ES2950879T3 - Método para producir copos de grafeno mediante exfoliación directa del grafito - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir grafeno en escamas mediante exfoliación directa de grafito, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) se prepara una suspensión acuosa de grafito con adición de uno o más agentes tensioactivos; b) la suspensión está congelada; c) se seca la suspensión, obteniéndose grafeno en escamas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir copos de grafeno mediante exfoliación directa del grafito

El objeto de la invención es un método para producir copos de grafeno. Más concretamente, la invención se refiere a un método para producir copos de grafeno por exfoliación directa del grafito en soluciones, especialmente en disoluciones acuosas. El grafito utilizado en el método puede ser sintético, natural, intercalado, o grafito en copos expandido por calor o a través de microondas.

Los copos de grafeno obtenidos mediante el método de exfoliación directa del grafito en soluciones presentan una estructura cristalina con una baja densidad de defectos en la superficie del copo, lo que se traduce en una elevada conductividad eléctrica y unas buenas propiedades mecánicas [Athanasios B. et al, Liquid-Phase Exfoliation of Graphite Towards Solubilized Graphenes, Small 5(16) (2009) 1841]. Por lo tanto, teniendo en cuenta estas ventajas, ofrece numerosas aplicaciones potenciales. Sus propiedades mecánicas y el hecho de que sea mucho más ligero que el acero lo hacen muy atractivo para las industrias automovilística y aeroespacial, ya que permite reducir la masa tanto de vehículos como de aviones. Esto permitirá utilizar menores cantidades de combustible y reducir los contaminantes emitidos a la atmósfera. Gracias a sus propiedades eléctricas, el grafeno obtenido mediante exfoliación directa del grafito en soluciones puede aplicarse en electrónica (p. ej., tintas y pastas conductoras [Han X. et al, Scalable, printable, surfactant-free graphene ink directly from graphite, Nanotechnology 24 (2013) 205304]), optoelectrónica [Zhipei S. et al, Graphene Mode-Locked Ultrafast Laser, ACS Nano 4(2) (2010)], además puede ser un excelente material para fabricar electrodos de supercondensadores y baterías de iones de litio.

Los tamaños de los copos de grafeno obtenidos mediante exfoliación directa del grafito en soluciones pueden variar de unos pocos a varios cientos de micras. Este amplio intervalo de tamaños se correlaciona estrechamente con el tamaño de los copos de grafeno antes del proceso de sonicación, que constituyen un precursor de los copos de grafeno como producto final. El método de exfoliación directa del gafito en soluciones permite obtener copos de una sola capa hasta unas pocas o una docena de capas, dependiendo de las condiciones del proceso.

En 2008, un grupo de la Universidad de Manchester consiguió por primera extraer copos de grafeno mediante exfoliación directa del grafito en soluciones, utilizando la dimetilformamida (DMF) como solvente, la exfoliación del grafito fue apoyada mediante ultrasonidos [Blake P. et al, Graphene-Based Liquid Crystal Device, Nano Letters 8 (6) (2008) 1704]. Ese mismo año, un grupo del Trinity College de Dublín (Irlanda) tuvo éxito en este mismo proceso utilizando otros disolventes, entre ellos, el mucho menos tóxico N-metil-2-pirrolidona (NMP) [Hernández Y. et al, Highyield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotechnology 3(9) (2008) 563]. Por desgracia, la eficacia de estos métodos es muy reducida, ya que se obtiene una concentración de la suspensión de copos de grafeno del orden de 0,1-1 mg/ml, lo que, unido a los elevados costes de los reactivos, hacen que el proceso sea muy caro. Otro inconveniente es la dificultad para procesar las suspensiones de copos de grafeno, dispersas en disolventes orgánicos, hasta convertirlas en polvo. Desde el año 2008, se han realizado numerosos esfuerzos para aumentar la eficacia del método de exfoliación directa en soluciones [Longxiu Z. et al, High-quality production of graphene by liquid-phase exfoliation of expanded graphite, Materials Chemistry and Physics 137 (2013) 984; Dhakate S.R. et al, An approach to produce single and double layer graphene from re-exfoliation of expanded graphite, Carbon 49 (2011) 1946]. También se han utilizado otros disolventes como el benceno o el hexafluorobenceno [Oyer A.J. et al, Stabilization of graphene sheets by structured benzene/hexafliorobenzene mixed solvent, JACS 134 (2012) 5018] o líquidos iónicos [Sutto T.E. et al, X-ray diffraction studies of electrochemical graphite intercalation compounds of ionic liquids, Electrochimica Acta 54 (2009) 5648]. También se ha intentado obtener grafeno mediante un método de intercambio de disolventes [X. Zhang et al; Dispersion of graphene in ethanol using a simple solvent exchange method; Chem. Comm. 46 (2010) 7539-7541] and with the use of solubilisers [A. B. Bourlinos et al; Liquid-phase exfoliation of graphite towards solubilized graphenes; Small: Nano Micro 16 (2009) 1841-1845].

