferentemente 19 % en peso, en particular 20 % en peso. La formación de hojas tiene lugar preferentemente en la sección de tamiz hasta un contenido seco de la hoja de papel de como máximo 25 % en peso. De acuerdo con una variante preferida, la formación de hojas tiene lugar en la sección de tamiz hasta un contenido seco de la hoja de papel en el rango de 19 a 22 % en peso.
En la sección de prensa, el fieltro de fibra húmedo se coloca sobre el fieltro de prensa mediante un dispositivo de succión de despegue (rodillo de succión o elemento de vacío estático). La tarea del fieltro de prensa es transportar el material fibroso a través de puntos de contacto de prensa de varias modificaciones. Según el diseño de la sección de la prensa y la composición de la pulpa de papel, el contenido seco de la banda es de hasta un máximo del 55 % en peso. El contenido seco aumenta con la presión ejercida sobre la banda de papel que pasa por la prensa. La presión y, por lo tanto, el contenido seco de la banda de papel se puede variar en un rango relativamente amplio en muchas máquinas de papel. El método según la invención permite un funcionamiento sin rasgaduras de la máquina de papel. La banda de papel o la hoja de papel creada en el procedimiento muestra una resistencia estructural en húmedo inicial significativamente mayor. Los porcentajes en los ejemplos son porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
El grado de hidrólisis de los polímeros anfóteros solubles en agua se determinó mediante análisis enzimático del ácido fórmico/formiatos liberados durante la hidrólisis (equipo de prueba de la empresa Boehringer Mannheim).
La composición estructural de los polímeros se calculó a partir de la mezcla de monómeros utilizada, el grado de hidrólisis y la relación vinilamina/amidina determinados mediante espectroscopía 13C-NMR. La relación de composición está en % en moles a menos que se especifique lo contrario.
El contenido seco se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 638 DE usando el método de secado en estufa. Se entiende por contenido seco de la hoja de papel la relación entre la masa de una muestra secada hasta una masa constante a una temperatura de (105 ± 2) °C en condiciones definidas y la masa de la muestra antes del secado El contenido en seco se expresa en fracciones de masa en porcentaje.
De forma análoga a la determinación del contenido seco de la hoja de papel, tiene lugar la determinación del contenido seco de la pasta de papel total y del material fibroso. Esto da como resultado la indicación del material total de papel (sólido) o material fibroso (sólido).
Los valores de K se midieron según H. Fikentscher, «Cellulosechemie», Volumen 13, páginas 48-64 y 71-74 en las condiciones indicadas en cada caso. La información entre paréntesis indica la concentración de la solución de polímero y el solvente.
El contenido de sólidos de los polímeros se determinó distribuyendo de 0,5 a 1,5 g de la solución de polímero en una tapa de metal con un diámetro de 4 cm y luego secándolo en un gabinete de secado con aire circulante a 140 °C durante dos horas. La relación entre la masa de la muestra tras el secado en las condiciones mencionadas y la masa en el momento del muestreo da el contenido sólido del polímero.
Contenido de cenizas: ISO 2144
Por peso molecular medio se Mw entiende aquí, en lo que antecede y en lo que sigue, el peso molecular medio en masa Mw, como se puede determinar por la dispersión de la luz. El peso molecular se determinó sobre el precursor no hidrolizado.
Materiales utilizados:
Bentonita (Hydrocol® de la empresa BASF)
Sílices coloidales (EKA NP de la empresa Akzo Nobel)
Micropartícula aniónica estructurada que contiene acrilamida (Telioform® M300 de la empresa BASF). Auxiliar de retención: Percol® 540. de la empresa BASF SE) poliacrilamida catiónica en forma de solución al 1 % en peso Preparación de suspensiones A1 - A16
Los siguientes polímeros anfóteros se usaron para preparar las suspensiones.
