PL229934B1

PL229934B1 - Sposób wytwarzania grafenu płatkowego na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu płatkowego

Info

Publication number: PL229934B1
Application number: PL408377A
Authority: PL
Inventors: Ludwika LIPIŃSKA; Ludwika Lipińska; Magdalena Aksienionek; Michał Łepecki; Andrzej MARCJANIUK; Andrzej Marcjaniuk; Michał Woluntarski; Zbigniew Wiliński; Sławomir Cendrowski
Original assignee: Instytut Tech Materialow Elektronicznych
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-09-28
Also published as: EP3148932A1; EP3148932B1; ES2950879T3; PL408377A1; US20160272501A1; WO2015181362A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób, wytwarzania grafenu płatkowego na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu. Sposób charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy: a) przygotowuje się wodną zawiesinę grafitu z dodatkiem jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych lub surfaktantów; b) zawiesinę zamraża się; c) zawiesinę suszy się, uzyskując grafen płatkowy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grafenu płatkowego. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania grafenu płatkowego na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu płatkowego w roztworach wodnych. Grafit użyty w metodzie może być grafitem naturalnym płatkowym, interkalowanym, ekspandowanym termicznie.

Płatki grafenowe otrzymane metodą bezpośredniej eksfoliacji grafitu w roztworach posiadają strukturę krystaliczną z niską gęstością defektów na powierzchni płatków, co przekłada się na wysokie przewodnictwo elektryczne i właściwości mechaniczne [1]. Z uwagi na wymienione zalety ma wiele potencjalnych zastosowań. Właściwości mechaniczne i fakt, że jest kilkukrotnie lżejszy od stali, czynią go bardzo atrakcyjnym dla przemysłu motoryzacyjnego i lotniczego, stwarzając szanse na zmniejszenie masy pojazdów i samolotów. Pozwoli to na zużycie mniejszych ilości paliwa i redukcję emitowanych do atmosfery zanieczyszczeń Ze względu na właściwości elektryczne grafen otrzymany na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu w roztworach może znaleźć zastosowanie w elektronice (np. atramenty i pasty przewodzące [2]), optoelektronice [3], może także stanowić znakomity materiał na elektrody w superkondensatorach i bateriach jonowo-litowych.

Rozmiary płatków grafenowych otrzymanych na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu w roztworach mogą wahać się od kilku do nawet kilkuset mikronów. Tak duży przedział rozmiarów jest ściśle skorelowany z rozmiarem płatków grafitowych przed procesem sonikacji, będących prekursorem płatków grafenowych, jako produktu końcowego. Metoda bezpośredniej eksfoliacji grafitu w roztworach pozwala na uzyskanie płatków od jednowarstwowych do kilku czy kilkunastu warstw w zależności od warunków prowadzenia procesu.

Płatki grafenowe metodą bezpośredniej eksfoliacji grafitu w roztworach po raz pierwszy zostały otrzymane w 2008 roku przez grupę z Manchester University, użytym rozpuszczalnikiem był dimetyloformamid (DMF), eksfoliacja grafitu była wspomagana ultradźwiękami [4]. W tym samym roku grupa z Irlandii, Trinity College Dublin, przeprowadziła udane próby z innymi rozpuszczalnikami, między innymi ze znacznie mniej toksycznym N-metylo-2-pyrolidonem (NMP) [5]. Niestety, wydajność tych metod jest bardzo niska, uzyskuje się stężenie zawiesiny płatków grafenu rzędu 0,1-1 mg/ml, co przy wysokich kosztach odczynników czyni ją bardzo kosztowną. Drugim mankamentem jest trudność w przetwarzaniu zawiesin płatków grafenu zdyspergowanych w rozpuszczalnikach organicznych na proszek. Od 2008 roku prowadzone są intensywne wysiłki, żeby zwiększyć wydajność metody bezpośredniej eksfoliacji w roztworach [6, 7]. Innymi stosowanymi rozpuszczalnikami były np.: benzen, hexafluorobenzen [8] lub ciecze jonowe [9]. Prowadzono również próby otrzymywania grafenu metodą wymiany rozpuszczalnika

[10] oraz z wykorzystaniem solubilizatorów [11].

