ES2989654T3 - Método para producir papel o cartón - Google Patents

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Kai Pahnke
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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de papel o cartón, que comprende las siguientes etapas: (A) añadir un polímero P soluble en agua a una primera suspensión acuosa de material fibroso, que tiene un contenido seco de entre 0,1% en peso y 6% en peso, siendo el polímero P obtenible mediante polimerización de lo siguiente para formar un polímero V: (i) 33 a 83% en moles de un monómero de fórmula I, en la que R1 significa H o alquilo C1-C6, (ii) 6 a 56% en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio o una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene un nitrógeno cuaternizado como el único grupo portador de carga a un valor de pH de 7, (iii) 11 a 61% en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado, o formas de sal de los mismos, (iv) 0 a 50% en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes de un monómero (i), (ii) y (iii), siendo la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) del 100% en moles, e hidrolizando los grupos NC(=O)R de las unidades de los monómeros de fórmula (i) polimerizadas en el polímero V, formándose así grupos amino o amidina primarios, para formar el polímero P, hidrolizándose al menos el 87% de las unidades de los monómeros de fórmula (i) polimerizadas en el polímero V, con respecto al número de todas las unidades de los monómeros de fórmula (i) polimerizadas en el polímero V, (B) deshidratando la segunda suspensión acuosa de material fibroso que contiene el polímero P sobre una base permeable al agua para formar una estructura de papel húmedo, que tiene un contenido seco de entre el 18,5% en peso y el 25% en peso, (C) deshidratando la estructura de papel húmedo, produciéndose así el papel o el cartón. El papel o el cartón producido tiene una buena resistencia en seco. La invención se refiere además a un papel o cartón que puede obtenerse mediante el procedimiento, y al polímero P. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir papel o cartón
La invención se refiere a un método para producir papel o cartón, que comprende la adición de un polímero P a una suspensión acuosa de pasta, la deshidratación de esta suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P sobre una base permeable al agua para formar una estructura de papel húmeda con un contenido seco entre el 18,5 % en peso y el 25 % en peso y la deshidratación adicional de la estructura de papel húmeda para formar papel o cartón. El papel o cartón obtenido tiene buena resistencia en seco. Otros objetos de la invención son un papel o cartón obtenible mediante este método y el polímero P.
Las siguientes tendencias en la industria papelera actual tienen a veces un impacto muy negativo en la resistencia en seco del papel o cartón. Las tasas de reciclaje de papel usado siguen aumentando. Esto va de la mano con fibras de celulosa más cortas y, en general, resulta atractivo el uso de materias primas baratas. La reducción del gramaje del papel o cartón para ahorrar materia prima es un tema constante. Los ciclos de agua de las máquinas papeleras se van cerrando progresivamente. Son por tanto interesantes métodos para producir papel o cartón que aseguren una buena resistencia en seco del papel o cartón obtenido.
El documento DE 19815946 A1 muestra polímeros que se obtienen mediante polimerización iniciada por radicales de N-vinilamidas y, opcionalmente, ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con de 3 a 8 átomos de C, por ejemplo ácido acrílico o anhídrido maleico, y, opcionalmente, otros comonómeros copolimerizables, como por ejemplo, estireno, y a continuación hidrólisis de los grupos amida polimerizados usando una solución de sosa cáustica. Estos polímeros se utilizan en el recurtido del cuero al cromo para obtener cuero para empeine de calzado. El documento DE 3506832 A1 muestra, en los ejemplos, la producción de hojas de papel mediante la deshidratación de suspensiones acuosas de pasta sin aditivos, mediante la deshidratación de suspensiones acuosas de pasta con la adición previa de polímeros catiónicos y la deshidratación de suspensiones acuosas de pasta a las que se les ha añadido previamente un polímero catiónico y un polímero aniónico con grupos ácido carboxílico. Los polímeros catiónicos son polietilenimina, poli(cloruro de dimetildialilamonio), un condensado de ácido adípico y dietilentriamina reticulada con epiclorhidrina, un poli(N-vinilimidazol) y una polivinilamina. La enseñanza de la invención es aumentar la resistencia en seco añadiendo una combinación de un polímero catiónico y un polímero aniónico con grupos ácido carboxílico.
El documento WO 2004/061235 A1 muestra como enseñanza de la invención el aumento de los valores de resistencia del papel en hojas de papel producidas, durante cuya producción se añaden a la suspensión acuosa de pasta una poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolizada y un segundo polímero antes de la deshidratación. El segundo polímero es una poliacrilamida glioxilada catiónica o una carboximetilcelulosa aniónica.
El documento DE 10 2004 056551 A1 muestra como enseñanza de la invención el aumento de la resistencia en seco de hojas de papel producidas en las que se añade una poli(N-vinilformamida) al menos parcialmente hidrolizada y un copolímero aniónico a una suspensión de pasta antes de la deshidratación. El copolímero aniónico se obtiene copolimerizando un 30 % de ácido acrílico y un 70 % de N-vinilformamida.
El documento US 2008/0196851 A1 muestra como enseñanza de la invención el aumento de la resistencia en seco de hojas de papel producidas en las que se añaden a una mezcla tanto un copolímero que contiene vinilamina, que se obtiene mediante degradación de Hofmann de un copolímero de acrilamida, como un polímero aniónico a una suspensión de pasta antes de la deshidratación.
El documento WO 2017021483 A1 describe un método para producir papel y cartón con las etapas de provisión de una suspensión acuosa que contiene relleno, al menos un polímero anfótero soluble en agua y micropartículas; adición de la suspensión acuosa a un material de papel, deshidratación del material de papel resultante, con lo que se forman hojas en la sección de tamiz hasta que el contenido de materia seca de la hoja de papel sea al menos el 18 % en peso; y a continuación prensado y secado de la hoja de papel.
El documento EP 0216387 A2 describe un método para producir copolímeros solubles en agua que contienen unidades de vinilamina polimerizadas mediante copolimerización de a) del 95 al 10 % en moles de N-vinilformamida y (b) del 5 al 90 % en moles de un monómero etilénicamente insaturado del grupo del acetato de vinilo, propionato de vinilo, alquilviniléter C1 a C4, los ésteres, nitrilos y amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico así como N-vinilpirrolidona y posterior eliminación del 30 al 100% en moles de los grupos formilo del copolímero. Los copolímeros se utilizan en la producción de papel para aumentar la resistencia en seco y en húmedo del papel. El documento WO 2009004078 A1 describe suspensiones acuosas de rellenos finamente divididos que están recubiertas al menos parcialmente con una composición de al menos un copolímero anfótero soluble en agua y al menos un almidón hinchado.
El documento US 2008156448 A1 describe un método para producir una hoja de papel y/o cartón y similares que comprende, antes de formar la hoja, añadir al menos tres agentes de resistencia en seco a la suspensión de pasta, separados o mezclados, en cualquier orden de introducción en uno o más puntos de inyección: un primer agente correspondiente a un (co)polímero con una densidad de relleno catiónico superior a 1 meq/g y que tiene funciones de amina primaria; un segundo agente correspondiente a un (co)polímero orgánico sintético con una densidad de relleno catiónico superior a 0,1 meq/g; y un tercer agente correspondiente a un (co)polímero con una densidad de relleno aniónico superior a 0,1 meq/g.
Existe la necesidad de métodos adicionales para producir papel o cartón cuyo papel o cartón resultante tenga una buena resistencia en seco.
Se descubrió un método para producir papel o cartón que contiene las etapas
(A) adición de un polímero P soluble en agua a una primera suspensión acuosa de pasta que tiene un contenido seco entre el 0,1%en peso y el 6%en peso, con lo que se forma una segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P, en donde el polímero P se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
H H
H-^ H~ O K r1 /1X
en la que R1 = H o alquilo C1-C6,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio o una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado con un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7,
(iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado, o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina en el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V se hidrolizan, basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizadas en el polímero V,
(B) deshidratación de la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P sobre una base permeable al agua para formar una estructura de papel húmeda que tiene un contenido seco de entre el 18,5 % en peso y el 25 % en peso,
(C) deshidratación de la estructura de papel húmeda, con lo que se forma el papel o cartón.
Se entiende en el presente documento por contenido seco la relación entre la masa de una muestra después del secado y la masa de la muestra antes del secado, expresada en porcentajes en peso (% en peso). El contenido seco se determina preferentemente mediante secado a 105 °C hasta masa constante. El secado se realiza a 105 °C (± 2 °C) en una cámara de secado hasta alcanzar una masa constante. La masa constante se logra aquí si el primer decimal redondeado del valor porcentual ya no cambia con un contenido seco del 1 al 100 % y el segundo decimal redondeado del valor porcentual ya no cambia con un contenido seco del 0 a menos del 1 %. El secado se realiza a presión ambiente, posiblemente 101,32 kPa, sin corrección por desviaciones debidas a las condiciones meteorológicas y al nivel del mar. En la sección de ejemplos se encontrará información sobre la implementación práctica de la determinación del contenido seco.
En la etapa (A), se entiende que el término primera suspensión acuosa de pasta significa una composición que contiene (a-a) agua y (a-b) pasta que contiene fibras de celulosa. Un nombre alternativo para la suspensión de pasta es pasta de papel.
Se pueden usar métodos mecánicos y/o químicos para obtener la primera suspensión acuosa de pasta. Por ejemplo, triturar una suspensión acuosa de pasta es un método mecáni
celulosa, también para desfibrilar las fibras. La capacidad de deshidratación de la suspensión acuosa de pasta está determinada por el grado de trituración alcanzado. Un método para medir el grado de trituración de una suspensión de pasta es determinar la cinética de deshidratación de acuerdo con Schopper Riegler en unidades de grados Schopper Riegler (°SR).
Como pasta se pueden utilizar fibras nativas y/o recuperadas. Se pueden utilizar todas las fibras de madera o plantas anuales comúnmente utilizadas en la industria del papel. Las plantas anuales adecuadas para producir pasta incluyen el arroz, el trigo, la caña de azúcar y el kenaf. La pasta de madera, por ejemplo, de maderas blandas o de maderas duras, incluyen, por ejemplo, pasta de madera, pasta termomecánica (t Mp ), pasta quimio-termomecánica (CTMP), pasta a presión, semipasta, pasta de alto rendimiento y pasta mecánica de refinado (RMP). La pasta de madera de trituración gruesa generalmente tiene un grado de limpieza de 40-60°SR en comparación con la pasta de madera de trituración normal a 60-75°SR y la pasta de madera de trituración fina a 70-80°s R. La pasta, por ejemplo, de madera blanda o dura, incluye pasta de sulfato, sulfito o soda digerida químicamente. La pasta también puede estar blanqueada o sin blanquear. Se prefiere la pasta sin blanquear, también denominada pasta Kraft sin blanquear. La pasta sin triturar típicamente tiene 13-17°s R versus pasta de trituración baja o media a 20-40°SR y pasta de trituración alta a 50-60°SR. Las fibras recuperadas pueden proceder, por ejemplo, de papel usado. Opcionalmente, el papel usado puede someterse previamente a un proceso de destintado. El papel usado mezclado normalmente puede tener aproximadamente 40°SR en comparación con el papel usado de un proceso de destintado con aproximadamente 60°SR. Las fibras recuperadas del papel usado se pueden utilizar solas o en mezcla con otras fibras, especialmente nativas.
Se prefiere un método en el que la primera suspensión acuosa de pasta tenga una cinética de deshidratación Schopper Riegler entre 13 y 70°SR, muy preferentemente entre 20 y 60°SR y de manera particularmente preferente entre 30 y 50°SR.
La primera suspensión acuosa de pasta se puede obtener, por ejemplo, reciclando papel o cartón existente, por ejemplo tratando mecánicamente el papel usado en una separadora de celulosa(pulper)junto con agua hasta que la suspensión acuosa de pasta tenga la consistencia deseada. Otro ejemplo de combinación de dos fuentes de fibra es mezclar una suspensión de pasta primaria con desechos reciclados de un papel revestido elaborado usando la suspensión de pasta primaria.
Además de agua (a-a) y pasta (a-b), la primera suspensión acuosa de pasta puede contener otros componentes que se le pueden añadir deliberadamente o pueden estar presentes mediante el uso de papel usado o papel existente. Con un contenido seco de más del 1,5 % en peso al 6 % en peso, basándose en la primera suspensión acuosa de pasta (corresponde aproximadamente a una concentración de pasta de más de 15 a 60 g/l, si está presente casi exclusivamente pasta), preferentemente del 2,0 % en peso al 4,0 % en peso se denomina en el presente documento materia espesa. Se distingue en el presente documento entre un contenido seco, normalmente denominado materia diluida, del 0,1% en peso al 1,5% en peso, basándose en la suspensión acuosa de pasta (corresponde aproximadamente a una concentración de pasta de 1 a 15 g/l, si está presente casi exclusivamente pasta), en particular del 0,3 % en peso al 1,4 % en peso. El contenido seco o el peso seco de una suspensión acuosa de pasta incluye todos los componentes que no son volátiles o que son preferentemente no volátiles cuando se determina el contenido seco mediante secado a 105 °C hasta masa constante.
El contenido seco de la primera suspensión acuosa de pasta se sitúa preferentemente entre el 0,11 % en peso y el 5 % en peso, muy preferente entre el 0,12 % en peso y el 4 % en peso, de manera particularmente preferente entre el 0,13% en peso y el 3% en peso, 2% en peso, 1 % en peso, 0,6% en peso o 0,35% en peso como límite superior y de manera muy particularmente preferente entre el 0,14 % en peso y el 0,30 % en peso.
El polímero P se añade preferentemente en la etapa (A) a una primera suspensión de pasta cuyo contenido seco es superior al 1,5% en peso y hasta el 6,0% en peso. Muy preferentemente, la segunda suspensión de pasta resultante que contiene polímero P se diluye a continuación hasta un contenido seco de entre el 0,1 % en peso y hasta el 1,5 % en peso. El polímero P se añade preferentemente en la etapa (A) a una primera suspensión de pasta cuyo contenido seco está entre el 0,1 % en peso y hasta el 1,5 % en peso.
