ES2953317T3 - Sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Métodos para fabricar sistemas (pro)catalizadores Ziegler-Natta secados por aspersión que contienen (pro)catalizadores Ziegler-Natta de titanio, un material portador de sílice hidrófobo y tetrahidrofurano. Los sistemas (pro)catalizadores Ziegler-Natta secados por aspersión fabricados mediante el método. Métodos de polimerización de (co)monómero(s) de olefina con el sistema catalítico Ziegler-Natta secado por aspersión para producir polímeros de poliolefina, y los polímeros de poliolefina obtenidos de ese modo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización
Campo
(Pro)catalizadores de Ziegler-Natta, métodos de elaboración y utilización de los mismos y polímero de poliolefina.
Introducción
Las publicaciones de solicitud de patente en el campo incluyen WO 2006/138036 A1; WO 2010/125018 A1; WO 2017/040127 A1; y WO 2017/151592 A1. Las patentes en el campo incluyen US-4.293.673; US-4.728.705; US-4.771.024; US-4.876.229; US-6.228.792 B1; y US-6.982.237 B2.
Los catalizadores de Ziegler-Natta mejoran los índices de polimerización del/de los monómero/s de olefina que produce/n polímeros de poliolefina. Los catalizadores de Ziegler-Natta típicos contienen vanadio o titanio dispuestos sobre un material de soporte, tal como MgCb, un sólido dividido que tiene una elevada área superficial. El catalizador de Ziegler-Natta de titanio se elabora poniendo en contacto un compuesto de titanio (IV) (p. ej., TiCU) con MgCl2 y un agente reductor (p. ej., trihexilaluminio) eficaz para reducir químicamente el compuesto de titanio (IV) a un compuesto de titanio (III) (p. ej., TiCb), para así elaborar un procatalizador de Ziegler-Natta y, a continuación, poner en contacto el procatalizador de Ziegler-Natta con un activador (p. ej., trietilaluminio) para aumentar la actividad catalítica de la misma, y elaborar así el catalizador de Ziegler-Natta. El agente reductor y el activador difieren entre sí en la composición y función.
Por lo general, el catalizador de Ziegler-Natta se proporciona como constituyente de un sistema catalizador de Ziegler-Natta, y su precursor procatalizador de Ziegler-Natta se proporciona como constituyente de un sistema precursor procatalizador de Ziegler-Natta. El “ sistema” contiene al menos un componente adicional distinto del (pro)catalizador de Ziegler-Natta per se, el agente reductor o el activador. Ejemplos de al menos un componente adicional son un modificador orgánico y un material portador.
El modificador orgánico puede ser un compuesto donador de electrones, tal como un compuesto de éter. El modificador orgánico puede atenuar la actividad catalítica o la selectividad del (pro)catalizador de Ziegler-Natta del sistema (pro)catalizador de Ziegler-Natta, o puede alterar la composición o reactividad del activador.
El material portador es un sólido particulado y puede ser poroso, tal como mesoporoso y, por tanto, puede definir superficies exteriores (fuera de los poros) y superficies interiores (dentro de los poros). Un material portador típico es una alúmina, una arcilla o una sílice. Las características del material portador, tales como el tamaño, la forma, la porosidad y la química superficial de las mismas, pueden controlar la accesibilidad del/de los monómero/s al catalizador de Ziegler-Natta del sistema catalizador de Ziegler-Natta que contenga el material portador. Las características pueden variar de material portador a material portador, y sus efectos pueden variar de tipo de sistema de catalizador a tipo de sistema de catalizador, según cómo se configure el sistema de catalizador. Esto depende en gran medida de los métodos de preparación del material portador y del sistema de catalizador, y de la composición y estructura del material portador.
En los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta soportados, el material portador puede ser esferas mesoporosas de sílice hidrófila, que es no tratada, amorfa y porosa, en donde las superficies interior y exterior son hidrófilas. Un sistema catalizador de Ziegler-Natta soportado, generalmente puede elaborarse por un método de concentración que comprende suspender la sílice hidrófila en una solución tetrahidrofurano de tetracloruro de titanio y dicloruro de magnesio, para formar una suspensión, concentrar la suspensión al vacío, para dar un intermedio precipitado, poner en contacto el intermedio precipitado con un agente reductor, para dar un sistema procatalizador de Ziegler-Natta soportado, y poner en contacto el sistema procatalizador de Ziegler-Natta soportado con un activador, para dar el sistema catalizador de Ziegler-Natta soportado. Se cree que el método de concentración da como resultado que el tetracloruro de titanio/dicloruro de magnesio se precipite dentro de los poros de la sílice hidrófila. Después de las etapas de reducción química y activación, los poros contienen la mayor parte o todo el catalizador de Ziegler-Natta. Por lo tanto, sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los poros de la sílice hidrófila definen en gran medida el tamaño y la forma del catalizador de Ziegler-Natta, y controlan el acceso de los monómeros al mismo en los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta soportados. Durante las polimerizaciones, el etileno y/o la alfa-olefina pueden entrar en los poros de la sílice hidrófila para hacer contacto con el catalizador de Ziegler-Natta en el mismo, y el crecimiento del polímero en el mismo puede estar restringido por los diámetros de los mesoporos y el volumen de los poros. Los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta soportados comercialmente incluyen UCAT™ A, de Univation Technologies, LLC.
En los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización, el material portador puede ser una sílice pirogénica hidrófoba, que es amorfa y porosa, en donde las superficies interior y exterior son hidrófobas. Los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización pueden elaborarse por un método de secado por pulverización que comprende la suspensión de la sílice pirógena hidrófoba en una solución de tetrahidrofurano de tetracloruro de titanio y dicloruro de magnesio, para formar una mezcla, el secado por pulverización de la mezcla, para obtener un producto
intermedio secado por pulverización, poner en contacto el producto intermedio secado por pulverización con un agente reductor, para obtener un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, y poner en contacto el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización con un activador, para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Se cree que el método de sílice pirogénica hidrófoba y secado por pulverización da como resultado los poros hidrófobos del sólido secado por pulverización que contienen relativamente poco o nada del catalizador de Ziegler-Natta de tetracloruro de titanio/dicloruro de magnesio, y después de la reducción química y activación de los poros, los poros contienen poco o nada del catalizador de Ziegler-Natta que, en cambio, reside en las superficies exteriores del material portador. Por lo tanto, sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que las superficies exteriores del material portador definen en gran medida el tamaño y la forma del catalizador de Ziegler-Natta, y controlan el acceso del monómero al mismo en los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización. Durante las polimerizaciones, el etileno y/o la alfa-olefina pueden entrar en contacto con el catalizador de Ziegler-Natta en la superficie exterior de la sílice, un polímero producido sobre el mismo puede crecer en gran medida, sin restricción por las dimensiones de poros. Los sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización comerciales incluyen UCAT™ J, de Univation Technologies, LLC.
Un sistema procatalizador de Ziegler-Natta soportado puede responder a diferentes activadores de una manera diferente que el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. A su vez, el sistema catalizador de Ziegler-Natta soportado resultante puede tener características de proceso de polimerización diferentes (p. ej., sensibilidad a la temperatura del lecho, presión parcial de etileno, relación molar alfa-olefina/etileno, respuesta a la adaptación de oxígeno o hidrógeno, en su caso, y productividad del catalizador) de las del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización resultante. En consecuencia, el rendimiento de los respectivos sistemas de catalizador y procesos que utilizan los mismos, y las características de los polímeros de poliolefina hechos con el mismo, no son inherentemente predictivos entre sí.
Dibujo(s)
La Figura 1 contiene gráficos de líneas de cambios en el porcentaje en peso de contenido de comonómero (% en peso) de composiciones de copolímero de etileno/alfa-olefina en el eje y, frente a los cambios en el LogM (por GPC) de las composiciones de copolímero de etileno/alfa-olefina en el eje x, para cada uno de los ejemplos de la invención (A) y (B) [“ IE(A)” e “ iE(B)” ] y el Ejemplo comparativo (A) [“ CE(A)” ].
Descripción detallada
La Introducción, el Resumen de la invención y el Resumen se incorporan en la presente memoria como referencia.
Determinadas realizaciones de la invención se describen a continuación como aspectos numerados para facilitar las referencias cruzadas. En la presente memoria, se describen realizaciones adicionales.
Aspecto 1. Un método para elaborar un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, que comprende: mezclar un sólido particulado secado por pulverización, que consiste esencialmente en una sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y THF, con un líquido de hidrocarburos, y uno de tetraisopropóxido de titanio [Ti(OiPr)4] y dicloruro de etilaluminio (EADc ), pero no ambos Ti(OiPr)4 y EADC, para obtener una mezcla intermedia que consiste esencialmente en, o ser un producto de reacción hecho de, el líquido de hidrocarburo sólido secado por pulverización, y Ti(OiPr)4 o EADC, pero no ambos Ti(OiPr)4 y EAD; y combinar la mezcla intermedia con la otra de Ti(OiPr)4 o EADC que no se utilizó en la etapa de mezclado, para obtener el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Antes de la etapa de mezclado, el sólido particulado secado por pulverización no está en contacto con el Ti(OiPr)4 o el EADC. Antes de la etapa de mezclado, el sólido particulado secado por pulverización se elabora secando por pulverización una suspensión de una sílice pirogénica hidrófoba en una solución de THF de MgCb. La sílice pirogénica hidrófoba se hace antes de la etapa de secado por pulverización (y, por lo tanto, antes de la mezcla y combinación de etapas), al tratar previamente una sílice pirogénica hidrófila con un agente de hidrofobización.
Aspecto 2. Un método para elaborar un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, que comprende poner en contacto el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización elaborado por el método del Aspecto 1, con un activador, para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. En algunas realizaciones, la etapa de contacto y el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización no contienen un líquido de hidrocarburos. En otras realizaciones, la etapa de contacto y el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización incluyen el líquido de hidrocarburos, de manera que el activador se ponga en contacto con una suspensión del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización en el líquido de hidrocarburos. En algunos aspectos, el método comprende, además, después de la etapa de contacto, separar el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización y el líquido de hidrocarburos entre sí, para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización como un sólido particulado seco. La etapa de separación puede comprender secar por pulverización la suspensión del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización en el líquido de hidrocarburos, para obtener el sólido particulado seco. En otros aspectos, el líquido de hidrocarburos es un primer líquido de hidrocarburos, y el método comprende, además, intercambiar un segundo líquido de hidrocarburos para el primer líquido de hidrocarburos, para obtener un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización que se suspende en el segundo líquido de hidrocarburos, y no contiene el primer líquido de hidrocarburos.
Aspecto 3. El método del Aspecto 2, caracterizado por una cualquiera de las limitaciones (i) a (viii): (i) en donde el líquido de hidrocarburos es aceite mineral; (ii) en donde el activador es un trialquilaluminio, alternativamente, un trietilaluminio; (iii) tanto (i) como (ii); (iv) en donde la sílice pirogénica hidrófoba es un producto de tratamiento previo de una sílice pirogénica hidrófila (sin tratar) con un agente hidrófobo a base de silicio; (v) en donde la sílice pirogénica hidrófoba es un producto de tratamiento previo de una sílice pirogénica hidrófila (sin tratar) con un agente de hidrofobización a base de silicio, seleccionado a partir de cloruro de trimetilsililo, dimetildiclorosilano, un fluido de polidimetilsiloxano, hexametildisilazano, un octiltrialcoxisilano (p. ej., octiltrimetoxisilano), y una combinación de dos o más de los mismos; alternativamente, dimetildiclorosilano; (vi) tanto (i) como (v); (vii) tanto (ii) como (v); y (viii) tanto (iii) como (v). Ejemplos de la sílice pirogénica hidrófoba son las sílices pirógenas hidrófobas CAB-O-SIL, disponibles comercialmente en Cabot Corporation, Alpharetta, Georgia, EE. UU. En algunos aspectos, el activador es el que se utiliza en uno cualquiera de los ejemplos inventivos que se describen más adelante, y/o la sílice pirogénica hidrófoba es la utilizada en cualquiera de los ejemplos de la invención descritos más adelante.
