RS64410B1 - Postupak za proizvodnju delimično fluorovanih polimera - Google Patents

Postupak za proizvodnju delimično fluorovanih polimera

Info

Publication number
RS64410B1
RS64410B1 RS20230607A RSP20230607A RS64410B1 RS 64410 B1 RS64410 B1 RS 64410B1 RS 20230607 A RS20230607 A RS 20230607A RS P20230607 A RSP20230607 A RS P20230607A RS 64410 B1 RS64410 B1 RS 64410B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
polymer
per
repeating units
group
formula
Prior art date
Application number
RS20230607A
Other languages
English (en)
Inventor
Liubov Chernysheva
Serena Carella
Matteo Fantoni
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers It
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers It filed Critical Solvay Specialty Polymers It
Publication of RS64410B1 publication Critical patent/RS64410B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/20—Vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/282—Hexyfluoropropene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Opis
Unakrsne reference na povezane prijave
[0001] Ova prijava zahteva prioritet u odnosu na evropsku prijavu br.17178921.7 podnetu 30. 06. 2017. godine.
Tehnička oblast
[0002] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju delimično fluorovanih polimera, naročito polimera na bazi viniliden fluorida (VDF), u polimerizaciji emulzije, i na polimer dobijen iz pomenutog postupka.
Stanje tehnike
[0003] Fluoropolimeri na bazi viniliden fluorida (takođe se naziva 1,1-difluoretilen ili VDF) sadrže i elastomere i termoplastične polimere, koji se koriste u nekoliko tehničkih oblasti, usled njihove osobine izuzetne hemijske i toplotne otpornosti, naročito u teškim uslovima za rad.
[0004] Polimeri na bazi VDF se tipično proizvode putem procesa polimerizacije emulzije, putem dovođenja u reakciju inicijatora polimerizacije rastvorljivog u vodi u prisustvu fluorovanih monomera i najmanje jednog surfaktanta (takođe se naziva emulgator).
[0005] US 2002/0042353 (L. BRUGGEMANN KG) otkriva jedinjenja sulfinske kiseline formule (I): MO-S(=O)-C(R1)(R2)(R3), koja mogu da se koriste kao komponenta redukujućeg agensa za štampanje na tekstilu, u izbeljivanju tekstila ili bojenju u kadi ili kao redukujući izbeljivač za prečišćavanje minerala ili finiširanje vlakana; ili kao kokatalizator u polimerizaciji emulzije ili sistemu redoks katalizatora u proizvodnji plastike. U ovom primeru, jedinjenje formule (I) se koristi kao kokatalizator koji zamenjuje amonijum izoaskorbat/izoaskorbinsku kiselinu u polimerizaciji emulzije etilena i vinil acetata u prisustvu Fe(II) sulfata i vodenog rastvora vodonik peroksida kao oksidanasa.
[0006] Jedinjenja sulfinske kiseline su otkrivena u struci kao redukujući agensi u procesima koji se vrše u polimerizaciji gela za sintezu superapsorbujućih polimera (na primer, US 2006/0089611 (BASF AKTIENGESELLSCHAFT), u obrnutoj polimerizaciji emulzije za sintezu monomera rastvorljivih u vodi i/ili disperzibilnih u vodi koji mogu da se polimerizuju putem slobodnih radikala (na primer, US 2006/0229369 (BASF AKTIENGESELLSCHAFT)). US 5,285,002 otkriva postupak za pripremu polimera koji sadrži fluor, koji obuhvata polimerizaciju u uslovima slobodnih radikala, vodenu emulziju ili suspenziju smeše koja može da se polimerizuje, koja sadrži sulfonat koji sadrži fluoralifatični radikal i oksidans. Poželjni (neorganski) oksidansi su persulfati, npr. amonijum persulfat.
[0007] Podnosiocu predmetne prijave nije poznato postojanje nijednog patenta ili do danas objavljenog dokumenta u literaturi koji otkriva ili predlaže upotrebu jedinjenja sulfinske kiseline kao redukujućih agensa za sintezu fluoropolimera.
Sažetak pronalaska
[0008] Podnosiocu predmetne prijave je dobro poznato da razgranatost, umrežavanje, razlike u sadržaju defektnih struktura i druge nepravilnosti lanca polimera na bazi VDF utiču na obradu, morfologiju, svojstva i karakteristike prilikom krajnje upotrebe.
[0009] Podnosiocu predmetne prijave je takođe poznato da procesi polimerizacije emulzije obično daju polimere na bazi VDF sa velikim brojem grananja u poređenju, na primer, sa procesima koji se vrše u polimerizaciji suspenzije.
[0010] Podnosilac predmetne prijave se tako suočio sa problemom obezbeđivanja polimera na bazi VDF koji može lako da se proizvede putem polimerizacije emulzije i koji je okarakterisan smanjenim brojem granjanja u svom polimernom lancu.
[0011] Podnosilac predmetne prijave je neočekivano otkrio da pomenuti tehnički problem može da se reši vršenjem procesa polimerizacije emulzije koji obuhvata reakciju najmanje jednog nezasićenog fluorovanog monomera u prisustvu sistema za redoks aktivaciju koji sadrži najmanje jedan organski peroksid i najmanje jedno jedinjenje koje ima grupu sulfinske kiseline prema formuli (S-I) ispod.
[0012] Tako, u prvom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na postupak za sintezu delimično fluorovanog polimera [polimer (P)] koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od 1,1-difluoretilena, pri čemu pomenuti postupak obuhvata polimerizaciju 1,1-difluoretilena, opciono u prisustvu najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)], u vodenoj emulziji u prisustvu sistema za redoks aktivaciju [sistem (R)] koji sadrži najmanje jedan inicijator organskih radikala i najmanje jednu kompoziciju [kompozicija (CS)] koja sadrži najmanje jedno jedinjenje [jedinjenje (S)] koje ima najmanje jednu grupu sulfinske kiseline, pri čemu je pomenuto jedinjenje (S) u skladu sa formulom (S-I) koja je data ispod.
[0013] Podnosilac predmetne prijave je neočekivano otkrio da postupak prema predmetnom pronalasku omogućava proizvodnju polimera na bazi VDF koji je okarakterisan malim brojem granjanja u svom polimernom lancu u poređenju sa polimerima na bazi VDF koji su proizvedeni postupcima poznatim u struci.
[0014] Polimer na bazi VDF dobijen putem postupka prema predmetnom pronalasku pogodno je okarakterisan poboljšanom toplotnom stabilnošću u poređenju sa polimerima na bazi VDF koji su pripremljeni postupcima poznatim u struci. Bez ograničavanja bilo kojom teorijom, veruje se da je to posledica malog broja hidrogenovanih krajeva lanaca (kao što su oni sa formulom -CF2H, -CF2CH3, -CH2CH3i -C(CH3)3), koji negativno utiču na stabilnost finalnog polimera na bazi VDF.
[0015] Tako, u drugom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na delimično fluorovani polimer [polimer (P)] koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od 1,1-difluoretilena, i opciono ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)], pri čemu je pomenuti polimer (P) dobijen gorepomenutim postupkom.
[0016] Ovde je opisano da jedinjenje [jedinjenje (S)] koje ima grupu sulfinske kiseline može da se koristi kao sistem za redoks aktivaciju u reakciji polimerizacije barem 1,1difluoretilena, opciono u prisustvu najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)].