Después de añadir el polímero P a la primera suspensión acuosa de pasta, se espera la deshidratación en la etapa (B) preferentemente de 0,5 segundos a 2 horas, muy preferentemente de 1,0 segundos a 15 minutos y de manera particularmente preferente de 2 a 20 segundos. Esto asegura que el polímero P tenga un tiempo de exposición. Se prefiere un método en el que la cantidad de polímero P añadido sea del 0,01 al 6,0 % en peso, basándose en el contenido seco de la primera suspensión acuosa de pasta. La cantidad de polímero es el contenido de polímero sólido. Es muy preferente una cantidad del 0,02 al 5,0 % en peso, de manera particularmente preferente del 0,03 al 1,0% en peso, de manera muy particularmente preferente del 0,04 al 0,8% en peso, de manera especialmente preferente del 0,06 al 0,6 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 0,1 al 0,5 % en peso.
Un polímero P es soluble en agua si su solubilidad en agua en condiciones normales (20 °C, 1013 mbar) y pH 7,0 es al menos el 5% en peso, preferentemente al menos el 10% en peso. Los porcentajes en peso se refieren al contenido de sólidos del polímero P. El contenido de sólidos del polímero P se determina después de su preparación como solución polimérica acuosa. Se seca una muestra de la solución de polímero en una tapa metálica en un horno de secado con aire circulante a 140 °C durante 120 minutos. El secado se realiza a presión ambiente, posiblemente 101,32 kPa, sin corrección por desviaciones debidas a las condiciones meteorológicas y al nivel del mar.
El precursor del polímero P es el polímero V no hidrolizado, que se puede obtener mediante polimerización radicalaria de los monómeros (i), (ii), (iii) y, opcionalmente, (iv).
Para polimerizar los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv) están disponibles la polimerización en solución, precipitación, suspensión o emulsión para dar el polímero V. Se prefiere la polimerización en solución en medios acuosos. Los medios acuosos adecuados son agua y mezclas de agua y al menos un disolvente miscible con agua, por ejemplo, un alcohol. Ejemplos de un alcohol son metanol, etanol, n-propanol, etilenglicol o propilenglicol. La polimerización se realiza de forma radicalaria, por ejemplo mediante el uso de iniciadores de polimerización radicalaria, por ejemplo peróxidos, hidroperóxidos, los llamados catalizadores redox o compuestos azo, que se descomponen en radicales. Ejemplos de peróxidos son peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de succinilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, permaleinato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluoílo), peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, perisobutirato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo o peróxido de di-terc-amilo. Un ejemplo de hidroperóxido es el hidroperóxido de terc-butilo. Ejemplos de compuestos azo que se descomponen en radicales son azo-bis-isobutironitrilo, diclorhidrato de azo-bis-(2-amidonopropano) o 2-2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). Ejemplos de los denominados catalizadores redox son ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio o H<2>O<2>/Cul.
La polimerización se realiza, por ejemplo, en agua o una mezcla que contiene agua como disolvente en un intervalo de temperatura de 30 a 150 °C, preferentemente de 40 a 110 °C, en donde el trabajo puede realizarse a presión ambiente, presión reducida o aumentada. Para la polimerización en solución se elige un iniciador de polimerización soluble en agua, por ejemplo diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina).
Cuando se polimerizan los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv) para dar el polímero V, se pueden añadir reguladores de polimerización a la reacción. Normalmente se utiliza del 0,001 al 5 % en moles, basándose en la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv). Los reguladores de polimerización se conocen por la bibliografía e incluyen, por ejemplo, compuestos de azufre, hipofosfito de sodio, ácido fórmico o tribromoclorometano. Ejemplos individuales de compuestos de azufre son mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano.
El polímero V tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw entre 75.000 y 5.000.000 Dalton. El polímero P tiene muy preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw entre 100.000 y 4.500.000 Dalton, de manera particularmente preferente entre 180.000 y 2.500.000 Dalton y de manera particularmente preferente entre 210.000 y 1.500.000 Dalton. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante dispersión de luz estática, por ejemplo a un pH de 9,0 en una solución salina 1000 milimolar.
Ejemplos de monómeros (i) de fórmula I son N-vinilformamida (R<1>= H), N-vinilacetamida (R<1>= alquilo C1), N-vinilpropionamida (R<1>= alquilo C2) y N-vinilbutiramida (R<1>= alquilo C3). Los alquilos C3-C6 pueden ser lineales o ramificados. Un ejemplo de alquilo C1-C6 es metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 2-metilpropilo, 3-metilpropilo, 1,1 -dimetiletilo, n-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo o n-hexilo. R<1>es preferentemente H o alquilo C1-C4, muy preferentemente H o alquilo C1-C2, de manera particularmente preferente H o alquilo C1 y de manera muy particularmente preferente H, es decir, el monómero (i) es N-vinilformamida. Con un monómero de fórmula I en singular, en el presente documento también se incluye como monómero (i) una mezcla de diferentes monómeros de fórmula I. La proporción numérica del monómero con R<1>= H en el número total de todos los monómeros (i) de la fórmula I es preferentemente del 85 al 100%, muy preferentemente del 90 al 100%, de manera particularmente preferente del 95 al 100 % y de manera muy particularmente preferente del 99 al 100 %.
La cantidad total de todos los monómeros (i) es preferentemente del 33 al 65 % en moles, basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv), muy preferentemente del 34 al 63 % en moles, de manera particularmente preferente del 35 al 61 % en moles y de manera muy particularmente preferente del 37 al 55 % en moles. Con un límite inferior del 34 % en moles para el monómero (i), el límite superior para el monómero (ii) se reduce al 55 % en moles y el límite superior para el monómero (iii) se reduce al 60 % en moles. Con un límite inferior del 35 % en moles o el 37 % en moles para el monómero (i), el límite superior para el monómero (ii) se reduce al 54 % en moles o al 52 % en moles y el límite superior para el monómero (iii) al 59 % en moles o al 57 % en moles. Este principio de ajustar los límites superiores de los otros monómeros en caso de un aumento del límite inferior de un monómero también se aplica en el presente documento de forma correspondiente a los monómeros (ii), (iii) y (iv), para cumplir la condición de que la suma de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv) no pueda superar el 100 % en moles.
Como se usa en el presente documento, un monómero etilénicamente insaturado es un monómero que contiene al menos una unidad C2 cuyos dos átomos de carbono están unidos por un doble enlace carbono-carbono. En el caso de los átomos de hidrógeno como único sustituyente, se trata de etileno. En el caso de sustitución con 3 átomos de hidrógeno, está presente un derivado vinílico. En el caso de sustitución con dos átomos de hidrógeno, está presente un isómero E/Z o un derivado eteno-1,1 -diilo. Monómero monoetilénicamente insaturado significa en el presente documento que exactamente una unidad C2 está presente en el monómero.
En el caso de un grupo cargado catiónicamente de una molécula o clase de moléculas específica, la forma de sal significa que un anión correspondiente asegura la neutralidad de la carga. Dichos aniones son, por ejemplo, cloruro, bromuro, hidrogenosulfato, sulfato, hidrogenofosfato, metilsulfato, acetato o formiato. Se prefieren cloruro y sulfato de hidrógeno, particularmente cloruro. En el caso de un grupo con carga aniónica de un compuesto o clase de compuestos específicos, la forma de sal significa que un catión correspondiente garantiza la neutralidad de la carga. Dichos cationes son, por ejemplo, cationes de metales alcalinos, alcalinotérreos, amoniaco, alquilaminas o alcanolaminas. Se prefieren Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ o NH4+. Son muy preferidos Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ o NH4+, particularmente preferidos Na+, K+, Ca2+ o NH4+, muy particularmente preferidos Na+, K+ o NH4+, especialmente preferidos Na+ o K+ y de manera especialmente preferido Na+.
El monómero (ii) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (ii).
Ejemplos de un monómero (ii) que es una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado que tiene un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7 son una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de vinilpiridinio N-alquilado, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio. Una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio es, por ejemplo, cloruro de 1-metil-3-vinil-imidazol-1-io, metilsulfato de 1-metil-3-vinilimidazol-1-io o cloruro de 1 -etil-3-vinilimidazol-1-io. Una forma de sal de un vinilpiridinio N-alquilado es, por ejemplo, cloruro de 1-metil-4-vinilpiridin-1-io, cloruro de 1-metil-3-vinilpiridin-1-io, cloruro de 1-metil-2-vinilpiridin-1-io o cloruro de 1-etil-4-vinilpiridin-1-io. Una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio es, por ejemplo, cloruro de acrilamidoetiltrimetilamonio (cloruro de trimetil-[2-(prop-2-enoilamino)etil]amonio), cloruro de acrilamidoetildietilmetilamonio (dietil-metil-[3-(prop-2-enoilamino)etil]amonio), cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (cloruro de trimetil-[3-(prop-2-enoilamino)propil]amonio) o cloruro de acrilamidopropildietilmetilamonio (cloruro de dietilmetil-[3-(prop-2-enoilamino)propil]amonio). Una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio es, por ejemplo, cloruro de metacrilamidoetiltrimetilamonio (cloruro de trimetil-[2-(2-metilprop-2-enoilamino)etil]amonio), cloruro de metacrilamidoetildietilmetilamonio (cloruro de dietil-metil-[3-(2-metilprop-2-enoilamino)etil]amonio), cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (cloruro de trimetil-[3-(2-metilprop-2-enoilamino)propil]amonio) o cloruro de metacrilamidopropildietilmetilamonio (cloruro de dietil-metil-[3-(2-metilprop-2-enoilamino)propil]amonio).
La forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado con un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7 tiene su nitrógeno cuaternizado obtenido preferentemente mediante reacción con un agente cuaternizante, en donde el agente cuaternizante es sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo. Se prefiere particularmente el cloruro de metilo.
El monómero (ii) es preferentemente cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un vinilpiridinio N-alquilado, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio. Es muy preferido cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio. Se prefieren especialmente cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, una forma de sal de N-alquil-N'-vinilimidazolio, cloruro de acrilamidoetiltrimetilamonio o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio. Se prefiere muy especialmente cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, cloruro de acrilamidoetiltrimetilamonio o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio. Se prefiere especialmente cloruro de dialildimetilamonio.
La cantidad total de todos los monómeros (ii) es preferentemente del 6 al 45 % en moles, basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv), muy preferentemente del 8 al 42 % en moles y de manera particularmente preferente del 10 al 40 % en moles. Se prefiere muy particularmente del 10 al 35 % en moles. Con un límite inferior del 8 % en moles o el 10 % en moles para el monómero (ii), el límite superior para el monómero (i) se reduce al 81 % en moles o al 79 % en moles y el límite superior para el monómero (iii) al 59 % en moles o al 57 % en moles.
El monómero (iii) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (iii).
Ejemplos de un monómero (iii), que es un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o su forma de sal, son ácidos mono o dicarboxílicos C3 a Cs monoetilénicamente insaturados o su forma de sal. Ejemplos son ácido acrílico, acrilato de sodio, ácido metacrílico, metacrilato de sodio, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético o ácido crotónico.
Ejemplos de un monómero (iii), que es un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o su forma de sal, son ácido vinilsulfónico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico, ácido metacrilamido-2-metil-propanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico o ácido estirenosulfónico.
Ejemplos de un monómero (iii), que es un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado o su forma de sal, son ácido vinilfosfónico, éster monometílico del ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, éster monometílico del ácido alilfosfónico, ácido acrilamidometilpropilfosfónico o ácido acrilamidometilenfosfónico.
El monómero (iii) es preferentemente un ácido mono o dicarboxílico de C3 a Cs monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido vinilfosfónico o su forma de sal. El monómero (iii) es muy preferentemente un ácido mono o dicarboxílico de C3 a Cs monoetilénicamente insaturado, ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido metacrilamido-2-metilpropanosulfónico o ácido vinilfosfónico o su forma de sal. Se prefiere particularmente un ácido mono o dicarboxílico C3 a Cs monoetilénicamente insaturado o su forma de sal. Se prefieren particularmente el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o el ácido vinilfosfónico o su forma de sal. Se prefiere especialmente el ácido acrílico o el ácido metacrílico o su forma de sal. Se prefieren muy especialmente ácido acrílico, acrilato de sodio, ácido metacrílico o metacrilato de sodio.
La cantidad total de todos los monómeros (iii) es preferentemente del 11 al 40 % en moles, basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv), muy preferentemente del 15 al 35 % en moles, de manera particularmente preferente del 18 al 33 % en moles y muy preferentemente del 20 al 30 % en moles. Con un límite inferior del 15 % en moles, el 18 % en moles y el 20 % en moles para el monómero (iii), el límite superior para el monómero (i) se reduce al 79 % en moles, al 76 % en moles y al 74 % en moles respectivamente y el límite superior para el monómero (ii) al 52 % en moles, al 49 % en moles y al 47 % en moles, respectivamente.
El monómero (iv) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (iv).
La cantidad total de todos los monómeros (iv) es preferentemente del 0 al 30 % en moles basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv), muy preferentemente del 0 al 20 % en moles, de manera particularmente preferente del 0,001 al 15 % en moles, de manera muy particularmente preferente del 0,01 al 10% en moles y de manera especialmente preferente del 0,015 al 5 % en moles.