Aspecto 4. El método de uno cualquiera de los Aspectos 1 a 3, que comprende, además, en una etapa preliminar antes de la etapa de mezclado, mezclar el sólido particulado secado por pulverización, en el líquido de hidrocarburos (p. ej., aceite mineral), para obtener una mezcla del sólido particulado secado por pulverización, que consiste esencialmente en una sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y tetrahidrofurano (THF), en un líquido de hidrocarburos; y en donde el sólido particulado secado por pulverización y el líquido de hidrocarburos utilizados en la etapa de mezclado, se suministran como aditivo a la etapa de mezclado. La mezcla se puede utilizar en la etapa de mezcla del Aspecto 1. Antes de la etapa de mezcla, el sólido particulado secado por pulverización no está en contacto con el líquido de hidrocarburos, p. ej., el sólido particulado secado por pulverización es un polvo seco.
Aspecto 5. El método de uno cualquiera de los Aspectos 1 a 4, que comprende, además, en una etapa preliminar antes de la etapa de mezclado y de cualquier etapa de adición y mezcla, secar por pulverización una suspensión de la sílice pirogénica hidrófoba en una solución de dicloruro de magnesio (MgCb) en tetrahidrofurano (THF), para obtener el sólido particulado secado por pulverización, que consiste esencialmente en la sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y THF.
Aspecto 6. Un método para elaborar un polímero de poliolefina, que comprende poner en contacto un monómero de olefina y, opcionalmente, cero, uno o más comonómeros de olefina, con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de cualquiera de los Aspectos 2 a 5, para obtener un polímero de poliolefina que comprende un homopolímero o copolímero de poliolefina, respectivamente. El polímero de poliolefina también puede contener una cantidad residual del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, o un subproducto del mismo. El subproducto puede formarse inactivando el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización residual en el polímero de poliolefina con un agente depurador, tal como agua.
Aspecto 7. El método del Aspecto 6, en donde el polímero de poliolefina es un polímero de polietileno, comprendiendo el método poner en contacto etileno (monómero) y, opcionalmente, cero, uno o más comonómeros de alfa-olefinas (C3-C20), con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de cualquiera de los Aspectos 2 a 5, para obtener un polímero de polietileno que comprende un homopolímero de polietileno o un etileno/copolímero de alfa-olefina (C3-C20), respectivamente. El polímero de polietileno también puede contener una cantidad residual del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, o el subproducto del mismo. El método puede comprender, además, el enfriamiento (p. ej., con un agente depurador, tal como agua o vapor) del catalizador de Ziegler-Natta del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, que está en el polímero de polietileno, para obtener una composición que comprende el polímero de polietileno y los subproductos. El homopolímero de polietileno contiene unidades constituyentes que se derivan de etileno. El etileno/copolímero de alfa-olefina (C3-C20) contiene unidades constituyentes monoméricas que se derivan de etileno, y unidades constituyentes comonómeros que se derivan de uno o más comonómeros de alfa-olefina (C3-C20), respectivamente. En algunos aspectos, el método comprende copolimerizar etileno y uno o más comonómero de alfa-olefina (C3-C20), para obtener el etileno/composición de copolímero de alfa-olefina (C3-C20). Las unidades constituyentes comonoméricas derivadas de alfa-olefinas (C3-C20), pueden derivarse de 1-buteno; alternativamente, 1-hexeno; alternativamente, 1-octeno; alternativamente, una combinación de cualquiera de dos de los mismos. El proceso de polimerización de olefinas para elaborar polímeros de poliolefina, puede realizarse en una fase gaseosa o en una fase líquida.
Aspecto 8. El método del Aspecto 7, que comprende una polimerización en fase gaseosa del etileno y la alfa-olefina (C3-C20) [p. ej., una alfa-olefina (C3-C20), alternativamente, dos alfa-olefinas diferentes (C3-C20)] en presencia de gas hidrógeno molecular (H2) y, opcionalmente, un agente de condensación inducido (ICA), en uno, dos o más reactores de polimerización en fase gaseosa en condiciones de polimerización, elaborando así el polímero de polietileno; en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción de 80 grados (°) a 110 Celsius (°C); una relación molar del gas hidrógeno molecular al etileno (relación molar H2/C2) de 0,0001 a 2,0, alternativamente, cualquiera de los intervalos de la relación molar H2/C2 descrita más adelante, alternativamente, de 0,001 a 0,050; y una relación molar del comonómero al etileno (comonómero/C2 o la relación molar Cx/C2) de 0,001 a 0,8, alternativamente, cualquiera de los intervalos de la relación molar Cx/C2 descrita más adelante, alternativamente de 0,005 a 0,10. En algunos aspectos, cada alfa-olefina (C3-C20) puede ser una alfa-olefina (C4-C8), p. ej., 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o una combinación de cualquiera de los mismos; alternativamente, 1-buteno o 1-hexeno.
Aspecto 9. El método de uno cualquiera de los Aspectos 6 a 8, que comprende premezclar el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización junto con un activador (p. ej., un alquilaluminio, tal como un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio [“TEAI” ]), durante un período de tiempo de mezcla previa, para elaborar un sistema de catalizador activado y, a continuación, inyectar el sistema de catalizador activado en el reactor, en donde el sistema de catalizador activado inyectado entra en contacto con el monómero de olefina y cualquier comonómero(s) de olefina, para obtener un homopolímero o copolímero de poliolefina, respectivamente. El período de tiempo de mezcla previa puede ser de 1 segundo a 10 minutos, alternativamente de 30 segundos a 5 minutos, alternativamente de 30 segundos a 2 minutos.
El método de uno cualquiera de los Aspectos 6 a 9 elabora un polímero de poliolefina. El polímero de poliolefina puede ser cualquier macromolécula capaz de elaborarse mediante una polimerización de un monómero de olefina, o una combinación de monómero(s) de olefina y comonómero(s) de olefina, con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Ejemplos del polímero de poliolefina son un polímero de polietileno, un polímero de polipropileno, un polímero de alfa-olefina (C4-C20), un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etilenopropileno-dieno (EPDM), o un copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado. En aras del espacio, el método de polimerización y las ventajas y utilizaciones del polímero de poliolefina, se ilustran a partir de la presente memoria, con polímeros de polietileno y el polímero de poliolefina elaborado mediante el método de uno cualquiera de los Aspectos 6 a 8, y el polímero de poliolefina del Aspecto 9 es el polímero de polietileno.
Se cree que el rendimiento del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención en la polimerización de olefinas, se potenciaría en relación con el rendimiento de un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización (no de invención) en las mismas condiciones de polimerización de olefinas, en donde el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo se realiza poniendo en contacto el mencionado anteriormente sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, con el activador. En igualdad de condiciones, el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención (sistema catalizador de la invención) puede tener mayor actividad catalítica por unidad de peso del sistema de catalizador y/o mayor índice de productividad de polímero (kilogramos de polímero producidos por hora) que el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo que tiene los mismos componentes, y se elabora mediante un método de concentración, en lugar del presente método de secado por pulverización. La mejora del sistema catalizador de la invención sería más pronunciada si el sistema catalizador de la invención se comparase con un sistema catalizador de Ziegler-Natta soportado comparativo preparado por un método de concentración.
En algunas realizaciones, la mejora de la productividad del catalizador de la invención del sistema catalizador de la invención independientemente, es más alta en al menos un 15 %, alternativamente en al menos un 50 %, alternativamente en al menos un 75 %, alternativamente en al menos un 100 %; y, en algunas realizaciones, como máximo en un 200 %, alternativamente como máximo en un 150 %, alternativamente como máximo en un 110 %, que la productividad de catalizador comparativa respectiva del sistema de catalizador comparativo respectivo.
Alternativa o adicionalmente, se cree que el polímero de polietileno de la invención, elaborado con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención, en condiciones de polimerización de olefinas y caracterizado por un índice de fusión (I2) y densidad, tendría una o más propiedades mejoradas en relación con un polímero de polietileno comparativo elaborado con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, en las mismas condiciones de polimerización de olefinas y caracterizado por el mismo índice de fusión (I2) y densidad. Cuando el polímero de polietileno es un etileno/copolímero de alfa-olefina (C4-C8), ejemplos de tales propiedades mejoradas son una distribución de peso molecular más estrecha (Mw/Mn), también denominada dispersión de masa molecular más estrecha (Mw/Mn), B m ; una distribución de composición de comonómero (CCD) más estrecha; una distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) más estrecha; o cualquiera de las dos, o todas las mismas. En algunos aspectos, B m es desde más de 2,0 hasta menos de 4,00, alternativamente desde más de 3,0 hasta menos de o igual a 3,74, alternativamente de 3,50 a 3,70. La CCD se mide según el método de ensayo CCD que se describe más adelante, y el gráfico en la Figura 1 muestra la mejora (estrechamiento) de la CCD. La mejora del polímero de polietileno de la invención sería más pronunciada si el polímero de polietileno de la invención se comparase con un polímero de polietileno comparativo preparado con un sistema catalizador de Ziegler-Natta soportado comparativo preparado mediante un método de concentración.
En una reacción de polimerización en fase gaseosa, el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención puede responder a un cambio en la relación molar de aluminio/titanio (Al/Ti), que da como resultado un cambio en la productividad del catalizador (CP) y/o que da como resultado un cambio en el caudal de fusión (I21/I2) o densidad aparente sedimentada (SBD) del polímero de polietileno. Esta ventaja permite el ajuste de la CP del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención y/o el ajuste de I21/I2 y/o de la SBD del polímero de polietileno, ajustando la relación molar Al/Ti. La relación molar Al/Ti se puede ajustar ajustando la cantidad de EADC utilizada en la etapa de mezcla o de combinación del Aspecto 1, y realizaciones dependientes del mismo. Ventajosamente, la extensión o sensibilidad de la respuesta inventiva al cambio en la relación Al/Ti, puede ser mayor que una respuesta del sistema catalizador de Ziegler-Natta soportado comparativo a la misma. El efecto sobre la CP puede caracterizarse por el peso de polímero elaborado frente al peso de catalizador utilizado frente a la relación molar de Al/Ti.
La respuesta del caudal de fusión (I21/I2) del polímero de polietileno de la invención para cambiar en la relación molar Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención, puede caracterizarse por una pendiente de menos de 0,02, alternativamente menos de 0,007, en un gráfico de I21/I2 en el eje y, frente a la relación molar Al/Ti en el eje x. En contraste, la respuesta de la relación del flujo de fusión (I21/I2) del polímero de polietileno comparativo para cambiar en la relación molar Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, puede caracterizarse por una pendiente de más de 0,02, alternativamente más de 0,0007, en un gráfico de I21/I2 en el eje y, frente a la relación molar Al/Ti en el eje x.
La respuesta de la densidad aparente sedimentada (SBD) del polímero de polietileno de la invención para cambiar en la relación molar Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención, puede caracterizarse por una pendiente de menos de -0,015 en un gráfico de s Bd en el eje y, frente a la relación molar Al/Ti en el eje x. En contraste, la respuesta de la densidad aparente sedimentada (SBd ) del polímero de polietileno comparativo para cambiar en la relación molar de Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, puede caracterizarse por una pendiente de más de -0,0015 en un gráfico de SBD en el eje y, frente a la relación molar Al/Ti en el eje x. Alternativamente, la respuesta de la densidad aparente sedimentada (SBD) del polímero de polietileno de la invención para cambiar en la relación molar de Ti/AI del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención, puede caracterizarse por una pendiente de más de 250 en un gráfico de SBD en el eje y, frente a la relación molar de Ti/AI en el eje x. Por el contrario, la respuesta de la densidad aparente sedimentada (SBD) del polímero de polietileno comparativo para cambiar en la relación molar de Ti/AI del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, puede caracterizarse por una pendiente de menos de 250 en un gráfico de SBD en el eje y, frente a la relación molar de Ti/AI en el eje x.
La respuesta de la productividad del catalizador (CP) del polímero de poliolefina de la invención (p. ej., polietileno) para cambiar en la relación molar Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención, puede caracterizarse por una pendiente de más de 250 en un gráfico de CP, como el peso de polímero de polietileno hecho por peso de sistema de catalizador utilizado, en el eje y, frente a la relación molar Al/Ti en el eje x. En contraste, la respuesta de la productividad del catalizador (CP) del polímero de polietileno comparativo para cambiar en la relación molar Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, se caracteriza por una pendiente de menos de 25 en tal gráfico de la relación molar CP frente a Al/Ti.