Opis otelotvorenja
[0017] U svrhe opisa ovog pronalaska i sledećih patentnih zahteva:
● korišćenje zagrade oko simbola ili brojeva koji označavaju formule, na primer izrazi poput „polimer (P)“. itd. imaju za svrhu samo bolje razlikovanje simbola ili brojeva od preostalog teksta, stoga, navedene zagrade mogu i da se izostave;
● izraz „suštinski se sastoji od“ treba da znači da se u polimeru (P) tolerišu male količine krajeva lanaca, defekata, nepravilnosti i premeštanja monomera, pod uslovom da je njihova količina manja od 5 molskih % na osnovu ukupnih molova finalnog polimera (P), poželjnije manja od 2 molska %;
● termini „1,1-difluoretilen“, „1,1-difluoreten“ i „viniliden fluorid“ se koriste kao sinonimi;
● termini „poli-(1,1-difluoretilen)“ i „poliviniliden fluorid“ se koriste kao sinonimi;
● termin „fluoroelastomer“ treba da označava amorfne polimere, poželjno sa malim stepenom kristalnosti (kristalna faza manja od 20% zapremine) i temperaturom ostakljivanja (Tg) nižom od sobne temperature. Fluoroelastomer povoljno ima Tg nižu od 10 °C, poželjno nižu od 5 °C, poželjnije 0 °C;
● izraz „polimer (P) koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od 1,1-difluoretilena“ treba da označava da je polimer (P) dobijen međusobnom reakcijom barem monomera 1,1-difluoretilena, opciono u prisustvu najmanje jednog dodatnog monomera (MF), putem pogodne reakcije.
[0018] Prema prvom poželjnom otelotvorenju, pomenuti polimer (P) je homopolimer VDF [polimer (PH)], tj. suštinski se sastoji od ponavljajućih jedinica koje su dobijene od viniliden fluorida (takođe se naziva 1,1-difluoretilen).
[0019] Prema drugom poželjnom otelotvorenju, pomenuti polimer (P) je kopolimer VDF [polimer (PC)], tj. sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden fluorida (takođe se naziva 1,1-difluoretilen) i ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)].
[0020] Poželjno, pomenuti polimer (PC) sadrži najmanje 15% molova, poželjnije najmanje 20% molova, a još poželjnije najmanje 35% molova, ponavljajućih jedinica dobijenih od VDF u odnosu na sve ponavljajuće jedinice pomenutog polimera (Pc).
[0021] Poželjno, pomenuti polimer (PC) sadrži najviše 85% molova, poželjnije najviše 80% molova, a još poželjnije najviše 78% molova, ponavljajućih jedinica dobijenih od VDF u odnosu na sve ponavljajuće jedinice pomenutog polimera (Pc).
[0022] Neograničavajući primeri za pogodne monomere (MF) su naročito:
(a) C2-C8perfluorolefini, kao što su tetrafluoretilen (TFE) i heksafluorpropilen (HFP);
(b) C2-C8olefini koji sadrže vodonik a koji nisu VDF, kao što su vinil fluorid (VF), trifluoretilen (TrFE), perfluoralkil etileni formule CH2=CH-Rf, gde je RfC1-C6perfluoralkil grupa;
(c) C2-C8hlor i/ili brom i/ili jod-fluorolefini kao što je hlortrifluoretilen (CTFE);
(d) (per)fluoralkilviniletri (PAVE) formule CF2=CFORf, gde je RfC1-C6(per)fluoralkil grupa, npr. -CF3, -C2F5, -C3F7;
(e) (per)fluor-oksi-alkilviniletri formule CF2=CFOX, gde je X C1-C12[(per)fluor]-oksialkil koji sadrži katenarne atome kiseonika, npr. perfluor-2-propoksipropil grupa;
(f) (per)fluordioksoli koji imaju formulu:
pri čemu, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, nezavisno su izabrani od atoma fluora i C1-C6(per)fluoralkil grupa, koje opciono sadrže jedan ili više od jednog atoma kiseonika, kao što je, na primer, -CF3, -C2F5, - C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3; poželjno, perfluorodioksoli;
(g) (per)fluor-metoksi-viniletri (u nastavku teksta MOVE) koji imaju formulu:
CFX2=CX2OCF2OR"fpri čemu, R"fje odabran od linearnih ili razgranatih C1-C6(per)fluoroalkila; C5-C6cikličnih (per)fluoralkila; i C2-C6(per)fluorooksialkila, linearnih ili razgranatih, koji sadrže od 1 do 3 katenarna atoma kiseonika, i X2= F, H; poželjno X2je F i R"fje -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); ili -CF3(MOVE3).
[0023] Generalno je poželjno da pomenuti polimer (Pc), pored ponavljajućih jedinica koje su dobijene od VDF, sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od HFP.
[0024] U ovom slučaju, polimer (PC) tipično sadrži najmanje 10% molova, poželjno najmanje 12% molova, poželjnije najmanje 15% molova ponavljajućih jedinica dobijenih od HFP, u odnosu na sve ponavljajuće jedinice polimera (PC).
[0025] Dalje, polimer (Pc) tipično sadrži najviše 45% molova, poželjno najviše 40% molova, poželjnije najviše 35% molova ponavljajućih jedinica dobijenih od HFP, u odnosu na sve ponavljajuće jedinice polimera (Pc).
[0026] Polimeri (Pc), pored ponavljajućih jedinica koje su dobijene od VDF i HFP, mogu da sadrže jedno ili više od sledećeg:
● ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog bis-olefina [bis-olefin (OF)] sa opštom formulom:
gde R1,R2, R3, R4, R5i R6, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, predstavljaju H, halogen ili opciono halogenovanu grupu C1-C5, koja može da sadrži jednu ili više grupa kiseonika; Z je linearni ili razgranati opciono halogenovani radikal alkilena ili cikloalkilena C1-C18, koji opciono sadrži atome kiseonika, ili radikal (per)fluorpolioksialkilena;
● ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog (per)fluorovanog monomera koji nije VDF i HFP; i
● ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog hidrogenovanog monomera.
[0027] Primeri za hidrogenovane monomere su naročito nefluorovani alfa-olefini, uključujući monomere etilena, propilena, 1-butena, diena, monomere stirena, alfa-olefine koji se tipično koriste. C2-C8nefluorovani alfa-olefini (Ol), a konkretnije etilen i propilen, biće izabrani za postizanje veće otpornosti na baze.
[0028] Bis-olefin (OF) poželjno je izabran iz grupe koja se sastoji od onih u skladu sa formulama (OF-1), (OF-2) i (OF-3):
gde je j ceo broj od 2 do 10, poželjno od 4 do 8, i R1, R2, R3, R4, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, predstavljaju H, F ili C1-5alkil ili (per)fluoralkil grupu;
pri čemu
svako A, koje može biti isto ili različito pri svakom pojavljivanju, nezavisno je izabrano od F, Cl i H;
svako B, koje može biti isto ili različito pri svakom pojavljivanju, nezavisno je izabrano od F, CI, H i ORB, pri čemu, RBje razgranati ili ravni alkil niz, koji može biti delimično, suštinski ili u potpunosti fluorovan ili hlorovan;
E je dvovalentna grupa koja ima od 2 do 10 atoma ugljenika, opciono fluorovana, koja može biti umetnuta sa etarskim vezama; poželjno, E je -(CF2)m- grupa, gde je m ceo broj od 3 do 5;
poželjni bis-olefin tipa (OF-2) je F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2.
gde E, A i B imaju isto značenje koje je prethodno definisano; R5, R6, R7, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, predstavljaju H, F ili C1-5alkil ili (per)fluoralkil grupu.
[0029] Kada se koristi bis-olefin, dobijeni polimer (Pc) obično sadrži od 0,01% do 5% molskih jedinica dobijenih od bis-olefina u odnosu na ukupnu količinu jedinica pomenutog polimera (Pc).