Los monómeros (iv) son etilénicamente insaturados, diferentes de los monómeros (i), (ii) y (iii) y se seleccionan preferentemente entre
(iv-1) un monómero monoetilénicamente insaturado que no porta carga a pH 7, o un monómero etilénicamente insaturado que no porta carga a pH 7 y cuyos exactamente dos dobles enlaces etilénicos están conjugados, (iv-2) un monómero monoetilénicamente insaturado que porta al menos un grupo amino secundario o terciario y cuyo al menos un grupo amino secundario o terciario está protonado a pH 7, pero que no porta un grupo que está desprotonado a pH 7, o una amina sustituida con dialilo, que tiene exactamente dos dobles enlaces etilénicos y está cuaternizada o protonada a pH 7, o su forma de sal,
(iv-3) del 0 al 2 % en moles de un monómero que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados que no están conjugados y que es diferente de una amina sustituida con dialilo que tiene exactamente dos dobles enlaces etilénicos,
(iv-4) un monómero etilénicamente insaturado que también es diferente de los monómeros (iv-1), (iv-2) y (iv-3), en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv-1) a (iv-4) es del 100 % en moles y el % en moles se refiere a la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv-1) a (iv-4).
El monómero (iv-1) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (iv-1). Ejemplos de monómeros (iv-1) son monoésteres de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C30, monoésteres de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con alcanodioles C2-C30, diésteres de ácidos dicarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C30 o alcanodioles C2-C30, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados, N-alquilamidas de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados, N,N-dialquilamidas de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados, nitrilos de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados, dinitrilos de ácidos dicarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados, ésteres de alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30, ésteres de alcohol alílico con ácidosmonocarboxílicos C1-C30, N-vinil lactamas, heterociclos libres de nitrógeno con un doble enlace a ,petilénicamente insaturado, vinilaromáticos, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, monoolefinas C2-C8 u olefinas C4-C10 con exactamente dos dobles enlaces que están conjugados.
Monoésteres de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con alcanoles C1-C30 son, por ejemplo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, etacrilato de metilo (= acrilato de metil-2-etilo), acrilato de etilo, metacrilato de etilo, etacrilato de etilo (=acrilato de etil 2-etilo), acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, etacrilato de terc-butilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, metacrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo o acrilato de 2-etilhexilo.
Monoésteres de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con alcanodioles C2-C30 son, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo , metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo o metacrilato de 6-hidroxihexilo.
Las amidas primarias de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados son, por ejemplo, acrilamida o metacrilamida.
Las N-alquilamidas de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados son, por ejemplo, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-(npropil)acrilamida, N-(n-propil)metacrilamida, N-(n-butil)acrilamida, N-(n-butil)metacrilamida, N-(terc-butil)acrilamida, N-(terc-butil)metacrilamida, N-(n-octil)acrilamida, N-(n-octil)metacrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)metacrilamida, N-(2-etilhexil)acrilamida o N-(2-etilhexilmetacrilamida.
Las N,N-dialquilamidas de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados son, por ejemplo, N,N-dimetilacrilamida o N,N-dimetilmetacrilamida.
Los nitrilos de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados son, por ejemplo, acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Los ésteres de alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30 son, por ejemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo.
Ejemplos de N-vinil-lactamas son N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama o N-vinil-7-etil-2-caprolactama.
Ejemplos de vinilaromáticos son estireno o metilestireno. Los halogenuros de vinilo son, por ejemplo, cloruro de vinilo o fluoruro de vinilo. Los halogenuros de vinilideno son, por ejemplo, cloruro de vinilideno o fluoruro de vinilideno. Las monoolefinas C2-C8 son, por ejemplo, etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Las olefinas C4-C10 que tienen exactamente dos dobles enlaces conjugados son, por ejemplo, butadieno o isopreno. El monómero (iv-1) es preferentemente acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N-vinilpirrolidona o acetato de vinilo, muy preferentemente acrilonitrilo, N-vinilpirrolidona o acetato de vinilo.
La cantidad total de monómeros (iv-1) es preferentemente del 0 al 30% en moles basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) y (iv-4), muy preferentemente del 0 al 20 % en moles, de manera particularmente preferente del 0,001 al 15 % en moles, de manera muy particularmente preferente del 0,01 al 10 % en moles y de manera especialmente preferente del 0,015 al 5 % en moles.
El monómero (iv-2) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (iv-2). Ejemplos de un monómero (iv-2) que es un monómero monoetilénicamente insaturado que porta al menos un grupo amino secundario o terciario y cuyo al menos un grupo amino secundario o terciario está protonado a pH 7, pero que no porta un grupo que se desprotona a pH 7 son, o en su forma de sal, ésteres de ácidos monocarboxílicos a ,petilénicamente insaturados con aminoalcoholes, mono y diésteres de ácidos dicarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, amidas de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con diaminas dialquiladas, N-vinilimidazol o vinilpiridina.
En el caso de los ésteres de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, el componente ácido es preferentemente ácido acrílico o ácido metacrílico. Los aminoalcoholes, preferentemente aminoalcoholes C2-C12, pueden estar C-i-C8-mono- o C-i-C8-dialquilados en el nitrógeno de la amina. Son ejemplos acrilatos de dialquilaminoetilo, metacrilatos de dialquilaminoetilo, acrilatos de dialquilaminopropilo o metacrilatos de dialquilaminopropilo. Son ejemplos individuales acrilato de N-metilaminoetilo, metacrilato de N-metilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, metacrilato de N,N-dimetilaminopropilo, acrilato de N,N-dietilaminopropilo, metacrilato de N,N-dietilaminopropilo, acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo o metacrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo.
En el caso de los mono y diésteres de ácidos dicarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, el componente ácido es preferentemente ácido fumárico, ácido maleico, maleato de monobutilo, ácido itacónico o ácido crotónico. Los aminoalcoholes, preferentemente aminoalcoholes C2-C12, pueden estar Ci-C8-mono- o C1-C8-dialquilados en el nitrógeno de la amina.
Las amidas de ácidos monocarboxílicos a ,p-etilénicamente insaturados con diaminas dialquiladas son, por ejemplo, dialquilaminoetilacrilamidas, dialquilaminoetilmetacrilamidas, dialquilaminopropilacrilamidas o dialquilaminopropilacrilamidas. Ejemplos individuales son N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]-acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil] metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)-etil]acrilamida o N-[2-(dietilamino)etil]metacrilamida.
Ejemplos de un monómero (iv-2) que es una amina sustituida con dialilo que tiene exactamente dos dobles enlaces etilénicos y está cuaternizada o protonada a pH 7, o su forma de sal, son dialilamina, metildialilamina, cloruro de dialildipropilamonio o cloruro de dialildipropilamonio.
El monómero (iv-2) es preferentemente N-vinilimidazol.
La cantidad total de monómeros (iv-2) es preferentemente del 0 al 30 % en moles basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) y (iv-4), muy preferentemente del 0 al 20 % en moles, de manera particularmente preferente del 0,001 al 15 % en moles, de manera muy particularmente preferente del 0,01 al 10 % en moles y de manera especialmente preferente del 0,015 al 5 % en moles.
El monómero (iv-3) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (iv-3). Ejemplos de los monómeros (iv-3) son cloruro de tetraalilamonio, trialilamina, metilenbisacrilamida, diacrilato de glicol, dimetacrilato de glicol, triacrilato de glicerol, pentaeritritol-trialil éter, N,N-diviniletilenurea, cloruro de tetraalilamonio, polialquilenglicoles esterificados al menos dos veces con ácido acrílico y /o ácido metacrílico o polioles tales como pentaeritritol, sorbitol y glucosa.
El monómero (iv-3) es preferentemente cloruro de tetraalilamonio.
El monómero (iv-4) también comprende una mezcla de monómeros individuales incluidos en el monómero (iv-3). Los monómeros (iv-3) actúan como reticulantes. Una cantidad utilizada es preferentemente del 0,001 al 1 % en moles, basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) y (iv-4), muy preferentemente del 0,01 al 0,5 % en moles y de manera particularmente preferente del 0,015 al 0,1 % en moles.
Ejemplos de monómero (iv-4) son el 3-(dimetil(metacriloiletil)amonio)propanosulfonato de sulfobetaína, el 3-(2-metil-5-vinilpiridinio)propanosulfonato de sulfobetaína, el propionato de N-3-metacrilamidopropil-N,N-dimetil-beta-amonio carboxibetaína, el propionato de N-2-acrilamidoetil-N,N-dimetil-beta-amonio carboxibetaína, N-óxido de 3-vinilimidazol, N-óxido de 2-vinilpiridina o N-óxido de 4-vinilpiridina.
La cantidad total de monómeros (iv-4) es preferentemente del 0 al 30 % en moles basándose en todos los monómeros polimerizados para obtener el polímero V, es decir, todos los monómeros (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) y (iv-4), muy preferentemente del 0 al 20 % en moles, de manera particularmente preferente del 0,001 al 15 % en moles, de manera muy particularmente preferente del 0,01 al 10 % en moles y de manera especialmente preferente del 0,015 al 5 % en moles.
El monómero (iv) es preferentemente acrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol.
El polímero V tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw entre 10.000 y 1.000.000 Dalton. El polímero P tiene muy preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw entre 20.000 y 5.000.000 Dalton, de manera particularmente preferente entre 100.000 y 4.500.000 Dalton, de manera muy particularmente preferente entre 180.000 y 2.400.000 Dalton y de manera especialmente preferente entre 210.000 y 1.500.000 Dalton. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante dispersión de luz estática, por ejemplo a un pH de 9,0 en una solución salina 1000 milimolar.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H o alquilo C1-C6,
(ii) del 6 a 56% enmoles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un vinilpiridinio N-alquilado, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de acrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol,
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83%en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de N-alquil-N'-vinilimidazolio o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de N-alquil-N'-vinilimidazolio o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de acrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol,
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico o ácido metacrílico o su forma de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83%en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 35 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico o ácido metacrílico o su forma de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles.
Se prefiere un polímero V, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 10 al 40 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio,
(iii) del 11 al 40 % en moles de ácido acrílico o ácido metacrílico o su forma de sal,
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii) y (iii) es el 100 % en moles.
Mediante la polimerización de monómeros de fórmula I, el polímero V contiene unidades polimerizadas con los correspondientes grupos amida de fórmula I. En el caso de N-vinilformamida, es decir, fórmula I con R1 = H, este es el grupo formamida -NH-C(=O)H.
El polímero P se forma hidrolizando parcial o completamente el polímero V. Como se sabe, por ejemplo, en el documento EP 0438744 A1, página 8/líneas 26 a 34, el grupo amida se puede hidrolizar de forma ácida o básica con eliminación del ácido carboxílico y formación de un grupo amino primario. Se prefiere la hidrólisis básica del grupo amida. Si no se hidrolizan todos los grupos amida, se sabe que es posible la formación de una amidina cíclica de seis miembros mediante condensación del grupo amino primario con un grupo amida adyacente. A este respecto, la hidrólisis de un grupo amida conduce a la formación de un grupo amino primario o un grupo amidina en el polímero P de acuerdo con el siguiente esquema de reacción.
En el caso de la polimerización de derivados de etileno sustituidos directamente en la función etileno con ciano, por ejemplo, el polímero P, por ejemplo acrilonitrilo, contiene además grupos ciano. Como es sabido, el grupo amino primario del polímero P formado por hidrólisis puede reaccionar con uno de estos grupos ciano para formar una amidina cíclica de 5 miembros. La hidrólisis de un grupo amida conduce en este caso a un grupo amidina en el polímero P de acuerdo con el siguiente esquema de reacción. En el siguiente esquema de reacción, el derivado de etileno sustituido con ciano es acrilonitrilo polimerizado.
En ambos casos presentados, la hidrólisis de un grupo amida derivado de un monómero de fórmula I da como resultado un grupo amino primario o un grupo amidina. Un grupo amino primario o un grupo amidina está cargado positivamente a pH = 7 y corresponde a una carga catiónica en el polímero P.
Las condiciones para la hidrólisis de los grupos amida en el polímero P, que se originan a partir de monómeros de la fórmula I, pueden conducir también a la hidrólisis de otros grupos en el polímero V, que en estas condiciones son sensibles a la hidrólisis. Como es bien sabido, por ejemplo, en el documento EP 0216387 A2, columna 6/líneas 7 a 43, o en el documento WO 2016/001016 A1, página 17/líneas 1 a 8, hidrolizar en el polímero V grupos acetato, que proceden del acetato de vinilo como monómero (ii). En consecuencia, se forma un grupo hidroxi secundario en el polímero P, como se muestra a continuación.
El número de unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V, que se hidrolizan en el polímero P, se puede determinar experimentalmente mediante detección cuantitativa de los ácidos carboxílicos HOC(=O)R1 escindidos de los grupos N-C(=O)R1. El número de grupos N-C(=O)R1 hidrolizados de las unidades polimerizadas de fórmula I, basándose en todas las unidades polimerizadas de fórmula I, multiplicado por 100 % da el grado de hidrólisis.
Preferentemente, al menos del 87% al 100% de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V están hidrolizados, basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I, se polimerizó para dar el polímero V. Muy preferentemente del 88 % al 100 %, de manera particularmente preferente del 90 % al 99 %, de manera muy particularmente preferente del 93 % al 98 % y de manera especialmente preferente del 94 % al 97 %.
El polímero P es preferentemente anfótero-catiónico. El polímero P es anfótero porque contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga positiva al menos a un pH de 7, por ejemplo, monómeros copolimerizados (ii) y monómeros copolimerizados hidrolizados (i), así como unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos a un pH de 7, por ejemplo, monómeros polimerizados (iii). Si el número de todos los grupos funcionales con cargas positivas es mayor que el número de todos los grupos funcionales con cargas negativas, y el número de cargas positivas difiere del número de cargas negativas en igual o más del 7 % en moles de unidades, en donde el 10 % en moles de unidades es el número de todos los monómeros polimerizados para producir el polímero V, entonces el polímero P es anfótero-catiónico. Por ejemplo, un polímero P es anfótero-catiónico en el que se polimerizan un 50 % en moles de N-vinilformamida, un 7 % en moles de DADMAC y un 43 % de acrilato de sodio y el grado de hidrólisis de las unidades de N-vinilformamida polimerizadas es del 90 %. El número de cargas positivas es el 52 % en moles, el número de cargas negativas es el 43 % en moles y la diferencia es el 9 % en moles. Un polímero P es muy preferentemente anfótero-catiónico y el número de cargas positivas en % en moles menos el número de cargas negativas en % en moles, basándose en el número total de monómeros polimerizados del polímero V, está entre el 20 % en moles y el 89 % en moles. De manera particularmente preferente está entre el 30 % en moles y el 70 % en moles y de manera muy particularmente preferente entre el 35 % en moles y el 60 % en moles.