Tabla 1: Polímeros anfóteros solubles en agua utilizados
Figure imgf000013_0001
Suspensión A1
En un vaso de precipitados se colocaron 0,7 g de una solución acuosa al 12% en peso del polímero P1 y luego se diluyeron con 30 g de agua. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20 % en peso de carbonato cálcico precipitado (PCC) en agua. Durante y después de la adición de la suspensión de PCC, la mezcla se agitó a 1000 revoluciones por minuto (rpm) utilizando un agitador Heiltof. Aproximadamente 30 segundos después de la adición de la suspensión de PCC, se añadió una suspensión de bentonita al 1 % en peso (Hydrocoll de BASF) con la unidad de agitación en funcionamiento. La cantidad de suspensión de bentonita añadida se calculó de tal manera que la proporción de bentonita (sólida) corresponde a 0,3 % en peso, referido a la PCC (sólida). Después de otros 30 segundos, el número de revoluciones del agitador Heiltof se redujo a 200 rpm. La suspensión de bentonita se elaboró de acuerdo con las recomendaciones del folleto técnico (Hydrocoll) para su uso como micropartículas de apoyo a los procesos de floculación. Se trata, en particular, de que la bentonita se hinche suficientemente antes de su utilización. El valor pH de la mezcla se ajusta entonces a 8,5.
Suspensiones A2 - A8
Se repitió el procedimiento para preparar la suspensión A1, usando los polímeros P2 a P6 y las micropartículas enumeradas en la Tabla 1, pero se mantuvieron las cantidades y concentraciones. La suspensión 6 se preparó con carbonato de calcio molido en lugar de carbonato de calcio precipitado. Las composiciones de las suspensiones preparadas se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: Preparación de las suspensiones
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Suspensión A9
En un vaso de precipitados se colocaron 0,7 g de una solución acuosa al 12 % en peso del polímero P6 y luego se diluyeron con 30 g de agua. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20 % en peso de carbonato cálcico precipitado (PCC) en agua. Durante y después de la adición de la suspensión de PCC, la mezcla se agitó a 1000 revoluciones por minuto (rpm) utilizando un agitador Heiltof. Aproximadamente 30 segundos después de la adición de la suspensión de PCC, se añadió una solución al 1 % en peso de un micropolímero aniónico estructurado que contenía acrilamida (Telioform M300 de BASF) con la unidad de agitación en funcionamiento. La cantidad de solución de micropolímero añadida se calculó de modo que la fracción sólida de micropolímero en la suspensión de PCC corresponde al 0,07 % en peso de la fracción sólida de PCC. Después de otros 30 segundos, el número de revoluciones del agitador Heiltof se redujo a 200 rpm y se dejó así hasta que la suspensión se volviera a utilizar. El valor pH de la mezcla se ajustó entonces a 8,5.
Suspensión A10
El procedimiento fue como para la preparación de la suspensión A9, con la diferencia de que ahora se usó el polímero P2 en lugar del polímero P6.
Suspensión A11
Se colocaron 9 g de una suspensión al 1 % en peso de bentonita (Hydrocoll de BASF) en un vaso de precipitados. La suspensión de bentonita se elaboró de acuerdo con las recomendaciones del folleto técnico (Hydrocoll) para su uso como micropartículas de apoyo a los procesos de floculación. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20 % en peso de carbonato cálcico precipitado (PCC) en agua. La relación del contenido de sólidos de bentonita a PCC en la suspensión resultante fue de 3 a 1000. Durante y después de la adición de la suspensión de PCC, la mezcla se agitó a 1000 revoluciones por minuto (rpm) utilizando un agitador Heiltof. Aproximadamente 30 segundos después de la adición de la suspensión de PCC, se añadieron 21 g de una solución acuosa al 0,4 % en peso del polímero p6 con la unidad de agitación en funcionamiento. Después de otros 30 segundos, el número de revoluciones del agitador Heiltof se redujo a 200 rpm y se dejó así hasta que la suspensión se volviera a utilizar. El valor pH de la mezcla se ajustó entonces a 8,5.