[0030] Opciono, pomenuti polimer (PC) može da sadrži mesta očvršćavanja, bilo kao bočne grupe vezane za određene ponavljajuće jedinice ili kao krajnje grupe lanca polimera, gde pomenuta mesta očvršćavanja sadrže najmanje jedan atom joda ili broma, poželjnije najmanje jedan atom joda.
[0031] Kada se radi o ponavljajućim jedinicama koja sadrže mesto očvršćavanja, naročito se mogu pomenuti: monomeri koji sadrže (CSM-1) jod ili brom formule:
gde je svako AHf, koje može biti isto ili različito pri svakom pojavljivanju, nezavisno izabrano od F, CI i H; BHfje bilo šta od F, CI, H i OR<Hf>B, gde je R<HF>Balkil radikal sa razgranatim ili ravnim lancem koji može biti delimično, suštinski ili u potpunosti fluorovan ili hlorovan; svako W<Hf>koje može biti isto ili različito pri svakom pojavljivanju je nezavisno kovalentna veza ili atom kiseonika; EHfje dvovalentna grupa koja ima od 2 do 10 atoma ugljenika, opciono fluorovana; RHfje alkil radikal sa razgranatim ili ravnim lancem, koji može biti delimično, suštinski ili u potpunosti fluorovan; i RHfje atom halogena izabran iz grupe koja se sastoji od joda i broma; koji može biti umetnut sa etarskim vezama; poželjno, E je -(CF2)m- grupa, gde je m ceo broj od 3 do 5;
(CSM-2) etilenski nezasićena jedinjenja koja sadrže cijanidne grupe, moguće fluorovana.
[0032] Među monomerima koji sadrže mesta očvršćavanja tipa (CSM1), poželjni monomeri su oni izabrani iz grupe koja se sastoji od: perfluorviniletara koji sadrže (CSM1-A) jod formule:
gde je m ceo broj od 0 do 5, i n je ceo broj od 0 do 3, pod uslovom da je najmanje jedno od m i n različito od 0, i Rfije F ili CF3; (kao što je opisano u patentima US 4745165 (AUSIMONT S.P.A.), US4564662 (MINNESOTA MINING) i EP 199138 A (DAIKIN IND., LTD.) ; i
etilenski nezasićenih jedinjenja koja sadrže (CSM-1B) jod formule:
CX<1>X<2>=CX<3>-(CF2CF2)p-I
gde je svaki od X<1>, X<2>i X<3>, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, nezavisno H ili F; i p je ceo broj od 1 do 5; među ovim jedinjenjima, mogu se pomenuti
CH2=CHCF2CF2I, I(CF2CF2)2CH=CH2, ICF2CF2CF=CH2, I(CF2CF2)2CF=CH2;
etilenski nezasićenih jedinjenja koja sadrže (CSM-1C) jod formule:
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
gde je R H ili CH3, Z je C1-C18(per)fluoralkilen radikal, linearni ili razgranati, koji opciono sadrži jedan ili više atoma etarskog kiseonika, ili (per)fluorpolioksialkilen radikal; među ovim jedinjenjima, mogu se pomenuti CH2=CH-(CF2)4CH2CH2I,
CH2=CH-(CF2)6CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)8CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)2CH2CH2I;
(CSM-1D) brom i/ili jod alfa-olefini koji sadrže od 2 do 10 atoma ugljenika kao što su bromtrifluoretilen ili bromtetrafluorbuten, opisani, na primer, u US 4035565 (DU PONT) ili druga jedinjenja brom i/ili jod alfa-olefina koja su otkrivena u US 4694045 (DU PONT).
[0033] Među monomerima koji sadrže mesta očvršćavanja tipa (CSM2), poželjni monomeri su oni izabrani iz grupe koja se sastoji od:
(CSM2-A) perfluorvinil etara koji sadrže cijanidne grupe formule CF2=CF-(OCF2CFX<CN>)m-O-(CF2)n-CN, gde je X<CN>F ili CF3, m je 0, 1, 2, 3 ili 4; n je ceo broj od 1 do 12;
(CSM2-B) perfluorvinil etara koji sadrže cijanidne grupe formule CF2=CF-(OCF2CFX<CN>)m'-O-CF2-CF(CF3)-CN, gde je X<CN>F ili CF3, m' je 0, 1, 2, 3 ili 4.
[0034] Specifični primeri za monomere koji sadrže mesta očvršćavanja tipa CSM2-A i CSM2-B koji su pogodni u svrhe predmetnog pronalaska su naročito oni opisani u patentima US 4281092 (DU PONT), US 5447993 (DU PONT) i US 5789489 (DU PONT).
[0035] Poželjno, pomenuti polimer (PC) sadrži mesta očvršćavanja joda ili broma u količini od 0,001 do 10 mas.%. Od prethodnog, mesta očvršćavanja joda su ona izabrana za maksimalno povećanje brzine očvršćavanja, tako da su poželjna mesta očvršćavanja joda koja sadrže (per)fluorelastomere.
[0036] Prema ovom otelotvorenju, da bi se obezbedila prihvatljiva reaktivnost, generalno je jasno da sadržaj joda i/ili broma u polimeru (Pc) treba da bude najmanje 0,05 mas.%, poželjno najmanje 0,1 mas.%, poželjnije najmanje 0,15 mas.% u odnosu na ukupnu masu pomenutog polimera (Pc).
[0037] S druge strane, količine joda i/ili broma koje ne premašuju poželjno 7 mas.%, specifičnije ne premašuju 5 mas.% ili čak ne premašuju 4 mas.% u odnosu na ukupnu masu pomenutog polimera (Pc), generalno se biraju da se izbegnu sporedne reakcije i/ili štetno dejstvo na toplotnu stabilnost.
[0038] Ova mesta očvršćavanja joda ili broma iz ovih poželjnih otelotvorenja pronalaska mogu biti sadržana kao bočne grupe vezane za skelet polimera (Pc) (putem inkorporisanja u lanac polimera ponavljajućih jedinica dobijenih od monomera tipa (CSM-1), kao što je prethodno opisano, i poželjno monomera (CSM-1A) do (CSM1-D), kao što je gore detaljno dato) ili mogu biti sadržana kao terminalne grupe pomenutog lanca polimera.
[0039] Prema prvom otelotvorenju, mesta očvršćavanja joda i/ili broma su sadržana kao bočne grupe vezane za skelet lanca polimera (Pc). Polimeri (Pc) prema ovom otelotvorenju generalno sadrže ponavljajuće jedinice dobijene od monomera koji sadrže jod ili brom (CSM-1) u količini od 0,05 do 5 mola na 100 mola svih drugih ponavljajućih jedinica (per)fluorelastomera, kako bi se pogodno osigurao prethodno pomenuti maseni sadržaj joda i/ili broma.
[0040] Prema drugom poželjnom otelotvorenju, mesta očvršćavanja joda i/ili broma su sadržana kao terminalne grupe lanca polimera (PC). Polimeri (Pc) prema ovom otelotvorenju se generalno dobijaju dodavanjem tokom proizvodnje fluorelastomera u medijum za polimerizaciju bilo čega od:
● jodovanog i/ili bromovanog agensa za prenos lanca; pogodnih agensa za prenos lanaclanac koji tipično imaju formulu Rf(I)x(Br)y, gde je Rf(per)fluoralkil ili (per)fluorhloralkil koji sadrži od 1 do 8 atoma ugljenika, dok su x i y celi brojevi od 0 do 2, gde je 1 ≤ x+y ≤ 2 (vidite, na primer, US 4243770 (DAIKIN IND., LTD.) i US 4943622 (NIPPON MEKTRON KK.) ; i
● jodida i/ili bromida alkalnih metala ili zemnoalkalnih metala, kao što je naročito opisano u US 5173553 (AUSIMONT SRL.) .