Podejście ekologiczne zakłada unikanie silnie toksycznych chemikaliów, takich jak wymienione wcześniej NMP, DMF, benzen, dlatego prowadzono również próby w kierunku stosowania tanich, bezpiecznych i powszechnie dostępnych rozpuszczalników takich jak woda czy etanol [12, 13] oraz wodnych roztworów z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych [14]. Ale dotychczasowe wysiłki licznych ośrodków badawczych nie przyniosły przełomu w eksfoliacji grafitu w roztworach z wykorzystaniem energii ultradźwięków [15].

Dlatego stosowano jeszcze inne strategie, jak np.: otrzymywanie grafenu za pomocą CO2 znajdującego się w stanie nadkrytycznym [16] lub technikę wykorzystującą laser pulsacyjny [17]. Niestety, wymagają one stosowania specjalnych urządzeń lub instalacji, przy czym wydajność tych procesów również nie jest imponująca.

Istnieje zatem potrzeba opracowania taniego i wydajnego sposobu wytwarzania grafenu płatkowego z wykorzystaniem bezpiecznych i powszechnie dostępnych rozpuszczalników takich jak woda.

Ideą zgłaszanego wynalazku jest wykorzystanie anomalnej rozszerzalności cieplnej wody, która zwiększa swoją objętość w czasie zamrażania. To zjawisko pozwala zastosować wodne roztwory do skutecznej interkalacji grafitu. Żeby umożliwić cząsteczkom wody wniknięcie między warstwy węgla, dodawany jest związek obniżający napięcie powierzchniowe, tym samym zapewniając znakomitą zwilżalność grafitu. Stosowanie łagodnych ultradźwięków (płuczka ultradźwiękowa) również pomaga w zwilżaniu grafitu. Nie ma doniesień literaturowych na wykorzystanie takiej strategii do eksfoliacji grafitu.

Liczby umieszczone poniżej w nawiasach kwadratowych odnoszą się do następujących publikacji, należących do stanu techniki:

[1] Athanasios B. et al., Liquid-Phase Exfoliation of Graphite Towards Solubilized Graphenes, Small 5 (16) (2009) 1841.

PL 229 934 B1

[2] Han X. et al, Scalable, printable, surfactant-free graphene ink directly from graphite, Nanotechnology 24 (2013) 205304.

[3] Zhipei S. et al, Graphene Mode-Locked Ultrafast Laser, ACS Nano 4 (2) (2010) 803.

[4] Blake P. et al, Graphene-Based Liquid Crystal Device, Nano Letters 8 (6) (2008) 1704.

[5] Hernandez Y. et al, High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotechnology 3 (9) (2008) 563.

[6] Longxiu Z. et al, High-quality production of graphene by liquid-phase exfoliation of expanded graphite, Materials Chemistry and Physics 137 (2013) 984.

[7] Dhakate S.R. et al, An approach to produce single and double layer graphene from re-exfoliation of expanded graphite, Carbon 49 (2011) 1946.

[8] Oyer A. J. et al., Stabilization of graphene sheets by structured benzene/hexafliorobenzene mixed solvent, JACS 134 (2012) 5018.

[9] Sutto T.E. et al, X-ray diffraction studies of electrochemical graphite intercalation compounds of ionic liquids, Electrochimica Acta 54 (2009) 5648.

[10] X. Zhang et al; Dispersion of graphene in ethanol using a simple solvent exchange method, Chem. Comm. 46 (2010) 7539-7541;

[11] A. B. Bourlinos et al; Liquid-phase exfoliation of graphite towards solubilized graphenes', Small: Nano Micro 16 (2009) 1841-1845;

[12] Yi M. et al, A mixed-solvent strategy for facile and green preparation of graphene by liquidphase exfoliation of graphite, Journal of Nanoparticle Research 14 (2012) 1003.

[13] Liu W.-W. et al, Exfoliation and dispersion of graphene in ethanol-water mixtures, Frontiers of Materials Science 6 (2) (2012) 176.

[14] Sajini Vadukumpully et al, Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes, Carbon 47 (14) (2009) 3288.

