ES2948733T3 - Composición de adhesivo o sellador de un componente - Google Patents

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Abstract

Se proporciona un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional silicio curable y un prepolímero de fórmula (IV), en el que las variables se definen como en las reivindicaciones. El prepolímero puede curarse hasta convertirse en un polímero reticulado mediante la humedad ambiental y, por lo tanto, es adecuado para su uso como componente en una composición sellante o adhesiva de un componente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de adhesivo o sellador de un componente
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable; un prepolímero que comprende estos grupos, y el uso del mismo como un componente de una composición de adhesivo o sellador de un componente. Además, la invención se refiere a un polímero reticulado que comprende un grupo uretano y un enlace de siloxano que tiene un contenido de 0,001 a 0,3 moles de silicio por 100 g del polímero reticulado y a un proceso para preparar un polímero reticulado que comprende un grupo uretano y un enlace de siloxano.
Antecedentes de la invención
Los poliuretanos son polímeros industriales importantes. Tienen muy buenas propiedades mecánicas y por lo tanto, se usan en muchas aplicaciones técnicas, por ejemplo, como espuma o como aglutinante o resina en revestimientos o adhesivos.
Los poliuretanos se han modificado con grupos sililo, que son en particular grupos alcoxisilano. Estos poliuretanos modificados con sililo son curables por humedad y se han usado, por ejemplo, como aglutinante (1K) de un componente en revestimientos, adhesivos o selladores.
Los selladores de un componente se pueden preparar por diferentes medios. Por ejemplo, los prepolímeros terminados con silano se pueden convertir en siloxanos después de la hidrólisis bajo humedad. Un sistema conocido es el MS-Polymer de Kaneka que se basa en un poliéter terminado con silano, como se describe, por ejemplo, en US 3971751.
Otra clase de selladores son los poliuretanos modificados con silano, llamados SPUR (Híbridos de Silano-PUR), que se han vuelto cada vez más atractivos para los fabricantes de adhesivos, selladores y revestimientos. Esta tecnología híbrida de alto rendimiento es el resultado de la sinergia entre el mecanismo de curación con silano y las propiedades de estructura de poliuretano, es decir, buenas propiedades mecánicas y de rendimiento. Las formulaciones basadas en poliuretanos terminados con silano permiten, por ejemplo, una curación rápida a temperatura ambiente, buena durabilidad, curación con solo un mínimo de desprendimiento de gas y una mayor variedad de aditivos y promotores de adhesión.
De acuerdo con US 3632557, los poliuretanos terminados con silicio se obtienen al hacer reaccionar un prepolímero terminado con isocianato con un aminosilano. Estos polímeros tienden a tener altas viscosidades debido a la presencia de grupos urea.
US 4625012 y US 6355127 B1 divulgan el uso de isocianato-organosilanos para obtener poliuretanos modificados con sililo. Del mismo modo, estos polímeros tienden a tener altas viscosidades y bajos alargamientos.
En WO 2012/003187 A1 se usan compuestos de silicio con un enlace de hidrógeno-silicio y un grupo reticulable para modificar poliuretanos.
El objeto de EP 2468791 A1 son composiciones epoxis que comprenden compuestos con sistemas de anillos cíclicos de cinco miembros que comprenden oxígeno y azufre, especialmente 1,3-oxatiolano-2-tiona.
D.D. Reynolds, D.L. Fields y D.L. Johnson, Journal of Organic Chemistry, 1961, páginas 5111 a 5115, divulgan compuestos con un sistema de anillo de monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y reacciones de los mismos. Entre otras cosas, se menciona una reacción con un compuesto amino.
WO 2019/034468 A1 y WO 2019/034469 A1 se refieren a un proceso para la síntesis de un compuesto con al menos un grupo monotiocarbonato.
WO 2019/034470 A1 y WO 2019/034473 A1 se refieren a polímeros que se obtienen al hacer reaccionar compuestos con al menos un grupo monotiocarbonato.
El uso de unidades estructurales con base en poliéteres como un segmento blando en selladores está bien establecido, por ejemplo, como se describe en US 6103850 A.
Sin embargo, todavía existe la necesidad de prepolímeros que tengan grupos uretano y grupos sililo curables por humedad, especialmente polímeros que tengan heteroátomos o funcionalidades adicionales que mejoren la aplicación técnica de estos polímeros y/o permitan extender el campo de aplicaciones técnicas. Además, existe la necesidad de un proceso para preparar poliuretanos modificados con sililo sin usar isocianatos para evitar problemas toxicológicos.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar un prepolímero que contiene un grupo uretano terminado con sililo, que es económico y flexible.
Además, un objeto de la presente invención es proporcionar un prepolímero que contiene un grupo uretano terminado con sililo que es estable bajo condiciones anhidras y permite curación rápida a temperatura ambiente cuando se expone a la humedad, adecuado para una variedad de aplicaciones técnicas.
Además, un objeto de la presente invención es proporcionar un polímero que contiene un grupo uretano modificado con sililo adecuado que se va a usar para una variedad de aplicaciones técnicas.
Además, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar un polímero que contiene un grupo uretano modificado con sililo, que es económico y flexible.
Breve Descripción de la invención
Se ha encontrado ahora que el uso de un tiocarbonato cíclico ofrece un acceso único y rentable a híbridos de polímeros que comprenden unidades de uretano y unidades de tioéter o unidades de disulfuro combinadas con funcionalidades de silano. Estos prepolímeros son especialmente adecuados para uso en composiciones de adhesivo o sellador de un componente que tienen propiedades mejoradas como estabilidad química incrementada, transparencia e índice de refracción incrementados.
Por consiguiente, en un primer aspecto, la invención se refiere a un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, proceso que comprende
a) un compuesto A) con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con al menos un grupo amino, seleccionado de grupos amino primarios o secundarios o grupos amino primarios o secundarios bloqueados,
y opcionalmente un compuesto C) con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH, se usan como materiales iniciales,
donde al menos uno de los compuestos usados como material inicial comprende un grupo funcional de silicio, y donde los compuestos A), B) y opcionalmente C) se procesan por
b) hacer reaccionar los compuestos A) y B) y opcionalmente C) bajo exclusión de agua para obtener un prepolímero con un grupo funcional de silicio que es curable.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, que se puede obtener por los pasos de proceso a) y b), como se define en cualquier aspecto en la presente.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un prepolímero que comprende
a) un grupo de la fórmula
Figure imgf000003_0001
y
b) un grupo funcional de silicio curable.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a una composición, especialmente una composición de adhesivo o sellador de un componente, que comprende un prepolímero, como se define en cualquier aspecto en la presente.
En un aspecto adicional, la invención se refiere al uso del prepolímero, como se define en cualquier aspecto en la presente, como un componente de una composición, de manera preferente de una composición de adhesivo o sellador de un componente.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un polímero reticulado que comprende unidades monoméricas derivadas del compuesto A), compuesto B) y opcionalmente compuesto C),
donde el polímero comprende de 0,001 a 0,3 moles de silicio por 100 g del polímero reticulado, como se define en cualquier aspecto en la presente.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un proceso para preparar un polímero reticulado que comprende un grupo uretano y un enlace de siloxano, proceso que comprende el paso a) y b), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y paso b2) aplicar el prepolímero obtenido en b) a una superficie, separación o una plantilla tridimensional y curar el grupo funcional de silicio con agua ambiental.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un polímero reticulado que se puede obtener por los pasos de proceso a), b) y b2), como se define en cualquier aspecto en la presente.
Descripción detallada de la Invención
El término “híbrido de polímero”, como se usa en el presente documento, significa un polímero que tiene tanto una red inorgánica curada como una red orgánica curada.
El término “composición de sellador de un componente”, como se usa en la presente, significa una composición que contiene un prepolímero que tiene grupos curables, propuesta para que se aplique sobre una superficie/sustrato.
El término “composición de adhesivo de un componente”, como se usa en la presente, significa una composición que contiene un prepolímero que tiene grupos curables, propuesta para que se aplique entre dos sustratos.
El término “sellador”, como se usa en la presente, significa una composición que contiene un polímero reticulado, finalmente aplicada sobre una superficie/sustrato.
El término “adhesivo”, como se usa en la presente, significa una composición que contiene un polímero reticulado, finalmente aplicada entre dos sustratos.
Como se usa en la presente, las formas singulares de los artículos “un”, “una”, “el” y “la” incluyen formas plurales a menos que el contenido indique claramente lo contrario.
La figura 1 es una gráfica que muestra el espectro de transmisión entre 200 y 1000 nm (línea discontinua: ejemplo 8 entre 2 placas de vidrio, línea continua: 2 placas de vidrio como comparación).
El presente proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable se realiza por el compuesto A), compuesto B) y opcionalmente compuesto C). En general, los prepolímeros comprenden un grupo funcional S, especialmente un grupo tioéter y/o un grupo disulfuro.
El presente proceso también puede proporcionar una composición que comprende uno o más prepolímeros que comprenden un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable.
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere a un proceso para preparar una composición que comprende uno o más prepolímeros que comprenden un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, proceso que comprende
a) un compuesto A) con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con al menos un grupo amino, seleccionado de primario o secundario
grupos amino o grupos amino primarios o secundarios bloqueados,
y opcionalmente un compuesto C) con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH, se usan como materiales iniciales,
donde al menos uno de los compuestos usados como material inicial comprende un grupo funcional de silicio, y donde los compuestos A), B) y opcionalmente C) se procesan por
b) hacer reaccionar los compuestos A) y B) y opcionalmente C) bajo exclusión de agua para obtener una composición que comprende uno o más prepolímeros con un grupo funcional de silicio que es curable.
El compuesto A) comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros.
El grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros es un sistema de anillos con 5 miembros, tres de ellos son del monotiocarbonato -O-C (=O)-S-, y los dos miembros adicionales son átomos de carbono que cierran el ciclo de cinco miembros.
El compuesto A) puede ser un compuesto de bajo peso molecular o un compuesto polimérico y puede comprender, por ejemplo, hasta 1000, en particular hasta 500, de manera preferente hasta 100 grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros.
En una realización preferida, el compuesto A) comprende uno a tres grupos monotiocarbonato cíclicos.
En una realización más preferida, el compuesto A) comprende uno o dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros.
Los compuestos A) preferidos tienen un peso molecular de hasta 10000 g/mol, en particular hasta 5000 g/mol y particularmente hasta 1000 g/mol. Los más preferidos son los compuestos A) que tienen un peso molecular de hasta 500 g/mol.
Los compuestos A) pueden comprender otros grupos funcionales, por ejemplo, grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados, grupos éter, grupos tioéter o grupos éster carboxílicos o un grupo funcional de silicio.
En una realización preferida, los compuestos A) no comprenden otros grupos funcionales que los grupos monotiocarbonato cíclicos, grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados, grupos éter, grupos tioéter, grupos éster carboxílicos o grupos funcionales de silicio.
Los compuestos A) preferidos son los compuestos de la fórmula (I) y/o de la fórmula (II).
Un compuesto A) preferido es un compuesto de la fórmula
Figure imgf000005_0002
donde
Ría a R4a independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, donde, de manera alternativa, R2a, R4a y los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato también pueden formar conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros,
o un compuesto de la fórmula
Figure imgf000005_0001
donde
R1b a R4b independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, donde, de manera alternativa, R2b , R4b y los dos átomos de carbono del grupo monotiocarbonato también pueden formar conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros;
uno de los grupos R1b a R4b es un grupo de enlace a Z,
n es un número entero de al menos 2, y
Z es un grupo orgánico n-valente.
Los compuestos A) de la fórmula (I) tienen un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros, solamente.
En el caso de que cualquiera de R1a a R4a sea un grupo orgánico, este grupo orgánico es de manera preferente un grupo orgánico con hasta 30, de manera más preferente hasta 20 átomos de carbono.
En una realización preferida adicional, R2a y R4a no forman un anillo de carbono de cinco a diez miembros junto con los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato.
En caso de que cualquiera de R1a a R4a sea un grupo orgánico, este grupo orgánico puede comprender heteroátomos y grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales son, por ejemplo, un grupo no aromático, etilénicamente insaturado, un grupo éter, un grupo tioéter, un grupo éster carboxílico o un grupo funcional de silicio. Como heteroátomos adecuados, el grupo orgánico puede comprender O, N, S, Si y/o Cl. R1a a R4a pueden comprender oxígeno, por ejemplo, en forma de un grupo éter, un grupo hidroxi, un grupo aldehído, un grupo ceto o un grupo carboxi. En una realización preferida, el grupo orgánico es un grupo orgánico alifático con hasta 30 átomos de carbono que puede comprender O, N o CI, en particular oxígeno.