También se ha asumido un enfoque ecológico que intenta evitar el uso de productos químicos con una gran toxicidad, como los ya mencionados NMP, DMF y benceno, de forma que puedan utilizarse disolventes baratos, seguros y ampliamente disponibles en el mercado, como el agua o el etanol [Yi M. et al, A mixed-solvent strategy for facile and green preparation of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Journal of Nanoparticle Research 14 (2012) 1003; Liu W.-W. et al, Exfoliation and dispersion of graphene in ethanol-water mixtures, Frontiers of Materials Science 6(2) (2012) 176] y soluciones acuosas con adición de agentes tensioactivos [Sajini Vadukumpully et al, Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes, Carbon 47(14) (2009) 3288]. Aun así, los esfuerzos previos de numerosos centros de investigación no han producido ningún avance en la exfoliación del grafito en soluciones mediante el uso de la energía ultrasónica [Wecheng Du et al, From graphite to graphene: direct liquid-pase exfoliation of graphite to produce single-and few-layered pristine graphene, Journal of Materials Chemistry A, 1 (2013) 10592].

Por este motivo, también se han utilizado otras estrategias, como la obtención de grafeno mediante C02 en estado supercrítico [N. W. Pu, C. A. Wang, Y. Sung, Y. M. Liu, M. D. Ger; "Production of few-layer graphene by supercritical C02 exfoliation of graphite"; Mat. Lett. 63 (2009) 1987-1989] o una técnica que utiliza un láser pulsado [M. Qian, Y. S. Zhou, Y. Gao, T. Feng, Z. Sun, L. Jiang, Y. F. Lu; "Production of few-layer graphene through liquid-phase pulsed laser exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite"; App. Surf. Sc. 258 (2012) 9092-9095]. Desafortunadamente, estos métodos requieren el uso de equipos o instalaciones especiales, y la eficacia de los procesos tampoco es impresionante.

Ogino I. et al. en "Exfoliation of graphite oxide in water without sonication: bridging length scales from nanosheets to macroscopic materials" Chem Mater 2014, 26, 3334-3339 presentan una exfoliación sin sonicación de óxido de grafito en agua mediante la repetición de ciclos de congelación-descongelación. El artículo se enfoca en el óxido de grafito como material de partida, aunque las conclusiones finales sugieren que el concepto general de exfoliar materiales estratificados mediante el cambio de fase del agua puede aplicarse a otros materiales estratificados que presenten unas interacciones interfaciales adecuadas con el agua. Por otro lado, es bien sabido que, a diferencia del óxido de grafito, el grafito en copos es muy hidrófobo y, por lo tanto, poco penetrable por el agua.

Por lo tanto, es necesario desarrollar un método barato y eficaz para producir copos de grafeno utilizando disolventes seguros que estén disponibles en el mercado, como es el caso del agua.

La idea en la que se basa la invención solicitada es el uso de la expansión térmica anómala del agua, que aumenta su volumen durante la congelación. Este fenómeno permite la utilización de soluciones acuosas para conseguir una intercalación eficaz del grafito. Para permitir que las moléculas de agua penetren entre las capas de carbono, se añade un compuesto que disminuye la tensión superficial, lo que garantiza una excelente humectabilidad en el grafito. El uso de ultrasonidos suaves (baño ultrasónico) también ayuda a humedecer el grafito. No existen informes en la literatura científica sobre el uso de esta estrategia para la exfoliación del grafito.