El polímero P tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw entre 8.000 y 8.000.000 Dalton. Muy preferentemente, el polímero P tiene un peso molecular promedio en peso Mw entre 16.000 y 4.000.000 Dalton, de manera particularmente preferente entre 80.000 y 3.600.000 Dalton, de manera muy particularmente preferentemente entre 150.000 y 2.000.000 Dalton y de manera especialmente preferente entre 170.000 y 1.200.000 Dalton. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante dispersión de luz estática, por ejemplo a un pH de 9,0 en una solución salina 1000 milimolar.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H o alquilo C1-C6,
(ii) del 6 a 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un vinilpiridinio N-alquilado, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56%en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de acrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol,
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de N-alquil-N'-vinilimidazolio o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56%en moles de cloruro de dialildimetilamonio, una forma de sal de N-alquil-N'-vinilimidazolio o cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de acrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol,
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico o ácido metacrílico o su forma de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H,
(ii) del 6 al 35 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio,
(iii) del 11 al 61 % en moles de ácido acrílico o ácido metacrílico o su forma de sal,
(iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
Se prefiere un polímero P, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R<1>= H,
(ii) del 10 al 40 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio,
(iii) del 11 al 40%en moles de ácido acrílico o ácido metacrílico o su forma de sal,
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii) y (iii) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R<1>de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizados en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina para dar el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros polimerizados en el polímero V de fórmula (I) se hidrolizan basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizados en el polímero V.
La segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P contiene
(a-a) Agua
(a-b) Pasta
(a-c) Polímero P
Un posible componente adicional de la segunda suspensión acuosa de pasta es (a-d) un polímero orgánico que es diferente de una pasta y del polímero P. El polímero orgánico (a-d) puede ser neutro, catiónico o aniónico.
Un polímero orgánico neutro (a-d) puede ser neutro no cargado porque no contiene ninguna unidad polimérica con un grupo funcional que porte una carga al menos a un valor de pH de 7. Por grupo funcional que porta una carga al menos a un valor de pH de 7 se entiende en el presente documento un átomo o un grupo enlazado de átomos que está unido covalentemente al resto de la unidad polimérica. El grupo funcional porta permanentemente una carga o actúa por sí solo, es decir, independientemente de otros componentes de la unidad polimérica o de otras unidades poliméricas, en forma descargada en agua pura como ácido o como base. El efecto ácido conduce a la formación de una carga negativa en el grupo funcional correspondiente de la unidad polimérica cuando se desprotona con una base. Esto puede realizarse, por ejemplo, con NaOH, KOH o NH3, que normalmente se utilizan en solución acuosa y conducen a las correspondientes sales de sodio, potasio o amonio. El efecto base conduce a la formación de una carga positiva en el grupo funcional correspondiente de la unidad polimérica cuando se realiza la protonación con un ácido. Esto se puede hacer, por ejemplo, con HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH o H3CCOOH, que normalmente se usan en solución acuosa y conducen a las correspondientes sales de cloruro, hidrogenosulfato/sulfato, dihidrogenofosfato/hidrogenofosfato/fosfato, formiato o acetato. Un ejemplo de un grupo funcional con una carga positiva permanente es (-CH2-)4N+ (un nitrógeno tetraalquilado) tal como el del dialildimetilamonio o el acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo. Ejemplos de un grupo funcional que conduce a la formación de cargas negativas en la unidad polimérica son -COOH (un ácido carboxílico), -SO2OH (un ácido sulfónico), -PO(OH)2 (un ácido fosfónico), -O-SO2OH (un ácido sulfúrico monoesterificado) o -O-PO(OH)2 (un ácido fosfórico monoesterificado). Ejemplos de un grupo funcional que conduce a la creación de cargas positivas en la unidad polimérica son -CH2-CH(NH2)- o -CH2-NH2 (un grupo amino primario y básico), (-CH2-)2NH (un grupo amino secundario y básico), (-CH2-)3N (un grupo amino terciario y básico) o (-)2CH-N=CH-NH-CH(-)2 (un grupo amidina básico, especialmente en forma de una amidina cíclica).
Ejemplos de un polímero orgánico neutro (a-d) que no contiene ninguna unidad polimérica con un grupo funcional que porte una carga al menos a un valor de pH de 7 son poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acrilonitrilo), poli(alcohol vinílico) o poli (alcohol vinílico-co-acetato de vinilo).
Un polímero orgánico neutro (a-d) también puede ser neutro anfótero porque contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos a un valor de pH de 7, así como unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos con un valor de pH de 7 porta una carga positiva y, además, el número de todas las cargas negativas y el número de todas las cargas positivas de los grupos funcionales se equilibran entre sí. Un polímero orgánico en el que el número de cargas positivas difiere del número de cargas negativas en menos del 7 % en moles de unidades también se considera anfótero-neutro, siendo el 100 % en moles de unidades el número de todos los monómeros polimerizados para la producción de los polímeros orgánicos. Por ejemplo, un polímero orgánico que se formó polimerizando un 30 % en moles de ácido acrílico y un 70 % en moles de N-vinilformamida y en el que la mitad de las unidades de N-vinilformamida polimerizadas también están hidrolizadas, con una diferencia del 5 % en moles entre los grupos funcionales -COOH y -CH2-CH(NH2)- se considera neutro anfótero. En el caso de la polimerización del 10% en moles de ácido itacónico (HOOC-CH2-C(=CH2)-COOH), el 10% en moles de ácido acrílico y el 80% en moles de N-vinilformamida para formar un polímero orgánico, en el que el 44 % de las unidades de N-vinilformamida polimerizadas se hidrolizan, el polímero se considera anfótero-neutro con una diferencia del 5 % en moles de unidades entre los grupos funcionales -COOH y -CH<2>-CH(NH<2>)-.
Un polímero orgánico catiónico (a-d) puede ser puramente catiónico, es decir, contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga positiva al menos a un valor de pH de 7, pero no contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos a un valor de pH de 7. Ejemplos de un polímero orgánico puramente catiónico (a-d) son poli(alilamina), poli(dialilamina), poli(cloruro de dialildimetilamonio), poli(cloruro de acrilamida-co-dialildimetilamonio) o poli(acrilamida-co-cloruro de 2-(N,N,N-trimetilamonio)acrilato de etilo.
Un polímero orgánico catiónico (a-d) también puede ser anfótero-catiónico, es decir, contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga positiva al menos a un valor de pH de 7, así como unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos a un valor de pH de 7 y el número de todas las cargas positivas es mayor que el número de todas las cargas negativas de los grupos funcionales. Se considera en el presente documento anfótero-catiónico un polímero orgánico en el que el número de cargas positivas difiere del número de cargas negativas en igual o más del 7 % en moles de unidades, siendo el 100 % en moles de unidades el número de todos los monómeros polimerizados para la producción del polímero orgánico. Por ejemplo, un polímero orgánico que se formó polimerizando un 30 % en moles de ácido acrílico y un 70 % en moles de N-vinilformamida y en el que el 57 % de las unidades de N-vinilformamida polimerizadas también están hidrolizadas, con una diferencia del 10% en moles de unidades entre los grupos funcionales -COOH y -CH2-CH(NH2)- se considera anfóterocatiónico.
Un polímero orgánico aniónico (a-d) puede ser puramente aniónico, es decir, contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos a un valor de pH de 7, pero no contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga positiva al menos a un valor de pH de 7. Ejemplos de un polímero orgánico puramente aniónico (a-d) son poli(ácido acrílico), poli(estireno-co-n-butilacrilato-co-ácido acrílico) o poli(acrilamida-co-acrilonitrilo-co-ácido acrílico).
Un polímero orgánico aniónico (a-d) también puede ser anfótero-aniónico, es decir, contiene unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga negativa al menos a un valor de pH de 7, así como unidades poliméricas con un grupo funcional que porta una carga positiva al menos a un valor de pH de 7 y el número de todas las cargas negativas es mayor que el número de todas las cargas positivas de los grupos funcionales. Se considera en el presente documento anfótero-aniónico un polímero orgánico en el que el número de cargas negativas difiere del número de cargas positivas en igual o más del 7 % en moles de unidades, siendo el 100 % en moles de unidades el número de todos los monómeros polimerizados para la producción del polímero orgánico. Por ejemplo, un polímero orgánico que se formó polimerizando un 30 % en moles de ácido acrílico y un 70 % en moles de N-vinilformamida y en el que el 29 % de las unidades de N-vinilformamida polimerizadas también están hidrolizadas, con una diferencia del 10% en moles de unidades entre los grupos funcionales -COOH y -CH2-CH(NH2)- se considera aniónico anfótero.
El polímero orgánico (a-d) también se puede diferenciar en lineal, ramificado o reticulado. La reticulación puede tener lugar, por ejemplo, añadiendo un reticulante durante la polimerización de los monómeros de partida o añadiendo un reticulante después de la polimerización, en particular poco antes de añadir el polímero orgánico (a-d) a la segunda suspensión acuosa de pasta. Por ejemplo, la poliacrilamida se puede reticular durante la polimerización añadiendo el reticulante metilenbisacrilamida a la acrilamida o un reticulante tal como glioxal solo se puede añadir después de la polimerización. Si es necesario, también se pueden combinar ambos tipos de reticulación. Cabe destacar aquí especialmente un polímero orgánico reticulado, que presenta un alto grado de reticulación, normalmente ya durante la polimerización del monómero. Ésta se encuentra en la segunda suspensión acuosa de pasta, que contienen el polímero P, en forma de partículas, en particular como las denominadas micropartículas orgánicas.
El polímero orgánico (a-d) también se puede diferenciar en natural, natural modificado o sintético. Un polímero orgánico natural se obtiene normalmente de la naturaleza, utilizándose, si es necesario, etapas de aislamiento adecuadas, pero sin modificación química-sintética específica. Un ejemplo de polímero orgánico natural (a-d) es el almidón no modificado. La celulosa no es un ejemplo de polímero orgánico natural (a-d), es una fibra (a-b). Un polímero orgánico natural modificado se modifica mediante una etapa de método químico-sintético. Un ejemplo de polímero orgánico natural modificado (a-d) es el almidón catiónico. Un polímero orgánico sintético (a-d) se obtiene químicamente de forma sintética a partir de monómeros individuales. Un ejemplo de polímero orgánico sintético (a-d) es la poliacrilamida.
Un método preferido es en el que se añade un polímero orgánico (a-d) a la primera suspensión de pasta o a la segunda suspensión de pasta que contiene polímero P en la etapa (A). Muy preferentemente se añade un polímero orgánico (a-d), que es un polímero orgánico natural modificado. Se prefiere particularmente el almidón catiónico del polímero orgánico (a-d). De manera muy particularmente preferente, el almidón catiónico es el único polímero orgánico (a-d) que se añade en la etapa (A) a la primera suspensión de pasta además del polímero P o a la segunda suspensión de pasta que contiene el polímero P.
Un posible componente adicional de la primera suspensión acuosa de pasta es (a-e) un relleno. Un relleno (a-e) es una partícula inorgánica, en particular un pigmento inorgánico. Como pigmentos inorgánicos entran en consideración todos los pigmentos a base de óxidos, silicatos y/o carbonatos metálicos que se pueden utilizar habitualmente en la industria papelera, en particular se pueden utilizar pigmentos del grupo formado por carbonato de calcio, que se presenta en forma de cal molida, creta, mármol (GCC) o carbonato de calcio precipitado (PCC), talco, caolín, bentonita, blanco satinado, sulfato de calcio, sulfato de bario y dióxido de titanio. Una partícula inorgánica es también una solución coloidal de ácidos polisilícicos, en la que las partículas de sílice normalmente tienen un tamaño de partícula entre 5 y 150 nm.
Un relleno (a-e) en el presente documento también incluye dos o más rellenos diferentes. Por consiguiente, un relleno (a-e) como posible componente adicional de la primera suspensión acuosa de pasta se divide entonces en un primer relleno (a-e-1), un segundo relleno (a-e-2), etc.
Preferentemente se utilizan pigmentos inorgánicos con un tamaño medio de partículas (promedio en volumen) de < 10 |im, preferentemente de 0,3 a 5 |im, en particular de hasta 0,5 a 2 |im.
En el contexto del presente documento, la determinación del tamaño medio de partículas (promedio en volumen) de los pigmentos inorgánicos y de las partículas de la composición en polvo se realiza generalmente mediante el método de dispersión de luz cuasi elástica (DIN-ISO 13320-1), por ejemplo con un Mastersizer 2000 de Malvern Instruments Ltd.
Un método preferido es en el que se añade un relleno (a-e) a la primera suspensión de pasta o a la segunda suspensión de pasta que contiene polímero P en la etapa (A).
La cantidad total de relleno (a-e) es preferentemente del 0 al 40 % en peso basándose en el papel o cartón resultante y basándose en un contenido seco del 100 % en peso del relleno (a-e) y un contenido seco del papel o cartón del 100% en peso. La cantidad total de relleno (a-e) es muy preferentemente del 5 al 30% en peso, de manera particularmente preferente del 15 al 25 % en peso y de manera muy particularmente preferentemente del 15 al 20 % en peso.