Alternativamente, la respuesta de la productividad del catalizador (CP) del polímero de poliolefina de la invención (p. ej., polietileno) para cambiar en la relación molar Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención, puede caracterizarse por una función en forma de pieza con una pendiente de menos de 300 a una relación molar de Al/Ti de 90 o menos, y una pendiente de menos de 35 a una relación molar de Al/Ti de 90 o más, en un gráfico de productividad de catalizador (CP), como peso de polímero de polietileno hecho por peso de sistema de catalizador utilizado, en el eje y, frente a la relación molar de Al/Ti en el eje x. En contraste, la respuesta del CP del polímero de polietileno comparativo para cambiar en la relación molar de Al/Ti del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo, se caracteriza por una función en forma de pieza con una pendiente de más de 300 a una relación molar de Al/Ti de 35 o menos, y una pendiente de 0 o menos en un Al/Ti de 35 o más.
En algunos aspectos, el polímero de poliolefina de la invención se elabora poniendo en contacto el sistema catalizador de la invención y el activador de alquil aluminio (p. ej., trietilaluminio o TEAI) in situ en el reactor, en presencia de monómero de olefina (p. ej., etileno y alfa-olefina) y cadenas de polímero en crecimiento. Estas realizaciones pueden denominarse en la presente memoria, como realizaciones de contacto in situ.
En otros Aspectos (p. ej., el Aspecto 9), el sistema catalizador de la invención y el activador de alquil aluminio (p. ej., trietilaluminio o TEAl) se premezclan juntos durante un período de tiempo, para elaborar un sistema de catalizador activado y, a continuación, el sistema de catalizador activado se inyecta en el reactor, donde entra en contacto con el monómero de olefina y las cadenas poliméricas en crecimiento. Estas realizaciones entran en contacto previamente con el sistema catalizador de la invención y el activador de alquilo de aluminio juntos, en ausencia de monómero de olefina (p. ej., en ausencia de etileno y alfa-olefina) y en las cadenas de polímero en crecimiento, es decir, en un entorno inerte, y se denominan en la presente memoria, realizaciones de contacto previo. El período de tiempo de mezcla previa de las realizaciones de contacto previo, puede ser de 1 segundo a 10 minutos, alternativamente de 30 segundos a 5 minutos, alternativamente de 30 segundos a 2 minutos.
El polímero de poliolefina de la invención elaborado por las realizaciones de contacto previo, puede caracterizarse por un aumento de su densidad aparente sedimentada (SBD) con respecto a la SBD de un polímero de poliolefina de la invención elaborada por las realizaciones de contacto in situ, en igualdad de condiciones (p. ej., las mismas condiciones del reactor). Sin querer limitarse a la teoría, se cree que la activación del sistema catalizador de la invención, en un entorno inerte de la realización de contacto previo, y antes de la inyección del mismo en el reactor, cambia la cinética de la reacción de polimerización en el reactor, y da como resultado un polímero de poliolefina de la invención con una distribución de tamaño de partícula más estrecha en relación con la distribución del tamaño de partícula del polímero de poliolefina de la invención elaborada por una realización de contacto in situ. Adicionalmente, sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la extensión del aumento de la SBD puede controlarse o ajustarse cambiando cualquiera o más de las siguientes condiciones del proceso en el reactor: la concentración del sistema catalizador de la invención, la concentración de activador de alquil aluminio, la relación molar de Ti/AI de contacto previo, la relación molar de Al/Ti del reactor total, y el
período de tiempo de mezcla previa. Por ejemplo, una realización de contacto previo que comprende mezclar previamente el sistema catalizador de la invención y el activador de alquil aluminio juntos durante aproximadamente 1 minuto (período de mezcla previa), dará como resultado un aumento en la SBD del polímero de poliolefina de la invención hasta al menos 96 kilogramos por metro cúbico (kg/m3) (es decir, al menos 6 libras por pie cúbico o libras/pies3). Un Ejemplo comparativo [p. ej., CE(B), que se describe más adelante] no mostró ningún aumento en la SBD en varias relaciones molares de Ti/AI de contacto previo, relaciones molares de Al/Ti del reactor total, o períodos de tiempo de mezcla previa. Además, con menos de un 10 % en peso de activador de alquilo de aluminio, y aproximadamente 1 minuto de tiempo de premezcla, un gráfico del SBD en el eje y del polímero de poliolefina de la invención, elaborado por el método de contacto previo, frente a la relación molar de Ti/AI del sistema de catalizador previamente contactado y activador en el eje x, puede caracterizarse por una pendiente de menos de -80. Por el contrario, el Ejemplo comparativo [p. ej., CE(B)] no mostró respuesta de la SBD para cambiar en la relación molar de Ti/AI del sistema de catalizador premezclado y el activador.
Definiciones
Anhidro: que carece de H2O (es decir, que tiene un 0,00 % en peso de H2O), que alternativamente tiene de más de un 0,00 % en peso a menos de un 0,05 % en peso, alternativamente menos de un 0,01 % en peso, alternativamente menos de un 0,001 % en peso de H2O. La forma anhidra de material puede obtenerse de fuentes comerciales, o prepararse eliminando agua de una forma que contiene agua del material, utilizando métodos de secado que son bien conocidos en la técnica.
Composición: una composición química. Disposición, tipo y relación de átomos en moléculas, y tipo y cantidades relativas de moléculas en una sustancia o material.
Compuesto: una molécula o colección de moléculas.
Concentración: un método para aumentar lentamente la masa o cantidad molar del/de los constituyente/s químico/s menos volátil/es por unidad de volumen de una mezcla continua que comprende constituyente/s químico/s más volátil/es y menos volátil/es. El método elimina gradualmente más del/de los constituyente/s químico/s más volátil/es que del/de los constituyente/s menos volátil/es de la mezcla continua, para dar un concentrado que tenga una mayor cantidad de masa o molar del/de los constituyente/s químico/s menos volátil/es por unidad de volumen que la que diera la mezcla continua. El concentrado puede ser un sólido precipitado.
Que consiste esencialmente en, consiste/n esencialmente en, y similares. Expresiones parcialmente cerradas que excluyen cualquier cosa que afecte a las características básicas y novedosas de lo que describen, pero que, de otro modo, permiten cualquier otra cosa.
Que consiste en y consiste en. Expresiones cerradas que excluyen cualquier cosa que no se describa específicamente o explícitamente por la limitación que modifica. En algunos aspectos, cualquier, alternativamente cada, expresión “ que consiste esencialmente en” o “ consiste esencialmente en” , puede reemplazarse por la expresión “ que consiste en” o “ consiste en” , respectivamente.
Seco. Anhidro. Un contenido de humedad de 0 a menos de 5 partes por millón según las partes totales en peso. Los materiales introducidos al reactor o reactores durante una reacción de polimerización están secos.
Cantidad eficaz: una cantidad suficiente para lograr un resultado previsto y apreciable.
Alimentaciones. Cuantificación de reactivos y/o reactivos que se añaden o “ se introducen” en un reactor. En la operación de polimerización continua, cada alimentación puede ser independientemente continua o intermitente. Las cantidades o “ alimentaciones” pueden medirse, p. ej., por dosificación, para controlar en un momento dado las cantidades y las cantidades relativas de los diversos reactivos y reactivos en el reactor.
Película: las propiedades de la película reivindicada se miden en películas monocapa de 25 micras de espesor.
Sílice pirógena, hidrófoba pretratada: producto de la reacción de poner en contacto una sílice pirógena hidrófila (no tratada) con un agente hidrófobo, para que reaccione con los grupos hidroxilo superficiales de la sílice pirógena hidrófila, modificando así la química superficial de la sílice pirógena hidrófila, para dar una sílice pirógena hidrófoba. El agente de hidrofobización puede ser a base de silicio.
Sílice pirogénica, hidrófila (sin tratar): sílice pirogénica producida en una llama. Consiste en polvo de sílice amorfa elaborado fusionando gotas microscópicas en partículas secundarias tridimensionales ramificadas, en forma de cadena, que se aglomeran en partículas terciarias. No es cuarzo. Sin tratar significa no tratado con un agente hidrofobizante.
Agente hidrofobizante: compuesto orgánico u organosilícico que forma un producto de reacción estable con los grupos hidroxilos superficiales de la sílice pirógena.
Agente de condensación inducida (ICA): Un líquido inerte útil para enfriar materiales en reactores de polimerización en fase gaseosa (p. ej., un reactor de lecho fluidizado).
Inerte: Generalmente, no es reactivo (apreciable) o no interfiere (apreciablemente) en la reacción de polimerización de la invención. El término “ inerte” , como se aplica al gas de purga o a la alimentación de etileno, significa un contenido de oxígeno molecular (Os ) de 0 a menos de 5 partes por millón a base de partes totales en peso del gas de purga o de la alimentación de etileno.
Mesoporo: que tiene un diámetro de poro promedio de 2 a 50 nanómetros (nm).
Microporo: que tiene un diámetro de poro promedio de menos de 2 nm.
Modificador (compuesto): una composición que altera la reactividad, la estabilidad, o ambas, de una sustancia sobre la que actúa la composición. Modificador orgánico: la composición es una composición orgánica.
Polímero de polietileno: Una macromolécula, o colección de macromoléculas, compuesta por unidades constitucionales, en donde del 50 al 100 % en moles, alternativamente del 70 al 100 % en moles, alternativamente del 80 al 100 % en moles, alternativamente del 90 al 100 % en moles, alternativamente del 95 al 100 % en moles, alternativamente cualquiera de los intervalos anteriores en donde el punto final superior sea menor del 100 % en moles, de tales unidades constitucionales se derivan de monómero de etileno; y, en aspectos en los que hay menos del 100 % en moles de unidades constitucionales etilénicas, las unidades constitucionales restantes son unidades comonoméricas derivadas de al menos una alfa-olefina (C3-C20); o colección de dichas macromoléculas.
Polimerizar: elaborar un polímero haciendo reaccionar moléculas de monómero juntas, o elaborar un copolímero haciendo reaccionar entre sí moléculas de monómero y moléculas de al menos un comonómero.
(Pro)catalizador: un procatalizador, un catalizador, o una combinación de procatalizador y catalizador.
Cuarzo: una forma cristalina no porosa no tratada de dióxido de silicio. Material particulado o en masa.
Sílice. Una forma particulada de dióxido de silicio que puede ser amorfa. Cristalino, o similar a gel. Incluye cuarzo fundido, sílice pirogénica, gel de sílice y aerogel de sílice.
Secado por pulverización: formar rápidamente un sólido particulado que comprende componentes químicos menos volátiles, mediante la aspiración, a través de un nebulizador, de una mezcla a granel de los componentes químicos menos volátiles y los componentes químicos más volátiles, utilizando un gas caliente. El tamaño de la partícula y la forma del sólido particulado formados por secado por pulverización, pueden ser diferentes a los de un sólido precipitado.
Sistema (Química): una disposición interrelacionada de diferentes componentes químicos para formar un conjunto funcional. Transporte: desplazarse de un lugar a otro. Incluye de reactor a reactor, tanque a reactor, reactor a tanque, y planta de elaboración a instalación de almacenamiento, y viceversa.
(Pro)catalizadores de Ziegler-Natta y sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta. Véase la Introducción para descripciones generales. Generalmente, todas estas formas pertenecen a la clase heterogénea de (pro)catalizadores y sistemas de Ziegler-Natta, porque constituyen una fase sólida en una reacción de polimerización de olefinas en fase gaseosa o líquida.
Materiales
Activador. El activador puede comprender un compuesto de aluminio que contiene alquilo (C1-C4). El compuesto de aluminio que contiene alquilo (C1-C4) puede contener independientemente 1, 2 o 3 grupos alquilo (C1-C4), y 2, 1 o 0 grupos seleccionados cada uno independientemente de átomo de cloruro y alcóxido (C1-C4). Cada alquilo (C1-C4) puede ser independientemente metilo; etilo; propilo; 1-metiletilo; butilo; 1 -metilpropilo; 2-metilpropilo; o 1,1-dimetiletilo. Cada alcóxido (C1-C4) puede ser independientemente metóxido; etóxido; propóxido; 1-metiletóxido; butóxido; 1-metilpropóxido; 2-metilpropóxido; o 1,1-dimetiletóxido. El compuesto de aluminio que contiene alquilo (C1-C4) puede ser trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), cloruro de dietilaluminio (DEAC), etóxido de dietilaluminio (DEAE), dicloruro de etilaluminio (EADC), o una combinación o una mezcla de dos o más de los mismos. El activador puede ser trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), cloruro de dietilaluminio (DEAC), etóxido de dietilaluminio (DEAE), o dicloruro de etilaluminio (EADC).