Suspensiones A12 - A14
Se repitió el procedimiento para preparar la suspensión A11, usando los polímeros P y las micropartículas enumeradas en la Tabla 1, pero se mantuvieron las cantidades y concentraciones. La suspensión A16 se preparó con carbonato de calcio molido en lugar de carbonato de calcio precipitado. Las composiciones de las suspensiones producidas se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Preparación de las suspensiones
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Suspensión A15
Se colocaron 21 g de una solución al 0,1 % en peso de un micropolímero aniónico estructurado que contiene acrilamida (M300 de BASF) en un vaso de precipitados. A continuación se añadieron 150 g de una suspensión al 20 % en peso de carbonato cálcico precipitado (PCC) en agua. La relación del contenido de sólido de micropolímero a PCC en la suspensión resultante fue de 0,7 a 1000. Durante y después de la adición de la suspensión de p Cc , la mezcla se agitó a 1000 revoluciones por minuto (rpm) utilizando un agitador Heiltof. Aproximadamente 30 segundos después de la adición de la suspensión de PCC, se añadieron 21 g de una solución acuosa al 0,4 % en peso del polímero P6 con la unidad de agitación en funcionamiento. Después de otros 30 segundos, el número de revoluciones del agitador Heiltof se redujo a 200 rpm y se dejó así hasta que la suspensión se volviera a utilizar. El valor pH de la mezcla se ajustó entonces a 8,5.
Suspensión A16
El procedimiento fue como para la preparación de la suspensión A15, con la diferencia de que ahora se utilizó el polímero P2 en lugar del polímero P6.
Suspensión A17 (no según la invención)
El procedimiento fue como para la preparación de la suspensión A1, con la diferencia de que no se añadieron micropartículas.
Suspensión A18 (no según la invención)
El procedimiento fue como para la preparación de la suspensión A2, con la diferencia de que no se añadieron micropartículas.
Suspensión A19 (no según la invención)
El procedimiento fue como para la preparación de la suspensión A11, con la diferencia de que no se añadió polímero anfótero soluble en agua.
Pretratamiento de la suspensión de material fibroso
Una mezcla de sulfato de abedul blanqueado y sulfato de pino blanqueado en una proporción de 70/30 se batió con una concentración de material fibroso del 4 % en peso en la despulpadora de laboratorio hasta conseguir un grado de molienda de 29 - 32. El valor pH del material fibroso estuvo en el rango de entre 7 y 8. A continuación, el material molido se diluyó hasta una concentración de sólidos del 0,8 % en peso mediante la adición de agua. A continuación, se añadieron a la pulpa diluida un abrillantador óptico (Blankophor PSG) y un almidón catiónico (HiCat 5163 A).
El almidón catiónico se digirió previamente como una suspensión espesa de almidón al 10 % en peso en una estufa de chorro a 130 °C y un tiempo de residencia de 1 minuto. La dosificación del abrillantador óptico fue de 0,3 % en peso de producto comercial, basado en la pulpa de papel total (sólido). La dosificación del almidón catiónico fue 0,8 % en peso de almidón (sólido), basado en la pulpa de papel total (sólido).
Fabricación de hojas de papel según el proceso de la invención:
Para determinar el comportamiento de las suspensiones acuosas descritas anteriormente en la fabricación de papeles que contienen rellenos, se prepararon en cada caso 500 ml de la suspensión de pulpa de papel diluida y se le añadió una de las suspensiones de relleno descritas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos, así como una poliacrilamida catiónica (percol) como agente de retención. La dosificación del agente de retención fue 0,01 % en peso de percol, basado en la pulpa de papel total (sólido). La cantidad de suspensión de relleno dosificada a la suspensión de pulpa se ajustó con la ayuda de varias pruebas preliminares para que el contenido de cenizas de las hojas de papel fabricadas con pulpa y suspensión fuera del 25 % en peso.
A modo de comparación, se fabricaron hojas que contenían cada una aproximadamente un 25 % en peso de un PCC sin tratar y un 25 % en peso de un GCC sin tratar.