El papel o cartón resultante contiene preferentemente una cantidad total de relleno (a-e) del 5 al 30 % en peso. Dichos papeles son, por ejemplo, papeles sin madera. El papel o cartón resultante contiene preferentemente una cantidad total de relleno (a-e) del 5 al 20 % en peso. Dichos papeles se utilizan principalmente como papeles de embalaje. El papel o cartón resultante contiene preferentemente una cantidad total de relleno (a-e) del 5 al 15 % en peso. Dichos papeles se utilizan principalmente para la impresión de periódicos. El papel o cartón resultante contiene preferentemente una cantidad total de relleno (a-e) del 25 al 40 % en peso. Este tipo de papeles son, por ejemplo, papeles SC (Supercalandrado).
En la etapa (A), el polímero P se añade a la primera suspensión acuosa de pasta, preferentemente antes de añadir un relleno (a-e). El polímero P se añade muy preferentemente antes de añadir un relleno (a-e) y antes de añadir un polímero orgánico (a-d), con excepción del almidón catiónico. El polímero P se añade de manera particularmente preferente antes de un relleno (a-e), antes de un polímero orgánico (a-d) con excepción del almidón catiónico y antes de añadir otro coadyuvante de papel (a-f) a la primera suspensión acuosa de pasta.
En la etapa (A), preferentemente se añade un relleno (a-e) a la segunda suspensión de pasta que contiene polímero P, que tiene un contenido seco del 0,1 % en peso al 1,5% en peso. Esta adición corresponde a la denominada adición de material diluido. La segunda suspensión de pasta que contiene polímero P ya está presente con este contenido seco o se diluyó previamente desde un contenido seco de más del 0,15 % en peso al 6,0 % en peso hasta un contenido seco del 0,1 % en peso al 1,5 % en peso.
En la etapa (A), se añade preferentemente un relleno (a-e) a la segunda suspensión de pasta que contiene el polímero P, en donde se añade una primera parte de la cantidad total de relleno (a-e) a añadir a la suspensión de pasta que contiene el polímero P, que tiene un contenido seco de más del 0,15 % en peso al 6,0 % en peso, y se añade una segunda parte de la cantidad total de relleno (a-e) a añadir a la suspensión de pasta que contiene el polímero P después de una dilución a un contenido seco del 0,1 % en peso al 1,5 % en peso. La primera parte y la segunda parte forman la cantidad total de relleno a añadir (a-e). La proporción en peso de la primera parte respecto a la segunda parte está entre 5 y 0,2.
Un posible componente adicional de la primera suspensión acuosa de pasta es (a-f) otro coadyuvante de papel. Otro coadyuvante de papel (a-f) es diferente de los componentes mencionados anteriormente (a-b), el polímero P como (a-c), (a-d) y (a-e). Otro coadyuvante del papel (a-f) es, por ejemplo, un agente de encolado a granel, una sal soluble en agua de un catión metálico trivalente, un antiespumante, un agente de resistencia en húmedo no polimérico, un biocida, un blanqueador óptico o un tinte para papel. Ejemplos de agentes de encolado a granel son los dímeros de alquilcetena (AKD), los anhídridos alquenilsuccínicos (ASA) y el pegamento de resina. Ejemplos de una sal soluble en agua de un catión metálico trivalente son las sales de aluminio (III), en particular AlCh tales como, por ejemplo, AlCl3-6H2O, Ah(SO4)3 tales como, por ejemplo, A ^ S O ^ '^ ^ O , o Ka I(s O4)2'12H2O. Los otros coadyuvantes de papel (a-f) se pueden utilizar preferentemente en las cantidades habituales.
Preferentemente se añade otro coadyuvante de papel (a-f) a la segunda suspensión de pasta que contiene polímero P, que tiene un contenido seco del 0,1 % en peso al 1,5% en peso. Esta adición corresponde a la denominada adición de material diluido. La segunda suspensión de pasta que contiene polímero P ya está presente con este contenido seco o se diluyó previamente desde un contenido seco de más del 0,15 % en peso al 6,0 % en peso hasta un contenido seco del 0,1 % en peso al 1,5 % en peso.
Otro coadyuvante de papel (a-f) en el presente documento también incluye dos o más otros coadyuvantes de papel diferentes. En consecuencia, otro coadyuvante de papel (a-f) como posible componente adicional de una segunda suspensión de pasta acuosa que contiene polímero P se divide en un primer coadyuvante de papel diferente (a-f-1), un segundo coadyuvante de papel diferente (a-f-2),... etc.
Durante la producción de papel, a menudo se añaden más de un polímero orgánico (a-d) y más de un relleno (a-e) a una suspensión acuosa de pasta. En el caso de un polímero orgánico (a-d), esto sirve, por ejemplo, para influir en las propiedades técnicas del propio método de producción del papel o en las propiedades técnicas del papel producido. Se utilizan agentes de retención, agentes de drenaje, agentes de resistencia en húmedo o agentes de resistencia en seco.
Ejemplos de agentes de retención son polímeros orgánicos catiónicos, anfóteros o aniónicos (a-d). Ejemplos son una poliacrilamida aniónica, una poliacrilamida catiónica, un almidón catiónico, una polietilenimina catiónica o una polivinilamina catiónica. Un agente de retención es, por ejemplo, un relleno (a-e), que es una micropartícula aniónica, en particular sílice coloidal o bentonita. También son posibles combinaciones de los ejemplos mencionados anteriormente. Una combinación que cabe mencionar en particular es un sistema dual, que se compone de un polímero catiónico con una micropartícula aniónica o un polímero aniónico con una micropartícula catiónica. El agente de retención preferido es un polímero orgánico sintético (a-d) o un sistema dual. En el caso de un sistema dual como agente de retención, por ejemplo, ya está presente un primer polímero orgánico catiónico (a-d-1) en combinación con un primer relleno (a-e-1), por ejemplo una bentonita adecuada, y dado el caso un segundo relleno (a-e-2) y a continuación carbonato de calcio.
Ejemplos de otro agente de resistencia en seco son un polímero orgánico sintético (a-d) tal como polivinilamina, polietilenimina, poliacrilamida o poliacrilamida glioxilada, un polímero orgánico natural (a-d) tal como almidón no modificado o un polímero orgánico natural modificado (a-d) tal como un polímero catiónicamente modificado. almidón o un almidón descompuesto oxidativamente o enzimáticamente. La adición de otro agente de resistencia en seco se lleva a cabo preferentemente a la primera suspensión acuosa de pasta o a la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P, las cuales tienen un contenido seco de más del 1,5 % en peso al 6,0 % en peso. Es posible una adición a la primera suspensión acuosa de pasta o a la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene el polímero P, cada una de los cuales tiene un contenido seco del 0,1 al 1,5 % en peso.
La segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P está preferentemente libre de las denominadas micropartículas. Una micropartícula es orgánica o inorgánica. Una micropartícula orgánica es un polímero orgánico que tiene una solubilidad limitada en agua y puede reticularse. La micropartícula orgánica es preferentemente insoluble en agua y muy preferentemente tiene capacidad de hinchamiento en agua. Las micropartículas orgánicas no hinchadas tienen un diámetro promedio de partícula de < 750 nm, preferentemente < 500 nm, en particular en el intervalo de tamaño de partícula de 25 a 300 nm. La polimerización para formar una micropartícula orgánica se lleva a cabo habitualmente mediante polimerización en emulsión inversa o polimerización en microemulsión inversa y es generalmente conocida por los expertos en la materia. Dichas polimerizaciones se describen, por ejemplo, en el documento US 2003/0192664 (página 6), cuya enseñanza se incorpora expresamente como referencia. Las micropartículas se producen normalmente (a) preparando una emulsión Ag/Ac con una fase oleosa como fase continua y una fase acuosa discontinua emulsionando una solución acuosa de los monómeros en un hidrocarburo en presencia de un tensioactivo y (b) realizando una polimerización radicalaria libre. Preferentemente se utilizan micropartículas orgánicas aniónicas, en particular copolímeros de acrilamida y uno o varios monómeros aniónicos. A diferencia de los rellenos inorgánicos, que tienen una superficie específica BET de < 20 m2/g, las micropartículas inorgánicas tienen una superficie específica BET de > 100 m2/g (medición BET de acuerdo con la norma DIN ISO 9277: 2003-05). Como micropartículas inorgánicas se prefieren bentonita, sílice coloidal, silicatos y/o carbonato de calcio con una BET en húmedo > 100 m2/g. La bentonita generalmente se refiere a silicatos en capas que pueden hincharse en agua. Se trata principalmente del mineral arcilloso montmorrillonita, así como de minerales arcillosos similares tales como nontronita, hectorita, saponita, sauconita, beidellita, alevardita, illita, haloisita, atapulgita y sepiolita. Estos silicatos en capas se activan preferentemente antes de su uso, es decir, se convierten en una forma hinchable en agua tratando los silicatos en capas con una base acuosa tal como soluciones acuosas de sosa cáustica, potasa cáustica, sosa o potasa. Como sílice colodial se pueden utilizar, por ejemplo, productos del grupo de los microgeles de sílice y los soles de sílice. Estos tienen una superficie específica de 200 - 1000 m2/g y una distribución de tamaño de partícula promedio de 1 - 250 nm, generalmente en el intervalo de 40 - 100 nm. Posiblemente una ventaja del método de acuerdo con la invención puede ser la posibilidad de prescindir de micropartículas.
En la etapa (B), la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P se aplica a la base permeable al agua. La base permeable al agua tiene una cara superior y una inferior y aberturas finas que permiten el paso del agua pero esencialmente no permiten el paso de componentes fibrosos. La segunda suspensión de pasta que contiene polímero P se aplica uniformemente a la base permeable al agua. La cara superior de la base permeable al agua es una superficie esencialmente plana en el momento de la aplicación, es decir, aparte de las aberturas finas u otras irregularidades causadas por el material y un cierto grado de radio de curvatura. Esto permite la producción de una banda de pasta húmeda uniformemente delgada y lo más homogénea posible o una estructura de papel húmeda o una hoja de papel húmeda. Después de aplicar la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P, partes del agua (a-a) se escurren a través de las aberturas finas, tras lo cual se produce la formación de hojas en la cara superior y se crea la estructura de papel húmeda. Una estructura de papel húmeda así producida es plana, es decir, tiene una altura muy pequeña en relación con su longitud y anchura. La pasta de la segunda suspensión de pasta que contiene el polímero P, así como posibles otros componentes que deben estar presentes en el papel o cartón finalmente producido, por ejemplo un relleno (a-e), se retienen idealmente por completo o al menos sustancialmente en la estructura de papel húmedo que se forma. En este proceso desarrollan su efecto posibles componentes adicionales de la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P, que se añaden para favorecer la retención de los otros componentes, para favorecer la deshidratación o para favorecer la formación uniforme de hojas, por ejemplo un polímero orgánico (a-d). En la mayoría de los casos, estos posibles componentes adicionales de la suspensión de pasta también permanecen enteramente o al menos esencialmente en la banda de pasta resultante. La proporción de la estructura de papel húmeda, que determina el contenido seco de la estructura de papel húmeda, contiene los componentes retenidos de la pasta, posibles otros componentes que deberían estar presentes en el papel finalmente producido y los posibles componentes adicionales. Dependiendo de su comportamiento de retención, estos componentes son, por ejemplo, la pasta mencionada, polímeros orgánicos, rellenos y otros coadyuvantes del papel. Al final de la etapa (B), la estructura de papel húmeda es lo suficientemente resistente como para retirarla de la base permeable al agua.
La base permeable al agua en la etapa (B) es preferentemente un tamiz. El tamiz, que tiene una parte superior y una parte inferior de tamiz, posee mallas de tamiz como finas aberturas. El tamiz contiene, por ejemplo, una malla de metal o plástico. En el caso de una máquina papelera, el tamiz es más preferentemente un tamiz sin fin. Después de que la estructura de papel húmeda resultante se separa de un tamiz sin fin, el tamiz sin fin vuelve a la aplicación del material, en la que se aplica una nueva segunda suspensión de pasta que contiene polímero P al tamiz sin fin en funcionamiento. Muy preferentemente, el tamiz es un tamiz sin fin que gira alrededor de varios rodillos. Los tipos más conocidos de tamices para tamices sin fin son el tamiz Fourdrinier, el formador de tamiz doble con un tamiz inferior sin fin y un tamiz superior sin fin adicional, el tamiz redondo y el formador de tamiz redondo. Se prefiere un tamiz Fourdrinier.
El contenido seco de la estructura de papel húmeda formada en la etapa (B) es preferentemente del 18,7 % en peso al 24 % en peso, muy preferentemente del 18,8 % en peso al 23 % en peso, de manera particularmente preferente del 18,9 % en peso al 22 % en peso, de manera muy particularmente preferentemente del 19,0 % en peso al 21 % en peso y de manera especialmente preferente del 19,0 % en peso al 20,7 % en peso.
En la etapa (C), la estructura de papel húmeda obtenida en la etapa (B) se deshidrata para dar papel o cartón. La deshidratación tiene lugar preferentemente en la etapa (C) que comprende las etapas
(C-1) deshidratación de la estructura de papel húmeda mediante prensado, con lo que se forma una hoja de papel húmeda,
(C-2) deshidratación de la hoja de papel húmeda aplicando calor, con lo que se forma el papel o cartón.
