ES2951768T3 - Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados - Google Patents

Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados Download PDF

Info

Publication number
ES2951768T3
ES2951768T3 ES18731871T ES18731871T ES2951768T3 ES 2951768 T3 ES2951768 T3 ES 2951768T3 ES 18731871 T ES18731871 T ES 18731871T ES 18731871 T ES18731871 T ES 18731871T ES 2951768 T3 ES2951768 T3 ES 2951768T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
per
tert
recurring units
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18731871T
Other languages
English (en)
Inventor
Liubov Chernysheva
Serena Carella
Matteo Fantoni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers Italy SpA filed Critical Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Application granted granted Critical
Publication of ES2951768T3 publication Critical patent/ES2951768T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/20—Vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/282—Hexyfluoropropene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar polímeros parcialmente fluorados, en particular polímeros basados en fluoruro de vinilideno (VDF), en polimerización en emulsión, y a un polímero obtenido a partir de dicho método. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad para la solicitud europea núm. 17178921.7 presentada el 30/06/2017.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para fabricar polímeros parcialmente fluorados, en particular polímeros a base de fluoruro de vinilideno (VDF), en polimerización en emulsión, y a un polímero obtenido a partir de dicho método.
Antecedentes de la técnica
Los fluoropolímeros a base de fluoruro de vinilideno (también denominado 1, 1 -difluoroetileno o VDF) comprenden tanto elastómeros como polímeros termoplásticos, que se usan en varios campos técnicos, debido a sus propiedades de excelente resistencia química y al calor, especialmente en condiciones de trabajo duras.
Normalmente, los polímeros basados en VDF se producen mediante procedimientos de polimerización en emulsión, haciendo reaccionar un iniciador de polimerización soluble en agua en presencia de los monómeros fluorados y de al menos un tensioactivo (también denominado como emulsionante).
El documento US 2002/0042353 (L. BRUGGEMANN KG) describe compuestos de ácido sulfínico de fórmula (I): MO-S(=O)-C(R1)(R2)(R3), que pueden usarse como componente de agente reductor para estampado textil, en blanqueo de textiles o en teñido en cuba, o una lejía reductora para refinado de minerales o acabado de fibras; o como cocatalizador en la polimerización en emulsión o como sistema catalítico redox en la producción de plástico. En el ejemplo, se usa un compuesto de fórmula (I) como cocatalizador para reemplazar el isoascorbato de amonio/ácido isoascórbico en la polimerización en emulsión de etileno y acetato de vinilo en presencia de sulfato de Fe(II) y peróxido de hidrógeno acuoso como agentes oxidantes.
Los compuestos de ácido sulfínico se han descrito en la técnica como agentes reductores en procedimientos realizados en polimerización en gel para la síntesis de polímeros superabsorbentes (por ejemplo, documento US 2006/0089611 (BASF AKTIENGEs El LSCHAFT), en polimerización en emulsión inversa para la síntesis de monómeros solubles en agua y/o dispersables en agua polimerizables por radicales libres (por ejemplo, documento US 2006/0229369 (BASF AKTIENGESELLSCHAFT)). El documento US 5.285.002 describe un método para la preparación de polímero que contiene flúor, que comprende polimerizar, en condiciones de radicales libres, una emulsión o suspensión acuosa de una mezcla polimerizable que comprende un sulfonato que contiene radicales fluoroalifáticos y un agente oxidante. Los agentes oxidantes (inorgánicos) preferidos son los persulfatos, por ejemplo persulfato de amonio.
El solicitante no tiene conocimiento de ninguna patente o documento de bibliografía publicado hasta la fecha que describa o sugiera el uso de compuestos de ácido sulfínico como agentes reductores para la síntesis de fluoropolímeros.
Sumario de la invención
El solicitante es muy consciente de que el procesamiento, la morfología, las propiedades, y los comportamientos de uso final se ven afectados por la ramificación, la reticulación, las diferencias en el contenido de defectos de estructuras, y otras irregularidades en la cadena de los polímeros basados en VDF.
El solicitante también es consciente de que los procedimientos de polimerización en emulsión normalmente conducen a polímeros basados en VDF con un alto número de ramificaciones, en comparación por ejemplo con los procedimientos realizados en la polimerización en suspensión.
Por tanto, el solicitante se enfrentó al problema de proporcionar un polímero basado en VDF que se pueda fabricar fácilmente mediante polimerización en emulsión y que se caracterice por un número reducido de ramificaciones en su cadena polimérica.
Sorprendentemente, el solicitante encontró que dicho problema técnico puede resolverse realizando un procedimiento de polimerización en emulsión que comprende la reacción de al menos un monómero fluorado insaturado en presencia de un sistema iniciador de redox que comprende al menos un peróxido orgánico y al menos un compuesto portador de un grupo de ácido sulfínico que cumple con la fórmula (S-I) a continuación.
Así, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un método para la síntesis de un polímero parcialmente fluorado [polímero (P)] que comprende unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno, comprendiendo dicho método polimerizar 1,1-difluoroetileno, opcionalmente en presencia de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)], en una emulsión acuosa en presencia de un sistema iniciador de redox [sistema (R)] que comprende al menos un iniciador de radicales orgánicos y al menos un composición [composición (CS)] que comprende al menos un compuesto [compuesto (S)] que porta al menos un grupo ácido sulfínico, en el que dicho compuesto (S) cumple con la fórmula (S-I) representada a continuación.
El solicitante descubrió sorprendentemente que el método según la presente invención permite fabricar un polímero basado en VDF caracterizado por un bajo número de ramificaciones en su cadena polimérica en comparación con los polímeros basados en VDF fabricados mediante los métodos conocidos en la técnica.
Ventajosamente, el polímero basado en VDF obtenido mediante el método según la presente invención se caracteriza por una estabilidad térmica mejorada en comparación con los polímeros basados en VDF preparados mediante los métodos conocidos en la técnica. Sin estar ligado a ninguna teoría, se cree que esto se debe al bajo número de extremos de cadena hidrogenados (tales como los de fórmula -CF2H, -CF2CH3 , -CH2CH3 y -C(CH3)3), que afectan negativamente la estabilidad del polímero final basado en VDF.
Así, en un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un polímero parcialmente fluorado [polímero (P)] que comprende unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno, y opcionalmente unidades recurrentes derivadas de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)], obteniéndose dicho polímero (P) mediante el método mencionado anteriormente.
Se describe aquí que el compuesto [compuesto (S)] que porta un grupo ácido sulfínico se puede usar como sistema iniciador de redox en una reacción de polimerización de al menos 1,1-difluoroetileno, opcionalmente en presencia de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)].