Los compuestos A) hechos reaccionar dentro del prepolímero o la composición que comprende el prepolímero deben ser compatibles con los grupos funcionales de silicio curables, es decir, estables bajo condiciones anhidras.
En una realización más preferida, el grupo orgánico se selecciona de un grupo alquilo, de un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a o un grupo -CH2-NR7aR8a, donde R5a a R8a son un grupo orgánico con hasta 30 átomos de carbono, de manera preferente hasta 20 átomos de carbono. En particular, R5a a R8a son un grupo alifático o aromático, que puede comprender oxígeno, por ejemplo, en forma de grupos éter. En una realización preferida, R5a a R8a son un grupo hidrocarburo alifático, tal como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi o un grupo polialquilenoxi. En una realización más preferida, R5a a R8a son un grupo hidrocarburo alifático, en particular un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
En una realización más preferida, el grupo orgánico es un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-OC(=O)-R6a, donde R5a y R6a son un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
De manera preferente, de dos a cuatro R1a a R4a en la fórmula (I) son H, y los grupos restantes R1a a R4a son un grupo orgánico.
De manera más preferente, dos o tres de R1a a R4a en la fórmula (I) son H, y los grupos restantes R1a a R4a son un grupo orgánico, especialmente un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a.
De manera más preferente, tres de R1a a R4a en la fórmula (I) son H, y el grupo restante de R1a a R4a es un grupo orgánico. En una realización preferida, R1a o R2a es el grupo restante que representa un grupo orgánico, especialmente un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a.
Como compuestos preferidos A) con un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros se pueden mencionar, por ejemplo, los compuestos A) de las fórmulas
Figure imgf000006_0001
El sustituyente “C12/14” significa un sustituyente derivado de alcohol graso de C12/C14.
Los compuestos A) de la fórmula (II) tienen al menos dos grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros.
En el caso de que cualquiera de R1b a R4b sea un grupo orgánico, este grupo orgánico es de manera preferente un grupo orgánico con hasta 30 átomos de carbono. En una realización preferida adicional R2b y R4b no forman un anillo de carbono de cinco a diez miembros junto con los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato.
En el caso de que cualquiera de R1b a R4b sea un grupo orgánico, este grupo orgánico puede comprender otros elementos diferentes de carbono e hidrógeno. En particular, puede comprender O, N, S, Si o Cl. En una realización preferida, el grupo orgánico puede comprender O o Cl. R1b a R4b pueden comprender oxígeno, por ejemplo, en forma de un grupo éter, un grupo hidroxi, un grupo aldehído, un grupo ceto o un grupo carboxi.
Los compuestos A) hechos reaccionar dentro del prepolímero o la composición que comprende el prepolímero deben ser compatibles con los grupos funcionales de silicio curables, es decir, estables bajo condiciones anhidras.
Uno de los grupos R1b a R4b es el grupo de enlace a Z.
De manera preferente, el grupo de enlace es un enlace individual o un grupo seleccionado de -CH2-, -CH2-O-, -CH2-O-C(=O)- o -CH2-NR5b, donde R5b es un grupo alifático, en particular un grupo alquilo con máximo 20 átomos de carbono.
De manera más preferente, el grupo de enlace es un enlace individual o un grupo seleccionado de -CH2-, -CH2-O- o -CH2-O-C(=O)-. En una realización más preferida, el grupo de enlace es un grupo -CH2-O-.
De manera preferente, dos o tres de los grupos R1b a R4b en la fórmula (II) son H.
En una realización más preferida, tres de los grupos R1b a R4b representan H, y el grupo restante de R1b a R4b es el grupo de enlace a Z.
En una realización más preferida, los grupos R1b o R2b son el grupo de enlace a Z.
n es un número entero de al menos 2. Por ejemplo, n puede ser un número entero de 2 a 1000, específicamente de 2 a 100, en particular 2 a 10.
En una realización preferida n es un número entero de 2 a 5, en particular n es 2 o 3.
En una realización más preferida, n es 2.
Z es un grupo orgánico n-valente. En el caso de un número alto de n, tal como, por ejemplo, 10 a 1000, Z puede ser un grupo polimérico, en particular una estructura polimérica, obtenida, por ejemplo, por polimerización o copolimerización, tal como polimerización por radicales de monómeros etilénicamente insaturados, policondensación o poliadición. Por ejemplo, los poliésteres o poliamidas se obtienen mediante policondensación bajo eliminación de agua o alcohol y los poliuretanos o poliureas se obtienen mediante poliadición.
Estos compuestos de la fórmula (II) son, por ejemplo, polímeros obtenidos por polimerización por radicales o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados que comprenden grupos monotiocarbonato o de monómeros que comprenden grupos epoxi que entonces se transfieren a un grupo monotiocarbonato.
En una realización preferida, Z es un grupo orgánico n-valente con hasta 50 átomos de carbono, en particular hasta 30 átomos de carbono, y que puede comprender otros elementos diferentes de carbono e hidrógeno, y n es un número entero de 2 a 5, en particular 2 o 3, el más preferido 2.
En una realización particularmente preferida, Z es un grupo orgánico n-valente con hasta 50 átomos de carbono, en particular hasta 30 átomos de carbono, y que comprende carbono, hidrógeno y opcionalmente oxígeno, solo y sin elementos adicionales y n es un número entero de 2 a 5, en particular 2 o 3, el más preferido 2.
En una realización preferida Z es un grupo polialcoxileno de la fórmula
(V-O-)mV (G1),
donde
V es un grupo alquileno de C2-C20, y m es un número entero de al menos 1. Los grupos alquileno terminales V se unen al grupo de enlace, que es uno de los grupos R1b a R4b.
De manera preferente, el grupo alquileno de C2-C20 es un grupo alquileno de C2-C4 , en particular etileno o propileno. m puede ser, por ejemplo, un número entero de 1 a 100, en particular de 1 a 50.
En una realización preferida adicional, Z es un grupo divalente de la fórmula
Figure imgf000007_0001
donde
W es un grupo orgánico bivalente con máximo 10 átomos de carbono, y n es 2 (dentro de la fórmula (II)), y R10b a R17b independientemente entre sí son H o un grupo de alquilo C1-C4 , y donde los dos átomos de hidrógeno en la para-posición a W se reemplazan por el enlace al grupo de enlace, que es uno de los grupos R1b a R4b.
De manera preferente, al menos seis de R10b a R17b son H. En una realización más preferida, todos de R10b a R17b son H. Los grupos Ware son, por ejemplo: -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)- o -SO2-.
De manera preferente, W es un grupo orgánico que consiste en carbono e hidrógeno, únicamente.
W más preferido es C(CH3)2, que corresponde a la estructura de bisfenol A.
En una realización preferida adicional, Z es un grupo G3, donde G3 es un grupo alquileno, en particular un grupo alquileno de C2-C8 ; los ejemplos preferidos de este grupo alquileno son etileno (CH2-CH2), n-propileno (CH2-CH2-CH2) y en particular n-butileno (CH2-CH2-CH2-CH2).
Los compuestos A) con al menos dos grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros son, por ejemplo, los compuestos de la fórmula
Figure imgf000008_0001
donde G representa un grupo alquileno con 2 a 10, en particular 2 a 6 átomos de carbono.
Un compuesto preferido de la fórmula (IIa) es bis-1,3-oxatiolan-2-ona-5,5'-[1,4-butanodiilbis(oximetileno)] que tiene la fórmula
Figure imgf000008_0002
El compuesto A) puede ser una mezcla de diferentes compuestos A).
Una mezcla de diferentes compuestos A) puede ser uno o más compuestos de la fórmula (I), de manera preferente 1 o 2 compuestos de la fórmula (I), especialmente de la fórmula (Ia) a (le), o una mezcla de un compuesto A) de la fórmula (I) y un compuesto A) de la fórmula (II), por ejemplo, de la fórmula (Ila), especialmente de la fórmula (II b).
Se prefiere además una mezcla de compuestos A) de la fórmula (I), donde tres de R1a a R4a en la fórmula (I) son hidrógeno, y el grupo restante de R1a a R4a es un grupo orgánico, y
Ría o R2a es el grupo restante que representa un grupo orgánico, especialmente un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a,
donde R5a y R6a son un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
Se prefiere además una mezcla de un compuesto A) de la fórmula (I) y un compuesto A) de la fórmula (II), por ejemplo, de la fórmula (IIa), especialmente de la fórmula (IIb), que puede estar presente en una cantidad de hasta el 30 % en peso, con base en el peso total de los compuestos A), de manera preferente hasta 20 % en peso.
De manera más preferente, se usa una mezcla de compuestos A) de la fórmula (I), especialmente una mezcla de compuestos A) de la fórmula (Ia) a (le), en particular una mezcla de compuestos de la fórmula (Ia) a (Ic).
El compuesto A), respectivamente la mezcla de compuestos A), es líquido a 21 °C, 100 kPa (1 bar). En una realización preferida, el compuesto líquido A) se obtiene al disolver un compuesto A) que es sólido a 21 °C, 100 kPa (1 bar) en un compuesto A) que es líquido a 21 °C, 100 kPa (1 bar).
En una realización preferida, el compuesto A) es líquido a 21 °C, 100 kPa (1 bar)
Algunos métodos para la síntesis de los compuestos A) con un grupo monotiocarbonato se describen en el estado de la técnica.
De acuerdo con US 3072676 y US 3201416, los monotiocarbonatos de etileno se pueden preparar por un proceso de dos pasos. En un primer paso, el mercaptoetanol y los cloro-carboxilatos se hacen reaccionar para dar tiocarbonato de hidroxietilo, que se calienta en el segundo paso en presencia de un catalizador de sal metálica para dar el monotiocarbonato de etileno.
De acuerdo con US 3517029, los monotiocarbonatos de alquileno se obtienen al hacer reaccionar mercaptoetanol y un diéster de carbonato en la presencia de una sal catalíticamente activa de torio.
De acuerdo con el proceso divulgado en US 3349100, los monotiocarbonatos de alquileno se obtienen al hacer reaccionar un epóxido con sulfuro de carbonilo. La disponibilidad de sulfuro de carbonilo es limitada. Los rendimientos y selectividades de los monotiocarbonatos de alquileno obtenidos son bajos.
Una síntesis que usa fosgeno como material inicial se conoce a partir de US 2828318. El fosgeno se hace reaccionar con hidroximercaptanos. Los rendimientos de monotiocarbonatos son todavía bajos y se observan subproductos de la polimerización.
Un procedimiento preferido para la preparación de los compuestos A) y C), es un procedimiento donde
a) se usa un compuesto con al menos un grupo epoxi (referido brevemente como compuesto epoxi) como material inicial, b) el compuesto se hace reaccionar con fosgeno o un cloroformiato de alquilo dando de este modo un aducto, y c) el aducto se hace reaccionar con un compuesto que comprende azufre aniónico para dar el compuesto con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros
Este proceso se describe en detalle en WO 2019/034469 A1.
El compuesto B) es un compuesto con al menos un grupo amino, seleccionado de un grupo amino primario o secundario o un grupo primario o secundario bloqueado. Como se usa en la presente, el término “grupo amino” significa un grupo amino primario o secundario si no se indica de otro modo u obvio a partir del contenido de otra manera.
Los compuestos B) no comprenden ningún grupo monotiocarbonato.
El compuesto B) puede tener, por ejemplo, un peso molecular de hasta 500.000 g/mol. Este último puede ser el caso si el compuesto B) es un compuesto de alto peso molecular tal como un polímero que comprende grupos amino.
En el caso de un polímero, el término “peso molecular”, como se usa en la presente, significa el peso molecular promedio en número Mn, como se determina habitualmente por cromatografía de permeación en gel (GPC) contra poliestireno como estándar.
El compuesto B) puede ser un aducto, por ejemplo, un aducto que comprende grupos uretano obtenido al hacer reaccionar compuestos con grupos monotiocarbonato cíclicos y compuestos con grupos amino primarios o secundarios, donde los grupos amino están en exceso estequiométrico en comparación con los grupos monotiocarbonato, dando de este modo un aducto que comprende grupos uretano que todavía tiene grupos amino primarios o secundarios, pero esencialmente ningún grupo monotiocarbonato.
Los compuestos B) preferidos tienen un peso molecular de hasta 10000 g/mol, en particular de hasta 5000 g/mol y particularmente de hasta 1000 g/mol. Los más preferidos son los compuestos B) que tienen un peso molecular de 60 g/mol a 500 g/mol.
Los compuestos B) pueden comprender, por ejemplo, grupos polimerizables, etilénicamente insaturados, grupos éter o éster carboxílico o grupos funcionales de silicio.
En una realización preferida, los compuestos B) no comprenden ningún otro grupo funcional que los grupos amino primarios o secundarios, grupos amino terciarios, grupos polimerizables, etilénicamente insaturados, grupos éter o grupos funcionales de silicio.