Prensar la estructura de papel húmeda en la etapa (C-1) conduce a una mayor deshidratación y un aumento correspondiente en el contenido seco. Al deshidratar mediante prensado se ejerce una presión mecánica sobre la estructura del papel húmedo. Eliminar el agua mediante presión mecánica es más eficiente energéticamente que secar aplicando calor. Colocando la estructura de papel húmeda sobre una hoja o cinta absorbente de agua, por ejemplo, una tela similar al fieltro, la deshidratación se favorece mediante la absorción del agua prensada. Para ejercer presión sobre el conjunto de capas es adecuado un rodillo. En particular, es adecuado pasar el conjunto de capas a través de dos rodillos, que eventualmente se apoyan sobre la cinta absorbente de agua. La superficie del rodillo se compone, por ejemplo, de acero, granito o caucho duro. La superficie de un rodillo se puede recubrir con un material absorbente de agua. Los materiales absorbentes de agua tienen un alto grado de absorbencia, porosidad, resistencia y elasticidad. Los materiales absorbentes de agua, a su vez, se vuelven a drenar después del contacto con la estructura de papel húmeda, por ejemplo, con una escobilla de goma. Al final de la etapa (C-1) se forma una hoja de papel húmedo. Al final de la etapa (C-1), la hoja de papel húmeda está lo suficientemente firme como para pasar a la siguiente etapa (C-2) sin soporte mecánico. La hoja de papel húmeda tiene preferentemente un contenido seco entre el 35%en peso y el 65%en peso, muy preferentemente entre el 37%en peso y el 60%en peso, de manera muy particularmente preferente entre el 38 % en peso y el 55 % en peso, de manera especialmente preferente entre el 40 % en peso y el 50 % en peso.
En la etapa (C-2), la hoja de papel húmeda de la etapa (C-1) se deshidrata adicionalmente aplicando calor, con lo que se forma el papel o cartón. El calor se suministra a la hoja de papel húmeda, por ejemplo, mediante placas calentadas sobre las que se coloca la hoja de papel húmeda, mediante cilindros calentados sobre los cuales se hace pasar la hoja de papel húmeda, mediante radiadores IR, mediante aire caliente que pasa sobre la hoja de papel húmeda, o mediante una combinación de dos, tres o todas las medidas.
El papel o cartón obtenido tiene la mayor resistencia en comparación con una estructura de papel húmeda o la hoja de papel húmeda. De acuerdo con una hipótesis, a partir de un contenido seco del 80 % en peso, los grupos hidroxilo de las fibras de celulosa se unen cada vez más mediante enlaces de hidrógeno, lo que complementa el fieltrado mecánico anterior de las fibras. Una medida de la resistencia del papel o cartón obtenido es, por ejemplo, la resistencia interna.
El contenido seco del papel o cartón obtenido es preferentemente de al menos el 88 % en peso. El contenido seco del papel o cartón se sitúa muy preferentemente entre el 89% en peso y el 100% en peso, de manera particularmente preferente entre el 90 % en peso y el 98 % en peso y de manera muy particularmente preferente entre el 91 % en peso y el 96 % en peso.
Dependiendo de la masa por unidad de superficie, que también se denomina peso base o gramaje, cambia el nombre del cuerpo moldeado plano resultante de la segunda suspensión de pasta que contiene el polímero P. Un cuerpo moldeado seco con una masa por unidad de superficie de 7 g/m2 a 225 g/m2 se denomina en el presente documento papel y con una masa por unidad de superficie de 225 g/m2 cartón. El gramaje del papel o cartón es preferentemente de 20 a 400 g/m2, muy preferentemente de 40 a 280 g/m2, de manera particularmente preferente de 60 a 200 g/m2, de manera muy particularmente preferente de 80 a 160 g/m2, de manera especialmente preferente de 90 a 140 g/ m2 y de manera muy especialmente preferente de 100 a 130 g/m2.
El papel o cartón resultante es preferentemente un papel de embalaje, muy preferentemente un papel base ondulado.
Las preferencias en cuanto al método para producir papel o cartón se aplican también a los demás objetos de la invención.
Otro objeto de la invención es un papel o cartón que se puede obtener mediante un método que comprende las etapas
(A) adición de un polímero P soluble en agua a una primera suspensión acuosa de pasta que tiene un contenido seco entre el 0,1 % en peso y el 6 % en peso, con lo que se forma una segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P,
en donde el polímero P se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H o alquilo C1-C6,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio o una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado con un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7,
(iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado, o sus formas de sal, (iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina en el polímero P, en donde al menos el 87%de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V se hidrolizan, basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizadas en el polímero V,
(B) deshidratación de la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P sobre una base permeable al agua para formar una estructura de papel húmeda que tiene un contenido seco de entre el 18,5 % en peso y el 25 % en peso,
(C) deshidratación de la estructura de papel húmeda, con lo que se forma el papel o cartón.
El papel o cartón tiene preferentemente una resistencia interna de 190 a 450 J/m2, muy preferentemente de 195 a 380 J/m2, de manera particularmente preferente de 200 a 340 J/m2, y muy particularmente de 205 a 300 J/m2, en donde la resistencia interna corresponde a la de la norma Tappi T833 pm-94.
Otro objeto de la invención es un polímero P soluble en agua, que se puede obtener mediante
- polimerización radicalaria a un polímero V de
(i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
en la que R1 = H o alquilo C1-C6,
(ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio o una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado con un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7,
(iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado, o sus formas de sal, (iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii),
en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e
- hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina en el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V se hidrolizan, basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizadas en el polímero V.
Ejemplos
Los porcentajes en los ejemplos son porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario.
A) Aditivos
A-1) Métodos de caracterización de los polímeros.
El contenido de sólidos se determina distribuyendo de 0,5 a 1,5 g de la solución polimérica en una tapa metálica con un diámetro de 4 cm y a continuación secándola en una estufa de secado con aire circulante a 140 °C durante 120 minutos. La relación entre la masa de la muestra después del secado en las condiciones anteriores y la masa de la muestra pesada multiplicada por 100 da el contenido sólido de la solución polimérica en % en peso. El secado se realiza a presión ambiente, posiblemente 101,32 kPa, sin corrección por desviaciones debidas a las condiciones meteorológicas y al nivel del mar.
El grado de hidrólisis es la proporción en % de los grupos N-CHO hidrolizados de los monómeros de N-vinilformamida usados en la polimerización de la cantidad total de N-vinilformamida usada en la polimerización. La determinación del grado de hidrólisis de los homopolímeros o los copolímeros en los que se usa N-vinilformamida en la polimerización y que se someten a hidrólisis se determina mediante análisis enzimático del ácido fórmico o formiatos libreados durante la hidrólisis (equipo de prueba de Boehringer Mannheim).
El contenido de polímero indica el contenido de polímero sin contraiones en la solución acuosa en % en peso, es decir los contraiones no se tienen en cuenta. El contenido de polímero es la suma de las fracciones en peso de todas las unidades estructurales del polímero en g que están presentes en 100 g de solución acuosa. Su determinación se realiza matemáticamente. Para ello se tienen en cuenta las unidades estructurales potencialmente portadoras de carga en forma cargada, es decir, por ejemplo, grupos amino en forma protonada y grupos ácidos en forma desprotonada. No se tienen en cuenta los contraiones de las unidades estructurales cargadas, tales como el catión sodio, cloruro, fosfato, formiato, acetato, etc. El cálculo se puede realizar de tal manera que en un enfoque basado en las cantidades de monómeros usadas, en su caso, se tenga en cuenta un grado de hidrólisis de determinados monómeros y, en su caso, una proporción de reactivos, que se hace reaccionar de forma similar a un polímero mediante reacción con el polímero para formar un enlace covalente, se determinan las cantidades molares de las unidades estructurales del polímero presentes al final de la reacción y éstas se convierten en partes en peso utilizando las masas molares de las unidades estructurales. Para ello se parte de una conversión completa, es decir del 100 %, de todos los monómeros utilizados o, en general, de los reactivos. La suma de las partes en peso da la cantidad total de polímero en este lote. El contenido de polímero resulta de la relación entre la cantidad total de polímero y la masa total del lote. Además de la cantidad total de polímero mencionada anteriormente, la masa total del lote contiene por lo tanto medio de reacción, eventualmente cationes o aniones y todo lo añadido al lote de reacción que no se supone que esté incorporado en el polímero. Se eliminan sustancias de la mezcla de reacción (por ejemplo, agua que se puede haber destilado, etc.).
El contenido total en grupos amino primarios y/o grupos amidina se puede llevar a cabo de forma análoga al procedimiento descrito anteriormente para el contenido en polímero. En función de las cantidades de monómeros utilizadas, se determinó analíticamente el grado de hidrólisis, se determinó la relación entre grupos amidina y grupos amino primarios mediante espectroscopia de RMN 13C y, en su caso, la proporción que reaccionó de forma análoga a un polímero mediante reacción con el polímero para formar un enlace covalente, la composición molar de las unidades estructurales del polímero presentes al final de la reacción. A partir de la masa molar de las distintas unidades estructurales se puede calcular la proporción molar de grupos amino primarios y/o unidades de amidina en meq que se encuentran en 1 g de polímero. Al determinar mediante espectroscopía RMN 13C, el área del grupo formiato HCOO- (173 [ppm]) se puede relacionar con el área del grupo amidina -N=CH-N- (152 ppm).
Los valores de K se miden de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulosechemie, Volumen 13, 48-64 y 71-74 en las condiciones especificadas en cada caso. La información entre paréntesis indica la concentración de la solución de polímero en función del contenido de polímero y el disolvente. Las mediciones se llevaron a cabo a 25 °C y un valor de pH de 7,5.
A menos que se indique lo contrario, para la producción de los aditivos sólo se utilizó agua completamente desalinizada.
A-2) Polimerizaciones e hidrólisis
Ejemplo P-P1: Aditivo 1
(terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 40 % en moles/30 % en moles/30 % en moles, valor K 95) a) Precursor de polimerización V1
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 209,8 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 68,3 g de N-vinilformamida. Como alimentación 2 se proporcionaron 1,5 g de diclorhidrato de 2'2'-azobis(2-metilpropionamidina) disuelto en 74,5 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 80,4 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 340 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con agitador de ancla, condensador descendente, termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 177,3 g de una solución acuosa de DADMAC (= cloruro de dialildimetilamonio) al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 108 g.
Se obtuvo una solución amarilla muy viscosa con un contenido de sólidos del 20,5 % en peso. El valor K del copolímero era 95 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el aditivo 1 de producto final
Se mezclaron 190,0g de la solución polimérica V1 obtenida anteriormente con 0,8 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 28,0 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 7 horas. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 6,8 añadiendo 15,9 g de ácido clorhídrico al 37 %.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,6 % en peso y un contenido de polímero del 12,0 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 94 % en moles.
Ejemplo P-P2: Aditivo 2
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 35 % en moles/35 % en moles/30 % en moles, valor K 79) a) Precursor de polimerización V2
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 209,8 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 59,8 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 78,4 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,7 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 84,3 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 340 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con un agitador de ancla, un refrigerador descendente y un termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 206,8 g de una solución acuosa de dAd MAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se añadieron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se añadió en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 96 g.
Se obtuvo una solución viscosa de color amarillo con un contenido de sólidos del 20,6 % en peso. El valor K del copolímero era 79 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final
Se mezclaron 190,0g de la solución polimérica V2 obtenida anteriormente con 0,6 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 25,0 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 8 horas. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 6,7 añadiendo 13,1 g de ácido clorhídrico al 37 %.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,6 % y un contenido de polímero del 12,7 %. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 95 % en moles.
Ejemplo P-P3: Aditivo 3
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 40%en moles/40%en moles/20%en moles, valor K 71) a) Precursor de polimerización V3
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 134,2 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 65,5 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 78,4 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,4 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 70,6 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 540 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con un agitador de ancla, un refrigerador descendente y un termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6.5. A continuación se mezclaron con 226,8 g de una solución acuosa de<d>A<d>MAC al 65 % en peso. La carga inicial se calienta a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comienza a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 horas. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 207 g.
Se obtuvo una solución viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,8 % en peso. El valor K del copolímero era 71 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 210,0 g de la solución de polímero V3 obtenida anteriormente con 0,8 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 26,8 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 5,5 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 7,9 añadiendo 13,7 g de ácido clorhídrico al 37 %.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,5 % en peso y un contenido de polímero del 12,7 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 97 % en moles.
Ejemplo P-P4: Aditivo 4
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 50 % en moles/20 % en moles/30 % en moles, valor K 97) a) Precursor de polimerización V4
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 284,1 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 115,6 g de N-vinilformamida (99 %).
Como alimentación 2, se disolvieron 0,9 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 45,4 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,7 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 84,2 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 228 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con un agitador de ancla, un condensador descendente y un termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 3,0 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 4,7 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6.6. A continuación se mezclaron con 160,0 g de una solución acuosa de dAd MAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 66 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 250 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 66 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 66 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 1 h después del inicio de la alimentación 3 (= 5 h después del inicio de la alimentación 1) se ajustó la presión a 650 mbar y se aumentó la temperatura interna a 90 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 78 g.
Se obtuvo una solución muy viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 26,7 % en peso. El valor K del copolímero era 97 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 180,0 g de la solución de polímero V4 obtenida anteriormente con 1,3 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 43,1 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 6 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 7,8 añadiendo ácido clorhídrico del 21,2 al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 24,8 % en peso y un contenido de polímero del 13,8 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 95 % en moles.
Ejemplo P-P5: Aditivo 5
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 60 % en moles/10 % en moles/30 % en moles, valor K 100) a) Precursor de polimerización V5
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 313,6 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 153,2 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,8 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 86,7 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvió 1,0 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 47,6 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 265 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con un agitador de ancla, un condensador descendente y un termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 3,0 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 4,7 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 88,3 g de una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 1 h después del inicio de la alimentación 3 (= 5 h después del inicio de la alimentación 1) se ajustó la presión a 380 mbar y se aumentó la temperatura interna a 75 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 75 °C y a continuación se mezcló con la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 114 g.
Se obtuvo una solución amarilla muy viscosa con un contenido de sólidos del 24,5 % en peso. El valor K del copolímero era 100 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 170,0 g de la solución de polímero V5 obtenida anteriormente con 1,5 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 49,5 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25%en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 7 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 8,1 añadiendo 22,2 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 22,9 % en peso y un contenido de polímero del 11,8 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 96 % en moles.