Alfa-olefina (C3-C20). Un compuesto de la fórmula (I): H2C = C(H)-R (I), en donde R es un grupo alquilo (C1-C18) de cadena lineal. El grupo alquilo (C1-C18) es un hidrocarburo saturado monovalente no sustituido que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos de R son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo. En realizaciones adicionales, la alfa-olefina (C3-C20) es 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, 1-buteno o 1-hexeno; alternativamente, 1-buteno o 1-octeno;
alternativamente, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente 1-buteno; alternativamente 1-hexeno; alternativamente 1-octeno; alternativamente, una combinación de dos cualesquiera de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
Material portador. Antes del tratamiento con el agente de hidrofobización, el material portador es sílice hidrófila (sin tratar), y tiene un área superficial variable y un tamaño de partícula promedio. En algunas realizaciones, el área superficial es de 50 a 150 metros cuadrados por gramo (m2/g). El tamaño medio de partícula puede ser inferior a 1 micra (|jm). Cada una de las propiedades anteriores se mide utilizando técnicas convencionales conocidas en la técnica. La sílice hidrófila puede ser sílice amorfa (no es cuarzo), alternativamente una sílice amorfa, alternativamente una sílice pirogénica. Dichas sílices están disponibles comercialmente de varias fuentes. La sílice puede estar en forma de partículas esféricas, que se obtienen mediante un proceso de secado por pulverización. La sílice hidrófila puede calcinarse (es decir, secarse) o no calcinarse antes del tratamiento con el agente de hidrofobización.
Agente de revestimiento, a base de silicio: un compuesto organosilícico que forma un producto de reacción estable con grupos hidroxilos superficiales de una sílice pirógena. El compuesto de organosilicio puede ser un compuesto de polidiorganosiloxano o un monómero de organosilicio, que contiene grupos salientes unidos por silicio (p. ej., Si-halógeno, Si-acetoxi, Si-oximo [Si-ON=C<], alcoxi Si, o grupos Si-amino) que reaccionan con grupos hidroxilo superficiales de sílice pirogénica hidrófila, para formar enlaces Si-O-Si, con pérdida de molécula de agua como subproducto. El compuesto de polidiorganosiloxano, tal como un polidimetilsiloxano, contiene grupos de Si-O-Si de cadena principal, en donde el átomo de oxígeno puede formar un enlace de hidrógeno estable a un grupo hidroxilo de superficie de sílice pirogénica. El agente de hidrofobización a base de silicio puede ser cloruro de trimetilsililo, dimetildiclorosilano, un fluido de polidimetilsiloxano, hexametildisilazano, un octiltrialcoxisilano (p. ej., octiltrimetoxisilano), y una combinación de dos o más de los mismos.
Agente de condensación inducido o ICA. En algunos aspectos, el ICA es un alcano (C5-C20), alternativamente un alcano (C11-C20), alternativamente un alcano (C5-C10). En algunos aspectos, el ICA es un alcano (C5-C10). En algunos aspectos, el alcano (C5-C10) es un pentano, p. ej., pentano normal o isopentano; un hexano; un heptano; un octano; un nonano; un decano; o una combinación de dos o más de los mismos. En algunos aspectos, el iCa es isopentano (es decir, 2-metilbutano). El método de polimerización de la invención, que utiliza el ICA, puede denominarse, en la presente memoria, como una operación de modo de condensación inerte (ICMO). Concentración en fase gaseosa, medida utilizando cromatografía de gases, calibrando el porcentaje del área del pico al porcentaje en moles (% en moles), con un patrón de mezcla de gases de concentraciones conocidas de componentes ad rem en fase gaseosa. La concentración puede ser del 1 al 10 % en moles, alternativamente del 3 al 8 % en moles. La utilización de ICA es opcional. En algunos aspectos, incluidos algunos de los ejemplos inventivos descritos más adelante, se utiliza un ICA. Por ejemplo, en aspectos del método de elaboración de una mezcla de ICA y catalizador, pueden introducirse en un reactor de polimerización. En otros aspectos del método, la utilización de ICA puede omitirse, y un catalizador seco premezclado mixto puede introducirse como tal en el reactor de polimerización, que carece de iCa .
Sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización. Incluye, genéricamente, el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización reducido químicamente, y el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Aunque cada forma de los sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización puede tener actividad catalítica en reacciones de polimerización de olefinas, la forma activada suele tener una actividad catalítica y una productividad de polímeros mucho mayores que las de los respectivos precursores procatalizadores no reducidos y los precursores procatalizadores reducidos. En igualdad de condiciones, la actividad catalítica y la productividad de polímeros de tales reacciones, pueden variar de una realización a otra del sistema (pro)catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Dichas variaciones están dentro de la habilidad de un experto en la técnica, y pueden depender de la composición particular y la construcción del sistema (pro)catalizador de Ziegler-Natta por pulverización. Los factores de composición relevantes incluyen las cargas de Ti y Mg y la relación molar de Mg a Ti (“ relación de enlace de Mg” ). Los factores de construcción relevantes incluyen un tamaño de partícula primario promedio; distribución del tamaño de la partícula primaria; aglomeración de partículas; y forma de la partícula o aglomerado de las partículas de catalizador de Ziegler-Natta. El material portador y el método de preparación del sistema catalizador descritos anteriormente, definen, además, estos factores de construcción.
Los sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización pueden presentarse independientemente en forma de polvo seco o de suspensión o de lechada en un disolvente hidrocarbonado saturado y/o aromático. El disolvente hidrocarbonado saturado y/o aromático puede ayudar al manejo del sistema (pro)catalizador. El disolvente de hidrocarburo saturado y/o aromático puede ser un alcano o un benceno sustituido con alquilo (tolueno o xilenos).
El sistema (pro)catalizador Ziegler-Natta secado por pulverización puede caracterizarse independientemente por cualquiera de las limitaciones (i) a (x): (i) una carga de átomos de Mg del 2,0 al 10,0 % en peso, alternativamente del 6,0 al 8,5 % en peso, alternativamente del 6,5 al 8,0 % en peso, en base al peso total del sistema ad rem; (ii) una concentración de átomos de Mg de 0,82 a 4,11 milimoles de átomo de Mg por gramo del sistema ad rem (mmol/g), alternativamente de 2,0 a 4,0 mmol/g, alternativamente de 2,47 a 3,50 mmol/g, alternativamente de 2,67 a 3,29 mmol/g; (iii) una carga de átomo de Ti del 0,5 al 5,0 % en peso, alternativamente del 1,0 al 4,0 % en peso, alternativamente del 1,5 al 3,5 % en peso, en base al peso total del sistema ad rem; (iv) una concentración de átomos de Ti de 0,10 a 1,04 milimoles de átomo de Ti por gramo del sistema de carne ad (mmol/g), alternativamente de 0,21 a 0,84 mmol/g, alternativamente de 0,25 a 0,80 mmol/g, alternativamente de 0,31 a 0,73 mmol/g; (v) una
relación molar de átomo de Mg a Ti de 0,79 a 39,4, alternativamente de 2,95 a 16,7, alternativamente de 3,0 a 15, alternativamente de 3,66 a 10,5; (vi) una carga del modificador de tetrahidrofurano del 15 al 45 % en peso, alternativamente del 18 al 39 % en peso, alternativamente del 20,0 al 35,0 % en peso, en base al peso del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización; (vii) tanto (i) como (ii); (viii) tanto (i) como (iii); (ix) tanto (i) como (iv); (x) tanto (i) como (v); (xi) tanto (i) como (vi); (xii) tanto (ii) como (iii); (xiii) tanto (ii) como (iv); (xiv) tanto (ii) como (v); (xv) tanto (ii) como (vi); (xvi) tanto (iii) como (iv); (xvii) tanto (iii) como (v); (xviii) tanto (iii) como (vi); (xix) tanto (iv) como (v); (xx) tanto (iv) como (vi); (xxi) tanto (v) como (vi); (xxii) tanto (vii) como uno cualquiera de (viii) a (xxi); (xxiii) tanto (viii) como uno cualquiera de (ix) a (xxi); (xxiiv) tanto (ix) como uno cualquiera de (x) a (xxi); (xxv) tanto (x) como uno cualquiera de (xi) a (xxi); (xxvi) tanto (xi) como uno cualquiera de (xii) a (xxi); (xxvii) tanto (xii) como uno cualquiera de (xiii) a (xxi); (xviii) tanto (xiii) como uno cualquiera de (xiv) a (xxi); (xxix) tanto (xiv) como uno cualquiera de (xv) a (xxi); (xxx) tanto (xv) como uno cualquiera de (xvi) a (xxi); (xxxi) tanto (xvi) como uno cualquiera de (xvii) a (xxi); (xxxii) tanto (xvii) como uno cualquiera de (xviii) a (xxi); (xxiii) tanto (xviii) como uno cualquiera de (xix) a (xxi); (xxxiv) tanto (xix) como uno cualquiera de (xx) y (xxi); (xxxv) tanto (xx) como (xxi). El THF puede funcionar como modificador orgánico y, como tal, puede atenuar la actividad catalítica o la selectividad del catalizador de Ziegler-Natta del sistema catalizador de Ziegler-Natta, por ejemplo, en función de la temperatura de reacción, o puede alterar la composición o la reactividad del activador con el procatalizador de Ziegler-Natta del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización.
Los sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización pueden elaborarse, prepararse, hacerse reaccionar, reducirse, activarse, modificarse, manipularse, almacenarse y transportarse independientemente en condiciones adecuadas para cada fin particular. Dichas condiciones incluyen condiciones de reacción, condiciones de almacenamiento y condiciones de transporte. Dichas condiciones son generalmente bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, los sistemas (pro)catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización pueden elaborarse, prepararse, reaccionar, reducirse, activarse, modificarse, manipularse, almacenarse y transportarse independientemente en una atmósfera inerte, como un gas compuesto de N2 anhidro, Hc y/o Ar; y/o en un disolvente de hidrocarburo saturado y/o aromático, tal como los descritos en la presente memoria. Dichas condiciones pueden incluir técnicas bien conocidas para tales sistemas, tales como las técnicas de línea Schlenk.
Sin querer limitarse a la teoría, se cree que el estado de oxidación del titanio del Ti(OiPr)4 se reduce por el EADC durante la etapa de combinación (Aspecto 1). El titanio del Ti(OiPr)4 es formalmente Ti+4, y el titanio del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización puede ser formalmente Ti+3. También se cree que el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización preparado por el método, es diferente en al menos una de composición, reactividad con activador y estructura, de un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo que se haya preparado mezclando primero el Ti(OiPr)4 y el EADC, en ausencia de la sílice pirogénica hidrófoba y/o un MgCh/THF, para obtener un producto de reacción comparativo, y después mezclando el producto de reacción comparativo con la sílice pirogénica hidrófoba y/o de un MgCh/THF, para obtener el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo. En algunos aspectos, el método comprende, además, después de la etapa de combinación, separar el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización y el líquido de hidrocarburos entre sí, para obtener el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización como un sólido de partículas secas. La separación puede comprender secar por pulverización la suspensión del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización en el líquido de hidrocarburos, para obtener el sólido en partículas secas. En otros aspectos, el líquido de hidrocarburos es un primer líquido de hidrocarburos, y el método comprende, además, intercambiar un segundo líquido de hidrocarburos para el primer líquido de hidrocarburos, para obtener un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización que se suspende en el segundo líquido de hidrocarburos, y libre del primer líquido de hidrocarburos.