[0041] Poželjni polimeri (Pc) su oni koji imaju sledeće kompozicije (u mol. %):
(i) viniliden fluorid (VDF) 35-85%, heksafluorpropen (HFP) 10-45%, tetrafluoretilen (TFE) 0-30%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 0-15%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(ii) viniliden fluorid (VDF) 50-80%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 5-50%, tetrafluoretilen (TFE) 0-20%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(iii) viniliden fluorid (VDF) 20-30%, C2-C8 nefluorovani olefini (OI) 10-30%, heksafluorpropen (HFP) i/ili perfluoralkil vinil etri (PAVE) 18-27%, tetrafluoretilen (TFE) 10-30%, bis-olefin (OF) 0-5%; tetrafluoretilen (TFE) 50-80%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 20-50%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(iv) tetrafluoretilen (TFE) 45-65%, C2-C8nefluorovani olefini (OI) 20-55%, viniliden fluorid 0-30%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(v) tetrafluoretilen (TFE) 32-60% mol %, C2-C8nefluorovani olefini (OI) 10-40%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 20-40%, fluorvinil etri (MOVE) 0-30%, bis-olefin (OF) 0-5 %;
(vi) tetrafluoretilen (TFE) 33-75%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 15-45%, viniliden fluorid (VDF) 5-30%, heksafluorpropen HFP 0-30%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(vii) viniliden fluorid (VDF) 35-85%, fluorvinil etri (MOVE) 5-40%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 0-30%, tetrafluoretilen (TFE) 0-40%, heksafluorpropen (HFP) 0-30%, bis-olefin (OF) 0-5%;
(viii) tetrafluoretilen (TFE) 20-70%, fluorvinil etri (MOVE) 30-80%, perfluoralkil vinil etri (PAVE) 0-50%, bis-olefin (OF) 0-5%.
[0042] Poželjniji polimeri (Pc) su oni koji sadrže viniliden fluorid (VDF) 35-85%, heksafluorpropen (HFP) 10-45%, tetrafluoretilen (TFE) 0-30%, perfluoralkil vinil etre (PAVE) 0-15%, bis-olefin (OF) 0-5%.
[0043] Pogodno, postupak iz predmetnog pronalaska obuhvata polimerizaciju 1,1-difluoretilena u prisustvu sistema za redoks aktivaciju [sistem (R)] koji sadrži najmanje jedan organski radikal inicijator i najmanje jednu kompoziciju [kompozicija (CS)] koja sadrži najmanje jedno jedinjenje [jedinjenje (S)] koje ima najmanje jednu grupu sulfinske kiseline, i opciono dalje sastojke.
[0044] Poželjno, pomenuti inicijator organskih radikala je izabran iz grupe koja sadrži, poželjnije se sastoji od: acetilcikloheksansulfonil peroksida; diacetil-peroksidikarbonata; dialkilperoksidikarbonata kao što je dietilperoksidikarbonat, dicikloheksilperoksidikarbonat, di-2- etilheksilperoksidikarbonat; tercbutil-perneodekanoat; 2,2'-azobis(4-metoksi-2,4dimetilvaleronitrila); terc butil-perpivalata; dioktanoil peroksida; dilauroil-peroksida; 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrila); terc-butilazo-2-cijanobutana; dibenzoil peroksida; terc butil-per-2-etilheksanoata; terc-butil permaleata; 2,2'-azobis(izobutironitrila); bis(tercbutilperoksi)-cikloheksana; terc-butil-peroksiizopropil karbonata; terc butilperacetata; 2,2'-bis (terc-butilperoksi)butana; dicumil peroksida; di-terc amil peroksida; di-terc-butil peroksida; p-metan hidroperoksida; pine hidroperoksida; kumen hidroperoksida; disukcinil peroksida; i terc-butil hidroperoksida. Naročito su poželjni inicijatori organskih radikala izabrani od peroksida.
[0045] Poželjno, pomenuti inicijator organskih radikala se koristi u koncentraciji u rasponu od 0,001 do 20 mas.% na osnovu ukupne mase medijuma za polimerizaciju.
[0046] Kao što je prethodno pomenuto, u postupku za sintezu polimera (P) prema predmetnom pronalasku, pomenuto jedinjenje (S) je u skladu sa sledećom formulom (S-I):
pri čemu
M je atom vodonika, amonijum jon, jon jednovalentnog metala;
R20 je -OH ili -N(R<4>)(R<5>) gde svaki R<4>i R<5>, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, predstavlja atom vodonika ili linearni ili razgranati alkil lanac koji ima od 1 do 6 atoma ugljenika;
R21 je atom vodonika, linearna ili razgranata alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika, 5- ili 6-člana cikloalkil grupa, 5- ili 6-člana aril grupa;
R22 je -COOM, -SO3M, -C(=O)R<4>, -C(=O)N(R<4>)(R<5>), -C(=O)OR<4>, gde su M, R<4>i R<5>kao što je prethodno definisano,
i so prethodnog sa najmanje jednim jonom jednovalentnog metala.
[0047] Poželjno, M je atom vodonika ili jon jednovalentnog metala.
[0048] Poželjno, pomenuti jon jednovalentnog metala je izabran od natrijuma i kalijuma.
[0049] Poželjno, R20 je izabran od hidroksi ili amino grupe.
[0050] Poželjno, R21 je izabran od atoma vodonika, linearne ili razgranate alkil grupe koja ima od 1 do 3 atoma ugljenika i 5- ili 6-člane aril grupe.
[0051] Poželjno, R22 je izabran od -COOM, -SO3M, i C(=O)OR<4>, gde su M, R<4>i R<5>kao što je prethodno definisano.
[0052] Poželjno jedinjenje (S) je u skladu sa prethodnom formulom (S-I), gde je M natrijum, R20 je -OH, R21 je atom vodonika, i R22 je izabran od -COOM, -SO3M, i C(=O)OR<4>, gde su M, R<4>i R<5>kao što je prethodno definisano.
[0053] Poželjnije jedinjenje (S) je u skladu sa prethodnom formulom (S-I), gde je M natrijum, R20 je -OH, R21 je atom vodonika, i R22 je -COOM, gde je M natrijum.
[0054] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) sadrži najmanje 40 mas.% jedinjenja koje je u skladu sa formulom (S-I) kao što je prethodno definisano, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
[0055] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) sadrži najviše 79 mas.% jedinjenja koje je u skladu sa formulom (S-I) kao što je prethodno definisano, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
[0056] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) dalje sadrži sumporastu kiselinu ili njenu so (takođe se naziva „sulfit“), kao što je, na primer, natrijum sulfit.
[0057] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) sadrži najmanje 20 mas.% pomenute sumporaste kiseline ili njene soli, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
[0058] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) sadrži najviše 40 mas.% pomenute sumporaste kiseline ili njene soli, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
[0059] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) dalje sadrži jedinjenje [jedinjenje (S3) koje sadrži najmanje jednu grupu sulfonske kiseline.
[0060] Poželjno, pomenuto jedinjenje (S3) je u skladu sa sledećom formulom (S3-I):
gde M, R20, R21 i R22 imaju isto značenje koje je prethodno definisano za jedinjenje formule (S-I),
i so prethodnog sa najmanje jednim jonom jednovalentnog metala.