Según la Invención, el método para producir copos de grafeno mediante exfoliación directa del grafito, caracterizado por comprender los siguientes pasos:

a) se prepara una suspensión acuosa de grafito con adición de uno o más agentes tensioactivos;

b) la suspensión se congela;

c) la suspensión se seca, con lo que se obtienen copos de grafeno.

Preferentemente, en el paso a) se prepara una suspensión de grafito en agua con una concentración de 1 g/l a 5 g/l.

Preferentemente en el paso a) la preparación de la mezcla se apoya en ultrasonidos, preferentemente aplicados mediante una sonda ultrasónica o un baño de ultrasonidos.

Preferentemente, en el paso b), la congelación se efectúa utilizando uno o varios de los siguientes medios: equipo de congelación (congelador), congelación criogénica, nitrógeno líquido, helio líquido, hielo seco.

Preferentemente, en el paso c), el secado se efectúa mediante uno o varios de los medios siguientes: por sublimación, por pulverización, en un evaporador, en un secador, preferentemente a una temperatura comprendida entre los 80 y los 100°C, y más preferentemente a 90°C, en un secador al vacío, preferentemente a una temperatura comprendida entre los 80 y los 100°C, y más preferentemente a 90°C.

Preferentemente, el paso c) de secado se efectúa inmediatamente después de la etapa b) de congelación, especialmente si la congelación se realiza con nitrógeno líquido o helio líquido.

Preferentemente, el paso c) de secado se efectúa tras la fusión previa de la mezcla congelada.

Preferentemente, el paso c) de secado se efectúa mediante pulverización o en un evaporador.

Preferentemente, la suspensión congelada en el paso b) se funde y se somete a ultrasonidos.

Preferentemente, la suspensión se funde y vuelve a congelarse. Más preferentemente, el ciclo de fusión y congelación se repite al menos una vez.

Preferentemente, antes del paso a), el grafito se prepara previamente mediante la intercalación con ácidos y la dilatación mediante calor y microondas. Más preferentemente, la intercalación con ácidos y la dilatación mediante calor y microondas se repite al menos una vez.

Resumiendo, en el método para producir copos de grafeno descrito por la invención, los copos de grafeno atrapados en la estructura del grafito se separan entre sí mediante cristales de hielo durante la congelación. En primer lugar, el grafito debe empaparse en agua con adición de uno o más agentes tensioactivos, lo que facilita la humectación de los copos de grafito que se caracteriza por ser altamente hidrófobo. El empapado puede reforzarse mediante ultrasonidos. La suspensión acuosa con los copos de grafito se coloca dentro de un recipiente en un congelador. El agua que ha penetrado en los espacios existentes entre las placas de carbono cristaliza al someterse a bajas temperaturas y va separando sucesivamente las distintas capas de carbono. La suspensión congelada puede fundirse y secarse o secarse directamente por sublimación. Durante el proceso puede utilizarse grafito natural o sintético, con copos grandes o pequeños. Es preferible realizar una preparación previa adecuada del grafito mediante la intercalación con ácidos y la dilatación mediante calor y microondas (separación inicial de las capas de carbono del grafito). Los procesos de preparación pueden efectuarse varias veces. Los procesos de congelación/fusión de la suspensión de grafito pueden efectuarse varias veces.

Realizaciones preferidas de la Invención:

La invención se presentará con mayor detalle en las realizaciones preferidas, con referencia a los dibujos adjuntos:

La Fig. 1 muestra una imagen de microscopio de barrido de los copos de grafeno obtenidos conforme al Ejemplo I;

La Fig. 2 muestra una espectroscopia Raman de los copos de grafeno obtenidos conforme al Ejemplo II;

La Fig. 3 muestra una espectroscopia Raman de los copos de grafeno obtenidos conforme al Ejemplo III;

La Fig. 4 muestra una imagen de microscopio de barrido de los copos de grafeno obtenidos conforme al Ejemplo IV;

La Fig. 5 muestra una espectroscopia Raman de los copos de grafeno obtenidos conforme al Ejemplo V;

La Fig. 6 muestra una espectroscopia Raman de los copos de grafeno obtenidos conforme al Ejemplo VI.