[15] Wecheng Du et al., From graphite to graphene: direct liquid-pase exfoliation of graphite to produce single- and few-layered pristine graphene, Journal of Materials Chemistry A, 1 (2013) 10592.

[16] N. W. Pu, C. A. Wang, Y. Sung, Y. M. Liu, M. D. Ger; „Production of few-layer grapheme by supercritical CO2 exfoliation of graphite; Mat. Lett. 63 (2009) 1987-1989;

[17] M. Qian, Y. S. Zhou, Y. Gao, T. Feng, Z. Sun, L. Jiang, Y. F. Lu; „Production of few-layer grapheme through liquid-phase pulsed laser exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite; App. Surf. Sc. 258 (2012) 9092-9095.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania grafenu płatkowego na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu charakteryzuje się tym że obejmuje następujące etapy:

a) grafit płatkowy wstępnie przygotowuje się poprzez interkalację kwasami i termiczne ekspandowanie, ewentualnie przeprowadzając te procesy przygotowawcze kilkukrotnie,

b) przygotowuje się wodną zawiesinę grafitu płatkowego z dodatkiem jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych, przygotowanie mieszaniny wspomaga się przez traktowanie mieszaniny ultradźwiękami, zwłaszcza z wykorzystaniem sondy lub płuczki ultradźwiękowej,

c) zawiesinę zamraża się,

d) zawiesinę suszy się, uzyskując grafen płatkowy.

Korzystnie, w etapie b) przygotowuje się zawiesinę grafitu w wodzie o stężeniu od 1 g/l do 5 g/l.

Korzystnie, w etapie c) zamrażanie prowadzi się z wykorzystaniem jednego lub więcej spośród następujących środków: urządzenie mrożące, zamrażanie kriogeniczne, ciekły azot, ciekły hel, suchy lód.

Korzystnie, w etapie d) suszenie prowadzi się z wykorzystaniem jednego lub więcej spośród następujących środków: sublimacyjnie, rozpyłowo, w wyparce, w suszarce, korzystnie w przedziale temperatur 80-100°C, a korzystniej w 90°C, w suszarce próżniowej, korzystnie w przedziale temperatur 80100 °C, a korzystniej w 90°C.

Korzystnie, etap d) suszenia prowadzi się bezpośrednio po etapie c) zamrażania, zwłaszcza zamrażania ciekłym azotem lub ciekłym helem.

Korzystnie, etap d) suszenia prowadzi się po uprzednim roztopieniu zamrożonej mieszaniny. Wówczas korzystniej, etap d) suszenia prowadzi się rozpyłowo lub w wyparce.

Korzystnie, zamrożoną w etapie c) zawiesinę roztapia się i poddaje działaniu ultradźwięków.

Korzystnie, zawiesinę roztapia się i powtórnie zamraża, ewentualnie powtarzając zamrażanie i roztapianie wielokrotnie.

PL 229 934 B1

Podsumowując, w sposobie wytwarzania grafenu płatkowego według wynalazku, płatki grafenu, stanowiące grafit płatkowy, rozdziela się na drodze bezpośredniej eksfoliacji przy użyciu kryształów lodu. W pierwszej kolejności należy namoczyć grafit w wodzie z dodatkiem jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych, ułatwiających zwilżanie płatków grafitowych, które mają silnie hydrofobowy charakter. Namaczanie można wspomagać ultradźwiękami. Wodną zawiesinę z płatkami grafitowymi umieszcza się w pojemniku w zamrażarce. Woda, która wniknęła w przestrzenie międzypłatkowe, pod wpływem niskiej temperatury krystalizuje i rozdziela kolejne warstwy płatków. Zamrożoną zawiesinę można roztopić i suszyć lub bezpośrednio suszyć sublimacyjnie. Do procesu można używać grafitu naturalnego lub syntetycznego, o dużych lub małych płatkach. Korzystne jest wcześniejsze odpowiednie przygotowanie grafitu poprzez interkalację kwasami i termiczne ekspandowanie (wstępne rozdzielenie płatków w graficie). Procesy przygotowawcze można przeprowadzać kilkukrotnie. Procesy mrożenia/rozmrażania zawiesiny z grafitem można przeprowadzać wielokrotnie.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Wynalazek zostanie bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków:

fig. 1 przedstawia zdjęcie z mikroskopu skaningowego płatków grafenowych otrzymanych wg przykładu I;

fig. 2 przedstawia widmo ramanowskie płatków grafenowych otrzymanych wg przykładu II; fig. 3 przedstawia widmo ramanowskie płatków grafenowych otrzymanych wg przykładu III; fig. 4 przedstawia zdjęcie z mikroskopu skaningowego płatków grafenowych otrzymanych wg przykładu IV;

fig. 5 przedstawia widmo ramanowskie płatków grafenowych otrzymanych wg przykładu V.