Descripción de realizaciones
A los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones:
- el uso de paréntesis alrededor de símbolos o números que identifican las fórmulas, por ejemplo en expresiones como "polímero (P)", etc., tiene el mero fin de distinguir mejor el símbolo o número del resto del texto, y por lo tanto, dicho paréntesis también se puede omitir;
- la expresión "consiste esencialmente en" pretende indicar que se toleran cantidades menores de cadenas terminales, defectos, irregularidades, y reordenamientos de monómeros en el polímero (P), siempre que su cantidad sea menor que 5% en moles con respecto a los moles totales del polímero (P) final, más preferiblemente menor que 2% en moles;
- las expresiones "1,1-difluoroetileno", "1,1-difluoroeteno" y "fluoruro de vinilideno" se usan como sinónimos;
- los términos "poli-(1,1 -difluoroetileno)" y "fluoruro de polivinilideno" se usan como sinónimos;
- el término "fluoroelastómero" pretende indicar polímero o polímeros amorfos, que tienen preferiblemente un bajo grado de cristalinidad (fase cristalina menor que 20% en volumen) y una temperatura de transición vítrea (Tg) por debajo de la temperatura ambiente. El fluoroelastómero tiene ventajosamente una Tg por debajo de 10°C, preferiblemente por debajo de 5°C, más preferiblemente 0°C;
- la expresión "polímero (P) que comprende unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno" pretende indicar que el polímero (P) se obtiene haciendo reaccionar entre sí al menos monómeros de 1,1-difluoroetileno, opcionalmente en presencia de al menos otro monómero (MF), a través de una reacción adecuada.
Según una primera realización preferida, dicho polímero (P) es un homopolímero de VDF [polímero (PH)], es decir, consiste esencialmente en unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (también denominado 1,1-difluoroetileno).
Según otra realización preferida, dicho polímero (P) es un copolímero de VDF [polímero (Pc)], es decir, comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (también denominado 1,1-difluoroetileno) y unidades recurrentes derivadas de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)].
Preferiblemente, dicho polímero (Pc) comprende al menos 15% en moles, más preferiblemente al menos 20% en moles, y aún más preferiblemente al menos 35% en moles, de unidades recurrentes derivadas de VDF con respecto a todas las unidades recurrentes de dicho polímero (Pc)
Preferiblemente, dicho polímero (Pc) comprende como máximo 85% en moles, más preferiblemente como máximo 80% en moles, incluso más preferiblemente como máximo 78% en moles, de unidades recurrentes derivadas de VDF con respecto a todas las unidades recurrentes de dicho polímero (Pc).
Ejemplos no limitativos de monómeros adecuados (Mf) son en particular:
(a) perfluoroolefinas de C2-C8 , tales como tetrafluoroetileno (TFE) y hexafluoropropileno (HFP);
(b) olefinas de C2-C8 que contienen hidrógeno diferentes de VDF, tales como fluoruro de vinilo (VF), trifluoroetileno (TrFE), perfluoroalquil etilenos de fórmula CH2=CH-Rf, en la que Rf es un grupo perfluoroalquilo de C1-C6 ; (c) cloro- y/o bromo- y/o yodo-fluoroolefinas de C2-C8 , tales como clorotrifluoroetileno (CTFE);
(d) (per)fluoroalquilviniléteres (PAVE) de fórmula CF2=CFORf, en la que Rf es un grupo (per)fluoroalquilo de C1-C6, por ejemplo -CF3 , -C2F5 , -C3F7 ;
(e) (per)fluoro-oxi-alquilviniléteres de fórmula CF2=CFOX, en la que X es un [(per)fluoro]-oxialquilo de C1-C12 que comprende átomos de oxígeno catenarios, por ejemplo el grupo perfluoro-2-propoxipropilo;
(f) (per)fluorodioxoles que tienen la fórmula:
Figure imgf000004_0001
en la que Rf3, Rf4, Rf5, Rf6, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan independientemente entre átomos de flúor y grupos (per)fluoroalquilo de C1-C6 , que comprenden opcionalmente uno o más de un átomo de oxígeno, tal como en particular -CF3, -C2F5, - C3F7 , -OCF3 , -OCF2CF2OCF3 ; preferiblemente, perfluorodioxoles;
(g) (per)fluoro-metoxi-viniléteres (MOVE, en lo sucesivo) que tienen la fórmula: CFX2=CX2OCF2OR"f, en la que R"f se selecciona entre (per)fluoroalquilos de C1-C6 lineales o ramificados; (per)fluoroalquilos de C5-C6 cíclicos; y (per)fluorooxialquilos de C2-C6 , lineales o ramificados, que comprenden de 1 a 3 átomos de oxígeno catenarios, y X2 = F, H; preferiblemente X2 es F, y R"f es -CF2CF3 (MOVE1); -CF2CF2OCF3 (MOVE2); o -CF3 (MOVE3).
Generalmente se prefiere que dicho polímero (Pc) comprenda, además de unidades recurrentes derivadas de VDF, unidades recurrentes derivadas de HFP.
En este caso, el polímero (Pc) normalmente comprende al menos 10% en moles, preferiblemente al menos 12% en moles, más preferiblemente al menos 15% en moles de unidades recurrentes derivadas de HFP, con respecto a todas las unidades recurrentes del polímero (Pc).
Aún así, el polímero (Pc) típicamente comprende como máximo 45% en moles, preferiblemente como máximo 40% en moles, más preferiblemente como máximo 35% en moles de unidades recurrentes derivadas de HFP, con respecto a todas las unidades recurrentes del polímero (Pc).
Los polímeros (Pc) pueden comprender, además de unidades recurrentes derivadas de VDF y HFP, una o más de los siguientes:
- unidades recurrentes derivadas de al menos una bis-olefina [bis-olefina (OF)] que tiene la fórmula general:
R,R2C = C ------ Z -------C = C R 5R6
*3 r4
en la que R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6, iguales o diferentes entre sí, son H, un halógeno, o un grupo opcionalmente halogenado de C1-C5 , que comprende posiblemente uno o más grupos de oxígeno; Z es un radical alquileno o cicloalquileno lineal o ramificado de C1-C18 opcionalmente halogenado, que contiene opcionalmente átomos de oxígeno, o un radical (per)fluoropolioxialquileno;
- unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (per)fluorado diferente de VDF y HFP; y - unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado.
Ejemplos de monómeros hidrogenados son en particular alfa-olefinas no fluoradas, que incluyen etileno, propileno, 1-buteno, monómeros de dieno, monómeros de estireno, siendo típicamente usadas alfa-olefinas. Las alfa-olefinas (Ol) no fluoradas de C2-C8 , y más particularmente etileno y propileno, se seleccionarán para conseguir una mayor resistencia a las bases.
La bis-olefina (OF) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en aquellas que cumplen las fórmulas (OF-1), (OF-2) y (OF-3):
Figure imgf000005_0001
en la que j es un número entero entre 2 y 10, preferiblemente entre 4 y 8, y R1, R2 , R3 , R4 , iguales o diferentes entre sí, son H, F, o un grupo alquilo o (per)fluoroalquilo de C1-5;
Figure imgf000005_0002
en la que
cada uno de A, igual o diferente entre sí y en cada aparición, se selecciona independientemente de F, Cl, y H;
cada uno de B, igual o diferente entre sí y en cada aparición, se selecciona independientemente de F, Cl, H, y ORb, en el que Rb es una cadena de alquilo lineal o ramificada, que puede estar parcial, sustancialmente o completamente fluorada o clorada;
E es un grupo divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, opcionalmente fluorado, que puede estar insertado con enlaces éter; preferiblemente E es un grupo -(CF2)m-, siendo m un número entero de 3 a 5; una bis-olefina preferida de tipo (OF-2) es F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2.