La fabricación de las hojas de papel con un peso base de 100 g/qm se llevó a cabo en un formador dinámico de la empresa TechPap de Francia. La suspensión de pulpa de papel se pulverizó sobre un tamiz que se sujetó a un tambor vertical que giraba rápidamente. La deshidratación y la formación de hojas en este sistema están determinadas no solo por la estructura de la hoja, sino sobre todo por las fuerzas centrífugas dentro del tambor giratorio. Variando la velocidad de rotación del tambor, también se puede variar la fuerza centrífuga que actúa sobre la estructura de la hoja resultante. El resultado es una variación en la deshidratación de la hoja que conduce a una variación en el contenido seco de la estructura del papel húmedo. Lo que se entiende aquí es el contenido seco de la estructura de papel húmedo inmediatamente después de retirarlo de un soporte permeable al agua (tamiz) sujetado en el tambor del formador dinámico de hojas.
El número de revoluciones del tambor se varió en 5 niveles entre 600 y 1100 revoluciones por minuto, como resultado de lo cual se pueden ajustar contenidos secos en el rango entre 14 % en peso y 21 % en peso. La cantidad de relleno que se añade para la formación de la hoja debe ajustarse ligeramente al alza a medida que aumenta el número de revoluciones del tambor, ya que la retención de relleno disminuye al aumentar la deshidratación. Una pequeña porción de la estructura de la hoja, mientras aún está húmeda, se usa para determinar la sequedad inmediatamente después de que la hoja de papel húmeda se retira del tamiz del formador dinámico de hojas.
Prueba de aplicación:
Determinación de la resistencia inicial de la estructura en húmedo
La resistencia en húmedo y la resistencia en húmedo inicial del papel deben distinguirse de la resistencia en húmedo estructural inicial, porque ambas propiedades se miden en papeles que, después del secado, se humedecen de nuevo hasta un contenido de agua definido. La resistencia inicial en húmedo es un parámetro importante cuando se evalúan papeles de resistencia en húmedo no permanente. Un papel que ha sido secado y luego humedecido nuevamente tiene una resistencia en húmedo completamente diferente a la de un papel húmedo que está presente inmediatamente después de haber pasado por las secciones de tamiz y prensa de una máquina de papel.
La resistencia estructural inicial en húmedo del papel húmedo se determina utilizando el método de Voith (cf. M. Schwarz y K. Bechtel «Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung» [Resistencia estructural inicial en la formación de hojas], en Wochenblatt für Papierfabrikation 131, páginas 950-957 (2003) N.° 16. Para ello, tras el prensado en la prensa estática, las hojas húmedas se desmoldaron sobre una base de plástico y se trasladaron a una base de corte. A continuación, las tiras de muestra se cortaron de la hoja con una longitud y una anchura definidas. Estos se prensaron a presión constante hasta alcanzar el contenido seco deseado. Para examinar las hojas de papel obtenidas según los ejemplos dados anteriormente, se establecieron en cada caso cuatro contenidos de secado en el intervalo entre 42 % y 58 %. A partir de estos valores, se determinó la resistencia estructural húmeda inicial al 50 % de contenido seco utilizando un método de ajuste descrito en la referencia documental anterior. La medición real de la resistencia estructural húmeda inicial se llevó a cabo en una máquina de prueba de tracción vertical con un dispositivo de sujeción especial. La fuerza determinada en la máquina de tracción se convirtió en el llamado índice INF, que es independiente de la masa de la superficie. Para una descripción precisa del dispositivo de sujeción, del procedimiento de medición, de la determinación del contenido seco en el papel y del procesamiento de datos, se puede consultar la referencia documental dada anteriormente.
Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 4
Tabla 4
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Todos los ejemplos según la invención están marcados con una «E» en la tabla.
Las siguientes conclusiones se pueden extraer de los datos presentados en la Tabla 4:
Los ejemplos realizados según la invención muestran un aumento significativo del índice de resistencia estructural húmeda INF(50 %) de las hojas. Cuando el contenido seco es significativamente menor, el índice INF (50 %) es solo ligeramente superior al de una suspensión de relleno sin tratar.