P r z y k ł a d I

Grafit płatkowy naturalny o dużych płatkach zainterkalowano kwasami (siarkowy i azotowy w stosunku 4:1) i poddano obróbce termicznej w piecu w temperaturze 1000°C w czasie 30 s. Podczas procesu grafit ekspandował, Następnie, tak przygotowany grafit zainterkalowano ponownie i ekspandowano w identycznych warunkach. W kolejnym kroku grafit namoczono w wodzie (lg grafitu na 200 ml H2O) ze środkiem powierzchniowo czynnym (glikolem fluorowanym podstawionym alkoholem) w ilości 0,2 ml. Namaczanie trwało 24-48 h w temperaturze 50°C. Po tym czasie zawiesinę umieszczono w płuczce ultradźwiękowej w temperaturze 50°C i o mocy 750 W na czas 45 min. Następnie, zawiesinę zamrożono w zamrażarce i suszono sublimacyjne w liofilizatorze. Otrzymano 1 g płatków grafenowych. Zdjęcie mikroskopowe otrzymanych płatków przedstawia fig. 1.

P r z y k ł a d II

Grafit płatkowy naturalny o dużych płatkach zainterkalowano kwasami (siarkowy i azotowy w stosunku 4:1) i poddano obróbce termicznej w piecu w temperaturze 1000°C w czasie 30 s. Czynności te powtórzono jeszcze trzykrotnie. W kolejnym kroku grafit namoczono w wodzie (1 g grafitu na 200 ml H2O) ze środkiem powierzchniowo czynnym (glikolem fluorowanym podstawionym alkoholem) w ilości 0,2 ml. Namaczanie trwało 24-48 h w temperaturze 50°C. Po tym czasie zawiesinę umieszczono w płuczce ultradźwiękowej w temperaturze 50°C i o mocy 750 W na czas 45 min. Następnie, zawiesinę zamrożono w zamrażarce i suszono sublimacyjne w liofilizatorze. Otrzymano 1 g płatków grafenowych. Widmo ramanowskie otrzymanych płatków przedstawia fig. 2.

P r z y k ł a d III

Grafit płatkowy naturalny o małych płatkach zainterkalowano kwasami (siarkowy i azotowy w stosunku 4:1) i poddano obróbce termicznej w piecu w temperaturze 1000°C w czasie 30 s. Podczas procesu grafit ekspandował, Następnie, tak przygotowany grafit zainterkalowano ponownie i ekspandowano w identycznych warunkach. W kolejnym kroku grafit namoczono w wodzie (1 g grafitu na 200 ml H2O) ze środkiem powierzchniowo czynnym (glikolem fluorowanym podstawionym alkoholem) w ilości 0,2 ml. Namaczanie trwało 24-48 h w temperaturze 50°C. Po tym czasie zawiesinę umieszczono w płuczce ultradźwiękowej w temperaturze 50°C i o mocy 750 W na czas 45 min. Następnie, zawiesinę zamrożono w zamrażarce i suszono sublimacyjne w liofilizatorze. Otrzymano 1 g płatków grafenowych. Widmo ramanowskie otrzymanych płatków przedstawia fig. 3.