Figure imgf000005_0003
en la que E, A y B tienen el mismo significado definido anteriormente; R5 , R6, R7 , iguales o diferentes entre sí, son H, F, o un grupo alquilo o (per)fluoroalquilo de C1-5.
Cuando se emplea una bis-olefina, el polímero resultante (Pc) comprende típicamente de 0,01% a 5% en moles de unidades derivadas de la bis-olefina con respecto a la cantidad total de unidades de dicho polímero (Pc).
Opcionalmente, dicho polímero (Pc) puede comprender sitios de curado, ya sea como grupos colgantes enlazados a ciertas unidades recurrentes, o como grupos terminales de la cadena polimérica, comprendiendo dichos sitios de curado al menos un átomo de yodo o bromo, más preferiblemente al menos un átomo de yodo.
Entre las unidades recurrentes que contienen sitios de curado, se pueden mencionar especialmente: (CSM-1) monómeros que contienen yodo o bromo de fórmula:
Figure imgf000006_0001
en la que cada uno de AHf, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, se selecciona independientemente de F, Cl, y H; Bh es cualquiera de F, Cl, H, y ORHfB, en el que Rhfb es un radical alquilo de cadena ramificada o lineal que puede estar parcial, sustancial o completamente fluorado o clorado; cada uno de WHf, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, es independientemente un enlace covalente o un átomo de oxígeno; Eh es un grupo divalente que tiene 2 a 10 átomos de carbono, opcionalmente fluorado; RHf es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, que puede estar parcial, sustancial o completamente fluorado; y RHf es un átomo de halógeno seleccionado del grupo que consiste en yodo y bromo; que puede insertarse con enlaces de éter; preferiblemente E es un grupo -(CF2)m-, siendo m un número entero de 3 a 5;
(CSM-2) compuestos etilénicamente insaturados que comprenden grupos cianuro, posiblemente fluorados.
Entre los monómeros que contienen sitios de curado del tipo (CSM1), los monómeros preferidos son los seleccionados del grupo que consiste en: (CSM1 -A) perfluoroviniléteres que contienen yodo de fórmula:
Figure imgf000006_0002
siendo m un número entero de 0 a 5, y siendo n un número entero de 0 a 3, con la condición de que al menos uno de m y n sea diferente de 0, y siendo Rfi F o CF3 ; (como se describe en particular en las patentes US 4745165 (AUSIMONT S.P.A.), US4564662 (MINNESOTA MINING) y EP 199138 A (DAIKIN IND., LTD.) ; y
(CSM-1B) compuestos etilénicamente insaturados que contienen yodo de fórmula:
CX1X2=CX3-(CF2CF2)p-I
en la que cada uno de X1, X2 y X3, iguales o diferentes entre sí, son independientemente H o F; y p es un número entero de 1 a 5; entre estos compuestos, se puede mencionar CH2=CHCF2CF2 I, I(CF2CF2)2CH=CH2 , ICF2CF2CF=CH2, I(CF2CF2)2CF=CH2;
(CSM-1C) compuestos etilénicamente insaturados que contienen yodo de fórmula:
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
en la que R es H o CH3 , Z es un radical (per)fluoroalquileno de C1-C18, lineal o ramificado, que contiene opcionalmente uno o más átomos de oxígeno de éter, o un radical (per)fluoropolioxialquileno; entre estos compuestos, se pueden mencionar CH2=CH-(CF2)4CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)6CH2CH2 I, CH2=CH-(CF2)8CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)2CH2CH2I;
(CSM-1D) bromo- y/o yodo-alfa-olefinas que contienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como bromotrifluoroetileno o bromotetrafluorobuteno, descritas, por ejemplo, en el documento US 4035565 (DU PONT), u otros compuestos de bromo- y/o yodo-alfa-olefinas descritos en el documento US 4694045 (DU PONT).
Entre los monómeros que contienen sitios de curado del tipo (CSM2), los monómeros preferidos son los seleccionados del grupo que consiste en:
(CSM2-A) éteres de perfluorovinilo que contienen grupos cianuro de fórmula CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN, siendo XCN F o CF3 , siendo m 0, 1,2, 3 o 4; siendo n un número entero de 1 a 12;
(CSM2-B) éteres de perfluorovinilo que contienen grupos cianuro de fórmula CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-CF2-CF(CF3)-CN, siendo XCN F o CF3 , siendo m' 0, 1,2, 3 o 4.
Los ejemplos específicos de monómeros de tipo CSM2-A y CSM2-B que contienen sitios de curado adecuados para los fines de la presente invención son, en particular, los descritos en las patentes US 4281092 (DU PONT), US 5447993 (DU PONT), y US 5789489 (DU PONT).
Preferiblemente, dicho polímero (Pc) comprende sitios de curado de yodo o bromo en una cantidad de 0,001 a 10% en peso. Entre estos, los sitios de curado de yodo son los seleccionados para maximizar la velocidad de curado, de modo que se prefieren los (per)fluoroelastómeros que comprenden sitios de curado de yodo.
Según esta realización, para asegurar una reactividad aceptable, generalmente se entiende que el contenido de yodo y/o bromo en el polímero (Pc) debe ser de al menos 0,05% en peso, preferiblemente de al menos 0,1% en peso, más preferiblemente de al menos 0,15% en peso, con respecto al peso total de dicho polímero (Pc).
Por otro lado, cantidades de yodo y/o bromo que no superen preferiblemente 7% en peso, más concretamente no superen 5% en peso, o incluso que no superen 4% en peso, con respecto al peso total de dicho polímero (Pc), son aquellas seleccionadas generalmente para evitar reacciones secundarias y/o efectos perjudiciales sobre la estabilidad térmica.
Estos sitios de curado de yodo o bromo de estas realizaciones preferidas de la invención podrían estar comprendidos como grupos colgantes unidos al esqueleto del polímero (Pc) (mediante la incorporación en la cadena polimérica de unidades recurrentes derivadas de monómeros de tipo (CSM-1), como se ha descrito anteriormente, y preferiblemente de monómeros de (CSM-1A) a (CSM1-D), como se ha detallado anteriormente), o podrían estar comprendidos como grupos terminales de dicha cadena polimérica.
Según una primera realización, los sitios de curado de yodo y/o bromo están comprendidos como grupos colgantes unidos al esqueleto de la cadena del polímero (Pc). Los polímeros (Pc) según esta realización generalmente comprenden unidades recurrentes derivadas de monómeros que contienen yodo o bromo (CSM-1) en cantidades de 0,05 a 5 moles por 100 moles de todas las demás unidades recurrentes del (per)fluoroelastómero, para garantizar ventajosamente el contenido ponderal de yodo y/o bromo mencionado anteriormente.