Ejemplo I

Se intercaló grafito natural en copos con copos grandes con ácidos (sulfúrico y nítrico, en una proporción de 4: 1) y se sometió a tratamiento térmico en un horno a una temperatura de 1000°C durante 30 segundos. Durante el proceso, el grafito se dilató. A continuación, el grafito preparado de esta forma volvió a intercalarse y expandirse en idénticas condiciones. En la siguiente etapa, el grafito se empapó en agua (1 g de grafito por 200 ml de H20) con 0,2 ml de agente tensioactivo (glicol sustituido por alcohol fluorado). La fase de empapado duró 24-48h a una temperatura de 50°C. Transcurrido este tiempo, la suspensión se pasó a un baño de ultrasonidos a una temperatura de 50°C y con una potencia de 750 W durante 45 minutos. A continuación, la suspensión se congeló en un congelador y se secó por sublimación en un liofilizador, obteniéndose 1g de copos de grafeno. En la Fig. 1 se muestra una imagen de microscopio de los copos obtenidos.

Ejemplo II

Se intercaló grafito natural en copos con copos grandes con ácidos (sulfúrico y nítrico, en una proporción de 4: 1) y se sometió a un tratamiento térmico en un horno a una temperatura de 1000°C durante 30 segundos. Esta operación se repitió tres veces más. En la siguiente etapa, el grafito se empapó en agua (1 g de grafito por 200 ml de H20) con 0,2 ml de agente tensioactivo (glicol sustituido por alcohol fluorado). La fase de empapado duró 24-48h a una temperatura de 50°C. Transcurrido este tiempo, la suspensión se pasó a un baño de ultrasonidos a una temperatura de 50°C y con una potencia de 750 W durante 45 minutos. A continuación, la suspensión se congeló en un congelador y se secó por sublimación en un liofilizador. Se obtuvo 1 g de copos de grafeno. En la Fig. 2 se muestra una espectroscopia Raman de los copos obtenidos.

Ejemplo III

Se intercaló grafito natural en copos con copos pequeños con ácidos (sulfúrico y nítrico, en una proporción de 4: 1) y se sometió a tratamiento térmico en un horno a una temperatura de 1000°C durante 30 segundos. Durante el proceso, el grafito se dilató. A continuación, el grafito preparado de esta forma volvió a intercalarse y expandirse en idénticas condiciones. En la siguiente etapa, el grafito se empapó en agua (1 g de grafito por 200 ml de H20) con 0,2 ml de agente tensioactivo (glicol sustituido por alcohol fluorado). La fase de empapado duró 24-48h a una temperatura de 50°C. Transcurrido este tiempo, la suspensión se pasó a un baño de ultrasonidos a una temperatura de 50°C y con una potencia de 750 W durante 45 minutos. A continuación, la suspensión se congeló en un congelador y se secó por sublimación en un liofilizador. Se obtuvo 1 g de copos de grafeno. En la Fig. 3 se muestra una espectroscopia Raman de los copos obtenidos.

Ejemplo IV

Se intercaló grafito natural en copos con copos pequeños con ácidos (sulfúrico y nítrico, en una proporción de 4: 1) y se sometió a tratamiento térmico en un horno a una temperatura de 1000°C durante 30 segundos. Durante el proceso, el grafito se dilató. A continuación, el grafito preparado de esta forma volvió a intercalarse y expandirse en idénticas condiciones. En la siguiente etapa, el grafito se empapó en agua (1 g de grafito por 200 ml de H20) con 0,2 ml de agente tensioactivo (glicol sustituido por alcohol fluorado). La fase de empapado duró 24-48h a una temperatura de 50°C. Transcurrido este tiempo, la suspensión se pasó a un baño de ultrasonidos a una temperatura de 50°C y con una potencia de 750 W durante 45 minutos. A continuación, la suspensión se congeló en un congelador y se fundió, a continuación, se secó en un horno a una temperatura de 90°C., obteniéndose 1g de copos de grafeno. En la Fig. 4 se muestra una imagen de microscopio de los copos obtenidos.