[0061] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) sadrži najmanje 1 mas.% jedinjenja koje je u skladu sa formulom (S3-I) kao što je prethodno definisano, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
[0062] Poželjno, pomenuta kompozicija (CS) sadrži najviše 40 mas.% jedinjenja koje je u skladu sa formulom (S3-I) kao što je prethodno definisano, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
[0063] Pogodni primeri za pomenutu kompoziciju (CS) i jedinjenje (S) su komercijalno dostupni od BRUGGEMANN-GROUP sa trgovačkim imenom Bruggolite<®>.
[0064] Postupak prema predmetnom pronalasku dalje obuhvata korišćenje sastojaka koji su poznati u struci, kao što su tipično surfaktansi, agensi za prenos lanca i akceleranti.
[0065] Poželjno, pomenuti surfaktans je izabran od fluorovanih surfaktansa, kao što su, na primer, oni prema sledećoj formuli:
R*-X<B>-(T<+>)
pri čemu
R* je C5-C16(per)fluoralkil lanac ili (per)fluorpolioksialkilenski lanac,
X<B>- je -COO- ili -SO3-,
T+ je izabran od: H+, NH4+, jona alkalnog metala.
[0066] Poželjni surfaktansi su, na primer, izabrani iz grupe koja sadrži fluorovane surfaktanse, kao što su, na primer: amonijum perfluor-oktanoat; (per)fluorpolioksi-alkileni koji se završavaju sa jednom ili više karboksilnih grupa, opciono prevedeni u so pomoću natrijuma, amonijaka i alkalnih metala, poželjnije prevedeni u so pomoću natrijuma; i delimično fluorovani alkilsulfonati.
[0067] Poželjno, pomenuti surfaktans se koristi u količini od 0,05 do 5 mas.% na osnovu ukupne mase finalnog polimera (P).
[0068] Prema jednom alternativnom otelotvorenju, postupak iz predmetnog pronalaska se praktikuje bez pomenutog surfaktansa ili se pomenuti surfaktansi koriste u količini koja ne premašuje 100 ppm, poželjnije ne premašuje 50 ppm, u odnosu na ukupnu masu finalnog polimera (P).
[0069] Poželjno, pomenuti agens za prenos lanca je izabran od ketona, estara, etara ili alifatičnih alkohola koji imaju od 3 do 10 atoma ugljenika, kao što su aceton, etilacetat, dietiletar, metil-ter-butil etar, izopropil alkohol; hlor(fluor)ugljenika, koji opciono sadrže vodonik, koji imaju od 1 do 6 atoma ugljenika, kao što su hloroform, trihlorfluormetan; bis(alkil)karbonata, pri čemu alkil ima od 1 do 5 atoma ugljenika, kao što su bis(etil)karbonat, bis(izobutil)-karbonat. Agens za prenos lanca može da se dovodi u medijum za polimerizaciju na početku, kontinuirano ili u diskretnim količinama (u koracima) tokom polimerizacije, pri čemu je poželjno kontinuirano dodavanje ili dodavanje u koracima.
[0070] Poželjno, pomenuti akcelerant je izabran iz grupe koja sadrži, poželjnije se sastoji od: organskih onijum jedinjenja, derivata amino-fosfonijuma, fosforana i jedinjenja imina.
[0071] Primeri za akcelerante koji mogu da se koriste uključuju: soli kvaternernog amonijaka ili fosfonijuma kao što je, na primer, opisano u EP 335705 A (MINNESOTA MINING) i US 3876654 (DUPONT); soli aminofosfonijuma kao što je, na primer, opisano u US 4259469 (MONTEDISON S.P.A.) ; fosforane kao što je, na primer, opisano u US 3752787 (DUPONT); jedinjenja imina kao što je opisano u EP 0120462 A (MONTEDISON S.P.A.) ili kao što je opisano u EP 0182299 A (ASAHI CHEMICAL)
[0072] Poželjne su kvaternerne fosfonijumove soli i aminofosfonijumove soli, a poželjnije soli tetrabutilfosfonijuma, tetrabutil amonijuma, i 1,1-difenil- 1-benzil-N-dietil-fosforamina formule:
[0073] Pomenuti akcelerant se poželjno koristi u količini od 0,05 phr do 10 phr, na osnovu ukupne mase polimera (P).
[0074] Nadovezujući se na prethodno, postupak iz predmetnog pronalaska se praktikuje koristeći druge konvencionalne aditive, kao što su dodatna punila (npr. čađ), zgušnjivači, pigmenti, antioksidansi, stabilizatori.
[0075] Pogodno, postupak iz predmetnog pronalaska obuhvata polimerizaciju 1,1-difluoretilena sa najmanje jednim dodatnim monomerom (MF) kao što je prethodno definisano, u vodenoj emulziji u prisustvu sistema (R) kao što je prethodno definisano, i opciono dodatnih sastojaka.
[0076] Poželjno, pomenuti dodatni sastojci su izabrani od surfaktansa, agensa za prenos lanca i akceleranata, kao što je prethodno definisano.
[0077] Postupak prema predmetnom pronalasku poželjno može da se vrši kontinualno, ili polukontinualno ili sa dolivanjem.
[0078] Postupak iz predmetnog pronalaska se obavlja na temperaturi koju može izabrati stručnjak za oblast, na primer na bazi organskog peroksida. Poželjno, postupak iz predmetnog pronalaska se obavlja na temperaturi od 40 °C do 120 °C, poželjnije od 50 °C do 100 °C.
[0079] Postupak iz predmetnog pronalaska se poželjno obavlja na pritisku od 10 do 60 bar (145,04 do 870,23 psi), poželjnije od 25 do 55 bar (362,59 do 797,71 psi).
[0080] U daljem aspektu, predmetni pronalazak se takođe odnosi na proizvod načinjen od kompozicije koja sadrži barem polimer (P) kao što je prethodno definisano, pri čemu je pomenuti proizvod izabran od cevi, spojnica, O-prstenova, creva.
[0081] Predmetna prijava dalje otkriva postupak za proizvodnju oblikovanog proizvoda, pri čemu pomenuti postupak obuhvata obradu kompozicije koja sadrži barem polimer (P) kao što je prethodno definisano.
[0082] Pomenuti polimer (P) može biti proizveden, npr. oblikovanjem (injekciono oblikovanje, oblikovanje istiskivanjem), kalandriranjem ili istiskivanjem, u proizvod željenog oblika. Po potrebi, proizvod se zatim podvrgava vulkanizaciji (ili očvršćavanju) tokom same obrade i/ili u sledećem koraku (nakon tretiranja ili nakon očvršćavanja).
[0083] Predmetni pronalazak će sada biti detaljnije opisan uz pozivanje na sledeće primere.
Eksperimentalni odeljak
Materijali:
[0084]
● Bruggolite<®>tip TP1328 (dinatrijumova so 2-hidroksi-2-sulfinatosirćetne kiseline) nabavljen je od kompanije Brugemann<®>i korišćen u datom stanju.
Postupci:
[0085] Broj grananja (br. grananja) izračunat je prema sledećoj formuli:
Br. grananja = [(Br. izmerenih CE) – (Br. teorijskih CE)] x Mn x 10<-6>
pri čemu
● "Br. izmerenih CE" je ukupni broj krajeva lanca, izmeren putem NMR na polimeru;
● "Br. teorijskih CE" je ukupni broj krajeva lanca, izračunat na sledeći način:
(2×10<6>)/Mn; i
● Mnje broj prosečne molekulske mase polimera, izračunat pomoću GPC.