Según una segunda realización preferida, los sitios de curado de yodo y/o bromo están comprendidos como grupos terminales de la cadena del polímero (Pc). Los polímeros (Pc) según esta realización se obtienen generalmente por adición al medio de polimerización durante la fabricación de fluoroelastómeros de cualquiera de:
- agente o agentes de transferencia de cadena yodados y/o bromados; los agentes de transferencia de cadena adecuados son típicamente los de fórmula Rf(I)x(Br)y, en la que Rf es un (per)fluoroalquilo o un (per)fluorocloroalquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, mientras que x e y son números enteros entre 0 y 2, con 1 ≤ x+y ≤ 2 (véanse, por ejemplo, los documentos US 4243770 (DAIKIN IND., LTD.) y US 4943622 (NIPPON MEKTRON KK.) ; y
- yoduros y/o bromuros de metales alcalinos o alcalino-térreos, tales como los descritos en particular en el documento US 5173553 (AUSIMONT SRL.) .
Los polímeros (Pc) preferidos son los que tienen las siguientes composiciones (en % en moles):
(i) fluoruro de vinilideno (VDF) 35-85%, hexafluoropropeno (HFP) 10-45%, tetrafluoroetileno (TFE) 0-30%, perfluoroalquil vinil éteres (Pa VE) 0-15%, bis-olefina (OF) 0-5%;
(ii) fluoruro de vinilideno (VDF) 50-80%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 5-50%, tetrafluoroetileno (TFE) 0-20%, bis-olefina (OF) 0-5%;
(iii) fluoruro de vinilideno (VDF) 20-30%, olefinas (Ol) no fluoradas de C2-C810-30%, hexafluoropropeno (HFP) y/o perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 18-27%, tetrafluoroetileno (TFE) 10-30%, bis-olefina (OF) 0-5%; tetrafluoroetileno (TFE) 50-80%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 20-50%, bis-olefina (OF) 0-5%;
(iv) tetrafluoroetileno (TFE) 45-65%, olefinas (Ol) no fluoradas de C2-C820-55%, fluoruro de vinilideno 0-30%, bisolefina (OF) 0-5%;
(v) tetrafluoroetileno (TFE) 32-60% en moles, olefinas (Ol) no fluoradas de C2-C8 10-40%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 20-40%, fluorovinil éteres (MOVE) 0-30%, bis-olefina (OF) 0-5%;
(vi) tetrafluoroetileno (TFE) 33-75%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 15-45%, fluoruro de vinilideno (VDF) 5-30%, hexafluoropropeno HFP 0-30%, bis-olefina (OF) 0-5%;
(vii) fluoruro de vinilideno (VDF) 35-85%, fluorovinil éteres (MOVE) 5-40%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 0-30%, tetrafluoroetileno (TFE) 0-40%, hexafluoropropeno (HFP) 0-30%, bis-olefina (OF) 0-5%;
(viii) tetrafluoroetileno (TFE) 20-70%, fluorovinil éteres (MOVE) 30-80%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 0-50%, bis-olefina (OF) 0-5%.
Los polímeros (Pc) más preferidos son los que comprenden fluoruro de vinilideno (VDF) 35-85%, hexafluoropropeno (HFP) 10-45%, tetrafluoroetileno (TFE) 0-30%, perfluoroalquil vinil éteres (PAVE) 0-15%, bis-olefina (OF) 0-5%. Ventajosamente, el método de la presente invención comprende polimerizar 1,1 -difluoroetileno en presencia de un sistema iniciador de redox [sistema (R)] que comprende al menos un iniciador de radicales orgánicos y al menos un composición [composición (CS)] que comprende al menos un compuesto [compuesto (S)] que porta al menos un grupo ácido sulfínico, y opcionalmente otros ingredientes.
Preferiblemente, dicho iniciador de radicales orgánicos se selecciona del grupo que comprende, más preferiblemente que consiste en: peróxido de acetilciclohexanosulfonilo; peroxidicarbonato de diacetilo; peroxidicarbonatos de dialquilo tales como peroxidicarbonato de dietilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo; perneodecanoato de tercbutilo; 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo); perpivalato de tercbutilo; peróxido de dioctanαlo; peróxido de dilaurαlo; 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo); terc-butilazo-2-cianobutano; peróxido de dibenzαlo; per-2-etilhexanoato de tercbutilo; permaleato de terc-butilo; 2,2'-azobis(isobutironitrilo); bis(tercbutilperoxi)-ciclohexano; peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo; peracetato de tercbutilo; 2,2'-bis(terc-butilperoxi)butano; peróxido de dicumilo; peróxido de di-tercamilo; peróxido de di-terc-butilo; hidroperóxido de p-metano; hidroperóxido de pineno; hidroperóxido de cumeno; peróxido de disuccinilo; e hidroperóxido de terc-butilo. Se prefieren particularmente iniciadores de radicales orgánicos seleccionados de peróxidos.
Preferiblemente, dicho iniciador de radicales orgánicos se usa a una concentración que oscila de 0,001 a 20% en peso basado en el peso total del medio de polimerización.
Como se mencionó anteriormente, en el método para la síntesis del polímero (P) según la presente invención, dicho compuesto (S) cumple con la siguiente fórmula (S-I):
Figure imgf000008_0001
en la que
M es un átomo de hidrógeno, un ion amonio, un ion de metal monovalente:
R20 es -OH o -N(R4)(R5), en el que cada uno de R4 y R5, idénticos o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno o una cadena de alquilo lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R21 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 5 o 6 miembros, un grupo arilo de 5 o 6 miembros;
R22 es -COOM, -SO3M, -C(=O)R4, -C(=O)N(R4)(R5), -C(=O)OR4, en el que M, R4 y R5 son como se definen más arriba,
y sal del mismo con al menos un ion de metal monovalente.
Preferiblemente, M es un átomo de hidrógeno o un ión metálico monovalente.
Preferiblemente, dicho ion de metal monovalente se selecciona de sodio y potasio.
Preferiblemente, R20 se selecciona del grupo hidroxilo o amino.
Preferiblemente, R21 se selecciona de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y un grupo arilo de 5 o 6 miembros.
Preferiblemente, R22 se selecciona de -COOM, -SO3M, y C(=O)OR4, en el que M, R4 y R5 son como se definen anteriormente.
Un compuesto preferido (S) cumple con la fórmula (S-I) anterior, en la que M es sodio, R20 es -OH, R21 es un átomo de hidrógeno, y R22 se selecciona de -COOM, -SO3M, y C(=O)OR4, en el que M, R4 y R5 como se definen anteriormente.
Un compuesto (S) más preferido cumple con la fórmula (S-I) anterior, en la que M es sodio, R20 es -OH, R21 es un átomo de hidrógeno, y R22 es -COOM, siendo M sodio.
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende al menos 40% en peso de un compuesto que cumple con la fórmula (S-I) como se ha definido anteriormente, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende como máximo 79% en peso de un compuesto que cumple con la fórmula (S-I) como se ha definido anteriormente, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende además ácido sulfuroso o una sal del mismo (también denominada "sulfito"), tal como en particular sulfito sódico.