Secado por pulverización
Se puede realizar cualquier etapa de secado por pulverización de la presente memoria, hasta que se obtenga un sólido particulado seco que tenga un peso constante. Las condiciones adecuadas de secado por pulverización se describen más adelante en los Ejemplos. El secado por pulverización de THF puede realizarse a una temperatura de 30 grados Celsius (°C) al punto de ebullición del THF, alternativamente de 50 °C a 65 °C, alternativamente de 58 °C a 62 °C, alternativamente 60 °C. El secado por pulverización de THF puede realizarse durante un período de tiempo de 10 a 120 minutos, alternativamente de 45 a 90 minutos, alternativamente de 50 a 70 minutos, alternativamente 60 minutos. El secado por pulverización del líquido de hidrocarburos puede realizarse a una temperatura de 30 grados Celsius (°C) al punto de ebullición del líquido de hidrocarburos, alternativamente de 80 °C a 165 °C, alternativamente de 95 °C a 105 °C. El secado por pulverización del líquido de hidrocarburos puede realizarse durante un período de tiempo de 1 a 48 horas, alternativamente de 3 a 30 horas, alternativamente de 4 a 12 horas, alternativamente 5 horas. El material portador del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización consiste esencialmente en, alternativamente consiste en, la sílice pirogénica hidrófoba, lo que significa que contiene del 0 al 5 % en peso, alternativamente del 0 al 0,9 % en peso, alternativamente del 0 al 0,09 % en peso, alternativamente el 0 % en peso de sílice porosa. Sin querer limitarse a la teoría, creemos que las superficies exteriores de la sílice pirogénica hidrófoba definen en gran medida la construcción del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización.
Tipos de polimerización
El sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización puede utilizarse en reacciones de polimerización de olefinas en fase gaseosa o en fase líquida, para mejorar la velocidad de polimerización del monómero y/o del/de los comonómero/s. Las reacciones en fase líquida incluyen la fase de suspensión y la fase de solución. En algunos aspectos, la reacción de polimerización de olefinas se lleva a cabo en fase gaseosa, alternativamente fase líquida, alternativamente fase de suspensión, alternativamente fase de solución. Las condiciones para las reacciones de polimerización en fase gaseosa y de olefinas en fase líquida, son generalmente bien conocidas. Por ejemplo, las condiciones para las reacciones de polimerización de olefinas en fase gaseosa se describen a continuación.
Reactores de polimerización
La polimerización puede llevarse a cabo en un reactor de polimerización de alta presión, en fase líquida o en fase gaseosa, para producir el polímero de polietileno de la invención. Dichos reactores y métodos son generalmente bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el reactor/método de polimerización en fase líquida puede ser una fase de solución o una fase de suspensión, tal como se describe en la patente US-3.324.095. El reactor/método de polimerización en fase gaseosa puede emplear reactores de polimerización en fase gaseosa de lecho agitado (reactores SB-GPP) y reactores de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado (reactores FB-GPP), y un agente de condensación inducido, y se pueden realizar en la polimerización en modo de condensación, tal como se describe en las patentes US-4.453.399; US-4.588.790; US-4.994.534; US-5.352.749; US-5.462.999; y US-6.489.408. El reactor/método de polimerización en fase gaseosa puede ser un reactor/método de lecho fluidizado, tal como se describe en las patentes US-3.709.853; US-4.003.712; US-4.011.382; US-4.302.566; US-4.543.399; US-4.882.400; US-5.352.749; US-5.541.270; EP-A-0 802 202; y la patente belga n.° 839.380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa, en donde el medio de polimerización se agita o se fluidiza mecánicamente mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente. Otros procesos de fase gaseosa contemplados incluyen procesos de polimerización en serie o multietapa, tal como se describen en las patentes US-5.627.242; US-5.665.18; US-5.677.375; EP-A-0 794200; EP-B1-0649 992; EP-A-0 802202; y EP-B-634421.
En una realización ilustrativa, el método de polimerización utiliza un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado a escala piloto (reactor piloto), que comprende un recipiente del reactor que contiene un lecho fluidizado de un polvo de copolímero de etileno/alfa-olefina, y una placa distribuidora dispuesta por encima de una cabeza inferior, y que define una entrada de gas inferior, y que tiene una sección expandida, o sistema ciclónico, en la parte superior del recipiente del reactor, para disminuir la cantidad de finos de resina que pueden escapar del lecho fluidizado. La sección expandida define una salida de gas. El reactor piloto comprende, además, un soplador del compresor de energía suficiente para alternar continuamente o en bucle el gas alrededor de la salida de gas en la sección expandida en la parte superior del recipiente del reactor, a través de un bucle de ciclo hacia abajo y hacia la entrada de gas inferior del reactor piloto, y a través de la placa distribuidora y lecho fluidizado. El reactor piloto comprende, además, un sistema de enfriamiento para eliminar el calor de polimerización, y mantener el lecho fluidizado a una temperatura objetivo. Las composiciones de gases, tales como etileno, alfa-olefina, hidrógeno y oxígeno, que se alimentan al Reactor piloto, se monitorizan mediante un cromatógrafo de gases en línea en el bucle del ciclo, para mantener las concentraciones específicas que definen y permiten el control de las propiedades del polímero. En algunas realizaciones, los gases se enfrían, lo que da como resultado su caída de temperatura por debajo de su punto de rocío, momento en el que el Reactor piloto está en funcionamiento en modo de condensación (CMO), o funcionamiento de modo de condensación inducida (ICMO). En el CMO, los líquidos están presentes aguas abajo del enfriador y en la cabeza inferior debajo de la placa distribuidora. El sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización puede alimentarse como una suspensión o polvo seco en el reactor piloto de dispositivos de alta presión, en donde la suspensión se introduce a través de una bomba de jeringa, y el polvo seco se introduce a través de un disco medido. El sistema de catalizador normalmente entra en el lecho fluidizado en el tercio inferior de su altura de lecho. El reactor piloto comprende, además, una forma de pesar los puertos de aislamiento y de lecho fluidizado (sistema de descarga del producto), para descargar el polvo de copolímero de etileno/alfa-olefina desde el recipiente del reactor, en respuesta a un aumento del peso del lecho fluidizado a medida que avanza la reacción de polimerización.
Condiciones de polimerización
Condiciones de polimerización. Cualquier variable eficaz resultante o combinación de tales variables, como la composición del catalizador; cantidad de reactivo; relación molar de dos reactivos; ausencia de materiales interferentes (p. ej., H2O y O2); o un parámetro de proceso (p. ej., velocidad o temperatura de alimentación), etapa o secuencia que sea eficaz y útil para el método de copolimerización de la invención en el o los reactores de polimerización, para obtener el polímero de polietileno de la invención.
Al menos una de las condiciones de polimerización puede ser fija (es decir, sin cambios) durante la producción del polímero de polietileno de la invención. Dichas condiciones de polimerización fijas pueden denominarse en la presente memoria, condiciones de polimerización en estado estacionario. Las condiciones de polimerización en estado estacionario son útiles para elaborar continuamente realizaciones del polímero de polietileno de la invención que tengan las mismas propiedades del polímero.
Alternativamente, al menos una, alternativamente, dos o más, de las condiciones de polimerización, pueden variarse dentro de sus parámetros definidos de funcionamiento, durante la producción del polímero de polietileno de la invención, para hacer la transición de la producción de una primera realización del polímero de polietileno de la
invención que tenga un primer conjunto de propiedades de polímero, a un polímero de polietileno no inventivo o a una segunda realización del polímero de polietileno de la invención que tenga un segundo conjunto de propiedades del polímero, en donde el primer y el segundo conjuntos de propiedades del polímero son diferentes, y están cada uno dentro de las limitaciones descritas en la presente memoria para el polímero de polietileno de la invención. Por ejemplo, en igualdad de condiciones de polimerización, una mayor relación molar de la introducción de comonómero/etileno de alfa-olefina (C3-C20) en el método de la invención de copolimerización, produce una densidad más baja del polímero de polietileno de la invención del producto resultante. La transición de un conjunto a otro conjunto de condiciones de polimerización, se permite dentro del significado de “ condiciones de polimerización” , ya que los parámetros de funcionamiento de ambos conjuntos de condiciones de polimerización están dentro de los intervalos definidos, por lo tanto, en la presente memoria. Una consecuencia de la transición es que un experto en la técnica puede lograr cualquier valor de propiedad descrito para el polímero de polietileno de la invención, en vista de las enseñanzas de la presente memoria.
Las condiciones de polimerización para reactores/métodos de fase gaseosa o líquida pueden incluir, además, uno o más aditivos, tales como un agente de transferencia de cadena, un promotor o un agente de eliminación. Los agentes de transferencia de cadena son bien conocidos, y pueden ser metal de alquilo, tal como dietil zinc. Los promotores son bien conocidos, tales como en la patente US-4.988.783, y pueden incluir cloroformo, CFCl3, tricloroetano y difluorotetracloroetano. Los agentes de eliminación pueden ser un trialquilaluminio. Las polimerizaciones en fase acuosa o en fase gaseosa pueden funcionar sin agentes de eliminación (no añadidos deliberadamente). Las condiciones de polimerización para reactores/polimerizaciones en fase gaseosa pueden incluir, además, una cantidad (p. ej., de 0,5 a 200 ppm en base a todas las alimentaciones en el reactor) de agentes de control estático y/o aditivos de continuidad, tales como estearato de aluminio o polietilenimina. Se pueden añadir agentes de control estático al reactor de fase gaseosa para inhibir la formación o acumulación de carga estática en el mismo.
Las condiciones de polimerización pueden incluir, además, la utilización de hidrógeno molecular (H2) para controlar las propiedades finales del polímero de polietileno. Dicha utilización de H2 se describe de manera general en Polypropylene Handbook, 76-78 (Hanser Publishers, 1996). En igualdad de condiciones, el uso de hidrógeno puede aumentar el caudal de fusión (MFR) o el índice de fusión (MI), en donde el MFR o el MI son influenciados por la concentración de hidrógeno. Una relación molar de hidrógeno a monómero total (H2/monómero), hidrógeno a etileno (H2/C2), o hidrógeno a comonómero (H2/a-olefina), puede ser de 0,0001 a 10, alternativamente de 0,0005 a 5, alternativamente de 0,001 a 3, alternativamente de 0,001 a 0,10.
Las condiciones de polimerización pueden incluir una presión parcial de etileno en el (los) reactor(es) de polimerización independientemente de 690 a 3450 kilopascales (kPa, 100 a 500 libras por pulgada cuadrada absoluta [psia]), alternativamente de 1030 a 2070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente de 1380 a 1720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente 1450 a 1590 kPa (210 a 230 psia), p. ej., 1520 kPa (220 psia). 1000 psia = 6,8948 kPa.
En algunos aspectos, la polimerización en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor de polimerización en fase de gas fluidizado (FB-GPP) bajo condiciones relevantes de polimerización en fase gaseosa, en lecho fluidizado. Dichas condiciones son cualquier variable o combinación de variables que pueden afectar a una reacción de polimerización en el reactor de FB-GPp , o una composición o propiedad de un producto de copolímero de etileno/alfa-olefina hecho de este modo. Las variables pueden incluir el diseño y el tamaño del reactor, la composición y la cantidad de catalizador; composición y cantidad; relación molar de dos reacciones diferentes; presencia o ausencia de gases de alimentación, tales como H2 y/o O2 , la relación molar de gases de alimentación frente a reactivos, ausencia o concentración de materiales interferentes (p. ej., H2O), ausencia o presencia de un agente de condensación inducido (ICA), tiempo de residencia de polímero promedio (avgPRT) en el reactor, presiones parciales de constituyentes, velocidades de alimentación de monómeros, temperatura del lecho del reactor (p. ej., temperatura de lecho fluidizado), naturaleza o secuencia de etapas del proceso, períodos de tiempo para la transición entre etapas. Al realizar un método de la invención, las variables distintas de las que se describen o cambian por el método de la invención, pueden mantenerse constantes.
La relación molar de comonómero/gas etileno Cx/C2 del comonómero (Cx ) y etileno (C2) que se alimenta al reactor de FB-PP, puede ser de 0,0001 a 0,8, alternativamente de 0,0001 a 0,1, alternativamente de 0,0002 a 0,05, alternativamente de 0,0004 a 0,02, alternativamente de 0,0006 a 0,8, alternativamente de 0,002 a 0,02. El subíndice x indica el número de átomos de carbono por molécula de comonómero, y puede ser un número entero de 3 a 20, alternativamente 4, 6 u 8.