En una realización preferida, los compuestos B) comprenden 1 a 10 grupos amino, de manera preferente 1 a 5, respectivamente 1 a 3 grupos amino y en una realización más preferida, el compuesto B) comprende 1 a 2 grupos amino. En una realización preferida, al menos uno de los grupos amino del compuesto B) es un grupo amino primario.
En una realización más preferida, todos los grupos amino del compuesto B) son grupos amino primarios.
Los compuestos B) con un grupo amino son, por ejemplo, monoalquilaminas con un grupo amino primario tal como alquilaminas C1-C20 o cicloalquilaminas o eteraminas tal como 2-metoxietilamina o 3-metoxipropilamina o dior poliéter aminas tales como di- o poliglicol amina, polioxipropilen amina.
Los compuestos B) con más de un grupo amino son, por ejemplo,
- alquilendiaminas o alquilen-poliaminas tal como etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, neopentanodiamina, octametilendiamina, 1,3-diaminopentano, 2-metilpentano-1,5-diamina; o 1,1,1-tris(aminometil)etano;
- alquilendiaminas o alquilen-poliaminas que comprenden grupos éter (polieteraminas) tal como poliglicoldiamina o polioxipropilendiamina
- diaminas cicloalifáticas, tal como ciclohexildiaminas, por ejemplo, 1,2-diaminociclohexano, 1-metil-2,4-diaminociclohexano, 1-metil-2,6-diaminociclohexano o mezclas de los mismos, isoforona diamina, bis(4-aminociclohexil)metano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5-bisaminometil-tetrahidrofurano o 3,3'-dimetil-4,4'diamino-diciclohexilmetano;
- diaminas aromáticas, tal como 1,2-fenilendiamina o 1,4-fenilendiamina, tolueno diaminas, 4,4'diamino-difenilmetano, 4,4'diaminodifenilsulfona, 2,5-bisaminometil-furano.
Los compuestos B) también se pueden usar en una forma, donde los grupos amino se protegen con un grupo protector. Tan pronto como sea necesario o se desee, el grupo protector se remueve de tal forma que se obtienen los compuestos B) anteriores con grupos amino libres. Usualmente, la remoción de los grupos protectores se presenta bajo las condiciones de la reacción. Los grupos amino protegidos habituales para los grupos amino son, por ejemplo, cetiminas, aldiminas, imidazolidinas, oxazolidinas, aminas vueltas complejas con ácido de Lewis, carbamatos, benciloxicarbonil aminas, aciloximas o formilidas. La reacción de desprotección se puede desencadenar, por ejemplo, por la temperatura, luz, pH o la presencia de agua/humedad.
Compuestos B) adecuados adicionales se listan, por ejemplo, en WO 2019/034470 A1 y WO 2019/034473 A1.
El compuesto B) puede ser una mezcla de diferentes compuestos B).
Los compuestos C) son compuestos con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo tiol -SH.
Los compuestos C) no comprenden grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros y no comprenden grupos amino. Los compuestos C) pueden tener, por ejemplo, un peso molecular de hasta 500.000 g/mol. Este último puede ser el caso si el compuesto C) es un compuesto de alto peso molecular tal como un polímero.
Los compuestos C) preferidos tienen un peso molecular de hasta 10000 g/mol, en particular de hasta 5000 g/mol y particularmente de hasta 1000 g/mol. Los más preferidos son los compuestos C) que tienen un peso molecular de 60 g/mol a 500 g/mol.
Los compuestos C) pueden tener, por ejemplo, hasta 1000 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH, en particular hasta 500 y de manera preferente hasta 100 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
En una realización preferida, el compuesto C) comprende 1 a 10, en particular 2 a 6 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
En una realización más preferida, el compuesto C) comprende 2 o 3 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
En una realización preferida, la reacción del grupo funcional del compuesto C) con el grupo -SH da por resultado la formación de un enlace de azufre-carbono.
La reacción del grupo funcional del compuesto C) con el grupo -SH puede ser una reacción de adición, una reacción de condensación o una reacción de sustitución nucleófila.
Los compuestos C), que experimentan una reacción de adición con el grupo -SH, son, por ejemplo, compuestos con grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados o compuestos con grupos epoxi o compuestos con grupos isocianato como grupos funcionales. Los grupos etilénicamente insaturados, no aromáticos, son dobles enlaces carbono-carbono no aromáticos o triples enlaces carbono-carbono.
Los compuestos C), que experimentan una reacción de condensación con el grupo -SH son, por ejemplo, compuestos con grupos carbonilo como grupo funcional, por ejemplo compuestos de mono carbonilo o compuestos de dicarbonilo tal como dialdehídos o dicetonas.
Los compuestos C), que experimentan una reacción de sustitución nucleófila con el grupo -SH son, por ejemplo, compuestos con un halogenuro, en particular cloruro, como grupo funcional.
El término «halogenuro», como se usa en la presente, es el nombre trivial de un átomo de halógeno enlazado de manera covalente, de manera preferente un átomo de Cl. El término “cloruro”, como se usa en la presente, es el nombre trivial de un átomo de CI enlazado de manera covalente.
Los grupos funcionales preferidos que reaccionan con un grupo -SH son grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados o grupos epoxi, de manera más preferente grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados.
Los ejemplos preferidos de un grupo etilénicamente insaturado polimerizable son el grupo vinilo H2C=CH-, el grupo etinilo HC=C-, un grupo olefínico -HC=CH-, donde los dos átomos de carbono del doble enlace se sustituyen cada uno por un hidrógeno, solo, y los sustituyentes adicionales son en particular átomos de carbono, incluidos átomos de carbono de un sistema cíclico, el grupo -C=C-, y el grupo acrílico o metacrílico, referido brevemente como grupo (met)acrílico. Como se usa en la presente, el término “grupo vinilo” no incluye el grupo (met)acrílico.
Los compuestos C) más preferidos son compuestos con grupos vinilo, grupos (met)acrílicos o grupos epoxi, de manera más preferente grupos vinilo, grupos etinilo o grupos (met)acrílicos, especialmente grupos (met)acrílicos, en particular grupos metacrílicos.
Los compuestos C) hechos reaccionar dentro del prepolímero o la composición que comprende el prepolímero deben ser compatibles con los grupos funcionales de silicio curables, es decir, estables bajo condiciones anhidras.
Los compuestos con grupos vinilo, grupos (met)acrílicos o grupos epoxi se conocen bien.
Los compuestos C) adecuados se listan, por ejemplo, en WO 2019/034470 A1 y WO 2019/034473 A1.
El compuesto C) puede ser un aducto, por ejemplo, un aducto que contiene grupos uretano obtenido al hacer reaccionar un éster (met)acrílico sustituido con hidroxi con un diisocianato de alquileno, dando de este modo un aducto que contiene grupos uretano que tiene grupos (met)acrilato terminales. Un compuesto adecuado es, por ejemplo, dimetacrilato de diuretano. También están disponibles aductos al hacer reaccionar compuestos vinílicos sustituidos con hidroxi.
El compuesto C) puede ser una mezcla de diferentes compuestos C).
Al menos uno de los compuestos hechos reaccionar comprende un grupo funcional de silicio.
En caso de que se hagan reaccionar los compuestos A) y B), al menos uno de los compuestos A) o B) comprende un grupo funcional de silicio.
En caso de que se hagan reaccionar los compuestos A), B) y C), al menos uno de los compuestos A), B) o C) comprende un grupo funcional de silicio.
Más de un compuesto de A) y B), respectivamente A), B) y C) puede comprender un grupo funcional de silicio. De manera preferente, solo uno de los compuestos hechos reaccionar es un compuesto que comprende un grupo funcional de silicio. Como se menciona anteriormente en la presente, los compuestos A), B) y C) pueden ser mezclas de diferentes compuestos A), B) y C). Por lo tanto, el contenido deseado de grupos funcionales de silicio en el polímero obtenido a partir de los compuestos A), B) y opcionalmente C) se puede obtener fácilmente al usar mezclas de compuestos con grupos funcionales de silicio y sin grupos funcionales de silicio.
En una realización preferida, el compuesto B) o compuesto C) comprende un grupo funcional de silicio.
El grupo funcional de silicio es de manera preferente un grupo con al menos un átomo de silicio y al menos un grupo que se puede reticular a través de una reacción de reticulación de silanol.
El grupo funcional de silicio puede comprender más de un átomo de silicio. Los átomos de silicio se pueden unir entre sí directamente o mediante un puente de oxígeno. En una realización preferida, el grupo funcional de silicio comprende 1 a 3 átomos de silicio. Los más preferidos son grupos funcionales de silicio con solo un átomo de silicio.
Los grupos que se pueden reticular a través de una reacción de reticulación de silanol son de manera preferente el grupo hidroxi y grupos hidrolizables, en particular los grupos alcoxi; se prefieren los grupos alcoxi, en particular los grupos alcoxi de C1-C10.
El grupo funcional de silicio puede comprender más de un grupo que se puede reticular a través de una reacción de reticulación de silanol. El posible número de grupos que se pueden reticular a través de una reacción de reticulación de silanol depende del número de átomos de silicio en el grupo funcional de silicio.
Los grupos funcionales de silicio pueden, además, comprender grupos hidrógeno, alquilo o alquileno-vinilo que se unen a los átomos de silicio. En una realización preferida, los grupos funcionales de silicio pueden comprender grupos alquilo o alquileno-vinilo pero no comprenden hidrógeno que se une a los átomos de silicio.
De manera preferente, los grupos funcionales de silicio no comprenden ningún otro constituyente que no sea silicio, grupos que se pueden reticular a través de una reacción de reticulación de silanol, grupos hidrógeno, alquilo o alquileno-vinilo que se unen todos a silicio y oxígeno como posibles puentes entre átomos de silicio.
De manera más preferente, el grupo funcional de silicio es un grupo alcoxisilano de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (III),
donde
al menos uno de los grupos R1s a R3s es un grupo alcoxi y los otros grupos R1s a R3s son hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo.
De manera más preferente, el grupo funcional de silicio es un grupo alcoxisilano de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (III),
donde
al menos uno de los grupos R1s a R3s es un grupo alcoxi y los otros grupos R1s a R3s son un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo, especialmente un grupo alquilo.
El grupo alcoxi es de manera preferente un grupo alcoxi de C1-C10, en particular un grupo alcoxi de C1-C4 , por ejemplo, un grupo butoxi, propoxi, etoxi o metoxi. De manera más preferente, el grupo alcoxi es un grupo etoxi o metoxi.
El grupo alquilo es de manera preferente un grupo alquilo de C1-C10, en particular un grupo alquilo de C1-C4 , por ejemplo, un grupo butilo, n-propilo, etilo o metilo. De manera más preferente, el grupo alquilo es un grupo etilo o metilo.
El grupo alquileno-vinilo es de manera preferente un grupo alquileno-vinilo de C2-C8 , en particular un grupo alquilenovinilo de C1-C2 , de manera más preferente un grupo vinilo o alilo.
De manera preferente, dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi, y los grupos R1s a R3s restantes son hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo.
De manera más preferente, dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi y cualquier grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo. Por ejemplo, dos o tres de los grupos R1s a R3s son metoxi o etoxi, y cualquier grupo R1s a R3s restante es metilo, etilo, vinilo o alilo.
De manera más preferente, dos de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi y cualquier grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo, de manera preferente un grupo alquilo.
Los compuestos A) preferidos con un grupo funcional de silicio comprenden uno o dos grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros, particularmente un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros, y un grupo alcoxisilano -SiR1sR2sR3s.
Los compuestos particularmente preferidos son los compuestos de la fórmula (VII)
Figure imgf000012_0001
donde R1s a R3s tienen el significado anterior, y Sp es un grupo separador, que es un grupo orgánico con 1 a 20, en particular 1 a 10, de manera preferente 1 a 6, en particular 1 a 3 átomos de carbono. Sp puede comprender otros átomos diferentes de carbono e hidrógeno, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o azufre. De manera preferente, Sp es un grupo hidrocarburo que puede comprender oxígeno, por ejemplo, en forma de grupos éter, pero no otros heteroátomos. En una realización particularmente preferida, Sp es un grupo alquileno con 1 a 20, en particular 1 a 10 y de manera más preferente 1 a 6, en particular 1 a 3 átomos de carbono.
Un ejemplo específico de un compuesto de la fórmula (VIIa) es el compuesto a continuación:
Figure imgf000013_0001
Los compuestos de la fórmula (VII) se pueden preparar de acuerdo con el proceso como se describe en WO 2019/024469 A1.