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende al menos 20% en peso de dicho ácido sulfuroso o una sal del mismo, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende como máximo 40% en peso de dicho ácido sulfuroso o una sal del mismo, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende además un compuesto [compuesto (S3) que comprende al menos un grupo ácido sulfónico.
Preferiblemente, dicho compuesto (S3) cumple con la siguiente fórmula (S3-I):
Figure imgf000009_0001
en la que M, R20, R21 y R22 tienen el mismo significado definido anteriormente para el compuesto de fórmula (S-I),
y sal del mismo con al menos un ion de metal monovalente.
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende al menos 1% en peso de un compuesto que cumple con la fórmula (S3-I) como se ha definido anteriormente, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
Preferiblemente, dicha composición (CS) comprende como máximo 40% en peso de un compuesto que cumple con la fórmula (S3-I) como se ha definido anteriormente, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
Los ejemplos adecuados de dicha composición (CS) y compuesto (S) están comercialmente disponibles de BRUGGEMANN-GROUP con el nombre comercial Bruggolite®.
El método según la presente invención comprende además el uso de otros ingredientes conocidos en la técnica, tales como típicamente tensioactivo o tensioactivos, agente o agentes de transferencia de cadena, y acelerante o acelerantes.
Preferiblemente, dicho tensioactivo se selecciona de tensioactivos fluorados, tales como en particular los que cumplen la siguiente fórmula:
R*-XB-(T+)
en la que
R* es una cadena de (per)fluoroalquilo de C5-C16 o una cadena (per)fluoropolioxialquilénica,
XB- es -COO- o -SO3-,
T+ se selecciona de: H+, NH4+, un ion de metal alcalino.
Los tensioactivos preferidos se seleccionan en particular del grupo que comprende tensioactivos fluorados, tales como en particular: perfluorooctanoato de amonio; (per)fluoropolioxialquilenos terminados en uno o más grupos carboxílicos, opcionalmente salificados con sodio, amonio y metales alcalinos, más preferiblemente salificados con sodio; y alquilsulfonatos parcialmente fluorados.
Preferiblemente, dicho tensioactivo se usa en una cantidad de 0,05 a 5% en peso basado en el peso total del polímero final (P).
Según una realización alternativa, el método de la presente invención se lleva a cabo en ausencia de dicho tensioactivo, o dichotensioactivo o tensioactivos se usan en una cantidad no superior a 100 ppm, más preferiblemente no superior a 50 ppm, con respecto al peso total del polímero final (P).
Preferiblemente, dicho agente de transferencia de cadena se selecciona de cetonas, ésteres, éteres, o alcoholes alifáticos que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tales como acetona, acetato de etilo, éter dietílico, éter metil-tercbutílico, alcohol isopropílico; cloro(fluoro)carbonos, que contienen opcionalmente hidrógeno, que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, tales como cloroformo, triclorofluorometano; carbonatos de bis(alquilo), en los que el alquilo tiene de 1 a 5 átomos de carbono, tales como carbonato de bis(etilo), carbonato de bis(isobutilo). El agente de transferencia de cadena se puede alimentar al medio de polimerización al principio, de forma continua, o en cantidades discretas (por etapas) durante la polimerización, prefiriéndose la alimentación continua o por etapas.
Preferiblemente, dicho acelerante se selecciona del grupo que comprende, más preferiblemente que consiste en: compuestos orgánicos de onio, derivados de amino-fosfonio, fosforanos, y compuestos de imina.
Los ejemplos de acelerantes que se pueden usar incluyen: sales de fosfonio o amonio cuaternario como se describen en particular en los documentos Ep 335705 A (MINNESOTA MINING) y US 3876654 (DUPONT); sales de aminofosfonio como se describen en particular en el documento US 4259469 (MONTEDISON S.P.A.) ; fosforanos como se describen en particular en el documento US 3752787 (DUPONT); compuestos de imina como se describen en el documento EP 0120462 A (MONTEDISON S.P.A.) o como se describen en el documento EP 0182299 A (ASAHI CHEMICAL)
Se prefieren las sales de fosfonio cuaternario y las sales de aminofosfonio, y más preferiblemente las sales de tetrabutilfosfonio, tetrabutilamonio, y de 1,1 -difenil-1 -bencil-N-dietil-fosforamina de fórmula:
Figure imgf000010_0001
Dicho acelerante se usa preferiblemente en una cantidad de 0,05 phr y hasta 10 phr, en base al peso total del polímero (P).
Además de lo anterior, el método de la presente invención se lleva a cabo usando otros aditivos convencionales, tales como cargas de refuerzo (por ejemplo, negro de humo), espesantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizantes.
Ventajosamente, el método de la presente invención comprende polimerizar 1,1 -difluoroetileno con al menos otro monómero (MF) como se define anteriormente, en una emulsión acuosa en presencia del sistema (R) como se define anteriormente, y opcionalmente otros ingredientes.
Preferiblemente, dichos ingredientes adicionales se seleccionan de tensioactivo o tensioactivos, agente o agentes de transferencia de cadena, y acelerante o acelerantes, como se define anteriormente.
El método según la presente invención se puede llevar a cabo preferiblemente en continuo, semicontinuo, o por lotes. El método de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura que se puede seleccionar por el experto en la técnica, en particular en función del peróxido orgánico. Preferiblemente, el método de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de 40°C a 120°C, más preferiblemente de 50°C a 100°C.
El método de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente a una presión entre 10 y 60 bares (145,04 a 870,23 psi), más preferiblemente de 25 a 55 bares (362,59 a 797,71 psi).
En otro aspecto, la presente invención también se refiere a un artículo obtenido a partir de una composición que comprende al menos el polímero (P) como se define anteriormente, seleccionándose dicho artículo de tuberías, juntas, juntas tóricas, mangueras.
La presente solicitud describe además un método para la fabricación de un artículo conformado, comprendiendo dicho método procesar una composición que comprende al menos el polímero (P) como se define anteriormente.
Dicho polímero (P) se puede fabricar, por ejemplo, por moldeo (moldeo por inyección, moldeo por extrusión), calandrado, o extrusión, en el artículo con la forma deseada. Si es necesario, el artículo se somete a continuación a una vulcanización (o curado) durante el propio procesamiento y/o en una etapa posterior (post-tratamiento o post­ curado).
La presente invención se describirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos.
Sección experimental
Materiales:
- Brugolite® tipo TP1328 (sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético) se obtuvo de Brugemann®, y se usó como tal.
Métodos:
El número de ramificaciones (N° de ramificaciones) se calcula según la siguiente fórmula:
No. branches = [(No. of measured. CE) - (No. of theoretical CE)] x Mn x 10 -6
en la que
- "Ne de EC medidos" es el número total de los extremos de cadena, medido por RMN en el polímero; - "N° de EC teóricos" es el número total de los extremos de cadena, calculado de la siguiente manera:
(2x106)/Mn; y
- Mn es el peso molecular medio numérico del polímero, según se mide por GPC.