Ejemplo P-P6: Aditivo 6
(Copolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na/TAACI = 39,99 % en moles/30,02 % en moles/29,97 % en moles/0,02 % en moles, descripción simplificada: terpolímero hidrolizado reticulado VFA/DADMAC/acrilato de Na/ = 40 % en moles/30 % en moles/30 % en moles y 0,02 % en moles de TAACI como reticulante, valor K 86) a) Precursor de polimerización V6
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 209,8 g de solución acuosa de acrilato de Na al 32 % en peso ajustada a pH 6,4, 68,3 g de N-vinilformamida y 0,1 g de cloruro de N,N,N,N-tetraalilamonio.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 74,5 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 80,4 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 340 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con un agitador de ancla, un refrigerador descendente y un termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 177,3 g de una solución acuosa de dAd MAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante el periodo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 109 g.
Se obtuvo una solución viscosa de color amarillo con un contenido de sólidos del 20,4 % en peso. El valor K del copolímero era 86 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 190,0 g de la solución polimérica V6 obtenida anteriormente con 0,8 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml equipado con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 25,3 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 7 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 6,8 añadiendo 13,8 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,1 % en peso y un contenido de polímero del 12,2 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 93 % en moles.
Ejemplo P-P7: Aditivo 7
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/metacrilato de Na = 40 % en moles/30 % en moles/30 % en moles, valor K 74)
a) Precursor de polimerización V7
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 257,1 g de solución acuosa de metacrilato de Na al 30 % en peso ajustada a pH 6,4 y 68,3 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 77,4 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,7 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 84,3 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 4 se proporcionaron 340 g de agua.
En un aparato de vidrio de 2 l con agitador de ancla, condensador descendente, termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 177,3 g de una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. Después del final de las alimentaciones 1 y 2, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló con la alimentación 4 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 138 g.
Se obtuvo una solución amarilla muy viscosa con un contenido de sólidos del 24,8 % en peso. El valor K del copolímero era 74 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 180,0 g de la solución de polímero V7 obtenida anteriormente con 0,8 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 30,6 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 8 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 6,8 añadiendo 17,0 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 25,0 % en peso y un contenido de polímero del 14,4 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 90 % en moles.
Ejemplo P-P8: Aditivo 8
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 40 % en moles/30 % en moles/30 % en moles, valor K 97) a) Precursor de polimerización V8
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 209,8 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 68,3 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 74,5 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 80,4 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 390 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con agitador de ancla, condensador descendente, termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 177,3 g de una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 150 g.
Se obtuvo una solución amarilla muy viscosa con un contenido de sólidos del 20,5 % en peso. El valor K del copolímero era 97 (0,5%en peso en una solución acuosa de NaCI al 5%en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 170,0 g de la solución de polímero V8 obtenida anteriormente con 0,7 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 21,8 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 8 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 7,0 añadiendo 11,9 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,7 % en peso y un contenido de polímero del 12,5 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 88 % en moles.
Ejemplo P-P9: Aditivo 9
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 40 % en moles/30 % en moles/30 % en moles, valor K 97) a) Precursor de polimerización V9
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 209,8 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 68,3 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 74,5 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 80,4 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 390 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con agitador de ancla, condensador descendente, termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 177,3 g de una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 150 g.
Se obtuvo una solución amarilla muy viscosa con un contenido de sólidos del 20,5 % en peso. El valor K del copolímero era 95 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 190,0 g de la solución polimérica V9 obtenida anteriormente con 0,8 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 20,7 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 8 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 7,1 añadiendo 11,3 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,3 % en peso y un contenido de polímero del 12,6 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 85 % en moles.
Ejemplo P-P10: Aditivo 10
(Copolímero hidrolizado VFA/acrilato de Na = 70 % en moles/30 % en moles, valor K 90)
a) Precursor de polimerización V10
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 100,0 g de agua, 224,6 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 128,0 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 0,9 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 125,8 g de agua a temperatura ambiente.
En un aparato de vidrio de 2 l con agitador de ancla, condensador descendente, termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 407 g de agua y 1,9 g de ácido fosfórico al 85 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,7 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,6. La carga inicial se calentó a 80 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 450 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 80 °C. A continuación se iniciaron simultáneamente las alimentaciones 1 y 2. A una temperatura constante de 80 °C, se añadió la alimentación 1 en 1,5 h y la alimentación 2 en 2,5 h. Una vez finalizada la adición de la alimentación 2, la mezcla de reacción se polimerizó posteriormente durante 2,5 horas más a 80 °C. Durante toda la polimerización y postpolimerización se destilaron aproximadamente 143 g de agua. A continuación se enfrió el lote hasta temperatura ambiente a presión atmosférica normal.
Se obtuvo una solución viscosa de color amarillo con un contenido de sólidos del 23,8 % en peso. El valor K del copolímero era 90 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso).
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 847,2 g de la solución de polímero V10 obtenida anteriormente con 9,3 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 2 l con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 313,7 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 7 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 8,5 añadiendo 117,0 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 23,0 % en peso y un contenido de polímero del 9,9 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 98 % en moles.
Ejemplo P-P11: Aditivo 11
(Terpolímero hidrolizado VFA/DADMAC/acrilato de Na = 30 % en moles/30 % en moles/40 % en moles, valor K 92) a) Precursor de polimerización V11
Como alimentación 1 se proporcionó una mezcla de 273,8 g de solución acuosa de acrilato de sodio al 32 % en peso ajustada a pH 6,4 y 50,1 g de N-vinilformamida.
Como alimentación 2, se disolvieron 1,6 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 65,0 g de agua a temperatura ambiente.
Como alimentación 3, se disolvieron 0,9 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 35,0 g de agua a temperatura ambiente.
Se proporcionaron 200 g de agua como alimentación 4 y 350 g de agua como alimentación 5.
En un aparato de vidrio de 2 l con un agitador de ancla, un refrigerador descendente y un termómetro interno y tubo de entrada de nitrógeno se colocaron 200 g de agua y 2,2 g de ácido fosfórico al 75 % en peso. A una velocidad de 100 rpm se añadieron aproximadamente 3,0 g de sosa cáustica al 25 % en peso, de modo que se alcanzó un pH de 6,5. A continuación se mezclaron con 173,5 g de una solución acuosa de dAd MAC al 65 % en peso. La carga inicial se calentó a 63 °C y la presión en el aparato se redujo a aproximadamente 210 mbar de modo que la mezcla de reacción apenas comenzó a hervir a 63 °C. A continuación, las alimentaciones 1 y 2 se iniciaron simultáneamente y se dosificaron sincrónicamente durante 4 h a una temperatura constante de 63 °C. 1,5 h después del inicio de la alimentación 1, se inició la alimentación de agua 4 y se dosificó en 2,5 h. Después del final de las alimentaciones 1, 2 y 4, se añadió la alimentación 3 dentro de 2 h. 30 min después del inicio de la alimentación 3 (= 4,5 h después del inicio de la alimentación 1), se ajustó la presión a 500 mbar y se aumentó la temperatura interna a 85 °C. Una vez finalizada la alimentación 3, el lote se mantuvo durante una hora más a 85 °C y a continuación se mezcló la alimentación 5 lo más rápidamente posible. El lote se enfrió a temperatura ambiente y se liberó el vacío ventilando con aire normal. Durante todo el tiempo de polimerización (7 h) se destiló constantemente agua, de modo que se separaron por destilación un total de 85 g.
Se obtuvo una solución viscosa de color amarillo con un contenido de sólidos del 20,4 % en peso. El valor K del copolímero era 95 (0,5 % en peso en una solución acuosa de NaCl al 5 % en peso). b)
b) Hidrólisis hasta el producto final.
Se mezclaron 200,0 g de la solución de polímero V11 obtenida anteriormente con 0,6 g de una solución acuosa de bisulfito de sodio al 40 % en peso en un matraz de cuatro bocas de 500 ml con un agitador de paletas, un termómetro interno, un embudo de goteo y un condensador de reflujo a una velocidad del agitador de 80 rpm y a continuación se calentó a 80 °C. A continuación se añadieron 19,7 g de una solución acuosa de sosa cáustica al 25 % en peso. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante 8 h. El producto obtenido se enfrió a temperatura ambiente y se ajustó a pH 6,3 añadiendo 11,8 g de ácido clorhídrico al 37 % en peso.
Se obtuvo una solución polimérica viscosa, ligeramente amarilla, con un contenido de sólidos del 20,8 % en peso y un contenido de polímero del 12,9 % en peso. El grado de hidrólisis de las unidades de vinilformamida era del 92 % en moles.
A-3) Descripción general de los polímeros producidos
La tabla TabA1 muestra los monómeros utilizados para la polimerización de los precursores no hidrolizados y el valor K del polímero obtenido. La tabla TabA2 muestra los contenidos calculados de funcionalidades polimerizadas de los copolímeros hidrolizados. El cálculo se basa en el grado de hidrólisis determinado experimentalmente de la N-vinilformamida utilizada para la polimerización.
Tabla TabA1
Tabla TabA2
B) Papeles
B-1) Caracterizaciones físicas
Determinación del contenido seco
Para determinar el contenido seco (TG), la masa de la muestra húmeda (MF) se determina a partir de una muestra de papel húmedo en una balanza rápida calibrada de platillo superior que se puede pesar hasta 0,01 g. La muestra de papel húmeda tiene preferentemente un área de al menos 10 cm x 10 cm. A continuación, la muestra de papel húmeda se coloca en un horno de secado calibrado, que puede mantener una temperatura establecida de ± 2 °C de desviación, y se seca a una temperatura establecida de 105 °C hasta obtener una masa constante. Esto ocurre normalmente después de 90 minutos. La muestra de papel seca todavía caliente se transfiere a continuación a un desecador que contiene un agente desecante adecuado, tal como gel de sílice. Después de enfriar a temperatura ambiente, se determina la masa de la muestra de papel seco (MT) en la escala mencionada anteriormente. El contenido seco de la muestra de papel se calcula de acuerdo con TG = 100MT/MF y se expresa en % en peso. El valor porcentual suele indicarse con un decimal. Si este porcentaje ya no cambia con el primer decimal redondeado, esto es una indicación de que se ha logrado estabilidad de masa con contenidos secos del 1 al 100 % en peso. Para contenidos secos del 0 a menos del 1 % en peso, el segundo decimal redondeado del valor porcentual es la indicación correspondiente. El secado se realiza a presión ambiente, posiblemente 101,32 kPa, sin corrección por desviaciones debidas a las condiciones meteorológicas y al nivel del mar. Durante el proceso de secado se mantiene la presión del aire ambiente normal, posiblemente 101,32 kPa. No se realiza ninguna corrección para la presión del aire ligeramente diferente debido a las condiciones meteorológicas y al nivel del mar. En el caso de una muestra húmeda que aún no tiene la consistencia de una hoja, por ejemplo, una suspensión de pasta o una pasta de papel, la muestra húmeda se seca en un recipiente correspondiente con una gran superficie.
Resistencia interna de una hoja de papel seca obtenida
Una hoja de papel seca obtenida se examina después de su almacenamiento en una habitación climática a una temperatura constante de 23 °C y un 50 % de humedad durante 12 horas. La resistencia interna se realiza mediante un procedimiento que cumple con la norma Tappi T833 pm-94. En este caso se cortan 10 tiras de papel con una anchura de 2,5 cm y una longitud de 12,7 cm a partir de dos hojas de papel en formato DIN A4, que se obtuvieron previamente a partir de la banda de papel seca de la máquina de prueba. Cada muestra de papel individual se fija a una placa de base independiente y a un soporte metálico mediante cinta adhesiva de doble cara. El soporte metálico se extrae con un péndulo, de modo que la muestra de papel a examinar se divide en un plano paralelo a la superficie del papel. Se mide la energía necesaria para este proceso. El dispositivo utilizado para la medición es una estación de prueba de unión interna de TMI (Testing Machines Inc. Islandia, Nueva York, EE. UU.). La cinta adhesiva de doble cara es un producto de 3M (anchura 25,4 mm, tipo Scotch No. 140). El dispositivo de medición suministra la energía necesaria para la división basándose en un área estandarizada en J/m2. El valor medio se obtiene a partir de 10 mediciones individuales.
B-2) Producción de la materia prima del papel
La materia prima para la producción de papel es la pasta de papel que se produce batiendo bandas de papel en una separadora de celulosa. La pasta de papel se obtiene disolviéndola en agua potable y procesando mecánicamente las bandas de papel en la separadora de celulosa a aprox. el 3,5 - 4 % en peso de contenido seco obtenido. La pasta de papel presenta normalmente una finura de aproximadamente 50° Schopper Riegler. Las bandas de papel son papeles base para embalaje de la especificación "Testliner 2" con un peso base de 120 g/m2, que proceden de Thurpapier de Weinfelden (Suiza).
B-3) Tratamiento de la materia prima de papel con aditivos
La materia prima de papel se trata con aditivos ya sea en el "material espeso" con un contenido seco de aproximadamente el 3,5 % en peso o en el "material diluido" con un contenido seco de aproximadamente el 0,8 % en peso. En el caso del "tratamiento de material espeso" se colocan en un gran vaso de precipitados de vidrio 500 g de pasta de papel con un contenido seco de aproximadamente el 3,5 % en peso. A continuación se añade el aditivo con agitación como una solución al 2 % en peso respecto al contenido de polímero. Los materiales se tratan con 1,315 g de una solución de aditivo al 2 % en peso basándose en el contenido de polímero o con 2,63 g de una solución de aditivo al 2 % en peso basándose en el contenido de polímero. Esto corresponde a un tratamiento con el 0,15 % o 0,3% de contenido de polímero basándose en pasta seca. A continuación se vierten 100 g de la pasta de papel tratada en otro recipiente de vidrio y después se diluyen con agua potable hasta una concentración del 0,8 % en peso de contenido seco.