Ejemplo V

Se intercaló grafito natural en copos con copos muy pequeños con ácidos (sulfúrico y nítrico, en una proporción de 4: 1) y se sometió a tratamiento térmico en un horno a una temperatura de 1000°C durante 30 segundos. Durante el proceso, el grafito se dilató. A continuación, el grafito preparado de esta forma volvió a intercalarse y expandirse en idénticas condiciones. En la siguiente etapa, el grafito se empapó en agua (1 g de grafito por 200 ml de H20) con 0,2 ml de agente tensioactivo (glicol sustituido por alcohol fluorado). La fase de empapado duró 24-48h a una temperatura de 50°C. Transcurrido este tiempo, la suspensión se pasó a un baño de ultrasonidos a una temperatura de 50°C y con una potencia de 750 W durante 45 minutos. A continuación, la suspensión se congeló en un congelador y se secó por sublimación en un liofilizador. Se obtuvo 1 g de copos de grafeno. En la Fig. 5 se muestra una espectroscopia Raman de los copos obtenidos.

Ejemplo VI

Se intercaló grafito natural en copos con copos grandes con ácidos (sulfúrico y nítrico, en una proporción de 4: 1) y se sometió a tratamiento térmico en un horno a una temperatura de 1000°C durante 30 segundos. Durante el proceso, el grafito se dilató. A continuación, el grafito preparado de esta forma volvió a intercalarse y expandirse en idénticas condiciones. En la siguiente etapa, el grafito se empapó en una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico con una proporción de 4: 1 (1 g de grafito por 200 ml de la mezcla ácida). La fase de empapado duró 20h a una temperatura de 80°C. Transcurrido este tiempo, la suspensión se pasó a un baño de ultrasonidos a una temperatura de 60°C y con una potencia de 750 W durante 40 minutos. A continuación, la suspensión se lavó con agua desionizada hasta alcanzar un pH de 4,5 y se mezcló durante 24h más a una temperatura de 50°C; se congeló en un congelador y se secó por sublimación en un liofilizador. Se obtuvo 1 g de copos de grafeno. En la Fig. 6 se muestra una espectroscopia Raman de los copos obtenidos.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir copos de grafeno mediante exfoliación directa del grafito, caracterizado por comprender los siguientes pasos:

a) se prepara una suspensión acuosa de grafito con adición de uno o más agentes tensioactivos, lo que permite que las moléculas de agua penetren en las capas de grafito;

b) la suspensión se congela, dilatando de esta forma el volumen de agua entre las capas de grafito;

c) la suspensión se seca, con lo que se obtienen copos de grafeno.

2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso a) se prepara una suspensión de grafito en agua con una concentración de 1 g/l a 5 g/l.

3. El método según la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque en el paso a) la preparación de la mezcla se apoya en ultrasonidos, preferentemente aplicados mediante una sonda ultrasónica o un baño de ultrasonidos.

4. El método según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque en el paso b), la congelación se efectúa utilizando uno o varios de los siguientes medios: equipo de congelación (congelador), congelación criogénica, nitrógeno líquido, helio líquido, hielo seco.

5. El método según las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque en el paso c), el secado se efectúa mediante uno o varios de los medios siguientes: por sublimación, por pulverización, en un evaporador, en un secador, preferentemente a una temperatura comprendida entre los 80 y los 100°C, y más preferentemente a 90°C, en un secador al vacío, preferentemente a una temperatura comprendida entre los 80 y los 100°C, y más preferentemente a 90°C.

6. El método según las reivindicaciones 1-5, se caracteriza porque en el paso c) del secado se efectúa inmediatamente después de la etapa b) de congelación, especialmente si la congelación se realiza con nitrógeno líquido o helio líquido.

7. El método según las reivindicaciones 1-5, se caracteriza porque el paso c) de secado se efectúa tras la fusión previa de la mezcla congelada.

8. El método según la reivindicación 7, se caracteriza porque el paso c) de secado se efectúa mediante pulverización o en un evaporador.

9. El método según las reivindicaciones 1-5, se caracteriza porque la suspensión congelada en el paso b) se funde y se somete a ultrasonidos.

10. El método según las reivindicaciones 1-5 o 9, se caracteriza porque la suspensión se funde y vuelve a congelarse.

11. El método según la reivindicación 10, se caracteriza porque el ciclo de fusión y congelación se repite al menos una vez.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, se caracteriza porque antes del paso a), el grafito se prepara previamente mediante la intercalación con ácidos y la dilatación mediante calor y microondas.

13. El método según la reivindicación 12, se caracteriza porque la intercalación con ácidos y la dilatación mediante calor y microondas se repite al menos una vez.