[0086] Broj prosečne molekulske mase (Mn) određen je pomoću GPC koristeći sledeće uslove:
● za VDF kopolimere: THF je korišćen kao rastvarač, prema krivoj kalibracije na bazi polistirenskih monodisperznih standarda molekulske mase od 1700 do 4.000.000. Detaljni uslovi za GPC su navedeni u nastavku: mobilna faza tetrahidrofuran; protok 1,0 ml/min; temperatura 35 °C; injekcioni sistem automatski uzorkivač model 717 plus; injekciona zapremina 200 µl; pumpa izokratska pumpa model 515; set kolona: Pretkolona 4 Agilent PL gel: 10<6>, 10<5>, 10<4>i 10<3>Å; detektor Waters indeks prelamanja model 2414; softver za prikupljanje i obradu podataka: Waters Empower 3.
● za VDF homopolimere (PVDF): eluent DMA 0,01 N LiBr. protok: 1 ml/min;
koncentracija rastvora oko 0,25 % m/V u DMA+ 0,01 N LiBr; pumpa Waters izokratska pumpa model 515; injekcioni sistem Waters 717plus automatski uzorkivač. injekciona zapremina: 200 µl; kolone četiri Water Styragel HT (300x7,5) mm, veličina čestice 10 µm - Styragel HT-6, HT-5, HT-4, HT-3 sa filter kolonom - T filter kolona i kolone: 45 °C; detektor Waters indeks prelamanja model 2414. T detektor: 45 °C; kalibracija sa standardom polistirena.
Primer 1 - Proizvodnja VDF/HFP kopolimera sa sistemom za redoks aktivaciju prema pronalasku
[0087] U horizontalni autoklav od 21 l opremljen mešalicom koja radi na 60 o/min nakon evakuacije je uvedeno 10,5 l demineralizovane vode i 113 ml mikroemulzije koja je pripremljena prateći proceduru opisanu u primeru 1 u US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.). Autoklav je zatim zagrejan na 60 °C i održavan na toj temperaturi tokom celog trajanja reakcije. Zatim je uvedeno 500 ml (vodeni rastvor koncentracije 5,9 mas.%) etil acetatnog agensa za prenos. Pritisak autoklava je povećan dodavanjem HFP monomera, sve dok delta pritisak nije dostigao 11,4 bar (165,34 psi). Gasovita smeša sledećih monomera je dodata u autoklav kako bi se pritisak doveo na 37 bar (536,64 psi): viniliden fluorid (VDF) 52% molskih i heksafluorpropen (HFP) 48% molskih.2,2 mas.% rastvor t-butil hidroperoksida u demineralizovanoj vodi je upumpan u autoklav brzinom od 75 ml/h.
Istovremeno, ali zasebno, 1,5 mas.% Bruggolite<®>tip TP1328 u destilovanoj vodi upumpan je u autoklav istom brzinom. Održavan je konstantan pritisak od 37 bar (536,64 psi) tokom polimerizacije putem dodavanja smeše koja se sastoji od sledećih monomera: VDF (78,5% molskih) i HFP (21,5% molskih).
[0088] Polimerizacija je nastavljena dok nije dostignuta ukupna potrošnja monomera od 4800 g nakon 202 minuta, zatim je smanjen pritisak autoklava, provetren je i ohlađen.
[0089] Dobijen je lateks koji ima sadržaj čvrste supstance 28,3% masenih kopolimera koji ima sledeću molsku kompoziciju monomera: 79,4% molskih VDF i 20,6% molskih HFP.
[0090] Lateks je zgrušan pomoću aluminijum sulfata, prateći standardne uslove.
[0091] Kompozicija monomera i karakterizacija krajeva lanca, detektovani pomoću NMR, dati su u Tabeli 1. Molekulska masa dobijenog fluorelastomera detektovana gel permeacionom hromatografijom (GPC) data je u Tabeli 2.
Primer 2C(*) - komparativni - Proizvodnja VDF/HFP kopolimera sa sistemom za redoks aktivaciju koji sadrži t-butil hidroperoksid i askorbinsku kiselinu
[0092] U horizontalni autoklav od 21 l opremljen mešalicom koja radi na 60 o/min nakon evakuacije je uvedeno 10,5 l demineralizovane vode i 113 ml mikroemulzije koja je pripremljena prateći proceduru opisanu u primeru 1 u US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.). Autoklav je zatim zagrejan na 60 °C i održavan na toj temperaturi tokom celog trajanja reakcije. Zatim je uvedeno 517 ml (vodeni rastvor koncentracije 5,9 mas.%) etil acetatnog agensa za prenos. Gasovita smeša sledećih monomera je dodata u autoklav kako bi se pritisak doveo na 37 bar (536,64 psi): viniliden fluorid (VDF) 48% molskih i heksafluorpropen (HFP) 52% molskih.2,0 mas.% rastvor t-butil hidroperoksida u demineralizovanoj vodi je upumpan u autoklav brzinom od 75 ml/h. Istovremeno, ali zasebno, 2,0 mas.% rastvor L-askorbinske kiseline upumpan je u autoklav istom brzinom. Održavan je konstantan pritisak od 37 bar (536,64 psi) tokom polimerizacije putem dodavanja smeše koja se sastoji od sledećih monomera: VDF (71,5% molskih) i HFP (21,5% molskih).
[0093] Polimerizacija je nastavljena dok nije dostignuta ukupna potrošnja monomera od 4800 g nakon 194 minuta, zatim je smanjen pritisak autoklava, provetren je i ohlađen.
[0094] Dobijen je lateks koji ima sadržaj čvrste supstance 31,2% masenih kopolimera koji ima sledeću molarnu kompoziciju monomera: 79,9% molskih VDF i 20,1% molskih HFP.
[0095] Lateks je zgrušan pomoću aluminijum sulfata, prateći standardne uslove.
[0096] Kompozicija monomera i karakterizacija krajeva lanca, detektovani pomoću NMR, dati su u Tabeli 1. Molekulska masa detektovana gel permeacionom hromatografijom (GPC) i broj granjanja po lancu dobijenog fluorelastomera dati su u Tabeli 2.
Tabela 1 - Kompozicija monomera i karakterizacija krajeva lanca
Tabela 2 - GPC analiza
Primer 3 - Proizvodnja PVDF homopolimera sa sistemom za redoks aktivaciju prema pronalasku
[0097] U horizontalni autoklav od 21 l opremljen mešalicom koja radi na 60 o/min nakon evakuacije je uvedeno 13,8 l demineralizovane vode i 76 g mikroemulzije koja je pripremljena prateći proceduru opisanu u primeru 1 u US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.).
[0098] Dok je autoklav zagrevan na 70 °C, 583 ml 5,6 mas.% rastvora etil acetata upumpano je u reaktor. Pritisak reaktora je povećan do 50 bar (725,19 psi) dodavanjem VDF. Nakon što je završeno dodavanje etilacetata, 2,2 mas.% rastvor t-butil hidroperoksida u demineralizovanoj vodi je upumpan u autoklav brzinom od 75 ml/h. Istovremeno, ali zasebno, 1,5 mas.% Bruggolite<®>u demineralizovanoj vodi upumpan je u autoklav istom brzinom. Održavan je konstantan pritisak od 50 bar (725,19 psi) tokom polimerizacije putem dodavanja VDF.
[0099] Polimerizacija je nastavljena dok nije dostignuta ukupna potrošnja monomera od 4500 g nakon 318 minuta, zatim je smanjen pritisak autoklava, provetren je i ohlađen.
[0100] Dobijen je homopolimerni PVDF lateks koji ima sadržaj čvrste supstance 24,5% masenih, zajedno sa 400 g koagulisanog PVDF.
[0101] Kompozicija monomera i karakterizacija krajeva lanca, detektovani pomoću NMR, dati su u Tabeli 3. Molekulska masa detektovana gel permeacionom hromatografijom (GPC) i broj granjanja po lancu dobijenog fluorelastomera dati su u Tabeli 4.