El peso molecular medio numérico (Mn) se determinó por GPC usando las siguientes condiciones:
- para los copolímeros de VDF: se usó THF como disolvente, frente a una curva de calibración basada en patrones monodispersos de poliestireno con un peso molecular de 1700 a 4000000. Los detalles de las condiciones de GPC se enumeran a continuación: Fase móvil tetrahidrofurano; Caudal 1,0 ml/min; Temperatura 35°C; Sistema de inyección Automuestreador modelo 717 plus; Volumen de inyección 200 μl; Bomba Bomba Isocrática modelo 515; Conjunto de columnas: Precolumn 4 Agilent PL Gel: 106, 105, 104 y 103 Å; Detector Índice de Refracción Waters modelo 2414; Software para adquisición y procesamiento de datos: Waters Empower 3.
- para homopolímeros de VDF (PVDF): Eluyente DMA LiBr 0,01 N. Caudal: 1 ml/min; Concentración de la disolución alrededor de 0,25% p/v en DMA LiBr 0,01N; Bomba Bomba Isocrática Waters modelo 515; Sistema de inyección Automuestreador Waters 717plus. Volumen de inyección: 200 μl; Columnas Four Water Styragel HT (300x7,5) mm, tamaño de partícula 10 μm - Styragel HT-6, HT-5, HT-4, HT-3 con precolumna - Precolumna en T y columnas: 45°C; Detector índice de refracción Waters modelo 2414. Detector T: 45°C; Calibración con poliestireno estándar.
Ejemplo 1 - Fabricación de un copolímero de VDHHFP con el sistema iniciador de redox según la invención En un autoclave horizontal de 21 l, equipado con agitador que funciona a 60 rpm, se introdujeron tras la evacuación 10,5 l de agua desmineralizada y 113 ml de una microemulsión preparada siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 del documento US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.). A continuación, el autoclave se calentó hasta 60°C, y se mantuvo a dicha temperatura durante toda la reacción. Después, se introdujeron 500 ml (disolución acuosa a una concentración de 5,9% en peso) de agente de transferencia de acetato de etilo. Se aumentó la presión del autoclave alimentando monómero de HFP, hasta que la delta presión alcanza 11,4 bar (165,34 psi). Se alimentó al autoclave una mezcla gaseosa de los siguientes monómeros para llevar la presión a 37 bar (536,64 psi): fluoruro de vinilideno (VDF) 52% en moles, y hexafluoropropeno (HFP) 48% en moles. Una disolución al 2,2% en peso de hidroperóxido de t-butilo en agua desmineralizada se bombeó en el autoclave a una velocidad de 75 ml/h. Simultáneamente, pero por separado, 1,5% en peso de Bruggolite® tipo TP1328 en agua destilada se bombeó en el autoclave a la misma velocidad. Se mantuvo constante una presión de 37 bar (536,64 psi) durante la polimerización alimentando una mezcla que consiste en los siguientes monómeros: VDF (78,5% en moles) y HFP (21,5% en moles). La polimerización continuó hasta alcanzar un consumo total de monómeros de 4800 g después de 202 minutos, después el autoclave se despresurizó, se ventiló, y se enfrió.
Se obtuvo un látex que tenía un contenido de sólidos de 28,3% en peso de un copolímero que tenía la siguiente composición molar de monómeros: 79,4% en moles de VDF y 20,6% en moles de HFP.
El látex se coaguló con sulfato de aluminio, siguiendo condiciones estándar.
La composición monomérica y la caracterización de los extremos de la cadena, detectado mediante RMN, se proporcionan en la Tabla 1. El peso molecular según se detecta mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) del fluoroelastómero obtenido se proporciona en la Tabla 2.
Ejemplo 2C(*) - Comparativo - Fabricación de un copolímero de VDHHFP con un sistema iniciador de redox que comprende hidroperóxido de t-butilo y ácido ascórbico
En un autoclave horizontal de 21 l, equipado con agitador que funciona a 60 rpm, se introdujeron tras la evacuación 10,5 l de agua desmineralizada y 113 ml de una microemulsión preparada siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 del documento US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.). A continuación, el autoclave se calentó hasta 60°C, y se mantuvo a dicha temperatura durante toda la reacción. Después, se introdujeron 517 ml (disolución acuosa a una concentración de 5,9% en peso) de agente de transferencia de acetato de etilo. Se alimentó al autoclave una mezcla gaseosa de los siguientes monómeros para llevar la presión a 37 bar (536,64 psi): fluoruro de vinilideno (VDF) 48% en moles, y hexafluoropropeno (HFP) 52% en moles. Una disolución al 2,0% en peso de hidroperóxido de t-butilo en agua desmineralizada se bombeó en el autoclave a una velocidad de 75 ml/h. Simultáneamente, pero por separado, se bombeó en el autoclave a la misma velocidad una disolución al 2,0% en peso de ácido L-ascórbico. Se mantuvo constante una presión de 37 bar (536,64 psi) durante la polimerización alimentando una mezcla que consiste en los siguientes monómeros: VDF (71,5% en moles) y HFP (21,5% en moles).
La polimerización continuó hasta alcanzar un consumo total de monómeros de 4800 g después de 194 minutos, después el autoclave se despresurizó, se ventiló, y se enfrió.
Se obtuvo un látex que tenía un contenido de sólidos de 31,2% en peso de un copolímero que tenía la siguiente composición molar de monómeros: 79,9% en moles de VDF y 20,1% en moles de HFP.
El látex se coaguló con sulfato de aluminio, siguiendo condiciones estándar.
La composición monomérica y la caracterización de los extremos de la cadena, detectado mediante RMN, se proporcionan en la Tabla 1. El peso molecular, detectado por cromatografía de permeación en gel (GPC), y el número de ramificaciones por cadena del fluoroelastómero obtenido se proporcionan en la Tabla 2.
Tabla 1 - Composición de monómeros y caracterización de los extremos de cadena
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 3 - Fabricación de un homopolímero de PVDF con el sistema iniciador de redox según la invención
En un autoclave horizontal de 21 l, equipado con agitador que funciona 60 rpm, se introdujeron tras la evacuación 13,8 l de agua desmineralizada y 76 g de una microemulsión preparada siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 del documento US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.).
Mientras el autoclave se calentaba a 70°C, se bombearon al reactor 583 ml de una disolución al 5,6% en peso de acetato de etilo. El reactor se presurizó hasta 50 bar (725,19 psi) alimentando VDF. Cuando se completó la adición de acetato de etilo, se bombeó en el autoclave una disolución al 2,2% en peso de hidroperóxido de t-butilo en agua desmineralizada a una velocidad de 75 ml/h. Simultáneamente, pero por separado, 1,5% en peso de Bruggolite® en agua destilada se bombeó en el autoclave a la misma velocidad. Se mantuvo constante una presión de 50 bar (725,19 psi) durante la polimerización alimentando VDF.
La polimerización continuó hasta alcanzar un consumo total de monómeros de 4500 g después de 318 min, después el autoclave se despresurizó, se ventiló, y se enfrió.