Los compuestos B) preferidos con un grupo funcional de silicio comprenden uno o dos grupos amino, particularmente un grupo amino, y un grupo alcoxisilano -SiR1sR2sR3s.
Ejemplos adecuados de compuesto B) con un grupo funcional de silicio son 3-aminopropildimetoximetilsilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)-aminopropilmetildimetoxisilano o 3-(N,N-dimetilaminopropil) aminopropiltrimetoxisilano.
Los compuestos C) preferidos con un grupo funcional de silicio comprenden uno o dos grupos funcionales, que reaccionan con un grupo -SH, y un grupo alcoxisilano -SiR1sR2sR3s.
Ejemplos adecuados de compuestos C) con un grupo funcional de silicio son metacrilato de 3-trimetoxisililpropilo, metacrilato de 3-(dimetoximetilsilil)propilo, acrilato de trimetoxisililpropilo o acrilato de 3-(dimetoximetilsilil)propilo, de manera preferente metacrilato de trimetoxisililpropilo o metacrilato de 3-(dimetoximetilsilil)propilo.
Además, es adecuado un compuesto C) con un grupo funcional de silicio de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (III),
donde
dos de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi, y el grupo restante de R1s a R3s es un grupo alquileno-vinilo, especialmente un grupo vinilo o alilo.
Además, es adecuado un compuesto C) con un grupo funcional de silicio de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (III),
donde
R1s es un grupo alcoxi, R2s es un grupo alquilo y R3s es un grupo alquileno-vinilo, especialmente un grupo vinilo o alilo. Un trimetoxisililpropil glicidil éter es un compuesto C) adecuado que tiene un grupo epoxi y un grupo funcional de silicio, cuando el compuesto C) hecho reaccionar dentro del prepolímero o la composición que comprende el prepolímero debe ser compatible con los grupos funcionales de silicio, es decir, estable bajo condiciones anhidras.
Al menos uno de los compuestos A), B) u opcionalmente C) puede comprender un segmento blando.
De manera preferente, al menos uno de los compuestos A), B) u opcionalmente C) usados como materiales iniciales comprende un segmento seleccionado de un grupo de poliéter o un grupo polisulfuro orgánico (grupo polisulfuro alifático). Por consiguiente, en un aspecto preferido, la invención se refiere a un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde al menos uno de los compuestos A), B) u opcionalmente C) usados como materiales iniciales comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico.
El término “grupo de polisulfuro orgánico” o “grupo de polisulfuro alifático”, como se usa en la presente, significa un grupo de polímero de polisulfuro alifático derivado de un polímero de polisulfuro alifático, que se puede obtener por reacción de 2-haloetanol, formaldehído y polisulfuro de sodio Na2Sx (x > 2), o por reacción de bishaloetilformal y polisulfuro de sodio. El 2-haloetanol es usualmente 2-cloroetanol, y bishaloetilformal es usualmente biscloroetilformal.
El grupo poliéter o el grupo polisulfuro orgánico se pueden comprender en el compuesto A), compuesto B) y/o compuesto C), de manera preferente en el compuesto B) y/o compuesto C), de manera más preferente en el compuesto B).
El grupo poliéter comprende al menos dos unidades de oxialquileno.
El grupo poliéter tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40.
De manera deseable, el grupo poliéter se basa en polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicolpolipropilenglicol, politetrametilenglicol, copolímeros de politetrametilenglicol-polipropilenglicol o copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol.
De manera deseable, el grupo polisulfuro orgánico comprende un grupo de polímero alifático derivado de un polímero de polisulfuro alifático, que se puede obtener por reacción de 2-cloroetanol, formaldehído y polisulfuro de sodio Na2Sx (x > 2, de manera preferente Na2S2) o por reacción de biscloroetilformal y Na2Sx, el polímero de polisulfuro se representa para x = 2 por la fórmula general
HS -(CH2CH2OCH2OCH2CH2SSV - CH2CH2OCH2OCH2CH2 - SH (IX),
donde r es aproximadamente 4 a 25; el polímero de polisulfuro tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 800 a aproximadamente 5000 g/mol, y el polímero de polisulfuro opcionalmente se reticula de manera adicional.
Por ejemplo, los polímeros de la fórmula (IX), opcionalmente reticulados, están comercialmente disponibles como polímeros ThiokolMR
Por lo tanto, se prefiere un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde al menos uno de los materiales iniciales comprende un segmento de un grupo poliéter que tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, y q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40; o
un segmento de un grupo polisulfuro orgánico que comprende un grupo de polímero alifático derivado de un polímero de polisulfuro alifático, que se puede obtener por reacción de 2-cloroetanol, formaldehído y Na2S2 o por reacción de biscloroetilformal y Na2S2, el polímero de polisulfuro se representa por la fórmula general
HS -(CH2CH2OCH2OCH2CH2SSV - CH2CH2OCH2OCH2CH2 - SH (IX),
donde r es aproximadamente 4 a 25; el polímero de polisulfuro tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 800 a aproximadamente 5000 g/mol, y el polímero de polisulfuro opcionalmente se reticula de manera adicional.
En general, el grupo poliéter o el grupo polisulfuro orgánico no comprenden grupos hidroxi o carboxi.
De manera preferente, el prepolímero comprende un segmento de un grupo poliéter.
Por consiguiente, se prefiere un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde al menos uno de los materiales iniciales comprende un segmento de un grupo poliéter que tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, y q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40.
Un compuesto A) adecuado usado como material inicial que comprende un segmento de un grupo poliéter puede ser un compuesto A) de la fórmula (II), donde Z es un grupo polialcoxileno de la fórmula
(V-O-)mV (G1),
donde
V es un grupo alquileno de C2-C4 , y m es un número entero de al menos 2. Los grupos alquileno terminales V se unen al grupo de enlace, que es uno de los grupos R1b a R4b, como se definió anteriormente en la presente.
Estos compuestos A) se pueden preparar de forma análoga al proceso, como se describe en WO 2019/034469 A1. En general, el compuesto A) solo se usa como material inicial que comprende un segmento de un grupo poliéter.
Por consiguiente, en un aspecto preferido, la invención se refiere a un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde al menos uno de los compuestos A), B) u opcionalmente C) usados como materiales iniciales comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico, con la condición de que, si se usa el compuesto A) como material inicial, el compuesto A) no comprende un segmento de un grupo polisulfuro orgánico.
Un compuesto B) adecuado usado como material inicial que comprende un segmento de un grupo poliéter puede ser un compuesto como una alquilen-diamina o una alquilen-poliamina que comprende al menos dos grupos éter.
Un alquilen-diamina o una alquilen-poliamina que comprende al menos dos grupos éter son polioxialquilenaminas (polieteraminas). Estas polioxialquilenaminas se basan, por ejemplo, en polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de polipropilenglicol/polietilenglicol, politetrametilenglicol, copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol o copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol.
Las polioxialquilendiaminas adecuadas se pueden definir por la fórmula
H2N-R15-O-(R16-O)s-R17-NH2 (X),
donde
R15, R16 y R17 independientemente entre sí y en cada aparición alquileno de C2-C4, y
s puede ser de 1 a 70, de manera preferente 1 a 40.
De manera preferente, R15 a R17 son el mismo alquileno de C2-C4 , o R15 y R17 son los mismos, y R16 puede ser alquileno de C2-C4 que es diferente de R15 y R17
El alquileno de C2-C4 es etileno, propileno o butileno.
Por consiguiente, en un aspecto preferido, el compuesto B) usado como material inicial que comprende un grupo poliéter es una polioxialquilendiamina de la fórmula
H2N-R15-O-(R16-O)s-R17-NH2 (X),
donde
R15, R16 y R17 independientemente entre sí y en cada aparición alquileno de C2-C4, y
s puede ser de 1 a 70, de manera preferente 1 a 40.
Las polioxialquilenaminas adecuadas están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial JeffamineMR, por ejemplo, Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, EXTJ-502, EXTJ-511, THF-100 o THF-170 (disponible de Huntsman). Otras polioxialquilenaminas comercialmente disponibles son tal como Polyetheramine D 230, D 400, D 403, D 2000 (disponible de Ba SF).
La polioxialquilenamina puede ser una polioxialquilentriamina, y se puede basar en óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de los mismos, y se puede preparar por reacción de los mismos con un iniciador de triol, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano o 1,3,6-hexanotriol, seguido de aminación de los grupos hidroxilo terminales.
Los ejemplos de estas polioxialquilentriaminas son Jeffamine T-403, Jeffamine T-50000 y Jeffamine XTJ-509; Polyetheramine T 403 y T 5000.
Las diaminas correspondientes se pueden preparar de manera similar partiendo de iniciadores de diol. De manera alternativa, los grupos hidroxi terminales de un poliéter se pueden aminar. Además, las aminas terminales se pueden obtener por aminación reductora de aldehídos o cetonas. Estas reacciones se conocen bien en la técnica.
Por consiguiente, en un aspecto preferido, el compuesto B) usado como material inicial que comprende un grupo poliéter es una poliéter diamina o poliéter triamina basada en polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicolpolipropilenglicol, politetrametilenglicol, copolímeros de politetrametilenglicol-polipropilenglicol o copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol.
El compuesto B usado como material inicial que comprende un segmento de un grupo polisulfuro alifático se puede derivar de polímeros ThiokolMR comercialmente disponibles. Por ejemplo, los grupos SH terminales se pueden convertir en las aminas por la adición de alilaminas por métodos convencionales.
Los compuestos B) también se pueden usar en una forma, donde los grupos amino se protegen con un grupo protector, como se describe en la presente anteriormente.
El compuesto B) puede ser una mezcla de diferentes compuestos B). De manera preferente, el compuesto B) puede ser una mezcla de un compuesto B) que tiene un grupo funcional de silicio y un compuesto B) que comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico, de manera preferente un segmento de un grupo poliéter.
Por ejemplo, la relación en peso del compuesto B) con un grupo funcional de silicio y el compuesto B) que comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico puede ser 5: 95 a 50:50.
De manera preferente, la relación en peso del compuesto B) con un grupo funcional de silicio y el compuesto B) que comprende un segmento de un grupo poliéter puede ser 5:95 a 50:50.
Un compuesto C) adecuado usado como material inicial que comprende un segmento de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico puede ser un compuesto basado en un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico que tiene al menos 2 grupos terminales no aromáticos, etilénicamente insaturados, de manera preferente 2 a 6 grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados.
Se prefieren los compuestos C) que tienen grupos (met)acrilato o grupos vinilo, de manera más preferente grupos (met)acrilato.
Los más preferidos son los compuestos C) usados como material inicial que comprende un segmento de un grupo poliéter que son poliéter-di(met)acrilatos o poliéter-tri(met)acrilatos.
Los poliéter(met)acrilatos se basan, por ejemplo, en polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de polipropilenglicol/polietilenglicol, politetrametilenglicol, copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol o copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol.
Un poliéter(met)diacrilato adecuado se puede definir por la fórmula
Figure imgf000016_0002
donde
R18 y R19 independientemente entre sí y en cada aparición son alquileno de C2-C4, R20 y R21 independientemente entre sí son H o metilo, y
t puede ser de 1 a 70, de manera preferente 1 a 40.
De manera preferente, R18 y R19 son el mismo alquileno de C2-C4 , por ejemplo, etileno, propileno o butileno.
De manera preferente, R20 y R21 son los mismos, de manera más preferente R20 y R21 son CH3.
Por consiguiente, en un aspecto preferido, el compuesto C) usado como material inicial que comprende un grupo poliéter es un poliéter-di(met)acrilato de la fórmula
Figure imgf000016_0001
donde
R18 y R19 independientemente entre sí y en cada aparición son alquileno de C2-C4, R20 y R21 independientemente entre sí son H o metilo, y
t puede ser de 1 a 70, de manera preferente 1 a 40.
Los poliéter(met)acrilatos pueden ser un poliétertri(met)acrilatos, y se pueden basar en óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de los mismos, y se pueden preparar por reacción de los mismos con un iniciador de triol, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano o 1,3,6-hexanotriol, seguido de reacción de los grupos hidroxilo terminales con ácido (met)acrílico o derivados de los mismos. La reacción se conoce bien en la técnica.
Los di(met)acrilatos correspondientes se pueden preparar de manera similar partiendo de iniciadores de diol. De manera alternativa, los grupos hidroxi terminales de un poliéter se pueden hacer reaccionar con ácido (met)acrílico o derivados del mismo. Estas reacciones se conocen bien en la técnica.
Por consiguiente, en un aspecto preferido, el compuesto C) usado como material inicial que comprende un grupo poliéter es un poliéter-di(met)acrilato o poliéter-tri(met)acrilato basado en polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicol-polipropilenglicol, politetrametilenglicol, copolímeros de politetrametilenglicol-polipropilenglicol o copolímeros de politetrametilenglicol/polipropilenglicol.