Los ejemplos de referencia PCC 4 y PCC5 y los ejemplos de referencia GCC9 y GCC10 demuestran que el ajuste del contenido seco por encima del 18 % en peso por sí solo (en este caso a través del ajuste de la velocidad de rotación del formador de hojas dinámico), sin un tratamiento adicional de la suspensión de relleno con un sistema de 2 componentes, no conduce a un aumento significativo del índice INF (50 %).
Los ejemplos 84, 85, 89, 90, 94 y 95 muestran que el tratamiento del relleno solo con el polímero anfótero soluble en agua o solo con las micropartículas tampoco tiene efecto cuando el contenido seco supera el 18 %.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la fabricación de papel y cartón que comprende
- el suministro de una suspensión acuosa que comprende relleno, al menos un polímero anfótero soluble en agua y micropartículas,
- la adición de dicha suspensión a una pasta de papel
- la deshidratación de la pasta de papel obtenida, con la formación de hojas en la sección de tamiz, hasta que la hoja de papel tenga un contenido seco de al menos el 18 % en peso
- y a continuación el prensado y secado de la hoja de papel,
en el que el polímero anfótero soluble en agua se obtiene por copolimerización de una mezcla de monómeros que comprende
a) al menos una N-amida de ácido vinilcarboxílico de la fórmula general
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en el que R1 y R2 , independientemente uno del otro, representan H o alquilo C1 a Ce,
b) al menos un monómero monoetilénicamente insaturado que comprende al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal,
c) opcionalmente al menos un monómero monoetilénicamente insaturado distinto de dichos componentes (a) y(b), y
d) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la posterior hidrólisis parcial o completa de los grupos -CO-R1 del polímero,
donde la diferencia entre las proporciones de unidades monoméricas catiónicas y aniónicas en moles, basada en cada caso en el número total de moles de todas las unidades monoméricas, no es superior al 10 % en moles en términos absolutos, donde el relleno es carbonato cálcico, donde las micropartículas son un copolímero de acrilamida y uno o más monómeros aniónicos, o las micropartículas son micropartículas inorgánicas seleccionadas de bentonita, sílice coloidal y silicatos.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla de monómeros comprende
a) 5 a 95 % en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos una N-amida de ácido vinilcarboxílico de la fórmula general
Figure imgf000020_0002
donde R1 y R2 , independientemente uno del otro, representan H o alquilo C1 a C6,
b) 5 a 95 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo ácido libre o al menos un grupo ácido en forma de sal,
c) 0 a 90 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos un monómero monoetílenicamente insaturado distinto de los componentes a) y b), y
d) 0 al 5 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados para la polimerización, de al menos un compuesto que tenga al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el polímero anfótero soluble en agua se obtiene por copolimerización de
a) N-vinilformamida,
b) al menos un monómero monoetílico insaturado elegido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, las sales de metales alcalinos del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico y las sales de amonio del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, y
c) opcionalmente otros monómeros monoetilénicamente insaturados
y la posterior hidrólisis parcial o completa de los grupos -CO-R1 del polímero, donde la diferencia entre las proporciones de unidades monoméricas catiónicas y aniónicas en moles, basada en cada caso en el número total de moles de todas las unidades monoméricas, no es superior al 10 % en moles en términos absolutos,
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polímero anfótero soluble en agua comprende (i) 1 a 98 % en moles de unidades de amida de ácido vinilcarboxílico,
(ii) 1 a 98 % en moles de unidades de ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos, ésteres de ácidos fosfóricos, sus derivados, o unidades de ácidos monoetilénicamente insaturados mono y dicarboxílicos, sus sales y anhídridos de ácidos dicarboxílicos,