Se obtuvo un látex de homopolímero de PVDF con un contenido de sólidos de 24,5% en peso, junto con 400 g de PVDF coagulado.
La composición monomérica y la caracterización de los extremos de la cadena, detectado mediante RMN, se proporcionan en la Tabla 3. El peso molecular, detectado por cromatografía de permeación en gel (GPC), y el número de ramificaciones por cadena del fluoroelastómero obtenido se proporcionan en la Tabla 4.
Ejemplo 4C(*) - Comparativo - Fabricación de un homopolímero de PVDF con un sistema iniciador de redox que comprende hidroperóxido de t-butilo y ácido ascórbico
En un autoclave horizontal de 21 l, equipado con agitador que funciona 60 rpm, se introdujeron tras la evacuación 13,8 l de agua desmineralizada y 76 g de una microemulsión preparada siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 del documento US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.). Mientras el autoclave se calentaba a 70°C, se bombearon al reactor 583 ml de una disolución al 5,6% en peso de acetato de etilo. El reactor se presurizó hasta 50 bar (725,19 psi) alimentando VDF. Cuando se completó la adición de acetato de etilo, una disolución al 2,0% en peso de hidroperóxido de t-butilo en agua desmineralizada se bombeó a una velocidad de 75 ml/h. Simultáneamente, pero por separado, se bombeó a la misma velocidad una disolución al 2,0% en peso de ácido L-ascórbico. Se mantuvo constante una presión de 50 bar (725,19 psi) durante la polimerización alimentando VDF.
La polimerización continuó hasta alcanzar un consumo total de monómeros de 4500 g después de 215 min, después el autoclave se despresurizó, se ventiló, y se enfrió.
Se obtuvo un látex de homopolímero de PVDF con un contenido de sólidos de 27% en peso, junto con 200 g de PVDF coagulado.
La composición monomérica y la caracterización de los extremos de la cadena, detectado mediante RMN, se proporcionan en la Tabla 3. El peso molecular, detectado por cromatografía de permeación en gel (GPC), y el número de ramificaciones por cadena del fluoroelastómero obtenido se proporcionan en la Tabla 4.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la síntesis de un polímero parcialmente fluorado [polímero (P)] que comprende unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno,
comprendiendo dicho método polimerizar 1, 1 -difluoroetileno, opcionalmente en presencia de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)], en una emulsión acuosa en presencia de un sistema iniciador de redox [sistema (R)] que comprende al menos un iniciador de radicales orgánicos y al menos un composición [composición (CS)] que comprende al menos un compuesto [compuesto (S)] que porta al menos un grupo ácido sulfínico,
en el que dicho compuesto (S) cumple con la siguiente fórmula (S-I):
Figure imgf000015_0001
en la que
M es un átomo de hidrógeno, un ion amonio, un ion de metal monovalente:
R20 es -OH o -N(R4)(R5), en el que cada uno de R4 y R5, idénticos o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno o una cadena de alquilo lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R21 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 5 o 6 miembros, un grupo arilo de 5 o 6 miembros;
R22 es -COOM, -SO3M, -C(=O)R4, -C(=O)N(R4)(R5), -C(=O)OR4, en el que M, R4 y R5 son como se definen más arriba, y sal del mismo con al menos un ion de metal monovalente.
2. El método según la reivindicación 1, en el que dicho polímero (P) es un homopolímero de 1,1-difluoroetileno [polímero (PH)].
3. El método según la reivindicación 1, en el que dicho polímero (P) es un copolímero de 1,1 -difluoroetileno [polímero (Pc)], que comprende unidades recurrentes derivadas de 1,1 -difluoroetileno y unidades recurrentes derivadas de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)].
4. El método según la reivindicación 3, en el que dicho polímero (Pc comprende al menos 15% en moles, más preferiblemente al menos 20% en moles, y aún más preferiblemente al menos 35% en moles, de unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno con respecto a todas las unidades recurrentes de dicho polímero (Pc).
5. El método según la reivindicación 3 o 4, en el que dicho polímero (Pc comprende como máximo 85% en moles, más preferiblemente como máximo 80% en moles, incluso más preferiblemente como máximo 78% en moles, de unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno con respecto a todas las unidades recurrentes de dicho polímero (Pc).
6. El método según la reivindicación 3, en el que dicho monómero (MF) se selecciona del grupo que comprende:
(a) perfluoroolefinas de C2-C8 , tales como tetrafluoroetileno (TFE) y hexafluoropropileno (HFP);
(b) olefinas de C2-C8 que contienen hidrógeno diferentes de VDF, tales como fluoruro de vinilo (VF), trifluoroetileno (TrFE), perfluoroalquil etilenos de fórmula CH2=CH-Rf, en la que Rf es un grupo perfluoroalquilo de C1-C6 ;
(c) cloro- y/o bromo- y/o yodo-fluoroolefinas de C2-C8 , tales como clorotrifluoroetileno (CTFE);
(d) (per)fluoroalquilviniléteres (PAVE) de fórmula CF2=CFORf, en la que Rf es un grupo (per)fluoroalquilo de C1-C6 , por ejemplo -CF3 , -C2 F5 , -C3 F7 ;
(e) (per)fluoro-oxi-alquilviniléteres de fórmula CF2=CFOX, en la que X es un [(per)fluoro]-oxialquilo de C1-C12 que comprende átomos de oxígeno catenarios, por ejemplo el grupo perfluoro-2-propoxipropilo;
(f) (per)fluorodioxoles que tienen la fórmula:
Figure imgf000015_0002
en la que Rf3, Rf4, Rf5, Rf6, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan independientemente entre átomos de flúor y grupos (per)fluoroalquilo de C1-C6 , que comprenden opcionalmente uno o más de un átomo de oxígeno, tal como en particular -CF3 , -C2F5 , -C3 F7 , -OCF3 , -OCF2CF2OCF3 ; preferiblemente, perfluorodioxoles;
(g) (per)fluoro-metoxi-viniléteres (MOVE, en lo sucesivo) que tienen la fórmula: CFX2=CX2OCF2OR"f, en la que R"f se selecciona entre (per)fluoroalquilos de C1-C6 lineales o ramificados; (per)fluoroalquilos de C5-C6 cíclicos; y (per)fluorooxialquilos de C2-C6 , lineales o ramificados, que comprenden de 1 a 3 átomos de oxígeno catenarios, y X2 = F, H; preferiblemente X2 es F, y R"f es -CF2CF3 (MOVE1); -CF2CF2OCF3 (MOVE2); o -CF3 (MOVE3).