Primer 4C(*) - komparativni - Proizvodnja PVDF homopolimera sa sistemom za redoks aktivaciju koji sadrži t-butil hidroperoksid i askorbinsku kiselinu
[0102] U horizontalni autoklav od 21 l opremljen mešalicom koja radi na 60 o/min nakon evakuacije je uvedeno 13,8 l demineralizovane vode i 76 g mikroemulzije koja je pripremljena prateći proceduru opisanu u primeru 1 u US 7122608 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.). Dok je autoklav zagrevan na 70 °C, 583 ml 5,6 mas.% rastvora etil acetata upumpano je u reaktor. Pritisak reaktora je povećan do 50 bar (725,19 psi) dodavanjem VDF. Nakon što je završeno dodavanje etilacetata, 2,0 mas.% rastvor t-butil hidroperoksida u demineralizovanoj vodi je upumpan brzinom od 75 ml/h. Istovremeno, ali zasebno, 2,0 mas.% rastvor L-askorbinske kiseline upumpan je istom brzinom. Održavan je konstantan pritisak od 50 bar (725,19 psi) tokom polimerizacije putem dodavanja VDF.
[0103] Polimerizacija je nastavljena dok nije dostignuta ukupna potrošnja monomera od 4500 g nakon 215 minuta, zatim je smanjen pritisak autoklava, provetren je i ohlađen.
[0104] Dobijen je homopolimerni PVDF lateks koji ima sadržaj čvrste supstance 27 mas.%, zajedno sa 200 g koagulisanog PVDF.
[0105] Kompozicija monomera i karakterizacija krajeva lanca, detektovani pomoću NMR, dati su u Tabeli 3. Molekulska masa detektovana gel permeacionom hromatografijom (GPC) i broj granjanja po lancu dobijenog fluorelastomera dati su u Tabeli 4.
Tabela 3 - Kompozicija monomera i karakterizacija krajeva lanca
Tabela 4 - GPC analiza

Claims (13)

  1. Patentni zahtevi 1. Postupak za sintezu delimično fluorovanog polimera [polimer (P)] koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od 1,1-difluoretilena, pri čemu pomenuti postupak obuhvata polimerizaciju 1,1-difluoretilena, opciono u prisustvu najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)], u vodenoj emulziji u prisustvu sistema za redoks aktivaciju [sistem (R)] koji sadrži najmanje jedan inicijator organskih radikala i najmanje jednu kompoziciju [kompozicija (CS)] koja sadrži najmanje jedno jedinjenje [jedinjenje (S)] koje ima najmanje jednu grupu sulfinske kiseline, pri čemu je pomenuto jedinjenje (S) u skladu sa sledećom formulom (S-I):
    pri čemu M je atom vodonika, amonijum jon, jon jednovalentnog metala; R20 je -OH ili -N(R<4>)(R<5>) gde svaki R<4>i R<5>, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, predstavlja atom vodonika ili linearni ili razgranati alkil lanac koji ima od 1 do 6 atoma ugljenika; R21 je atom vodonika, linearna ili razgranata alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika, 5- ili 6-člana cikloalkil grupa, 5- ili 6-člana aril grupa; R22 je -COOM, -SO3M, -C(=O)R<4>, -C(=O)N(R<4>)(R<5>), -C(=O)OR<4>, gde su M, R<4>i R<5>kao što je prethodno definisano, i so prethodnog sa najmanje jednim jonom jednovalentnog metala.
  2. 2. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu, pomenuti polimer (P) je homopolimer 1,1-difluoretilena [polimer (PH)].
  3. 3. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu, pomenuti polimer (P) je kopolimer 1,1-difluoretilena [polimer (PC)], koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od 1,1-difluoretilena i ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)].
  4. 4. Postupak prema zahtevu 3, pri čemu pomenuti polimer (PC) sadrži najmanje 15% molova, poželjnije najmanje 20% molova, a još poželjnije najmanje 35% molova, ponavljajućih jedinica dobijenih od 1,1-difluoretilena u odnosu na sve ponavljajuće jedinice pomenutog polimera (PC).
  5. 5. Postupak prema zahtevu 3 ili 4, pri čemu pomenuti polimer (Pc) sadrži najviše 85% molova, poželjnije najviše 80% molova, a još poželjnije najviše 78% molova, ponavljajućih jedinica dobijenih od 1,1-difluoretilena u odnosu na sve ponavljajuće jedinice pomenutog polimera (PC).
  6. 6. Postupak prema zahtevu 3, pri čemu, pomenuti monomer (MF) je izabran iz grupe u koju spadaju: (a) C2-C8perfluorolefini, kao što su tetrafluoretilen (TFE) i heksafluorpropilen (HFP); (b) C2-C8olefini koji sadrže vodonik a koji nisu VDF, kao što su vinil fluorid (VF), trifluoretilen (TrFE), perfluoralkil etileni formule CH2=CH-Rf, gde je RfC1-C6perfluoralkil grupa; (c) C2-C8hlor i/ili brom i/ili jod-fluorolefini kao što je hlortrifluoretilen (CTFE); (d) (per)fluoralkilviniletri (PAVE) formule CF2=CFORf, gde je RfC1-C6(per)fluoralkil grupa, npr. -CF3, -C2F5, -C3F7; (e) (per)fluor-oksi-alkilviniletri formule CF2=CFOX, gde je X C1-C12[(per)fluor]-oksialkil koji sadrži katenarne atome kiseonika, npr. perfluor-2-propoksipropil grupa; (f) (per)fluordioksoli koji imaju formulu:
    gde su Rf3, Rf4, Rf5, Rf6, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, nezavisno izabrani od atoma fluora i C1-C6(per)fluoralkil grupa, koje opciono sadrže jedan ili više od jednog atoma kiseonika, kao što je, na primer, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3; poželjno, perfluorodioksoli; (g) (per)fluor-metoksi-viniletri (u nastavku teksta MOVE) koji imaju formulu: CFX2=CX2OCF2OR"fpri čemu, R"fje odabran od linearnih ili razgranatih C1-C6(per)fluoralkila; C5-C6cikličnih (per)fluoralkila; i C2-C6(per)fluoroksialkila, linearnih ili razgranatih, koji sadrže od 1 do 3 katenarna atoma kiseonika, i X2= F, H; poželjno X2je F i R"fje -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); ili -CF3(MOVE3).
  7. 7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, pomenuti inicijator organskih radikala je izabran iz grupe koja sadrži, poželjnije se sastoji od: acetilcikloheksansulfonil peroksida; diacetil-peroksidikarbonata; dialkilperoksidikarbonata kao što je dietilperoksidikarbonat, dicikloheksilperoksidikarbonat, di-2-etilheksilperoksidikarbonat; tercbutilperneodekanoat; 2,2'-azobis(4-metoksi-2,4dimetilvaleronitrila); tercbutil-perpivalata; dioktanoilperoksida; dilauroil-peroksida; 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrila); tercbutil-azo-2-cijanobutana; dibenzoilperoksida; terc butil-per-2-etilheksanoata; tercbutilpermaleata; 2,2'-azobis(izobutironitrila); bis(terc butil-peroksi)-cikloheksana; terc-butil-peroksiizopropil karbonata; terc butilperacetata; 2,2'-bis (terc butilperoksi)butana; dicumil peroksida; di-tertamil peroksida; di-terc-butil peroksida; pmetan hidroperoksida; pine hidroperoksida; kumen hidroperoksida; disukcinilperoksida; i terc-butil hidroperoksida.