El compuesto C) usado como material inicial que comprende un segmento de un grupo polisulfuro alifático, por ejemplo, de la fórmula (IX), se puede derivar de polímeros ThiokolMR comercialmente disponibles. Los grupos SH terminales se pueden hacer reaccionar con acetilenos para obtener un grupo vinilo terminal. Los polisulfuros terminados con epoxi, que están, por ejemplo, comercialmente disponibles, se pueden convertir con ácidos (met)acrílicos o derivados de los mismos.
El compuesto C) puede ser una mezcla de diferentes compuestos C). De manera preferente, el compuesto C) puede ser una mezcla de un compuesto C) que tiene un grupo funcional de silicio y un compuesto C) que comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico, de manera preferente un segmento de un grupo poliéter.
Por ejemplo, la relación en peso del compuesto C) con un grupo funcional de silicio y el compuesto C) que comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico puede ser 5:95 a 50:50.
De manera preferente, la relación en peso del compuesto C) con un grupo funcional de silicio y el compuesto C), que es un poliéter-di(met)acrilato o poliéter-tri(met)acrilato puede ser 5:95 a 50:50.
De acuerdo con el proceso de esta invención, un compuesto A) con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con al menos un grupo amino, seleccionado de grupos amino primarios o secundarios o grupos amino primarios o secundarios bloqueados, en lo sucesivo referidos como grupos amino,
y opcionalmente un compuesto C) con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH, se usan como materiales iniciales,
donde al menos uno de los compuestos usados como material inicial comprende un grupo funcional de silicio.
Los principios de la reacción de los compuestos A), B) y opcionalmente C), así como los detalles de los parámetros de la reacción se describen en WO 2019/034470 A1 y Wo 2019/034473 A1.
El sistema de anillo del grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros del compuesto A) se abre por el grupo amino del compuesto B), dando por resultado un aducto que comprende un grupo uretano y un grupo -SH.
El grupo -SH del aducto se puede hacer reaccionar adicionalmente con un grupo reactivo -SH, en particular un grupo etilénicamente insaturado no aromático o un grupo epoxi del compuesto C) o también de los compuestos A) y B) tal como existen también los compuestos A) o B) que comprenden un grupo etilénicamente insaturado no aromático, por ejemplo, 5-(metacriloiloxi)metil-1,3-oxatiolan-2-ona o 5-(acriloiloxi)metil-1,3-oxatiolan-2-ona (compuestos C), alilamina o aminoalquilviniléter (compuestos B).
El grupo -SH reacciona con el grupo -SH reactivo. Por ejemplo, la adición de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado a -SH se conoce como adición de Michael o reacción de tiol-eno.
Se debe mencionar que los grupos -SH que no se hacen reaccionar se pueden oxidar y formarán puentes de disulfuro. Esta oxidación puede presentarse a temperatura ambiente en la presencia de oxígeno u otros oxidantes. Los puentes de disulfuro pueden mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros obtenidos.
Los compuestos B) se usan de manera preferente en una cantidad que tiene 0,8 a 1,2 mol de grupos amino del compuesto B) por 1 mol de grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros del compuesto A) en la mezcla de reacción.
De manera preferente, la cantidad de grupos funcionales que reaccionan con -SH es 0,5 a 1,2 mol por 1 mol de grupos monotiocarbonato cíclicos de cinco miembros del compuesto A).
De manera preferente, los grupos funcionales que reaccionan con -SH son grupos del compuesto C).
De manera preferente, los materiales iniciales son los compuestos A), B) y C).
Los ejemplos para combinaciones de compuestos A), B) y C) que se hacen reaccionar en los pasos de proceso se listan más adelante, donde los grupos funcionales se abrevian como sigue: Grupo monotiocarbonato cíclico del compuesto A): CTC
Grupo amino primario del compuesto B): PA
Grupo funcional que reacciona con -SH del compuesto C), A) o B): FG
Grupo funcional de silicio: SIL
- un compuesto A) con un CTC, un compuesto B) con un PA y un SIL y un compuesto C) con uno a seis FG, de manera preferente 2 a 3 FG;
- un compuesto A) con un CTC, un compuesto B) con al menos dos PA y un compuesto C) con un FG y un SIL;
- un compuesto A) con un CTC, un compuesto B) con al menos dos PA y un compuesto B) con un PA y un SIL;
- un compuesto A) con un CTC, un compuesto B) con al menos dos PA, un compuesto C) con un FG y un SIL y un compuesto C) con dos FG.
De manera preferente, los compuestos A), B) y opcionalmente C) se seleccionan para dar una mezcla de A), B) y opcionalmente C) que es líquida a 21 °C, 100 kPa (1 bar). Esta mezcla no requiere solventes adicionales para volverse líquida. Para una mezcla líquida de A), B) y opcionalmente C) es suficiente que al menos uno, de manera preferente dos de los compuestos A), B) y C) sean líquidos y por lo tanto, sean solventes para el compuesto sólido restante A), B) o C). La mezcla de los compuestos A), B) u opcionalmente C) puede comprender solventes. En una realización preferida no se requiere solvente.
Los compuestos A), B) y opcionalmente C) se procesan por el paso b) de proceso para obtener el prepolímero.
En el paso b) de proceso, los compuestos A) y B) y opcionalmente C) se hacen reaccionar para formar un prepolímero. El paso b) de proceso se realiza bajo exclusión de agua. Para evitar cualquier humedad, el paso b) de proceso se puede realizar bajo gas inerte. El prepolímero obtenido comprende grupos funcionales de silicio que todavía se pueden curar por agua, en particular humedad.
La reacción del paso b) entre los compuestos A), B) y opcionalmente C) comienza habitualmente ya a temperatura ambiente (aproximadamente 20-25 °C) y se puede completar a temperatura ambiente. La reacción se puede soportar al incrementar la temperatura de la composición, por ejemplo, hasta 100 °C. De manera alternativa o adicionalmente, cualquier energía de activación para las reacciones se puede proporcionar por radiación de alta energía tal como luz visible o UV. Es una ventaja de la invención que la reacción se presente fácilmente a baja temperatura y no requiere el suministro de energía adicional significativa tal como altas temperaturas o radiación de alta energía.
En el caso de los compuestos C) que tienen grupos vinilo o etinilo, se debe adicionar un iniciador de radicales.
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere a un prepolímero que se puede obtener por los pasos de proceso a) y b), como se define en la presente en cualquier aspecto.
Por lo tanto, la invención se refiere a un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, que se puede obtener por un proceso, proceso que comprende
a) un compuesto A) con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con al menos un grupo amino, seleccionado de primario o secundario
grupos amino o grupos amino primarios o secundarios bloqueados,
y opcionalmente un compuesto C) con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH, se usan como materiales iniciales,
donde al menos uno de los compuestos usados como material inicial comprende un grupo funcional de silicio, y donde los compuestos A), B) y opcionalmente C) se procesan por
b) hacer reaccionar los compuestos A) y B) y opcionalmente C) bajo exclusión de agua para obtener un prepolímero con grupos funcionales de silicio que son curables.
El presente proceso también puede proporcionar una composición que comprende uno o más prepolímeros que comprenden un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable.
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere a una composición que comprende uno o más prepolímeros que comprenden un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, que se puede obtener por los pasos de proceso a) y b), como se define en la presente en cualquier aspecto.
Por lo tanto, la invención se refiere a una composición que comprende uno o más prepolímeros que comprenden un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, que se puede obtener por el proceso, proceso que comprende a) un compuesto A) con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con al menos un grupo amino, seleccionado de primario o secundario
grupos amino o grupos amino primarios o secundarios bloqueados,
y opcionalmente un compuesto C) con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH, se usan como materiales iniciales,
donde al menos uno de los compuestos usados como material inicial comprende un grupo funcional de silicio, y donde los compuestos A), B) y opcionalmente C) se procesan por
b) hacer reaccionar los compuestos A) y B) y opcionalmente C) bajo exclusión de agua para obtener un prepolímero con grupos funcionales de silicio que son curables.
El prepolímero obtenido comprende como elemento estructural un grupo uretano con un átomo de azufre que se une mediante un grupo etileno al oxígeno del grupo uretano. Este elemento estructural se puede representar por la siguiente fórmula general:
Figure imgf000019_0001
donde todos los enlaces discontinuos pueden portar cualquier sustituyente posible.
El elemento estructural corresponde a un producto de reacción de un compuesto A) y un compuesto B).
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere a un prepolímero que comprende
a) un grupo divalente de la fórmula
Figure imgf000019_0002
donde
R1 es R1a o R1b,
R2 es R2a o R2b,
R3 es R3a o R3b,
R4 es R4a o R4b,
R1a a R4a son independientemente entre sí hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono o de manera alternativa, R2a, R4a y los dos átomos de carbono de enlace forman conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros;
R1b a R4b independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, donde, de manera alternativa, R2b, R4b y los dos átomos de carbono del grupo monotiocarbonato también pueden formar conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros, y
uno de los grupos R1b a R4b es un grupo de enlace a Z,
n es un número entero de al menos 2,
Z es un grupo orgánico n-valente;
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2, y
b) un grupo funcional de silicio curable.
De manera preferente, el prepolímero se deriva del compuesto A) de la fórmula (I). Por lo tanto, el prepolímero comprende a) un grupo de la fórmula
Figure imgf000019_0003
donde
Ría a R4a Son independientemente entre sí hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono o de manera alternativa, R2a, R4a y los dos átomos de carbono de enlace forman conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros;
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2, y
b) un grupo funcional de silicio curable.
De manera preferente, el grupo orgánico de R1a a R4a es un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a, donde R5a y R6a son un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
De manera más preferente, dos a los cuatro de R1a a R4a en la fórmula (IVa) son hidrógeno, y los grupos restantes R1a a R4a son un grupo orgánico, de manera preferente seleccionado de un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a.
De manera más preferente, tres de R1a a R4a en la fórmula (IVa) son H, y los grupos restantes R1a a R4a son un grupo orgánico, especialmente un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a. En particular, R1a o R2a es el grupo restante que representa un grupo orgánico, especialmente un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-OC(= O)-R6a.
El grupo R9 es de manera preferente hidrógeno o alquilo de C1-C4 , de manera más preferente hidrógeno.
En un aspecto preferido, el prepolímero comprende un grupo funcional de silicio curable de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (III),
donde
al menos uno de los grupos R1s a R3s es un grupo alcoxi y los otros grupos R1s a R3s son hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo.
De manera más preferente, dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi de C1-C4 , y los grupos R1s a R3s restantes son un grupo alquilo de C1-C4 o un grupo alquileno-vinilo de C1-C2 , especialmente un grupo alquilo.
De manera más preferente, dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi y cualquier grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo o un grupo alquileno-vinilo. Por ejemplo, dos o tres de los grupos R1s a R3s son metoxi o etoxi, y cualquier grupo R1s a R3s restante es metilo, etilo, vinilo o alilo.
De manera más preferente, dos de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi de C1-C4 y cualquier grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo de C1-C4.
Uno de los materiales iniciales puede comprender un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico.
Por consiguiente, en un aspecto preferido, el prepolímero comprende el segmento (c) seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico.
El prepolímero comprende de manera preferente un segmento (c) seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico en una cantidad de 40 a 95 % en peso, con base en el peso total del prepolímero, de manera más preferente de 50 a 90 % en peso, más preferiblemente 55 a 90 % en peso.
Por lo tanto, se prefiere un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde el prepolímero comprende un segmento (C) de un grupo poliéter que tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, y q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40; o
Un segmento (C) de un grupo polisulfuro orgánico que comprende un grupo de polímero alifático derivado de un polímero de polisulfuro alifático, que se puede obtener por reacción de 2-cloroetanol, formaldehído y Na2S2 o por reacción de biscloroetilformal y Na2S2.
Se prefiere más un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde el prepolímero comprende un segmento (C) de un grupo poliéter que tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, y q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40.
Se prefiere más un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, donde el prepolímero comprende un segmento (C) de un grupo poliéter que tiene unidades de la fórmula (VIII), que se derivan del compuesto B) y/o C) usado como materiales iniciales, especialmente compuesto B) o C), en particular compuesto B). De manera deseable, el prepolímero comprende un segmento (c) de un grupo poliéter en una cantidad de 50 a 95 % en peso, con base en el peso total del prepolímero, de manera más preferente de 55 a 90 % en peso.
El prepolímero usualmente comprende un contenido de silicio de 0,001 a 0,3 moles por 100 g de prepolímero.
De manera preferente, el contenido de silicio en el prepolímero es 0,001 a 0,4 moles de Si por 100 g del prepolímero, de manera más preferente 0,005 a 0,2 moles de Si, de manera más preferente 0,01 a 0,15 moles de Si.