Presión parcial de etileno en el reactor de FB-GPP. De 415 a 2070 kilopascales (kPa, es decir, de 60 a 300 psia [libras por pulgada cuadrada absoluta]); alternativamente, de 690 a 2070 kPa (100 a 300 psia); alternativamente, de 830 a 1655 kPa (120 a 240 psia), alternativamente, de 1300 a 1515 kPa (190 a 220 psia). Alternativamente, la presión parcial de etileno en el (los) reactor(es) de polimerización pueden ser de 690 a 3450 kilopascales (kPa, 100 a 500 libras por pulgada cuadrada absoluta [psia]), alternativamente de 1030 a 2070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente de 1380 a 1720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente 1450 a 1590 kPa (210 a 230 psia), p. ej., 1520 kPa (220 psia). 1000 psia = 6,8948 kPa.
Las relaciones molares de gas hidrógeno a etileno (H2/C2) en el reactor de FB-PP pueden ser de 0,0001 a 2,0, alternativamente de 0,0001 a 0,40, alternativamente de 0,0001 a 0,25, alternativamente de 0,0005 a 0,200, alternativamente de 0,005 a 0,149, alternativamente de 0,009 a 0,109, alternativamente de 0,010 a 0,100.
La concentración relativa de oxígeno (O2) a etileno (“ O2/C2” , partes de volumen de O2 por millón de partes de volumen etileno [ppmv]) en el reactor FB-GPP. Típicamente, el oxígeno no se introduce de manera intencionada en el reactor FB-GPP. En algunas realizaciones, el reactor FB-GPP está sustancialmente libre o libre de O2 , p. ej., el O2/C2 es de 0,0000 a 0,0001 ppmv, alternativamente de 0,0000 ppmv.
La temperatura del lecho del reactor en el reactor de FB-PP puede ser de 60 °C a 120 °C, alternativamente de 60 °C a 85 °C, alternativamente de 80 °C a 120 °C, alternativamente de 80 °C a 90 °C, alternativamente de 90 °C a 120 °C, alternativamente de 95 °C a 115 °C, alternativamente de 99° a 110 °C, alternativamente de 100,0 ° a 109 °C, alternativamente de 87,0 ° a 89 °C.
Tiempo de residencia, promedio para polímero (avgPRT). El número de minutos o horas en promedio que el producto polimérico reside en el reactor de FB-GPP. El avgPRT puede ser de 30 minutos a 10 horas, alternativamente de 60 minutos a 5 horas, alternativamente de 90 minutos a 4 horas, alternativamente de 1,7 a 3,0 horas.
Reenvío o reinicio del reactor de fase gaseosa y método de polimerización
El arranque o el reinicio de un reactor FB-GPP reabastecido (arranque en frío) o el reinicio de un reactor de transición FB-GPP (inicio caliente), incluye un período de tiempo que es antes de alcanzar las condiciones de polimerización en estado estacionario de la etapa (a). El arranque o el reinicio pueden incluir la utilización de semilla de polímero precargado o cargado, respectivamente, en el reactor de lecho fluidizado. La semilla de polímero puede estar compuesto de polvo de un polímero de polietileno, tal como un homopolímero de polietileno o el copolímero de etileno/alfa-olefina.
El arranque o el reinicio del reactor de FB-PP también puede incluir transiciones de atmósfera de gas que comprenden purgar aire u otros gases no deseados del reactor con un gas de purga inerte (anhidro) seco, seguido de purga del gas de purga inerte seco del reactor de FB-GPP con gas de etileno seco. El gas de purga inerte seco puede consistir esencialmente en nitrógeno molecular (N2), argón, helio, o una mezcla de dos o más de los mismos. Cuando no está en funcionamiento, antes del arranque (arranque en frío), el reactor FB-GPP contiene una atmósfera de aire. El gas de purga inerte seco puede utilizarse para barrer el aire desde un reactor FB-GPP puesto de nuevo en marcha durante las etapas tempranas del arranque, para obtener un reactor de FB-GPP que tenga una atmósfera que consiste en el gas de purga inerte seco. Antes de reiniciar (p. ej., después de un cambio en las semillas), un reactor de transición FB-GPP puede contener una atmósfera de ICA no deseada u otro gas o vapor no deseado. El gas de purga inerte seco puede utilizarse para barrer el vapor o gas no deseado del reactor de transición FB-GPP durante las etapas tempranas del reinicio, para obtener el reactor de FB-GPP una atmósfera que consiste en el gas de purga inerte seco. Cualquier gas de purga inerte seco puede barrerse del reactor de FB-PP con el gas de etileno seco. El gas de etileno seco puede contener, además, gas hidrógeno molecular, de manera que el gas de etileno seco se alimente al reactor de lecho fluidizado como una mezcla de los mismos. Alternativamente, el gas de hidrógeno molecular seco puede introducirse por separado, y después de que la atmósfera del reactor de lecho fluidizado haya realizado la transición a etileno. Las transiciones de atmósfera de gas se pueden hacer antes, durante o después de calentar el reactor de FB-PP a la temperatura de reacción de las condiciones de polimerización.
El arranque o el reinicio del reactor de FB-PP también incluye introducir alimentaciones de reactivos y reactivos en su interior. Los reactivos incluyen el etileno y la alfa-olefina. Los reactivos introducidos al reactor de lecho fluidizado incluyen el gas de hidrógeno molecular y el agente de condensación inducido (ICA), y el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización.
Un compuesto incluye todos sus isótopos y abundancia natural, y formas enriquecidas isotópicamente. Las formas enriquecidas pueden tener usos médicos o contra la falsificación.
En algunos aspectos, cualquier compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción del presente documento puede estar libre de cualquiera de los elementos químicos seleccionados del grupo que consiste en: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, lantanoides y actinoides; con la condición de que no se excluyan los elementos químicos requeridos por el compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción (por ejemplo, C y H, requeridos por una poliolefina, o C, H y O, requeridos por un alcohol).
Lo siguiente se aplica, a menos que se indique lo contrario. Precede alternativamente a una realización distinta. ASTM significa la organización de patrones, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvania, EE. UU. ISO significa la organización de patrones, Organización Internacional de Normalización, Ginebra, Suiza. Todos los ejemplos comparativos se utilizan solo con fines ilustrativos, y no se considerarán el estado de la técnica. Libre de o carece, significa una ausencia completa de; alternativamente, no detectable. IUPAC es la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (Secretariado de IUPAC, Research Triangle Park, Carolina del Norte, EE. UU.). “ Puede” confiere una elección permitida, no un imperativo. “ Operativos” significa funcionalmente capaces o eficaces. “ Opcional(mente)” significa que está ausente (o excluido), alternativamente está presente (o incluido). Los
intervalos incluyen puntos finales, subintervalos y valores enteros y/o fraccionarios incluidos en los mismos, excepto un intervalo de números enteros, que no incluye valores fraccionarios. Temperatura ambiente: 23 °C ± 1 °C.
Métodos de ensayo
Método de ensayo de productividad del catalizador: calculada como kilogramos de resina polimérica elaborada por kilogramo de catalizador utilizado (“ kg de copolímero/kg de catalizador” o, simplemente, “ kg/kg” ). El cálculo del kilogramo de catalizador utilizado se basa en la cantidad de titanio en el polímero medida por espectrometría de fluorescencia de rayos X (“Ti IXRF” ), o por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (“Ti ICPES” ). Alternativamente, la productividad del catalizador se puede calcular como una relación del índice de producción de resina de poliolefina en el reactor a la velocidad de adición del catalizador al reactor (p. ej., kg de producción de resina por hora dividido por kg de catalizador añadido por hora). La productividad del catalizador puede expresarse como un intervalo de kg/kg (determinado por Ti IXRF) a kg/kg (determinado por Ti ICPES) a kg/kg (determinado por el saldo de material).
Método de ensayo de la distribución de la composición de comonómeros (CCD): medida según el método de ensayo de la CCD de WO 2017/040127 A1.
Método de ensayo de la densidad: medida según la norma ASTM D792-13, Métodos de ensayo estándar para la densidad y la gravedad específica (densidad relativa) de los plásticos mediante desplazamiento, Método B (para someter a ensayo plásticos sólidos en líquidos distintos del agua, p. ej., en 2-propanol líquido). Se presentan los resultados en unidades de gramos por centímetro cúbico (g/cm3).
Método de ensayo del índice de caudal (190 °C, 21,6 kg, “ FI21” ): utilizar ASTM D1238-13, Método de ensayo estándar para los caudales de fusión de los termoplásticos mediante platómetro de extrusión, utilizando condiciones de 190 °C/21,6 kilogramos (kg). Los resultados se presentan en unidades de gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min) o el equivalente en decigramos por cada 1,0 minuto (dg/1 min.).
Método de ensayo del caudal (190 °C, 5,0 kilogramos [kg], “ I5” ): para el polímero a base de etileno se mide según la norma ASTM D1238-13, utilizando condiciones de 190 °C/5,0 kg, anteriormente conocidas como “ Condición E” , y también conocida como I5. Se presentan los resultados en unidades de gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min) o el equivalente en decigramos por cada 1,0 minuto (dg/1 min.).
Método de ensayo de la relación del caudal (190 °C, “ I21/I5” ): se calcula dividiendo el valor del índice de caudal I21 del método de ensayo entre el valor del caudal I5 del método de ensayo. Sin unidad.
Método de ensayo de densidad de masa fluidizada (FBD): definida como el peso de sólidos por unidad de volumen en un lecho fluidizado a una velocidad de gas superficial dada. FBD (sin corregir) = (AP * S) / (S1 * H), en donde AP es la caída de presión entre las derivaciones inferiores y medias en libras por pulgada cuadrada (libras/pulgadas2 o psi), S representa el área de sección transversal del reactor en pulgadas cuadradas (pulgadas2), S1 representa el área de sección transversal del reactor en la alimentación cuadrada (pies2), y H representa la distancia entre el fondo y las derivaciones medias en pies. El FBD (sin corregir) se corrige a un valor real (FBD [corregido]) en base a la presión y temperatura del reactor, y a la densidad de gas. Las unidades de FBD (corregidas) pueden convertirse en kilogramos por metro cúbico (kg/m3).
Método de ensayo de cromatografía de permeación en gel (GPC): Método de ensayo de peso molecular promedio en peso: se determina el Mw , el peso molecular promedio en número (Mn), y Mw/Mn, utilizando cromatogramas obtenidos en un instrumento de cromatografía de permeación de gel a alta temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). El HTGPC está equipado con líneas de transferencia, un detector de índice de refracción diferencial (DRI), y tres columnas PLgel 10 gm Mixed-B de Polymer Laboratories, todo ello contenido en un horno mantenido a 160 °C. El método utiliza un disolvente compuesto por TCB, tratado con BHT, a un caudal nominal de 1,0 mililitros por minuto (ml/min) y un volumen de inyección nominal de 300 microlitros (gl). Se prepara el disolvente disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) en 4 litros (l) de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de grado reactivo, y filtrando la solución resultante a través de un filtro de Teflón de 0,1 micras (gm), para proporcionar el disolvente. Se desgasifica el disolvente con un desgasificador en línea antes de que entre en el instrumento HTGPC. Se calibran las columnas con una serie de patrones de poliestireno monodisperso (PS). Por separado, se preparan concentraciones conocidas de polímero de ensayo disuelto en disolvente, calentando cantidades conocidas del mismo en volúmenes conocidos de disolvente, a 160 °C con agitación continua durante 2 horas, para proporcionar las soluciones. (Se miden todas las cantidades gravimétricamente). Concentraciones objetivo de la solución, c, de polímero de ensayo de 0,5 a 2,0 miligramos de polímero por mililitro de solución (mg/ml), utilizándose las concentraciones más bajas, c, para polímeros de mayor peso molecular. Antes de ejecutar cada muestra, se purga el detector DRI. Después, se aumenta el caudal en el aparato a 1,0 ml/min, y se deja que el detector DRI se estabilice durante 8 horas, antes de inyectar la primera muestra. Se calcula Mw y Mn utilizando relaciones de calibración universales con las calibraciones de columna. Se calcula el MW en cada volumen de elución, log (Kx !K ps
log M x = PS + 1
lo a lí PS
con la siguiente ecuación: u ax x~ + r1L , donde el subíndice “X” representa la muestra de ensayo, el subíndice “ PS” representa los estándares PS, aPS = 0,67, Kps = 0,000175, y aX y Kx se obtienen de la
bibliografía publicada. Para polímeros de polietileno, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos ax/Kx = 0,705/0,0002288. En cada punto del cromatograma resultante, calcular la concentración, c, a partir de una señal de DRI restada del valor basal, IDRI, utilizando la siguiente ecuación: c = KDrabRI/(dn/dc), en donde Kdri es una constante determinada mediante la calibración del DRI, / indica división, y dn/dc es el aumento del índice de refracción para el polímero. Para el polímero de polietileno, dn/dc = 0,109. Se calcula la recuperación de masa de polímero a partir de la relación del área integrada del cromatograma de la cromatografía de concentración sobre el volumen de elución y la masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del bucle de inyección. Todos los pesos moleculares se presentan en gramos por mol (g/mol), a menos que se indique lo contrario. Se describen más detalles con respecto a métodos de determinación de Mw, Mn, Mz, MWD, en la patente US-2006/0173123, páginas 24-25, párrafos [0334] a [0341]. Gráfico de dW/dLog(MW) en el eje y, frente a Log(MW) en el eje x, para obtener un cromatograma de GPC, en donde el Log(MW) y dW/dLog(MW) son como se definieron anteriormente.