(iii) 1 a 98 % en moles de unidades de vinilamina y/o unidades de amidina, y
(iv) hasta un 50 % en moles de unidades de otros compuestos monoetilénicamente insaturados.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4, en el que el polímero anfótero soluble en agua comprende
(i) 5 a 70 % en moles de unidades de amida de ácido vinilcarboxílico,
(ii) 5 a 45 % en moles de unidades seleccionadas de ácido acrílico, ácido metacrílico, sales de ácido acrílico y sales de ácido metacrílico y
(iii) 10 a 60 % en moles de unidades de vinilamina y, opcionalmente, unidades de amidina.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la proporción de micropartículas en la suspensión acuosa es 0,01 a 1 % en peso, en base al relleno.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad del polímero anfótero soluble en agua es de 0,01 a 1 % en peso, basado en el relleno.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la suspensión acuosa comprende agua, 5 a 70 % en peso de relleno basado en la suspensión acuosa, y 0,001-1 % en peso de polímero anfótero soluble en agua basado en el relleno y 0,01 a 1 % en peso de micropartículas basado en el relleno.9
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la formación de la hoja en la sección de tamiz tiene lugar hasta un contenido seco de la hoja de papel de al menos el 19 % en peso.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115162044B (zh) * 2017-10-11 2024-02-23 索理思科技开曼公司 用于生产纸或纸板的方法
WO2020053393A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for the hydrolysis of a polymer
CN113039224B (zh) * 2018-09-14 2023-04-28 索理思科技开曼公司 制备纸或纸板的方法
US12486423B2 (en) 2019-05-20 2025-12-02 Resonac Corporation Composition for aqueous coating liquid
US20220412008A1 (en) * 2021-06-29 2022-12-29 Solenis Technologies, L.P. N-vinyllactam-containing polymers for papermaking

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU546999B2 (en) 1980-05-28 1985-10-03 Eka A.B. Adding binder to paper making stock
JPS612524A (ja) 1984-06-15 1986-01-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂管の製造方法
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
US5176891A (en) 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
US6191242B1 (en) 1988-12-19 2001-02-20 Cytec Technology Corp. Process for making high performance anionic polymeric flocculating agents
US5171808A (en) 1990-06-11 1992-12-15 American Cyanamid Company Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles
US5167766A (en) 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
DE69210914T2 (de) 1991-08-20 1997-01-16 Mitsubishi Chem Corp Kationisches polymeres Flockungsmittel
DE4241117A1 (de) 1992-12-07 1994-06-09 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Copolymerisaten aus N-Vinylcarbonsäureamiden und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bei der Papierherstellung
US6273998B1 (en) 1994-08-16 2001-08-14 Betzdearborn Inc. Production of paper and paperboard
US20030192664A1 (en) 1995-01-30 2003-10-16 Kulick Russell J. Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making
US5919682A (en) 1995-08-24 1999-07-06 Board Of Regents, University Of Texas System Overproduction of neuronal nitric oxide synthase
DE19548294C1 (de) 1995-12-22 1997-04-03 Voith Sulzer Papiermasch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Papierbahn in einer Papierherstellungsmaschine
ZA9711714B (en) 1996-12-31 1998-06-25 Allied Colloids Ltd Processes of making paper and materials for use in this.
MY140287A (en) * 2000-10-16 2009-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
DE10315363A1 (de) 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
DE10334133A1 (de) 2003-07-25 2005-02-24 Basf Ag Wässrige Zusammensetzung und deren Verwendung zur Papierherstellung
WO2006066769A2 (de) 2004-12-17 2006-06-29 Basf Aktiengesellschaft Papiere mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
US8172983B2 (en) * 2007-09-12 2012-05-08 Nalco Company Controllable filler prefloculation using a dual polymer system
CN102076910B (zh) * 2008-06-24 2013-09-25 巴斯夫欧洲公司 纸的生产
CN104583493B (zh) * 2012-08-22 2019-06-07 巴斯夫欧洲公司 生产纸、卡片和纸板的方法
KR20150063561A (ko) * 2012-10-05 2015-06-09 스페셜티 미네랄스 (미시간) 인코포레이티드 충전제 현탁액 및 종이 제조에 있어서의 이의 용도

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