P r z y k ł a d IV

Grafit płatkowy naturalny o małych płatkach zainterkalowano kwasami (siarkowy i azotowy w stosunku 4:1) i poddano obróbce termicznej w piecu w temperaturze 1000°C w czasie 30 s. Podczas procesu grafit ekspandował. Następnie, tak przygotowany grafit zainterkalowano ponownie i ekspandowano w identycznych warunkach. W kolejnym kroku grafit namoczono w wodzie (1 g grafitu na 200 ml

PL 229 934 B1

H2O) ze środkiem powierzchniowo czynnym (glikolem fluorowanym podstawionym alkoholem) w ilości 0,2 ml. Namaczanie trwało 24-48 h w temperaturze 50°C. Po tym czasie zawiesinę umieszczono w płuczce ultradźwiękowej w temperaturze 50°C i o mocy 750 W na czas 45 min. Następnie, zawiesinę zamrożono w zamrażarce i rozmrożono, po czym suszono w suszarce w temperaturze 90°C. Otrzymano 1 g płatków grafenowych. Zdjęcie mikroskopowe otrzymanych płatków przedstawia fig. 4.

P r z y k ł a d V

Grafit płatkowy naturalny o bardzo małych płatkach zainterkalowano kwasami (siarkowy i azotowy w stosunku 4:1) i poddano obróbce termicznej w piecu w temperaturze 1000°C w czasie 30 s. Podczas procesu grafit ekspandował. Następnie, tak przygotowany grafit zainterkalowano ponownie i ekspandowano w identycznych warunkach. W kolejnym kroku grafit namoczono w wodzie (1 g grafitu na 200 ml H2O) ze środkiem powierzchniowo czynnym (glikolem fluorowanym podstawionym alkoholem) w ilości 0,2 ml. Namaczanie trwało 24-48 h w temperaturze 50°C. Po tym czasie zawiesinę umieszczono w płuczce ultradźwiękowej w temperaturze 50°C i o mocy 750 W na czas 45 min. Następnie, zawiesinę zamrożono w zamrażarce i suszono sublimacyjne w liofilizatorze. Otrzymano 1 g płatków grafenowych. Widmo ramanowskie otrzymanych płatków przedstawia fig. 5.

Claims

1. Sposób wytwarzania grafenu płatkowego na drodze bezpośredniej eksfoliacji grafitu, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) grafit płatkowy wstępnie przygotowuje się poprzez interkalację kwasami i termiczne ekspandowanie, ewentualnie przeprowadzając te procesy przygotowawcze kilkukrotnie;

b) przygotowuje się wodną zawiesinę grafitu płatkowego z dodatkiem jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych, przygotowanie mieszaniny wspomaga się przez traktowanie mieszaniny ultradźwiękami, zwłaszcza z wykorzystaniem sondy lub płuczki ultradźwiękowej;

c) zawiesinę zamraża się;

d) zawiesinę suszy się, uzyskując grafen płatkowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) przygotowuje się zawiesinę grafitu w wodzie o stężeniu od 1 g/l do 5 g/l.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie c) zamrażanie prowadzi się z wykorzystaniem jednego lub więcej spośród następujących środków: urządzenie mrożące, zamrażanie kriogeniczne, ciekły azot, ciekły hel, suchy lód.

4. Sposób według zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, że w etapie d) suszenie prowadzi się z wykorzystaniem jednego lub więcej spośród następujących środków: sublimacyjnie, rozpyłowo, w wyparce, w suszarce, korzystnie w przedziale temperatur 80-100°C, a korzystniej w 90°C, w suszarce próżniowej, korzystnie w przedziale temperatur 80-100°C, a korzystniej w 90°C.

5. Sposób według zastrz. 1, 2, 3 albo 4, znamienny tym, że etap d) suszenia prowadzi się bezpośrednio po etapie c) zamrażania, zwłaszcza zamrażania ciekłym azotem lub ciekłym helem.

6. Sposób według zastrz. 1,2, 3 albo 4, znamienny tym, że etap d) suszenia prowadzi się po uprzednim roztopieniu zamrożonej mieszaniny.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etap d) suszenia prowadzi się rozpyłowo lub w wyparce.

8. Sposób według zastrz. 1, 2, 3 albo 4, znamienny tym, że zamrożoną w etapie c) zawiesinę roztapia się i poddaje działaniu ultradźwięków.

9. Sposób według zastrz. 1,2, 3, 4 albo 8, znamienny tym, że zawiesinę roztapia się i powtórnie zamraża, ewentualnie powtarzając zamrażanie i roztapianie wielokrotnie.