El contenido de Si se aplica al prepolímero obtenido en el paso b) así como al polímero reticulado finalmente obtenido por los pasos de proceso b) y b2).
El contenido de silicio (en moles) se calcula con base en las cantidades usadas de los materiales iniciales, es decir, como silicio /peso total de los materiales iniciales.
El prepolímero se puede derivar del compuesto A) y compuesto B) o del compuesto A), compuesto B) y compuesto C). El prepolímero que se deriva del compuesto A) y compuesto B) contiene usualmente un grupo disulfuro, un grupo funcional de silicio curable y opcionalmente un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico. Por ejemplo, el prepolímero se puede derivar de un compuesto A) de la fórmula (I), una monoamina que contiene un grupo funcional de silicio curable y una poliéterdiamina. El prepolímero puede comprender los siguientes elementos de las fórmulas
Figure imgf000021_0001
que se pueden enlazar por grupos disulfuro mediante los grupos SH, donde
Ría a R4a son independientemente entre sí hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi de C1-C4 , y los grupos R1s a R3s restantes son un grupo alquilo de C1-C4 o un grupo alquileno-vinilo de C1-C2 , especialmente un grupo alquilo;
R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13, y
R12 es un grupo poliéter bivalente o un grupo polisulfuro orgánico.
El prepolímero puede comprender de manera preferente los elementos de las fórmulas (XII) y (XIII), donde
dos de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi de C1-C4 y cualquier grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo de C1-C4;
R1a es un grupo orgánico seleccionado de un grupo alquilo, un grupo -CH2-O-R5a o un grupo -CH2-O-C(=O)-R6a;
R2a a R4a son H;
R5a y R6a son un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono;
R9 es H o metilo o etilo;
R10 es alquileno de C2-C8 , de manera más preferente alquileno de C3-C6 ; y
R12 es un grupo poliéter bivalente.
Por ejemplo, la relación en peso del compuesto B) con el grupo funcional de silicio y el compuesto B) que comprende un segmento del grupo poliéter puede ser 5:95 a 50:50.
El prepolímero se puede derivar del compuesto A), compuesto B) y compuesto C).
Por consiguiente, en un aspecto preferido, la invención se refiere a un prepolímero, prepolímero que comprende un grupo de la fórmula
Figure imgf000022_0001
donde
R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un poliéter p-valente o un grupo polisulfuro orgánico;
R13 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ;
p es un número entero de 2 a 6, de manera preferente 2 o 3;
o un grupo de la fórmula
Figure imgf000022_0002
donde
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un grupo poliéter p'-valente o un grupo polisulfuro orgánico;
R13 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ;
p' es un número entero de 2 a 5, de manera preferente 2 a 3.
De manera alternativa preferida, p y p' son 2.
El grupo R10 es un grupo alquileno de C1-C18 o un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe una o más veces por O, S o n R13, de manera preferente 1, 2 o 3 veces.
De manera preferente, R12 es un grupo poliéter bi- o trivalente que tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, y q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40; o
un grupo polisulfuro orgánico bi o trivalente que comprende un grupo de polímero alifático derivado de un polímero de polisulfuro alifático, que se puede obtener por reacción de 2-cloroetanol, formaldehído y Na2S2 o por reacción de biscloroetilformal y Na2S2.
De manera más preferente, R12 es un grupo poliéter bi- o trivalente que tiene unidades de la fórmula
-(R14-O)q- (VIII),
donde
R14 es un grupo alquileno divalente, recto o ramificado que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, de manera preferente un grupo alquileno recto o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno o butileno, y q es 2 a 70, de manera preferente 2 a 40.
En particular, R11 es un grupo derivado de un grupo vinilo, un grupo etinilo o un grupo (met)acrílico, especialmente un grupo vinilo o un grupo (met)acrílico, en particular un grupo metacrílico.
El grupo de la fórmula (V) comprende unidades monoméricas derivadas del compuesto A), compuesto B) y compuesto C), donde
compuesto A) es de la fórmula (I),
compuesto b ) es la fórmula R1sR2sR3sSi-R10-NR9H
compuesto C) es de fórmula R11'-(R12)p,
R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13,
R11' es un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un grupo poliéter p-valente o un grupo polisulfuro orgánico p-valente;
R13 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ; y
p es un número entero de 2 a 6, de manera preferente 2 o 3;
El grupo de la fórmula (VI) comprende unidades monoméricas derivadas del compuesto A), compuesto B) y compuesto C), donde
compuesto A) es de la fórmula (I),
compuesto B) es de la fórmula (R12)p'-NR9H,
compuesto C) es de fórmula R1sR2sR3sSi-R10-R11',
R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13,
R11' es un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un grupo poliéter p'-valente o un polisulfuro orgánico p'-valente;
R13 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ; y
p' es un número entero de 2 a 5, de manera preferente 2 a 3.
Se prefiere más un prepolímero de la fórmula (V), donde
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 , de manera preferente hidrógeno o metilo, especialmente hidrógeno,
R10 es un grupo alquileno de C2-C8 , de manera más preferente un grupo alquileno de C2-C6 ,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un grupo poliéter p-valente;
p es un número entero de 2 a 3;
o un prepolímero de la fórmula (VI), donde
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 , de manera preferente hidrógeno o metilo, especialmente hidrógeno,
R10 es un grupo alquileno de C2-C8 ,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado, y
R12 es un grupo poliéter p'-valente;
p' es un número entero de 2 a 3.
De manera alternativa preferida, p y p' son 2.
En particular, R11 es un grupo derivado de un grupo vinilo, un grupo etinilo o un grupo (met)acrílico, especialmente un grupo vinilo o un grupo (met)acrílico, en particular un grupo metacrílico.
El prepolímero que comprende grupos funcionales de silicio curables se puede hacer reaccionar adicionalmente. El prepolímero obtenido en el paso b) se lleva a la forma deseada, que es un revestimiento, un relleno o cualquier otro cuerpo tridimensional. Los grupos funcionales de silicio se reticulan entre sí en la presencia de cualquier agua ambiental, por ejemplo, humedad o agua suministrada. Usualmente, la humedad normal es suficiente para obtener finalmente un polímero completamente reticulado. El proceso de reticulación se puede acelerar al proporcionar más agua. Por ejemplo, se puede adicionar agua al prepolímero poco antes de comenzar el paso b2).
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere a un proceso para preparar un polímero reticulado que comprende grupos uretano y enlaces de siloxano, proceso que comprende
paso a) y b), como se define en la presente en cualquier aspecto; y
paso b2) aplicar el prepolímero obtenido en el paso b) a una superficie, separación o una plantilla tridimensional y curar el grupo funcional de silicio con agua ambiental.
El polímero obtenido en el paso b2) es un polímero completamente curado que tiene enlaces de siloxano.
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere a un polímero reticulado que comprende unidades monoméricas derivadas del compuesto A), compuesto B) y opcionalmente compuesto C), como se define en cualquier aspecto en la presente, donde el polímero comprende 0,001 a 0,3 moles de silicio por 100 g del polímero reticulado. De manera preferente, el contenido de silicio en el polímero reticulado es 0,001 a 0,4 moles de Si por 100 g del polímero reticulado, de manera más preferente 0,005 a 0,2 moles de Si, de manera más preferente 0,01 a 0,15 moles de Si. En un aspecto adicional, la invención se refiere a un polímero reticulado que se puede obtener por el proceso, proceso que comprende
paso a) y b), como se define en la presente en cualquier aspecto; y
paso b2) aplicar el prepolímero obtenido en el paso b) a una superficie, separación o una plantilla tridimensional y curar el grupo funcional de silicio con agua ambiental.
El presente prepolímero se puede usar en composiciones para diferentes aplicaciones, por ejemplo, en una composición de adhesivo o sellador de un componente. De manera preferente, el prepolímero se usa en una composición de adhesivo o sellador de un componente.
Por consiguiente, la invención se refiere a una composición que comprende un prepolímero, como se define en cualquier aspecto en la presente.
En un aspecto preferido, la invención se refiere a una composición de adhesivo o sellador de un componente que comprende un prepolímero, como se define en cualquier aspecto en la presente.
Usualmente, la composición, de manera preferente la composición de adhesivo sellador de un componente, comprende el prepolímero en una cantidad suficiente para que el sellador o adhesivo sea capaz de sellar sobre un sustrato o unir dos sustratos conjuntamente, por ejemplo, en una cantidad de 10 a 100 % en peso, con base en el peso total de la composición, de manera preferente 20 a 70 % en peso.
La composición de adhesivo o sellador de un componente contiene usualmente aditivos que se conocen bien en la técnica. Solventes adicionales pueden estar presentes para reducir la viscosidad.
Si están presentes, los solventes deben ser no acuosos y no reactivos con el prepolímero al nivel de uso propuesto. Los ejemplos incluyen tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, metil etil cetona, acetona, heptano, tolueno, tricloroetano, acetato de metilo, acetato de butilo, acetato de t-butilo y similares. También se pueden usar mezclas de estos solventes. Los solventes pueden estar presentes en una cantidad de 0 a 30 % en peso, de manera preferente 0 a 15 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Ejemplos de aditivos adecuados son catalizadores, iniciadores de radicales, agentes deshidratantes, plastificantes, agentes de relleno, modificadores tixotrópicos, promotores de adhesión, estabilizadores o aditivos que son deseados o necesarios para el uso final propuesto del polímero reticulado, por ejemplo, colorantes o sustancias dieléctricas.
Ejemplos de catalizadores adecuados, de manera preferente catalizadores de condensación de silanol, son, por ejemplo, compuestos de organoestaño tal como (II)-2-etilhexanoato de estaño, dilaureato de dioctilestaño, dilaureato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dibutilestaño; compuestos que contienen flúor, tal como trietoxifluorosilano; aminas terciarias tal como 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU), 1-azabiciclo[3.3.0]octano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, trialquilaminas o piperidinas N-sustituidas; titanatos tal como titanatos de alquilo o titanatos de organosilicio; o combinaciones de los mismos.
De manera preferente, un catalizador de condensación de silanol está presente, en general en una cantidad suficiente para curar el polímero tras la exposición a humedad, por ejemplo, en una cantidad de 0,005 a 5 % en peso, con base en el peso total del prepolímero que se va a curar, de manera preferente de 0,1 a 2 % en peso. Los catalizadores se pueden adicionar durante o después de la preparación de los prepolímeros.
De manera alternativa, se prefiere que no esté presente catalizador de condensación de silanol.
Ejemplos de agentes deshidratantes adecuados son, por ejemplo, vinil silanos tal como viniltrimetoxi silano o vinil trietoxi silano, en una cantidad de 0 a 5 % en peso, con base en el peso total de la composición, de manera preferente 0 a 3 % en peso o 0,1 a 2 % en peso.
Ejemplos de plastificantes adecuados son, por ejemplo, ftalatos tal como ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diundecilo o ftalato de dibutil bencilo, adipatos tal como adipatos de dialquilo, fosfatos tal como fosfato de trioctilo o fosfato de tricresilo, o sulfonamidas tal como N-butil-p-tolueno-sulfonamida. Los plastificantes se usan de manera preferente en una cantidad de 0 a 30 % en peso, con base en el peso total de la composición, más plastificante 5 a 20 % en peso. Ejemplos de agentes de relleno adecuados son, por ejemplo, agentes de relleno de refuerzo, tal como sílice, sílice pirógena como AerosolMR, aerogeles de sílice, arcillas, carbonato de calcio, dióxido de titanio, talco, carbonato de magnesio o fibras de vidrio. Ejemplos de colorantes son, por ejemplo, pigmentos o tintes, como negro de carbono, de manera preferente pigmentos o tintes transparentes. Ejemplos de sustancias dieléctricas son, por ejemplo, grafito o negro de carbono.
La cantidad total de agentes de relleno, colorantes y sustancias dieléctricas es en general aproximadamente 0 a 60 % en peso, con base en el peso total de la composición, de manera preferente 5 a 50 % en peso.
Ejemplos de agentes tixotrópicos adecuados son, por ejemplo, alúmina, piedra caliza, óxido de zinc, óxidos de azufre, carbonato de calcio, perlita, NaCl o ciclodextrina. La cantidad total de agentes tixotrópicos es en general aproximadamente 0 a 10 % en peso, con base en el peso total de la composición, de manera preferente 0 a 2 % en peso, de manera más preferente 0,1 a 2 % en peso.