Método de ensayo de caudal de fusión (190 °C, “ I21/I2” ): se calcula dividiendo el valor del índice de fusión I21 del método de ensayo entre el valor del índice de fusión I2 del método de ensayo. Sin unidad.
Método de ensayo del índice de fusión (190 °C, 2,16 kilogramos [kg], “ I2” ): para un (co)polímero a base de etileno se mide según la norma ASTM D1238-13, utilizando condiciones de 190 °C/2,16 kg, antes denominada “ Condición E” , y también conocido como I2. Se presentan los resultados en unidades de gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min) o el equivalente en decigramos por cada 1,0 minuto (dg/1 min.). 10,0 dg = 1,00 g. El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular promedio en peso del polímero de polietileno, aunque la proporcionalidad inversa no es lineal. Por lo tanto, cuanto mayor sea el peso molecular, menor será el índice de fluidez.
Método de ensayo de módulo secante al 1 % o al 2 %: medido según la norma ASTM D882-12, Métodos de ensayo estándar para las propiedades de tracción de láminas delgadas de plástico. Se utilizó un módulo secante del 1 % o del 2 %, en dirección transversal (CD) o en dirección de la máquina (MD). Se presentan los resultados en megapascales (MPa). 1000,0 libras por pulgada cuadrada (psi) = 6,8948 MPa.
Método de ensayo de densidad aparente sedimentada (SBD): se define como peso de material por unidad de volumen. Se mide la SBD vertiendo por gravedad una cantidad de resina polimérica para desbordar un cilindro de 400 centímetros cúbicos tarados (cm3) de volumen, después de retirar el exceso de resina polimérica deslizando un borde recto a través de la parte superior del cilindro. Se pesa el cilindro completo de nivel resultante, se resta el peso de tara del cilindro, y el peso de la resina resultante se divide por el volumen del cilindro, para obtener la SBD en libras por cm3 , cuyo valor puede convertirse a libras por pie cúbico (libras/pies3) o a kilogramos por metro cúbico (kg/m3 ).
Método de ensayo de módulo de tracción medido según la norma ASTM D882-12, Métodos de ensayo estándar para las propiedades de tracción de láminas delgadas de plástico. Se presentan los resultados en la dirección transversal (CD) como deformación promedio en porcentaje (%) o tensión promedio en megapascales (MPa), o en la dirección de la máquina (MD) como deformación promedio en porcentaje (%). 1000,0 libras por pulgada cuadrada (psi) = 6,8948 MPa.
Materiales utilizados en los ejemplos
1-buteno (“C4” ): comonómero de fórmula H2C=C(H)CH2CH3; utilizado en la relación molar de C4/C2 en las Tablas 1 y 2.
Cloruro de dietilaluminio: obtenido de Albemarle Corporation.
Dicloruro de etilaluminio (EADC): obtenido de Albemarle Corporation.
Etileno (“ C2” ): un compuesto de fórmula H2C=CH2. Monómero utilizado a la presión parcial de C2 en las Tablas 1 y 2.
Isopentano: un compuesto de fórmula (H3C)2C(H)CH2CH3. Un agente de condensación inducido 1 (“ ICA1” ); utilizado en la concentración en porcentaje en moles (% en moles) en la fase gaseosa de un reactor en fase gaseosa con respecto al contenido molar total de materia gaseosa en las Tablas 1 y 2.
Gas de hidrógeno molecular (“ H2” ): utilizado en una relación molar de H2/C2 en las Tablas 1 y 2.
Dicloruro de magnesio: un material de soporte; obtenido de SRC Worldwide Inc.
Aceite mineral: El aceite mineral HB-380, de Sonnenborn LLC, Parsippany, New Jersey, EE. UU.
Sílice pirogénica hidrófoba 1: un material portador; una sílice pirogénica de un área superficial baja que se ha obtenido con dimetildiclorosilano obtenido como t S-610 de Cabot Corporation.
Tetrahidrofurano: anhidro; obtenido de Pride Chemical Solution.
Tetraisopropóxido de titanio [es decir, tetra (1-metilóxido) de titanio o Ti(OiPr)4]: obtenido de WR Grace.
Tricloruro de titanio.AA (TÍCI3.AA): obtenido de WR Grace. El TÍCI3.AA significa una mezcla de una relación molar 3:1 de TiCb/AlCb. Alternativamente, el TiCb.AA puede elaborarse mediante una reacción de 3 equivalentes molares de TiCl4 con un equivalente molar de metal de aluminio (Al) (Al0), que actúa como agente reductor, en un disolvente, tal como tetrahidrofurano anhidro.
Trietilaluminio (“TEAI” ): un activador; obtenido de Albermarle o Akzo.
Trihexilaluminio (“TnHal” ): un agente reductor; obtenido de Albermarle o Akzo. También es conocido como tri-nhexilaluminio.
Ejemplos
Preparación 1 (Prep1): síntesis de un sólido particulado secado por pulverización, que consiste esencialmente en una sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y THF. Añadir tetrahidrofurano anhidro (14 kg) a un tanque de alimentación. A continuación, añadir MgCb (1255 g) sólido finamente dividido. Calentar la mezcla a 60 °C y mezclar durante 5 horas o toda la noche, para formar una solución. Enfriar la solución de 40 °C a 45 °C. A continuación, añadir sílice pirogénica hidrófoba (Cabosil TS-610, 1,6 kg) para obtener una suspensión. Mezclar la suspensión durante 30 minutos para obtener una suspensión de una sílice pirogénica hidrófoba, en una solución de THF de MgCb. Pulverizar la suspensión en un secador por pulverización, utilizando las siguientes condiciones: temperatura de entrada 160 °C, temperatura de salida 110 °C, velocidad de alimentación aproximadamente 45 kg por hora, caudal del gas total aproximadamente 270 kg por hora, velocidad del atomizador: variada, típicamente, aproximadamente el 85 %, para dar el sólido particulado secado por pulverización de la Prep1, que tiene un tamaño de partícula d50 esperado de 18 a 25 micras.
Ejemplo de la invención 1a (IE1a): síntesis de un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Mezclar 150 g del sólido particulado secado por pulverización de la Prep1, 520 g de un aceite mineral, y 8,7 g de Ti(OiPr)4, a 30 °C durante 0,5 horas, para dar una mezcla intermedia que consiste esencialmente en, o ser un producto de reacción hecho de, el sólido particulado secado por pulverización, aceite mineral y Ti(OiPr)4. La mezcla intermedia está libre de EADC. Después, combinar la mezcla intermedia con 73,5 g de EADC a 30 °C durante 2 horas, para dar el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE1a en aceite mineral.
Ejemplo de la invención 1b (IE1b): síntesis de un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Poner en contacto el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de IE1a en aceite mineral, con trietilaluminio (TEAI) a 30 °C durante 0,02 horas, para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE1b en aceite mineral. Relación molar Al/Ti en base a la alimentación con TEAl = 22,72. Relación molar Al/Ti en base a la difracción de rayos X = 29,57.
Ejemplo de la invención 1c (IE1c): síntesis de un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Replicar el procedimiento del IE1b, excepto la utilización de una mayor cantidad de trietilaluminio en relación con la cantidad del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE1a en aceite mineral, para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE1c en aceite mineral. Relación molar Al/Ti en base a la alimentación con TEAl = 81,16. Relación molar Al/Ti en base a la difracción de rayos X = 56,19.
Ejemplo de la invención 2a (IE2a): síntesis de un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Mezcla 150 g del sólido particulado secado por pulverización de Prep1, 520 g de un aceite mineral y 73,5 g de EADC a 30 °C durante 0,5 horas para dar una mezcla intermedia que consiste esencialmente en, o que es un producto de reacción hecho de, el sólido particulado secado por pulverización, aceite mineral y EADC. La mezcla intermedia está libre de Ti(OiPr)4. Después combinar la mezcla intermedia con 8,7 g de Ti (OiPr)4 a 30 °C durante 2 horas para dar el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de IE2a en aceite mineral.
Ejemplo de la invención 2b (IE2b): síntesis de un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Poner en contacto el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de IE2a en aceite mineral con trietilaluminio a 30 °C durante 0,02 horas para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de IE2b en aceite mineral.
Ejemplo comparativo 1a (CE1a): sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo. Añadir tetrahidrofurano anhidro (14 kg) a un tanque de alimentación. A continuación, añadir MgCb (1255 g) sólido finamente dividido. Calentar la mezcla a 60 °C y mezclar durante 5 horas o toda la noche, para formar una tercera solución. Enfriar la tercera solución de diol de 40 °C a 45 °C. A continuación, añadir TiCb.AA (459 g) y mezclar durante 1 hora. Después, añadir sílice de pirogénica pretratada hidrófoba (Cabosil TS-610, 1,6 kg) para obtener una suspensión. Mezclar la suspensión durante 30 minutos para obtener una suspensión, que tiene un color azul. Pulverizar la suspensión en un secador por pulverización, utilizando las condiciones de secado por pulverización de la Prep1, para obtener el sistema procatalizador del CE1 a como un sólido secado por pulverización. Suspender el sólido en aceite mineral para suspender el sistema procatalizador del CE1a.
Ejemplo comparativo 1 b (CE1 b): sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Poner en contacto la suspensión de aceite mineral del sistema procatalizador del CE1a secado por pulverización, con una cantidad eficaz químicamente reductora de una mezcla de reactivos de un agente reductor de trihexilaluminio (T nHAI) al 40 % en peso en aceite mineral, en un tanque de mezcla de volumen de 4 litros (l) durante aproximadamente 1 hora, para obtener un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del CE1b.
Ejemplo comparativo 1c (CE1c): sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización. Poner en contacto el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del CE1a, con una mezcla de reactivos de 12 % en peso de cloruro de dietilaluminio (DEAC) en aceite mineral, y mezclar durante 1 hora para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del CE1c. La relación molar del TnHAI utilizada en el CE1b a DEAC utilizado en el CE1c, es aproximadamente 0,875/1,000. Un catalizador comercial UCAT™ J. Relación molar Al/Ti en base a la alimentación con TEAl = 29,86. Relación molar Al/Ti en base a la difracción de rayos X = 40,78.
Ejemplos de la invención A y B [IE(A) e IE(B]: copolimerizar etileno y 1-buteno catalizado por el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE1b o del IE1c, respectivamente, para obtener una composición de copolímero de etileno/1-buteno IE(A) o IE(B), respectivamente. Se produjo la composición de copolímero de etileno/1-buteno del IE(A) o del IE(B), en un único reactor de polimerización en fase gaseosa con una capacidad de producir de 10 a 35 kg de resina por hora. Para una ejecución experimental, se precargó el reactor antes del arranque, con una semilla de resina granular dentro. Se secó el reactor con la semilla por debajo de 5 ppm de humedad con nitrógeno de alta pureza. A continuación, se introdujeron gases constituyentes de reacción, etileno, hidrógeno y 1-buteno, al reactor, para construir una composición de fase gaseosa deseada, como se muestra a continuación en la Tabla 1. Al mismo tiempo, se calentó el reactor hasta la temperatura deseada. Una vez alcanzadas las condiciones de polimerización, se inyectó una alimentación de trietilaluminio (TEAl) y se inyectó una alimentación de una suspensión de 17 % en peso del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE1b o del IE1c en aceite mineral en el reactor. Se utilizaron aproximadamente de 5 a 10 rotaciones de lecho, para alcanzar la producción en estado estacionario de la composición de copolímero de etileno/1-buteno, lo que da, por tanto, como resultado, la realización de la invención de la composición de copolímero de etileno/1-buteno del IE(A) o del IE(B). Se recogió la composición de copolímero de etileno/1-buteno de la invención, a partir de la salida de descarga de producto del reactor.