  8. 8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se pomenuti inicijator organskih radikala koristi u koncentraciji u rasponu od 0,001 do 20 mas.% na osnovu ukupne mase medijuma za polimerizaciju.
  9. 9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu pomenuta kompozicija (CS) sadrži najmanje 40 mas.% i najviše 79 mas.% jedinjenja u skladu sa formulom (S-I) kao što je definisano u zahtevu 1, u odnosu na ukupnu masu pomenute kompozicije (CS).
  10. 10. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu pomenuta kompozicija (CS) dalje sadrži sumporastu kiselinu ili njenu so i/ili jedinjenje [jedinjenje (S3) koje sadrži najmanje jednu grupu sulfonske kiseline
  11. 11. Postupak prema zahtevu 10, pri čemu je pomenuto jedinjenje (S3) u skladu sa sledećom formulom (S3-I):
    M je atom vodonika, amonijum jon, jon jednovalentnog metala; R20 je -OH ili -N(R<4>)(R<5>) gde svaki R<4>i R<5>, koji mogu biti isti ili međusobno različiti, predstavlja atom vodonika ili linearni ili razgranati alkil lanac koji ima od 1 do 6 atoma ugljenika; R21 je atom vodonika, linearna ili razgranata alkil grupa koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika, 5- ili 6-člana cikloalkil grupa, 5- ili 6-člana aril grupa; R22 je -COOM, -SO3M, -C(=O)R<4>, -C(=O)N(R<4>)(R<5>), -C(=O)OR<4>, gde su M, R<4>i R<5>kao što je prethodno definisano, i so prethodnog sa najmanje jednim jonom jednovalentnog metala.
  12. 12. Delimično fluorovani polimer [polimer (P)] koji sadrži ponavljajuće jedinice dobijene od 1,1-difluoretilena, i opciono ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog dodatnog (per)fluorovanog monomera [monomer (MF)] kao što je definisano u zahtevu 6, pri čemu je pomenuti polimer (P) dobijen putem postupka kao što je definisano u bilo kom od zahteva 1 do 11.
  13. 13. Proizvod načinjen od kompozicije koja sadrži barem polimer (P) kao što je definisano u zahtevu 12, pri čemu je pomenuti proizvod izabran od cevi, spojnica, O-prstenova, creva. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd 30
RS20230607A 2017-06-30 2018-06-25 Postupak za proizvodnju delimično fluorovanih polimera RS64410B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17178921 2017-06-30
PCT/EP2018/066901 WO2019002180A1 (en) 2017-06-30 2018-06-25 PROCESS FOR PRODUCING PARTIALLY FLUORINATED POLYMERS
EP18731871.2A EP3645587B1 (en) 2017-06-30 2018-06-25 Method for manufacturing partially fluorinated polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS64410B1 true RS64410B1 (sr) 2023-08-31

Family

ID=59362903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230607A RS64410B1 (sr) 2017-06-30 2018-06-25 Postupak za proizvodnju delimično fluorovanih polimera

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11180592B2 (sr)
EP (1) EP3645587B1 (sr)
JP (1) JP7479848B2 (sr)
CN (1) CN110809587B (sr)
ES (1) ES2951768T3 (sr)
HU (1) HUE062565T2 (sr)
PL (1) PL3645587T3 (sr)
RS (1) RS64410B1 (sr)
WO (1) WO2019002180A1 (sr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116547309A (zh) * 2020-12-14 2023-08-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟弹性体的方法
US20240132643A1 (en) * 2021-02-26 2024-04-25 3M Innovative Properties Company Process for Making a Fluoropolymer and Fluoropolymer Made Therefrom
US20240186522A1 (en) * 2021-03-22 2024-06-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition for electrodes
EP4357377B1 (en) 2021-06-18 2026-04-08 Agc Inc. Method for producing fluorine-containing copolymer
CN113652275B (zh) * 2021-09-14 2022-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种含氟有机增粘剂及其制备方法
EP4448604A1 (en) 2021-12-17 2024-10-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer
EP4688938A1 (en) 2023-03-27 2026-02-11 Syensqo Specialty Polymers Italy S.p.A. Curable fluoroelastomer composition

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435537A (en) * 1944-04-20 1948-02-03 Du Pont Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same
NL67722C (sr) * 1947-02-07
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4259469A (en) 1979-03-21 1981-03-31 Eastman Kodak Company Polymer of N-(acryloyloxyaryl) sulfonamides
JPS57109810A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63308008A (ja) * 1986-04-01 1988-12-15 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CA1328533C (en) 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
US5639837A (en) * 1996-06-04 1997-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
DE19622188A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Bayer Ag Fluorkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung und seiner Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Formkörpern und/oder Beschichtungen
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
DE19743759A1 (de) 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg Sulfinsäurederivate und deren Herstellung und Verwendung
US6696519B2 (en) * 2000-10-17 2004-02-24 Rohm And Haas Company Redox process for preparing emulsion polymer having low residual monomer content
TW200500046A (en) * 2003-03-26 2005-01-01 Basf Ag Color-stable superabsorbent polymer composition
DE10338447A1 (de) 2003-08-21 2005-03-31 Basf Ag Verwendung von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren Salzen als Initiator in W/O-Emulsionen
US20090124755A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process for producing fluoropolymers
US10093761B2 (en) 2010-12-17 2018-10-09 3M Innovative Properties Company Fluorine-containing polymer comprising a sulfinate-containing molecule
WO2013016372A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Arkema Inc. Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants
EP2940049B1 (en) * 2012-12-28 2018-12-19 Daikin Industries, Ltd. Production method for polyvinylidene fluoride aqueous dispersion liquid, and polyvinylidene fluoride aqueous dispersion liquid
EP3216811A4 (en) * 2014-11-07 2018-06-06 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer composition, and fluorine-containing elastomer crosslinked article
WO2019004059A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品

Also Published As

Publication number Publication date
US20200123293A1 (en) 2020-04-23
EP3645587A1 (en) 2020-05-06
JP2020525581A (ja) 2020-08-27
PL3645587T3 (pl) 2023-09-04
WO2019002180A1 (en) 2019-01-03
CN110809587B (zh) 2022-12-23
HUE062565T2 (hu) 2023-11-28
JP7479848B2 (ja) 2024-05-09
EP3645587B1 (en) 2023-06-14
ES2951768T3 (es) 2023-10-24
US11180592B2 (en) 2021-11-23
CN110809587A (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS64410B1 (sr) Postupak za proizvodnju delimično fluorovanih polimera
JP5410987B2 (ja) 安定な含フッ素ポリマー分散液を製造するための水系方法
US5612419A (en) Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties, and the preparation process thereof
US10377843B2 (en) Method for the controlled polymerization of fluoromonomers
CN101223228B (zh) 制备含氟聚合物的水性方法
EP2705061B1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
US8598290B2 (en) Method for producing fluorine-containing elastomer
JPS61223007A (ja) フルオロエラストマ−の乳化重合法
US8080621B2 (en) Aqueous process for making fluoropolymers
US20120142858A1 (en) Aqueous process for making fluoropolymers
IE921535A1 (en) Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting¹superior resistant to organic bases
KR20250140547A (ko) 플루오로탄성중합체의 제조 방법
KR20070089247A (ko) 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 플루오르 중합체
JP7005590B2 (ja) フルオロエラストマー組成物
KR20230118578A (ko) 플루오로탄성중합체의 제조 방법
EP3612578A1 (en) Fluorinated thermoplastic elastomers
WO2023110696A1 (en) Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer
JP2025538879A (ja) フッ素化界面活性剤を使用せずに水性エマルジョン中でフルオロエラストマーを製造する方法
EP4688938A1 (en) Curable fluoroelastomer composition