Los estabilizadores adecuados son, por ejemplo, biozidas, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos o antioxidantes. Los ejemplos son fenoles estéricamente impedidos, tioéteres, benzotriazoles sustituidos, aminas estéricamente impedidas del tipo HALS o combinaciones de los mismos. Los estabilizantes están usualmente presentes en una cantidad de 0 a 2,5 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Los aditivos se pueden adicionar al prepolímero antes, durante o después de su preparación. Los aditivos se deben adicionar en forma seca y bajo condiciones sustancialmente anhidras. Los componentes de la composición se pueden mezclar en una mezcladora adecuada bajo atmósfera inerte en la ausencia de oxígeno y humedad atmosférica. Una vez que se formula la composición de adhesivo o sellador de un componente, se envasa en un recipiente adecuado de modo que se protege de la humedad atmosférica y oxígeno.
Se puede sellar o unir una variedad de sustratos usando la presente composición de adhesivo o sellador de un componente. Los ejemplos incluyen plásticos, vidrio, madera, cerámica, metal, sustratos revestidos, por ejemplo, sustratos revestidos con imprimación. Las formas pueden ser una superficie, una separación o una plantilla tridimensional.
La composición de adhesivo se aplica a un sustrato y la composición de adhesivo sobre el primer sustrato se pone en contacto posteriormente con un segundo sustrato.
En general, la composición de adhesivo o sellador de un componente se aplica a un sustrato a temperatura ambiente en la presencia de humedad atmosférica. La exposición a la humedad atmosférica es suficiente para dar por resultado la curación de la composición de adhesivo o sellador que conduce al presente polímero reticulado. El producto curado se vuelve libre de pegajosidad dentro de un período de tiempo relativamente corto.
La composición de adhesivo o sellador de un componente también se puede aplicar sobre superficies húmedas o mojadas. La curación se puede acelerar al adicionar agua adicional o al aplicar calor. De manera preferente, la composición de adhesivo o sellador se formula para proporcionar un tiempo de trabajo de hasta 3 a 8 horas dependiendo del contenido de humedad. La curación completa puede necesitar hasta 5 días.
El polímero reticulado es adecuado para uso como un componente de un sellador o adhesivo.
Por consiguiente, en un aspecto adicional, la invención se refiere al uso del polímero reticulado, como se define en cualquier aspecto en la presente anteriormente, como un componente de un sellador o un adhesivo.
Por ejemplo, las presentes composiciones se aplican adecuadamente en la construcción, arquitectura, transporte tal como la industria automotriz.
Con los procesos de la invención, los polímeros modificados con sililo con funcionalidad de uretano y azufre se obtienen fácilmente y de manera económica. Todos estos grupos combinan propiedades específicamente deseadas útiles para producir sellador y adhesivos.
Se puede tener acceso a los prepolímeros de la presente invención de manera fácil y económica por el presente proceso. El proceso se puede realizar a temperatura ambiente sin suministro adicional de energía. El proceso no requiere el uso de isocianatos o materiales iniciales con grupos mercaptano.
El proceso ofrece la posibilidad de preparar una variedad de productos, en particular híbridos de polímeros que tienen los beneficios que resultan del contenido de reticulación de azufre, uretano y sililo, que son, por ejemplo, propiedades mecánicas en combinación con resistencia química, propiedades de barrera, propiedades antiestáticas y anticorrosión. Los polímeros reticulados, especialmente que tienen un segmento blando de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico, tienen buenas propiedades de elasticidad, muestran alta flexibilidad y transparencia, si solo se llenan con pigmentos o agentes de relleno transparentes.
La curación se puede hacer rápidamente a temperatura ambiente sin contracción significativa a productos sin pegajosidad Además, los polímeros reticulados muestran un alto índice de refracción, que es ventajoso, por ejemplo, dentro de sustratos de vidrio.
Las reticulaciones derivadas de los grupos funcionales de silicio inorgánicos presentes dentro del prepolímero promueven la adhesión tenaz del híbrido de polímero reticulado a diferentes sustratos como vidrio o metales, donde usualmente se necesitan cebadores.
Debido a la naturaleza de los sustituyentes de sililo y la concentración de los grupos sililo en el prepolímero, las propiedades se pueden hacer a medida para uso en la preparación de composiciones de adhesivo o sellador de un componente. Los prepolímeros se pueden obtener después de la pre-curación bajo atmósfera de nitrógeno como un material viscoso y almacenable.
Los prepolímeros permanecen estables bajo condiciones anhidras de almacenamiento durante un largo período de tiempo. Además, los grupos alcoxi-hidrolizables en la función de silicio terminal son preferibles a otros grupos hidrolizables, puesto que producen un subproducto inerte de alcohol en la curación en la presencia de humedad.
Las composiciones de adhesivo o sellador de un componente no sufren los inconvenientes encontrados en la mezcla en el sitio de materiales viscosos, que una vez mezclados se deben usar rápidamente antes de que se vuelvan inmanejables. Las definiciones y preferencias dadas para el pigmento mencionado en el presente anteriormente se aplican en cualquier combinación, así como en cualquier combinación para los otros aspectos de la invención.
La presente invención se explicará ahora en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos no se deben interpretar como limitados. A menos que se señale de otro modo, “%” es siempre % en peso (% en peso).
Ejemplos
Dureza Shore A
Las mediciones de dureza se llevaron a cabo con un medidor de dureza Shore A HDA 100-1 (Sauter GmbH). Las muestras de 3 mm se colocaron en una superficie dura, y la dureza se probó en cuatro ubicaciones diferentes en la superficie de muestra. El promedio de los cuatro valores se da como la dureza para la comparación entre diferentes muestras.
Viscosidad
Se midieron las viscosidades en un reómetro MCR 301 (Anton Paar GmbH) en un experimento rotacional de placa a placa (25 mm). La velocidad de corte se incrementó de 1 a 250 1/s a una temperatura constante.
Temperatura de transición vítrea Tg
La temperatura de transición vítrea se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un intervalo de temperatura de -170 a 600 °C a una velocidad de calentamiento de 10 k/min en atmósfera de aire (Perkin-Elmer Pyris-1). Análisis termografimétrico (TGA)
La temperatura de inicio Tinicio se determinó en un intervalo de temperatura de 50-650 °C a una velocidad de calentamiento de 10 K/min en atmósfera de aire con STA 449 F5 (Netzsch Geratebau GmbH);
Componentes usados en los ejemplos
Compuesto A
A-1 5-(butoximetil)-1,3-oxatiolan-2-ona, preparada de acuerdo con el ejemplo 3 de WO 2019/034469 A1.
Figure imgf000027_0001
A-2 5-metil-1,3-oxatiolan-2-ona, preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de WO 2019/034469 A1.
Figure imgf000027_0002
Compuesto B
B-1 Jeffamine THF-170 amina (Mn ~ 1700 g/mol)
Una amina basada en un copolímero de [poli(tetrametilen éter glicol)] / (polipropilenglicol), disponible de Huntsman Jeffamine THF-170 (un sólido blanco a temperatura ambiente) se fundió a 50 °C y se enfrió de nuevo a temperatura ambiente antes del uso en los ejemplos. Se mantiene en estado líquido durante varias horas.
B2 3-aminopropildimetoximetilsilano
Figure imgf000027_0003
B3 4,9-Dioxa-1, 12-dodecanodiamina
Figure imgf000027_0004
Compuesto C
C-1 3-(Dimetoximetilsilil)propil metacrilato
Figure imgf000027_0005
C-2 3-(trimetoxisilil)propil metacrilato
Figure imgf000027_0006
C-3 Polipropilenglicol) dimetacrilato (Mn = 560 g/mol)
Figure imgf000027_0007
C-4 Dimetacrilato de diuretano
Figure imgf000027_0008
R = H o CHa (-1:1)
Ejemplo de síntesis 1
C-5 Politetrahidrofurano dimetacrilato (PTHF-DMA, Mn ~ 3200 g/mol). Se calentó politetrahidrofurano (Mn ~ 3000 g/mol, 60 g, 20 mmol) en un matraz abierto a 90 °C. Entonces, las nanopartículas de MgO (tamaño promedio de partícula: 20 nm, 330 mg, ~ 0,5 % en peso) se adicionaron bajo agitación. Después de diez min de agitación, se adicionó anhídrido metacrílico (6,3 ml, 42 mmol, 2,1 eq.) en una porción al matraz abierto. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente después de 2 horas, se diluyó con diclorometano (150 ml) y se extrajo 3x con solución acuosa saturada de NaHCO. La capa orgánica separada se secó sobre Na2SO4 hasta que la mezcla fue clara. El solvente se removió bajo presión reducida para producir PTHF-DMA (60 g, aproximadamente 95 % de rendimiento) como un aceite incoloro claro que se solidifica a temperatura ambiente para dar un sólido blanco. El producto se fundió a 50 °C y se enfrió de nuevo a temperatura ambiente antes del uso en los ejemplos. Se mantiene en estado líquido durante varias horas.
Figure imgf000028_0001
Ejemplo de síntesis 2 : Síntesis del compuesto de la fórmula (VIIa) de acuerdo con el proceso descrito en WO 2019/034469 A1.
Primer paso: Síntesis de [1-(clorometil)-2-(3-trimetoxisililpropoxi)etil] carbonocloridato
Un reactor de vidrio de tanque agitado de 0,25 l equipado con dos condensadores (-30 °C y -78 °C (hielo seco)), tubo de inmersión de fosgeno y termómetro interno se purgó con nitrógeno seco durante la noche. Después se introdujeron 113,6 g (0,47 mol, 1,00 eq.) de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano bajo atmósfera de nitrógeno. El enfriamiento del reactor de tanque se encendió y se ajustó a 15 °C. Después de que el reactor alcanzara esta temperatura, se suspendieron 1,30 g (0,005 moles, 1,00 % en mol) de cloruro de tetrabutilamonio (TBACI) en el material inicial. Después, se adicionó fosgeno (en total 61 g, 0,67 mol, 1,31 eq.) al reactor mediante la tubería de inmersión. La temperatura de la mezcla de reacción se controló continuamente y se mantuvo por debajo de 20 °C al ajustar cuidadosamente la velocidad de adición de fosgeno. En general, la adición tomó aproximadamente 4 horas. Después de que se completara la adición de fosgeno, se apagó el enfriamiento inicial del reactor, y se permitió que el reactor alcanzara lentamente la temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas adicionales. Finalmente, la mezcla de reacción se depuró, con argón seco a temperatura ambiente, libre de fosgeno en 4 horas. El aceite incoloro resultante (151 g, 0,45 mol, 96 % de rendimiento, pureza regioisomérica: > 95 %), se usó directamente, sin purificación adicional, para la formación de tiocarbonato.
Segundo paso: Síntesis de 5-(3-trimetoxisililpropoximetil)-1,3-oxatiolan-2-ona
Se colocaron [1-(clorometil)-2-(3-trimetoxisililpropoxi)etil]carbonocloridato (20 g, 0,06 mol) y acetonitrilo (50 ml) en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 250 ml equipado con un agitador de media luna KPG, embudo de goteo, termómetro y un condensador de reflujo. La solución se enfrió a 0 °C con un baño de hielo antes de adicionar lentamente Na2S sólido (1 eq.), manteniendo la temperatura a 5 °C. Después de la adición completa, el baño de hielo se removió, y la mezcla de reacción se permitió calentar a temperatura ambiente. Después de agitar durante 4 horas, la suspensión se filtró y el solvente se removió bajo presión reducida. El tiocarbonato cíclico crudo se obtuvo como un aceite claro (17 g, 95 %).
Ejemplo 1
5-metil-1,3-oxatiolan-2-ona (295 mg, 2,5 mmol, 1 eq.)
Jeffamine THF-170 (2,13 g, 1,25 mmol, 0,5 eq.)
3-(Dimetoximetilsilil)propil metacrilato (349 mg, 1,50 mmol)
Polipropilenglicol) dimetacrilato (Mn ~ 560 g/mol, 280 mg, 0,5 mmol)
Todas las sustancias se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente (aproximadamente 20-25 °C) en un vial de vidrio. Después de la homogeneización, se adicionó trietoxifluorosilano (una gota, ~1 % en mol) como un catalizador de condensación de silanol bajo atmósfera de nitrógeno, la mezcla se mezcló de nuevo y se almacenó en un vial de vidrio con una tapa llena de nitrógeno a 80 °C. Después de 24 horas a 80 °C, el prepolímero viscoso obtenido se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente (definida como el tiempo de inicio de curación). En intervalos de 10 min, se puso en contacto una punta de una espátula con la superficie de la muestra. El tiempo hasta que la superficie de la muestra ya no se adhiere a la espátula se definió como el tiempo de formación de piel. La muestra de polímero curado se removió del molde después de 48 horas para producir un producto que es casi incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Ejemplo 2
5-metil-1,3-oxatiolan-2-ona (295 mg, 2,5 mmol, 1 eq.)
Jeffamine THF-170 (2,13 g, 1,25 mmol, 0,5 eq.)