Ejemplo de la invención C [IE(C)]: Copolimerizar etileno y 1-buteno catalizado por el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE2a, para obtener una composición de copolímero de etileno/1-buteno IE(C). Se produjo la composición de copolímero de etileno/1-buteno del IE(C) en un único reactor de polimerización en fase gaseosa, con una capacidad de producir de 10 a 35 kg de resina por hora. Para este ejemplo, el reactor ya estaba funcionando con este sistema de catalizador cuando comenzó el funcionamiento. Para pasar a este Ejemplo de la invención C, se ajustaron las alimentaciones separadas del activador del catalizador y del sistema de catalizador, y se inyectaron en el reactor. El activador del catalizador consistió en un 2,5 % en peso de trietilaluminio en isopentano alimentado, para mantener una relación molar de 108 Al/Ti con la alimentación del sistema de catalizador. La alimentación del sistema de catalizador consistió en el sistema procatalizador del IE2a del 20 % en peso en aceite mineral, transportado por 3 libras por hora de isopentano. Se dispersaron el sistema procatalizador e isopentano con 1,5 libras por hora de nitrógeno, antes de inyectarse en el reactor. Se ajustó la composición de gas del reactor en fase gaseosa, ajustando las alimentaciones de hidrógeno, etileno, isopentano y 1-buteno, para lograr la composición mostrada en la Tabla 1. El reactor se dejó que funcionara durante 7 rotaciones de lecho, para alcanzar la producción de estado estacionario de la composición de copolímero de etileno/1-buteno, lo que da, por tanto, como resultado, la realización de la invención de la composición de copolímero de etileno/1-buteno del IE(C). Se recogió la composición de copolímero de etileno/1-buteno de la invención, a partir de la salida de descarga de producto del reactor.
Ejemplo comparativo A [CE(A)]: copolimerizar etileno y 1-buteno catalizado por un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del CE1c, para obtener una composición de copolímero de etileno/1-buteno CE(A). Replicar el Ejemplo de la invención A, excepto la utilización del sistema comercial de catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización UCAT® J del CE1 c, que contiene tetrahidrofurano como modificador orgánico, pero que carece de etanol. Las condiciones del reactor y del proceso se enumeran más adelante en la Tabla 2. Se recogió la composición de copolímero de etileno/1-buteno comparativa, a partir de la salida de descarga de producto del reactor.
Ejemplo comparativo B [CE(B)]: copolimerizar etileno y 1-buteno catalizado por un sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del CE1a, para obtener una composición de copolímero de etileno/1-buteno CE(B). Replicar el Ejemplo C de la invención, excepto la utilización del sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del CE1 a. El objetivo de la relación Al/Ti para el activador del catalizador de trietilaluminio alimentado directamente al reactor, fue de 34 mol/mol. El objetivo de la relación Al/Ti para el activador del catalizador de trietilaluminio mezclado con el sistema procatalizador del CE1a, fue de 15 mol/mol. Las condiciones del reactor y del proceso se enumeran más adelante en la Tabla 2. Se recogió la composición de copolímero de etileno/1-buteno comparativa, a partir de la salida de descarga de producto del reactor.
Se caracterizó la composición de copolímero de etileno/1-buteno de la invención del IE(A), y la composición de copolímero de etileno/1-buteno comparativa del CE(A), por densidad, índice de fusión (I2), índice-5 de fusión (I5), índice de fusión de alta carga (I21), relación del caudal de fusión (I21/I2), densidad aparente fluidizada, y densidad aparente sedimentada, utilizando los respectivos métodos de prueba mencionados anteriormente.
Tabla 1: Condiciones del reactor y del proceso de copolimerización en fase gaseosa del IE(A) al IE(D).
Tabla 2: Condiciones del reactor y del proceso de copolimerización en fase gaseosa del CE(A) y del CE(B).
Como se muestra por los datos de las Tablas 1 y 2, los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta secados por pulverización de la invención del IE1b y del IE1c habían tenido, respectivamente, la misma productividad de catalizador a una relación molar de Al/Ti de 23, y dos veces la productividad del catalizador a una relación molar de Al/Ti de 81, con respecto a la del sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización comparativo del CE1 b. También, de manera impredecible, el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización del IE2a de la invención, utilizado en el IE(D), dio como resultado una productividad ligeramente más baja que los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta secados por pulverización comparativos del CE1 b y del CE1 a [CE(A) y CE (B)].
Tabla 3: Propiedades de las composiciones de copolímero de etileno/1-buteno del CE(A), CE (B), y del IE(A) al IE(D).
N/m no medido.
Como se muestra por los datos de la Tabla 3, el copolímero de etileno/1-buteno de la invención del IE(A) o del IE(B), y por asociación, el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención del IE1b o del IE1c, mostraron mejoras significativas en la dispersión de masa molecular más estrecha (Mw/Mn), B m , y en la Figura 1 mostraron mejoras significativas en la distribución de composición del comonómero (CCD) más estrecha, en relación con el copolímero de etileno/1-buteno comparativo del CE(A), y mediante la asociación del sistema catalizador de Ziegler-Natta comparativo del CE1c.
La mejora en la CCD se ilustra en la Figura 1. En la Figura 1, los Ejemplos de la invención IE(A) e IE(B) muestran una distribución de composición de comonómeros más uniforme a lo largo del intervalo del peso molecular promedio en peso indicado, que el del Ejemplo comparativo CE(A). Es decir, los picos a 30 °C y 100 °C son más pequeños para los Ejemplos de la invención que para el Ejemplo comparativo. Los resultados mostrados en la Figura 1 reflejan diferencias estructurales en el copolímero de etileno/1-buteno de la invención, frente al copolímero de etileno/1-buteno comparativo. Se espera que estas diferencias estructurales den como resultado un equilibrio mejorado de propiedades en productos extruidos, tales como películas de calibre delgado de alta resistencia, elaboradas por extrusión del copolímero de etileno/1-buteno de la invención. El equilibrio mejorado de propiedades puede incluir propiedades ópticas mejoradas, como la disminución de la neblina y/o el aumento de la claridad; y/o propiedades anti-abuso mejoradas, tales como un aumento del impacto del dardo y/o una mayor resistencia al desgarro en la dirección de la máquina (MD) o en la dirección del desgarro (TD).
La mejora en la densidad aparente sedimentada (SBD) se muestra en la Tabla 3. Tanto el IE(C) como el IE(D) se producen a relaciones molares de Al/Ti más altas que las del IE(A) y el IE(B), que normalmente resultarían en valores de SBD más bajos, como se muestra en el IE(C). Sin embargo, el IE(D) tiene una SBD que es 74,7 kg/m3 mayor que la SBD del IE(C), y el IE(D) tiene una densidad aparente de volumen (FBD) que es 50,4 kg/m3 mayor que la FBD del IE(C). Comparativamente, el CE(B) no muestra ninguna mejora en SBD en comparación con el CE(A), lo que demuestra que este efecto sobre el
sistema catalizador de la invención es inesperado para el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de la invención. La comparación del IE(D) con el IE(C) se realiza para mostrar que el contacto previo de t Ea I mencionado anteriormente, aumenta la SBD en igualdad de condiciones. Ha de tenerse en cuenta que el IE(D) es inferior al IE(A) porque el total de Al/Ti del primero es inferior. Aunque el CE(B) se produjo con el método de contacto previo de TEAl, el c E(B) no muestra mejoría en la SBD, lo que demuestra que el ejemplo de catalizador comparativo no responde al método de contacto previo de la invención.
Claims (9)
1. Un método para elaborar un sistema (pro)catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, comprendiendo el método:
mezclar un sólido particulado secado por pulverización, que consiste esencialmente en una sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y THF, con un líquido de hidrocarburos y uno de tetraisopropóxido de titanio [Ti(OiPr)4] y dicloruro de etilaluminio (EADC), pero no ambos Ti(OiPr)4 y EADC, para dar una mezcla intermedia que consiste esencialmente en, o ser un producto de reacción hecho de, el líquido de hidrocarburos sólido secado por pulverización, y Ti(OiPr)4 o EADC, pero no ambos Ti(OiPr)4 y EAD; y combinar la mezcla intermedia con el otro del Ti(OiPr)4 o EADC que no se utilizó en la etapa de mezclado, para dar el sistema procatalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización.
2. Un método para elaborar un sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización, comprendiendo el método poner en contacto el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización preparado por el método de la reivindicación 1, con un activador, para obtener el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización.
3. El método de la reivindicación 2, caracterizado por una cualquiera de las limitaciones (i) a (viii): (i) en donde el líquido de hidrocarburos es aceite mineral; (ii) en donde el activador es un trialquilaluminio; (iii) tanto (i) como (ii); (iv) en donde la sílice pirogénica hidrófoba es un producto de tratamiento previo de una sílice pirogénica hidrófila (sin tratar) con un agente hidrófobo a base de silicio; (v) en donde la sílice pirogénica hidrófoba es un producto de tratamiento previo de una sílice pirogénica hidrófila (sin tratar) con un agente de hidrofobización a base de silicio seleccionado a partir de cloruro de trimetilsililo, dimetildiclorosilano, un fluido de polidimetilsiloxano, hexametildisilazano, un octiltrialcoxisilano, y una combinación de dos o más de los mismos; (vi) tanto (i) como (v); (vii) tanto (ii) como (v); y (viii) tanto (iii) como (v).
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende, además, en una etapa preliminar antes de la etapa de mezclado, mezclar el sólido particulado secado por pulverización en el líquido de hidrocarburos, para dar una mezcla del sólido particulado secado por pulverización que consiste esencialmente en una sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y tetrahidrofurano (THF), en un líquido de hidrocarburos; y en donde el sólido particulado secado por pulverización y el líquido de hidrocarburos utilizados en la etapa de mezclado, se suministran como aditivo a la etapa de mezclado.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende, además, en una etapa preliminar antes de la etapa de mezclado y de cualquier etapa de mezclado, secar por pulverización una suspensión de la sílice pirogénica hidrófoba en una solución de dicloruro de magnesio (MgCb) en tetrahidrofurano (THF), para dar el sólido particulado secado por pulverización que consiste esencialmente en la sílice pirogénica hidrófoba, MgCb y THF.
6. Un método para elaborar un polímero de poliolefina, comprendiendo el método poner en contacto un monómero de olefina y, opcionalmente, cero, uno o más comonómero(s) de olefina, con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, para dar un polímero de poliolefina que comprende un homopolímero o copolímero de poliolefina, respectivamente.
7. El método de la reivindicación 6, en donde el polímero de poliolefina es un polímero de polietileno, comprendiendo el método poner en contacto etileno y, opcionalmente, cero, una o más alfa-olefinas (C3-C20), con el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, para dar un polímero de polietileno que comprende un homopolímero de polietileno o un etileno/copolímero de alfa-olefina (C3-C20), respectivamente.
8. El método de la reivindicación 7, que comprende una polimerización en fase gaseosa del etileno y la alfaolefina (C3-C20), en presencia de gas hidrógeno molecular y, opcionalmente, un agente de condensación inducido en uno, dos o más reactores de polimerización en fase gaseosa en condiciones de polimerización, elaborando, de este modo, el polímero de polietileno; en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción de 80 grados (°) a 110 Celsius ( C); una relación molar del gas hidrógeno molecular al etileno de 0,001 a 1; y una relación molar del comonómero al etileno de 0,001 a 0,8.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, comprendiendo el método premezclar juntos el sistema catalizador de Ziegler-Natta secado por pulverización y un activador durante un periodo de tiempo de premezclado, para elaborar un sistema de catalizador activado y, a continuación, inyectar el sistema de catalizador activado en el reactor, en donde el sistema de catalizador activado inyectado entra en contacto con el monómero de olefina y cualquier comonómero(s) de olefina, para dar un homopolímero o copolímero de poliolefina, respectivamente.
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