En el caso del "tratamiento de material diluido" se colocan en un gran vaso de precipitados de vidrio 114,3 g de pasta de papel con un contenido seco de aproximadamente el 3,5 % en peso. A continuación se diluye la pasta de papel con agua potable hasta una concentración del 0,8 % en peso de contenido seco. El aditivo se añade agitando como una solución al 2%en peso, basándose en el contenido de polímero. La pasta de papel se trata con 0,3 g de solución de aditivos basándose en el contenido de polímero o con 0,6 g de solución de aditivos basándose en el contenido de polímero. Esto corresponde a un tratamiento con un contenido de polímero del 0,15% o del 0,3% basándose en la pasta de papel seca.
B-4) Producción de papeles
El objetivo es producir hojas de papel con un gramaje de 120 g/m2 a partir de una pasta de papel tratada con un aditivo que tiene un contenido seco del 0,8 % en peso antes del tratamiento con aditivo, o una pasta de papel que tiene un contenido seco de 0,8 % en peso, pero no está tratada con ningún aditivo (= referencia).
Las hojas de papel se producen en un formador de hojas dinámico de TechPap (Francia). Se rocía sobre un tamiz una suspensión de pasta de papel, en este caso pasta de papel tratada o no tratada. El tamiz está sujeto a un tambor vertical que gira rápidamente. Además de la estructura de las hojas, la deshidratación y la formación de las hojas en este sistema están determinados principalmente por las fuerzas centrífugas dentro del tambor giratorio. Variando la velocidad de rotación del tambor también se puede variar la fuerza centrífuga que actúa sobre la estructura de hoja resultante. El resultado es una variación en la deshidratación de la estructura de papel húmeda, lo que conduce a una variación en el contenido seco en la estructura de papel húmeda. En este caso se entiende el contenido seco de la estructura de papel húmeda inmediatamente después de retirarla de la base permeable al agua (tamiz), que está sujeta en el tambor del formador de hojas dinámico. La estructura de papel húmeda también puede denominarse en el presente documento hoja de papel húmeda, pero esto no significa expresamente una hoja de papel rehumedecida y previamente seca.
El número de revoluciones del tambor se varía en 5 etapas entre 600 y 1100 revoluciones por minuto, lo que significa que el contenido seco se puede ajustar en el intervalo entre el 15% en peso y el 21 % en peso. Una pequeña parte de la estructura de papel aún húmeda se utiliza para determinar inmediatamente el contenido seco después de retirar la estructura de papel húmeda del tamiz del formador de hojas dinámico. Para cada ajuste se producen estructuras de papel húmedo con dos contenidos secos diferentes entre el 17% en peso y el 21 % en peso.
Las estructuras de papel húmedas o las hojas de papel húmedas, después de ser retiradas del tambor del formador de hojas dinámico, se cubren por ambos lados con papel secante y se prensan durante 30 segundos en una prensa estática a 6 bar. Se obtienen hojas de papel húmedas cuyo contenido seco después del prensado está típicamente entre el 41 % en peso y el 43 % en peso. Si el valor inferior es significativamente menor, se puede aumentar el grosor del papel secante o el número de hojas colocadas para alcanzar el intervalo mencionado anteriormente. La hoja de papel húmeda obtenida se vuelve a cubrir por ambas caras con papel secante nuevo y a continuación se sujeta durante 10 minutos en un rodillo secador. La temperatura de la superficie del rodillo secador es de aproximadamente 100 °C. Después del secado, las hojas de papel secas obtenidas se llevan a una sala climatizada para su acondicionamiento.
B-5) Papeles producidos
Como ejemplos de referencia se producen tres estructuras de papel húmedas u hojas de papel húmedas con contenidos secos del 15,3% en peso, el 17,6% en peso y el 20,2% en peso. A continuación se prensan las estructuras de papel húmedas o las hojas de papel húmedas y después se secan las hojas de papel húmedas resultantes.
Como ejemplos comparativos I se utilizan estructuras de papel húmedas u hojas de papel húmedas, cada una con uno de los aditivos 1 a 8 en dos cantidades de dosificación (1,5 g y 3 g de contenido de polímero basándose en 1 kg de pasta de papel seca) y una dosificación de la cantidad de dosificación correspondiente en el material espeso y en el material diluido producido. El contenido seco de las estructuras de papel húmedas o de las hojas de papel húmedas producidas está por debajo del 18,5% en peso. A continuación se prensan las estructuras de papel húmedas o las hojas de papel húmedas y después se secan las hojas de papel húmedas resultantes.
Como ejemplos comparativos lla se utilizan estructuras de papel húmedas u hojas de papel húmedas, cada una con uno de los aditivos 9 a 11, cada una con dos cantidades de dosificación (1,5 g y 3 g de contenido de polímero basándose en 1 kg de pasta de papel seca) y una dosificación de la cantidad de dosificación correspondiente en el material espeso y en el material diluido producido. El contenido seco de las estructuras de papel húmedas o de las hojas de papel húmedas producidas está por debajo del 18,5 % en peso. A continuación se prensan las estructuras de papel húmedas o las hojas de papel húmedas y después se secan las hojas de papel húmedas resultantes. Como ejemplos comparativos Ilb se utilizan estructuras de papel húmedas u hojas de papel húmedas, cada una con uno de los aditivos 9 a 11, cada una con dos cantidades de dosificación (1,5 g y 3 g de contenido de polímero basándose en 1 kg de pasta de papel seca) y una dosificación de la cantidad de dosificación correspondiente en el material espeso y en el material diluido producido. El contenido seco de las estructuras de papel húmedas o de las hojas de papel húmedas producidas es superior al 18,5% en peso. A continuación se prensan las estructuras de papel húmedas o las hojas de papel húmedas y después se secan las hojas de papel húmedas resultantes.
Los ejemplos de la invención son estructuras de papel húmedas o hojas de papel húmedas, cada una con uno de los aditivos 1 a 8, cada una con dos cantidades de dosificación (1,5 g y 3 g de contenido de polímero basándose en 1 kg de pasta de papel seca) y una dosificación de la cantidad de dosificación correspondiente en el material espeso y en el material diluido producido. El contenido seco de las estructuras de papel húmedas o de las hojas de papel húmedas producidas es superior al 18,5 % en peso. A continuación se prensan las estructuras de papel húmedas o las hojas de papel húmedas y después se secan las hojas de papel húmedas resultantes.
B-6) Resistencias internas de las hojas de papel secas producidas
Las tablas TabB1 y TabB2 muestran las resistencias internas de los papeles producidos cuando se añaden aditivos al material diluido y las tablas TabB3 y TabB4 muestran aquellas cuando se añaden aditivos al material espeso.
Tabla TabB1: Contenido de polímero de 1,5 g por 1 kg de pasta de papel cuando se añade al material diluido
Tabla TabB2: Contenido de polímero de 3,0 g por 1 kg de pasta papel cuando se añade al material diluido
Tabla TabB3: Contenido de polímero de 1,5 g por 1 kg de pasta de papel cuando se añade al material espeso
Tabla TabB4: Contenido de polímero de 3,0 g por 1 kg de pasta de papel cuando se añade al material espeso
Las tablas TabB1 a TabB4 muestran las hojas de papel seco producidas que
(íb) un contenido seco de la estructura de papel húmeda o de la hoja de papel húmeda entre el 15,3 % en peso y el 20,2 % en peso no provoca ninguna diferencia en la resistencia interna de la hoja de papel seca en los ejemplos de referencia sin un aditivo 1 a 11,
(<ííb>) un contenido seco de la estructura de papel húmeda o de la hoja de papel húmeda entre el 15,3 % en peso y el 19,9% en peso no provoca ninguna diferencia en la resistencia interna de la hoja de papel seca en los ejemplos comparativos IIa y IIb con un aditivo 9 a 11,
(M<íb>) un contenido seco de la estructura de papel húmeda o de la hoja de papel húmeda superior al 18,5% en peso provoca un aumento significativo en la resistencia interna de la hoja de papel seca en los ejemplos de la invención con un aditivo 1 a 8, en donde este aumento es debido a las resistencias internas de las hojas de papel secas en los ejemplos comparativos I con un aditivo 1 a 8, siendo la diferencia en el contenido seco de la estructura de papel húmeda o de la hoja de papel húmeda inferior al 18,5 % en peso,
(<ívb>) la adición de un aditivo 1 a 8 en una pasta de papel con un contenido seco del 3,5 % en peso y su posterior dilución al 0,8 % en peso tiende a dar como resultado resistencias internas más altas en comparación con la adición del mismo aditivo a la pasta de papel con un contenido seco del 0,8 % en peso, en particular cuando se añaden 3,0 g de aditivo en lugar de 1,5 g de aditivo.
Las tablas TabA1 y TabA2 muestran para los aditivos 1 a 11:
(<ía>) un contenido del 10 % en moles de DADMAC polimerizado es una diferencia entre el aditivo de la invención 5 y el aditivo comparativo 10, en el que se usa más N-vinilformamida en lugar de DADMAC en la polimerización de su precursor V10,
(<íía>) un contenido del 35 % en moles de N-vinilformamida polimerizada es una diferencia para el precursor V2 del aditivo 2 de la invención en comparación con el aditivo comparativo 11, en cuyo precursor V11 se polimeriza un 5 % en moles menos de N-vinilformamida y en su lugar se polimeriza un 5 % en moles más de DADAMAC, (ííía) un grado de hidrólisis del 88 % de todos los monómeros de N-vinilformamida polimerizados en su precursor V8 es una diferencia entre el aditivo de la invención 8 y el aditivo comparativo 9, que tiene un grado de hidrólisis del 85 % de todos los monómeros de N-vinilformamida polimerizado en su precursor V9.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Método para producir papel o cartón que contiene las etapas (A) adición de un polímero P soluble en agua a una primera suspensión acuosa de pasta que tiene un contenido seco entre el 0,1%en peso y el 6%en peso, con lo que se forma una segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P, en donde el polímero P se puede obtener mediante - polimerización radicalaria a un polímero V de (i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
    en la que R1 = H o alquilo C1-C6, (ii) del 6 al 56 % en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio o una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado con un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7, (iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado, o sus formas de sal, (iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii), en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e - hidrólisis de los grupos N-C(=O)R1 de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina en el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V se hidrolizan, basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizadas en el polímero V, (B) deshidratación de la segunda suspensión acuosa de pasta que contiene polímero P sobre una base permeable al agua para formar una estructura de papel húmeda que tiene un contenido seco de entre el 18,5 % en peso y el 25 % en peso, (C) deshidratación de la estructura de papel húmeda, con lo que se forma el papel o cartón.
  2. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la base permeable al agua es un tamiz.
  3. 3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la cantidad de monómero (i) es del 33 al 65 % en moles, y/o en donde la cantidad de monómero (ii) es del 6 al 45 % en moles, y/o en donde la cantidad de monómero (iii) es del 11 al 40 % en moles, y/o en donde la cantidad de monómero (iv) es del 0 al 30 % en moles.
  4. 4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde en el monómero (i) R1 = H.
  5. 5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el monómero (ii) es cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, una forma de sal de un N-alquil-N'-vinilimidazolio, una forma de sal de un vinilpiridinio N-alquilado, una forma de sal de un acrilamidoalquiltrialquilamonio o una forma de sal de un metacrilamidoalquiltrialquilamonio, y preferentemente cloruro de dialildimetilamonio.
  6. 6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el monómero (iii) es un ácido mono o dicarboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal, preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico o sus formas de sal, y de manera particularmente preferente ácido acrílico o ácido metacrílico o su sal de sodio o potasio.
  7. 7. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el monómero (iv) es acrilonitrilo, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o N-vinilimidazol.
  8. 8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el polímero P es anfóterocatiónico.
  9. 9. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde en la etapa (C) la deshidratación comprende las etapas (C-1) deshidratar la estructura de papel húmeda mediante prensado, con lo que se forma una hoja de papel húmeda, (C-2) deshidratar la hoja de papel húmeda aplicando calor, con lo que se forma el papel o cartón.
  10. 10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la cantidad de polímero P añadido es del 0,01 al 6,0 % en peso basándose en el contenido seco de la primera suspensión acuosa de pasta.
  11. 11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde en la etapa (A) se añade el polímero P a una primera suspensión de pasta cuyo contenido seco es superior al 1,5 % en peso y hasta el 6,0 % en peso, y la segunda suspensión de pasta que contiene polímero P se diluye hasta un contenido seco entre el 0,1 % en peso y el 1,5 % en peso.
  12. 12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde en la etapa (A) se añade otro polímero orgánico, que es diferente del polímero P, a la primera suspensión de pasta o a la segunda suspensión de pasta que contiene el polímero P.
  13. 13. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde en la etapa (A) se añade un relleno a la primera suspensión de pasta o a la segunda suspensión de pasta que contiene polímero P.
  14. 14. Un papel o cartón que se puede obtener mediante un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  15. 15. Un polímero P soluble en agua, que se puede obtener mediante - polimerización radicalaria a un polímero V de (i) del 33 al 83 % en moles de un monómero de fórmula I
    en la que R1 = H o alquilo C-i-C6, (ii) del 6 al 56%en moles de cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio o una forma de sal de un monómero monoetilénicamente insaturado con un nitrógeno cuaternizado como único grupo portador de carga a un pH de 7, (iii) del 11 al 61 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, un ácido sulfónico monoetilénicamente insaturado o un ácido fosfónico monoetilénicamente insaturado, o sus formas de sal, (iv) del 0 al 50 % en moles de uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de un monómero (i), (ii) y (iii), en donde la cantidad total de todos los monómeros (i), (ii), (iii) y (iv) es el 100 % en moles, e - hidrólisis de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V con la formación de grupos amino primarios o amidina en el polímero P, en donde al menos el 87 % de las unidades de los monómeros de fórmula (I) polimerizadas en el polímero V se hidrolizan, basándose en el número de todas las unidades de los monómeros de fórmula I polimerizadas en el polímero V.
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