3-(trimetoxisilil)propil metacrilato (310 mg, 1,25 mmol)
Poli(propilenglicol) dimetacrilato (Mn ~ 560 g/mol, 350 mg, 0,5 mmol)
Todas las sustancias se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente en un vial de vidrio. Después de la homogeneización, la mezcla se almacenó en el vial de vidrio con una tapa llena de nitrógeno a 80 °C. Después de 24 horas a 80 °C, el prepolímero viscoso obtenido se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente (definida como el tiempo de inicio de curación). En intervalos de 10 min, se puso en contacto una punta de una espátula con la superficie de la muestra. El tiempo hasta que la superficie de la muestra ya no se adhiere a la espátula se definió como el tiempo de formación de piel. La muestra de polímero curado se removió del molde después de 48 horas para producir un producto que es casi incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Ejemplo 3
5-metil-1,3-oxatiolan-2-ona (590 mg, 5,0 mmol)
Dimetacrilato de diuretano (1,18 g, 2,5 mmol)
3-aminopropildimetoximetilsilano (816 mg, 5,0 mmol)
Todas las sustancias se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente en un vial de vidrio. Después de la homogeneización, se adicionó trietoxifluorosilano (una gota, ~1 % en mol) bajo atmósfera de nitrógeno, la mezcla se mezcló de nuevo y se almacenó en un vial de vidrio con una tapa llena de nitrógeno a 80 °C. Después de 24 horas a 80 °C, el prepolímero viscoso obtenido se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente. La muestra de polímero curado se removió del molde después de 96 horas para producir un producto que es incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Ejemplo 4
5-metil-1,3-oxatiolan-2-ona (590 mg, 5,0 mmol)
Dimetacrilato de diuretano (1,18 g, 2,5 mmol)
3-aminopropildimetoximetilsilano (653 mg, 4,0 mmol)
4,9-Dioxa-1,12-dodecanodiamina (102 mg, 0,5 mmol)
Todas las sustancias se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente en un vial de vidrio. Después de la homogeneización, se adicionó trietoxifluorosilano (una gota, ~1 % en mol) bajo atmósfera de nitrógeno, la mezcla se mezcló de nuevo y se almacenó en un vial de vidrio con una tapa llena de nitrógeno a 80 °C. Después de 24 horas a 80 °C, el prepolímero viscoso obtenido se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente. La muestra de polímero curado se removió del molde después de 96 horas para producir un producto que es incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Ejemplo 5a
5-(Butoximetil)-1,3-oxatiolan-2-ona (228 mg, 1,2 mmol)
Politetrahidrofurano dimetacrilato (PTHF-DMA, 1,86 g, 0,6 mmol)
3-aminopropildimetoximetilsilano (157 mg, 0,96 mmol)
Jeffamine THF-170 (204 mg, 0,12 mmol)
Todas las sustancias se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente en un vial de vidrio. Después de la homogeneización, se adicionó trietoxifluorosilano (una gota, ~1 % en mol) bajo atmósfera de nitrógeno, la mezcla se mezcló de nuevo y se almacenó en un vial de vidrio con una tapa llena de nitrógeno a 80 °C. Después de 24 horas a 80 °C, el prepolímero viscoso obtenido se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente. La muestra de polímero curado se removió del molde después de 48 horas para producir un producto que es incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Ejemplo 5b
Se repitió el procedimiento del ejemplo 5a con la excepción de usar 3-aminopropildimetoximetilsilano en una cantidad de 118 mg (0,72 mmol) y Jeffamine THF-170 en una cantidad de 480 mg (0,24 mmol).
Ejemplo 6a
5-(Butoximetil)-1,3-oxatiolan-2-ona (951 mg, 5 mmol)
Polipropilenglicol) dimetacrilato (1,40 g, 2,5 mmol)
3-aminopropildimetoximetilsilano (653 mg, 4 mmol)
Jeffamine THF-170 (850 mg, 0,5 mmol)
Todas las sustancias se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente en un vial de vidrio. Después de la homogeneización, se adicionó trietoxifluorosilano (una gota, ~1 % en mol) bajo atmósfera de nitrógeno, la mezcla se mezcló de nuevo y se almacenó en un vial de vidrio con una tapa llena de nitrógeno a 80 °C. Después de 24 horas a 80 °C, el prepolímero viscoso obtenido se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente. La muestra de polímero curado se removió del molde después de 48 horas para producir un producto que es incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Ejemplo 6b
Se repitió el procedimiento del ejemplo 6a con la excepción de usar 3-aminopropildimetoximetilsilano en una cantidad de 490 mg (3 mmol) y Jeffamine t HF-170 en una cantidad de 1,70 mg (1 mmol).
Ejemplo 6c
Se repitió el procedimiento del ejemplo 6a con la excepción de usar 3-aminopropildimetoximetilsilano en una cantidad de 408 mg (2,5 mmol) y Jeffamine Th F-170 en una cantidad de 2,13 mg (1,25 mmol).
Ejemplo 7
5-metil-1,3-oxatiolan-2-ona (1,48 g, 12,5 mmol)
Jeffamine THF-170 (10,65 g, 6,25 mmol)
3-(trimetoxisilil)propil metacrilato (930 mg, 3,75 mmol)
Polipropilenglicol) dimetacrilato (2,45 g, 4,38 mmol)
Viniltrimetoxisilano (310 mg, 2,0 % en peso del polímero)
(II)-2-etilhexanoato de estaño (80 mg, 0,5 % en peso del polímero)
AerosilMR R 972 (2,33 g, 15 % en peso del polímero)
Todos los líquidos (Jeffamine THF-170 se precalentaron a 45 °C) se mezclaron con una espátula a temperatura ambiente en una taza adecuada para una mezcladora de velocidad. Después de la homogeneización, se adicionó Aerosil R 972 (agente de relleno) a la mezcla. La copa cerrada se colocó en una mezcladora de velocidad con 2800 rpm durante 1 min. Después, la copa se llenó con nitrógeno y se almacenó a 65 °C. Después de 24 horas a 65 °C, el prepolímero viscoso se transfirió a un molde de aluminio (60 mm x 17 mm x 3 mm). El molde se almacenó a temperatura ambiente y humedad de aire ambiente. La muestra de polímero curado se removió después de 48 horas del molde. El material obtenido es incoloro, totalmente transparente, muy flexible y plegable con radios de flexión cercanos.
Se analizaron los polímeros obtenidos en los ejemplos 1 a 4, 5a, 5b, 6a a 6c, 7 y 8, y los resultados se dan en las tablas 1 y 2.
Tabla 1
Figure imgf000030_0001
Tabla 2
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0002
Se analizaron los prepolímeros obtenidos en los ejemplos 1 a 4 y 6a a 6c, y los resultados del análisis de viscosidad se listan en las tablas 3 y 4.
Tabla 3
Figure imgf000031_0001
Tabla 4
Figure imgf000031_0003
Ejemplo 8 : preparación de placas de vidrio pegadas
Se repitió el ejemplo 7 para obtener el prepolímero. Se aplicó el prepolímero viscoso desde una jeringa sobre una placa de vidrio (7,5 cm x 2,5 cm x 1 mm). Se colocó una segunda placa de vidrio en el prepolímero, y las dos placas de vidrio se prensaron conjuntamente. La capa de polímero fue de 6,6 |jm.
La transmisión de las placas de vidrio pegadas se midió entre 200 y 1000 nm. En comparación con la transmisión de dos placas de vidrio idénticas sin adhesivo, las placas de vidrio pegadas con el polímero del ejemplo 8 muestran una transmisión aproximadamente similar y una transparencia total para la luz visible, dentro del error de medición (ver figura 1).

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, proceso que comprende
a) un compuesto A) con al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con al menos un grupo amino, seleccionado de grupos amino primarios o secundarios o grupos amino primarios o secundarios bloqueados,
y opcionalmente un compuesto C) con al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH, se usan como materiales iniciales,
donde al menos uno de los compuestos usados como material inicial comprende un grupo funcional de silicio, y donde los compuestos A), B) y opcionalmente C) se procesan por
b) hacer reaccionar los compuestos A) y B) y opcionalmente C) bajo exclusión de agua para obtener un prepolímero con grupos funcionales de silicio que son curables.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto A) es un compuesto de la fórmula
Figure imgf000032_0001
donde
Ría a R4a independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, donde, de manera alternativa, R2a, R4a y los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato también pueden formar conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros,
o un compuesto de la fórmula
Figure imgf000032_0002
donde
R1b a R4b independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, donde, de manera alternativa, R2b, R4b y los dos átomos de carbono del grupo monotiocarbonato también pueden formar conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros, y
uno de los grupos R1b a R4b es un grupo de enlace a Z,
n es un número entero de al menos 2, y
Z es un grupo orgánico n-valente.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el compuesto B) comprende uno a cinco grupos amino, de manera preferente 1, 2 o 3 grupos amino.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3, donde el grupo funcional del compuesto C) que reacciona con -SH es un grupo no aromático, etilénicamente insaturado.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto B) o compuesto C) comprende el grupo funcional de silicio.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el grupo funcional de silicio es un grupo alcoxisilano de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (111),
donde
dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi, y el grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo, vinilo o alilo.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde al menos uno de los compuestos A), B) u opcionalmente C) usados como materiales iniciales comprende un segmento seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la mezcla de los compuestos A), B) y opcionalmente C) es líquida a 21 °C y 100 kPa (1 bar).
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el contenido de silicio en el prepolímero es 0,001 a 0,3 moles de silicio por 100 g del prepolímero.
10. Un prepolímero que comprende un grupo uretano y un grupo funcional de silicio curable, que se puede obtener por los pasos de proceso a) y b), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Un prepolímero que comprende
a) un grupo de la fórmula
Figure imgf000033_0001
donde
R1 es R1a o R1b,
R2 es R2a o R2b,
R3 es R3a o R3b,
R4 es R4a o R4b,
R1a a R4a independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono o de manera alternativa, R2a, R4a y los dos átomos de carbono de enlace forman conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros;
R1b a R4b independientemente entre sí son hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, donde, de manera alternativa, R2b, R4b y los dos átomos de carbono del grupo monotiocarbonato también pueden formar conjuntamente un anillo de carbono de cinco a diez miembros, uno de los grupos R1b a R4b es un grupo de enlace a Z, n es un número entero de al menos 2,
Z es un grupo orgánico n-valente; y
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 o (alquileno de C1-C4)-N(alquilo de C1-C4)2, y
b) un grupo funcional de silicio curable
12. El prepolímero de acuerdo con la reivindicación 11,
donde el grupo funcional de silicio es un grupo de la fórmula
-SiR1sR2sR3s (III),
donde
dos o tres de los grupos R1s a R3s son un grupo alcoxi, y el grupo R1s a R3s restante es un grupo alquilo, vinilo o alilo.
13. El prepolímero de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, donde el prepolímero comprende un segmento (c) seleccionado de un grupo poliéter o un grupo polisulfuro orgánico, de manera preferente en una cantidad de 50 a 95 % en peso, con base en el peso total del prepolímero.
14. El prepolímero de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, prepolímero que comprende un grupo de la fórmula
Figure imgf000033_0002
donde
R9 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o (alquileno de Ci-C4)-N(alquilo de Ci-C4)2,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un poliéter p-valente o un grupo polisulfuro orgánico;
R13 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ;
p es un número entero de 2 a 6, de manera preferente 2 o 3;
o un grupo de la fórmula
Figure imgf000034_0001
donde
R9 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ,
R10 es un grupo alquileno de C1-C18, que se interrumpe opcionalmente por O, S o NR13,
R11 es un grupo derivado de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado,
R12 es un grupo poliéter p'-valente o un grupo polisulfuro orgánico;
R13 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 ;
p' es un número entero de 2 a 5, de manera preferente 2 a 3.
15. Una composición que comprende un prepolímero, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, de manera preferente una composición de adhesivo o sellador de un componente.
16. El uso del prepolímero, como se define en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, o la composición, como se define en la reivindicación 16, como un componente de una composición de adhesivo o sellador de un componente.
17. Un polímero reticulado que comprende unidades monoméricas derivadas del compuesto A), compuesto B) y opcionalmente compuesto C), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el polímero comprende 0,001 a 0,3 moles de silicio por 100 g del polímero reticulado.
18. Un proceso para preparar un polímero reticulado que comprende grupos uretano y enlaces de siloxano, proceso que comprende
paso a) y b), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y
paso b2) aplicar el prepolímero obtenido en el paso b) a una superficie, separación o una plantilla tridimensional y curar los grupos funcionales de silicio con agua ambiental.
19. Un polímero reticulado que se puede obtener por el proceso, como se define en la reivindicación 18.
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