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho iniciador de radicales orgánicos se selecciona del grupo que comprende, más preferiblemente que consiste en: peróxido de acetilciclohexanosulfonilo; peroxidicarbonato de diacetilo; peroxidicarbonatos de dialquilo tales como peroxidicarbonato de dietilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo; perneodecanoato de tercbutilo; 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo); perpivalato de tercbutilo; peróxido de dioctanoílo; peróxido de dilauroílo; 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo); tercbutil-azo-2-cianobutano; peróxido de dibenzαlo; per-2-etilhexanoato de tercbutilo; permaleato de terc-butilo; 2,2'-azobis(isobutironitrilo); bis(tercbutil-peroxi)-ciclohexano; peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo; peracetato de tercbutilo; 2,2'-bis(tercbutilperoxi)butano; peróxido de dicumilo; peróxido de di-tercamilo; peróxido de di-terc-butilo; hidroperóxido de p-metano; hidroperóxido de pineno; hidroperóxido de cumeno; peróxido de disuccinilo; e hidroperóxido de terc-butilo.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho iniciador de radicales orgánicos se usa a una concentración que oscila de 0,001 a 20% en peso en base al peso total del medio de polimerización.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición (CS) comprende al menos 40% en peso y como máximo 79% en peso de un compuesto que cumple con la fórmula (S-I) como se define en la reivindicación 1, con respecto al peso total de dicha composición (CS).
10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición (CS) comprende además ácido sulfuroso o una de sus sales y/o un compuesto [compuesto (S3) que comprende al menos un grupo ácido sulfónico.
11. El método según la reivindicación 10, en el que dicho compuesto (S3 cumple con la siguiente fórmula (S3-I):
Figure imgf000016_0001
M es un átomo de hidrógeno, un ion amonio, un ion de metal monovalente:
R20 es -OH o -N(R4)(R5), en el que cada uno de R4 y R5, idénticos o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno o una cadena de alquilo lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
R21 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 5 o 6 miembros, un grupo arilo de 5 o 6 miembros;
R22 es -COOM, -SO3M, -C(=O)R4, -C(=O)N(R4)(R5), -C(=O)OR4, en el que M, R4 y R5 son como se definen más arriba, y sal del mismo con al menos un ion de metal monovalente.
12. Un polímero parcialmente fluorado [polímero (P)] que comprende unidades recurrentes derivadas de 1,1-difluoroetileno, y opcionalmente unidades recurrentes derivadas de al menos otro monómero (per)fluorado [monómero (MF)] como se define en la reivindicación 6, obteniéndose dicho polímero (P) a través del método como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un artículo obtenido a partir de una composición que comprende al menos polímero (P) como se define en la reivindicación 12, seleccionándose dicho artículo de tuberías, juntas, juntas tóricas, mangueras.
ES18731871T 2017-06-30 2018-06-25 Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados Active ES2951768T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17178921 2017-06-30
PCT/EP2018/066901 WO2019002180A1 (en) 2017-06-30 2018-06-25 PROCESS FOR PRODUCING PARTIALLY FLUORINATED POLYMERS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2951768T3 true ES2951768T3 (es) 2023-10-24

Family

ID=59362903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18731871T Active ES2951768T3 (es) 2017-06-30 2018-06-25 Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11180592B2 (es)
EP (1) EP3645587B1 (es)
JP (1) JP7479848B2 (es)
CN (1) CN110809587B (es)
ES (1) ES2951768T3 (es)
HU (1) HUE062565T2 (es)
PL (1) PL3645587T3 (es)
RS (1) RS64410B1 (es)
WO (1) WO2019002180A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116547309A (zh) * 2020-12-14 2023-08-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟弹性体的方法
US20240132643A1 (en) * 2021-02-26 2024-04-25 3M Innovative Properties Company Process for Making a Fluoropolymer and Fluoropolymer Made Therefrom
US20240186522A1 (en) * 2021-03-22 2024-06-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition for electrodes
EP4357377B1 (en) 2021-06-18 2026-04-08 Agc Inc. Method for producing fluorine-containing copolymer
CN113652275B (zh) * 2021-09-14 2022-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种含氟有机增粘剂及其制备方法
EP4448604A1 (en) 2021-12-17 2024-10-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer
EP4688938A1 (en) 2023-03-27 2026-02-11 Syensqo Specialty Polymers Italy S.p.A. Curable fluoroelastomer composition

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435537A (en) * 1944-04-20 1948-02-03 Du Pont Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same
NL67722C (es) * 1947-02-07
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4259469A (en) 1979-03-21 1981-03-31 Eastman Kodak Company Polymer of N-(acryloyloxyaryl) sulfonamides
JPS57109810A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63308008A (ja) * 1986-04-01 1988-12-15 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CA1328533C (en) 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
US5639837A (en) * 1996-06-04 1997-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
DE19622188A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Bayer Ag Fluorkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung und seiner Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Formkörpern und/oder Beschichtungen
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
DE19743759A1 (de) 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg Sulfinsäurederivate und deren Herstellung und Verwendung
US6696519B2 (en) * 2000-10-17 2004-02-24 Rohm And Haas Company Redox process for preparing emulsion polymer having low residual monomer content
TW200500046A (en) * 2003-03-26 2005-01-01 Basf Ag Color-stable superabsorbent polymer composition
DE10338447A1 (de) 2003-08-21 2005-03-31 Basf Ag Verwendung von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren Salzen als Initiator in W/O-Emulsionen
US20090124755A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process for producing fluoropolymers
US10093761B2 (en) 2010-12-17 2018-10-09 3M Innovative Properties Company Fluorine-containing polymer comprising a sulfinate-containing molecule
WO2013016372A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Arkema Inc. Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants
EP2940049B1 (en) * 2012-12-28 2018-12-19 Daikin Industries, Ltd. Production method for polyvinylidene fluoride aqueous dispersion liquid, and polyvinylidene fluoride aqueous dispersion liquid
EP3216811A4 (en) * 2014-11-07 2018-06-06 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer composition, and fluorine-containing elastomer crosslinked article
WO2019004059A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品

Also Published As

Publication number Publication date
US20200123293A1 (en) 2020-04-23
EP3645587A1 (en) 2020-05-06
JP2020525581A (ja) 2020-08-27
PL3645587T3 (pl) 2023-09-04
WO2019002180A1 (en) 2019-01-03
CN110809587B (zh) 2022-12-23
HUE062565T2 (hu) 2023-11-28
RS64410B1 (sr) 2023-08-31
JP7479848B2 (ja) 2024-05-09
EP3645587B1 (en) 2023-06-14
US11180592B2 (en) 2021-11-23
CN110809587A (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2951768T3 (es) Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados
US10377843B2 (en) Method for the controlled polymerization of fluoromonomers
EP2705061B1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
JP3471456B2 (ja) 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法
US5639838A (en) Fluoroelastomers endowed with high resistance to polar solvents and to bases
JPS61223007A (ja) フルオロエラストマ−の乳化重合法
JPWO2008001895A1 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
ITMI981880A1 (it) Fluoroelastomeri
IE921535A1 (en) Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting¹superior resistant to organic bases
ITMI981429A1 (it) Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
EP4662252A1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
KR20070089247A (ko) 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 플루오르 중합체
WO2022128190A1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
WO2018050688A1 (en) Fluorinated thermoplastic elastomer
WO2023110696A1 (en) Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer
WO2024115069A1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers in aqueous emulsion without using fluorinated surfactants
EP4556496A1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
EP4688938A1 (en) Curable fluoroelastomer composition
EP3512894A1 (en) Fluorinated thermoplastic elastomer